WO2014118963A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材料 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a technique of adding a polyethylene oxide polymer to an electrode.
  • Patent Document 2 discloses a technique of blending polyaniline sulfonic acids into an electrode.
  • Patent Document 3 discloses a technique of blending a polymer containing a sulfonate ion group into an electrode.
  • Patent Document 4 discloses a technology relating to a negative electrode material containing a carbon cluster having a sulfoalkyl group.
  • Patent Document 1 when the negative electrode active material is coated with the polymers of Patent Documents 1 to 4, there is a problem that the resistance of the battery is increased and the output characteristics are degraded.
  • the polyethylene oxide described in Patent Document 1 is considered to have high resistance because it has high coordination with lithium ions.
  • All the polymers described in Patent Documents 2 to 4 have a sulfo group as a polar functional group.
  • the sulfo group is a functional group that enhances the dissociability of lithium ions, but it is assumed that the dissociability of any polymer decreases as a result of the functional group substituting for the sulfo group, resulting in an increase in battery resistance.
  • the negative electrode active material coating material for lithium ion secondary batteries represented by (Formula 1).
  • a in (Formula 1) is a functional group having an amido group (—NHCO—) and a sulfo group (—SO 3 X; X: alkali metal, H).
  • B is a functional group having a polar functional group.
  • R1 to R6 in (Formula 1) are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or H.
  • a in (Expression 1) is represented by (Expression 2), for example.
  • R7 and R8 in (Formula 2) are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or H.
  • R 9 in (Formula 2) is a methylene group (— (— CH 2 —) n —), and n is 0 or more and 10 or less.
  • X of (Formula 2) is an alkali metal or H.
  • a functional group containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group or an amino group can be used.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an internal structure of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • a battery 1 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery case (ie, battery can) 13, a positive current collection tab 14, a negative current collection tab 15, an inner lid 16,
  • the internal pressure release valve 17, the gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery cover 20, and an axial center 21 are provided.
  • the battery lid 20 is an integrated component including the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18, and the PTC resistance element 19. Further, the positive electrode 10, the separator 11 and the negative electrode 12 are wound around the axial center 21.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12, and an electrode group wound around the axial center 21 is produced.
  • the shaft 21 any known one can be used as long as it can support the positive electrode 10, the separator 11 and the negative electrode 12.
  • the electrode group may be formed into various shapes, such as one obtained by laminating strip electrodes, or one obtained by winding the positive electrode 10 and the negative electrode 12 into an arbitrary shape such as flat.
  • the shape of the battery case 13 may be a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, a square shape, or the like, in accordance with the shape of the electrode group.
  • the material of the battery case 13 is selected from materials having corrosion resistance to the non-aqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, nickel plated steel, and the like. Moreover, when the battery case 13 is electrically connected to the positive electrode 10 or the negative electrode 12, deterioration of the material due to corrosion of the battery case 13 or alloying with lithium ions does not occur in the portion in contact with the non-aqueous electrolyte. Thus, the material of the battery case 13 is selected.
  • the electrode group is housed in the battery case 13, the negative electrode current collection tab 15 is connected to the inner wall of the battery case 13, and the positive electrode current collection tab 14 is connected to the bottom surface of the battery cover 20.
  • the electrolyte is injected into the battery container interior 13 before sealing the battery.
  • a method of injecting the electrolytic solution there is a method of adding directly to the electrode group in a state in which the battery cover 20 is released, or a method of adding from an injection port provided on the battery cover 20.
  • the battery cover 20 is brought into close contact with the battery case 13 to seal the entire battery. If there is an electrolyte inlet, seal it as well.
  • a method of sealing the battery there are known techniques such as welding and caulking.
  • the lithium ion battery according to one embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by arranging the following negative electrode and positive electrode as opposed to each other with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte.
  • the structure of the lithium ion battery according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but usually, the positive electrode and the negative electrode and the separator separating them are wound to form a wound electrode group, or the positive electrode, the negative electrode and the separator It can be stacked to form a stacked electrode group.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • a positive electrode active material LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 are representative examples.
  • LiMnO 3 LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , and LiMn 2-x MxO 2
  • LiFeO 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 LiCo 1 -x M x O 2 (where little is selected from the group consisting of
  • the particle size of the positive electrode active material is usually defined to be equal to or less than the thickness of the mixture layer formed from the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.
  • the powder of the positive electrode active material contains coarse particles having a size equal to or larger than the mixture layer thickness, the coarse particles are removed in advance by sieve classification, air flow classification, etc. to produce particles of the mixed layer thickness or less. preferable.
