WO2014137166A1 - 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법 - Google Patents

리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014137166A1
WO2014137166A1 PCT/KR2014/001827 KR2014001827W WO2014137166A1 WO 2014137166 A1 WO2014137166 A1 WO 2014137166A1 KR 2014001827 W KR2014001827 W KR 2014001827W WO 2014137166 A1 WO2014137166 A1 WO 2014137166A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
lithium transition
metal oxide
plasma
passivation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2014/001827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정용호
석동찬
정현영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Basic Science Institute KBSI
Original Assignee
Korea Basic Science Institute KBSI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Basic Science Institute KBSI filed Critical Korea Basic Science Institute KBSI
Priority to JP2015561271A priority Critical patent/JP6280572B2/ja
Priority to CN201480012796.0A priority patent/CN105189355B/zh
Publication of WO2014137166A1 publication Critical patent/WO2014137166A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0881—Two or more materials
    • B01J2219/0886—Gas-solid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a method for passivating a lithium transition metal oxide, comprising: (a) preparing a lithium transition metal oxide in powder or bulk form; (b) generating a plasma using a source gas containing fluorine; And (c) treating the lithium transition metal oxide using the plasma.
  • a secondary cell is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium (NiCd) secondary batteries, nickel hydrogen (NiH) secondary batteries, lithium (Li) secondary batteries, and lithium ion polymer (Li-ion polymer) secondary batteries. .
  • lithium secondary batteries are devices that store electricity based on the redox reaction principle of lithium.
  • Lithium secondary batteries have an energy density more than twice that of nickel hydride secondary batteries used in the related art, and are advantageous in miniaturization and long use time because they are smaller and lighter than other secondary batteries.
  • it has the advantages of having much less self discharge and memory effects than other secondary batteries and having an excellent charge and discharge cycle. Thanks to these advantages, especially the memory effect that the discharge capacity is reduced even after frequent charging and discharging, lithium secondary battery is not only a power source for small electronic devices such as mobile phones, laptops and digital cameras, but also hybrid cars, plug-in cars, It is widely used as a medium-large battery for an electric vehicle and a large battery for storing solar energy.
  • a material currently used in an anode of the lithium secondary battery is a silicate, such as LiCoO 2, LiNiO 2, such as layer-phase material, LiMn 2 O 4, such as the spin nelgye material, LiFePO 4, etc. up bingye material, Li 2 MnSiO 4 of the system There is material.
  • a silicate such as LiCoO 2, LiNiO 2, such as layer-phase material, LiMn 2 O 4, such as the spin nelgye material, LiFePO 4, etc. up bingye material, Li 2 MnSiO 4 of the system There is material.
  • a lithium secondary battery using the positive electrode active material has a problem in that its life is rapidly decreased as charging and discharging are repeated. This is due to a phenomenon caused by decomposition of the electrolyte or deterioration of the active material due to moisture or other effects inside the battery, and an increase in the internal resistance of the battery. Therefore, many efforts are being made to solve this problem.
  • the present invention aims to improve performance of a lithium ion secondary battery by blocking fluorine (F) passivation on a lithium transition metal oxide used as a lithium ion secondary battery cathode material to block unnecessary reaction with an electrolyte.
  • the present invention (a) preparing a lithium transition metal oxide in powder or bulk form; (b) generating a plasma using a source gas containing fluorine; (c) providing a method for F passivating a lithium transition metal oxide, comprising treating the lithium transition metal oxide using the plasma.
  • Fluorine-containing source gases include fluorine-containing gases such as nitrogen trifluoride (NF 3 ), fluorine (F 2 ), fluorine carbide (CxHyFz), hydrogen fluoride (HF), carbon tetrafluoride (CF 4 ), and hexafluoride Term (SF 6 ).
  • the gas may be used alone or in admixture with other predetermined gases.
  • the gas to be mixed and used may be any kind of gas that can be generated at atmospheric pressure. Depending on the purpose it may be in gaseous form or aerosol form.
  • the method of generating the plasma is also not particularly limited.
  • devices commonly used to generate plasma may also be used in the present invention.
  • a plasma barrier discharge (DBD) type plasma device that generates plasma at atmospheric pressure
  • a plasma device of capacitively coupled plasma (CCP) type a plasma device of transformer coupled plasma (ICP) / inductively coupled plasma (ICP) type
  • ECR Electron cyclotron resonance
  • SWP plasma wave plasma
  • the plasma used in the present invention may mean a low temperature plasma, but is not necessarily limited thereto. Therefore, it should be understood that the high temperature plasma generated by using various known plasma torches is also included in the scope of the plasma used in the present invention.
