WO2014123111A1 - 表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents

表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法 Download PDF

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    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surface-modified inorganic oxide fine particles imparted with water dispersibility while maintaining the properties of the inorganic oxide fine particles such as transparency, ultraviolet shielding properties, weather resistance, and light discoloration resistance.
  • Inorganic oxides such as titanium oxide are known to exhibit different characteristics depending on their particle sizes. For example, fine particles having an average particle size of 200 nm or less have excellent transparency and ultraviolet shielding properties compared to pigment grade particles having an average particle size of more than 200 nm. Therefore, the characteristics, paints, sunscreen cosmetics, and resins are utilized. It is used in fields such as compositions.
  • titanium oxide fine particles and the like are coated with various inorganic compounds to improve their properties or impart new properties.
  • titanium oxide fine particles have a smaller specific particle size than pigment grade titanium oxide particles, and thus have a large specific surface area and high photoactivity. Therefore, it is inferior in terms of weather resistance and light discoloration resistance as compared with pigment grade titanium oxide particles. Therefore, it has been proposed to provide weather resistance and light discoloration resistance to titanium oxide fine particles by coating the surface with zirconium oxide and hydrated oxide, and aluminum oxide and hydrated oxide. (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 3 and 4 It has also been proposed to improve the transparency and UV shielding properties of titanium oxide fine particles by coating the surface of titanium oxide fine particles with silicon oxide and aluminum oxide, and the fields of packaging materials, paints, inks, etc.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing surface-modified inorganic oxide particles provided with water dispersibility while maintaining the properties of the inorganic oxide particles such as transparency, ultraviolet shielding properties, weather resistance, and light discoloration resistance. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide surface-modified inorganic oxide fine particles obtained by the production method.
  • Still another object of the present invention is to provide a sunscreen cosmetic containing the surface-modified inorganic oxide fine particles.
  • the present inventors have modified the surface of the inorganic oxide fine particles with polyglycerin, so that the properties of the inorganic oxide fine particles as the modification (for example, transparency, ultraviolet shielding property, It has been found that hydrophilicity can be imparted without impairing the weather resistance, light discoloration resistance, etc., and the dispersibility in water and polar organic solvents can be remarkably improved.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a surface modification in which inorganic oxide fine particles having an average particle size of 200 nm or less are reacted with polyglycerol while heating under reduced pressure, and the surface of the inorganic oxide fine particles is modified with polyglycerol.
  • a method for producing surface-modified inorganic oxide fine particles for obtaining inorganic oxide fine particles is provided.
  • the present invention also provides a method for producing the surface-modified inorganic oxide fine particles as described above, wherein the inorganic oxide is titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, or zinc oxide.
  • the present invention also provides a surface-modified inorganic oxide fine particle obtained by the method for producing a surface-modified inorganic oxide fine particle, wherein the surface of the inorganic oxide fine particle having an average particle diameter of 200 nm or less is modified with polyglycerin. provide.
  • the present invention also provides a sunscreen cosmetic containing the surface-modified inorganic oxide fine particles.
  • the present invention relates to the following.
  • a sunscreen cosmetic comprising the surface-modified inorganic oxide fine particles according to (5) or (6).
  • surface-modified inorganic oxide fine particles can be efficiently obtained using an inexpensive and highly safe compound as a raw material.
  • surface-modified inorganic oxide fine particles can be obtained without causing lumps even when the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • the obtained surface-modified inorganic oxide fine particles have the above-mentioned configuration, water is not impaired without impairing the properties (transparency, ultraviolet shielding property, weather resistance, light discoloration resistance) of the inorganic oxide fine particles that are to be modified. And excellent dispersibility and dispersion stability in polar organic solvents. Therefore, even when water is used as a dispersion medium, it does not aggregate and a stable dispersion state can be maintained.
  • the surface-modified inorganic oxide fine particles of the present invention can be suitably used for environmentally friendly water-based paints, sunscreen cosmetics, resin compositions, and the like.
  • the method for producing the surface-modified inorganic oxide fine particles of the present invention comprises reacting inorganic oxide fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less with polyglycerin while heating under reduced pressure, so that the surface of the inorganic oxide fine particles is poly. Surface-modified inorganic oxide fine particles modified with glycerin are obtained.
  • inorganic oxide fine particles examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the inorganic oxide fine particles of the present invention are preferably titanium oxide fine particles and zinc oxide fine particles, particularly preferably titanium oxide fine particles (most preferably rutile-type or anatase-type titanium oxide, more preferably spindles) because they are excellent in UV protection ability. (Like rutile-type titanium oxide) fine particles.
  • the inorganic oxide fine particles may be fine particles composed of one kind of inorganic oxide or fine particles containing two or more kinds of inorganic oxides. Specifically, inorganic oxide fine particles (fine particles selected from silicon oxide fine particles, titanium oxide fine particles, aluminum oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, zinc oxide fine particles, etc.) are coated with other inorganic oxides. And the improvement of the characteristic or the other characteristic may be provided by coat
  • Examples of the inorganic compound that covers the surface of the titanium oxide fine particles include inorganic oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , and hydrated inorganic substances corresponding to the inorganic oxides.
  • An oxide etc. can be mentioned.
  • a compound obtained by coating the surface of titanium oxide fine particles with Al 2 O 3 and / or SiO 2 has much more excellent transparency and ultraviolet shielding properties than titanium oxide fine particles before coating.
  • a compound obtained by coating the surface of titanium oxide fine particles with at least one selected from ZrO 2 , hydrated ZrO 2 , Al 2 O 3 , and hydrated Al 2 O 3 is in addition to transparency and ultraviolet shielding properties.
  • Has weather resistance and light discoloration resistance is in addition to transparency and ultraviolet shielding properties.
  • the inorganic compound coating the surface of zinc oxide particles for example, include inorganic oxides such as SiO 2, Al 2 O 3.
  • a compound obtained by coating the surface of zinc oxide fine particles with SiO 2 and / or Al 2 O 3 has much more excellent transparency and ultraviolet shielding properties than the zinc oxide fine particles before coating.
  • the inorganic oxide fine particles have one or two chemical groups (for example, —NH 2 , —OH, —COOH, —P ( ⁇ O) —OH, —SH, etc.) capable of reacting with polyglycerol on the surface. It is preferable to have the above, and in particular, it is preferable to have an —OH group.
  • the inorganic oxide fine particles may originally have the chemical group or may newly add the chemical group.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is 200 nm or less.
  • the upper limit of the average particle diameter (volume average diameter) of the inorganic oxide fine particles is preferably 150 nm, more preferably 130 nm, particularly preferably 120 nm, and most preferably 100 nm.
  • the lower limit is preferably 1 nm, more preferably 3 nm, still more preferably 5 nm, particularly preferably 7 nm, and most preferably 10 nm.
  • the inorganic oxide fine particles having an average particle diameter in the above range have excellent transparency and ultraviolet shielding properties. In the case of spindle-shaped inorganic oxide fine particles, the average particle diameter is the average major axis length.
  • the chemical groups possessed by the inorganic oxide fine particles and the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles can be controlled by adjusting the production method, production conditions, classification operation conditions after production, and the like.
  • trade name “STR-100A” spindle-shaped rutile type titanium oxide fine particles coated with SiO 2 / Al 2 O 3 , long axis average length: 130 nm, short axis average length: 16 nm
  • STR-100A spindle-shaped rutile type titanium oxide fine particles coated with SiO 2 / Al 2 O 3 , long axis average length: 130 nm, short axis average length: 16 nm
  • Commercially available products such as Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Commercially available inorganic oxide fine particles may be further chemically modified before reacting with polyglycerol.
  • Polyglycerin Polyglycerin is represented by the following formula (1). HO— (C 3 H 6 O 2 ) n —H (1)
  • C 3 H 6 O 2 in parentheses in the formula (1) has both structures represented by the following formulas (2) and (3).
  • n represents the number average polymerization degree of polyglycerol, and is 2 to 100, for example.
  • the upper limit of the number average degree of polymerization of polyglycerol is preferably 40, particularly preferably 20, and most preferably 15.
  • the lower limit is preferably 3, particularly preferably 5, and most preferably 10. If the number average degree of polymerization of the polyglycerol is too small, it is difficult to prevent the particles from aggregating due to insufficient repulsion between the inorganic oxide fine particles, and it is difficult to maintain a stable dispersion state in water. There is.
  • the number average degree of polymerization of polyglycerin is too large, the polyglycerin chains are entangled between the surface-modified inorganic oxide fine particles and the fine particles are easily aggregated. Properties, UV shielding properties, weather resistance, light discoloration resistance, etc.) tend to be diluted.
  • the number average degree of polymerization here is defined by the number of glycerol units constituting the polyglycerol.
  • the polyglycerin includes a polyglycerin having a linear structure, a branched chain structure, and a cyclic structure.
  • a polycyclic structure having a branched structure particularly, a highly branched structure in which the ratio of primary hydroxyl groups to the total hydroxyl groups of polyglycerol is 50% or more, particularly preferably 60% or more, and most preferably 70% or more.
  • the use of glycerin is preferable in that the surface-modified inorganic oxide fine particles having further excellent water dispersibility can be obtained.
  • PGL10PS primary hydroxyl group ratio: 76%, number average polymerization degree: 10, highly branched polyglycerin
  • PGL20P primary hydroxyl group ratio: 75%, number average
  • reaction conditions The reaction between the inorganic oxide fine particles and polyglycerol is carried out under reduced pressure (for example, about 0.01 to 10 kPa, preferably 0.01 to 1 kPa).
  • the reaction between the inorganic oxide fine particles and polyglycerol is carried out at a temperature of, for example, about 50 to 180 ° C. (preferably 80 to 150 ° C., particularly preferably 100 to 150 ° C.).
  • the reaction time is, for example, about 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, particularly preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the reaction between the inorganic oxide fine particles and polyglycerin may be performed in the presence of a catalyst or may be performed in the absence of a catalyst.
  • a catalyst examples of the catalyst that can be used include acidic catalysts such as trifluoroboron etherate, acetic acid, and phosphoric acid; basic catalysts such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, and triphenylphosphine.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.02 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles.
  • the reaction between the inorganic oxide fine particles and polyglycerin is performed in the presence or absence of a solvent.
  • the modified inorganic oxide fine particles do not become lumps.
  • the atmosphere of the reaction between the inorganic oxide fine particles and polyglycerin is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • separation / purification means such as concentration, precipitation, centrifugation, filtration, extraction, washing, drying, or a combination of two or more of these separation / purification means.
  • the degree of polymerization of the polyglycerin chain can be easily controlled within a desired range, and a desired water content can be obtained by introducing a minimum amount of the polyglycerin chain.
  • Surface-modified inorganic oxide fine particles having dispersibility can be obtained efficiently.
  • the surface-modified inorganic oxide fine particles obtained by the above method are characterized in that the surface of the inorganic oxide fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less is modified with a group containing polyglycerol.
  • the surface of the inorganic oxide fine particles is modified with a group containing polyglycerin means that the polyglycerin is bonded to all or part of the chemical groups present on the surface of the inorganic oxide fine particles. Indicates.
  • the amount of polyglycerin introduced is not particularly limited as long as high dispersibility in water is obtained, but it is, for example, 4 to 750 parts by weight with respect to the weight (100 parts by weight) of the inorganic oxide fine particle part. Degree.
  • the upper limit of the amount of polyglycerol introduced is preferably 380 parts by weight, more preferably 150 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight, most preferably 85 parts by weight, and still more preferably less than 70 parts by weight.
  • the lower limit is preferably 9 parts by weight, particularly preferably 13 parts by weight, more preferably 20 parts by weight, and most preferably 30 parts by weight.
  • the amount of polyglycerin introduced When the amount of polyglycerin introduced is below the above range, the amount of modification on the surface of the inorganic oxide fine particles is insufficient, so that it is difficult to prevent aggregation of the particles and it is difficult to maintain a stable dispersion state in water. Tend.
  • the amount of polyglycerol introduced exceeds the above range, the fine particles tend to aggregate due to the entanglement of the polyglycerol chains between the surface-modified inorganic oxide fine particles.
  • the properties of the inorganic oxide fine particles themselves for example, transparency, ultraviolet shielding properties, weather resistance, light discoloration resistance, etc.
  • the weight ratio between the polyglycerin introduced on the surface and the inorganic oxide fine particle portion is the weight change during heat treatment of the surface modified inorganic oxide fine particles using a differential thermal balance analyzer (TG-DTA), or the composition ratio by elemental analysis. It can be determined by measuring.
  • TG-DTA differential thermal balance analyzer
  • a branched structure in all the introduced polyglycerin (particularly, a highly branched structure in which the ratio of primary hydroxyl groups to all hydroxyl groups of polyglycerol is 50% or more, particularly preferably 60% or more, and most preferably 70% or more. ) Is preferably 10% by weight or more (in particular, 20% or more, particularly 30% or more) from the viewpoint of further excellent water dispersibility.
  • the surface-modified inorganic oxide fine particles of the present invention have the above properties, the properties of the inorganic oxide fine particles such as transparency, ultraviolet shielding properties, weather resistance, and light discoloration resistance are maintained, and dispersion in water and polar organic solvents is performed. Excellent in stability and dispersion stability. Therefore, in addition to the field of cosmetics and the like, it can be used in engineering application fields such as abrasives for CMP and dresser materials. Among these, it can be preferably used as a sunscreen cosmetic.
  • the sunscreen cosmetic obtained by dispersing the surface-modified inorganic oxide fine particles of the present invention with water has a fresh feel, has a good stretch, and can be easily washed away with water.
  • the sunscreen cosmetic of the present invention is characterized by containing the surface-modified inorganic oxide fine particles.
  • the sunscreen cosmetics in the present invention are cosmetics having an ultraviolet protection effect, for example, basic cosmetics such as skin lotion, milky lotion, cream, and cosmetic liquid; lip gloss, lipstick, mascara, foundation, eye color, eye Makeup cosmetics such as liners, eyebrows and cheek colors; creamy, milky or gel sunscreens are included.
  • the content of the surface-modified inorganic oxide fine particles in the total amount (100% by weight) of the sunscreen cosmetic is, for example, about 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the sunscreen cosmetic of the present invention can be prepared by adding the surface-modified inorganic oxide fine particles to a cosmetic raw material.
  • the cosmetic raw material examples include components used in normal cosmetics, such as water, surfactants, viscosity modifiers, moisturizing components (eg, polyols), oils (eg, squalane, jojoba oil, olive oil, high grades). Alcohol, lanolin, ester, silicone, etc.), amide, foam increasing agent, preservative, water-soluble polymer, pH adjuster, pearling agent, antioxidant, fragrance, dye and the like. These can be suitably blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • components used in normal cosmetics such as water, surfactants, viscosity modifiers, moisturizing components (eg, polyols), oils (eg, squalane, jojoba oil, olive oil, high grades). Alcohol, lanolin, ester, silicone, etc.), amide, foam increasing agent, preservative, water-soluble polymer, pH adjuster, pearling agent, antioxidant, fragrance, dye and the like. These can be suitably blended within a range not impairing the effects
  • the sunscreen cosmetic of the present invention contains the surface-modified inorganic oxide fine particles, it has an excellent ultraviolet protection effect. In addition, since it has excellent dispersion stability and transparency, it can be finished naturally without whitening even when applied to the skin.
  • Example 1 ⁇ Production of polyglycerol-modified titanium oxide fine particles>
  • Raw material titanium oxide fine particles (trade name “STR-100A”, spindle-shaped rutile type titanium oxide, long axis average length: 75 nm, short axis average length: 15 nm, coating treatment with SiO 2 / AI 2 O 3 , Sakai Chemical Industry (Made by Corporation
  • PGL10PS highly branched polyglycerin, number average degree of polymerization: 10, primary hydroxyl group ratio: 76%, Inc.
  • the reaction solution is mixed with methanol, centrifuged (5000 rpm, 90 minutes, 20 ° C.) to remove the supernatant, methanol added to the precipitate, stirred and dispersed, and centrifuged (5000 rpm, 60 minutes, 20 ° C.) twice.
  • the supernatant liquid was removed repeatedly, methanol was added to the precipitate and dispersed by stirring, the fourth centrifugation (5000 rpm, 60 minutes, 20 ° C.) was performed, and after drying, a yellow precipitate was obtained.
  • the polyglycerin-modified titanium oxide fine particles obtained in the examples were evaluated for water dispersibility and ultraviolet / visible light absorption characteristics by the following methods.
  • aqueous solution having a total amount of 10 g was prepared by adding 50.0 mg of polyglycerin-modified titanium oxide fine particles obtained in Examples to a screw tube.
  • the total wavelength light transmittance of the obtained aqueous solution was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name “UV-2450”, manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that light having a wavelength of 380 nm or less in the ultraviolet region was hardly transmitted.
  • the surface-modified inorganic oxide fine particles can be efficiently obtained using a safe and inexpensive compound as a raw material.
  • surface-modified inorganic oxide fine particles can be obtained without causing lumps even when the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • the obtained surface-modified inorganic oxide fine particles can be used for water or a polar organic solvent without impairing the properties (transparency, ultraviolet shielding property, weather resistance, light discoloration resistance) of the inorganic oxide fine particles that are to be modified. Excellent dispersibility and dispersion stability are imparted.
  • the surface-modified inorganic oxide fine particles of the present invention can be suitably used for environmentally friendly water-based paints, sunscreen cosmetics, resin compositions, and the like.

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Abstract

　透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持しつつ、水分散性が付与された表面修飾無機酸化物微粒子、前記表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法、及び前記表面修飾無機酸化物微粒子を含有するサンスクリーン化粧料を提供する。　本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンを含む基によって修飾されている。前記無機酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛が好ましい。

Description

表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法
　本発明は、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持しつつ水分散性が付与された表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法に関する。本願は、２０１３年２月８日に日本に出願した、特願２０１３－０２３３４６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酸化チタン等の無機酸化物はその粒径により異なる特性を発揮することが知られている。例えば平均粒子径が２００ｎｍを超える顔料級粒子と比べて、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子は優れた透明性や紫外線遮蔽性を有するため、その特性を生かして、塗料、サンスクリーン化粧料、樹脂用組成物などの分野で使用されている。
　そして、酸化チタン微粒子等は表面を種々の無機化合物で被覆することにより、その特性の向上、若しくは新たな特性の付与が行われている。例えば、酸化チタン微粒子は、顔料級酸化チタン粒子に比べて粒子径が小さいため、比表面積が大きく光活性が高い。そのため、顔料級酸化チタン粒子に比べて耐候性及び耐光変色性の点で劣っている。そこで、表面をジルコニウムの酸化物と水和酸化物、及びアルミニウムの酸化物と水和酸化物で被覆することにより、酸化チタン微粒子に耐候性及び耐光変色性を付与することが提案され、塗料などの分野で利用されている（特許文献１、２）。
　また、酸化チタン微粒子の表面をケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物で被覆することにより、酸化チタン微粒子の透明性や紫外線遮蔽性を向上させることが提案され、包装材料、塗料、インク等の分野で利用されている（特許文献３、４）。
　ところで、近年、多くの分野で環境への配慮から、分散媒を有機溶剤から水へ変更した製品を製造しようとする動きが盛んになってきている。上記分野においても、水系の組成物が多用されるようになってきた。しかしながら、酸化チタン微粒子や、その表面を酸化チタン以外の無機化合物で被覆して得られる微粒子は親水性が低いため、分散媒として有機溶剤を使用する場合は分散性に優れるが、水系塗料に配合すると凝集しやすいことが問題であった。
特公平７－７５１号公報 特開平４－８１４７０号公報 特開昭５５－１０４２８号公報 特開昭５５－１５４３１７号公報
　従って、本発明の目的は、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持しつつ、水分散性が付与された表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記製造方法により得られる表面修飾無機酸化物微粒子を提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、前記表面修飾無機酸化物微粒子を含有するサンスクリーン化粧料を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機酸化物微粒子の表面をポリグリセリンで修飾すると、被修飾物である無機酸化物微粒子の有する特性（例えば、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等）を損なうことなく親水性を付与することができ、水や極性有機溶媒に対する分散性を著しく向上することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、減圧下、加熱しながら、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子とポリグリセリンを反応させて、前記無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子を得る表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法を提供する。
　本発明は、また、無機酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛である前記の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法を提供する。
　本発明は、また、前記の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法により得られる、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子を提供する。
　本発明は、また、前記の表面修飾無機酸化物微粒子を含むサンスクリーン化粧料を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
（１） 減圧下、加熱しながら、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子とポリグリセリンを反応させて、前記無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子を得る表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
（２） 無機酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛である（１）に記載の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
（３） ポリグリセリンが、数平均重合度が２～１００のポリグリセリンである（１）又は（２）に記載の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
（４） ポリグリセリンが、ポリグリセリンの全水酸基における一級水酸基の比率が５０％以上の高分岐鎖状構造のポリグリセリンである（１）～（３）の何れか１つに記載の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
（５） （１）～（４）の何れか１つに記載の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法により得られる、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子。
（６） ポリグリセリンの導入量が、無機酸化物微粒子部分の重量（１００重量部）に対して、４～７５０重量部である（５）に記載の表面修飾無機酸化物微粒子。
（７） （５）又は（６）に記載の表面修飾無機酸化物微粒子を含むサンスクリーン化粧料。
　本発明の製造方法によれば、安全性の高い安価な化合物を原料として効率よく表面修飾無機酸化物微粒子を得ることができる。また、無溶媒下で反応させてもダマを発生すること無く表面修飾無機酸化物微粒子を得ることができる。そして、得られた表面修飾無機酸化物微粒子は上記構成を有するため、被修飾物である無機酸化物微粒子の特性（透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性）を損なうことなく、水や極性有機溶媒に対する優れた分散性及び分散安定性が付与される。そのため、分散媒として水を使用した場合でも凝集することがなく、安定した分散状態を維持することができる。本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、環境に優しい水系の塗料、サンスクリーン化粧料、樹脂用組成物などに好適に使用することができる。
　［表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法］
　本発明の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法は、減圧下、加熱しながら、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子とポリグリセリンを反応させて、前記無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子を得ることを特徴とする。
　（無機酸化物微粒子）
　前記無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。本発明の無機酸化物微粒子としては、なかでも紫外線防御能に優れる点で酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子が好ましく、特に好ましくは酸化チタン（最も好ましくはルチル型又はアナターゼ型酸化チタン、更に好ましくは紡錘状ルチル型酸化チタン）微粒子である。
　無機酸化物微粒子は１種類の無機酸化物からなる微粒子であってもよく、２種類以上の無機酸化物を含む微粒子であってもよい。具体的には、無機酸化物微粒子（酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、及び酸化亜鉛微粒子等から選択される微粒子）が他の無機酸化物で被覆された構造を有し、他の無機化合物で被覆することにより特性の向上又は他の特性が付与されたものであってもよい。
　酸化チタン微粒子の表面を被覆する無機化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3等の無機酸化物や、前記無機酸化物に対応する水和無機酸化物等を挙げることができる。酸化チタン微粒子の表面をＡｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2で被覆して得られる化合物は、被覆前の酸化チタン微粒子に比べ、より一層優れた透明性や紫外線遮蔽性を有する。酸化チタン微粒子の表面をＺｒＯ2、水和ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及び水和Ａｌ2Ｏ3から選択される少なくとも１種で被覆して得られる化合物は、透明性や紫外線遮蔽性に加え、耐候性、耐光変色性を有する。酸化チタン微粒子の表面をＳｎＯ2及び／又はＳｂ2Ｏ3で被覆して得られる化合物は、透明性や紫外線遮蔽性に加え、導電性を有する。
　酸化亜鉛微粒子の表面を被覆する無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物等を挙げることができる。酸化亜鉛微粒子の表面をＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3で被覆して得られる化合物は、被覆前の酸化亜鉛微粒子に比べ、より一層優れた透明性や紫外線遮蔽性を有する。
　また、無機酸化物微粒子はその表面にポリグリセリンと反応可能な化学基（例えば、－ＮＨ2、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＨ、－ＳＨ等）を１種又は２種以上有することが好ましく、特に、－ＯＨ基を有することが好ましい。無機酸化物微粒子は、前記化学基を元々有していてもよく、新たに前記化学基を付加してもよい。
　無機酸化物微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下である。無機酸化物微粒子の平均粒子径（体積平均径）の上限は、好ましくは１５０ｎｍ、更に好ましくは１３０ｎｍ、特に好ましくは１２０ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍである。下限は、好ましくは１ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ、特に好ましくは７ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍである。無機酸化物微粒子の平均粒子径は、ナノトラック法（＝動的光散乱法）により測定することができる。上記範囲の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子は、優れた透明性と紫外線遮蔽性を有する。尚、紡錘状無機酸化物微粒子の場合、平均粒子径は平均長軸長さとする。
　無機酸化物微粒子が有する化学基や無機酸化物微粒子の平均粒子径は、製造方法、製造条件、製造後の分級操作条件等を調整することによりコントロールすることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＳＴＲ－１００Ａ」（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3で被覆処理された紡錘状ルチル型酸化チタン微粒子、長軸平均長さ：１３０ｎｍ、短軸平均長さ：１６ｎｍ、堺化学工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。市販の無機酸化物微粒子は、ポリグリセリンを反応させる前にさらに化学修飾を施してもよい。
　（ポリグリセリン）
　ポリグリセリンは下記式（１）で表される。
　　　ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n－Ｈ　　　　（１）
　式（１）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有する。
　　－ＣＨ2－ＣＨＯＨ－ＣＨ2Ｏ－　　　　（２）
　　－ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－　　　　（３）
　式（１）中のｎはポリグリセリンの数平均重合度を示し、例えば２～１００である。ポリグリセリンの数平均重合度の上限は、好ましくは４０、特に好ましくは２０、最も好ましくは１５である。下限は、好ましくは３、特に好ましくは５、最も好ましくは１０である。ポリグリセリンの数平均重合度が小さすぎると、無機酸化物微粒子間相互の反発力が不足するため粒子の凝集を防ぐことが困難となり、水中において安定な分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、ポリグリセリンの数平均重合度が大きすぎると、表面修飾無機酸化物微粒子間でポリグリセリン鎖が絡み合いを起こすことにより微粒子が凝集し易くなる他、無機酸化物微粒子が有する特性（例えば、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等）が希釈される傾向がある。尚、ここでいう数平均重合度は、ポリグリセリンを構成するグリセリン単位の数で定義される。
　前記ポリグリセリンには直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリンが含まれる。本発明においては、なかでも分岐鎖状構造（特に、ポリグリセリンの全水酸基における一級水酸基の比率が５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましく７０％以上の高分岐鎖状構造）のポリグリセリンを使用することが、より一層水分散性に優れた表面修飾無機酸化物微粒子を得ることができる点で好ましい。
　本発明においては、例えば、商品名「ＰＧＬ１０ＰＳ」（一級水酸基の比率：７６％、数平均重合度：１０、高分岐鎖状ポリグリセリン）、「ＰＧＬ２０Ｐ」（一級水酸基の比率：７５％、数平均重合度：２０、高分岐鎖状ポリグリセリン）（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
　（反応条件）
　無機酸化物微粒子とポリグリセリンの反応は減圧下（例えば、０．０１～１０ｋＰａ程度、好ましくは０．０１～１ｋＰａ）で行われる。
　無機酸化物微粒子とポリグリセリンの反応は、例えば５０～１８０℃程度（好ましくは８０～１５０℃、特に好ましくは１００～１５０℃）の温度で行なわれる。
　反応時間は、例えば１分～４８時間程度、好ましくは５分～２４時間、特に好ましくは１０分～１０時間である。
　無機酸化物微粒子とポリグリセリンの反応は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒を使用する場合、使用できる触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等の塩基性触媒等が挙げられる。
　触媒の使用量としては、例えば、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、例えば０．０１～０．１重量部程度、好ましくは０．０２～０．０５重量部である。
　無機酸化物微粒子とポリグリセリンの反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。本発明の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法では、無機酸化物微粒子とポリグリセリンを反応させて表面修飾無機酸化物微粒子を製造するため、溶媒の不存在下で反応を行っても得られる表面修飾無機酸化物微粒子がダマになることがない。
　無機酸化物微粒子とポリグリセリンの反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
　反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。
　表面修飾無機酸化物微粒子の製造において、例えば、無機酸化物微粒子とグリセリンを反応させ、更に前記グリセリンを伸長してポリグリセリン鎖とする場合は、ポリグリセリン鎖の重合度をコントロールすることが困難であるが、本発明の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法によれば、容易にポリグリセリン鎖の重合度を所望の範囲にコントロールすることができ、最小限のポリグリセリン鎖の導入により所望の水分散性を有する表面修飾無機酸化物微粒子を効率よく得ることができる。
　（表面修飾無機酸化物微粒子）
　上記方法により得られる表面修飾無機酸化物微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンを含む基によって修飾されていることを特徴とする。尚、本発明において「無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンを含む基によって修飾されている」とは、無機酸化物微粒子の表面に存在する化学基の全部又は一部にポリグリセリンが結合した状態を示す。
　前記ポリグリセリンの導入量としては、水への高分散性が得られる範囲である限り特に制限は無いが、無機酸化物微粒子部分の重量（１００重量部）に対して、例えば４～７５０重量部程度である。ポリグリセリンの導入量の上限は、好ましくは３８０重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは１００重量部、最も好ましくは８５重量部、更に好ましくは７０重量部未満である。下限は、好ましくは９重量部、特に好ましくは１３重量部、更に好ましくは２０重量部、最も好ましくは３０重量部である。ポリグリセリンの導入量が上記範囲を下回ると、無機酸化物微粒子表面の修飾量が不足するため、粒子の凝集を防ぐことが困難となり、水への安定な分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、ポリグリセリンの導入量が上記範囲を上回ると、表面修飾無機酸化物微粒子間でポリグリセリン鎖が絡み合いを起こすことにより微粒子が凝集し易くなる傾向がある。その他、無機酸化物微粒子自体の特性（例えば、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等）が希釈される傾向がある。表面に導入されたポリグリセリンと無機酸化物微粒子部分の重量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて表面修飾無機酸化物微粒子の熱処理時の重量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。
　また、導入された全ポリグリセリンにおける、分岐鎖状構造（特に、ポリグリセリンの全水酸基における一級水酸基の比率が５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましく７０％以上の高分岐鎖状構造）のポリグリセリンの占める割合は、例えば１０重量％以上（なかでも２０％以上、特に３０％以上）であることが、より一層水分散性に優れる点で好ましい。
　本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は上記特性を有するため、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持し、且つ、水や極性有機溶媒に対する分散性及び分散安定性に優れる。そのため、化粧品などの分野に加え、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料などの工学応用分野においても使用することができる。なかでもサンスクリーン化粧料として好ましく使用することができる。本発明の表面修飾無機酸化物微粒子を水で分散して得られるサンスクリーン化粧料は、みずみずしい感触を有し、のびがよく、水で容易に洗い流すことができる。
　［サンスクリーン化粧料］
　本発明のサンスクリーン化粧料は、上記表面修飾無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする。尚、本発明におけるサンスクリーン化粧料とは紫外線防御作用を有する化粧料であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧品；リップグロス、口紅、マスカラ、ファンデーション、アイカラー、アイライナー、アイブロウ、チークカラー等のメイクアップ化粧料；クリーム状、乳状、又はジェル状の日焼け止め剤等が含まれる。
　サンスクリーン化粧料全量（１００重量％）における上記表面修飾無機酸化物微粒子の含有量としては、例えば０．１～３０重量％程度、好ましくは１～２０重量％である。
　本発明のサンスクリーン化粧料は、上記表面修飾無機酸化物微粒子を化粧料原料に添加することにより調製することができる。
　前記化粧料原料としては、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、水、界面活性剤、粘度調整剤、保湿成分（例えば、ポリオール類等）、油分（例えば、スクワラン、ホホバ油、オリーブ油、高級アルコール、ラノリン、エステル、シリコーン等）、アミド、増泡剤、防腐剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、パール化剤、酸化防止剤、香料、色素等を挙げることができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
　本発明のサンスクリーン化粧料は上記表面修飾無機酸化物微粒子を含有するため、優れた紫外線防御作用を有する。また、分散安定性に優れ、透明性を有するため皮膚に塗布しても白浮きせず自然に仕上げることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１＜ポリグリセリン修飾酸化チタン微粒子の製造＞
　原料酸化チタン微粒子（商品名「ＳＴＲ－１００Ａ」、紡錘状ルチル型酸化チタン、長軸平均長さ：７５ｎｍ、短軸平均長さ：１５ｎｍ、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3で被覆処理、堺化学工業（株）製）は、高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）にて５０℃で３０分間乾燥してから反応に用いた。
　ガラス製反応器に上記乾燥酸化チタン微粒子５ｇを入れ、引き続いてポリグリセリン（商品名「ＰＧＬ１０ＰＳ」、高分岐鎖状ポリグリセリン、数平均重合度：１０、一級水酸基の比率：７６％、（株）ダイセル製）５０ｇを添加した後、１４０℃、１ｋＰａで１０時間撹拌した。
　反応液をメタノールと混合し、遠心分離（５０００ｒｐｍ、９０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノールの添加、撹拌分散と遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、４度目の遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を行い、乾燥後、黄色沈殿物を得た。
　得られた沈殿物の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、３３５０ｃｍ-1付近にポリグリセリン鎖の水酸基由来のピーク成分、１０９５ｃｍ-1付近にポリグリセリン鎖のエーテル結合由来のピーク成分が観測された。
　また、ＴＧ－ＤＴＡの結果から、原料である酸化チタン微粒子に対し５１重量％のポリグリセリンが導入されたことが判明した。
　評価
　実施例で得られたポリグリセリン修飾酸化チタン微粒子について、下記方法により水分散性及び紫外・可視光吸収特性を評価した。
　＜水分散試験、及び平均粒子径測定＞
　実施例で得られたポリグリセリン修飾酸化チタン微粒子と、実施例において使用した原料酸化チタン微粒子１０．０ｍｇをそれぞれバイアル瓶にとり、１ｍＬの純水を加え、２分間超音波照射を行った後、外観観察および粒度分布径測定を行った。
　上記結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果より、ポリグリセリン修飾酸化チタン微粒子は原料酸化チタン微粒子に比べて分散性が顕著に優れることが明らかとなった。
　＜紫外・可視光吸収特性試験＞
　実施例で得られたポリグリセリン修飾酸化チタン微粒子５０．０ｍｇをスクリュー管に加え、全体量を１０ｇとする水溶液を調製した。
　得られた水溶液の全波長光透過率を紫外可視分光光度計（商品名「ＵＶ－２４５０」、島津製作所製）を用いて測定した。その結果、紫外線領域となる３８０ｎｍ以下の波長の光がほぼ透過しないことが確認できた。
　本発明の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法によれば、安全性の高い安価な化合物を原料として効率よく表面修飾無機酸化物微粒子を得ることができる。また、無溶媒下で反応させてもダマを発生すること無く表面修飾無機酸化物微粒子を得ることができる。そして、得られた表面修飾無機酸化物微粒子は、被修飾物である無機酸化物微粒子の特性（透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性）を損なうことなく、水や極性有機溶媒に対する優れた分散性及び分散安定性が付与される。そのため、分散媒として水を使用した場合でも凝集することがなく、安定した分散状態を維持することができる。本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、環境に優しい水系の塗料、サンスクリーン化粧料、樹脂用組成物などに好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. 　減圧下、加熱しながら、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子とポリグリセリンを反応させて、前記無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子を得る表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
  2. 　無機酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛である請求項１に記載の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法により得られる、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリンによって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子。
  4. 　請求項３に記載の表面修飾無機酸化物微粒子を含むサンスクリーン化粧料。
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