WO2014148641A1 - ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014148641A1 WO2014148641A1 PCT/JP2014/057954 JP2014057954W WO2014148641A1 WO 2014148641 A1 WO2014148641 A1 WO 2014148641A1 JP 2014057954 W JP2014057954 W JP 2014057954W WO 2014148641 A1 WO2014148641 A1 WO 2014148641A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- component
- group
- resin
- carbon atoms
- weight
- Prior art date
Links
- 0 CC(C)(C1=CC=C*)c(cccc2)c2C1=C* Chemical compound CC(C)(C1=CC=C*)c(cccc2)c2C1=C* 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Abstract
Description
ここで、ウエルドとは、キャビティー内を流動する溶融ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が合流するときに、合流部分が完全に溶け合わないためにできる境界線であり、このウエルドに起因したガラス繊維の配向ムラにより強度低下が発生することがある。
例えば、ポリカーボネート樹脂と特定の断面形状を有するガラス繊維とからなる難燃性の改良された樹脂組成物は公知である(特許文献2)。しかしながらかかる樹脂組成物はそのウエルド強度、難燃性の向上効果は未だ十分なものではなく、その改善が要望されている。
芳香族ポリカーボネート樹脂にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を導入し、ガラス繊維を添加することによって低下する機械的強度、耐衝撃性を向上させる方法については、各種検討されている(特許文献3~4)。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体および特定の収束剤で処理されたガラス繊維を含有する樹脂組成物は公知である(特許文献5)。
また、ポリアミド樹脂、ガラス繊維からなる組成物にポリアリレート樹脂、特定の官能基を有する化合物を導入することによって、ウエルド強度の向上させることが提案されている(特許文献6)。しかし樹脂組成物の剛性、ウエルド強度および難燃性を改善することに有効な知見は開示されていない。
本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂および扁平断面ガラス繊維を含有する樹脂組成物に、密着性改良剤(C成分)を添加すると、樹脂組成物のウエルド強度、難燃性、剛性が向上することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明によれば、上記課題は、
(A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、
(B)繊維断面の長径の平均値が10~50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8である扁平断面ガラス繊維(B成分)10~300重量部、(C)密着性改良剤(C成分)5~25重量部、
(D)リン系難燃剤(D成分)5~45重量部、並びに
(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01~3重量部、
を含有し、かつ樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.05~4.00重量%であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物、により達成される。
また本発明は、(A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、
(B)繊維断面の長径の平均値が10~50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8である扁平断面ガラス繊維(B成分)10~300重量部、(D)リン系難燃剤(D成分)5~45重量部、並びに
(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01~3重量部、
を含有し、かつ樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.05~4.00重量%であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物のウエルド強度を向上させる方法であって、
樹脂成分(A成分)100重量部に対し、(C)密着性改良剤(C成分)5~25重量部を添加することを特徴とする方法である。
(A成分)
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)を含有する。
A−1成分の含有量は、A成分100重量%中、0.1~100重量%であることが好ましく、0.5~80重量%であることがより好ましく、1~60重量%であることがさらに好ましい。
(A−1成分:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂)
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)は、下記式(1)で表される二価フェノール(I)と、下記式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)とを反応させて得られるものであることが好ましい。
A−1成分は、下記式(1)で表される二価フェノール由来のポリカーボネートブロックと、下記式(3)で表される二価フェノール由来のポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂であることが好ましい。
(二価フェノール(I))
上記式(1)において、R1およびR2は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数3~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。これらがそれぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。
eおよびfは夫々1~4の整数である。
Wは、単結合もしくは下記式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
上記式(2)においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17およびR18は夫々独立して、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~14のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表す。R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17およびR18の炭素原子数1~18のアルキル基として、メチル基、エチル基などが挙げられる。
R19およびR20は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。これらが複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。R19およびR20の炭素原子数1~18のアルキル基として、メチル基、エチル基などが挙げられる。
gは1~10の整数、hは4~7の整数である。
式(1)で表される二価フェノールとしては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
なかでも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−スルホニルジフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
(ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II))
上記式(3)において、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数1~12のアルキル基またはフェノール基などの炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R9およびR10は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基などの炭素原子数1~10のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数1~10のアルコキシ基である。
pは自然数であり、qは0または自然数であり、p+qは100未満の自然数である。
Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。Xは、好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素原子数2~8のアルキレン基である。
式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)としては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、2−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、2−メトキシ−4−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、高度な透明性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のジオルガノシロキサン重合度(p+q)は100未満が好ましい。かかるジオルガノシロキサン重合度(p+q)はより好ましくは5~70、さらに好ましくは20~60、特に好ましくは30~60、最も好ましくは35~40である。かかる好適な範囲の下限未満では、難燃性や耐衝撃性に劣るようになり、かかる好適な範囲の上限を超えると難燃性やウエルド強度が安定して発揮されない。
樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量は0.05~4.00重量%である。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量は好ましくは0.05~3.00重量%、より好ましくは0.10~2.00重量%であり、さらに好ましくは0.10~0.90である。かかる好適な範囲の下限未満では、難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると難燃性やウエルド強度が安定して発揮されない。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、1H−NMR測定により算出することが可能である。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中のポリジオルガノシロキサン含有量が上記範囲にある場合に、難燃性が発現する理由は以下のように推定される。すなわち、一般的に、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中のポリジオルガノシロキサン含有量が増加していくにしたがって、ポリジオルガノシロキサン自体が燃焼ガスを発生し、燃焼を助長するため、難燃性は悪化する。一方、ポリジオルガノシロキサンは、試験片燃焼時の炭化相生成を促進させる効果を発現することによりドリップ防止効果を向上させ、難燃性を向上させる。そして、ポリジオルガノシロキサン含有量が上記範囲にある場合に、この難燃性への向上効果が悪化させる効果を上回るため難燃性が発現するものと推定される。
本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を用いてもよい。
また、本発明の方法の妨げにならない範囲で、二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。
(ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)の製造)
A−1成分は、二価フェノール(I)のオリゴマーを製造した後、式(3)で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を二価フェノール(I)に加え、界面重縮合させることにより製造することができる。
(二価フェノール(I)のオリゴマーの製造)
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール(I)と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
二価フェノール(I)のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、または、その一部を、後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。なお、オリゴマーの重合度は2~50が好ましく、5~20がより好ましく、10~15がさらに好ましい。
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール(I)のモル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)の透明性向上のためには、固形分濃度を下げることが有効である。二価フェノール(I)の濃度は、400g/L以下、好ましくは300g/L以下、更に好ましくは250g/L以下である。水に不溶性の有機溶媒のモル比は二価フェノール(I)に対して10モル当量以上が好ましく、更に好ましくは14モル当量以上である。有機溶媒のモル比をかかる範囲内とすることにより、高度な透明性を発揮しにくい高シロキサン重合度のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)(p+q>30)からなる共重合体であっても、安定して全光線透過率の高いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)を与え得る。
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷または氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2~10時間で行われる。オリゴマー生成反応のpH範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、pHは常に10以上に調製される。
(ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)とオリゴマーの界面重縮合)
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)は、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら式(3)で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を二価フェノール(I)の仕込み量に対して0.01モル当量/min以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該オリゴマーを界面重縮合させることによりを得ることができる。
本発明を何らかの理論により限定するものではないが、従来の方法では、BPA(ビスフェノールA)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンモノマーの混合物に対してホスゲンを反応させるため、BPAとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンモノマーとの反応性差から一方のモノマーのみからなる連鎖長の長いブロック共重合体が形成されやすい。さらには、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンモノマーが短鎖のBPAオリゴマーを介して結合した構造が形成されやすい。一方、本発明では、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンモノマーの濃度を低減することができるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンモノマーが短鎖のBPAオリゴマーを介して結合した構造が形成されにくいと考えられる。これにより、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散が小さい凝集構造を形成する透明性の高い共重合体が得られると推測される。