  • the lithium transition metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and LiNi 1-xy Co x M y O 2 (M is Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al And one metal selected from the group consisting of a combination thereof, 0 ⁇ x + y ⁇ 1).
  • the treatment in step (c) is a contact reaction between the plasma generated in step (b) and the lithium transition metal oxide.
  • the contact reaction includes an indirect contact manner as well as a direct contact reaction with the plasma.
  • the method according to this aspect is a method according to the direct or indirect contact method of the plasma.
  • This is referred to Korean Patent Application No. 10-2012-0008332, which is a patent of the inventor, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the present invention (a) preparing a lithium transition metal oxide in powder or bulk form; (b) plasma-processing the source gas containing fluorine to prepare an active gas; (c) providing a method of F passivating a lithium transition metal oxide, comprising treating the metal oxide with the active gas.
  • the method according to this aspect is that according to the remote contact method of plasma.
  • This apparatus is a method in which the plasma generating region and the processing region are formed in separate spaces, and the active gas generated from the plasma is not a method of directly processing the powder with plasma by transferring the active gas obtained from the plasma generating region to the powder processing region. It is a device for processing powders.
  • the active gas is a gas that is produced by plasma treatment of the source gas through ionization and molecular dissociation.
  • Plasma for generating an active gas may mean a generally used in physics, that is, a collection of particles including ions and free electrons generated by applying energy to a gaseous material.
  • fluorine passivation can be performed by plasma direct, indirect or remote treatment of lithium transition metal oxides.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of an ATR-FTIR spectrometer used to confirm F passivation.
  • FIG. 3 is a schematic of use of the ATR-FTIR spectrometer of FIG. 2.
  • FIG. 5 is an XPS graph and table data of Example 2.
  • the apparatus of the present invention comprises a lithium transition metal oxide powder supply 110; An active gas supply unit 120, the active gas supply unit 120 to generate a plasma, plasma processing the raw material gas containing fluorine to provide the generated active gas; And a powder treatment unit 130 for treating the lithium transition metal powder with the active gas.
  • Plasma was generated by the DBD method. The plasma generation region and the powder treatment region are spaced apart. The powder is not exposed directly to the plasma, but rather to the active gas generated from the plasma.
  • the source gas was N 2 , SF 6 and H 2 . Each gas was supplied through a separate feed. Their feed rates were 25 lpm, 2.5 lpm and 0.25 lpm.
  • the lithium transition metal oxide is a mixture of Ni 0.83 Co 0.15 Al 0.02 (OH) 2 and LiOH.H 2 O at a ratio of 1: 1.03 and then heat treated at 480 ° C. for 4 hours and at 740 ° C. for 15 hours, The obtained powder was sieved to obtain a lithium transition metal oxide (LiNi 0.83 Co 0.15 Al 0.02 O 2 ) having an average particle size of 13 ⁇ m.
  • the feed rate of the oxide through the powder feed was 12 kg / hr.
  • the plasma generating module in the active gas supply was a DBD whose power was 3 kw and had a frequency of 30 kHz.
  • the treatment section was a plug flow reactor, in which the supplied activated gas and the supplied lithium transition metal oxide powder were contacted.
  • An ATR-FTIR spectrometer as illustrated in FIG. 2 was prepared.
  • the treated lithium transition metal oxide powder was placed in an ATR crystal, and the powder was adhered with a slide glass, pressed with a sample adhesion tool of an ATR-FTIR spectrometer, and measured with a spectrometer. It was.
  • the plasma-free lithium transition metal oxide powder of the present invention was measured with an ATR-FTIR spectrometer in the same manner as the above method. The results are confirmed graphically in FIG.
  • the results according to the example showed a peak at a value of 667.32 cm ⁇ 1 .
  • the peak is the intrinsic infrared absorption value of the Li-F binder. Therefore, it can be confirmed that the lithium ion transition metal oxide treated by the method of the present invention according to the embodiment has become F passivation.
  • Treatment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the feed ratios of the source gases N 2 , SF 6 and H 2 were set to 10: 3: 0.3.
  • Example 2 a powder treated with a lithium ion transition metal oxide and an untreated powder were separately prepared and analyzed by XPS.
