WO2014133371A1 - 인장 강도가 높은 분리막, 그 제조 방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

인장 강도가 높은 분리막, 그 제조 방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a separator having high tensile strength, a separator prepared by the above method, and a secondary battery including the separator.
  • a separator for an electrochemical cell refers to an interlayer membrane which maintains ionic conductivity while separating an anode and a cathode from each other in a cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-083866 discloses a method of preparing a polyolefin porous membrane by simultaneously biaxially stretching an ultrahigh molecular weight polyethylene membrane with two different temperatures at two times, which controls the micropores of the membrane.
  • the technology for improving the tensile strength of the separation membrane in particular, for improving the productivity of the separation membrane.
  • the present invention is to facilitate the high-speed winding of the membrane and to prevent phenomena such as breakage of the membrane during winding, to prepare a separator in accordance with the manufacturing method further comprises a stop step of the separation step of the membrane, the mechanical direction of the membrane It is intended to increase the tensile strength in the (MD direction) and in the vertical direction (TD direction).
  • the present invention is intended to improve the tensile strength of the separator by changing the manufacturing process of the separator, not changing the composition of the component itself in order to improve the tensile strength of the separator.
  • the present invention is to provide a separator having excellent thermal stability as well as winding process by maintaining a high tensile strength while maintaining a low thermal contraction rate.
  • the separator production method of the present invention may include a stop step of stopping the stretching of the stretching process of the base film in order to increase the tensile strength of the separator.
  • a method for producing a separator comprising stretching a polyolefin-based substrate film in a machine direction and / or a vertical direction, and suspending stretching at least one or more times during the stretching.
  • a polyethylene film-containing base film, the tensile strength in the machine direction and the vertical direction are all 1,900 kgf / cm 2 or more, the heat shrinkage in the machine direction after 1 hour at 105 °C And a separator in which the heat shrinkage in the vertical direction is all 1% or less.
  • the present invention relates to a method of increasing the tensile strength of a separator by introducing a stop process for stopping stretching during the process of stretching the base film of the separator, the separator is broken or deformed during high-speed winding of the separator through the introduction of the stop process It shows the effect of preventing the problem, and also improves the puncture strength of the separator.
  • the present invention has the effect of providing a separator and a secondary battery excellent in thermal stability by maintaining a low thermal shrinkage while increasing the tensile strength of the separator.
  • One aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a separator for a battery, and a method of manufacturing a separator having an increased tensile strength by performing a stop step of stopping stretching during a process of stretching a base film of the separator.
  • a method for producing a separator comprising stretching a polyolefin-based substrate film in a machine direction and / or a vertical direction, and suspending stretching at least one or more times during the stretching.
  • the polyolefin-based substrate film may be, for example, a polyethylene-containing substrate film.
  • a porous substrate film having fine pores formed thereon may be used as the polyolefin-based substrate film used for the battery separator.
  • Methods for producing a porous base film from polyolefins can be broadly classified into a dry method and a wet method.
  • the dry method makes a polyolefin film and draws it at a low temperature to induce fine cracks between lamellae, which is a crystalline part of the polyolefin, to form fine pores, or mix the inorganic particles with a polyolefin resin to make a film, and then draw it at a low temperature. It refers to a method of causing fine cracks at the interface between the resin and the inorganic particles to form fine pores.
  • the wet method mixes a polyolefin resin and a diluent (a low molecular weight organic material having a molecular structure similar to that of a polyolefin) at a high temperature at which the polyolefin resin composition is melted to form a single phase and phase-separates the polyolefin and the diluent during cooling.
  • a diluent a low molecular weight organic material having a molecular structure similar to that of a polyolefin
  • the method of forming the fine pores in the polyolefin-based substrate film used in the present invention is not particularly limited and may be in accordance with methods commonly used in the art, for example, may be followed by a wet method.
  • the thickness of the film can be controlled thinly and uniformly compared to the dry method, and the size of the generated pores can be uniformly controlled, and a porous film having better mechanical strength can be produced.
  • the stretching process of the polyolefin-based substrate film may be performed before or after the extraction of the diluent, for example, may be performed before the diluent extraction.
  • the stretching process is performed before diluent extraction, the stretching operation is made easier by the softening of the polyolefin by the diluent, and thus there is an advantage of increasing the production stability, and also the result of the thinning of the film due to the stretching.
  • the diluent can be more easily removed from the film in the extraction process after stretching.
  • the stretching of the present invention may include stretching the polyolefin-based substrate film in the machine direction and / or in the vertical direction. Stretching in the machine direction (MD) and / or transverse direction (TD) herein means uniaxial stretching, machine direction and vertical stretching only in one of the machine direction and / or the vertical direction. It may include both simultaneous biaxial stretching, which simultaneously draws in the direction, and sequential biaxial stretching, which draws first in the machine direction (or vertical direction) and in turn in the vertical direction (or machine direction).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the stretching of the present invention may be specifically performed by a biaxial stretching method, and more specifically, may be performed by a sequential biaxial stretching method.