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の添加速度が0.01モル当量/minより速い場合、得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の成型品において、内部に分散したポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散が40%を超え、透明性が悪化するため好ましくない。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の添加速度が0.0001モル当量/minよりも遅い場合、得られる共重合樹脂のポリジオルガノシロキサン成分含有量が少なくなり、分子量がばらつく傾向があるため好ましくない。したがって、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の添加速度の下限は実質的には0.0001モル当量/minである。また、均一分散性を高めるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は溶液状態として投入することが望ましい。該溶液の濃度は、反応を阻害しない範囲内で希薄であることが望ましい。
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)、または上記の如く二価フェノール(I)の一部を、後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との合計モル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
二価フェノール(I)のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物100モルに対して、100~0.5モル、好ましくは50~2モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。かかる重合反応の反応時間は、透明性を向上させるためには比較的長くする必要がある。好ましくは30分以上、更に好ましくは50分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられる。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)全量中、好ましくは0.001~1モル%、より好ましくは0.005~0.9モル%、さらに好ましくは0.01~0.8モル%、特に好ましくは0.05~0.4モル%である。なお、かかる分岐構造量については1H−NMR測定により算出することが可能である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷または氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5~10時間で行われる。
場合により、得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)に、適宜物理的処理(混合、分画など)および/または化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)の粘度平均分子量(Mv)は、特に限定されないが、好ましくは1.0×104~5×104であり、より好ましくは1.1×104~3×104であり、さらに好ましくは1.2×104~2.4×104である。粘度平均分子量が1×104未満のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×104を超えるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、1~40nmの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは1~30nm、更に好ましくは5~25nmである。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると透明性が安定して発揮されない場合がある。さらに、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズが好適な範囲であっても、その規格化分散が40%を越えると透明性が発揮されない場合がある。かかるポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散は好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。これにより、透明性と耐衝撃性、ならびに難燃性の両立に優れた樹脂組成物が提供される。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法(Small Angle X−ray Scattering:SAXS)により評価した。
小角エックス線散乱法とは、散乱角(2θ)<10°以内の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に1~100nm程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角(2θ)が10°未満の範囲の各散乱角(2θ)における散乱強度Iを測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布(規格化分散)を求める。
小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、再現性良く測定することができる。平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式(1)で表される。
上記式(1)において、σはポリジオルガノシロキサンドメインサイズの標準偏差、Davは平均ドメインサイズである。
本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、かかる小角エックス線散乱法により、実施例記載の方法で作製した3段型プレートの厚み1.0mm部を測定することにより得られる測定値を示す。また、粒子間相互作用(粒子間干渉)を考慮しない孤立粒子モデルにて解析を行った。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)からなる2mm厚成型品の全光線透過率は88%以上であることが好ましい。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)からなる2mm厚成型品のヘイズは0.3~20%が好ましい。かかるヘイズは、より好ましくは0.5~10%、さらに好ましくは0.6~5%、特に好ましくは0.7~2%である。
本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、透明性のレベルを表示するもので、ASTM−D1003−61の方法E308による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「ヘイズ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合(%)を意味する(ASTM−D1003−61)。すなわち、全光線透過率が高く、ヘイズが低いほど透明性に優れる。
また、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常、ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
(A−2成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネートをA−2成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネート(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA−2成分が次の(1)~(3)の共重合ポリカーボネートであることが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBCFが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10~95モル%(より好適には50~90モル%、さらに好適には60~85モル%)であり、かつBCFが5~90モル%(より好適には10~50モル%、さらに好適には15~40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBis−TMCが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。(i)吸水率が0.05~0.15%、好ましくは0.06~0.13%であり、かつTgが120~180℃であるポリカーボネート、あるいは(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
二価フェノールとカーボネート前駆体の界面重合によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
また芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01~2モル%、より好ましくは0.05~1.2モル%、特に好ましくは0.05~1.0モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001~2モル%、より好ましくは0.005~1.2モル%、特に好ましくは0.01~1.0モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)の粘度平均分子量(Mv)は、特に限定されないが、好ましくは1.0×104~5×104であり、より好ましくは1.1×104~3×104であり、さらに好ましくは1.2×104~2.4×104である。
粘度平均分子量が1×104未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×104を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×104)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は、前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。
より好適な態様としては、A−2成分が粘度平均分子量7×104~3×105の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2−1−1成分)、および粘度平均分子量1×104~3×104の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×104~3.5×104である芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2−1成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2−1成分)において、A−2−1−1成分の分子量は7×104~2×105が好ましく、より好ましくは8×104~2×105、さらに好ましくは1×105~2×105、特に好ましくは1×105~1.6×105である。またA−2−1−2成分の分子量は1.0×104~2.5×104が好ましく、より好ましくは1.1×104~2.4×104、さらに好ましくは1.2×104~2.4×104、特に好ましくは1.2×104~2.3×104である。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2−1成分)は前記A−2−1−1成分とA−2−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−2−1成分100重量%中、A−2−1−1成分が2~40重量%の場合であり、より好ましくはA−2−1−1成分が3~30重量%であり、さらに好ましくはA−2−1−1成分が4~20重量%であり、特に好ましくはA−2−1−1成分が5~20重量%である。
また、A−2−1成分の調製方法としては、(1)A−2−1−1成分とA−2−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−2−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−2−1−1成分および/またはA−2−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4Mv0.83
c=0.7
尚、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)、およびポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)からなる樹脂成分の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20~30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後、得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mvを算出する。
(B成分:扁平断面ガラス繊維)
本発明の樹脂組成物は、偏平断面ガラス繊維(B成分)を含有する。偏平断面ガラス繊維(B成分)の繊維断面の長径の平均値は10~50μm、好ましくは15~40μm、より好ましくは20~35μmである。偏平断面ガラス繊維(B成分)の長径と短径の比(長径/短径)の平均値は1.5~8、好ましくは2~6、より好ましくは2.5~5である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、1.5未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性、ウエルド強度が大きく改良され、また、難燃性を大きく向上させることができる。この難燃性の向上は成形品表面において、扁平断面ガラス繊維(B成分)の長辺面が成形品表面と平行に配向することにより、燃焼時の樹脂炭化皮膜による酸素遮断効果に加え扁平断面ガラス繊維による酸素遮断効果が円形断面繊維に比べ、より有効に作用するためと考えられる。
また扁平断面形状には扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
また、扁平断面ガラス繊維(B成分)の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)は好ましくは2~120、より好ましくは2.5~70、更に好ましくは3~50であり、繊維長と平均繊維径の比が2未満であると機械的強度の向上効果が小さく、繊維長と平均繊維径の比が120を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。
かかる扁平断面ガラス繊維(B成分)の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本発明で用いる樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
扁平断面ガラス繊維(B成分)のガラス組成は、Aガラス、Cガラス、およびEガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてTiO2、SO3、およびP2O5等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもEガラス(無アルカリガラス)がより好ましい。
かかる扁平断面ガラス繊維(B成分)は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ樹脂がウエルド強度の点から特に好ましい。
収束処理に供されるエポキシ樹脂としては、各種のものがある。例えば、ビスフェノール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、エポキシアルキルエステルあるいはエポキシ化不飽和化合物などのエポキシ樹脂が挙げられる。収束剤がエポキシ樹脂以外である場合、ウエルド強度がエポキシ樹脂を使用した場合に比べ劣る場合がある。扁平断面ガラス繊維の集束剤付着量は、扁平断面ガラス繊維100重量%中好ましくは0.1~3重量%、より好ましくは0.2~1重量%である。収束剤付着量が0.1重量%未満では、収束剤が扁平断面ガラス繊維(B成分)上に均一に存在し難く、その機能が十分に発揮されず、3重量%を超えてもより以上の効果が期待できない。