  • FIG. 5A shows XPS values of lithium ion transition metal oxides not plasma treated by the method of Example 2
  • FIG. 5B shows XPS values of lithium ion transition metal oxides plasma treated by the method of Example 2.
  • the lithium ion transition metal oxide treated by the method of Example 2 can confirm that F is bonded to the surface.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬 전이 금속 산화물의 F 패시베이션 시키는 방법에 관한 것으로서, (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 불소를 함유하는 원료가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리시키는 단계를 포함한다.

Description

리튬 전이 금속 산화물을 Ｆ 패시베이션 시키는 방법
본 발명은, 리튬 전이 금속 산화물의 F 패시베이션 시키는 방법에 관한 것으로서, (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 불소를 함유하는 원료가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리시키는 단계를 포함한다.
이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 소자를 말한다. 일반적으로 사용되는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴(NiCd) 이차전지, 니켈 수소(NiH) 이차전지, 리튬(Li) 이차전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 리튬이차전지는 리튬의 산화 환원 반응 원리를 바탕으로 전기를 저장하는 소자이다. 리튬이차전지는 종래에 사용되던 니켈 수소 이차전지보다 두 배 이상의 에너지 밀도를 가지고 있으며, 다른 이차전지와 비교하여 작고 가볍기 때문에 소형화에 유리하며 사용 시간도 길다는 장점이 있다. 또한, 다른 이차전지보다 훨씬 적은 자기 방전 및 메모리 효과를 가지고 있고 우수한 충방전 사이클을 가지는 장점이 있다. 이러한 장점, 특히 잦은 충방전을 반복하여도 방전용량이 감소하는 메모리 효과가 월등하게 적은 장점 덕분에 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원뿐만 아니라, 하이브리드 자동차, 플러그인 자동차, 전기 자동차의 중대형 전지, 태양광 에너지 저장용 대형 전지 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 양극으로 현재 사용되고 있는 물질로는 LiCoO2, LiNiO2 등의 층상계 소재, LiMn2O4 등의 스핀넬계 소재, LiFePO4 등의 올리빈계 소재, Li2MnSiO4 등의 실리케이트계 소재가 있다.
상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.
이러한 문제점의 여러 원인 중 하나로서, 전해질 내에 존재하는 리튬 이외의 이온 및 물질들과 양극이 불필요하게 반응하는 원인이 있다. 이 원인에 대한 여러 해결 방법으로서, 양극 물질에 불소로 패시베이션 시키면, 양극물질의 전해질과의 불필요한 반응을 차단하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 리튬 이온 이차전지 양극재로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물에 불소(F) 패시베이션하여 전해질과의 불필요한 반응을 차단하여 리튬 이온 이차전지의 성능을 개선함을 목적으로 한다.
일 측면으로서, 본 발명은, (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 불소를 함유하는 원료가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리시키는 단계를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법을 제공한다.
불소를 함유하는 원료가스는 불소를 함유하는 가스, 예컨대 삼불화질소(NF3), 불소(F2), 탄화불소(CxHyFz), 불화수소(HF), 사불화탄소(CF4), 및 육불화항(SF6)이다. 상기 가스는 단독 또는 다른 소정의 가스와 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 혼합되어 사용될 가스는 대기압에서 발생될 수 있는 모든 종류의 가스일 수 있다. 목적에 따라 가스 형태 또는 에어로졸 형태일 수 있다. 예를 들어, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2)일 수 있다.
플라즈마를 생성시키는 방법 역시 특별하게 제한되지 아니한다. 따라서, 플라즈마를 생성시키기 위하여 일반적으로 사용되는 장치들이 본 발명에서도 이용될 수 있다. 이를 테면, 대기압 상태에서 플라즈마를 생성시키는 DBD(dielectric barrier discharge) 형의 플라즈마 장치, CCP(capacitively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치, TCP(transformer coupled plasma)/ICP(inductively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치, 마이크로 웨이브를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 ECR(electron cyclotron resonance) 형의 플라즈마 장치, SWP(surface wave plasma) 형의 플라즈마 장치 등이 본 발명에서 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 이용되는 플라즈마는 저온 플라즈마를 의미할 수도 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 공지의 여러 가지 플라즈마 토치(torch)를 이용해서 생성되는 고온 플라즈마 역시 본 발명에서 이용되는 플라즈마의 범주에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2MnSiO4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 (c) 단계에서의 처리는 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마와 상기 리튬 전이금속 산화물의 접촉 반응이다. 상기 접촉 반응은 플라즈마와의 직접 접촉 반응은 물론 간접 접촉 방식을 포함한다.
이 측면에 따른 방법은, 플라즈마의 직접 또는 간접 접촉 방식에 따른 방식이다. 이는 본원에 참조로서 그대로 통합되어 있는 본 발명자의 특허인, 대한민국 특허 출원 제 10-2012-0008332호가 참조된다.
다른 측면으로서, 본 발명은, (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 불소를 함유하는 원료가스를 플라즈마 처리하여 활성 가스를 준비하는 단계; (c) 상기 활성 가스로 상기 금속산화물을 처리시키는 단계를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법을 제공한다.
이 측면에 따른 방법은, 플라즈마의 원격 접촉 방식에 따른 방식이다. 이 장치는 플라즈마 발생 영역과 처리 영역이 별도의 공간에서 이뤄지는 방식이며, 상기 플라즈마 발생 영역으로부터 얻은 활성가스를 분말 처리 영역으로 전송시켜 플라즈마로 직접 분말을 처리하는 방식이 아닌, 플라즈마로부터 발생된 활성가스로 분말을 처리하는 장치이다. 이는 본원에 참조로서 그대로 통합되어 있는 본 발명자의 특허인, 대한민국 특허 출원 제 10-2012-0040112호 및 제 10-2012-0078234호가 참조된다.
상기 활성 가스는 플라즈마 처리 되어 상기 원료가스가 이온화 및 분자 해리과정을 통하여 생성되는 가스이다. 활성가스를 생성하기 위한 플라즈마는 물리학에서 일반적으로 사용되는 의미, 즉 기체 상태의 물질에 에너지를 인가하여 생성된 이온과 자유 전자를 포함하는 입자들의 집합체를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 플라즈마 직접, 간접 또는 원격 처리에 의해 불소 패시베이션 시킬 수 있다.
도 1는 본 발명의 실시예에 사용된 장치의 개략도이다.
도 2에 F 패시베이션을 확인하기 위해 사용된 ATR-FTIR 분광기의 사진이다.
도 3은 도 2의 ATR-FTIR 분광기의 사용 개략도이다.
도 4는 도 2의 ATR-FTIR 분광기로부터 얻은 그래프 데이터이다.
도 5는 실시예 2의 XPS 그래프 및 테이블 데이터이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
[플라즈마 처리 장치]
도 1는 본 발명의 방법에 사용된 장치의 개략도이다. 본 발명의 장치는 리튬 전이금속 산화물 분말 공급부(110); 활성가스 공급부(120)로서, 플라즈마를 발생시켜, 불소를 포함하는 원료가스를 플라즈마 처리하여, 생성된 활성가스를 제공하는, 활성가스 공급부(120); 및 상기 활성가스로 상기 리튬 전이금속 분말을 처리하는 분말 처리부(130)를 포함한다. 플라즈마는 DBD 방식으로 발생시켰다. 플라즈마 발생 영역과 분말 처리 영역은 이격되어 있다. 분말은 플라즈마에 직접 노출되는 것이 아닌 플라즈마로부터 발생된 활성가스에 노출되는 방식이다.
이 장치를 사용하여 아래와 같이 실험하였다.
[실시예1]
상기 원료가스는 N2, SF6 및 H2였다. 각 가스는 개별 공급부를 통해 공급되었다. 이의 각 공급 속도는 25 lpm, 2.5 lpm 및 0.25 lpm 이었다.
상기 리튬전이금속 산화물은, Ni0.83Co0.15Al0.02(OH)2와 LiOH·H2O를 1:1.03의 비율로 완전하게 섞은 후 480℃에서 4 시간 그리고 740℃에서 15 시간 동안 열처리한 후, 얻어진 분말을 체에 걸러 평균 입자 크기가 13 ㎛인 리튬 전이금속 산화물(LiNi0.83Co0.15Al0.02O2)을 얻었다.
상기 산화물의 상기 분말 공급부를 통한 공급 속도는 12 kg/hr 였다.
상기 활성가스 공급부 내의 플라즈마 발생 모듈은 DBD 였고, 이의 전력은 3 kw 이고, 30 kHz의 주파수를 가졌다.
상기 처리부는 플러그 플로우 반응기이고, 이 반응기 내에서 상기 공급된 활성가스와 상기 공급된 리튬전이금속 산화물 분말을 접촉시켰다.
상기 방법에 의해 처리된 리튬전이금속 산화물 분말이 F 패시베이션되었음을 ATR-FTIR 분광법으로 분석하였다.
도 2에 예시된 바와 같은 ATR-FTIR 분광기를 준비하였다. 실시예로서, 도 3에 예시된 바와 같이, 처리된 리튬전이금속 산화물 분말을 ATR 크리스탈에 두었고, 상기 분말 위를 슬라이드 글라스로 밀착시켰고, ATR-FTIR 분광기의 시료밀착도구로 압착하였고, 분광기로 측정하였다. 비교예로서, 본 발명의 플라즈마 처리되지 아니한 리튬전이금속 산화물 분말을 상기 방법과 동일하게 ATR-FTIR 분광기로 측정하였다. 그 결과는 도 4에 그래프로 확인된다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예에 따른 결과는 667.32 cm-1 값에 피크를 확인되었다. 상기 피크는 Li-F 결합물질의 고유 적외선 흡수값이다. 따라서, 실시예에 따른 본 발명의 방법에 의해 처리된 리튬이온전이금속 산화물은 F 패시베이션이 되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
상기 원료가스 N2, SF6 및 H2의 공급 비율을 10: 3: 0.3으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서 처리하였다.
실시예 2의 방법으로 리튬이온전이금속 산화물을 처리한 분말과 처리하지 않은 분말을 따로 준비하였고, 이를 XPS 분석하였다.
XPS 분석 조건은 다음과 같았다.
- X-ray source: Al kα 200eV
- Survey: 0~1300 eV - 1.0 eV step size 5회 평균 & narrow scan
- Area: 400㎛ circle
XPS의 분석 데이터 및 테이블 값은 도 5가 참조된다.
도 5a는 실시예2의 방법에 의해 플라즈마 처리되지 않은 리튬이온전이금속 산화물의 XPS 값이며, 도 5b는 실시예2의 방법에 의해 플라즈마 처리된 리튬이온전이금속 산화물의 XPS 값이다.
확인되는 바와 같이, 실시예2의 방법에 의해 처리된 리튬이온전이금속 산화물은 F가 표면에 결합되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    (b) 불소를 함유하는 원료가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계;
    (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리시키는 단계를 포함하는,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 원료 가스는 삼불화질소(NF3), 불소(F2), 탄화불소(CxHyFz), 불화수소(HF), 사불화탄소(CF4), 및 육불화항(SF6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가스와;
    메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스와의 혼합 가스인,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2MnSiO4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 처리가 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마와 상기 리튬 전이금속 산화물의 접촉 반응인,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  5. (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    (b) 불소를 함유하는 원료가스를 플라즈마 처리하여 활성 가스를 준비하는 단계;
    (c) 상기 활성 가스로 상기 금속산화물을 처리시키는 단계를 포함하는,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 원료 가스는 삼불화질소(NF3), 불소(F2), 탄화불소(CxHyFz), 불화수소(HF), 사불화탄소(CF4), 및 육불화항(SF6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가스와;
    메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스와의 혼합 가스인,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2MnSiO4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 활성 가스는 플라즈마 처리 되어 상기 원료가스가 이온화 및 분자 해리과정을 통하여 생성되는 것을 특징으로 하는,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 처리가 상기 (b) 단계에서 생성된 활성 가스와 상기 리튬 전이금속 산화물의 접촉 반응인,
    리튬 전이 금속 산화물을 F 패시베이션 시키는 방법.
PCT/KR2014/001827 2013-03-08 2014-03-06 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법 Ceased WO2014137166A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015561271A JP6280572B2 (ja) 2013-03-08 2014-03-06 リチウム遷移金属酸化物をｆパッシベーションする方法
CN201480012796.0A CN105189355B (zh) 2013-03-08 2014-03-06 锂过渡金属氧化物的氟钝化方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130024765A KR101532997B1 (ko) 2013-03-08 2013-03-08 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법
KR10-2013-0024765 2013-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014137166A1 true WO2014137166A1 (ko) 2014-09-12

Family

ID=51491616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/001827 Ceased WO2014137166A1 (ko) 2013-03-08 2014-03-06 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6280572B2 (ko)
KR (1) KR101532997B1 (ko)
CN (1) CN105189355B (ko)
WO (1) WO2014137166A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107213884A (zh) * 2017-05-31 2017-09-29 华中科技大学 一种利用等离子体技术增强金属氧化物氧化性的方法
CN116314718A (zh) * 2023-04-14 2023-06-23 浙江吉利控股集团有限公司 一种电池正极复合材料、制备方法和固态锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010102593A (ko) * 2000-05-01 2001-11-16 윤덕용 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법
KR20110110701A (ko) * 2010-04-01 2011-10-07 한국기초과학지원연구원 환원성 분위기에서 처리된 리튬 이차전지의 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101146993B1 (ko) * 2010-06-03 2012-05-22 삼성모바일디스플레이주식회사 실리콘층의 결정화 방법 및 상기 결정화 방법을 이용한 박막 트랜지스터의 형성방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768382B2 (ja) * 1988-01-29 1995-07-26 幸子 岡崎 プラズマによる粉体表面処理装置
JP3530544B2 (ja) * 1992-09-14 2004-05-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP2771406B2 (ja) * 1992-11-30 1998-07-02 キヤノン株式会社 二次電池
JPH08213014A (ja) * 1995-02-06 1996-08-20 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2002343358A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池の正極の製造方法
JP2006202678A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いた非水電解質電池
JP5208353B2 (ja) * 2005-03-31 2013-06-12 東洋炭素株式会社 正極活物質及びその製造方法
JP2009021214A (ja) * 2007-06-12 2009-01-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP2009164138A (ja) * 2009-04-20 2009-07-23 Toyo Tanso Kk 非水電解液二次電池用正極活物質
KR101492175B1 (ko) * 2011-05-03 2015-02-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법 및 이로부터 형성된 양극 활물질 입자
CN102544505B (zh) * 2011-12-15 2014-09-24 湖北万润新能源科技发展有限公司 磷酸铁锂正极材料的表面改性方法
KR101348946B1 (ko) * 2012-01-27 2014-01-09 한국기초과학지원연구원 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010102593A (ko) * 2000-05-01 2001-11-16 윤덕용 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법
KR20110110701A (ko) * 2010-04-01 2011-10-07 한국기초과학지원연구원 환원성 분위기에서 처리된 리튬 이차전지의 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101146993B1 (ko) * 2010-06-03 2012-05-22 삼성모바일디스플레이주식회사 실리콘층의 결정화 방법 및 상기 결정화 방법을 이용한 박막 트랜지스터의 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016518958A (ja) 2016-06-30
KR20140110448A (ko) 2014-09-17
CN105189355A (zh) 2015-12-23
JP6280572B2 (ja) 2018-02-14
KR101532997B1 (ko) 2015-07-09
CN105189355B (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5968683A (en) Fluoridated electrode materials and associated process for fabrication
KR102157183B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN104067419B (zh) 电池及处理其电极的方法
KR20150026864A (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
Hudaya et al. SnO2-coated LiCoO2 cathode material for high-voltage applications in lithium-ion batteries
EP2793302A1 (en) Si/c composite, method for manufacturing same, and cathode active material including same for lithium secondary battery
Wang et al. Trimethyl borate as an electrolyte additive for high potential layered cathode with concurrent improvement of rate capability and cyclic stability
KR20210077487A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR101249974B1 (ko) 환원성 분위기에서 처리된 리튬 이차전지의 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190073758A (ko) 흑연 물질의 정제 방법 및 흑연 물질
Liu et al. Effectively enhanced structural stability and electrochemical properties of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode materials via poly-(3, 4-ethylenedioxythiophene)-in situ coated for high voltage Li-ion batteries
JP2002117855A (ja) 二次電池およびその製造方法
CN107437614A (zh) 负极活性物质和电池
WO2014137166A1 (ko) 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법
KR101943481B1 (ko) 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법 및 이로부터 수득된 양극 활물질 입자
KR101354481B1 (ko) 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법
KR102805082B1 (ko) 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 이의 제조방법
EP3964481A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
KR20140022310A (ko) 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법
KR101348946B1 (ko) 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법
EP4723243A1 (en) Positive electrode active material and preparation method therefor, positive electrode plate, battery, and electrical apparatus
KR101905921B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180104450A (ko) 음극 활물질의 제조 방법
WO2013183848A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지
US20250038183A1 (en) Positive electrode composite material, preparation method thereof, positive electrode and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480012796.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14759827

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015561271

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14759827

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1