  • a sequential biaxial stretching method it is possible to reduce the difference in draw ratio between the gripping area and the non-gripping area by the sheet biting device, thereby ensuring the quality uniformity of the final stretched product and preventing the deviation of the sheet from the sheet biting device. There is an advantage to ensure the stability.
  • the polyolefin-based base film used in the present invention is a film formed by extruding a polyolefin-based resin composition, the polyolefin-based resin composition is composed of only one or more polyolefin resins, or at least one polyolefin resin, other resins other than polyolefins And / or a mixed composition comprising an inorganic material.
  • Non-limiting examples of the polyolefin resin usable in the polyolefin base film of the present invention include polyethylene, polypropylene or poly-4-methyl-1-pentene. These may be used alone or in combination of two or more thereof. That is, the polyolefin resin may be used alone or a copolymer or a mixture thereof may be used.
  • the polyolefin-based substrate film may include polyethylene, and specific examples of the polyethylene include polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 g / mol or more, and more specifically, a high density having a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more.
  • High-density polyethylene HDPE
  • high density polyethylene having 500,000 g / mol to 1,000,000 g / mol may be used.
  • the density of the high-density polyethylene may be used that is 0.9 g / cc to 1.0 g / cc, when using such a high density polyethylene can improve the strength of the separator.
  • Non-limiting examples of other resins other than the polyolefin-based resin which can be used for the polyolefin-based base film of the present invention include polyamide resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE), polyoxymethylene (POM), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVdF), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyetherimide and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Non-limiting examples of the inorganic material that can be used in the polyolefin-based substrate film of the present invention include calcium carbonate, silica, barium sulfate or talc, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polyolefin-based resin and the diluent may be extruded together to form a polyolefin-based base film in the form of a sheet.
  • the kind of diluent usable in the present invention is not particularly limited and may be any organic compound that forms a single phase with the polyolefin resin (or a mixture of polyolefin resin and other kinds of resin) at an extrusion temperature.
  • Non-limiting examples of the diluent usable in the present invention include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonan, decane, decalin, liquid paraffin (or paraffin oil), paraffin wax; Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; C10-C20 fatty acid alcohols, such as a palmitic alcohol, a stearic acid alcohol, and an oleic acid alcohol, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • liquid paraffin can be used.
  • Liquid paraffin is harmless to the human body, has a high boiling point and low volatile components, so it is suitable for use as a diluent in the wet method.
  • the pause of the present invention means a process of stopping the stretching or reducing the rate of stretching during the stretching of the polyolefin-based substrate film, the pause may vary depending on the manufacturing process of the separator.
  • the manufacturing process of the membrane can be largely classified into a continuous process and a discontinuous process.
  • the continuous process refers to a process of continuously stretching a film sheet in a machine direction using a roll, and a stretching process in a vertical direction using a tenter-type sheet biting device.
  • a discontinuous process refers to a film sheet cut to a certain size. It means the process of holding by a tenter in a direction and a vertical direction, respectively, and extending
  • the pause may be performed in a manner to reduce the rotational speed of the roller during the process of stretching the polyolefin-based substrate film.
  • the reduction of the rotation speed may be to reduce the rotation speed to 60% or less of the rotation speed of the roller before the pause.
  • the reduction of the rotational speed is to reduce the rotational speed to 50% or less, for example 40% or less, for example 30% or less, for example 20% or less, relative to the rotational speed of the roller before the pause.
  • the temporary stop may be performed by temporarily stopping the stretching during the stretching process of the film.
  • the stretching may be stopped at the same time in the left and right up and down four directions, or may be stopped in any order.
  • the stop according to the arbitrary sequence includes a pause of stretching during the stretching in the machine direction, a pause of stretching during the stretching in the vertical direction, or a pause of stretching during the primary vertical stretching and the primary vertical stretching. It may be.
  • the pause may be performed after the base film is stretched to at least 40% of the final draw ratio after the start of stretching of the base film. For example, it may be performed after stretching to 50% or more of the final draw ratio. For example, it may be performed after stretching to 80% or more of the final draw ratio. Within this range, the tensile strength of the polyolefin-based substrate film can be sufficiently increased, and the elongation of the finally produced substrate film can be appropriately adjusted through the resumption of stretching after a pause.
  • stretching in the machine direction and / or in the vertical direction includes stretching in several machine directions and stretching in the vertical direction
  • the pause is for stretching in the several machine directions and in the vertical direction.
  • At least one or more of the stretching process may be performed.
  • stretching in the machine direction and stretching in the vertical direction may be performed once to five times, or once to four times, or once to three times.
  • the pause is performed between stretching in the first machine direction and stretching in the first vertical direction and stretching in the second machine direction and stretching in the second vertical direction. on; And / or stretching in the second machine direction and stretching in the second vertical direction and stretching in the third machine direction and stretching in the third vertical direction.