扁平断面ガラス繊維(B成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、10~300重量部であり、好ましくは20~200重量部、より好ましくは30~150重量部である。B成分の含有量が10重量部未満では剛性や強度が十分に発揮されず、300重量部を超えると難燃性やウエルド強度が失われたり、混練押出時にストランド切れやサージングなどが起こり生産性が低下するという問題が生ずる。
(C成分:密着性改良剤)
本発明の樹脂組成物は、密着性改良剤(C成分)を含有する。密着性改良剤(C成分)は、樹脂成分(A成分)と扁平断面ガラス繊維(B成分)との密着性を向上させる化合物である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果であるウエルド強度改善効果を顕著に発現させるために、密着性改良剤(C成分)を含有せしめる必要がある。密着性改良剤(C成分)を配合せしめることにより、樹脂成分(A成分)と扁平断面ガラス繊維(B成分)との密着性を強固にせしめることが可能となり、これによりウエルド強度改善効果が顕著に発現する。密着性改良剤(C成分)は、1分子中にエポキシ基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1個の官能基を有する有機化合物が好ましい。
エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂を挙げることができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、下記式(4)で表わされるフェノキシ樹脂などが挙げられる。
(式中、Xは下記式(5)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、Yは水素原子または水酸基と反応する化合物の残基、nは0以上の整数である。)
(式中、Phはフェニル基を示す。)
上記式(4)において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基などを有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基などを有する化合物等を挙げることができ、エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。上記式(4)で表わされるフェノキシ樹脂において、Yが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。また、Yが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(6)で表わされるエポキシ樹脂などが挙げられる。
(式中、Xおよびnは式(4)と同じである。)
上記式(6)で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。二価フェノール類としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンまたは4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどが用いられる。
また、エポキシ基を含有する有機化合物としてグリシジル基含有ビニル系単位の重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位の具体例として、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルまたは4−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性やウエルド強度・伸度改善効果が大きいという観点から、グリシジルメタクリレートが最も好ましく使用される。
フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、PKHB(InChem社製、Mw=13,700)、PKHH(InChem社製、Mw=29,000)、PKFE(InChem社製、Mw=36,800)、YP−50(東都化成社製、Mw=43,500)等が挙げられる。また、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、EPICLON HM−101(大日本インキ化学工業社製、Mw=48,000)、jER1256(三菱化学株式会社製、Mw=50,000)等が挙げられる。
フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されるものではないが、通常5,000~100,000、好ましくは8,000~80,000、更に好ましくは10,000~50,000である。重量平均分子量が5,000~100,000の範囲であると、特に機械的物性が良好である。
フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂のエポキシ当量としては特に限定されるものではないが、通常100~12,000、好ましくは150~10,000、更に好ましくは200~8,000である。エポキシ当量が100~12,000の範囲であると、特に機械的物性が良好である。
カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、難燃剤に対する耐性、耐熱性、A成分との相溶性の観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリアリレート樹脂のような芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、耐衝撃性や流動性に優れる点から、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分100モル%の70モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂である。このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、30モル%未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは30モル%以下であることが好ましい。
芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂および芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂および芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂および芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.4~1.5であるのが好ましく、特に好ましくは0.5~1.2である。
また芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂および芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は好ましくは5~75eq/ton、より好ましくは5~70eq/ton、さらに好ましくは7~65eq/tonである。
芳香族ポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、1種または2種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
二価フェノール成分の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−ビス(4ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1~1/9(モル比)が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で7/3~3/7が望ましい。
他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールAおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールAとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールA/ハイドロキノン=50/50~70/30(モル比)が好ましく、55/45~70/30がより好ましく、60/40~70/30が更に好ましい。
ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、約7,000~100,000の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
密着性改良剤(C成分)は、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
密着性改良剤(C成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、5~25重量部であり、好ましくは5~20重量部、より好ましくは5~15重量部である。C成分の含有量が5重量部未満では、優れたウエルド強度を有する樹脂組成物が得られない。また、25重量部を超えると、難燃性が損なわれる。
(D成分:リン系難燃剤)
本発明の樹脂組成物は、リン系難燃剤(D成分)を含有する。リン系難燃剤(D成分)は、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されることはない。
リン系難燃剤(D成分)は、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であることが好ましい。またリン系難燃剤(D成分)として赤リンが挙げられる。リン系難燃剤(D成分)と、芳香族ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)とを共存させると、相乗的に難燃性を向上させることができる。
リン酸エステルは、リン酸とアルコール化合物またはフェノール化合物とのエステル化合物をいう。本発明においてはリン酸エステルを配合することにより、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。
縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)などが挙げられる。レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートの市販品としては、PX−200(大八化学工業(株)製)が挙げられる。レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)の市販品としては、CR−733S(大八化学工業(株)製)が挙げられる。ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)の市販品としては、CR−741(大八化学工業(株)製)が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる点から、レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートが好ましく用いられる。
ホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式:−P(R2)=N−[式中、R2は有機基]で表される構造を表す。ホスファゼン化合物は式(7)、(8)で表される。
(式中、X1、X2、X3、X4は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、nは3~10の整数を表す)。
上記式(7)、(8)中、X1、X2、X3、X4で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
ホスファゼン化合物の市販品としては、SPR−100、SA−100、SPB−100、SPB−100L(以上、大塚化学(株)製)、FP−100、FP−110(以上、伏見製薬所製)が挙げられる。
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、赤リンの表面を金属水和物および樹脂を用いて被膜し安定性を高めたものも用いられる。金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。樹脂の種類、被膜量について特に限定はないが、樹脂としては、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。
また、被膜量は、赤リンに対して1質量%以上が好ましい。1質量%に満たない場合に、被膜効果が十分ではなく、高温の混練時などにホスフィンガスが発生する場合がある。かかる被膜量は安定性という意味では多ければ多いほど好ましいが、難燃性の観点から20質量%を超えないことが好ましい。
リン系難燃剤(D成分)の含有量はA成分100重量部に対し、5~45重量部であり、好ましくは10~40重量部、より好ましくは15~35重量部である。D成分の含有量が5重量部未満では、優れた難燃性が得られない。また、45重量部を超えると、ウエルド強度や耐熱性が著しく低下する。
(E成分:含フッ素滴下防止剤)
本発明の樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤(E成分)を含有する。含フッ素滴下防止剤(E成分)を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。含フッ素滴下防止剤(E成分)としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができる。かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万~数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107~1013poiseの範囲であり、好ましくは108~1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。
これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、GEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)およびPacific Interchem Corporation社製「POLY TS AD001」(商品名)などが例示される。
本発明の樹脂組成物が有する良好な機械的強度をより有効に活用するためには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10~80重量%が好ましく、より好ましくは15~75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
含フッ素滴下防止剤(E成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、0.01~3重量部であり、好ましくは0.05~2.5重量部、より好ましくは0.1~2重量部である。E成分の含有量が0.01重量部未満では、有効なドリップ防止効果が得られない。また、3重量部を超えると、耐衝撃性や成形品外観が悪化する。
(F成分:珪酸塩化合物)
本発明の樹脂組成物は、珪酸塩化合物(F成分)を含有することが好ましい。珪酸塩化合物(F成分)は、少なくとも金属酸化物成分とSiO2成分とからなる化合物であり、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。F成分の珪酸塩化合物は結晶状態を取るものであり、また結晶の形状も繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。
珪酸塩化合物(F成分)は複合酸化物、酸素酸塩(イオン格子からなる)、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の2種以上の組み合わせ、および単一酸化物と酸素酸塩との2種以上の組み合わせのいずれであってもよく、更に固溶体においても2種以上の金属酸化物の固溶体、および2種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。
珪酸塩化合物(F成分)は、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はSi−OHとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン(OH−)としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にH2O分子として入るもののいずれの形態であってもよい。
珪酸塩化合物(F成分)は、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られたケイ酸塩化合物が利用できる。
各金属酸化物成分(MO)における珪酸塩化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかる珪酸塩化合物を主成分とする化合物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。
K2Oをその成分に含むものとしては、K2O・SiO2、K2O・4SiO2・H2O、K2O・Al2O3・2SiO2(カルシライト)、K2O・Al2O3・4SiO2(白リュウ石)、およびK2O・Al2O3・6SiO2(正長石)、などが挙げられる。
Na2Oをその成分に含むものとしては、Na2O・SiO2、およびその水化物、Na2O・2SiO2、2Na2O・SiO2、Na2O・4SiO2、Na2O・3SiO2・3H2O、Na2O・Al2O3・2SiO2、Na2O・Al2O3・4SiO2(ヒスイ輝石)、2Na2O・3CaO・5SiO2、3Na2O・2CaO・5SiO2、およびNa2O・Al2O3・6SiO2(曹長石)などが挙げられる。
Li2Oをその成分に含むものとしては、Li2O・SiO2、2Li2O・SiO2、Li2O・SiO2・H2O、3Li2O・2SiO2、Li2O・Al2O3・4SiO2(ペタライト)、Li2O・Al2O3・2SiO2(ユークリプタイト)、およびLi2O・Al2O3・4SiO2(スポジュメン)などが挙げられる。
BaOをその成分に含むものとしては、BaO・SiO2、2BaO・SiO2、BaO・Al2O3・2SiO2(セルシアン)、およびBaO・TiO2・3SiO2(ベントアイト)などが挙げられる。
CaOをその成分に含むものとしては、3CaO・SiO2(セメントクリンカー化合物のエーライト)、2CaO・SiO2(セメントクリンカー化合物のビーライト)、2CaO・MgO・2SiO2(オーケルマナイト)、2CaO・Al2O3・SiO2(ゲーレナイト)、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体(メリライト)、CaO・SiO2(ウォラストナイト(α−型、β−型のいずれも含む))、CaO・MgO・2SiO2(ジオプサイド)、CaO・MgO・SiO2(灰苦土カンラン石)、3CaO・MgO・2SiO2(メルウイナイト)、CaO・Al2O3・2SiO2(アノーサイト)、5CaO・6SiO2・5H2O(トバモライト、その他5CaO・6SiO2・9H2Oなど)などのトバモライトグループ水和物、2CaO・SiO2・H2O(ヒレブランダイト)などのウォラストナイトグループ水和物、6CaO・6SiO2・H2O(ゾノトライト)などのゾノトライトグループ水和物、2CaO・SiO2・2H2O(ジャイロライト)などのジャイロライトグループ水和物、CaO・Al2O3・2SiO2・H2O(ローソナイト)、CaO・FeO・2SiO2(ヘデンキ石)、3CaO・2SiO2(チルコアナイト)、3CaO・Al2O3・3SiO2(グロシュラ)、3CaO・Fe2O3・3SiO2(アンドラダイト)、6CaO・4Al2O3・FeO・SiO2(プレオクロアイト)、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。
更にCaOをその成分に含む珪酸塩化合物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもF成分として使用できる。
またその他のCaOをその成分に含む珪酸塩化合物として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。
ZnOをその成分に含むものとしては、ZnO・SiO2、2ZnO・SiO2(トロースタイト)、および4ZnO・2SiO2・H2O(異極鉱)などが挙げられる。
MnOをその成分に含むものとしては、MnO・SiO2、2MnO・SiO2、CaO・4MnO・5SiO2(ロードナイト)およびコーズライトなどが挙げられる。
FeOをその成分に含むものとしては、FeO・SiO2(フェロシライト)、2FeO・SiO2(鉄カンラン石)、3FeO・Al2O3・3SiO2(アルマンジン)、および2CaO・5FeO・8SiO2・H2O(テツアクチノセン石)などが挙げられる。
CoOをその成分に含むものとしては、CoO・SiO2および2CoO・SiO2などが挙げられる。
MgOをその成分に含むものとしては、MgO・SiO2(ステアタイト、エンスタタイト)、2MgO・SiO2(フォルステライト)、3MgO・Al2O3・3SiO2(バイロープ)、2MgO・2Al2O3・5SiO2(コーディエライト)、2MgO・3SiO2・5H2O、3MgO・4SiO2・H2O(タルク)、5MgO・8SiO2・9H2O(アタパルジャイト)、4MgO・6SiO2・7H2O(セピオライト)、3MgO・2SiO2・2H2O(クリソライト)、5MgO・2CaO・8SiO2・H2O(透セン石)、5MgO・Al2O3・3SiO2・4H2O(緑泥石)、K2O・6MgO・Al2O3・6SiO2・2H2O(フロゴバイト)、Na2O・3MgO・3Al2O3・8SiO2・H2O(ランセン石)、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。
Fe2O3をその成分に含むものとしては、Fe2O3・SiO2などが挙げられる。
ZrO2をその成分に含むものとしては、ZrO2・SiO2(ジルコン)およびAZS耐火物などが挙げられる。
Al2O3をその成分に含むものとしては、Al2O3・SiO2(シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト)、2Al2O3・SiO2、Al2O3・3SiO2、3Al2O3・2SiO2(ムライト)、Al2O3・2SiO2・2H2O(カオリナイト)、Al2O3・4SiO2・H2O(パイロフィライト)、Al2O3・4SiO2・H2O(ベントナイト)、K2O・3Na2O・4Al2O3・8SiO2(カスミ石)、K2O・3Al2O3・6SiO2・2H2O(マスコバイト、セリサイト)、K2O・6MgO・Al2O3・6SiO2・2H2O(フロゴバイト)、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。
上記珪酸塩化合物の中でも特に好適であるのは、タルク、マイカ、およびワラストナイトである。
(タルク)
タルクは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO2・3MgO・2H2Oで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子である。またタルクは、組成的にはSiO2を56~65重量%、MgOを28~35重量%、H2O約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFe2O3が0.03~1.2重量%、Al2O3が0.05~1.5重量%、CaOが0.05~1.2重量%、K2Oが0.2重量%以下、Na2Oが0.2重量%以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1~15μm(より好ましくは0.2~12μm、更に好ましくは0.3~10μm、特に好ましくは0.5~5μm)の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を0.5(g/cm3)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
(マイカ)
マイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10~100μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは平均粒径が20~50μmのものである。マイカの平均粒径が10μm未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、100μmを越えても剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01~1μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが0.03~0.3μmである。アスペクト比としては好ましくは5~200、より好ましくは10~100のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であり、その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
(ワラストナイト)
ワラストナイトの繊維径は、0.1~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.1~3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。
ワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFe2O3に換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。
珪酸塩化合物、好適には、タルク、マイカ、ワラストナイトは、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
珪酸塩化合物(F成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.1~10重量部であり、より好ましくは1~10重量部、さらに好ましくは2~8重量部である。F成分の含有量が0.1重量部未満では、十分な難燃性が得られない場合があり、10重量部を超えると、ウエルド強度や耐衝撃性が低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物には、成形加工時の分子量低下や色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色材、およびE成分以外の難燃剤等を使用することができる。
(その他の添加剤について)
(i)安定剤
本発明の樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。
(i−1)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは1~22、より好ましくは1~4である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールAアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でも炭素数10以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
好適なリン系安定剤は、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物、および下記式(9)で表されるホスファイト化合物である。殊にトリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。
(式(9)中、RおよびR’は、炭素数6~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(9)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
(i−2)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常、樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。殊にリン系安定剤が配合されることが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物が配合されることがより好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、それぞれA成分100重量部に対し、好ましくは0.005~1重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部である。
(i−3)紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’—ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)—2H—ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.02~2重量部、さらに好ましくは0.03~1.5重量部、特に好ましくは0.05~1重量部である。
(i−4)その他の熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部を基準として、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(ii)離型剤
本発明の樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方でその成形収縮率が低いことから離型抵抗が大きくなりやすく、その結果離型時における成形品の変形を招きやすい。上記特定の成分の配合は、かかる問題を樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。
かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは3~32、より好ましくは5~30である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数3~32、より好ましくは炭素数10~30の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明の脂肪酸エステルは、全エステル(フルエステル)が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、20以下(実質的に0を取り得る)であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が1,000~10,000である、エチレン単独重合体、炭素原子数3~60のα−オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはエチレンと炭素原子数3~60のα−オレフィンとの共重合体が例示される。かかる分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。かかる数平均分子量の上限は、より好ましくは6,000、更に好ましくは3,000である。ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は好ましくは60以下、より好ましくは40以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテンなどが例示される。好適なポリオレフィン系ワックスはエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数3~60のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数3~60のα−オレフィンの割合は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが好適に利用される。
上記の離型剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.005~5重量部、より好ましくは0.01~4重量部、更に好ましくは0.02~3重量部である。
(iii)染顔料
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分100重量部に対し、0.00001~1重量部が好ましく、0.00005~0.5重量部がより好ましい。
(iv)難燃剤
本発明の樹脂組成物には、D成分として使用されるリン系難燃剤以外の難燃剤として知られる各種の化合物が配合される。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(1)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(2)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(3)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
(iv−1)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。
有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。
かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2~10重量倍のイオン交換水に、40~90℃(より好適には60~85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1~3時間、より好適には0.5~2.5時間撹拌する。その後該液を0~40℃、より好適に10~35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
含フッ素有機金属塩化合物の配合量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.005~1.0重量部、より好ましくは0.005~0.8重量部、更に好ましくは0.008~0.5重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性など)が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。
その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合その含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.001~3重量部であり、より好ましくは0.005~2.5重量部、更に好ましくは0.01~2重量部である。
(iv−2)シリコーン系難燃剤
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1~1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12~1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15~0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3~150の範囲、より好ましくは3~80の範囲、更に好ましくは3~60の範囲、特に好ましくは4~40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1~30、より好ましくは1~20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記式(10)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10~70重量%(より好適には15~60重量%)である。
(式(10)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。nは0~5の整数を表わす。さらに式(10)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記式(11)および(12)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
(式(11)および式(12)中、Z1~Z3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の一価の有機残基、または下記式(13)で示される化合物を示す。α1~α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(11)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
(式(13)中、Z4~Z8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。α4~α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(13)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば式(14)および式(15)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
(式(14)中、β1はビニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5、およびγ6は炭素数1~6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ1、δ2、およびδ3は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。)
(式(15)中、β2およびβ3はビニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ4、δ5、δ6、およびδ7は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。)
シリコーン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.1~10重量部であり、より好ましくは0.3~5重量部である。
(iV—3)ハロゲン系難燃剤
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記式(16)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記式(16)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
(式(16)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1~4のアルキレン基、炭素数1~4のアルキリデン基または−SO2−である。)
また、かかる式(16)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO2−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れた樹脂組成物が提供される。
また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015~0.1の範囲、より好ましくは0.015~0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
ハロゲン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部を基準として好ましくは1~25重量部であり、より好ましくは1~20重量部である。
(v)熱線吸収能を有する化合物
本発明の樹脂組成物は、熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として0.0005~0.2重量部が好ましく、0.0008~0.15重量部がより好ましく、0.001~0.1重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1~200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5~150ppmの範囲がより好ましい。
(vi)光拡散剤
本発明の樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。
光拡散剤の含有量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.005~20重量部、より好ましくは0.01~10重量部、更に好ましくは0.01~5重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(vii)光高反射用白色顔料
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分100重量部を基準として3~30重量部が好ましく、8~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(viii)帯電防止剤
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。
かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はA成分100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは1~4.5重量部、更に好ましくは1.5~4重量部の範囲である。
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量はA成分100重量部を基準として、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001~0.4重量部、より好ましくは0.005~0.3重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はA成分100重量部を基準として、0.05重量部以下が適切である。
帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはA成分100重量部を基準として5重量部以下が適切である。
(ix)その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、A成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
A成分以外の熱可塑性樹脂としては、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(いわゆるPET−G樹脂)、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンナフタレート樹脂など)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)、並びにポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、エチレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびプロピレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂など)が例示される。ゴム質重合体としては、各種のコア−シェル型グラフト共重合体および熱可塑性エラストマーが例示される。上記他の熱可塑性樹脂およびゴム質重合体は、A成分100重量部を基準として10重量部以下、より好ましくは5重量部以下が好ましい。
(樹脂組成物の製造)
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。
例えばA成分、B成分、C成分、D成分、E成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
本発明の樹脂組成物は、通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより良好な機械的強度、ウエルド強度、難燃性とを併せ持つ樹脂組成物ならびに成形品が提供される。即ち、本発明によれば、(A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、(B)繊維断面の長径の平均値が10~50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8である扁平断面ガラス繊維(B成分)10~300重量部、(C)密着性改良剤(C成分)5~25重量部、(D)リン系難燃剤(D成分)5~45重量部、並びに(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01~3重量部を含有し、かつ樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.05~4.00重量%である樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。
本発明の樹脂組成物が利用される成形品は、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、OA機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途、特にコンピューター、ノートブック、ウルトラブック、タブレット、携帯電話用ハウジングに有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。加えて、本発明の樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理およびメッキ処理の適用も好ましい。かようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品、およびアンテナ部品などに利用できる。かかる部品は特にシート状およびフィルム状が好ましい。
<ウエルド強度を向上させる方法>
本発明は、ポリカーボネート樹脂および扁平断面ガラス繊維を含有する樹脂組成物に、密着性改良剤(C成分)を添加すると、樹脂組成物のウエルド強度、難燃性、剛性が向上することを見出したことに基づく。
本発明は、(A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、
(B)繊維断面の長径の平均値が10~50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8である扁平断面ガラス繊維(B成分)10~300重量部、(D)リン系難燃剤(D成分)5~45重量部、並びに
(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01~3重量部、
を含有し、かつ樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.05~4.00重量%であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物のウエルド強度を向上させる方法であって、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、密着性改良剤(C成分)5~25重量部を添加することを特徴とする方法を包含する。
ここで、ウエルドとは、キャビティー内を流動する溶融ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が合流するときに、合流部分が完全に溶け合わないためにできる境界線であり、このウエルドに起因したガラス繊維の配向ムラにより強度低下が発生することがある。本発明によれば、このウエルド強度が向上する。
(I)ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の評価
(i)ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 JNM−AL400を用い、樹脂組成物の1H−NMRスペクトルを測定し、二価フェノール(I)由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
(ii)曲げ弾性率、曲げ強さ
ISO178(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、曲げ弾性率を4GPa以上、曲げ強さを100MPa以上にする必要がある。
(iii)ウエルド強さ保持率
曲げ強さ(ウエルド有、ウエルド無)をASTM D638 タイプIの試験片を使用し測定した。ウエルドを有する試験片は、試験片の両側に設けたサイドゲートから充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。また、ウエルドが無い試験片は一方のゲートを封鎖し、作成した。得られた試験片をASTM D790(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。上記の方法にて測定したウエルド有の曲げ強さおよびウエルド無の曲げ強さより下記式を用いて、ウエルド強さ保持率を算出した。
ウエルド強さ保持率(%)=[(ウエルド有の曲げ強さ)/(ウエルド無の曲げ強さ)]×100
(iv)難燃性
UL94規格に準拠し、厚み0.5mmおよび0.8mmにてUL94ランクを評価した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。
(v)シャルピー衝撃強度
前記(i)と同条件で成形した試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下においてISO179に準拠の方法によりシャルピー衝撃強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物の耐衝撃性が優れていることを意味する。
(vii)引張破断応力
ISO527(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。
[実施例1~31、比較例1~6]
芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)、扁平断面ガラス繊維(B成分)、密着性改良剤(C成分)および各種添加剤(D~F成分)を表1、2記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用した各種添加剤は、それぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX−30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口から第二供給口まで280℃、第二供給口からダイス部分まで290℃とした。
なお、強化充填材(F成分)は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、残りのポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを80℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表1、2に示した。
なお、比較例4においては、サージングによるストランド切れが断続的に生じ、連続生産が不可能であった。
表1、2中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A−1成分)
PC−PDMS−1:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度37)
PC−PDMS−2:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量8.4%、PDMS重合度37)
PC−PDMS−3:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度8)
PC−PDMS−4:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度150)
(A−2成分)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,800のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WX]
(B成分)
HGF−1:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−830、長径28μm、短径7μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
HGF−2:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−820、長径28μm、短径7μm、カット長3mm、ウレタン系集束剤)
GF:円形断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製;3PE937、直径13μm、カット長3mm、アミノシラン処理表面処理およびエポキシ系集束剤)
(C成分)
FP−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製:jER1256、エポキシ当量:8,000g/eq、Mw=26,600)
FP−2:ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(InChem社製:PKHB、エポキシ当量:277g/eq、Mw=13,700)
GMA:グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製:メタブレン P−1900、エポキシ当量:158g/eq、Mw=48,000)
PBT:ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス(株)製:ジュラネックス 500FP EF202X、IV値:0.85、末端カルボキシル基:55eq/ton)
PET:ポリエチレンテレフタレート(帝人化成(株)製:TRN−MTJ、IV値:0.54、末端カルボキシル基:18eq/ton)
PAR:ポリアリレート(IV値:0.64、末端カルボキシル基:10eq/ton)
(D成分)
FR−1:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート(大八化学工業(株)製:PX−200)
FR−2:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学工業(株)製:CR−741)
FR−3:ホスファゼン化合物((株)伏見製薬所製:FP−110)
(E成分)
PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA500)
(F成分)
TAL:タルク(林化成(株)製:UPN HST0.8)
MIC:マイカ(キンセイマテック(株)製:KDM200)
WSN:ワラストナイト(NYCO社製:NYGLOS4)
Claims (10)
- (A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、
(B)繊維断面の長径の平均値が10~50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8である扁平断面ガラス繊維(B成分)10~300重量部、(C)密着性改良剤(C成分)5~25重量部、
(D)リン系難燃剤(D成分)5~45重量部、並びに
(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01~3重量部、
を含有し、かつ樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.05~4.00重量%であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。 - C成分が、1分子中にエポキシ基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の官能基を有する有機化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
- C成分が、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項2に記載の樹脂組成物。
- A−1成分が、下記式(1)で表される二価フェノール由来のポリカーボネートブロックと、下記式(3)で表される二価フェノール由来のポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。
[式(1)において、R1およびR2は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数3~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、eおよびfは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
(式(2)においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17およびR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~14のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19およびR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1~10の整数、hは4~7の整数である。)]
(式(3)において、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R9およびR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0または自然数であり、p+qは100未満の自然数である。Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。) - D成分が、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤である請求項1に記載の樹脂組成物。
- B成分が、エポキシ樹脂で収束された扁平断面ガラス繊維である請求項1に記載の樹脂組成物。
- A成分100重量部に対して、(F)珪酸塩化合物(F成分)0.1~10重量部を含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
- F成分がタルク、マイカおよびワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種の珪酸塩化合物である請求項7に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
- (A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A−1成分)および芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)よりなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、
(B)繊維断面の長径の平均値が10~50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8である扁平断面ガラス繊維(B成分)10~300重量部、(D)リン系難燃剤(D成分)5~45重量部、並びに
(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01~3重量部、
を含有し、かつ樹脂組成物中のA−1成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.05~4.00重量%であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物のウエルド強度を向上させる方法であって、
樹脂成分(A成分)100重量部に対し、(C)密着性改良剤(C成分)5~25重量部を添加することを特徴とする方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/775,786 US10196515B2 (en) | 2013-03-21 | 2014-03-17 | Glass-fiber-reinforced polycarbonate resin composition |
EP14769671.0A EP2977409B2 (en) | 2013-03-21 | 2014-03-17 | Glass-fiber-reinforced polycarbonate resin composition |
KR1020157018522A KR102141725B1 (ko) | 2013-03-21 | 2014-03-17 | 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 |
JP2015506868A JP6195904B2 (ja) | 2013-03-21 | 2014-03-17 | ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN201480017131.9A CN105051110B (zh) | 2013-03-21 | 2014-03-17 | 玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-058253 | 2013-03-21 | ||
JP2013058253 | 2013-03-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2014148641A1 true WO2014148641A1 (ja) | 2014-09-25 |
Family
ID=51580309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/057954 WO2014148641A1 (ja) | 2013-03-21 | 2014-03-17 | ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10196515B2 (ja) |
EP (1) | EP2977409B2 (ja) |
JP (1) | JP6195904B2 (ja) |
KR (1) | KR102141725B1 (ja) |
CN (1) | CN105051110B (ja) |
TW (1) | TWI606079B (ja) |
WO (1) | WO2014148641A1 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160058689A (ko) * | 2014-11-17 | 2016-05-25 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 |
JP2018095669A (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体 |
US10385206B2 (en) | 2014-12-02 | 2019-08-20 | Teijin Limited | Polycarbonate resin composition and molded article thereof |
US20200109261A1 (en) * | 2016-12-14 | 2020-04-09 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Electrical Properties, and Molded Article Produced Using Same |
JP2020128101A (ja) * | 2016-03-11 | 2020-08-27 | ダイセルポリマー株式会社 | 圧縮成形品用の樹脂含浸繊維束 |
JP2020152885A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-24 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2020152886A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-24 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2021124726A1 (ja) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 東レ株式会社 | 繊維強化樹脂成形材料、繊維強化樹脂成形品、および繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
WO2021157162A1 (ja) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維強化樹脂組成物及びガラス繊維強化樹脂成形品 |
WO2022168454A1 (ja) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
WO2023286801A1 (ja) * | 2021-07-15 | 2023-01-19 | Agc株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および成形体 |
JP7426247B2 (ja) | 2020-01-23 | 2024-02-01 | テクノUmg株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
WO2024053274A1 (ja) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2821207A1 (de) * | 2013-07-03 | 2015-01-07 | HILTI Aktiengesellschaft | Verfahren und Spritzgiessanlage zur Herstellung von intumeszierenden Reaktionskunststoffformteilen und Reaktionskunststoffformteil |
TWI662079B (zh) * | 2014-04-14 | 2019-06-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Reinforced aromatic polycarbonate resin sheet or film |
JP6815087B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2021-01-20 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 球状ユークリプタイト粒子およびその製造方法 |
KR101828300B1 (ko) * | 2016-12-08 | 2018-02-13 | 주식회사 삼양사 | 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
KR102041596B1 (ko) | 2016-12-21 | 2019-11-06 | 롯데첨단소재(주) | 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 |
CN107868430A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-04-03 | 福建麦凯智造婴童文化股份有限公司 | 一种应用于儿童玩具的工程塑料及其制备方法 |
CN111684013B (zh) * | 2018-02-05 | 2023-02-28 | 帝人株式会社 | 热塑性树脂组合物及其成型品 |
EP3553132A1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Fiber reinforced composition with good impact performance and flame retardance |
CN110760124B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-11-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种玻璃纤维废丝增强聚丙烯复合材料及其制备方法 |
JP7023410B2 (ja) * | 2019-03-14 | 2022-02-21 | 帝人株式会社 | インペラ及びその樹脂組成物 |
CN110117401A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-13 | 浙江名江南家居有限公司 | 一种抗老化且耐磨的吧椅座的制备方法 |
EP3741807A1 (en) * | 2019-05-24 | 2020-11-25 | SABIC Global Technologies B.V. | Polymer compositions with low warpage |
WO2021020116A1 (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-04 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
CN110591321B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-05-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种玻纤增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用 |
US11936103B2 (en) * | 2019-10-29 | 2024-03-19 | Teijin Limited | Conductive film for antennas, and antenna |
JPWO2021166851A1 (ja) * | 2020-02-19 | 2021-08-26 | ||
KR102660612B1 (ko) * | 2020-08-31 | 2024-04-24 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
KR102303031B1 (ko) * | 2020-10-27 | 2021-09-23 | 주식회사 삼양사 | 외관, 표면 특성 및 내충격성이 우수한 유리 섬유-강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법 |
CN112625404B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-03-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种具有高强度、低翘曲和高热变形温度的玻纤增强pbt/pc合金及其制备方法和应用 |
WO2022190000A1 (en) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Shpp Global Technologies B.V. | Polycarbonate copolymer compositions for rail interiors |
EP4209553A1 (en) * | 2022-01-10 | 2023-07-12 | SHPP Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions with flame retardant properties for laser activating plating processes |
EP4230697A1 (en) * | 2022-02-16 | 2023-08-23 | Covestro Deutschland AG | Hydrolysis-resistant polycarbonate composition |
Citations (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55160052A (en) | 1979-04-20 | 1980-12-12 | Gen Electric | Polycarbonate composition |
US4379910A (en) | 1980-12-31 | 1983-04-12 | General Electric Co. | Flame retardant aromatic polycarbonate compositions made from fluorinated diphenols |
JPS60258263A (ja) | 1984-05-29 | 1985-12-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | テトラフルオロエチレン重合体を含む重合体粉末混合物の製造方法 |
JPS63154744A (ja) | 1986-12-02 | 1988-06-28 | モベイ・コーポレーシヨン | ポリカーボネートにフルオロポリマーを混入する方法 |
JPH02173061A (ja) | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
JPH04272957A (ja) | 1990-10-31 | 1992-09-29 | General Electric Co <Ge> | 改良された外観及び改良された難燃性をもつポリカーボネート |
JPH05306336A (ja) | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
JPH06145520A (ja) | 1992-11-05 | 1994-05-24 | Daikin Ind Ltd | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその製法 |
JPH06172508A (ja) | 1992-12-03 | 1994-06-21 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート共重合体 |
JPH06220210A (ja) | 1992-11-17 | 1994-08-09 | General Electric Co <Ge> | 固体の添加剤をポリマー性樹脂に分散させる方法 |
JPH0726149A (ja) | 1993-05-12 | 1995-01-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物 |
JPH07233160A (ja) | 1993-09-17 | 1995-09-05 | Ciba Geigy Ag | 安定剤としての3−アリールベンゾフラノン |
JPH0827370A (ja) | 1994-07-12 | 1996-01-30 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート組成物 |
JPH08188653A (ja) | 1995-01-10 | 1996-07-23 | General Electric Co <Ge> | 固体の添加剤をポリマー中に分散させる方法およびそれによって得られる製品 |
JPH0995583A (ja) | 1995-04-28 | 1997-04-08 | General Electric Co <Ge> | テトラフルオロエチレン誘導体の群を含んでなる重合物を基体とする新規ポリマーブレンド、該ブレンドの製造法と該ブレンドから得られる製品並びに該ブレンドのポリマー組成物における使用 |
JPH1129679A (ja) | 1996-07-31 | 1999-02-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
JP2001055435A (ja) | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光記録媒体用成形材料 |
JP2002117580A (ja) | 2000-10-03 | 2002-04-19 | Teijin Chem Ltd | 光ディスク基板および光ディスク |
JP2004256581A (ja) | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる鏡筒 |
JP2007114264A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒 |
JP2010047631A (ja) | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Unitika Ltd | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
JP2010275346A (ja) | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
WO2011155490A1 (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 |
JP2012116915A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
JP2014055231A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Teijin Ltd | 加飾成形用樹脂組成物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58219256A (ja) | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
US4740555A (en) | 1986-11-28 | 1988-04-26 | Arco Chemical Company | Molding composition with enhanced weld-line strength |
US4945148A (en) | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
DE4016417A1 (de) | 1990-05-22 | 1991-11-28 | Bayer Ag | Flammwidrige polycarbonate |
US5106907A (en) | 1990-07-10 | 1992-04-21 | General Electric Company | Engineering thermoplastic with improved processability and performance |
US7799855B2 (en) * | 2001-11-12 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof |
US7232854B2 (en) | 2004-02-03 | 2007-06-19 | General Electric Company | Polycarbonate compositions with thin-wall flame retardance |
US20060030647A1 (en) | 2004-08-05 | 2006-02-09 | Thomas Ebeling | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof |
JP2007211157A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
US7553895B2 (en) * | 2006-06-29 | 2009-06-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions and articles formed therefrom |
US7723428B2 (en) * | 2007-07-31 | 2010-05-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions with improved molding capability |
JP5421548B2 (ja) | 2008-05-19 | 2014-02-19 | 出光興産株式会社 | ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形品 |
WO2009145340A1 (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | 帝人化成株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2011016901A (ja) | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Teijin Chem Ltd | 電気・電子機器部品 |
US8552096B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-10-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant reinforced polycarbonate compositions |
JP6092499B2 (ja) * | 2011-03-11 | 2017-03-08 | 帝人株式会社 | 金型磨耗性に優れるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 |
KR20140054061A (ko) | 2011-07-14 | 2014-05-08 | 폴리원 코포레이션 | 비-할로겐화된 난연성 폴리카보네이트 컴파운드 |
-
2014
- 2014-03-17 EP EP14769671.0A patent/EP2977409B2/en active Active
- 2014-03-17 US US14/775,786 patent/US10196515B2/en active Active
- 2014-03-17 CN CN201480017131.9A patent/CN105051110B/zh active Active
- 2014-03-17 JP JP2015506868A patent/JP6195904B2/ja active Active
- 2014-03-17 WO PCT/JP2014/057954 patent/WO2014148641A1/ja active Application Filing
- 2014-03-17 KR KR1020157018522A patent/KR102141725B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-20 TW TW103110480A patent/TWI606079B/zh active
Patent Citations (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55160052A (en) | 1979-04-20 | 1980-12-12 | Gen Electric | Polycarbonate composition |
US4379910A (en) | 1980-12-31 | 1983-04-12 | General Electric Co. | Flame retardant aromatic polycarbonate compositions made from fluorinated diphenols |
JPS60258263A (ja) | 1984-05-29 | 1985-12-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | テトラフルオロエチレン重合体を含む重合体粉末混合物の製造方法 |
JPS63154744A (ja) | 1986-12-02 | 1988-06-28 | モベイ・コーポレーシヨン | ポリカーボネートにフルオロポリマーを混入する方法 |
JPH02173061A (ja) | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
JPH04272957A (ja) | 1990-10-31 | 1992-09-29 | General Electric Co <Ge> | 改良された外観及び改良された難燃性をもつポリカーボネート |
JPH05306336A (ja) | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
JPH06145520A (ja) | 1992-11-05 | 1994-05-24 | Daikin Ind Ltd | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその製法 |
JPH06220210A (ja) | 1992-11-17 | 1994-08-09 | General Electric Co <Ge> | 固体の添加剤をポリマー性樹脂に分散させる方法 |
JPH06172508A (ja) | 1992-12-03 | 1994-06-21 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート共重合体 |
JPH0726149A (ja) | 1993-05-12 | 1995-01-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物 |
JPH07233160A (ja) | 1993-09-17 | 1995-09-05 | Ciba Geigy Ag | 安定剤としての3−アリールベンゾフラノン |
JPH0827370A (ja) | 1994-07-12 | 1996-01-30 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート組成物 |
JPH08188653A (ja) | 1995-01-10 | 1996-07-23 | General Electric Co <Ge> | 固体の添加剤をポリマー中に分散させる方法およびそれによって得られる製品 |
JPH0995583A (ja) | 1995-04-28 | 1997-04-08 | General Electric Co <Ge> | テトラフルオロエチレン誘導体の群を含んでなる重合物を基体とする新規ポリマーブレンド、該ブレンドの製造法と該ブレンドから得られる製品並びに該ブレンドのポリマー組成物における使用 |
JPH1129679A (ja) | 1996-07-31 | 1999-02-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
JP2001055435A (ja) | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光記録媒体用成形材料 |
JP2002117580A (ja) | 2000-10-03 | 2002-04-19 | Teijin Chem Ltd | 光ディスク基板および光ディスク |
JP2004256581A (ja) | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる鏡筒 |
JP2007114264A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒 |
JP2010047631A (ja) | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Unitika Ltd | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
JP2010275346A (ja) | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
WO2011155490A1 (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 |
JP2012116915A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
JP2014055231A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Teijin Ltd | 加飾成形用樹脂組成物 |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220119339A (ko) * | 2014-11-17 | 2022-08-29 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 |
JP2016098376A (ja) * | 2014-11-17 | 2016-05-30 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 難燃性繊維−マトリックス半製品 |
JP2017222865A (ja) * | 2014-11-17 | 2017-12-21 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 難燃性繊維−マトリックス半製品 |
KR102453160B1 (ko) * | 2014-11-17 | 2022-10-12 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 |
KR102439672B1 (ko) * | 2014-11-17 | 2022-09-02 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 |
KR20160058689A (ko) * | 2014-11-17 | 2016-05-25 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 |
TWI683867B (zh) * | 2014-12-02 | 2020-02-01 | 日商帝人股份有限公司 | 聚碳酸酯樹脂組成物及其所成的成形品 |
US10385206B2 (en) | 2014-12-02 | 2019-08-20 | Teijin Limited | Polycarbonate resin composition and molded article thereof |
JP2020128101A (ja) * | 2016-03-11 | 2020-08-27 | ダイセルポリマー株式会社 | 圧縮成形品用の樹脂含浸繊維束 |
JP2018095669A (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体 |
US20200109261A1 (en) * | 2016-12-14 | 2020-04-09 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Electrical Properties, and Molded Article Produced Using Same |
JP2020152885A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-24 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2020152886A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-24 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP7311355B2 (ja) | 2019-03-14 | 2023-07-19 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP7311356B2 (ja) | 2019-03-14 | 2023-07-19 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2021124726A1 (ja) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 東レ株式会社 | 繊維強化樹脂成形材料、繊維強化樹脂成形品、および繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
JP7426247B2 (ja) | 2020-01-23 | 2024-02-01 | テクノUmg株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
WO2021157162A1 (ja) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維強化樹脂組成物及びガラス繊維強化樹脂成形品 |
WO2022168454A1 (ja) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
JP7477658B2 (ja) | 2021-02-02 | 2024-05-01 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
WO2023286801A1 (ja) * | 2021-07-15 | 2023-01-19 | Agc株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および成形体 |
WO2024053274A1 (ja) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10196515B2 (en) | 2019-02-05 |
EP2977409A1 (en) | 2016-01-27 |
EP2977409B2 (en) | 2022-12-07 |
EP2977409B1 (en) | 2019-12-25 |
TWI606079B (zh) | 2017-11-21 |
KR20150132087A (ko) | 2015-11-25 |
US20160024301A1 (en) | 2016-01-28 |
EP2977409A4 (en) | 2016-03-30 |
KR102141725B1 (ko) | 2020-09-14 |
JP6195904B2 (ja) | 2017-09-13 |
CN105051110A (zh) | 2015-11-11 |
JPWO2014148641A1 (ja) | 2017-02-16 |
CN105051110B (zh) | 2018-05-25 |
TW201502161A (zh) | 2015-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6195904B2 (ja) | ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP5021928B2 (ja) | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒 | |
JP6181513B2 (ja) | 炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP5021918B2 (ja) | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物 | |
JP5602997B2 (ja) | ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP6196072B2 (ja) | 加飾成形用樹脂組成物 | |
JP5524463B2 (ja) | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒 | |
JP5048948B2 (ja) | ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2011026439A (ja) | ガラス繊維強化樹脂組成物 | |
JP6017900B2 (ja) | 加飾成形用樹脂組成物 | |
JP2015059138A (ja) | 難燃性ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2010015091A (ja) | ガラス繊維強化樹脂組成物からなる鏡筒 | |
JP5431758B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2010275346A (ja) | ガラス繊維強化樹脂組成物 | |
JP2011001514A (ja) | ガラス繊維強化樹脂組成物を射出成形して得られる電気・電子機器部品 | |
JP2012241089A (ja) | ハイサイクル成形性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2015137308A (ja) | 難燃性炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2010275413A (ja) | ガラス強化樹脂組成物 | |
JP2011140545A (ja) | 繊維強化樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体 | |
JP2011016901A (ja) | 電気・電子機器部品 | |
JP2017132822A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2013221072A (ja) | ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP6854655B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2008231441A (ja) | ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2006249287A (ja) | 強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201480017131.9 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14769671 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20157018522 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015506868 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14775786 Country of ref document: US Ref document number: 2014769671 Country of ref document: EP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |