WO2014136279A1 - 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法 - Google Patents

炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014136279A1
WO2014136279A1 PCT/JP2013/064770 JP2013064770W WO2014136279A1 WO 2014136279 A1 WO2014136279 A1 WO 2014136279A1 JP 2013064770 W JP2013064770 W JP 2013064770W WO 2014136279 A1 WO2014136279 A1 WO 2014136279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
platinum
iridium
inorganic oxide
reforming
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/064770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高見晋
大塚浩文
平野竹徳
Original Assignee
大阪瓦斯株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大阪瓦斯株式会社 filed Critical 大阪瓦斯株式会社
Priority to US14/772,880 priority Critical patent/US20160008790A1/en
Priority to EP13876848.6A priority patent/EP2965811A4/en
Publication of WO2014136279A1 publication Critical patent/WO2014136279A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B01J35/19—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a reforming catalyst such as a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds, an autothermal reforming catalyst, and a method for producing the same.
  • a reforming catalyst such as a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds, an autothermal reforming catalyst, and a method for producing the same.
  • sulfur-containing hydrocarbon compounds are reformed to form carbon monoxide and hydrogen
  • the present invention relates to a reforming catalyst excellent in resistance to sulfur poisoning suitably used for conversion to a mixed gas containing the same, a method for producing the same, a method for steam reforming hydrocarbon compounds using the catalyst, and a method for autothermal reforming.
  • hydrocarbon compound reforming technology in which hydrocarbon compounds and steam are reacted to obtain hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane.
  • steam reforming and autothermal reforming are known, which will be described in order below.
  • the steam reforming reaction is a reaction of steam with hydrocarbon gas by a steam reforming catalyst to obtain hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide as product gases.
  • a steam reforming catalyst in which a noble metal such as ruthenium, platinum, iridium, palladium, or rhodium is supported on an inorganic oxide such as alumina is known.
  • a noble metal such as ruthenium, platinum, iridium, palladium, or rhodium
  • inorganic oxide such as alumina
  • Patent Document 1 discloses “Platinum, palladium supported on a substantially lanthanum-stabilized alumina substrate material or a magnesium-stabilized and alumina-stabilized alumina substrate material. And a sulfur-resistant high activity steam reforming catalyst made of iridium.
  • Patent Document 2 shows that “a catalyst containing, for example, at least one active metal of iridium, platinum and palladium on at least one catalyst support of monoclinic zirconia and alkaline earth metal hexaaluminate” is resistant to It is disclosed to exhibit sulfur. Further, in the prior art document 3, “the water vapor of the sulfur-containing hydrocarbon compounds obtained by supporting a ruthenium and at least one metal selected from periodic group VIII metals other than ruthenium on a carrier” "Reforming catalyst" is described.
  • the autothermal reforming reaction is performed by simultaneously combining an endothermic reaction for obtaining a produced gas by the above-described steam reforming reaction and an exothermic reaction for producing a produced gas by a partial oxidation reaction with hydrocarbon compounds by an autothermal reforming catalyst.
  • it is a reaction to obtain hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane from hydrocarbon compounds independently.
  • this reaction includes a process common to the steam reforming reaction, it is accompanied by a partial oxidation reaction, and as a characteristic of the catalyst, even if the steam reforming reaction is performed and the partial oxidation reaction is performed, the characteristics It is required that the As the catalyst to be used, the steam reforming catalyst in which a noble metal such as ruthenium, platinum, iridium, palladium or rhodium is supported on an inorganic oxide such as alumina is known. It is also well known that the catalysts performing these steam reforming reactions are significantly reduced in activity by sulfur.
  • Patent Document 1 discloses “Platinum, palladium supported on a substantially lanthanum-stabilized alumina substrate material or a magnesium-stabilized and alumina-stabilized alumina substrate material. And a sulfur-resistant high activity steam reforming catalyst made of iridium.
  • Patent Document 4 further includes “(i) a rhodium-containing substance or an iridium-containing substance, (ii) a nickel-containing substance, and (iii) at least one selected from metals of Groups 6B, 7B and 8 of the periodic table. And a catalyst containing hydrogen of a material containing a metal of (IV) a metal containing a Group Ia metal or a Group IIa metal of the periodic table supported on a zirconia-based or alumina-based support, and And a catalyst for hydrogen production to which a substance selected from lanthanoid group metals is added.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-262746 Japanese Patent Application Publication No. 2007-532305 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-082033 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-054721
  • an object of the present invention is to provide a reforming catalyst for hydrocarbon compounds having high sulfur resistance and a method for producing the same.
  • Platinum and iridium are adjacent metals in the periodic table, so it is inferred that they make very stable alloys.
  • platinum has the property that it is difficult to form a compound with sulfur
  • iridium has a relatively high steam reforming activity. Therefore, in particular, a reforming catalyst having platinum and iridium supported on an inorganic oxide has relatively high reforming activity because the preferred properties of the respective metals can be stably obtained in an alloy or composite of platinum and iridium. It is thought that it exhibits high durability to sulfur while maintaining the
  • the inorganic oxide support one or more selected from ⁇ -alumina, zirconia and titania may be used as the main component.
  • the inorganic oxide support can be selected from aluminas such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, silica, zirconia, titania, and mixtures thereof, among which ⁇ -alumina, zirconia and titania have high heat resistance. It can be said that it is particularly suitable for the use conditions of the reforming catalyst for hydrocarbon compounds of the present invention which is expected to be used for a long time under heating.
  • reforming catalysts for hydrocarbon compounds using zirconia are found to have higher activity, and are considered to be particularly preferable.
  • platinum can be supported at 0.5% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the inorganic oxide support.
  • iridium can be supported by 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the lanthanoid metal oxide component can be contained in the inorganic oxide support.
  • the lanthanoid element exhibits a high affinity to any of the inorganic oxide support and the active metal (platinum and iridium), thereby enhancing the dispersibility of the active metal in the inorganic oxide support and also for sulfur more than the active metal.
  • the high adsorptivity is thought to contribute to the inhibition of the adsorption of sulfur onto the active metal.
  • the “hydrocarbon compounds reforming catalyst” described in any one of [Configuration 1 to 5] is brought into contact with the hydrocarbon compounds and water vapor to generate a product gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the steam reforming method to obtain
  • hydrocarbon compounds and steam are brought into contact with these "reforming catalysts for hydrocarbon compounds” to cause steam reforming reaction and partial oxidation reaction to generate product gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • hydrocarbon compounds used as raw materials in the present invention include natural gas, ethane, propane, butane, LPG (liquefied petroleum gas), naphtha, coke oven gas, various city gases and the like.
  • the conditions for the steam reforming reaction are not limited, but preferably the reaction temperature is 300 ° C. to 800 ° C., and the molar ratio of water (steam) to carbon contained in the starting hydrocarbon compounds is about 1 to 5
  • hydrogen may be added at about 0.1% by volume to 10% by volume.
  • the autothermal reforming reaction is not limited either, but in addition to the conditions of the steam reforming reaction, the molar ratio of oxygen and carbon contained in the starting hydrocarbon compounds is about 0.1 to 1 In order to achieve this, an oxygen-containing gas such as air is added.
  • the characteristic configuration of the method for producing a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds which produces the above-mentioned catalyst for reforming hydrocarbon compounds, is as follows: After the platinum salt and the iridium salt are impregnated into the inorganic oxide carrier, the platinum and iridium are supported on the inorganic oxide carrier by liquid phase reduction treatment with hydrazine.
  • both platinum and iridium are supported on the inorganic oxide support, they can be supported by various known methods, but the impregnation method is preferable and widely used from the viewpoint of the number of manufacturing steps and the cost. Further, the material supported on the inorganic oxide alone is converted to platinum and iridium in the metal state by thermal decomposition, hydrazine reduction, etc. by post-treatment in the impregnation method. In the present invention, since platinum and iridium need to be supported, post-treatment should be carried out in a reducing atmosphere, and it is preferable from the viewpoint that it is preferable that the produced fine particles do not aggregate or grow and stay in a fine state. Preferably, hydrazine reduction is employed.
  • the material to be supported is supported on the substrate by impregnating the substrate with an aqueous solution of the material to be supported, drying and if necessary baking.
  • the inorganic oxide used as the base does not change before and after the impregnation, but the material to be supported has different properties in the state of being supported in an aqueous solution.
  • platinum and iridium need to be impregnated in the form of a salt and supported in the form of a metal.
  • a noble metal salt although it exists stably in an aqueous solution state, it is known that the support surface is thermally decomposed to be metal fine particles.
  • the reaction on the surface of the carrier differs depending on the supporting conditions such as temperature and concentration, and when the above-mentioned impregnation method is carried out, the supported noble metal may be supported partially in the form of oxide or salt. .
  • the particles when water is volatilized and transferred to a fine particle state from an aqueous solution state, the particles may be aggregated to increase the particle size, and the surface area per unit metal amount may be reduced. Then, the catalyst activity of the active metals (platinum and iridium) may be reduced.