  • the pause may be performed, for example, for 3 seconds to 60 seconds, more specifically for 3 seconds to 30 seconds per pause.
  • the stretching process can be sufficiently stopped, and the force applied to the film is reduced, thereby maximizing the effect of increasing the force applied to the film when the stretching is resumed later.
  • the pause when the base film is stretched in less than 5 x 5 times in the machine direction and the vertical direction, the pause may be performed in less than 10 seconds, according to another aspect of the present invention When the base film is stretched 5 ⁇ 5 times or more in the machine direction and the vertical direction, the pause can be performed for 10 seconds or more.
  • the present invention may further include a step of extracting the diluent in the polyolefin-based film.
  • the organic solvent that can be used in the diluent extraction process is not particularly limited, and any solvent capable of extracting the diluent used in the extrusion of the polyolefin resin can be used.
  • the organic solvent may be methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc., which has high extraction efficiency and easy drying.
  • the separator manufacturing method of the present invention may include a heat setting step of the film in addition to the above steps.
  • the heat setting step specifically includes stretching in a draw ratio 1 to 2 times in the vertical direction and relaxing 80 to 100% with respect to the stretched vertical length.
  • the heat setting may be performed at 100 to 150 ° C., for example, may be performed at 120 to 140 ° C. for about 5 seconds to 120 seconds. It is effective in removing residual stress of the film in the above range, and can improve physical properties. That is, the thermal contraction rate, permeability, etc. of the film may be adjusted according to the temperature and fixation ratio when the heat setting is performed.
  • Membranes prepared by the manufacturing methods described herein may satisfy one or more of the following properties:
  • the tensile strength in both the machine direction and the vertical direction is at least 1900 kgf / cm 2 ;
  • the tensile strength in the machine direction is greater than the tensile strength in the vertical direction
  • the prick strength per thickness is greater than 40 gf / ⁇ m.
  • a polyethylene-containing base film is included, and both the tensile strength in the machine direction and the vertical direction are 1,900 kgf / cm 2 or more, and the tensile strength in the machine direction is the tension in the vertical direction.
  • a separator having a greater than strength and having a thermal shrinkage in the machine direction and a thermal shrinkage in the vertical direction of 1% or less after being left at 105 ° C. for 1 hour is provided.
  • the tensile strength in the machine direction may be at least 2,000 kgf / cm 2 .
  • the tensile strength in the machine direction may be 2,100 kgf / cm 2 or more, and the tensile strength in the vertical direction may be 1,910 kgf / cm 2 or more.
  • the tensile strength in the machine direction is 100 kgf / cm 2 compared to the tensile strength in the vertical direction.
  • Method for measuring the tensile strength of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the tensile strength of the separator is as follows: 10 prepared by cutting the membrane at 10 different points in the shape of a rectangle (MD) 10 mm ⁇ length (TD) 50 mm After fabricating the specimens, each specimen may be mounted on a UTM (tension tester) to be bitten to a measurement length of 20 mm, and then the specimens may be pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • UTM tension tester
  • the method for measuring the thermal contraction rate of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method of measuring the thermal shrinkage of the separator is as follows: 10 specimens cut from 10 different points of the prepared separator in the horizontal (MD) 50 mm ⁇ vertical (TD) 50 mm Next, the specimens may be left in an oven at 105 ° C. for 1 hour, and then measured by the degree of shrinkage in the MD and TD directions of the specimens to calculate the average thermal shrinkage.
  • a separation membrane having a puncture strength per thickness of the separation membrane of 40 gf / ⁇ m or more.
  • Method for measuring the puncture strength of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method of measuring the puncture strength of the separator is as follows: 10 specimens cut from 10 different points of the prepared separator in a width (MD) of 50 mm ⁇ length (TD) of 50 mm are prepared. Using a GATO TECH G5 instrument, the test piece was placed on a 10 cm hole and the punched force was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated. Can be measured in such a way.
  • an electrochemical cell including a polyolefin-based porous separator prepared by the above method, a positive electrode, and a negative electrode and filled with an electrolyte is provided.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical cell of the present invention may be, for example, a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for producing the electrochemical cell of the present invention is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • a non-limiting example of the method of manufacturing the electrochemical cell is as follows: The cell can be prepared by placing the polyolefin-based separator of the present invention between the positive electrode and the negative electrode of the cell, and then filling the electrolyte.
  • the electrode constituting the electrochemical cell of the present invention can be produced in a form in which the electrode active material is bound to the electrode current collector by a method commonly used in the technical field of the present invention.
  • the cathode active material is not particularly limited, and a cathode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material include lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a lithium composite oxide in combination thereof.
  • the negative electrode active material of the electrode active material used in the present invention is not particularly limited, and a negative electrode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium adsorption materials such as lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite (graphite) or other carbons, and the like. .
  • the electrode current collector used in the present invention is not particularly limited, and an electrode current collector commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil produced by copper, gold, nickel, copper alloy or a combination thereof.
  • the electrolyte solution used in the present invention is not particularly limited and may be used an electrochemical cell electrolyte solution commonly used in the technical field of the present invention.
  • the electrolyte solution may be one in which a salt having a structure such as A + B ⁇ is dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • Non-limiting examples of A + include a cation consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + or K + , or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the organic solvent propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimeth Methoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC) or gamma butyrolactone ( ⁇ -Butyrolactone).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • HDPE high-density polyethylene
  • a twin screw extruder 30 parts by weight of high-density polyethylene (HDPE; manufactured by Mitsui Chemical) having a weight average molecular weight of 600,000 g / mol (density: 0.95 g / cc) was fed to a twin screw extruder, and then liquid paraffin (Far East Emulsification) as a plasticizer. 70 parts by weight of the twin screw extruder was injected and extruded.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the gel phase obtained through the die after the extrusion was produced into a sheet using a cooling roll, and the produced sheet was cut into 90 mm horizontal ⁇ 90 mm vertical.
  • the sheet is stretched in a batch stretching machine according to the sequential biaxial stretching method, after the primary stretching at 3 ⁇ 3 magnification, the first stop for 5 seconds, and then at 2 ⁇ 6 magnification. Primary stretching was performed.
  • the stretched polyethylene-based film was washed with methylene chloride (Samsung Fine Chemical) to extract liquid paraffin, dried, and heat-set at 125 to 130 ° C. for 30 seconds to prepare a separator.
  • methylene chloride Sudsung Fine Chemical
  • Example 1 a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene having a weight average molecular weight of 300,000 g / mol was used instead of the high density polyethylene, and the first stop was performed for 20 seconds. .
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that polyethylene (300,000 g / mol) is used instead of the high-density polyethylene, and the first stop is performed for 5 seconds after the first stretching at a 5 ⁇ 5 magnification. A separator was prepared.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that polyethylene (300,000 g / mol) is used instead of the high-density polyethylene, and the first stop is performed for 20 seconds after the first stretching at a 5 ⁇ 5 magnification. A separator was prepared.
  • Example 1 using polyethylene (300,000 g / mol) instead of the high-density polyethylene, the secondary stretching at 5 x 5 magnification, the second stop for 5 seconds, and then the third stretching at 6 x 6 magnification Except that, a separator was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 using polyethylene (300,000 g / mol) instead of the high-density polyethylene, the second stretching at 5x5 magnification, the second stop for 20 seconds, and then the third stretching at 6x6 magnification Except that, a separator was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that the use of polyethylene (300,000 g / mol) instead of the high-density polyethylene, performing the primary stretching at 6 ⁇ 6 magnification, the stretching is performed continuously without stopping the stretching In the same manner as in Example 1, a separator was prepared.
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was made of 10 specimens cut at 10 different points in a rectangular (10 mm ⁇ 10 mm) length (TD) shape of 50 mm, and then each specimen was prepared. It was mounted on a UTM (tensile tester) and bitten to have a measurement length of 20 mm, and then the specimens were pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • UTM tensile tester
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was made of 10 specimens cut at 10 different points in a width (MD) of 50 mm ⁇ length (TD) of 50 mm, and then prepared using GATO Tech G5. The specimen was placed on a 10 cm hole and the punching force was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was prepared by cutting 10 specimens cut at 10 different points with a width of 50 mm and a length of 50 mm. The specimens were left in an oven at 105 ° C. for 1 hour, and then the average thermal shrinkage was calculated by measuring the shrinkage in the MD and TD directions of each specimen.

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Abstract

본 발명은 전지용 분리막을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 분리막의 기재 필름을 연신하는 공정 중 연신을 정지시키는 정지 공정을 수행함으로써 인장 강도가 증대된 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

인장 강도가 높은 분리막, 그 제조 방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지
본 발명은 인장 강도가 높은 분리막을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
또한, 최근에는 분리막의 특성에 있어서 투과성이나 내열수축성 등 뿐만 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명에 영향을 미치는 특성이나 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성도 중요시되고 있다.
그 중, 전지 생산에 있어서 상당 시간이 소요되고 전지의 생산성과 밀접한 관련이 있는 공정 중 하나가 권취 공정이며 현재 생산 속도 증대를 위해 고속 권취가 이루어지고 있다. 따라서 이러한 고속 권취 시 분리막이 끊어져 공정 불량을 야기하는 문제를 방지하기 위하여 분리막의 인장 강도를 향상시키려는 연구가 필요하다.
분리막 제조에 관한 선행기술로 일본 공개 특허 제2004-083866호는 초고분자량 폴리에틸렌 막을 2회에 걸쳐 온도를 달리하면서 동시 2축 연신하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 막의 미세 구멍을 조절하여 공기 투과율 및 열수축률을 향상시키는 데에 주된 효과를 두는 기술로서, 전술한 분리막의 인장 강도 향상을 위한 기술, 특히 분리막의 생산성 향상에 기여하는 기술과는 거리가 있다.
본 발명은 분리막의 고속 권취를 용이하게 하고 권취 시 분리막이 끊어지는 등의 현상을 방지하기 위하여, 분리막의 연신 공정 중 정지 공정이 추가로 포함된 제조 방법에 따라 분리막을 제조하여, 분리막의 기계 방향 (MD 방향) 및 수직 방향(TD 방향)의 인장 강도를 증가시키고자 한다.
본 발명은 분리막의 인장 강도를 향상시키기 위하여 분리막 자체의 성분 조성을 달리하는 것이 아닌, 분리막의 제조 공정을 변화시켜 분리막의 인장 강도를 향상시키고자 한다.
또한, 본 발명은 분리막의 인장 강도는 높이면서도 열수축률은 낮게 유지하여 권취 공정성은 물론 열 안정성 또한 우수한 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 분리막 제조 방법은 분리막의 인장 강도를 높이기 위하여 기재 필름의 연신 공정 중 연신을 정지시키는 정지 공정을 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름을 기계 방향 및/또는 수직 방향으로 연신하고, 상기 연신 중 연신을 적어도 1회 이상 일시 정지시키는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리에틸렌이 함유된 기재 필름을 포함하고, 기계 방향과 수직 방향의 인장 강도가 모두 1,900 kgf/cm2 이상이며, 105℃에서 1 시간 방치 후 기계 방향의 열수축률 및 수직 방향의 열수축률이 모두 1% 이하인 분리막을 제공한다.
본 발명은 분리막의 기재 필름을 연신하는 공정 중 연신을 정지시키는 정지 공정을 도입함으로써 분리막의 인장 강도를 증대시키는 방법에 관한 것으로, 상기 정지 공정의 도입을 통하여 분리막의 고속 권취 시 분리막이 끊어지거나 변형되는 문제를 방지하는 효과를 나타내며 분리막의 찌름 강도 또한 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 분리막의 인장 강도를 높이면서도 열수축률은 낮게 유지하여 열적 안정성이 우수한 분리막 및 이차 전지를 제공하는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 양태는 전지용 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 분리막의 기재 필름을 연신하는 공정 중 연신을 정지시키는 정지 공정을 수행함으로써 인장 강도가 증대된 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름을 기계 방향 및/또는 수직 방향으로 연신하고, 상기 연신 중 연신을 적어도 1회 이상 일시 정지시키는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다. 상기 폴리올레핀계 기재 필름은 예를 들어 폴리에틸렌 함유 기재 필름일 수 있다.
전지용 분리막에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은 필름에 미세 포어가 형성되어 있는 다공성 기재 필름을 사용할 수 있다. 폴리올레핀으로부터 다공성 기재 필름을 제조하는 방법은 크게 건식법과 습식법으로 분류할 수 있다.
건식법은 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정 부분인 라멜라 사이에 미세한 크랙을 유발시켜 미세 공극을 형성시키거나, 폴리올레핀계 수지에 무기 입자를 혼합하여 필름을 만든 후 역시 저온에서 연신하여 폴리올레핀 수지와 무기 입자간의 계면에 미세한 크랙을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 방법을 말한다.
습식법은 폴리올레핀계 수지 조성물이 용융되는 고온에서 폴리올레핀계 수지와 다일루언트(폴리올레핀과 유사한 분자 구조를 가지는 저분자량의 유기 물질)를 혼련하여 단일상을 만들고 냉각 과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트를 추출하여 내부에 공극을 형성시키는 방법을 말한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름에 미세 포어를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따를 수 있으나, 예를 들어 습식법에 따를 수 있다. 습식법에 의할 경우 건식법에 비하여 필름의 두께를 얇고 균일하게 제어할 수 있으며 생성되는 기공의 크기를 균일하게 조절할 수 있고 기계적 강도가 보다 우수한 다공성 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 분리막을 제조함에 있어서 상기 습식법에 의하는 경우, 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 연신 공정은 다일루언트의 추출 전 또는 후에 수행될 수 있으며, 예를 들어 다일루언트 추출 전에 수행될 수 있다. 다일루언트 추출 전에 연신 공정을 수행하는 경우, 다일루언트에 의한 폴리올레핀의 유연화에 의해 연신 작업이 보다 용이해지고 이에 따라 생산 안정성을 높여주는 이점이 있으며, 또한 연신으로 인해 필름의 두께가 얇아지는 결과, 연신 후 추출 과정에서 필름으로부터 다일루언트를 보다 용이하게 제거할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 상기 연신은 폴리올레핀계 기재 필름을 기계 방향 및/또는 수직 방향으로 연신하는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 기계 방향(Machine Direction, MD) 및/또는 수직 방향(Transverse Direction, TD)으로 연신한다 함은, 기계 방향 및/또는 수직 방향 중 어느 한 쪽 방향으로만 연신하는 일축 연신, 기계 방향 및 수직 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신, 그리고 기계 방향(또는 수직 방향)으로 먼저 연신하고 차례로 수직 방향(또는 기계 방향)으로 연신하는 축차 이축 연신을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 연신은 구체적으로 이축 연신법으로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 축차 이축 연신법으로 수행될 수 있다. 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 시트 물림 장치에 의한 파지 영역과 비파지 영역간의 연신비 차이를 줄일 수 있어 최종 연신된 제품의 품질 균일성을 확보할 있으며 시트 물림 장치로부터 시트의 이탈 현상을 방지하여 생산 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은 폴리올레핀계 수지 조성물을 압출하여 형성된 필름으로서 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1 종 이상의 폴리올리핀계 수지, 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 혼합 조성물일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 기재 필름에 사용 가능한 상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 기재 필름은 예를 들어 폴리에틸렌을 함유할 수 있으며, 상기 폴리에틸렌의 구체예로 중량 평균 분자량이 200,000 g/mol 이상인 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 보다 구체적으로 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol 이상인 고밀도 폴리에틸렌 (High-density polyethylene, HDPE)을 포함할 수 있다. 구체적으로 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 인 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9 g/cc 내지 1.0 g/cc인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우 분리막의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 기재 필름에 사용 가능한 상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 기재 필름에 사용 가능한 상기 무기물의 비제한적인 예로는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 분리막 제조에 있어서 습식법을 따르는 경우에는 전술한 바와 같이 폴리올레핀계 수지 및 다일루언트를 함께 압출하여 시트 형태의 폴리올레핀계 기재 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 다일루언트의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지(또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 다일루언트의 비제한적인 예로는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 시클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다일루언트 중 예를 들어 액체 파라핀을 사용할 수 있다. 액체 파라핀은 인체에 무해하며 끓는 점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 다일루언트로 사용되기에 알맞은 특성을 갖는다.
본 발명의 상기 일시 정지는 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 연신 진행 중, 연신을 멈추거나 연신의 속도를 감소시키는 공정을 의미하며, 상기 일시 정지는 분리막의 제조 공정에 따라 의미하는 바가 달라질 수 있다.
분리막의 제조 공정은 크게 연속 공정과 비연속 공정으로 분류할 수 있다. 연속 공정이란 롤을 이용하여 기계 방향으로 필름 시트를 연속적으로 연신하고 텐터 타입의 시트 물림 장치를 이용하여 수직 방향으로 연신을 실시하는 공정을 말하며, 비연속 공정이란 일정 크기로 절단된 필름 시트를 기계 방향, 수직 방향으로 각각 텐터로 파지한 후 각 방향으로 연신하는 공정을 의미한다.
분리막 제조 공정이 연속 공정인 경우, 상기 일시 정지는 폴리올레핀계 기재 필름을 연신하는 공정 중 롤러의 회전 속도를 감소시키는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 회전 속도의 감소는 일시 정지 전 롤러의 회속 속도 대비 60% 이하로 회속 속도를 감소시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 회전 속도의 감소는 일시 정지 전 롤러의 회속 속도 대비 50% 이하, 예를 들어 40% 이하, 예를 들어, 30% 이하, 예를 들어, 20% 이하로 회속 속도를 감소시키는 것일 수 있다. 분리막의 제조 공정이 비연속 공정인 경우에는, 상기 일시 정지는 필름의 연신 공정 중 연신을 일시적으로 멈추는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 비연속 공정에서의 연신의 정지는 좌우 상하 4 방향의 연신이 동시에 정지되거나 임의의 순차에 따라 정지될 수 있다. 상기 임의 순차에 따른 정지는 기계 방향 연신 도중에 연신의 일시 정지를 포함하거나, 수직 방향의 연신 도중에 연신의 일시 정지를 포함하거나, 1차 기계 방향 연신 및 1차 수직 방향 연신 도중에 연신의 일시 정지를 포함하는 것일 수 있다.
폴리올레핀계 기재 필름을 연신하는 공정에 있어서, 연신하는 방향으로 고분자 체인이 늘어나면서 필름의 배율이 커질수록 필름에 더 강한 힘이 가해지게 되며 이 힘은 곧 분리막의 인장 강도에 큰 영향을 미치게 된다. 이러한 연신 공정 중 일시적으로 연신을 멈추거나 연신 속도를 늦추게 되면 고분자 체인이 느슨해지면서 안정화되어 필름에 작용하는 힘이 감소하게 된다. 이와 같이 필름이 안정화되어 가는 도중 다시 연신을 재개하게 되면 텐터에 걸리는 힘이 순간적으로 급격히 증가하게 되어 필름에 가해지는 힘 또한 강해지게 된다. 본 발명은 이를 이용하여 연신 및 정지 공정을 조절함으로써 인장 강도가 우수한 분리막을 제조하고자 한다.
상기 일시 정지는 상기 기재 필름의 연신 시작 후, 상기 기재 필름이 최종 연신 배율의 40% 이상으로 연신된 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 최종 연신 배율의 50% 이상으로 연신된 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 최종 연신 배율의 80% 이상으로 연신된 후에 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리올레핀계 기재 필름의 인장 강도를 충분히 높일 수 있으며, 일시 정지 후 연신 재개 단계를 거쳐 최종 제조되는 기재 필름의 연신율을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따르면, 기계 방향의 연신 및/또는 수직 방향의 연신은, 수회의 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신을 포함하고, 상기 일시 정지는 상기 수회의 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신 공정 중 적어도 1회 이상 실시될 수 있다. 예를 들어, 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신을 1회 내지 5회, 또는 1회 내지 4회, 또는 1회 내지 3회 실시할 수 있다. 예를 들어 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신을 3회 실시하는 경우, 일시 정지는 제1 기계 방향의 연신 및 제1 수직 방향의 연신과 제2 기계 방향의 연신 및 제2 수직 방향의 연신 사이에; 및/또는 제2 기계 방향의 연신 및 제2 수직 방향의 연신과 제3 기계 방향의 연신 및 제3 수직 방향의 연신 사이에 실시할 수 있다.
상기 일시 정지는 예를 들어 1회의 일시 정지당 3 초 내지 60초, 보다 구체적으로 3초 내지 30초 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 연신 공정을 충분히 정지시킬 수 있으며 이에 필름에 가해지는 힘이 감소되어 추후 연신 재개 시 필름에 가해지는 힘의 증가 효과를 극대화할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 기재 필름이 기계 방향 및 수직 방향으로 5×5 배 미만으로 연신된 경우에는 상기 일시 정지를 10초 미만으로 수행할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면 상기 기재 필름이 기계 방향 및 수직 방향으로 5×5 배 이상 연신된 경우, 상기 일시 정지를 10초 이상으로 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 분리막의 제조 방법이 습식법에 따를 경우, 본 발명은 폴리올레핀계 필름 내 다일루언트를 추출하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
다일루언트 추출 공정에서 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며 폴레올레핀 수지의 압출에 사용된 다일루언트를 추출해낼 수 있는 용제라면 어느 것이든 사용 가능하다. 상기 유기 용매의 예로 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 분리막 제조 방법은 상기 단계들에 추가적으로 필름의 열고정 단계를 포함할 수 있다. 상기 열고정 단계는 구체적으로, 수직방향으로 연신 배율 1배 내지 2배로 연신하고 연신된 수직방향 길이에 대해 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함한다. 상기 열고정은 100 내지 150℃ 에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 120 내지 140℃ 에서 약 5초 내지 120초간 수행될 수 있다. 상기 범위에서 필름의 잔류 응력 제거에 효과적이며, 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 열고정 수행 시의 온도와 고정 비율 등에 따라 필름의 열수축률, 투과도 등을 조절할 수 있다.
본원에 기술된 제조 방법에 의해 제조된 분리막은 하기 특성 중 하나 이상을 만족할 수 있다:
a) 기계 방향과 수직 방향의 인장 강도가 모두 1,900 kgf/cm2 이상;
b) 상기 기계 방향의 인장 강도가 상기 수직 방향의 인장 강도보다 큼;
c) 105℃에서 1 시간 방치 후 기계 방향의 열수축률 및 수직 방향의 열수축률이 모두 1% 이하; 및
d) 두께당 찌름 강도가 40 gf/㎛ 이상.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리에틸렌이 함유된 기재 필름을 포함하고, 기계 방향과 수직 방향의 인장 강도가 모두 1,900 kgf/cm2 이상이며, 상기 기계 방향의 인장 강도가 상기 수직 방향의 인장 강도보다 크고, 105℃에서 1 시간 방치 후 기계 방향의 열수축률 및 수직 방향의 열수축률이 모두 1% 이하인 분리막을 제공한다. 또한, 기계 방향의 인장 강도는 2,000 kgf/cm2 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 기계 방향의 인장 강도는 2,100 kgf/cm2 이상이고, 수직 방향의 인장 강도는 1,910 kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 기계 방향의 인장 강도는 상기 수직 방향의 인장 강도에 비해 100 kgf/cm2
이상 더 클 수 있으며, 또는 200 kgf/cm2 이상 더 클 수 있다.
상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 후 상기 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 분리막의 두께당 찌름 강도가 40 gf/㎛ 이상인 분리막을 제공한다.
상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하고, 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 예를 들어 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 폴리올레핀계 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품) (밀도: 0.95 g/cc) 30 중량부를 이축 압출기에 공급한 다음, 가소제로 액체 파라핀 (극동 유화) 70 중량부를 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후 다이(Die)를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트로 제작하고, 상기 제작된 시트를 가로 90 mm × 세로 90 mm로 재단하였다. 상기 시트로부터 액체 파라핀을 추출하기 전에 상기 시트를 배치 연신기에서 축차 이축 연신법에 따라 연신하되, 3×3 배율로 1차 연신 후 5초 동안 1차 정지하고, 그 다음 6×6 배율로 2차 연신을 수행하였다.
상기 연신된 폴리에틸렌 기재 필름을 메틸렌 클로라이드(삼성 정밀 화학)에 세척하여 액체 파라핀을 추출한 후 건조한 다음, 125 내지 130℃에서 30초간 열고정을 실시하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 대신 중량 평균 분자량 300,000 g/mol의 폴리에틸렌을 사용하고, 1차 정지를 20초 동안 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 대신 폴리에틸렌(300,000 g/mol)을 사용하고, 5×5 배율로 1차 연신 후 5초 동안 1차 정지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 대신 폴리에틸렌(300,000 g/mol)을 사용하고, 5×5 배율로 1차 연신 후 20초 동안 1차 정지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 대신 폴리에틸렌(300,000 g/mol)을 사용하고, 5×5 배율로 2차 연신 후 5초 동안 2차 정지한 다음, 6×6 배율로 3차 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 대신 폴리에틸렌(300,000 g/mol)을 사용하고, 5×5 배율로 2차 연신 후 20초 동안 2차 정지한 다음, 6×6 배율로 3차 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 대신 폴리에틸렌(300,000 g/mol)을 사용하고, 6×6 배율로 1차 연신을 수행하며, 연신을 정지함이 없이 연속적으로 연신을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
인장 강도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 2
찌름 강도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 찌름 강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 3
열수축률 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다.
하기 표 1에서, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 분리막의 연신 및 정지 공정을 정리하고, 상기 실험예 1 내지 3에 따른 측정 결과를 나타낸다.
표 1
분리막 기재 연신 및 정지 공정 인장강도(kgf/cm2) 두께당 찌름강도(gf/μm) 열수축률(%)
1차연신배율 1차정지시간 2차연신배율 2차정지시간 3차연신배율 MD TD MD TD
비교예1 PE 6×6 - - - - 1850 1570 37.5 5 6
실시예1 HDPE 3×3 5초 6×6 - - 2107 2023 40.8 <1 <1
실시예2 PE 3×3 20초 6×6 - - 2343 1987 41.3 <1 <1
실시예3 PE 5×5 5초 6×6 - - 2260 2040 42.5 <1 <1
실시예4 PE 5×5 20초 6×6 - - 2145 1940 47.3 <1 <1
실시예5 PE 3×3 5초 5×5 5초 6×6 2054 2067 40.1 <1 <1
실시예6 PE 3×3 5초 5×5 20초 6×6 2110 1917 40.2 <1 <1

Claims (16)

  1. 폴리올레핀계 기재 필름을 포함하고,
    기계 방향과 수직 방향의 인장 강도가 모두 1,900 kgf/cm2 이상이고, 105℃에서 1 시간 방치 후 분리막의 기계 방향의 열수축률 및 수직 방향의 열수축률이 각각 1% 이하인 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기계 방향의 인장 강도가 상기 수직 방향의 인장 강도보다 큰, 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 기재 필름이 폴리에틸렌 함유 기재 필름인 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol 이상인 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 밀도가 0.9 g/cc 내지 1.0 g/cc인 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리막의 두께당 찌름 강도가 40 gf/㎛ 이상인 분리막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기계 방향의 인장 강도가 2,000 kgf/cm2 이상인 분리막.
  8. 폴리올레핀계 기재 필름을 기계 방향 및/또는 수직 방향으로 연신하는 것을 포함하며
    상기 기계 방향의 연신 및/또는 상기 수직 방향의 연신 과정 중 연신을 적어도 1회 이상 일시 정지시키는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 일시 정지는 상기 기재 필름이 최종 연신 배율의 40% 이상으로 연신된 후에 수행되는 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일시 정지는 상기 기재 필름이 최종 연신 배율의 50% 이상으로 연신된 후에 수행되는 분리막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 기계 방향의 연신 및/또는 상기 수직 방향의 연신이, 수회의 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신을 포함하고, 상기 일시 정지는 상기 수회의 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신 공정 중 적어도 1회 이상 실시되는 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 일시 정지가 상기 수회의 기계 방향의 연신 및 수직 방향의 연신 공정 중 1회 내지 5회 실시되는 분리막의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 일시 정지는 3 내지 60초 동안 연신을 정지시키는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 기재 필름을의 기계 방향 및 수직 방향으로 5×5 배 미만으로 연신시킨 경우, 상기 일시 정지를 10초 미만으로 수행하는 분리막의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 기재 필름을 기계 방향 및 수직 방향으로 5×5 배 이상으로 연신시킨 경우, 상기 일시 정지를 10초 이상으로 수행하는 분리막의 제조 방법.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 분리막을 포함하는 이차 전지.
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