  • the positive electrode active material is generally oxide-based and has high electrical resistance
  • a conductive agent made of carbon powder is used to compensate for the electrical conductivity. Since both the positive electrode active material and the conductive agent are usually powders, the powders can be mixed with a binder to bond the powders together and simultaneously adhere to the current collector.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a perforated aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate or the like is used.
  • materials such as stainless steel and titanium are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited to the material, shape, manufacturing method and the like.
  • a positive electrode slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent is attached to a current collector by a doctor blade method, dipping method, spray method or the like, then the organic solvent is dried and added by a roll press.
  • the positive electrode 10 can be manufactured by pressure molding. Moreover, it is also possible to laminate a plurality of mixture layers on the current collector by performing application to drying a plurality of times.
  • the negative electrode comprises a negative electrode active material, a binder and a current collector.
  • a negative electrode active material a graphitizable material obtained from natural graphite, petroleum coke, coal pitch coke or the like is heat treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, and is alloyed with mesophase carbon or amorphous carbon, carbon fiber or lithium
  • a metal or a material having a metal supported on the surface of carbon particles is used.
  • it is a metal or alloy selected from lithium, silver, aluminum, tin, silicon, indium, gallium and magnesium.
  • the metal or an oxide of the metal can be used as a negative electrode active material.
  • lithium titanate can also be used.
  • the negative electrode active material is coated with the compound represented by (Formula 1).
  • a in (Formula 1) is a functional group having an amido group (—NHCO—) and a sulfo group (—SO 3 X; X: alkali metal, H).
  • B is a functional group having a polar functional group.
  • R1 to R6 in (Formula 1) are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or H.
  • X and y of (Formula 1) are composition ratios of copolymerization.
  • X in -SO 3 X is an alkali metal, and for example, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr and the like can be used. From the viewpoint of battery performance, it is preferable to use Li, Na, or K.
  • the dissociative property of the polar functional group can be further enhanced, so that the effect of reducing the battery resistance can be obtained.
  • R 7 and R 8 in (Formula 2) are an alkyl group or H.
  • a methyl group is preferably used from the viewpoint of electrochemical stability.
  • R 9 in (Formula 2) is a methylene group (— (— CH 2 —) n —), and n is 0 or more and 10 or less. From the viewpoint of ion conductivity, n is preferably 1 or more and 5 or less.
  • X of (Formula 2) is an alkali metal or H.
  • Formula (1) can be produced by copolymerizing a monomer containing A and a monomer containing B.
  • B in (Formula 1) is a polar functional group, and for example, a functional group containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or an amino group can be used.
  • functional groups containing a carboxyl group and a sulfo group are preferably used.
  • these esters and alkali metal salts can also be used. Among them, alkali metal salts of carboxyl group and sulfo group do not contain active hydrogen, so the effect of the present invention is enhanced.
  • the sulfo group can also be a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group.
  • the polymerization of the monomer containing A and the copolymerization of the monomer containing A with the monomer containing B may be any of conventionally known bulk polymerization, solution polymerization and emulsion polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization is preferably used.
  • a polymerization initiator may or may not be used, and in terms of ease of handling, it is preferable to use a radical polymerization initiator.
  • the polymerization method using a radical polymerization initiator can be carried out at a temperature range and polymerization time which are usually performed.
  • the blending amount of the initiator in the present invention is 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.3 wt% or more and 5 wt% with respect to the polymerizable compound.
  • the composition ratio of the (formula 1) copolymerization is important to obtain the effects of the present invention.
  • x / (x + y) is 0 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1, preferably 0.4 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1.
  • Formula 4 As a polymer which copolymerized the monomer A and the monomer B, Formula 4 is mentioned, for example.
  • the method for coating the negative electrode active material with the coating material is not particularly limited as long as the negative electrode active material is coated with a polymer, but the polymer is dissolved in a solvent and the negative electrode active material is added to the solution. It is preferable from the viewpoint of cost to dry and coat the solvent after stirring.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polymer is dissolved, but protic solvents such as water and ethanol, aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone, and nonpolar solvents such as toluene and hexane are preferably used.
  • the coating amount is an important value to obtain the present effect.
  • the coating amount is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 1% or less, and particularly preferably 0.3 wt% or more and 0.9 wt% or less with respect to the negative electrode active material.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 manufactured by the above-described method to prevent a short circuit of the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • the separator 11 it is possible to use a polyolefin-based polymer sheet made of polyethylene, polypropylene or the like, or a two-layer structure in which a polyolefin-based polymer and a fluorine-based polymer sheet represented by polyethylene tetrafluoride are welded. It is.
  • a mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator 11 so that the separator 11 does not shrink when the battery temperature rises. Since these separators 11 need to transmit lithium ions at the time of charge and discharge of the battery, they can generally be used in lithium ion batteries if the pore size is 0.01 to 10 ⁇ m and the porosity is 20 to 90%. .
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • a solvent prepared by mixing ethylene carbonate with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or the like as a representative example of an electrolytic solution usable in one embodiment of the present invention
  • lithium borofluoride LiBF 4
  • the present invention is not limited to the type of solvent and electrolyte, and the mixing ratio of solvents, and other electrolytic solutions can also be used.
  • nonaqueous solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2 -Methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2-
  • non-aqueous solvents such as oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, or chloropropylene carbonate.
  • Other solvents may be used as long as they do not decompose on the positive electrode 10 or the negative electrode
  • examples of the electrolyte LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or imide salts such as lithium represented by lithium trifluoromethane sulfonimide, multi
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or imide salts such as lithium represented by lithium trifluoromethane sulfonimide, multi
  • a non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving these salts in the above-mentioned solvent can be used as a battery electrolytic solution.
  • An electrolyte other than this may be used as long as it does not decompose on the positive electrode 10 and the negative electrode 12 of the battery according to the present embodiment.
  • an ion conductive polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide can be used as the electrolyte.
  • an ion conductive polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide.
  • ionic liquids can be used.
  • EMI-BF4 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • LiTFSI lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • triglyme and tetraglyme triglyme and tetraglyme
  • cyclic quaternary ammonium type cation N-methyl
  • a combination which does not decompose at the positive electrode 10 and the negative electrode 12 is selected from -N-propylpyrolidinium) and an imide type anion (bis (fluorosulfonyl) imide). It can be used for batteries.
  • Positive electrode active material conductive agent (SP270: Graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), polyvinylidene fluoride binder is mixed at a ratio of 85: 10: 10% by weight, charged into N-methyl-2-pylori, mixed, slurry Solution was prepared. The slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil by a doctor blade method and dried. The mixture application amount was 200 g / m 2. Then, it pressed and produced the positive electrode.
  • conductive agent SP270: Graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride binder is mixed at a ratio of 85: 10: 10% by weight, charged into N-methyl-2-pylori, mixed, slurry Solution was prepared.
  • the slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil by a doctor blade method and dried.
  • the mixture application amount was 200 g / m 2. Then, it pressed and produced the positive
  • Graphite was mixed with polyvinylidene fluoride at a weight ratio of 95: 5 and further mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like solution.
  • the slurry was applied to a 10 ⁇ m thick copper foil by a doctor blade method and dried.
  • the negative electrode was manufactured by pressing so that the mixed agent bulk density was 1.5 g / cm 3 .
  • ⁇ Evaluation method of negative electrode single pole> The produced negative electrode was punched into a circle of 15 mm in diameter to prepare an electrode.
  • the evaluation cell was configured by using Li metal as a negative electrode and a counter electrode, inserting a separator between the negative electrode and Li metal, and adding an electrolyte thereto.
  • the evaluation cell was charged at a current density of 0.72 mA / cm 2 to a preset lower limit voltage.
  • the discharge was performed at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage.
  • the lower limit voltage was 0.01 V and the upper limit voltage was 1.5 V.
  • the irreversible capacity was determined from the difference between the charge capacity and the discharge capacity.
  • ⁇ Method of evaluating DC resistance> The positive electrode and the negative electrode were punched into a circle having a diameter of 15 mm to prepare an electrode.
  • the small battery was constructed by inserting a separator between the positive electrode and the negative electrode and adding an electrolyte thereto. The small battery was charged at a current density of 0.72 mA / cm 2 to a preset upper limit voltage.
  • Example 1 A polymer was synthesized using the monomer of (Formula 5) as the monomer A. Also, the polymer was used to coat a negative electrode active material. Graphite was used as the negative electrode active material.
  • Example 2 A single negative electrode was prepared and the irreversible capacity was measured. The irreversible capacity was 23 mAh g -1 . Next, a small battery was made and the direct current resistance was measured. The direct current resistance was 11.0 ⁇ .
  • Example 2 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer amount was 0.1 wt% in Example 1. The irreversible capacity was 24 mAh g ⁇ 1 and the direct current resistance was 11.2 ⁇ .
  • Example 3 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of polymer was changed to 1.0 wt% in Example 1. The irreversible capacity was 23 mAh g ⁇ 1 and the direct current resistance was 11.5 ⁇ .
  • Example 4 A polymer was synthesized using a monomer using monomer (Formula 3) as monomer A and sodium styrene sulfonate as monomer B. The molar ratio of monomer A to monomer B was 75:25. The negative electrode active material was coated in the same manner as in Example 1 to evaluate the characteristics. The irreversible capacity was 21 mAh g ⁇ 1 and the direct current resistance was 11.1 ⁇ . (Example 5) The procedure of Example 4 was repeated except that the molar ratio of monomers was 50:50. The irreversible capacity was 23 mAh g ⁇ 1 and the direct current resistance was 11.1 ⁇ .
  • Example 6 Example 4 was the same as Example 4 except that the molar ratio of monomers was 25:75. The irreversible capacity was 23 mAh g ⁇ 1 and the direct current resistance was 12.0 ⁇ . (Comparative example 1) The same examination as in Example 1 was conducted except that no covering material was added in Example 1. The irreversible capacity was 25 mAh g ⁇ 1 and the direct current resistance was 11.5 ⁇ . (Comparative example 2) The procedure of Example 4 was repeated except that the molar ratio of monomers was changed to 0: 100. The irreversible capacity was 22 mAh g -1 and the direct current resistance was 13.1 ⁇ .
  • the polymer A obtained by polymerizing the monomer A had a lower resistance value than the polymers B, C, and D containing the monomer B.
  • the polymer containing monomer B is excellent in the reduction of the irreversible capacity.
  • the polymer E consisting only of the monomer B had a high direct current resistance as compared with the polymer containing the monomer A. From these results, the ratio x, y of the monomer A and the monomer B is 0 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1, preferably 0.25 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1, more preferably 0.4 ⁇ x It was confirmed that / (x + y) ⁇ 1.

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Abstract

　不可逆容量が小さくなおかつ抵抗が低く出力特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を提供する。リチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材（式１）のAはアミド基(-NHCO-)とスルホ基(-SO3X；X:アルカリ金属、H)を有する官能基であり、Bは極性官能基を有する官能基である。(式1)のR1からR6は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。(式１)のx、yは、共重合の組成比であり、0＜x/(x+y)≦1である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池用の材料開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池の負極活物質においては、電解液の還元分解に基づく不可逆容量の低減が重要な課題となっている。そのため負極活物質の表面をポリマーで被覆して、不可逆容量の低減を図る試みがされている。
　特許文献1には、電極にポリエチレンオキシド系ポリマーを添加する技術が開示されている。特許文献2には、電極にポリアニリンスルホン酸類を配合する技術が開示されている。特許文献3には、電極にスルホン酸イオン基を含む高分子を配合する技術が開示されている。特許文献4には、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有する負極材料に関する技術が開示されている。
特開2010-009773号公報 特開2009-117322号公報 特開2007-042387号公報 特開2006-179468号公報
　しかし、特許文献１から４のポリマーで負極活物質を被覆すると、電池の抵抗が高くなり、出力特性が低下する問題がある。特許文献１記載のポリエチレンオキシドはリチウムイオンとの配位結合性が高いため抵抗が高くなると考えられる。特許文献２から４記載のポリマーはいずれも極性官能基としてスルホ基を有する。スルホ基は、リチウムイオンの解離性を高める官能基であるが、いずれのポリマーも、スルホ基に置換する官能基の影響で解離性が低下するため、結果として電池抵抗が高くなると推定される。電池抵抗の低減には、スルホ基の解離度を高める置換基が存在する材料の開発が必要であると考えられる。そこで本発明では、不可逆容量が小さく、なおかつポリマーで被覆しても抵抗を増加させない新規な負極活物質被覆材を提供することを目的にする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
　（式1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　（式１）のAはアミド基(-NHCO-)とスルホ基(-SO3X；X:アルカリ金属、H)を有する官能基である。Bは極性官能基を有する官能基である。(式1)のR1からR6は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。(式１)のx、yは、共重合の組成比であり、0＜x/(x+y)≦1である。
　また、（式１）中のAは例えば(式２)で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　（式2）のR7およびR8は、炭素数１～１０のアルキル基またはHである。(式2)のR9は、メチレン基（-(-CH2-)n-）であり、nは0以上10以下である。 (式2)のXは、アルカリ金属またはHである。
　また、Bは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基を含む官能基を用いることができる。
　本発明により、不可逆容量が小さくなおかつ抵抗が低く出力特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を提供できる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　＜電池構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive　temperature　coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
　セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
　電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
　電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
　その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
　＜正極＞
　正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
　正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
　また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
　正極１０の集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
　＜負極＞
　負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
　負極活物質は（式１）で表わされる化合物により被覆される。（式１）のAはアミド基(-NHCO-)とスルホ基(-SO3X；X:アルカリ金属、H)を有する官能基である。Bは極性官能基を有する官能基である。(式1)のR1からR6は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。(式１)のx、yは、共重合の組成比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　Aがスルホ基を有することで、リチウムイオンの解離性を高めることができる。その結果として電池の抵抗を低下させる効果が得られる。-SO3X中のXはアルカリ金属であり、例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Fr等を用いることができる。電池性能の観点からは、Li、Na、Kを用いることが好ましい。
　Aがアミド基を有することで、極性官能基の解離性をさらに高めることができるため、電池の抵抗を低下させる効果が得られる。
　(式1)のAとして例えば（式2）であらわされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　（式2）のR7よびR8は、アルキル基またはHである。アルキル基としては、電気化学的安定性の観点から、メチル基が好適に用いられる。(式2)のR9は、メチレン基（-(-CH2-)n-）であり、nは0以上10以下である。イオン伝導性の観点から、nは1以上5以下が好ましい。(式2)のXは、アルカリ金属またはHである。
　(式１）は、Aを含むモノマーと、Bを含むモノマーを共重合させて作製することができる。(式1)のBは、極性官能基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基を含む官能基を用いることができる。特にカルボキシル基およびスルホ基を含む官能基が好適に用いられる。また、これらのエステルやアルカリ金属塩も用いることができる。なかでも、カルボキシル基やスルホ基のアルカリ金属塩は、活性水素を含まないため、本発明の効果が高くなる。また、前記官能基を選択することで、負極上で起こる電解液の還元分解を抑制し、不可逆容量の低減が図れる。モノマーAのみで合成したポリマーは、抵抗値が低いという点で優れている。しかし、モノマーBを加えることで不可逆容量の低減という点で優れる被膜となる。
　Bとして例えば、（式３）で示す構造が挙げられる。（式３）において、スルホ基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基とすることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　Aを含むもモノマーの重合および、Aを含むモノマーと、Bを含むモノマーとの共重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し0.1wt%から20wt%であり、好ましくは0.3wt%以上5wt%である。
　本発明において、（式１）共重合の組成比は、本発明の効果を得る上で重要である。x/(x+y)は、0<x/(x+y) ≦1であり、好ましくは0.4≦x/(x+y) ≦1である。x/(x+y)を制御することにより、ポリマーのイオンの移動度が高くなり、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供できる。
　モノマーAと、モノマーBを共重合させたポリマーとしては、例えば式４が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　本発明の負極被覆材において、負極活物質に前記被覆材を被覆する方法は負極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、ポリマーを溶媒に溶解させその溶液中に負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが、コストの観点からも好ましい。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。
　被覆量は本願能効果を得るために重要な値である。被覆量は、負極活物質に対し0.01 wt%以上10 wt%以下であり、好ましくは0.1 wt%以上1 %以下であり、特に好ましくは0.3 wt%以上0.9 wt%以下である。
　＜セパレータ＞
　上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
　＜電解質＞
　本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
　なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
　また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
　固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
　さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ－ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
　以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
＜ポリマーの合成方法＞
　反応容器にモノマーと、反応溶媒として水を加えた。さらに、その溶液に重合開始剤としてAIBNを加えた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し4wt %になるように加えた。その後、反応溶液を60℃、3 h加熱することでポリマーを合成した。
＜正極の作製方法＞
　正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを八五：10：10重量％の割合で混合し、Ｎ－メチル－2－ピロリ丼に投入混合して、スラリー状の溶液を策製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2 であった。その後、プレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　グラファイトにポリフッ化ビニリデンを95:5の重量％の比率で混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ10 μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が1.5 g / cm3になるようにプレスして負極を作製した。
＜負極単極の評価方法＞
　作製した負極を、直径15 mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。評価セルは、負極と対極としてLi金属を用い、負極とLi金属の間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。評価セルの充電は、予め設定した下限電圧まで電流密度0.72 mA /cm2で充電した。放電は、予め設定した上限電圧まで、電流密度0.72 mA / cm2で放電した。下限電圧は0.01 V、上限電圧は1.5 Vであった。不可逆容量は、充電容量と放電容量の差分から求めた。
＜直流抵抗の評価方法＞
　正極および負極を直径15 mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極および負極間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度0.72 mA /cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度0.72 mA / cm2で放電した。上限電圧は4.2 V、下限電圧は3.0 Vであった。1サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。その後、初期容量の50%まで充電して直流抵抗を測定した。
（実施例1）
　モノマーAとして、(式５)のモノマーを使用してポリマーを合成した。また、前記ポリマーを使用して、負極活物質を被覆した。負極活物質には、グラファイトを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は23 mAhg-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は11.0 Ωであった。
（実施例2）
　実施例1において、ポリマー量を0.1 wt%にする以外は実施例1と同様に評価した。不可逆容量は24 mAhg-1であり、直流抵抗は11.2 Ωであった。
（実施例3）
　実施例1において、ポリマー量を1.0 wt%にする以外は実施例1と同様に評価した。不可逆容量は23 mAhg-1であり、直流抵抗は11.5 Ωであった。
（実施例4）
　モノマーAとして(式3)のモノマーを、モノマーBとしてスチレンスルホン酸ナトリウムを使用しポリマーを使用してポリマーを合成した。モノマーAとモノマーBのmol比は75:25とした。実施例1と同様に負極活物質を被覆して特性評価をした。不可逆容量は21 mAhg-1であり、直流抵抗は11.1 Ωであった。
（実施例5）
　実施例4において、モノマーのmol比を50:50にすること以外は実施例4と同様にした。不可逆容量は23 mAhg-1であり、直流抵抗は11.1 Ωであった。
（実施例6）
　実施例4において、モノマーのmol比を25:75にすること以外は実施例4と同様にした。不可逆容量は23 mAhg-1であり、直流抵抗は12.0 Ωであった。
（比較例1）
　実施例1において、被覆材を加えないこと以外は実施例1と同様に検討した。不可逆容量は25 mAhg-1であり、直流抵抗は11.5 Ωであった。
（比較例2）
　実施例4において、モノマーのmol比を0:100にすること以外は実施例4と同様にした。不可逆容量は22 mAhg-1であり、直流抵抗は13.1 Ωであった。
　比較例１と実施例１～６との比較から、負極活物質を重合体A,B,C,Dで被覆することにより、不可逆容量の低減が可能であることが確認できた。これは、負極活物質を被覆することで電解液の還元分解を防止したことによるものと考えられる。
　また、モノマーAを重合させた重合体AはモノマーBを含んだ重合体B、C、Dと比較して、抵抗値が低いことを確認した。また、モノマーBを含む重合体は、不可逆容量の低減という点において優れていることが確認できた。モノマーBのみから成る重合体EはモノマーAを含む重合体と比較して直流抵抗値が高いことを確認した。これらの結果から、モノマーA、モノマーBの比率ｘ、ｙは、0<x/(x+y)≦1、好ましくは、0.25<x/(x+y)≦1、さらに好ましくは0.4<x/(x+y)≦1であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１　電池
１０　正極
１１　セパレータ
１２　負極
１３　電池容器
１４　正極集電タブ
１５　負極集電タブ
１６　内蓋
１７　内圧開放弁
１８　ガスケット
１９　正温度係数抵抗素子
２０　電池蓋
２１　軸心

Claims (7)

  1. 　（式1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（（式１）のAはアミド基(-NHCO-)とスルホ基(-SO3X；X:アルカリ金属、H)を有する官能基である。Bは極性官能基を有する官能基である。(式1)のR1からR6は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。(式１)のx、yは、共重合の組成比であり、0＜x/(x+y)≦1である。）
  2. 　請求項１において、
    　（式１）中のAは(式２)で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　（（式2）のR7およびR8は、炭素数１～１０のアルキル基またはHである。(式2)のR9は、メチレン基（-(-CH2-)n-）であり、nは0以上10以下である。 (式2)のXは、アルカリ金属またはHである。）
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記共重合の組成比が0.4≦x/(x+y) ≦1であるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
    （式１）中のBは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基を含む官能基であるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
    （式１）中のBは、（式３）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  6. 　負極活物質の表面に請求項１ないし請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材を有するリチウムイオン電池用負極材料
  7. 　請求項６に記載の負極活物質を有するリチウムイオン二次電池。
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