  • the liquid phase reduction treatment with hydrazine converts the platinum salt and the iridium salt into metal platinum and iridium by the liquid phase reduction. Even without aggregation, they are rapidly micronized and dispersed and supported on the inorganic oxide carrier. Therefore, finer platinum and iridium will be supported on the inorganic oxide support in a highly dispersed manner, platinum and iridium can be supported in a highly active state, and hydrocarbon compounds having high activity Can be used as a reforming catalyst.
  • each metal component can be supported on the inorganic oxide carrier relatively easily, and the reforming catalyst can be manufactured efficiently.
  • the inorganic oxide support can be obtained by impregnating an inorganic oxide base with a lanthanoid metal salt, and then drying the support.
  • the inorganic oxide support contains a lanthanoid metal oxide component
  • the inorganic oxide support itself may contain the lanthanoid metal oxide component, but the hydrocarbon compound described above
  • a highly active ⁇ -alumina, zirconia or the like is selected as a base of a support for a reforming catalyst of a kind as a base of an inorganic oxide support, a method of impregnating the inorganic oxide base with a lanthanoid metal salt It is possible to easily obtain an inorganic oxide support containing a lanthanoid metal oxide component by impregnating.
  • the reforming catalyst for hydrocarbon compounds of the present invention since the reforming catalyst for hydrocarbon compounds of the present invention has a high methane conversion rate and a high sulfur resistance, it exhibits a high methane conversion rate over a long period even using sulfur-containing hydrocarbon compounds as a source gas, When used in a hydrogen production process, etc., high durability is exhibited and a high methane conversion rate is sustained over a long period of time, so the amount of catalyst to be used in the hydrogen production process etc can be set small. As a result, the hydrogen-containing gas generator used in the hydrogen production process can be made compact, and the cost of the catalyst can be reduced.
  • the steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds of the present invention comprises platinum and iridium both supported on an inorganic oxide support.
  • the inorganic oxide can be selected from aluminas such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, silica, zirconia, titania, and mixtures thereof.
  • aluminas such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, silica, zirconia, titania, and mixtures thereof.
  • ⁇ -alumina and zirconia will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the platinum can be supported at 0.5% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the inorganic oxide support. Also.
  • the inorganic oxide carrier is preferably the above inorganic oxide itself, which can simultaneously achieve high conversion rate and high sulfur resistance, and has high durability. However, the characteristics can be compensated by combining a plurality of inorganic oxides or other components. It is conceivable that In the present invention, it is clarified by the below-mentioned examples that the above-mentioned inorganic oxide support can exhibit particularly high activity when containing a lanthanoid metal oxide component. Here, 0.1 to 20 mass% of the lanthanoid metal oxide component can be contained. In the following examples, although an example containing 10 mass% of a lanthanoid metal oxide component is described in detail, the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 Catalyst Av (0.5 mass% platinum-0.5 mass% iridium / ⁇ alumina catalyst) To 9.9 g of ⁇ -alumina as an inorganic oxide carrier of 3 mm in diameter was impregnated the whole amount of 3 mL of chloroplatinic acid and iridium chloride mixed aqueous solution (0.05 g each of platinum and iridium content), dried at 80 ° C. for 3 hours, Immersed in 375 N NaOH aqueous solution for 20 hours, liquid phase reduced in 1% aqueous hydrazine solution, washed with pure water, dried at 80 ° C. for 3 hours, 0.5 mass% platinum and 0 mass on ⁇ -alumina A catalyst supporting 0.5 mass% iridium (hereinafter described as 0.5 mass% platinum-0.5 mass% iridium / ⁇ -alumina catalyst) was obtained.
  • 0.5 mass% platinum-0.5 mass% iridium / ⁇ -alumina catalyst was obtained.
  • Example 3 Catalyst Dv (0.5 wt% platinum-0.5 wt% rhodium / ⁇ -alumina catalyst) The same method as in Example 1 was used except that 9.9 g of ⁇ -alumina support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was impregnated with 3 mL of platinum chloride-rhodium chloride mixed aqueous solution (0.05 g each for platinum and rhodium content). A 0.5 wt% platinum-0.5 wt% rhodium / ⁇ alumina catalyst was obtained.
  • Catalyst Fv (0.5 mass% platinum-0.5 mass% palladium / ⁇ alumina catalyst) The same method as in Example 1 was used except that 9.9 g of ⁇ -alumina support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was impregnated with 3 mL of platinum chloride-palladium chloride mixed aqueous solution (0.05 g each for platinum and palladium contents). A 0.5 wt% platinum-0.5 wt% palladium / ⁇ alumina catalyst was obtained.
  • Example 2 (Sulfur resistance comparison test) The steam reforming reaction was performed under the following conditions using the catalysts Av to Fv obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • Catalyst amount 2 mL Reaction gas composition: 2% hydrogen, 10 vol ppm DMS (dimethyl sulfide), remaining amount of methane reaction gas: 0.4 L / min (standard condition) Water: 0.8 g / min Catalyst center temperature: 700 ° C
  • the methane conversion rate at this time is shown in Table 1.
  • Methane conversion rate (%) (carbon monoxide in product gas + carbon dioxide concentration) / (methane in product gas + carbon monoxide + carbon dioxide concentration) ⁇ 100
  • the catalyst Av supporting both platinum and iridium has a significantly higher methane conversion rate after 1 hour and 5 hours than platinum or iridium alone supported catalyst Bv and Cv, thus platinum-iridium It can be said that the catalyst supported on the inorganic oxide support together has high durability to the sulfur component.
  • catalyst Dv supporting both platinum and rhodium and catalyst Ev supporting both platinum and ruthenium have higher conversion of methane after 1 hour of reaction than catalyst Av supporting both platinum and iridium, but after 5 hours of reaction
  • the catalyst supporting both platinum and iridium on the inorganic oxide support is more durable against the sulfur component because the activity is almost lost.
  • the catalyst Fv supporting both platinum and palladium only performance equivalent to that of the catalyst Cv is obtained.
  • Example 3 Catalyst Gv (2 mass% platinum-2 mass% iridium / ⁇ alumina catalyst) 9.6 g of ⁇ -alumina carrier as an inorganic oxide carrier of 3 mm in diameter is impregnated with 3 mL of a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid and iridium chloride (0.2 g each of platinum and iridium content), dried at 80 ° C. for 3 hours, D. Immersion treatment with 375 N NaOH aqueous solution for 20 hours, liquid phase reduction treatment with 1% hydrazine aqueous solution, washing treatment with pure water, and then drying at 80 ° C. for 3 hours, 2 mass% platinum-2 mass% iridium / An alpha alumina catalyst was obtained.
  • Example 4 Catalyst Hv (2 wt% platinum-2 wt% iridium / 10 wt% cerium / ⁇ alumina catalyst) 9 g of ⁇ -alumina as a 3 mm diameter inorganic oxide carrier substrate is impregnated with 3 mL of cerium nitrate aqueous solution (1 g of cerium content) and dried at 60 ° C. for 15 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain inorganic oxide A 10% cerium / ⁇ -alumina carrier was obtained as a carrier.
  • this inorganic oxide support is impregnated with 3 mL of a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid and iridium chloride (0.2 g each of platinum and iridium content), dried at 80 ° C. for 3 hours, and Immersed for 1 hour, subjected to liquid phase reduction treatment with 1% aqueous hydrazine solution, washed with pure water, dried at 80 ° C. for 3 hours, 2% by mass platinum-2% by mass iridium / 10% by mass cerium / ⁇ -alumina I got a catalyst.
  • a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid and iridium chloride 0.2 g each of platinum and iridium content
  • Example 5 Catalyst Iv (2 wt% platinum-2 wt% iridium / 10 wt% neodymium / ⁇ alumina catalyst) 2% by mass platinum-2% by mass iridium / in the same manner as in Example 4 except that 9 g of an ⁇ -alumina carrier as an inorganic oxide support substrate of 3 mm in diameter was impregnated with 3 mL of neodymium nitrate aqueous solution (neodymium content 1 g). A 10% by mass neodymium / ⁇ alumina catalyst was obtained.
  • Example 6 Catalyst Jv (2 wt% platinum-2 wt% iridium / 10 wt% lanthanum / ⁇ alumina catalyst) 2% by mass platinum-2% by mass iridium / in the same manner as in Example 4 except that 9 g of an alpha alumina support as a 3 mm diameter inorganic oxide support substrate was impregnated with 3 mL of a lanthanum nitrate aqueous solution (1 g of lanthanum content). A 10% by mass lanthanum / ⁇ alumina catalyst was obtained.
  • Example 7 Sulfur Resistance Comparative Test A steam reforming reaction was performed under the same conditions as in Example 2 using the catalysts Gv, Hv, Iv and Jv obtained in the above examples. The methane conversion rate at this time is shown in Table 2.
  • Catalysts Hv, Iv and Jv using an ⁇ -alumina carrier modified with cerium, neodymium or lanthanum (lanthanide / ⁇ -alumina carrier) were obtained 5 hours after reaction even after 1 hour from the catalyst Gv using ⁇ -alumina carrier Since the methane conversion rate is high also in the above, it can be said that the durability with respect to the sulfur component is further enhanced by modifying with the lanthanoid element compared to the case where the ⁇ -alumina carrier is used.
  • Example 8 Catalyst Kv (2 wt% platinum-2 wt% iridium / zirconia catalyst) A total of 3 mL (0.2 g each of platinum and iridium content) of chloroplatinic acid and a mixed aqueous solution of iridium chloride is impregnated in 9.6 g of a zirconia support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter and dried at 80 ° C. for 3 hours. Immersed in 375N NaOH aqueous solution for 20 hours, reduced in liquid phase with 1% aqueous hydrazine solution, washed with pure water, dried at 80 ° C. for 3 hours, 2% by mass platinum-2% by mass iridium / zirconia I got a catalyst.
  • Example 9 Sulfur Resistance Comparative Test A steam reforming reaction was performed under the same conditions as in Example 2 using the catalyst Kv obtained in the above example. The methane conversion rate at this time is shown in Table 3.
  • Example 10 Catalyst Lv (0.5 wt% platinum-0.5 wt% iridium / zirconia catalyst) After impregnating 9.9 g of zirconia support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter with 4 mL (0.05 g each of platinum and iridium content) of a mixed aqueous solution of dinitrodiamine platinum and iridium nitrate, the whole is impregnated and dried at 80 ° C. for 3 hours The mixture was calcined at 450 ° C. for 2 hours to obtain a 0.5 mass% platinum-0.5 mass% iridium / zirconia catalyst.
  • Catalyst Mv (1 wt% platinum / zirconia catalyst) A 1% platinum / zirconia catalyst was prepared in the same manner as in Example 10, except that 9.9 g of a zirconia support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was entirely impregnated with 4 mL of a dinitrodiamine platinum aqueous solution (platinum content 0.1 g). Obtained.
  • Example 11 Sulfur Resistance Comparative Test A steam reforming reaction was performed under the following conditions using the catalysts Lv, Mv and Nv obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • Catalyst amount 5 mL
  • City gas composition 88.9% by volume of methane, 6.8% by volume of ethane, 3.1% by volume of propane, 1.2% by volume of butane, 2.5% by volume of dimethyl sulfide, 1.7% by volume of tertiary butyl mercaptan
  • City gas flow rate 1 L / min (standard condition)
  • Hydrogen flow rate 0.02 L / min (standard condition)
  • Water 2.5 g / min
  • Catalyst inlet and outlet temperature 660 ° C.
  • Methane conversion rate (%) (carbon monoxide concentration in generated gas + carbon dioxide concentration) / (methane concentration in generated gas + carbon monoxide concentration + carbon dioxide concentration + ethane concentration x 2 + propane concentration x 3 + butane concentration x 4)
  • Example 11 The test conditions of Example 11 and Examples 2 and 9 are different.
  • the catalyst is supported on the inorganic oxide support by, for example, supporting platinum and iridium by drying and calcining, It can be seen that a steam reforming catalyst with high sulfur resistance can be obtained as in Example 2 even by different manufacturing methods.
  • the drying temperature is 60 ° C. to 150 ° C.
  • the drying time is 1 hour to 24 hours
  • the baking temperature is 300 It is preferable to set the temperature to about 700 ° C. and the baking time to about 1 to 24 hours.
  • Example 12 Catalyst Ov (1 wt% platinum-1 wt% iridium / titania catalyst)
  • a total of 4 mL (0.1 g each of platinum and iridium content) of dinitrodiamine platinum and iridium nitrate mixed aqueous solution was impregnated with 9.8 g of titania support (Anatase) as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter and dried at 80 ° C. for 3 hours Thereafter, the resultant was calcined at 450 ° C. for 2 hours in air to obtain a 1 mass% platinum-1 mass% iridium / zirconia catalyst.
  • Catalyst Pv (2% by mass platinum / titania catalyst) The same method as in Example 12 was used except that 2 parts by mass platinum / 2 mass% platinum was used except that 9.8 g of a titania support (Anatase) as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was totally impregnated with 4 mL of a dinitrodiamine platinum aqueous solution (platinum content 0.2 g). A zirconia catalyst was obtained.
  • Comparative Example 7 Catalyst Qv (2% by mass iridium / titania catalyst) 2 mass% iridium / zirconia by the same method as in Example 12 except that 9.8 g of a titania support (Anatase) as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was entirely impregnated with 4 mL of an iridium nitrate aqueous solution (iridium content 0.2 g) I got a catalyst.
  • a titania support As an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was entirely impregnated with 4 mL of an iridium nitrate aqueous solution (iridium content 0.2 g) I got a catalyst.
  • Example 13 Sulfur Resistance Comparative Test A steam reforming reaction was performed under the same conditions as in Example 11 using the catalysts Ov, Pv and Qv obtained in the above examples. The methane conversion rate at this time is shown in Table 5.
  • the catalyst for autothermal reforming of hydrocarbon compounds according to the present invention is also obtained by supporting platinum and iridium on an inorganic oxide carrier.
  • the inorganic oxide can be selected from aluminas such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, silica, zirconia, titania, and mixtures thereof.
  • aluminas such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, silica, zirconia, titania, and mixtures thereof.
  • ⁇ -alumina, zirconia and titania are described in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the platinum can be supported at 0.5% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the inorganic oxide support. Also.
  • Example 21 Catalyst Ao (1 wt% platinum-1 wt% iridium / zirconia catalyst) Total amount of impregnation of 9.8 g of zirconia as a 3 mm diameter inorganic oxide support with 4 mL (0.1 g each of platinum and iridium content) of a mixed aqueous solution of dinitrodiamine platinum and iridium nitrate, and dried at 80 ° C. for 3 hours
  • a catalyst comprising 1% by mass platinum and 1% by mass iridium supported on a zirconia support by calcination at 450 ° C. for 2 hours (hereinafter such a catalyst is systematically treated like 1% by mass platinum-1% by mass iridium / zirconia catalyst (Abbreviated to).
  • Catalyst Bo (2 mass% platinum / zirconia catalyst) A 2 mass% platinum / zirconia catalyst was prepared in the same manner as Example 1, except that 9.8 g of a zirconia support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was entirely impregnated with 4 ml of a dinitrodiamine platinum aqueous solution (platinum content 0.2 g). Obtained.
  • Comparative Example 22 Catalyst Co (2% by mass iridium / zirconia catalyst) A 2% by mass iridium / zirconia catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.8 g of a zirconia support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was impregnated with 4 ml of an iridium nitrate aqueous solution (0.2 g of iridium content). The
  • Example 22 Sulfur Resistance Comparative Test Using the catalysts Ao, Bo and Co obtained in the above Examples and Comparative Examples, autothermal reaction was performed under the following conditions.
  • Catalyst amount 5 ml City gas composition: 88.9% by volume of methane, 6.8% by volume of ethane, 3.1% by volume of propane, 1.2% by volume of butane, 2.5% by volume of dimethyl sulfide, 1.7% by volume of tertiary butyl mercaptan City gas flow rate: 1 L / min (standard condition) Hydrogen flow rate: 0.02 L / min (standard condition) Water: 2.5 g / min Air flow rate: 0.93 L / min (standard condition) Catalyst inlet and outlet temperature: 660 ° C
  • the methane conversion rate at this time is shown in Table 6.
  • the above dimethyl sulfide and tertiary butyl mercaptan are sulfur compounds having the possibility of poisoning a catalyst.
  • the catalyst Ao supporting both platinum and iridium has a higher methane conversion even by using 5 hours, compared with the catalyst Bo, Co supporting platinum or iridium alone. It was maintained and the reduction of methane conversion ((1)-(2)) was small. Therefore, it was found that sulfur resistance is high in the autothermal reforming reaction of hydrocarbons. Moreover, in this example, it was also confirmed that a particularly high methane conversion rate was obtained as compared with the example in which the other support described later was employed.
  • Example 23 Catalyst Do (1 wt% platinum-1 wt% iridium / titania catalyst) A total of 4 ml (0.1 g each of platinum and iridium content) of a mixed aqueous solution of dinitrodiamine platinum and iridium nitrate was impregnated with 9.8 g of a titania support (Anatase) as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter and dried at 80 ° C. for 3 hours Thereafter, the resultant was calcined at 450 ° C. for 2 hours in air to obtain a 1 mass% platinum-1 mass% iridium / zirconia catalyst. This catalyst is the same as the catalyst Ov of Example 12.
  • Comparative Example 23 Catalyst Eo (2 mass% platinum / titania catalyst) The same method as in Example 3 was used except that 2 parts by weight of platinum / 2% by mass platinum was used except that 9.8 g of a titania support (Anatase) as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was totally impregnated with 4 ml of a dinitrodiamine platinum aqueous solution (platinum content 0.2 g). A zirconia catalyst was obtained. This catalyst is the same as the catalyst Pv of Comparative Example 6.
  • Comparative Example 24 Catalyst Fo (2 mass% iridium / titania catalyst) 2 mass% iridium / zirconia by the same method as in Example 3 except that 9.8 g of a titania support (Anatase) as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was entirely impregnated with 4 ml of an iridium nitrate aqueous solution (iridium content 0.2 g) I got a catalyst. This catalyst is the same as the catalyst Qv of Comparative Example 7.
  • Example 24 Sulfur Resistance Comparative Test Using the catalysts Do, Eo and Fo obtained in the above example, autothermal reaction was carried out under the same conditions as in Example 22. The methane conversion rate at this time is shown in Table 7.
  • Example 25 Catalyst Go (1 wt% platinum-1 wt% iridium / ⁇ -alumina catalyst) The entire amount of 3 ml (0.1 g each of platinum and iridium content) of a mixed aqueous solution of dinitrodiamine platinum and iridium nitrate is impregnated with 9.8 g of ⁇ -alumina support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter and dried at 80 ° C. for 3 hours, The mixture was calcined in air at 450 ° C. for 2 hours to obtain a 1 mass% platinum-1 mass% iridium / zirconia catalyst.
  • Comparative Example 26 Catalyst Io (2% by mass iridium / ⁇ -alumina catalyst) A 2 mass% iridium / zirconia catalyst was prepared in the same manner as Example 5, except that 9.8 g of ⁇ -alumina support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was impregnated with 3 ml of an iridium nitrate aqueous solution (iridium content 0.2 g). Obtained.
  • Example 26 Sulfur Resistance Comparative Test Using the catalysts Go, Ho and Io obtained in the above examples, autothermal reaction was performed under the same conditions as in Example 22. The methane conversion rate at this time is shown in Table 8.
  • Example 27 Catalyst Jo (0.5 wt% platinum-0.5 wt% iridium / ⁇ -alumina catalyst) The entire amount of 3 ml of a mixed aqueous solution of platinum chloride and iridium chloride (0.05 g / ml each of platinum and iridium concentration) is impregnated in 9.9 g of a 3 mm diameter ⁇ -alumina carrier, dried at 80 ° C.
  • Comparative Example 27 Catalyst Ko (1 wt% platinum / ⁇ -alumina catalyst) 1 wt% platinum / zirconia catalyst in the same manner as in Example 27 except that 9.9 g of ⁇ -alumina support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was impregnated with 3 ml of a dinitrodiamine platinum aqueous solution in its entirety (platinum content 0.1 g). I got This catalyst is the same as the catalyst Bv of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 28 Catalyst Lo (1 wt% iridium / ⁇ -alumina catalyst) A 1 mass% iridium / zirconia catalyst was prepared in the same manner as in Example 27, except that 9.9 g of ⁇ -alumina support as an inorganic oxide support of 3 mm in diameter was impregnated with 3 ml of an iridium nitrate aqueous solution (iridium content 0.1 g) in its entirety. Obtained. This catalyst is the same as the catalyst Cv of Comparative Example 2.
  • Example 28 Sulfur resistance comparative test The autothermal reaction was performed under the same conditions as in Example 22 using the catalysts Jo, Ko and Lo obtained in the above examples. The methane conversion rate at this time is shown in Table 9.
  • the reforming catalyst for hydrocarbon compounds provided by the present invention has high methane conversion and high sulfur resistance, it is suitable for a hydrogen production process using hydrocarbon compounds containing sulfur such as city gas as a raw material It is used effectively.

Abstract

　水蒸気改質やオートサーマル改質のように、改質触媒に炭化水素化合物類と水蒸気とを接触させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を得る改質反応を行うに、耐硫黄性が高い炭化水素化合物類の改質を安定した状態で長期間に渡って可能とする。　無機酸化物担体に白金及びイリジウムをともに担持した改質触媒を、炭化水素化合物類の改質に使用する。

Description

炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法
　本発明は、炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒、オートサーマル改質触媒等の改質触媒及びその製造方法に関し、特に硫黄を含有する炭化水素化合物類を改質反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するのに好適に用いられる硫黄被毒耐性に優れた改質触媒およびその製造方法ならびに同触媒を用いる炭化水素化合物類の水蒸気改質方法およびオートサーマル改質方法に関する。
　水素製造プロセスにおいて最も重要な位置を占めているのが炭化水素化合物類と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素化合物類の改質技術である。
　改質技術としては、所謂、水蒸気改質及びオートサーマル改質が知られているが、以下順に説明する。
〔水蒸気改質〕
水蒸気改質反応は、水蒸気改質触媒により炭化水素ガスに水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成ガスとして得るものである。水蒸気改質においては、触媒として、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム等の貴金属をアルミナ等の無機酸化物に担持した水蒸気改質触媒が知られている。しかし水蒸気改質触媒は硫黄によって活性が著しく低下することがよく知られている。
　硫黄による触媒劣化を防ぐことを目的として、原料を脱硫精製して硫黄濃度を極限にまで低下させることも考えられるが、脱硫精製コストに対して硫黄濃度の低下に限界があり、別途対策が望まれている。
　そこで、先にも説明した様に、前記触媒自体を耐硫黄性の高いものに改良することが試みられている。このような試みとして、特許文献１には、「実質的にランタンにて安定化されたアルミナ基体材料またはマグネシウムを助触媒としランタンにて安定化されたアルミナ基体材料上に担持されたプラチナ、パラジウム、もしくはイリジウムよりなる耐イオウ性を有する高活性蒸気改質用触媒」が開示されている。
　また、特許文献２には、「単斜晶ジルコニアおよびアルカリ土類金属ヘキサアルミネートの少なくとも１つの触媒担体上に、たとえば、イリジウム、白金およびパラジウムの少なくとも１種の活性金属を含む触媒」が耐硫黄性を示すことが開示されている。また、先行技術文献３には、「ルテニウムと、ルテニウム以外の周期律表第８族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、担体に担持させてなる硫黄を含有する炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒」が記載されている。また、先行技術文献４には、「（ｉ）ロジウム含有物質またはイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）周期律表第６Ｂ族、７Ｂ族および第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、および（ｉｖ）周期律表第Ｉａ族金属またはＩＩａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させた炭化水素の改質による水素製造用触媒、および、さらに、ランタノイド族金属から選ばれた物質を添加した水素製造用触媒。」が記載されている。
〔オートサーマル改質〕
オートサーマル改質反応は、オートサーマル改質触媒により炭化水素化合物類を、上述の水蒸気改質反応により生成ガスを得る吸熱反応と、部分酸化反応により生成ガスを得る発熱反応とを同時に合わせて行うことにより、自立的に炭化水素化合物類から水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得る反応である。この反応は、水蒸気改質反応と共通するプロセスを含むものの、部分酸化反応を伴うことで、触媒の特性としては、水蒸気改質反応が行え、かつ、部分酸化反応を行ったとしても、その特性が大きく変化しないことなどが求められる。
　用いられる触媒としては、先にも説明した、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム等の貴金属をアルミナ等の無機酸化物に担持した水蒸気改質触媒が知られている。また、これら水蒸気改質反応を行う触媒は硫黄によって活性が著しく低下することもよく知られている。
　オートサーマル改質反応を実行する場合においても、硫黄による触媒劣化を防ぐことを目的として、原料を脱硫精製して硫黄濃度を極限にまで低下させることも考えられるが、脱硫精製コストに対して硫黄濃度の低下に限界があり、別途対策が望まれている。
　そこで、前記触媒自体を耐硫黄性の高いものに改良することが試みられている。このような試みとして、特許文献１には、「実質的にランタンにて安定化されたアルミナ基体材料またはマグネシウムを助触媒としランタンにて安定化されたアルミナ基体材料上に担持されたプラチナ、パラジウム、もしくはイリジウムよりなる耐イオウ性を有する高活性蒸気改質用触媒」が開示されている。
　また、特許文献４には、「（ｉ）ロジウム含有物質またはイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）周期律表第６Ｂ族、７Ｂ族および第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、および（ｉｖ）周期律表第Ｉａ族金属またはＩＩａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させた炭化水素の改質による水素製造用触媒、および、さらに、ランタノイド族金属から選ばれた物質を添加した水素製造用触媒。」が記載されている。
日本国特開昭６２－２６２７４６号公報 日本国特表２００７－５３２３０５号公報 日本国特開２００４－０８２０３３号公報 日本国特開２００７－０５４７２１号公報
　しかし、これらの文献に開示されている技術によっても、充分な耐硫黄性が実現されているとはいいがたく、更なる改良が望まれている。さらにいえば、これら文献には、炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒として白金とイリジウムとを具体的に組み合わせて用いた例は示されておらず、特に前記特許文献１では、イリジウムの耐硫黄性に言及し、他の金属と複合しても利益は得られないとされている。
　このような状況を受け、本発明者らが鋭意研究したところ、水蒸気改質触媒に関して、特許文献１の記載にもかかわらず、白金およびイリジウムをともに無機酸化物担体に含浸担持させた場合、イリジウム触媒の高い水蒸気改質触媒としての性能を維持したまま、白金による高い耐硫黄性が発揮されることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、オートサーマル触媒に関して、得られた水蒸気改質触媒は、オートサーマル改質触媒としても有用に用いることができることを新たに見出した。
　すなわち、本発明の目的は、耐硫黄性が高い炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法を提供する点にある。
〔構成１〕
　上記目的を達成するための本発明の炭化水素化合物類の改質触媒の特徴構成は、白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる点にある。
〔作用効果１〕
　本発明者らの知見によると、前記特許文献１に従えば、白金およびイリジウムをともに無機酸化物担体に担持させた触媒は本来耐硫黄性が発揮されないとされていたが、驚くことに、本発明者らが自ら確認したところ、白金およびイリジウムをともに無機酸化物担体に担持させた触媒が、前記特許文献１の記載に反して、高い耐硫黄性と、高い改質活性（メタン転化率）とを両立しうることが後述の実施例より明らかになった。
　理論に拘泥されるものではないが、これは、以下のように説明することができる。
　白金とイリジウムは周期律表では隣接する金属であり、そのため非常に安定した合金を作るものと推察される。一方、白金は硫黄と化合物を作り難い性質を持ち、イリジウムは比較的高い水蒸気改質活性を持っている。したがって特に、白金とイリジウムを無機酸化物に担持した改質触媒は、白金とイリジウムの合金もしくは複合体中で、それぞれの金属の好ましい性質が安定して得られるために、比較的高い改質活性を保った上で硫黄に対する高い耐久性を示すものと考えられる。
〔構成２〕
　前記無機酸化物担体としては、αアルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる一種以上を主成分とするものであってもよい。
〔作用効果２〕
　前記無機酸化物担体としては、αアルミナ、γアルミナ等のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物等から選ぶことができるが、中でも、αアルミナ、ジルコニアおよびチタニアは、耐熱性が高く、加熱状態で長期使用が想定される本発明の炭化水素化合物類の改質触媒の使用条件に特に適しているといえる。
　また、後述の実施例より、ジルコニアを用いた炭化水素化合物類の改質触媒は、より高い活性を持つことが見出されており、特に好ましいと考えられる。
〔構成３〕
　また、前記無機酸化物担体に対して、白金は、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。
〔作用効果３〕
　前記無機酸化物担体に対して担持させる白金は、すくなすぎると効果が薄く、多すぎると担持量対効果が飽和して費用的につりあわなくなると考えられる。本発明においては、０．５質量％以上で充分な高いメタン転化率と高い耐硫黄性とを兼ね備えることが見出されており、経済的に通常許容されうる上限濃度である２質量％としても高いメタン転化率と高い耐硫黄性が維持されていることが確認されていることから０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましいことがわかる。さらに好ましくは、０．５質量％以上１質量％以下である。
〔構成４〕
　また、前記無機酸化物担体に対して、イリジウムは、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。
〔作用効果４〕
　前記無機酸化物担体に対して担持させるイリジウムについても、すくなすぎると効果が薄く、多すぎると担持量対効果が飽和して費用的につりあわなくなると考えられる。本発明においては、０．５質量％以上で充分な高いメタン転化率と高い耐硫黄性とを兼ね備えることが見出されており、経済的に通常許容されうる上限濃度である２質量％としても高いメタン転化率と高い耐硫黄性が維持されていることが確認されていることから０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましいことがわかる。さらに好ましくは、０．５質量％以上１質量％以下である。
〔構成５〕
　また、前記無機酸化物担体に、ランタノイド金属酸化物成分を含有させておくことができる。
〔作用効果５〕
　また、本発明者等の知見によると、前記無機酸化物担体は、ランタノイド金属酸化物成分を含有する場合に特に高い活性を発揮しうることが後述の実施例に示されている。
　理論に拘泥されるものではないが、これは、以下のように説明することができる。
　ランタノイド系元素は、無機酸化物担体と活性金属（白金およびイリジウム）のいずれにも高い親和性を示すことから、活性金属の無機酸化物担体に対する分散性を高めるとともに、前記活性金属よりも硫黄に対する吸着性が高いことから、活性金属への硫黄の吸着を阻害するのに寄与すると考えられる。
　そのため、前記無機酸化物担体に、ランタノイド金属酸化物成分を含有させておくことによって、高いメタン転化率と高い耐硫黄性を両立させることができる。
　以上より、〔構成１～５〕の何れかに説明した「炭化水素化合物類の改質触媒」に、当該炭化水素化合物類と水蒸気とを接触させて、水素及び一酸化炭素を含有する生成ガスを得る水蒸気改質方法を実行できる。また、これら「炭化水素化合物類の改質触媒」に、炭化水素化合物類と水蒸気とを接触させて、水蒸気改質反応と部分酸化反応を起こさせて、水素及び一酸化炭素を含有する生成ガスを得るオートサーマル改質方法を実行できる。
　本発明において原料として使用する炭化水素化合物類としては、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ナフサ、コークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。
　水蒸気改質反応の条件は、限定されるものではないが、反応温度が３００℃～８００℃、水（水蒸気）と原料炭化水素化合物類中に含まれる炭素のモル比が１～５程度が好ましく、水素を０．１容量％～１０容量％程度加えることもできる。
　オートサーマル改質反応では、これも限定されるものではないが、前記水蒸気改質反応の条件に加えて、酸素と原料炭化水素化合物類中に含まれる炭素のモル比が０．１～１程度となるよう、空気などの酸素含有ガスを加えることとなる。
〔構成６〕
　また、上記炭化水素化合物類の改質触媒を製造する炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒の製造方法の特徴構成は、
　白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させる点にある。
〔作用効果６〕
　白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させる場合に、種々公知の方法で担持させることができるが、製造工数、費用の点から含浸法が好ましく、汎用されている。また、含浸法における後処理により、無機酸化物単体上に担持された材料は、熱分解、ヒドラジン還元等により、金属状態の白金とイリジウムとに変換される。本願において、白金とイリジウムとは、担持させる必要があるため、後処理は還元雰囲気で行うべきであること、生成した微粒子が凝集、成長せず微細な状態のままで分散することが好ましい点から、ヒドラジン還元を採用することが好ましい。
　前記含浸法とは、基材に対して担持すべき材料の水溶液を含浸させ、乾燥、必要に応じて焼成することにより、その基材に担持すべき材料を担持するものである。この含浸法によると、基材として用いる無機酸化物は、含浸前後で変化しないが、担持すべき材料は、水溶液の状態と担持された状態で性状が異なることになる。本発明の場合白金、イリジウムは、塩の状態で含浸され、金属の状態で担持される必要がある。貴金属塩の場合、水溶液状態では安定に存在するものの、担体表面では、熱分解して金属微粒子となることが知られている。
　しかし、担体表面における反応は、温度、濃度等の担持条件によって異なり、上述の含浸法を行った場合、担持される貴金属が、一部、酸化物や、塩の形態で担持される場合がある。また、水溶液状態から、水分が揮発して微粒子状態に変移する際に、凝集して粒子が大きくなり、単位金属量あたりの表面積が小さくなることもある。すると、活性金属（白金およびイリジウム）の触媒活性が低下するおそれが生じることになる。
　この点、白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理すると、液相還元により白金塩とイリジウム塩とが金属の白金とイリジウムとに変換されるため、凝集するまでもなく素早く微粒子化して前記無機酸化物担体に分散担持される。そのため、より微細な白金およびイリジウムが前記無機酸化物担体に高分散で担持されることになり、きわめて活性の高い状態で、白金とイリジウムとを担持することができ、活性の高い炭化水素化合物類の改質触媒とすることができる。
〔構成７〕
　また、白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、乾燥、焼成することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させることによっても、炭化水素化合物類の改質触媒を製造することができる。
〔作用効果７〕
　上記製造方法によると、比較的簡便に各金属成分を無機酸化物担体に担持させることができ、効率よく改質触媒を製造することができる。
〔構成８〕
　なお、前記無機酸化物担体は、無機酸化物基材に、ランタノイド金属塩を含浸させた後、乾燥して得ることができる。
〔作用効果８〕
　また、前記無機酸化物担体に、ランタノイド金属酸化物成分を含有させる場合、前記無機酸化物担体自体がランタノイド金属酸化物成分を含有するものとすることもできるが、先に述べた、炭化水素化合物類の改質触媒の担体の基材として活性の高いαアルミナ、ジルコニア等を無機酸化物担体の基材として選択する場合には、その無機酸化物基材に対して、ランタノイド金属塩を含浸法により含浸させて容易にランタノイド金属酸化物成分を含有する無機酸化物担体を得ることができる。
　したがって、本発明の炭化水素化合物類の改質触媒は、高いメタン転化率と高い耐硫黄性を備えるから、硫黄含有炭化水素化合物類を原料ガスとしても、長期にわたって高いメタン転化率を発揮し、水素製造プロセス等に用いた場合に、高い耐久性を発揮するとともに、高いメタン転化率を長期にわたって持続するから、水素製造プロセス等に用いるべき触媒量を少なく設定することができ、使用する触媒量を削減することにより、水素製造プロセスに用いられる水素含有ガス生成装置のコンパクト化が図れ、触媒にかかるコストの削減が図れる。
　以下に本発明の炭化水素化合物類の改質触媒を示す。
　説明にあたっては、水蒸気改質、オートサーマル改質の順に具体的な実施例・比較例に従って説明する。
〔水蒸気改質〕
　本発明の炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒は、白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる。
　ここで、前記無機酸化物としては、αアルミナ、γアルミナ等のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物等から選ぶことができる。なお、下記実施例においては、αアルミナおよびジルコニアについて詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
　前記無機酸化物担体に対して、白金は、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。また。前記無機酸化物担体に対して、イリジウムは、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。これらの比率は、白金：イリジウム＝１：４～４：１の比で担持することにより、充分高いメタン転化率と高い耐硫黄性を両立できるものと期待できる。なお、下記実施例においては、白金：イリジウム＝１：１の例について詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
　無機酸化物担体は上記無機酸化物そのもので、高い転化率および高い耐硫黄性を両立でき、高い耐久性を備えるものが好適であるが、無機酸化物を複数組み合わせるあるいはその他の成分により特性を補わせることが考えられる。本発明では前記無機酸化物担体は、ランタノイド金属酸化物成分を含有する場合に特に高い活性を発揮しうることを後述の実施例により明らかにしている。ここで、前記ランタノイド金属酸化物成分を０．１質量％以上２０質量％以下含有することができる。なお下記の実施例においては、ランタノイド金属酸化物成分を１０質量％含有する例について詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
　また、前記無機酸化物担体に、ランタノイド金属酸化物成分を含有させる方法、についても種々公知の方法を採用することができるが、簡便には、含浸担持法をおもに採用することができる。また、前記無機酸化物担体に、白金とイリジウムとを担持させる方法については、含浸担持後、ヒドラジンを用いた液相還元を用いることで特に高活性な微粒子状の白金とイリジウムとを担持させることができる。
　以下に本発明の炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒具体的な製造例および試験例を示す。なお、以下に示す好適な実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　触媒Ａｖ（０．５質量％白金－０．５質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ９．９ｇに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液３ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．０５ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、αアルミナに０．５質量％白金および０．５質量％イリジウムを担持させてなる触媒（以下０．５質量％白金－０．５質量％イリジウム／αアルミナ触媒のように記載する）を得た。
＜比較例１＞
　触媒Ｂｖ（１質量％白金／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径のαアルミナ担体９．９ｇに塩化白金酸水溶液３ｍＬ（白金含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で１質量％白金／αアルミナ触媒を得た。
＜比較例２＞
　触媒Ｃｖ（１質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇに塩化イリジウム水溶液３ｍＬ（イリジウム含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で１質量％イリジウム／αアルミナ触媒を得た。
＜比較例３＞
　触媒Ｄｖ（０．５質量％白金－０．５質量％ロジウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇに塩化白金酸と塩化ロジウム混合水溶液３ｍＬ（白金、ロジウム含有量各０．０５ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で０．５質量％白金－０．５質量％ロジウム／αアルミナ触媒を得た。
＜比較例４＞
　触媒Ｅｖ（０．５質量％白金－０．５質量％ルテニウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径のαアルミナ担体９．９ｇに塩化白金酸と塩化ルテニウム混合水溶液３ｍＬ（白金、ルテニウム含有量各０．０５ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で０．５質量％白金－０．５質量％ルテニウム／αアルミナ触媒を得た。
＜比較例５＞
　触媒Ｆｖ（０．５質量％白金－０．５質量％パラジウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇに塩化白金酸と塩化パラジウム混合水溶液３ｍＬ（白金、パラジウム含有量各０．０５ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で０．５質量％白金－０．５質量％パラジウム／αアルミナ触媒を得た。
＜実施例２＞（耐硫黄性比較試験）
　前記実施例および比較例で得た触媒Ａｖ～Ｆｖを用いて、以下の条件で水蒸気改質反応を行った。
　触媒量：２ｍＬ
　反応ガス組成：２％水素、１０ｖｏｌｐｐｍＤＭＳ（ジメチルスルフィド）、残りメタン
　反応ガス量：０．４Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）
　水：０．８ｇ／ｍｉｎ
　触媒中心温度：７００℃
　この時のメタン転化率を表１に記す。
メタン転化率（％）＝（生成ガス中の一酸化炭素＋二酸化炭素濃度）／（生成ガス中のメタン＋一酸化炭素＋二酸化炭素濃度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同じ金属濃度では、白金とイリジウム両方を担持した触媒Ａｖのほうが、白金またはイリジウム単独担持触媒Ｂｖ，Ｃｖより、反応１時間後も５時間後もメタン転化率が格段に高いことから、白金－イリジウムをともに無機酸化物担体に担持した触媒は硫黄成分に対する耐久性が高いといえる。
　また、白金とロジウム両方を担持した触媒Ｄｖと白金とルテニウム両方を担持した触媒Ｅｖは、白金とイリジウム両方を担持した触媒Ａｖより、反応１時間後のメタン転化率は高いが、反応５時間後には活性がほとんどなくなったことから、特に白金とイリジウム両方を無機酸化物担体に担持した触媒のほうが硫黄成分に対する耐久性が高いといえる。白金とパラジウム両方を担持した触媒Ｆｖについては、前記触媒Ｃｖと同等の性能しか得られていない。
　上述の結果より、従来の技術では、メタン転化率と耐硫黄性とを発揮しうる貴金属の組み合わせは十分に検討されないまま、貴金属同士の組み合わせによる効果は得られないとされていたが、水蒸気改質触媒として、白金とイリジウムとの組み合わせは、その他の組み合わせに比して、メタン転化率と耐硫黄性とに関して、顕著に高い効果を発揮しうることが明らかになった。
＜実施例３＞
　触媒Ｇｖ（２質量％白金－２質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．６ｇに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液３ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．２ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、２質量％白金－２質量％イリジウム／αアルミナ触媒を得た。
＜実施例４＞
　触媒Ｈｖ（２質量％白金－２質量％イリジウム／１０質量％セリウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体基材としてのαアルミナ９ｇに硝酸セリウム水溶液３ｍＬ（セリウム含有量１ｇ）を全量含浸し６０℃で１５時間乾燥の後、８００℃で５時間焼成して、無機酸化物担体としての１０％セリウム／αアルミナ担体を得た。この無機酸化物担体９．６ｇに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液３ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．２ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、２質量％白金－２質量％イリジウム／１０質量％セリウム／αアルミナ触媒を得た。
＜実施例５＞
　触媒Ｉｖ（２質量％白金－２質量％イリジウム／１０質量％ネオジム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体基材としてのαアルミナ担体９ｇに硝酸ネオジム水溶液３ｍＬ（ネオジム含有量１ｇ）を全量含浸した他は、実施例４と同じ方法で２質量％白金－２質量％イリジウム／１０質量％ネオジム／αアルミナ触媒を得た。
＜実施例６＞
　触媒Ｊｖ（２質量％白金－２質量％イリジウム／１０質量％ランタン／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体基材としてのαアルミナ担体９ｇに硝酸ランタン水溶液３ｍＬ（ランタン含有量１ｇ）を全量含浸した他は、実施例４と同じ方法で２質量％白金－２質量％イリジウム／１０質量％ランタン／αアルミナ触媒を得た。
＜実施例７＞
　耐硫黄性比較試験
　前記実施例で得た触媒Ｇｖ、Ｈｖ、ＩｖおよびＪｖ触媒を用いて、実施例２と同じ条件で水蒸気改質反応を行った。
　この時のメタン転化率を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　セリウム、ネオジムまたはランタンで修飾したαアルミナ担体（ランタノイド／αアルミナ担体）を用いた触媒Ｈｖ，Ｉｖ，Ｊｖのほうが、単にαアルミナ担体を用いた触媒Ｇｖより、反応１時間後においても５時間後においてもメタン転化率が高いことから、ランタノイド系元素で修飾することによりαアルミナ担体を用いた場合に比べて、硫黄成分に対する耐久性がより一層高められるといえる。
＜実施例８＞
　触媒Ｋｖ（２質量％白金－２質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．６ｇに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液３ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．２ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、２質量％白金－２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜実施例９＞
　耐硫黄性比較試験
　前記実施例で得た触媒Ｋｖを用いて、実施例２と同じ条件で水蒸気改質反応を行った。
　この時のメタン転化率を表３に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　白金－イリジウム／ジルコニア触媒Ｋｖも高いメタン転化率が得られていることから、αアルミナ担体に代えてジルコニア担体を用いても硫黄成分に対する耐久性を高めることができることがわかる。また、この場合、αアルミナ担体（Ｇｖ）に代えてジルコニア担体を用いた場合（Ｋｖ）、より高いメタン転化率が得られていることもわかる。
＜実施例１０＞
　触媒Ｌｖ（０．５質量％白金－０．５質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．９ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液４ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．０５ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、０．５質量％白金－０．５質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例６＞
　触媒Ｍｖ（１質量％白金／ジルコニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．９ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍＬ（白金含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例１０と同じ方法で１質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例７＞
　触媒Ｎｖ（１質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．９ｇに硝酸イリジウム水溶液４ｍＬ（イリジウム含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例１０と同じ方法で１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜実施例１１＞
　耐硫黄性比較試験
　前記実施例及び比較例で得た触媒Ｌｖ、Ｍｖ及びＮｖを用いて、以下の条件で水蒸気改質反応を行った。
触媒量：５ｍＬ
都市ガス組成：メタン８８．９容量％、エタン６．８容量％、プロパン３．１容量％、　プタン１．２容量％、ジメチルスルフィド２．５容量ｐｐｍ、ターシャリーブチルメルカプタン１．７容量ｐｐｍ
都市ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）
水素流量：０．０２Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）
水：２．５ｇ／ｍｉｎ
触媒入口及び出口温度：６６０℃
　この時のメタン転化率を表４に記す。
　メタン転化率（％）＝（生成ガス中の一酸化炭素濃度＋二酸化炭素濃度）／（生成ガス中のメタン濃度＋一酸化炭素濃度＋二酸化炭素濃度＋エタン濃度×２＋プロパン濃度×３＋ブタン濃度×４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ちなみに実施例１１と、実施例２，９とは試験条件が異なっている。
　表４より、たとえば、白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、乾燥、焼成することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させるなど、上記製造方法とは、異なる製造方法によっても、実施例２同様に耐硫黄性の高い水蒸気改質触媒が得られていることがわかる。
　なお、含浸法により白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸したのち、乾燥焼成して担持させる場合には、乾燥温度６０℃～１５０℃、乾燥時間１時間～２４時間、焼成温度３００℃～７００℃、焼成時間１時間～２４時間程度に設定することが好ましい。
＜実施例１２＞
　触媒Ｏｖ（１質量％白金－１質量％イリジウム／チタニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液４ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、１質量％白金－１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例６＞
　触媒Ｐｖ（２質量％白金／チタニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍＬ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例１２と同じ方法で２質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例７＞
　触媒Ｑｖ（２質量％イリジウム／　チタニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液４ｍＬ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例１２と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜実施例１３＞
　耐硫黄性比較試験
　前記実施例で得た触媒Ｏｖ、ＰｖおよびＱｖを用いて、実施例１１と同じ条件で水蒸気改質反応を行った。
　この時のメタン転化率を表５に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、白金－イリジウム／チタニア触媒Ｏｖも高いメタン転化率が得られていることから、αアルミナ担体（Ａｖ）と同様に、チタニア担体（Ｏｖ）を用いても硫黄成分に対する耐久性を高めることができることがわかる。
〔オートサーマル改質〕
　本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒も、白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる。
　ここで、前記無機酸化物としては、αアルミナ、γアルミナ等のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物等から選ぶことができる。なお、下記実施例においては、αアルミナ、ジルコニアおよびチタニアについて詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
　前記無機酸化物担体に対して、白金は、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。また。前記無機酸化物担体に対して、イリジウムは、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。これらの比率は、白金：イリジウム＝１：４～４：１の比で担持することにより、充分高いメタン転化率と高い耐硫黄性を両立できるものと期待できる。なお、下記実施例においては、白金：イリジウム＝１：１の例について詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
　以下に本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒具体的な製造例および試験例を示す。なお、以下に示す好適な実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
＜実施例２１＞
　触媒Ａｏ（１質量％白金－１質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液４ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成してジルコニア担体に１質量％白金および１質量％イリジウムを担持してなる触媒（以下このような触媒を１質量％白金－１質量％イリジウム／ジルコニア触媒のように体系的に略記する）を得た。
＜比較例２１＞
　触媒Ｂｏ（２質量％白金／ジルコニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍｌ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で２質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例２２＞
　触媒Ｃｏ（２質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液４ｍｌ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜実施例２２＞
　耐硫黄性比較試験
　前記実施例および比較例で得た触媒Ａｏ、ＢｏおよびＣｏを用いて、以下の条件でオートサーマル反応を行った。
触媒量：５ｍｌ
都市ガス組成：メタン８８．９容量％、エタン６．８容量％、プロパン３．１容量％、　プタン１．２容量％、ジメチルスルフィド２．５容量ｐｐｍ、ターシャリーブチルメルカプタン１．７容量ｐｐｍ
都市ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）
水素流量：０．０２Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）
水：２．５ｇ／ｍｉｎ
空気流量:０．９３Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）
触媒入口および出口温度：６６０℃
　この時のメタン転化率を表６に記す。
　なお、上記ジメチルスルフィド、ターシャリーブチルメルカプタンは、触媒被毒の可能性を有する硫黄化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、同じ金属濃度では、白金あるいはイリジウムを単独で担持してある触媒Ｂｏ，Ｃｏに比べて、白金とイリジウム両方を担持した触媒Ａｏのほうが、メタン転化率は５時間の使用によっても高く維持され、メタン転化率の低下（(1)－(2)）は少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。また、この例では、後述の他の担体を採用した例に比べて特に高いメタン転化率が得られていることも確認することができた。
＜実施例２３＞
　触媒Ｄｏ（１質量％白金－１質量％イリジウム／チタニア触媒）
　３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液４ｍｌ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、１質量％白金－１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。この触媒は、実施例１２の触媒Ｏｖと同じである。
＜比較例２３＞
　触媒Ｅｏ（２質量％白金／チタニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍｌ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例３と同じ方法で２質量％白金／ジルコニア触媒を得た。この触媒は、比較例６の触媒Ｐｖと同じである。
＜比較例２４＞
　触媒Ｆｏ（２質量％イリジウム／チタニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液４ｍｌ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例３と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。この触媒は、比較例７の触媒Ｑｖと同じである。
＜実施例２４＞
　耐硫黄性比較試験
　前記実施例で得た触媒Ｄｏ、ＥｏおよびＦｏを用いて、実施例２２と同じ条件でオートサーマル反応を行った。
　この時のメタン転化率を表７に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、オートサーマル触媒の担体をチタニアに変更しても（実施例２３）、ジルコニア担体（実施例２１）同様にメタン転化率の低下（(1)－(2)）は少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。
＜実施例２５＞
　触媒Ｇｏ（１質量％白金－１質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液３ｍｌ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、１質量％白金－１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例２５＞
　触媒Ｈｏ（２　質量％白金／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍｌ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例３と同じ方法で２　質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
＜比較例２６＞
　触媒Ｉｏ（２質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液３ｍｌ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例５と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
＜実施例２６＞
耐硫黄性比較試験
　前記実施例で得た触媒Ｇｏ、ＨｏおよびＩｏを用いて、実施例２２と同じ条件でオートサーマル反応を行った。
　この時のメタン転化率を表８に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８より、オートサーマル触媒の担体をαアルミナに変更しても（実施例２５）、ジルコニア担体（実施例２１）同様にメタン転化率の低下（(1)－(2)）は少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。
＜実施例２７＞
　触媒Ｊｏ（０．５質量％白金－０．５質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
　３ｍｍ径のαアルミナ担体９．９ｇに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液（白金、イリジウム濃度各０．０５ｇ／ｍｌ）３ｍｌを全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、０．５質量％白金－０．５質量％イリジウム／αアルミナ触媒を得た。この触媒は、実施例１の触媒Ａｖと同じである。
＜比較例２７＞
　触媒Ｋｏ（１質量％白金／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇにジニトロジアミン白金水溶液３ｍｌ（白金含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例２７と同じ方法で１質量％白金／ジルコニア触媒を得た。この触媒は、比較例１の触媒Ｂｖと同じである。
＜比較例２８＞
　触媒Ｌｏ（１質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇに硝酸イリジウム水溶液３ｍｌ（イリジウム含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例２７と同じ方法で１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。この触媒は、比較例２の触媒Ｃｖと同じである。
＜実施例２８＞
耐硫黄性比較試験
　前記実施例で得た触媒Ｊｏ、ＫｏおよびＬｏを用いて、実施例２２と同じ条件でオートサーマル反応を行った。
　この時のメタン転化率を表９に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９より、オートサーマル触媒の製法を、含浸焼成法（実施例２５）から液相還元法（実施例２７）に変更すると、担持金属量が少なくても、きわめて良好なメタン転化率を発揮するとともに、メタン転化率の低下が十分少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。また、各実施例の比較より、白金およびイリジウムは、経済的に許容されうる上限濃度である２質量％としても高いメタン転化率と高い耐硫黄性が期待できることが予想される。
　本発明により提供される炭化水素化合物類の改質触媒は、高いメタン転化率と高い耐硫黄性を備えるから、都市ガス等の硫黄分を含有する炭化水素化合物類を原料とする水素製造プロセスに有効に用いられる。

Claims (10)

  1. 　白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる炭化水素化合物類の改質触媒。
  2. 　前記無機酸化物担体がαアルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる一種以上を主成分とするものである請求項１に記載の炭化水素化合物類の改質触媒。
  3. 　前記無機酸化物担体に対して、白金を０．５質量％以上２質量％以下担持させてなる請求項１または２に記載の炭化水素化合物類の改質触媒。
  4. 　前記無機酸化物担体に対して、イリジウムを０．５質量％以上２質量％以下担持させてなる請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化水素化合物類の改質触媒。
  5. 　前記無機酸化物担体が、ランタノイド金属酸化物成分を含有してなる請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化水素化合物類の改質触媒。
  6. 　白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させて請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素化合物類の改質触媒を製造する炭化水素化合物類の改質触媒の製造方法。
  7. 　白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、乾燥、焼成することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させて請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素化合物類の改質触媒を製造する炭化水素化合物類の改質触媒の製造方法。
  8. 　前記無機酸化物担体は、無機酸化物基材に、ランタノイド金属塩を含浸させて得られる請求項６または７に記載の炭化水素化合物類の改質触媒の製造方法。
  9. 　請求項１～５の何れか一項に記載の炭化水素化合物類の改質触媒に、前記炭化水素化合物類と水蒸気とを接触させて、水素及び一酸化炭素を含む生成ガスを得る水蒸気改質方法。
  10. 　請求項１～５の何れか一項に記載の炭化水素化合物類の改質触媒に、前記炭化水素化合物類と水蒸気とを接触させて、水蒸気改質反応と部分酸化反応を起こさせて、水素及び一酸化炭素を含む生成ガスを得るオートサーマル改質方法。
     
PCT/JP2013/064770 2013-03-07 2013-05-28 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法 WO2014136279A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/772,880 US20160008790A1 (en) 2013-03-07 2013-05-28 Reforming Catalyst for Hydrocarbons and Method of its Manufacture
EP13876848.6A EP2965811A4 (en) 2013-03-07 2013-05-28 Reforming catalyst for hydrocarbon compounds, and production method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-045847 2013-03-07
JP2013045847A JP6293416B2 (ja) 2013-03-07 2013-03-07 炭化水素化合物類のオートサーマル改質方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014136279A1 true WO2014136279A1 (ja) 2014-09-12

Family

ID=51490830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/064770 WO2014136279A1 (ja) 2013-03-07 2013-05-28 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160008790A1 (ja)
EP (1) EP2965811A4 (ja)
JP (1) JP6293416B2 (ja)
WO (1) WO2014136279A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016064942A (ja) * 2014-09-24 2016-04-28 大阪瓦斯株式会社 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム
US20170267523A1 (en) * 2014-12-01 2017-09-21 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Steam reforming catalyst for hydrocarbon-containing gas, apparatus for producing hydrogen, and method for producing hydrogen
RU2635111C1 (ru) * 2016-09-16 2017-11-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор окисления горючих газов, способ его получения и способ синтеза соединения-предшественника, содержащего иридий

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6614897B2 (ja) * 2015-02-26 2019-12-04 大阪瓦斯株式会社 メタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去方法
AU2020333841B2 (en) * 2019-08-20 2023-09-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A methane oxidation catalyst and a method of making and using thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62262746A (ja) 1986-04-30 1987-11-14 インタ−ナシヨナル・フユ−エル・セルズ・コ−ポレイシヨン 蒸気改質用触媒
JPH0398644A (ja) * 1989-09-11 1991-04-24 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JPH0751576A (ja) * 1990-03-22 1995-02-28 Exxon Res & Eng Co 改質触媒の調製法
JPH07132232A (ja) * 1992-09-29 1995-05-23 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒装置
WO2002040152A1 (fr) * 2000-11-17 2002-05-23 Osaka Gas Company Limited Catalyseur utile pour purifier des gaz residuaires contenant du methane et procede de purification de gaz residuaires contenant du methane
WO2002078840A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur de reformage d'hydrocarbures et procede de preparation du catalyseur, et procede de reformage d'hydrocarbures mettant en oeuvre ledit catalyseur
JP2004507425A (ja) * 2000-08-31 2004-03-11 エンゲルハード・コーポレーシヨン 水素に富んだガスを発生させる方法
JP2004082033A (ja) 2002-08-28 2004-03-18 Nippon Oil Corp 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法および燃料電池システム
JP2007054721A (ja) 2005-08-24 2007-03-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素製造用改質触媒及びそれを用いた水素の製造方法
JP2007532305A (ja) 2004-04-16 2007-11-15 エイチ２ジーイーエヌ・イノベーションズ・インコーポレイテッド 炭化水素の蒸気改質によって水素を生成するための触媒
JP2013136047A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Osaka Gas Co Ltd 炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693882A (en) * 1986-04-30 1987-09-15 International Fuel Cells Corporation Steam reforming utilizing sulfur tolerant catalyst
US4812435A (en) * 1987-01-12 1989-03-14 Exxon Research And Engineering Company Polymetallic reforming catalysts and their preparation
JP2004230312A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の改質用触媒
DE10315593B4 (de) * 2003-04-05 2005-12-22 Daimlerchrysler Ag Abgasnachbehandlungseinrichtung und -verfahren
JP2005201094A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法
MY151832A (en) * 2004-06-28 2014-07-14 Osaka Gas Co Ltd Reformed gas production method and reformed gas production apparatus

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62262746A (ja) 1986-04-30 1987-11-14 インタ−ナシヨナル・フユ−エル・セルズ・コ−ポレイシヨン 蒸気改質用触媒
JPH0398644A (ja) * 1989-09-11 1991-04-24 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JPH0751576A (ja) * 1990-03-22 1995-02-28 Exxon Res & Eng Co 改質触媒の調製法
JPH07132232A (ja) * 1992-09-29 1995-05-23 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒装置
JP2004507425A (ja) * 2000-08-31 2004-03-11 エンゲルハード・コーポレーシヨン 水素に富んだガスを発生させる方法
WO2002040152A1 (fr) * 2000-11-17 2002-05-23 Osaka Gas Company Limited Catalyseur utile pour purifier des gaz residuaires contenant du methane et procede de purification de gaz residuaires contenant du methane
WO2002078840A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur de reformage d'hydrocarbures et procede de preparation du catalyseur, et procede de reformage d'hydrocarbures mettant en oeuvre ledit catalyseur
JP2004082033A (ja) 2002-08-28 2004-03-18 Nippon Oil Corp 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法および燃料電池システム
JP2007532305A (ja) 2004-04-16 2007-11-15 エイチ２ジーイーエヌ・イノベーションズ・インコーポレイテッド 炭化水素の蒸気改質によって水素を生成するための触媒
JP2007054721A (ja) 2005-08-24 2007-03-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素製造用改質触媒及びそれを用いた水素の製造方法
JP2013136047A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Osaka Gas Co Ltd 炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAKAGAWA, K. ET AL.: "Effect of support on the conversion of methane to synthesis gas over supported iridium catalysts", CATALYSIS LETTERS, vol. 51, no. 3-4, pages 163 - 167, XP000774601 *
See also references of EP2965811A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016064942A (ja) * 2014-09-24 2016-04-28 大阪瓦斯株式会社 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム
US20170267523A1 (en) * 2014-12-01 2017-09-21 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Steam reforming catalyst for hydrocarbon-containing gas, apparatus for producing hydrogen, and method for producing hydrogen
US10259709B2 (en) * 2014-12-01 2019-04-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Steam reforming catalyst for hydrocarbon-containing gas, apparatus for producing hydrogen, and method for producing hydrogen
RU2635111C1 (ru) * 2016-09-16 2017-11-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор окисления горючих газов, способ его получения и способ синтеза соединения-предшественника, содержащего иридий

Also Published As

Publication number Publication date
EP2965811A4 (en) 2017-01-04
JP2014171950A (ja) 2014-09-22
US20160008790A1 (en) 2016-01-14
JP6293416B2 (ja) 2018-03-14
EP2965811A1 (en) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Budiman et al. Dry reforming of methane over cobalt catalysts: a literature review of catalyst development
Al-Swai et al. Syngas production via methane dry reforming over ceria–magnesia mixed oxide-supported nickel catalysts
US20050176580A1 (en) Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst
WO2002038268A1 (fr) Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant
WO2014136279A1 (ja) 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法
Zeng et al. Ni–Ce–Al composite oxide catalysts synthesized by solution combustion method: Enhanced catalytic activity for CO methanation
Larimi et al. Renewable hydrogen production over Pt/Al₂O₃ nano-catalysts: Effect of M-promoting (M= Pd, Rh, Re, Ru, Ir, Cr)
US20190099744A1 (en) Nickel catalyst for dry and low temperature steam reforming of methane
JP4648566B2 (ja) オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
JP2010155234A (ja) 炭化水素改質触媒、その製造方法及びそれを含む燃料電池
JP2012061398A (ja) 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
JP2010279911A (ja) 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
JP5984620B2 (ja) 炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒およびその製造方法
JP2013017913A (ja) 水蒸気改質触媒及び該触媒を用いた水素製造方法
JP4418063B2 (ja) 水素の製造方法
JP4580070B2 (ja) 石油系炭化水素用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
JP5107046B2 (ja) 炭化水素の水蒸気改質触媒
JP4514419B2 (ja) 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法
JP4252783B2 (ja) 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法
JP4088193B2 (ja) 炭化水素部分酸化用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
JP2006167501A (ja) 改質触媒、水素生成装置および燃料電池システム
JP2006286552A (ja) 中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法
JP4875295B2 (ja) 部分酸化用改質触媒および改質方法
JP5831934B2 (ja) 水蒸気改質触媒
ES2735300B2 (es) Procedimiento para la metanacion directa de biogas

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13876848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013876848

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14772880

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE