KR20170135662A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20170135662A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터의 내전성, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 안전성(CID 기동 시간), 전지 특성(초기 충방전 효율)을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 하나 또는 복수의 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 포함하고, 또한 당해 미다공막이 파라핀을 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하 함유한다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지에 의하여 대표되는 비수 전해액 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 통상, 비수 전해액 전지에는, 미다공막을 포함하는 세퍼레이터가 정부극 사이에 설치되어 있다. 세퍼레이터는 정부극 사이의 직접적인 접촉을 방지하고, 또한 미다공 중에 유지한 전해액을 통하여 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.
일반적으로 세퍼레이터로서는 폴리올레핀 미다공막이 사용되고 있다. 이의 구멍 형성재로서는 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등이 사용되고 있으며, 세퍼레이터에 포함되는 유동 파라핀의 양 또는 융점이 측정되어 있다(특허문헌 1, 2).
그런데 전지의 안전성을 담보하는 수단으로서, 전지의 내부 압력이 상승했을 때 기계적으로 전류 경로를 차단하는 CID(Current Interrupt Device)가 사용되는 경우가 있다. 또한 전지 특성의 하나로서 초기 충방전 효율이 있다. 그러나 특허문헌 1, 2에서는, 해당 세퍼레이터를 사용한 전지의 CID 기동 시간과 초기 충방전 효율에 대해서는 평가가 행해져 있지 않다.
일부 세퍼레이터에서는, 구멍 직경, 기공률 등의 조정을 위한 무기 필러를 함유한 폴리올레핀 수지가 사용되고 있다(특허문헌 3, 4). 그러나 특허문헌 3, 4에서는, 해당 세퍼레이터를 사용한 전지의 CID 기동 시간과 초기 충방전 효율에 대해서는 평가가 행해져 있지 않다.
일본 특허 공개 제2002-234963호 공보 일본 특허 공개 제2001-96614호 공보 국제 공개 제09/099088호 일본 특허 공개 제2010-202829호 공보
특허문헌 1 내지 4에 기술되어 있는 세퍼레이터는, 세퍼레이터에 포함되는 유동 파라핀양 및 실리카양과, 해당 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 전지의 안전성(CID 기동 시간) 및 전지 특성(초기 충방전 효율)과, 해당 세퍼레이터의 내전압에 대하여 여전히 검토의 여지가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터의 내전성, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 안전성(CID 기동 시간) 및 전지 특성(초기 충방전 효율)을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 축전 디바이스용 세퍼레이터에 포함되는 유동 파라핀 함유량 및 규소(Si) 함유량을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
단수 또는 복수의 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
당해 미다공막이 파라핀을 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
상기 미다공막이 규소 원자(Si)를 1ppm 이상 1000ppm 이하 함유하는, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 미다공막이 상기 파라핀을 1.5중량% 이상 2.0중량% 이하 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 미다공막이 상기 규소 원자(Si)를 1ppm 이상 500ppm 이하 함유하는, [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와,
정극과,
부극
을 포함하는 적층체.
[6]
[5]에 기재된 적층체가 권회되어 있는 권회체.
[7]
[5]에 기재된 적층체 또는 [6]에 기재된 권회체와 전해액을 포함하는 2차 전지.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터의 내전성, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 안전성(CID 기동 시간) 및 전지 특성(초기 충방전 효율)이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 미다공막은 폴리올레핀 수지를 포함하며, 또한 전지, 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스의 세퍼레이터를 위하여 사용된다.
본 실시 형태에 따른 미다공막은 파라핀을 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하 함유하는 것이 필수적이다. 본 실시 형태의 미다공막은 세퍼레이터의 파라핀 함유량에 주목하고 있으며, 당해 함유량이 적절한 범위 내인 경우, 전지 안전성 및 전지 특성이 개선된다. 미다공막은 파라핀 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 안전성(CID 기동 시간) 및 전지 특성(초기 충방전 효율)이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
또한 본 실시 형태에 따른 미다공막은 규소 원자(Si) 함유량이 1ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 미다공막은 세퍼레이터의 Si 함유량에 주목하고 있으며, 당해 함유량이 적절한 범위 내인 경우, 세퍼레이터 특성, 전지 안전성 및 전지 특성이 개선된다. 미다공막은 Si 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 세퍼레이터의 내전성, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 안전성(CID 기동 시간) 및 전지 특성(초기 충방전 효율)이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
<미다공막>
본 발명에 있어서의 다공막에 대하여 설명한다.
상기 다공막으로서는, 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 가지며, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 또한 구멍 직경이 미세한 것이 바람직하다.
그러한 다공막으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함하는 다공막, 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것(직포), 폴리올레핀계의 섬유의 부직포, 종이, 및 절연성 물질 입자의 집합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 도공 공정을 거쳐 다층 다공막, 즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻는 경우에 도공액의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 보다 얇게 하고, 전지 등의 축전 디바이스 내의 활물질 비율을 높여 부피당 용량을 증대시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막(이하, 「폴리올레핀 수지 다공막」 또는 「폴리올레핀 미다공막」이라고도 함)이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 다공막에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 했을 때의 셧다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량% 이상 100질량% 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의하여 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직한다.
폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 단량체로서 사용하여 얻어지는 단독 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에서는, 폴리올레핀 미다공막은 세퍼레이터의 셧다운 특성과 전지 안전성 및 전지 특성의 관점에서 단수 또는 복수의 폴리에틸렌, 즉, 1종 또는 복수 종의 폴리에틸렌을 포함한다.
원한다면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 셧다운 특성의 관점에서 폴리올레핀 미다공막은, 폴리에틸렌 외에, 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 다른 단량체의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물을 포함해도 된다.
폴리에틸렌의 구체예로서는 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등,
폴리프로필렌의 구체예로서는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등,
공중합체의 구체예로서는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로 했을 때 저융점 및 고강도의 요구 성능을 만족시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌이란, 밀도 0.942 내지 0.970g/㎤의 폴리에틸렌을 말한다. 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 다공막의 강도의 관점에서 0.960 내지 0.969(g/㎤) 또는 0.950 내지 0.958(g/㎤)인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 따라 측정한 값을 말한다. 폴리올레핀 수지 조성 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리에틸렌의 비율은, 고강도와 내열성을 양립시키는 관점에서 65 내지 99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 97질량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 96질량%이다.
또한 다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀 수지 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 내열성과 양호한 셧다운 기능을 양립시키는 관점에서 1 내지 35질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량%이다.
폴리올레핀 수지 조성물에는 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광 안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등을 들 수 있다.
다공막은, 매우 작은 구멍이 다수 모여 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 이온 전도성이 매우 우수함과 동시에 내전압 특성도 양호하며, 게다가 고강도라는 특징을 갖는다.
다공막은 상술한 재료를 포함하는 단층막이어도 되고 적층막이어도 된다.
다공막의 막 두께는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 기계적 강도의 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서 100㎛ 이하가 바람직하다. 다공막의 막 두께는, 다이 립 간격, 또는 연신 공정에서의 연신 배율을 제어하는 것 등에 의하여 조정할 수 있다. 다공막의 막 두께는 다이얼 게이지(오자키 세이사쿠쇼: 「PEACOCK No. 25」(상표))에 의하여 측정될 수 있다.
다공막의 평균 구멍 직경은 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.06㎛ 이상 0.09㎛ 이하이다. 높은 이온 전도성과 내전압의 관점에서 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하가 바람직하다. 다공막의 평균 구멍 직경은 후술하는 측정법으로 측정할 수 있다.
평균 구멍 직경은 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
다공막의 기공률은 바람직하게는 25% 이상 95% 이하, 보다 바람직하게 30% 이상 65% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이상 55% 이하이다. 이온 전도성 향상의 관점에서 25% 이상이 바람직하고, 내전압 특성의 관점에서 95% 이하가 바람직하다. 다공막의 기공률은, 한 변이 10㎝인 정사각형의 샘플을 채용하고, 그의 부피와 질량으로부터 다음 식:
기공률(%)={부피(㎤)-질량(g)/폴리올레핀 수지 조성물의 밀도(g/㎤)}/부피(㎤)×100
을 이용하여 산출할 수 있다.
다공막의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
다공막이 폴리올레핀 수지 다공막인 경우, 폴리올레핀 수지 다공막의 점도 평균 분자량은 30,000 이상 12,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 이상 2,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 1,000,000 미만이다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의하여 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 12,000,000 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이해져, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한 폴리올레핀 수지 다공막을 전지용 세퍼레이터로 했을 때, 점도 평균 분자량이 1,000,000 미만이면 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워, 양호한 셧다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<제조 방법>
다공막을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어
(1) 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 필요에 따라 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 고(高)드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의하여 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,
(3) 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 연신에 의하여 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,
(4) 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법
등을 들 수 있다.
이하, 다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 구멍 형성재를 추출하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 상기 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토 밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
상기 구멍 형성재로서는 가소제 또는 무기재를 들 수 있다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한 이들 가소제는 추출 후, 증류 등의 조작에 의하여 회수하여 재이용해도 된다. 바람직하게는 수지 혼련 장치에 투입하기 전에 폴리올레핀 수지, 그 외의 첨가제 및 가소제를, 미리 헨셸 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련해 둔다. 보다 바람직하게는 사전 혼련에 있어서는, 가소제는 그의 일부만을 투입하고, 나머지 가소제는 수지 혼련 장치에 사이드 피드하면서 혼련한다. 이러한 혼련 방법을 이용함으로써, 가소제의 분산성이 높아져, 후속 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물의 시트상 성형체를 연신할 때, 파막하지 않고 고배율로 연신할 수 있는 경향이 있다.
가소제 중에서도 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우에는 이들과의 상용성이 높아, 용융 혼련물을 연신하더라도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어려워, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은 바람직하게는 20 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량%이다. 가소제의 질량 분율이 90질량% 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 부족하기 어려워 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 질량 분율이 20질량% 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신했을 경우에도 폴리올레핀쇄의 절단이 일어나지 않아, 균일하고 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.
무기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 전기 화학적 안정성의 관점에서 실리카, 알루미나, 티타니아가 바람직하고, 추출이 용이한 점에서 실리카가 특히 바람직하다.
다음으로, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을, T 다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는 금속, 물, 공기, 또는 가소제 자신 등을 들 수 있지만, 열전도의 효율이 높기 때문에 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 압출한 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이 립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이 립 간격이 200㎛ 이상이면, 검 등이 저감되고, 줄무늬, 결점 등 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 위험성을 저감시킬 수 있다. 한편, 다이 립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 방지할 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
또한 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하여 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향 차가 작아, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
이어서, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 다공막으로 한다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지시켜 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위하여 침지, 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다.
구멍 형성재를 추출할 때 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의하여 회수하여 재이용해도 된다. 또한 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
또한 상기 시트상 성형체 또는 다공막을 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전에 행해도 된다. 또한 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출한 다공막에 대하여 행해도 된다. 또한 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전과 후에 행해도 된다.
연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적합하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 다공막의 강도 등을 향상시키는 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면 분자가 면 방향으로 배향되어, 최종적으로 얻어지는 다공막이 찢어지기 어려워지고 높은 찌르기 강도를 갖게 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수 회 연신 등의 방법을 들 수 있으며, 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧다운성의 관점에서 동시 2축 연신이 바람직하다.
여기서 동시 2축 연신이란, MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 상이해도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 또는 TD의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD로 연신이 이루어지고 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은 MD로 4배 이상 10배 이하, TD로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 5배 이상 8배 이하, TD로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있으며, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하여 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
다공막의 수축을 억제하기 위하여, 연신 공정 후 또는 다공막 형성 후에 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 행할 수도 있다. 또한 다공막에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
다공막에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 응력 저감을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열처리는 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
연신 조작은 막의 MD 및/또는 TD로 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이, 한층 더한 고강도 및 고기공률의 다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
완화 조작은 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값이다. 또한 MD, TD 양쪽을 완화했을 경우에는 MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양 방향으로 행해도 되지만, MD 또는 TD 중 한쪽 방향만 행해도 된다.
이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 함)보다 낮은 것이 바람직하고, Tm보다 1℃ 내지 25℃ 낮은 범위가 보다 바람직하며, Tm보다 3℃ 내지 23℃ 낮은 범위가 더욱 바람직하고, Tm보다 5℃ 내지 21℃ 낮은 범위가 특히 바람직하다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위이면, 열수축률 저감과 기공률의 균형의 관점에서 바람직하다.
<CID>
CID(Current Interrupt Device)란, 밀폐된 전지 내부의 압력의 변화, 즉, 압력 상승을 감지하여 일정 압력 이상이 되는 경우, 그 자체가 전류를 차단하는 소자이다. 전지의 충방전을 개시하고 나서 CID가 기동하기까지의 시간을 CID 기동 시간이라고 하는데, 보다 높은 전지의 안전성을 담보하는 관점에서 CID 기동 시간은 짧은 편이 바람직하다.
<미다공막의 파라핀 함유량>
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 파라핀 함유량은, 당해 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 원통 전지의 CID 기동 시간의 단축의 관점에서 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하이며, 1.5중량% 이상 2.0중량% 이하가 바람직하다. 당해 파라핀 함유량은, 1.0중량% 미만인 경우에는 CID 기동 시간을 단축할 수 없고, 2.0중량%보다 많은 경우에는 초기 충방전 효율이 악화된다. 파라핀 함유량이 상기 범위 내일 때 CID 기동 시간이 단축되는 메커니즘의 상세는 불명이지만, 하기와 같이 추정된다. 당해 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 원통 전지에 있어서, 충방전을 반복함으로써 파라핀의 분해에 의한 가스가 발생하여 CID를 조기에 기동하는 것이 가능해져, 안전하게 전지를 절연 상태로 하는 것이 가능해졌다고 생각된다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 파라핀은, 탄소 원자의 수가 20 이상인 알칸을 단수 또는 복수 포함하는 것이면 고체 또는 액체의 어느 것이어도 된다. 일반적으로 파라핀은 고체일 때 간단히 「파라핀」 또는 「파라핀 왁스」라 칭해지고, 액체일 때 「유동 파라핀」이라 칭해진다. 폴리올레핀 미다공막에 복수 종의 파라핀이 포함되는 경우에는, 모든 파라핀의 합계 함유량이 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내에 있는 것으로 한다. 파라핀 함유량은 실시예에 기재된 방법 및 조건에 따라 측정된다.
또한 상기 파라핀은, 크로마토그래피나 적외 흡수 스펙트럼법 등으로 대표되는 분석 방법으로 동정할 수 있다.
상기에서 설명된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 있어서, 수지 조성물과 파라핀의 혼합 비율, 수지 조성물에 대한 파라핀의 분산성, 수지 조성물과 파라핀을 포함하는 시트로부터의 파라핀의 추출 조건 등을 조정함으로써, 미다공막의 파라핀 함유량을 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
<미다공막의 Si 함유량>
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 규소 원자(Si) 함유량은, 당해 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 전지의 CID 기동 시간의 관점에서, 당해 미다공막의 중량을 기준으로 하여 1ppm 이상 1000ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이상 500ppm 이하가 보다 바람직하다. Si 함유량이 상기 범위 내일 때 CID 기동 시간이 단축되는 메커니즘의 상세는 불명이지만, 하기와 같이 추정된다. 당해 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 원통 전지에 있어서, 충방전을 반복함으로써 미량의 불산이 발생하고, 그것이 Si 화합물(예를 들어 실리카)과 반응하여 불화규소(SiF4) 등을 발생한다. 이것에 의하여 CID를 조기에 기동하는 것이 가능해져, 안전하게 전지를 절연 상태로 하는 것이 가능해졌다고 생각된다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 Si 함유량은, 세퍼레이터의 내전압의 관점에서 1000ppm 이하가 바람직하다. Si 함유량이 1000ppm보다 많으면, Si 화합물(예를 들어 실리카)에 포함되는 수분이 세퍼레이터의 내전압성을 악화시킨다고 추정된다.
(전지용 세퍼레이터 및 전지)
본 실시 형태의 미다공막은, 특히 전지용 세퍼레이터로서의 용도에 바람직하게 사용된다. 즉, 본 실시 형태의 전지용 세퍼레이터는 본 실시 형태의 미다공막을 포함한다. 또한 본 실시 형태의 전지는 본 실시 형태의 미다공막을 포함한다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 전극과 접착함으로써, 세퍼레이터와 전극이 적층되어 있는 적층체를 얻을 수 있다.
적층체는, 권회 시의 취급성, 그리고 축전 디바이스의 레이트 특성 및 사이클 특성뿐만 아니라 접착성 및 투과성도 우수하다. 그 때문에 적층체는, 예를 들어 비수 전해액 2차 전지 등의 전지, 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스에 적합하게 사용될 수 있다.
적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터와 전극을 중첩시키고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하는 공정을 포함해도 된다. 가열 및/또는 프레스는 전극과 세퍼레이터를 중첩시킬 때 행해질 수 있다. 전극과 세퍼레이터를 중첩시킨 후에 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻을 수도 있다. 권회체에 대하여 가열 및/또는 프레스를 행해도 된다.
폭 10 내지 500㎜(바람직하게는 80 내지 500㎜) 및 길이 200 내지 4000m(바람직하게는 1000 내지 4000m)의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터를 제조하여 전극과 중첩시킬 수 있다.
적층체는, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 평판 형상으로 적층하고, 가압 및 필요에 따라 보조적으로 가열하여 제조할 수도 있다.
가압 시의 압력은 1㎫ 내지 30㎫인 것이 바람직하다. 가압 시간은 5초 내지 30분인 것이 바람직하다. 가열 온도는 40℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은 5초 내지 30분인 것이 바람직하다. 또한 가열을 하고 나서 가압해도, 가압을 하고 나서 가열을 해도, 가압과 가열을 동시에 행해도 된다. 이들 중에서도 가압과 가열을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스가 2차 전지인 경우에는, 적층체를 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻고, 캔, 파우치형 케이스 등의 수납체에 권회체를 수납하고, 또한 전해액을 주입하고, 원한다면 가열 및/또는 프레스를 더 행하여 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 2차 전지를 제조하는 경우에는 기지의 정극, 부극 및 비수 전해액을 사용해도 된다.
정극 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형 LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연질, 난흑연화 탄소 질, 이(易)흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.
비수 전해액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 전지로서는, 원통형의 외장 캔 내에, 파라핀을 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하 함유하는 폴리올레핀 미다공막(세퍼레이터)과, 정극과, 부극과, 전해액과, CID(디스커넥트 소자)를 포함하는 원통형 리튬 이온 2차 전지가 바람직하다. 이와 같은 구성을 갖는 원통형 2차 전지는, CID 기동 시간을 단축하여 안전성을 향상시켜, 안전성과 전지 특성(초기 충방전 효율)의 양립을 달성하기 쉽다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 전지의 CID 기동 시간은, 보다 높은 전지의 안전성을 담보하는 관점에서 짧을수록 바람직하다. 세퍼레이터를 사용한 전지의 CID 기동 시간은, 실시예에서 설명되는 방법 및 조건에 따라 측정된다. 실시예에서 상세히 설명되지만, CID 기동 시간을 측정하기 위하여, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시키고 권취하여 전극 조립체를 제조한다. CID의 기동 시간이 짧을수록 전지 내부의 압력의 변화, 즉, 압력 상승을 감지하여 보다 빨리 전류를 차단하기 때문에, 높은 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 전지의 초기 충방전 효율은, 전지의 출력을 높이기 위하여 80% 이상인 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 사용한 전지의 초기 충방전 효율은 실시예에서 설명되는 방법 및 조건에 따라 측정된다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 내전압은, 해당 세퍼레이터를 사용한 내부 단락 저감의 관점에서 1.7㎸ 이상인 것이 바람직하고, 2.3㎸ 이상인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 내전압은 실시예에서 설명되는 방법 및 조건에 따라 측정된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 각종 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한 특별히 기재가 없는 한, 각종 측정 및 평가는 실온 23℃, 1기압 및 상대 습도 50%의 조건 하에서 행해졌다.
<측정 방법 및 평가 방법>
<점도 평균 분자량>
ASTM-D4020에 기초하여 측정하였다. 폴리올레핀 원료 또는 미다공막을 135℃의 데칼린 용액에 용해시켜 극한 점도[η]를 측정하고, 다음 식에 의하여 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
[η]=6.77×10- 4Mv0 .67
또한 폴리프로필렌에 대해서는 다음 식에 의하여 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10- 4Mv0 .80
<유동 파라핀 함유량 측정>
실시예 및 비교예의 세퍼레이터 중의 유동 파라핀 함유량은 이하의 방법으로 측정하였다.
100×100㎜로 샘플링한 세퍼레이터를 제전(除電)하고 정밀 천칭을 사용하여 칭량하였다(W0(g)). 계속해서, 밀폐 용기에 염화메틸렌을 200ml 첨가하고, 상기 세퍼레이터를 실온에서 15분 침지시켰다. 그 후, 당해 세퍼레이터를 취출하여 실온에서 3시간 건조시키고, 상기와 마찬가지로 제전하고 정밀 천칭을 사용하여 칭량하였다(W1(g)). 유동 파라핀 함유량은 하기 식으로 구하였다.
파라핀 함유량(wt%)=(W0-W1)/W0×100
<Si 함유량 측정>
실시예 및 비교예의 세퍼레이터 중의 Si 함유량은 이하의 방법으로 측정하였다.
세퍼레이터 약 0.2g을 불소 수지제의 밀폐식 분해 용기에 칭량투입하고, 거기에 고순도 질산 5mL를 첨가하고 마이크로웨이브 분해 장치(마일스톤 제너럴 가부시키가이샤 제조, 상품명 「ETHOS TC」, 기기 번호 125571)에 의하여 200℃에서 20분 간 가열한 후, 초순수로 50mL로 정용(定容)하였다. 그 후, ICP 질량 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤 제조, 상품명 「X 시리즈 X7 ICP-MS」, 기기 번호 X0126)에 의하여 측정을 행하였다. 정량 방법은 내부 표준법에 의하여, 각 원소 농도 0, 2, 10, 20㎍/L의 4점 검량선에 의하여 행하였다. 또한 측정용 검액을 검량선 범위에 들어가도록 희석하였다. 또한 내부 표준 원소로서 코발트(Co)를 사용하였다.
<CID 기동 시간 평가>
LiCoO2(정극 활물질) 94중량%, 카본 블랙(도전제) 3중량%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(결합제) 3중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 정극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄박(전류 집전체)에 도포하고 건조 및 압연을 실시하여 정극을 제조하였다.
천연 흑연 및 폴리불화비닐리덴(결합제)을 96:4의 질량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 부극 슬러리를 제조하였다. 상기 부극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박 상에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 형성한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시키고 압연하여 부극을 제조하였다.
플루오로에틸렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트를 20부피%:10부피%:20부피%:50부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6을 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을, 혼합물의 전체 중량에 대하여 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 정극, 부극, 전해질 및 실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 사용하여 부피당 용량이 730Wh/l인 리튬 2차 전지를 제조하였다.
또한, 제조한 리튬 2차 전지를 60℃에서 4.35V의 정전압 조건 하에서 연속 충전하면서 CID(Current Interrupt Device) 기동 시간을 측정하였다. 비교예 1에 따른 세퍼레이터를 사용한 전지의 CID 기동 시간을 블랭크로 하여, 실시예 및 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 전지에 대하여, 비교예 1의 기동 시간에 대한 단축 시간(min.)을 산출하였다.
<초기 충방전 효율 평가>
(코인 전지의 제작)
부극 활물질로서, 입자 직경 20㎛, 비표면적 4.2㎡/g의 그래파이트 98부와, 부극 활물질층용 결착제로서 PVDF(폴리불화비닐리덴) 5부(고형분 상당)를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가하고 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물을 조제하였다. 이 부극 활물질을 사용하여 코인형의 2차 전지를 제작하였다. 이 2차 전지는, 부극 활물질을 사용한 시험극을 캔 1에 수용함과 함께, 대향 전극을 캔 2에 부착한 후, 전해액이 함침된 실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 개재하여 캔 1, 2를 적층시키고 나서 개스킷을 개재하여 코킹한 것이다. 상기 부극용 전극 조성물을, 건조 후 두께가 60㎛가 되도록 구리박 집전체에 도포, 건조하고, 직경 16.4㎜의 펠릿 형상으로 펀칭하였다. 대향 전극으로서는, 직경 15.2㎜로 펀칭한 코발트산리튬(LiCoO2)판을 사용하였다. 전해액을 제조하는 경우에는, 용매인 탄산에틸렌(EC)과 탄산에틸메틸(EMC)과 탄산디메틸(DMC)을 혼합한 후, 전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 경우에는, 용매의 조성을 질량비로 EC:EMC:DMC=30:10:60, 전해질염의 농도를 1㏖/d㎥(=1㏖/l)로 하였다.
(초기 충방전 효율의 평가)
상기와 같이 제조한 코인형을 사용하여 첫 회 충전 용량을 평가하였다. 1㎃의 전류로 전지 전압이 4.2V에 도달하기까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 전압으로 전류가 100㎂에 도달하기까지 정전압 충전하여, 시험극의 질량으로부터 구리박 집전체 및 결착제의 질량을 제외한 단위 질량당 충전 용량을 구하였다. 여기서 충전이란, 부극 활물질로의 리튬 삽입 반응을 의미한다.
첫 회 방전 용량을 조사하는 경우에는, 첫 회 충전 용량을 조사했을 경우와 마찬가지의 수순으로 충전한 후, 1㎃의 전류로 전지 전압이 2.5V에 도달하기까지 정전류 방전하여, 시험극의 질량으로부터 구리박 집전체 및 결착제의 질량을 제외한 단위 질량당의 방전 용량을 구하였다. 여기서 방전이란, 부극 활물질로부터의 리튬 이탈 반응을 의미한다.
초기 충방전 효율을 하기 식에 따라 산출하였다.
초기 충방전 효율(%)=(첫 회 방전 용량/첫 회 충전 용량)×100
<내전압 측정>
실시예 및 비교예의 세퍼레이터 내전압은 이하의 방법으로 측정하였다.
표면을 청정하게 한 Φ35㎜의 전극에 50㎜×50㎜의 세퍼레이터 샘플을 끼우고, 전극에 전압을 인가하고 서서히 그 전압을 상승시켜 가, 0.5㎃의 전류가 흘러 스파크할 때의 전압값을 측정하였다. 이 측정을, 동일한 필름 샘플의 면 내에 있어서 적어도 20점의 상이한 포인트에서 측정하고, 그의 평균값을 기록하였다. 이때, 내전압성에 대하여 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
A(현저히 양호): 2.3㎸ 이상
B(양호): 1.7㎸ 이상 2.3㎸ 미만
C(허용): 1.7㎸ 미만
[실시예 1]
Mv가 70만인 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부, Mv가 30만인 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌과 Mv가 15만인 단독 중합체의 폴리프로필렌의 혼합물(질량비=4:3) 10질량부, 및 평균 1차 입경이 15㎚인 실리카 「LP」((주)도소 실리카 제조) 0.0495질량부(500ppm)를 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌딩하여 폴리올레핀 혼합물을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌딩함으로써 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의하여 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의하여 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 비율이 65질량부가 되도록, 즉, 중합체 농도가 35질량부가 되도록 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
이어서, 그들을 2축 압출기 내에서 230℃로 가열하면서 용융 혼련하여 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast)하고 냉각 고화시킴으로써, 시트상 성형물을 얻었다.
이 시트를 동시 2축 연신기에서 배율 7×6.4배, 온도 112℃의 조건 하에서 연신한 후, 염화메틸렌에 침지시켜 유동 파라핀을 추출 후 건조하고, 텐터 연신기에서 온도 130℃에서 가로 방향으로 2배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 10% 완화하고 열처리를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 이때, 상기 측정법에 의한 미다공막의 파라핀 함유량이 1.0wt%가 되도록 추출 조건을 조정하였다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 추출 조건을, 상기 측정법에 의한 미다공막의 파라핀 함유량이 1.5wt%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 추출 조건을, 상기 측정법에 의한 미다공막의 파라핀 함유량이 2.0wt%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 평균 1차 입경 15㎚인 실리카 「LP」((주)도소 실리카 제조)를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 첨가하는 평균 1차 입경 15㎚인 실리카 「LP」((주)도소 실리카 제조)양을 0.000099질량부(1ppm)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 첨가하는 평균 1차 입경 15㎚인 실리카 「LP」((주)도소 실리카 제조)양을 0.099질량부(1000ppm)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서, 첨가하는 평균 1차 입경 15㎚인 실리카 「LP」((주)도소 실리카 제조)양을 0.198질량부(2000ppm)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 추출 조건을, 상기 측정법에 의한 미다공막의 파라핀 함유량이 0.2wt%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 추출 조건을, 상기 측정법에 의한 미다공막의 파라핀 함유량이 3.0wt%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 상기 방법에 의하여 각종 물성을 측정하였다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 얻어진 미다공막에 대하여 물성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001

Claims (8)

  1. 단수 또는 복수의 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    당해 미다공막이 파라핀을 1.0중량% 이상 2.0중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미다공막이 규소 원자(Si)를 1ppm 이상 1000ppm 이하 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미다공막이 규소 원자(Si)를 1ppm 이상 500ppm 이하 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공막이 상기 파라핀을 1.5중량% 이상 2.0중량% 이하 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와,
    정극과,
    부극
    을 포함하는 적층체.
  6. 제4항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와,
    정극과,
    부극
    을 포함하는 적층체.
  7. 제5항에 기재된 적층체와 전해액을 포함하는 2차 전지.
  8. 제6항에 기재된 적층체와 전해액을 포함하는 2차 전지.
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