WO2014108949A1 - 有機ｅｌデバイス - Google Patents

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WO2014108949A1
WO2014108949A1 PCT/JP2013/006672 JP2013006672W WO2014108949A1 WO 2014108949 A1 WO2014108949 A1 WO 2014108949A1 JP 2013006672 W JP2013006672 W JP 2013006672W WO 2014108949 A1 WO2014108949 A1 WO 2014108949A1
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transport layer
layer
organic
cathode
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昌樹 青沼
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パナソニック株式会社
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    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device, and more particularly, to an improvement in an electron transport layer that guarantees electron injectability from a cathode to a light emitting layer.
  • an anode In an organic EL (Electro Luminescence) device, an anode, a functional layer including a light emitting layer (here, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer) and a cathode are stacked in the same order on the substrate. Some devices extract light from the cathode side.
  • a light emitting layer here, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer
  • a cathode Some devices extract light from the cathode side.
  • an electron transport layer made of a material containing an organic compound is arranged between the functional layer and the cathode to improve the electron injection property to the light emitting layer.
  • the cathode is usually formed on the electron transport layer using a thin film method such as vapor deposition or sputtering.
  • the electron transport layer is made of a material containing an organic compound
  • the surface components are easily thermally dissociated and easily deteriorated.
  • This altered layer can be a factor that degrades the device performance, such as a decrease in electron injection into the light emitting layer and an increase in the light emission starting voltage.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a high-performance organic EL device by appropriately realizing the purpose of the electron transport layer.
  • an organic EL device includes a substrate, an anode disposed on the substrate, a functional layer including a light emitting layer disposed on the anode, and the function.
  • An organic EL comprising: an electron transport layer made of a material containing an organic compound disposed on the layer; and a light-transmitting cathode disposed on the electron transport layer in contact with the electron transport layer. It is a device, Comprising: The said electron carrying layer is adjusted so that the relative dielectric constant may become 2 or more and 10 or less on the measurement conditions which apply the alternating voltage of 1 MHz or more and 1 GHz or less.
  • the alteration formed in the electron transport layer at the time of forming the cathode by adjusting the relative permittivity of the electron transport layer to 2 or more and 10 or less. It becomes possible to realize a high-performance device in which the influence of layers is suppressed.
  • FIG. 1 It is a typical sectional view showing organic EL device 1 concerning an embodiment of the invention.
  • A is typical sectional drawing which shows the structure of the electron carrying layer 60 which concerns on embodiment of this invention
  • (b) is a schematic which shows the structure of the evaluation element 100 which concerns on embodiment of this invention.
  • C is an equivalent circuit diagram of the evaluation element 100 shown in (b).
  • (A) is a figure which shows the relationship between the synthetic dielectric constant of an electron carrying layer, and an electronic current
  • (b) is a figure which shows the relationship between the synthetic dielectric constant of an electron carrying layer, and a lifetime. It is a figure which shows the relationship between the synthetic dielectric constant of an electron carrying layer, and the frequency of the alternating voltage concerning a relative dielectric constant measurement. It is a figure which shows the relationship between the synthetic dielectric constant of an electron carrying layer, and the layer thickness of an electron carrying layer.
  • the inventor of the present application prepared an organic EL device in which a cathode made of ITO was formed on an electron transport layer under various conditions using a thin film method.
  • the cathode surface of these organic EL devices was observed by SEM (Scanning Electron Microscope). As a result of observation, it was confirmed that the surface state of the cathode differs depending on the film forming conditions.
  • BS-SIMS Back Side Secondary Ion Mass Spectrometry
  • the penetration degree means the film thickness of the electron transport layer from the position where indium In or oxygen O is detected to the cathode. From these results, the inventor of the present application speculated that the interface layer with the cathode in the electron transport layer was altered to form a deteriorated layer.
  • the inventors of the present application attempted to extract physical variables that favorably indicate the correlation between the altered layer and the device performance for the electron transport layer.
  • the evaluation was performed using an evaluation element made of the same material as that of the actual device and in which only the anode, the electron transport layer, and the cathode were laminated in the same order.
  • the inventor of the present application measured physical variables such as sheet resistance, work function, transmittance, and reflectance. However, a result that satisfactorily reflects the physical state of the deteriorated layer could not be obtained. The reason was estimated that the physical state of the altered layer was not sensitively captured because the thickness of the electron transport layer was nano-order as described above.
  • the electron transport layer can be basically regarded as an insulator, so it is possible to approximate the electron transport layer as a dielectric. did.
  • the impedance resistance measuring device for example, manufactured by Toyo Technica: dielectric measurement system 126096W type
  • the impedance resistance measuring device can measure a high resistance sample of
  • the impedance resistance measuring device can measure a high resistance sample of
  • > 100 M ⁇ from mHz to GHz.
  • the relative dielectric constant of the electron transport layer specifically, the synthetic dielectric constant of the altered layer and the remaining main body layer was measured.
  • the inventors have found that the relative permittivity of the electron transport layer is a good index for correlation with device performance.
  • the “relative dielectric constant” of the electron transport layer is measured by an evaluation element in which only an anode, an electron transport layer, and a cathode made of the same material as the actual device are stacked in the same order.
  • the relative dielectric constant of the electron transport layer obtained in this way is used. This is because it is substantially difficult to accurately measure the relative dielectric constant of the electron transport layer in an actual device, so the relative dielectric constant of the electron transport layer in the evaluation element is the relative dielectric constant of the electron transport layer in the actual device. It is assumed that it is equivalent to the rate and is substituted.
  • An organic EL device includes a substrate, an anode disposed on the substrate, a functional layer including a light emitting layer disposed on the anode, and a functional layer disposed on the functional layer.
  • An organic EL device comprising: an electron transport layer composed of a material containing an organic compound; and a light-transmitting cathode disposed on the electron transport layer in contact with the electron transport layer, wherein the electron The transport layer is adjusted to have a relative dielectric constant of 2 or more and 10 or less under measurement conditions in which an AC voltage of 1 MHz or more and 1 GHz or less is applied.
  • the electron transport layer has a layer thickness of 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the cathode is formed using a magnetron sputtering method.
  • the cathode is formed of a conductive oxide including at least one element selected from In, Sn, Ti, Al, Zn, and Ga and an oxygen element. Consists of materials that contain.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an organic EL device 1 according to an embodiment.
  • the organic EL device 1 has a configuration in which an anode 20, a hole injection layer 30, a hole transport layer 40, a light emitting layer 50, an electron transport layer 60 and a cathode 70 are sequentially stacked on a substrate 10. It is.
  • the hole injection layer 30, the hole transport layer 40, and the light emitting layer 50 correspond to the functional layers referred to in the present invention.
  • the substrate 10 is a known TFT (thin film transistor) substrate, and a TFT (not shown) for driving the light emitting layer 50 is formed on the surface of the base material.
  • an insulating material such as a glass material, a resin material, or alumina is employed.
  • the anode 20 is made of a conductive material and has a thickness of, for example, 200 nm.
  • an alloy material such as an aluminum alloy, APC (silver, palladium, copper alloy), ARA (silver, rubidium, gold alloy) is employed.
  • the anode 20 is formed using, for example, a vacuum evaporation method or a sputtering method.
  • the anode 20 also functions as a reflecting member that reflects a part of the light emitted from the light emitting layer 50 to the light extraction side (here, the cathode 70 side).
  • the hole injection layer 30 is made of, for example, a metal oxide such as MoOx (molybdenum oxide), WOx (tungsten oxide), or MoxWyOz (molybdenum-tungsten oxide), and is formed using a reactive sputtering method.
  • a metal oxide such as MoOx (molybdenum oxide), WOx (tungsten oxide), or MoxWyOz (molybdenum-tungsten oxide)
  • the hole transport layer 40 is composed of, for example, an amine organic polymer material such as (4-butylphenyl) diphenylamine (TFB), an aromatic tertiary amine compound, or a styrylamine compound, and an ink containing the constituent material is used. It is formed by applying and drying.
  • the thickness of the hole transport layer 40 is, for example, 20 nm.
  • the light emitting layer 50 is composed of, for example, F8-F6 (copolymer of F8 (polydioctylfluorene) and F6 (polydihexylfluorene)), and is formed by applying an ink containing the constituent material and drying it.
  • F8-F6 copolymer of F8 (polydioctylfluorene) and F6 (polydihexylfluorene)
  • the electron transport layer 60 is formed using, for example, a vacuum deposition method, and the thickness thereof is, for example, 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the electron transport layer 60 As a constituent material of the electron transport layer 60, a material containing an organic compound is used. For example, a material composed of an n-type dopant material having electron injection properties and a host material (organic compound) having electron transport properties is employed. . In this case, more specifically, for example, the electron transport layer 60 may be composed of a CT (Charge Transfer) complex.
  • CT Charge Transfer
  • the relative dielectric constant of the electron transport layer 60 is, for example, 2 or more and 10 or less under measurement conditions in which an alternating voltage of 1 MHz is applied.
  • the cathode 70 is made of a light-transmitting conductive material, and is formed using, for example, a thin film method, a vacuum evaporation method, or a sputtering method.
  • a translucent conductive material constituting the cathode 70 for example, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), IGZO (indium gallium tin oxide), In, Sn, Ti, Al, Zn, and the like
  • a conductive oxide including at least one element of Ga and an oxygen element can be used.
  • the organic EL device 1 is a top emission type, and light emitted from the light emitting layer 50 is extracted from the cathode 70 side.
  • holes are efficiently injected from the hole injection layer 30 and the hole transport layer 40 into the light emitting layer 50, and electrons are efficiently injected from the electron transport layer 60 into the light emitting layer 50.
  • the light emission is based on the recombination of carriers (holes and electrons).
  • the anode 20 has light reflectivity, and the cathode 70 has translucency. Thereby, the extraction efficiency of light emission of the light emitting layer 50 from the cathode 70 side is improved.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing the electron transport layer 60 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing the evaluation element 100 according to the embodiment of the present invention, and
  • FIG. 2C is an equivalent circuit diagram of the evaluation element 100.
  • the electron transport layer 60 includes a main body layer 61 and an altered layer 62.
  • the altered layer 62 is a part of the electron transport layer 60 that has been altered by thermal energy applied to the surface of the electron transport layer 60 when the cathode 70 is formed on the electron transport layer 60 using a thin film method. .
  • the layer thickness of the altered layer 62 varies depending on the formation conditions of the cathode 70 and the constituent material of the electron transport layer 60, but is about 15 nm or less, for example.
  • the altered layer in the present embodiment is a concept including a case where a part that has been altered and a part that has not been altered are mixed in the layer. Further, the layer thickness of the altered layer is represented, for example, by the penetration degree of indium In or oxygen O measured by BS-SIMS as described above.
  • the evaluation element 100 is a measurement element for measuring the relative dielectric constant of the electron transport layer. As described above, it is difficult to accurately measure the relative dielectric constant of the electron transport layer 60 in the organic EL device 1. Therefore, the dielectric constant of the electron transport layer 60 is replaced with the dielectric constant of the electron transport layer 60a equivalent to the electron transport layer 60.
  • the evaluation element 100 has a configuration in which an anode 20a, an electron transport layer 60a, and a cathode 70a are sequentially stacked on a substrate 10a.
  • the substrate 10a, the anode 20a, the electron transport layer 60a, and the cathode 70a are formed under the same conditions as the substrate 10, the anode 20, the electron transport layer 60, and the cathode 70 of the organic EL device 1 shown in FIG.
  • the electron transport layer 60a does not have a carrier, but has a function of transporting electrons when electrons are injected.
  • the electron transport layer 60a is basically an insulator, and can be approximated as a dielectric. That is, as shown in FIG. 2 (c), the electron transport layer 60a composed of the main body layer 61a and the altered layer 62a has a capacitor C1 as the main body layer 61a and a capacitor C2 as the altered layer 62a. Can be regarded as being connected in series.
  • the area in the in-plane direction (direction orthogonal to the thickness direction) of the layers is the same.
  • the layer thicknesses of the main body layer 61a and the altered layer 62a are both nano-order, and the difference between the thicknesses of both is extremely small. Therefore, it can be considered that the parameter causing a difference in these electric capacities is mainly the dielectric constant.
  • the relative dielectric constant of the electron transport layer 60 a specifically, the combined relative dielectric constant of the main body layer 61 a and the altered layer 62 a is employed as a parameter indicating the characteristics of the electron transport layer 60 related to the altered layer 62.
  • the inventor of the present application conducted a verification experiment in order to verify the relationship between the relative dielectric constant of the electron transport layer and the device performance.
  • a verification experiment an organic EL device in which a cathode was formed under various formation conditions was manufactured, and electron current and lifetime were measured as typical indices indicating device performance.
  • an evaluation element was produced under the same formation conditions as described above, and the relative dielectric constant of the electron transport layer was measured.
  • the verification result will be described.
  • FIG. 3 is a verification result showing the relationship between the synthetic dielectric constant of the electron transport layer and device performance (electron current, lifetime), and FIG. 3 (a) shows the relationship between the synthetic dielectric constant and electron current.
  • FIG. 3B shows the relationship between the combined dielectric constant and the lifetime.
  • the time until the luminance is reduced to half in the state where the voltage with the initial luminance of 8000 cd / m 2 is applied and the voltage is maintained is defined as the lifetime.
  • the conditions for forming the cathode in the organic EL device sample and the evaluation element used in this verification experiment are as follows.
  • the conditions for forming the cathode by vapor deposition using Al as the constituent material which are indicated by hatched square marks in FIGS. 3 (a) and 3 (b), are the conditions in which the film formation rate is 1 nm / s and the substrate temperature is 50 ° C. It was.
  • the conditions for forming the cathode by sputtering using ITO as a constituent material are as follows: a magnetron sputtering method, a gas pressure of 0.6 Pa, an argon flow rate of 200 sccm (3.38 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa ⁇ m 3 / sec), oxygen flow rate 10 sccm (1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec), discharge power 5.4 W / cm 2 , and frequency 250 kHz.
  • the conditions for forming the cathode 70a by vapor deposition using ITO as a constituent material are as follows.
  • the plasma gun method is used to form a gas pressure of 0.7 Pa and an argon flow rate of 300 sccm (5.07 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa ⁇ m 3 / sec), oxygen flow rate 35 sccm (5.915 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec), water vapor flow rate 5 sccm (8.45 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ m 3 / sec),
  • the substrate temperature was 50 ° C.
  • the thickness of the electron transport layer is 80 nm, and the relative dielectric constant of the electron transport layer is measured by measuring the capacitance voltage under the conditions of a DC voltage of 5 V, an AC voltage of 200 mV, and a frequency of 1 MHz using an impedance resistance measuring device. It went by.
  • FIG. 3 (a) is a plot of the synthetic dielectric constant and the value of the electron current linearly by the least square method.
  • the result was obtained that the electron current increased linearly with the increase of the synthetic dielectric constant.
  • the reason is presumed to be caused by the difference in the density of the electric double layer at the interface of the electron transport layer due to the difference in the synthetic dielectric constant.
  • the higher the electric double layer density the smaller the energy barrier at the interface between the electron transport layer and the cathode as the electric field strength increases, and the electron injection property is increased by decreasing the resistance accordingly. .
  • Electron current is 2. If E-05 mA or more, it is considered that good device performance can be realized. From FIG. 3A, when the combined dielectric constant is 2, the electron current is 2. The value is almost equal to E-05 mA. Therefore, it is desirable that the synthetic dielectric constant of the electron transport layer be at least 2.
  • the electron current is smaller than that of Al.
  • the constituent material of the cathode is ITO
  • the electron current is smaller than that of Al.
  • the surface of the electron transport layer is likely to be altered.
  • a cathode is formed by sputtering using ITO as a constituent material, a uniform film (cathode) made of ITO can be formed with good quality, but on the other hand, an altered layer is easily formed in the electron transport layer.
  • the electron current is considered to be small.
  • the combined dielectric constant of the electron transport layer is in the range of 2 to 10 (the range of the arrow A indicated by the broken line in FIG. 3B). The lifetime for realizing is ensured.
  • At least one element of In, Sn, Ti, Al, Zn, and Ga such as IZO (indium zinc oxide) and IGZO (indium gallium tin oxide), including ITO as a constituent material of the cathode
  • IZO indium zinc oxide
  • IGZO indium gallium tin oxide
  • ITO indium gallium tin oxide
  • a conductive oxide composed of an oxygen element is employed, both the translucency and conductivity of the cathode can be improved. And when using these materials, it is necessary to form using sputtering method as mentioned above. However, even in that case, it is possible to appropriately express the characteristics of the electron transport layer by adjusting the relative dielectric constant of the electron transport layer to a range of 2 to 10.
  • FIG. 4 shows the relationship between the synthetic dielectric constant of the electron transport layer and the frequency of the alternating voltage applied during measurement.
  • the formation conditions of the cathode shown in FIG. 4 are the same as those shown in FIG. Moreover, the measurement conditions of the synthetic dielectric constant are the same as those shown in FIG. 3 except that the frequency is changed, and the thickness of the electron transport layer is 80 nm.
  • the altered layer formed in the electron transport layer is formed by changing the constituent material or film quality of the electron transport layer due to the formation conditions of the cathode. For example, it is considered that a plurality of crystallized regions may be gathered without being uniformly formed in the plane. For this reason, the susceptibility of polarization to the external electric field in the altered layer varies, and unless the high-frequency AC voltage is applied, the relative permittivity of the electron transport layer that better reflects the physical state of the altered layer may not be obtained. it is conceivable that.
  • the frequency of the AC voltage to be applied is not particularly limited as long as the frequency is 1 MHz or higher.
  • the upper limit is set to 1 GHz (1000000000 Hz). That is, the electron transport layer is adjusted so that the combined relative permittivity of the electron transport layer is in the range of 2 to 10 under the measurement conditions in which an alternating voltage in the range of 1 MHz to 1 GHz is applied.
  • the composite dielectric constant of the electron transport layer may be in the range of 2 to 10.
  • FIG. 5 shows the relationship between the synthetic dielectric constant of the electron transport layer and the layer thickness.
  • the formation conditions of the cathode shown in FIG. 5 are the same as those shown in FIG. Moreover, the measurement conditions of the synthetic dielectric constant are the same as those shown in FIG. 3 except that the frequency is 250 kHz.
  • the composite dielectric constant of the electron transport layer is large even if the layer thickness of the electron transport layer changes. There was not much difference.
  • the composite dielectric constant of the electron transport layer was greatly different if the type of thin film method was different even if the layer thickness was the same. This indicates that the physical state of the altered layer formed in the vicinity including the surface of the electron transport layer is more strongly dependent on the type of thin film method used to form the cathode than the layer thickness of the electron transport layer. Yes.
  • the layer thickness of the electron transport layer is in the nano-order range, specifically in the range of 30 nm to 150 nm, the layer thickness is increased as long as the material used for forming the cathode and the type of the thin film method are the same. However, it is difficult to reduce the influence of the altered layer on the characteristics of the electron transport layer.
  • the relative permittivity of the electron transport layer is adjusted to a range of 2 to 10 when the thickness of the electron transport layer is in the range of 30 nm to 150 nm. It is particularly preferable to appropriately express the characteristics of the electron transport layer.
  • Constituent materials of the substrate in the substrate include alkali-free glass, soda glass, non-fluorescent glass, phosphate glass, borate glass, quartz, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyethylene, polyester It is possible to employ an insulating material such as silicon resin or alumina.
  • the anode is not composed of only a reflective layer as in the embodiment, for example, a structure in which a reflective layer and a light transmissive layer made of a light transmissive conductive material are sequentially laminated, a structure made of only the light transmissive layer, It is possible to adopt a configuration in which a plurality of layers made of different materials are stacked as the reflective layer.
  • the reflective layer is made of an alloy material such as MoCr (molybdenum and chromium alloy), NiCr (nickel and chromium alloy), and the transparent layer is made of ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide). ), IGZO (indium gallium tin oxide), etc., a conductive oxide composed of at least one element and oxygen element among In, Sn, Ti, Al, Zn, and Ga can be employed.
  • an alloy material such as MoCr (molybdenum and chromium alloy), NiCr (nickel and chromium alloy)
  • the transparent layer is made of ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide). ), IGZO (indium gallium tin oxide), etc.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IGZO indium gallium tin oxide
  • ⁇ Hole injection layer> As a constituent material of the hole injection layer, in addition to the metal oxide of the embodiment, a metal nitride or oxynitride constituting the metal oxide can be employed.
  • the constituent materials of the hole transport layer include oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives.
  • Stilbene derivatives, porphyrin compounds, butadiene compounds, polystyrene derivatives, hydrazone derivatives, triphenylmethane derivatives, tetraphenylbenzine derivatives, and the like can be employed.
  • oxinoid compounds perylene compounds, coumarin compounds, azacoumarin compounds, oxazole compounds, oxadiazole compounds, perinone compounds, pyrrolopyrrole compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, fluorene compounds, fluoranthene compounds, tetracene compounds, Pyrene compounds, coronene compounds, quinolone compounds and azaquinolone compounds, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, rhodamine compounds, chrysene compounds, phenanthrene compounds, cyclopentadiene compounds, stilbene compounds, diphenylquinone compounds, styryl compounds, butadiene compounds, dicyanomethylenepyran compounds, dicyano Methylenethiopyran compound, fluorescein compound, pyrylium compound, thiapyrylium compound , Serenapyrylium compounds, fluorescein compound, pyrylium compound, thiapyry
  • Electrode transport layer As a constituent material of the electron transport layer, in addition to a material group that becomes a CT complex, a material composed only of an organic compound or a material composed of an organic compound and an inorganic substance may be used.
  • materials such as BCP (basocuproin), Bphen (vasophenanthroline), Alq3 (tris (8? Quinolinolato) aluminum), NTCDA (naphthalenetetracarboxylic dianhydride),
  • organic compounds such as CoCp 2 (cobaltcene), TTN (dytyrosine thallium nitrate (III)), PyB (pyridinium betaine), ruthenium complex as Ru (terpy) 2 , and chromium complex as Cr (bby) 3
  • materials such as Cr (TMB) 3 and alkali metals and alkaline earth metals as inorganic substances.
  • the CT complex may not always be formed depending on the combination of the host material and the n-type dopant material and the film forming conditions.
  • the level difference is set to 2 to 4 eV or less, more preferably within 1 eV. Good electron transportability can be expected.
  • the cathode may be an ultrathin metal layer (for example, 10 nm thick) made of a metal material such as Al, or may have a laminated structure of the metal layer and the cathode of the embodiment.
  • the conditions for forming the cathode are not limited to the conditions described in the above embodiment.
  • the discharge power may be 4.5 to 10 W / cm 2
  • the gas pressure may be 0.3 to 1.5 Pa
  • the oxygen flow rate may be 5.5 to 11.5 sccm. If the discharge power, gas pressure, and oxygen flow rate are within the above ranges, the combined relative dielectric constant of the electron transport layer is considered to satisfy the range of 2 to 10.
  • ⁇ Sealing layer> A structure in which a sealing layer for suppressing the light emitting layer from being deteriorated by moisture, air, or the like may be formed on the cathode.
  • a sealing layer silicon nitride, silicon oxynitride, or the like can be used.
  • Organic EL device in addition to the single organic EL element according to the present embodiment, an organic EL display panel or an organic EL display device in which a plurality of organic EL elements are arranged on a substrate can be employed. is there.
  • the organic EL device of the present invention can be suitably used for organic EL elements, organic EL panels, organic EL display devices, and the like.
  • Organic EL Device 10 Substrate 20 Anode 30 Hole Injection Layer 40 Hole Transport Layer 50 Light-Emitting Layer 60 Electron Transport Layer 70 Cathode

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

　基板、基板上に配置された陽極、発光層を含み陽極上に配置された機能層、有機化合物を含む材料から構成され機能層上に配置された電子輸送層、透光性を有し電子輸送層上に電子輸送層に接して配置された陰極とから構成された有機ＥＬデバイスである。電子輸送層は、その誘電率が１ＭＨｚの交流電圧を印加する測定条件で２以上１０以下となるように調整されている。

Description

有機ＥＬデバイス
　本発明は、有機ＥＬデバイスに関し、特に、陰極から発光層への電子注入性を保証する電子輸送層の改良に関する。
　有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）デバイスの中には、基板上に陽極、発光層を含む機能層（ここでは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層）、及び陰極を同順に積層して、陰極側から光取り出しを行うものがある。
　さらに、その中には、有機化合物を含む材料から構成される電子輸送層を機能層と陰極との間に配置して、発光層への電子注入性の向上を図るものがある。陰極は、通常、蒸着法やスパッタリング法などの薄膜法を用いて電子輸送層上に形成される。
特開２０１１－６０４６８号公報
　ところが、電子輸送層が有機化合物を含む材料から構成されているため、薄膜法で陰極を形成する際に、その表面の構成物が熱的に解離して変質しやすい。この変質した層は、発光層への電子注入性の低下や、発光の開始電圧の上昇などデバイス性能を低下させる要因となり得る。
　そのため、変質層により電子輸送層の目的が阻害されることを抑制して、高性能な有機ＥＬデバイスの実現を図ることが求められる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電子輸送層の目的を適正に実現することを図り、もって高性能な有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスは、基板と、前記基板上に配置された陽極と、前記陽極上に配置された、発光層を含む機能層と、前記機能層上に配置された、有機化合物を含む材料から構成される電子輸送層と、前記電子輸送層上に当該電子輸送層と接して配置された、透光性を有する陰極と、を備える有機ＥＬデバイスであって、前記電子輸送層は、その比誘電率が１ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下の交流電圧を印加する測定条件で２以上１０以下となるように調整されている。
　本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスによれば、電子輸送層の比誘電率が２以上１０以下となるように調整されていることにより、陰極形成の際に電子輸送層に形成された変質層の影響が抑制された高性能なデバイスの実現を図ることが可能となる。
本発明の実施の形態に係る有機ＥＬデバイス１を示す模式的な断面図である。 （ａ）は、本発明の実施の形態に係る電子輸送層６０の構成を示す模式的な断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る評価素子１００の構成を示す模式的な断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示す評価素子１００の等価回路図である。 （ａ）は、電子輸送層の合成比誘電率と電子電流との関係を示す図であり、（ｂ）は、電子輸送層の合成比誘電率と寿命との関係を示す図である。 電子輸送層の合成比誘電率と比誘電率測定に係る交流電圧の周波数との関係を示す図である。 電子輸送層の合成比誘電率と電子輸送層の層厚との関係を示す図である。
　《実施の形態に至る経緯》
　本願の発明者は、薄膜法を用いて種々の条件でＩＴＯからなる陰極を電子輸送層上に形成した有機ＥＬデバイスを用意した。まず、これら有機ＥＬデバイスの陰極表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。観察の結果、成膜条件によって、陰極の表面状態が異なることが確認された。さらに、ＢＳ－ＳＩＭＳ（Ｂａｃｋ　Ｓｉｄｅ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した結果、成膜条件によって、インジウムＩｎの浸入度、酸素Ｏの浸入度が異なることが確認された。浸入度とは、インジウムＩｎまたは酸素Ｏが検出された位置から陰極までの電子輸送層の膜厚を意味する。これらの結果から、本願の発明者は、電子輸送層における陰極との界面領域が変質して変質層が形成されていると推測した。
　上記の観察および測定の結果から、電子輸送層に占める変質領域の大きさに相関して、有機ＥＬデバイスの性能に差が生じることが確認された。これにより、電子輸送層に形成された変質層の物理状態は不明であるが、変質層が有機ＥＬデバイスの性能に影響を与える要因であることが判明した。
　そこで、本願の発明者は、電子輸送層を対象として、変質層とデバイス性能との相関を良好に指標する物理変数の抽出を試みた。この際、多層構造である実際のデバイスでは、複数の層の影響が重畳するので、電子輸送層がデバイス性能に与える影響のみを分離し難く、変質層の物理状態を反映した結果を得ることができなかった。そのため、実際のデバイスと同一の材料からなる、陽極、電子輸送層及び陰極のみを同順で積層させた評価素子を用いて検討した。
　本願の発明者は、シート抵抗、仕事関数、透過率、反射率などの物理変数を対象として測定を行った。しかしながら、変質層の物理状態を良好に反映した結果を得ることができなかった。その理由は、上記のように電子輸送層の層厚がナノオーダであるために、変質層の物理状態を敏感に捉えていないことにあると推定した。
　再度、現状の測定機器の測定限界を考慮して鋭意検討した末、電子輸送層は基本的に絶縁体と見なし得ることから、電子輸送層を誘電体として近似することが可能であることに着目した。測定機器の観点から言えば、インピーダンス抵抗測定装置（例えば、東陽テクニカ製：誘電体測定システム１２６０９６Ｗ型）は、｜Ｚ｜＞１００ＭΩの高抵抗サンプルを測定することが可能であり、ｍＨｚからＧＨｚの広範囲に亘り測定条件を変化させて測定することが可能であるとともに、分解能レンジも比較的幅広いという利点をもつ。
　この着目点に従い、電子輸送層の比誘電率、詳細には変質層とその残余である本体層との合成比誘電率の測定を行った。その結果、電子輸送層の比誘電率が、デバイス性能との相関を良好に指標するものであるとの知見を得た。
　なお、本明細書においては、電子輸送層の「比誘電率」には、実際のデバイスと同一の材料からそれぞれなる陽極、電子輸送層及び陰極のみを同順で積層させた評価素子を測定して得られた電子輸送層の比誘電率を用いている。これは、実際のデバイスにおける電子輸送層の比誘電率を精密に測定することが実質的に困難であるため、評価素子における電子輸送層の比誘電率が実際のデバイスにおける電子輸送層の比誘電率と等価であるとみなして代用している。
　《本発明の一態様の特徴的構成》
　本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスは、基板と、前記基板上に配置された陽極と、前記陽極上に配置された、発光層を含む機能層と、前記機能層上に配置された、有機化合物を含む材料から構成される電子輸送層と、前記電子輸送層上に当該電子輸送層と接して配置された、透光性を有する陰極と、を備える有機ＥＬデバイスであって、前記電子輸送層は、その比誘電率が１ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下の交流電圧を印加する測定条件で２以上１０以下となるように調整されている。
　また、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの特定の局面では、電子輸送層は、層厚が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　また、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの特定の局面では、陰極は、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
　また、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの特定の局面では、陰極は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａのうち少なくとも１つの元素と酸素元素とからなる導電性酸化物を含む材料から構成されている。
　《実施の形態》
　図１は、実施の形態に係る有機ＥＬデバイス１を示す模式的な断面図である。
　図１に示すように、有機ＥＬデバイス１は、基板１０上に、陽極２０、正孔注入層３０、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０及び陰極７０が順次積層された構成である。ここで、正孔注入層３０、正孔輸送層４０及び発光層５０が、本発明にいう機能層に相当する。
　［構成部材］
　＜基板＞
　基板１０は、公知のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板とされ、基材の表面に発光層５０を駆動させるためのＴＦＴ（不図示）が形成されている。
　基板１０の基材の構成材料としては、例えば、ガラス材料、樹脂材料、アルミナ等の絶縁材料が採用される。
　＜陽極＞
　陽極２０は、導電性の材料からなり、その厚さは、例えば２００ｎｍである。
　陽極２０の構成材料としては、例えば、アルミニウム合金、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）等の合金材料が採用される。
　陽極２０は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて形成される。
　陽極２０は、発光層５０から発せられた光の一部を光取出し側（ここでは、陰極７０側）に反射させる反射部材としての機能も兼ねている。
　＜正孔注入層＞
　正孔注入層３０は、例えば、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＷＯｘ（酸化タングステン）又はＭｏｘＷｙＯｚ（モリブデン－タングステン酸化物）などの金属酸化物から構成され、反応性スパッタリング法を用いて形成される。
　＜正孔輸送層＞
　正孔輸送層４０は、例えば、(４－ブチルフェニル)ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物などのアミン系有機高分子材料から構成され、当該構成材料を含むインクを塗布し、乾燥させることにより形成される。正孔輸送層４０の厚さは、例えば２０ｎｍである。
　＜発光層＞
　発光層５０は、例えば、Ｆ８－Ｆ６（Ｆ８（ポリジオクチルフルオレン）とＦ６（ポリジヘキシルフルオレン）との共重合体）から構成され、当該構成材料を含むインクを塗布し、乾燥させることにより形成される。
　＜電子輸送層＞
　電子輸送層６０は、例えば、真空蒸着法を用いて形成され、その厚さは、例えば、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　電子輸送層６０の構成材料としては、有機化合物を含むものが用いられ、例えば、電子注入性を有するｎ型ドーパント材料と電子輸送性を有するホスト材料（有機化合物）とからなる材料が採用される。この場合、より具体的には、例えば、電子輸送層６０をＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体から構成してもよい。
　電子輸送層６０の比誘電率は、例えば、１ＭＨｚの交流電圧を印加する測定条件で２以上１０以下である。
　＜陰極＞
　陰極７０は、透光性導電性材料からなり、例えば、薄膜法、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて形成される。陰極７０を構成する透光性導電性材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウムスズ）など、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａのうち少なくとも１つの元素と酸素元素とからなる導電性酸化物を用いることができる。
　［光取り出し］
　有機ＥＬデバイス１は、トップエミッション型であり、発光層５０で発せられた光は、陰極７０側から取り出される。
　具体的には、有機ＥＬデバイス１は、正孔注入層３０および正孔輸送層４０から発光層５０に正孔が、電子輸送層６０から発光層５０に電子が効率よく注入され、発光層５０においてキャリア（正孔及び電子）の再結合に基づく発光がなされる構成となっている。
　そして、陽極２０が光反射性を有し、陰極７０が透光性を有する。これにより、陰極７０側からの発光層５０の発光の取り出し効率が高められている。
　《電子輸送層の比誘電率について》
　図２（ａ）は、本発明の実施の形態に係る電子輸送層６０を示す模式的な断面図である。図２（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る評価素子１００を示す模式的な断面図であり、図２（ｃ）は、評価素子１００の等価回路図である。
　＜変質層＞
　図２（ａ）に示すように、電子輸送層６０は、本体層６１と変質層６２とから構成される。
　変質層６２は、薄膜法を用いて陰極７０を電子輸送層６０上に形成する際に、電子輸送層６０の表面に与えられる熱エネルギー等により電子輸送層６０の一部が変質したものである。変質層６２の層厚は、陰極７０の形成条件および電子輸送層６０の構成材料によって変化するが、例えば、１５ｎｍ以下程度とされる。
　本実施形態における変質層は、その層中に変質した部分と変質していない部分が混在している場合を含む概念である。また、変質層の層厚は、たとえば、前述したように、ＢＳ－ＳＩＭＳで測定したインジウムＩｎまたは酸素Ｏの浸入度で表される。
　＜評価素子＞
　評価素子１００は、電子輸送層の比誘電率を測定するための測定用素子である。上述のように、有機ＥＬデバイス１における電子輸送層６０の比誘電率を精度よく測定することは困難である。そこで、電子輸送層６０と等価な電子輸送層６０ａの比誘電率をもって電子輸送層６０の誘電率に代替させることとした。
　図２（ｂ）に示すように、評価素子１００は、基板１０ａ上に、陽極２０ａ、電子輸送層６０ａ及び陰極７０ａが順次積層された構成である。基板１０ａ、陽極２０ａ、電子輸送層６０ａ及び陰極７０ａは、図１に示す有機ＥＬデバイス１の基板１０、陽極２０、電子輸送層６０、及び陰極７０と同一の条件で形成される。
　＜比誘電率＞
　電子輸送層６０ａは、キャリアを有さないが、電子が注入された場合に電子を輸送する機能を有するものである。電子輸送層６０ａは、基本的に絶縁体であり、誘電体として近似することが可能である。つまり、本体層６１ａと変質層６２ａとから構成される電子輸送層６０ａは、図２（ｃ）に示すように、本体層６１ａを電気容量Ｃ１、変質層６２ａを電気容量Ｃ２とするそれぞれのコンデンサが直列接続したものとみなすことが可能である。
　詳細には、本体層６１ａと変質層６２ａとにおいて、層の面内方向（厚さ方向に直交する方向）の面積は同一である。また、本体層６１ａおよび変質層６２ａの層厚は、どちらもナノオーダであり、双方の層厚の差は極小さいものである。したがって、これらの電気容量に差を生じさせるパラメータは、主に比誘電率であると考えることができる。
　そこで、電子輸送層６０ａの比誘電率、詳細には、本体層６１ａと変質層６２ａとの合成比誘電率が、変質層６２に係る電子輸送層６０の特性を指標するパラメータとして採用される。
　《検証実験》
　本願の発明者は、電子輸送層の比誘電率とデバイス性能との関係を検証すべく、検証実験を行った。検証実験は、種々の形成条件で陰極を形成した有機ＥＬデバイスを作製し、デバイス性能を示す代表的な指標として、電子電流および寿命について測定を行った。それとともに、上記と同様の形成条件で評価素子を作製し、電子輸送層の比誘電率の測定を行った。以下、検証結果について説明する。
　（デバイス性能と電子輸送層の比誘電率との相関性）
　図３は、電子輸送層の合成比誘電率とデバイス性能（電子電流、寿命）との関係を示す検証結果であり、図３（ａ）が合成比誘電率と電子電流との関係を示し、図３（ｂ）が合成比誘電率と寿命との関係を示す。ここでは、初期輝度８０００ｃｄ／ｍ2となる電圧を印加し、当該電圧を維持した状態で、輝度が半減するまでの時間を寿命とした。
　本検証実験に用いた有機ＥＬデバイス試料および評価素子における陰極の形成条件は、次のとおりである。図３（ａ）および図３（ｂ）において斜線四角印で示す、Ａｌを構成材料とする蒸着法による陰極の形成条件は、抵抗加熱により、成膜レート１ｎｍ／ｓ、基板温度５０℃の条件とした。図３（ａ），（ｂ）において斜線三角印で示す、ＩＴＯを構成材料とするスパッタリング法による陰極の形成条件は、マグネトロンスパッタリング法により、ガス圧力０．６Ｐａ、アルゴン流量２００ｓｃｃｍ（３．３８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ）、酸素流量１０ｓｃｃｍ（１．６９×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ）、放電パワー５．４Ｗ／ｃｍ2、周波数２５０ｋＨｚの条件とした。図３（ａ），（ｂ）において斜線丸印で示す、ＩＴＯを構成材料とする蒸着法による陰極７０ａの形成条件は、プラズマガン法により、ガス圧力０．７Ｐａ、アルゴン流量３００ｓｃｃｍ（５．０７×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ）、酸素流量３５ｓｃｃｍ（５．９１５×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ）、水蒸気流量５ｓｃｃｍ（８．４５×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ）、基板温度５０℃の条件とした。また、電子輸送層の層厚は８０ｎｍとし、電子輸送層の比誘電率の測定は、インピーダンス抵抗測定装置を用いて、直流電圧５Ｖ、交流電圧２００ｍＶ、周波数１ＭＨｚの条件で容量電圧を測定することにより行った。
　図３（ａ）は、合成比誘電率と電子電流の値を、最小２乗法により直線プロットしたものである。図３（ａ）に示すように、合成比誘電率の増加に伴い電子電流は直線的に増加するという結果が得られた。その理由は、合成比誘電率の大きさの違いにより電子輸送層の界面における電気二重層の密度に差異が生じることに起因していると推測される。つまり、電気二重層の密度が高いほど、電界強度の増加に従い電子輸送層と陰極との界面におけるエネルギー障壁がより小さくなり、それに伴い抵抗が減少することにより電子注入性が高められると推測される。
　電子電流が２．Ｅ－０５ｍＡ以上であれば、良好なデバイス性能を実現することができると考えられる。図３（ａ）より、合成比誘電率が２のときに、電子電流は２．Ｅ－０５ｍＡとほぼ等しい値となっている。従って、電子輸送層の合成比誘電率は、少なくとも２以上とすることが望ましい。
　また、ＳＥＭによる観察結果から、Ａｌを構成材料として蒸着法で陰極を形成したもの（図３（ａ），図３（ｂ）においては斜線四角印で示す）は、他の２つに比べて電子輸送層が変質し難いことが窺われた。従って、電子輸送層の合成比誘電率の上限値は１０としておけば十分であると考えられる。
　また、図３（ａ）に示すように、陰極の構成材料がＩＴＯのものは、Ａｌのものに比して、電子電流が小さい。これについて、２つの原因が考えられる。第１に、Ａｌと異なりＩＴＯを電子輸送層上に均一な膜として良質に形成するためには、スパッタリング法を用いて比較的高エネルギーの粒子を電子輸送層の表面に到達させる必要があり、蒸着法では粒子のエネルギーが十分でない。つまり、ＩＴＯを構成材料として蒸着法で陰極を形成した場合、ＩＴＯの組成物を均一に膜形成できない領域があるために、電子電流が小さくなっているのではないかと考えられる。第２に、スパッタリング法は、蒸着法に比して高エネルギーの粒子が電子輸送層の表面に到達するため、電子輸送層の表面が変質しやすい。つまり、ＩＴＯを構成材料としてスパッタリング法で陰極を形成した場合、ＩＴＯからなる均一な膜（陰極）を良質に形成することを可能とするが、他方で電子輸送層に変質層が形成されやすいために、電子電流が小さくなっていると考えられる。
　次に、図３（ｂ）に示すように、寿命についても、電子電流の結果と同様にして電子輸送層の合成比誘電率の増加に伴い寿命が増加するという結果が得られた。その理由は、上述の電子電流の場合と同様に、陰極と電子輸送層との界面における抵抗が小さくなり発光開始電圧が低減されることによると推測される。
　また、電子電流の結果と同様にして、電子輸送層の合成比誘電率が２以上１０以下の範囲（図３（ｂ）において破線で示す矢印Ａの範囲）内であれば、良好なデバイス性能を実現するための寿命が確保される。
　以上説明したように、電子輸送層の合成比誘電率を２以上１０以下の範囲に調整することにより、変質層によるデバイス性能の低下が抑制され、高性能な有機ＥＬデバイスを実現することが可能となる。
　特に、スパッタリング法を用いて陰極が形成された場合、電子輸送層に変質層が形成されやすく、電子輸送層の特性が低下しやすい。しかし、その場合においても、電子輸送層の比誘電率を２以上１０以下の範囲に調整することにより、電子輸送層の特性を適正に発現させることが可能となる。
　また、例えば、陰極の構成材料としてＩＴＯを始めとする、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウムスズ）など、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａのうち少なくとも１つの元素と酸素元素とからなる導電性酸化物を採用した場合、陰極の透光性及び導電性を共に高めることが可能となる。そして、これらの材料を用いる場合は、上記のようにスパッタリング法を用いて形成する必要がある。しかし、その場合においても、電子輸送層の比誘電率を２以上１０以下の範囲に調整することにより、電子輸送層の特性を適正に発現させることが可能となる。
　（電子輸送層の合成比誘電率の周波数依存性）
　図４は、電子輸送層の合成比誘電率と測定時に印加する交流電圧の周波数との関係を示すものである。
　図４に示す陰極の形成条件は、図３に示したものと同一条件である。また、合成比誘電率の測定条件は、周波数を変化させる以外は図３に示したものと同一の条件であり、電子輸送層の層厚は８０ｎｍである。
　図４に示すように、１０００～１０００００Ｈｚの範囲では各試料間で電子輸送層の合成比誘電率に大きな違いは見られなかった。しかし、１００００００Ｈｚ（１ＭＨｚ）においては、図４において斜線三角印で示す、ＩＴＯを構成材料としてスパッタリング法で陰極を形成した有機ＥＬデバイス試料で合成比誘電率が低下し、顕著な周波数依存性を示した。
　電子輸送層中に形成される変質層は、陰極の形成条件に起因して電子輸送層の構成物質や膜質が変化することにより形成される。例えば、面内に均一に形成されずに複数の結晶化領域が集合した状態となる場合があると考えられる。そのため、変質層における外部電場に対する分極の感受率にばらつきが生じ、高周波の交流電圧を印加しないと、より良く変質層の物理状態を反映した電子輸送層の比誘電率を得られない場合があると考えられる。つまり、たとえば１０００Ｈｚ～１００００Ｈｚの低周波数の交流電圧を印加して測定した場合、仮に電子輸送層の合成比誘電率が２～１０の範囲内であったとしても、変質層の状態を正しく反映しないケースが含まれる可能性があり、十分な電子電流、寿命が得られない可能性がある。
　そのため、図４に示すように、１ＭＨｚ（１００００００Ｈｚ）の交流電圧を印加する条件で比誘電率を測定することにより、変質層の物理状態を良好に反映した電子輸送層の合成比誘電率を得ることが可能となる。
　なお、印加する交流電圧の周波数は、１ＭＨｚ以上の高周波であれば特に限定されない。例えば、現行の測定装置を考慮すれば、上限は１ＧＨｚ（１０００００００００Ｈｚ）とされる。つまり、１ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下の範囲の交流電圧を印加する測定条件で、電子輸送層の合成比誘電率が２以上１０以下の範囲となるように、電子輸送層は調整される。詳細には、１ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下の範囲における任意の周波数を用いた測定において、電子輸送層の合成誘電率が２以上１０以下の範囲となればよい。特には、１ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下の範囲の全てにおいて、電子輸送層の合成誘電率が２以上１０以下の範囲となるのが望ましい。
　なお、図４には示していないが、周波数５ＭＨｚの交流電圧を印加して、電子輸送層の合成比誘電率を測定したところ、１ＭＨｚの場合の測定結果とほぼ同等の測定結果が得られた。
　（電子輸送層の比誘電率の層厚依存性）
　図５は、電子輸送層の合成比誘電率と層厚との関係を示すものである。
　図５に示す陰極の形成条件は、図３に示したものと同一条件である。また、合成比誘電率の測定条件は、周波数を２５０ｋＨｚとした以外は図３に示したものと同一の条件である。
　図５に示すように、材料が同一の場合、陰極の形成に用いられる薄膜法の種類が同一であれば、電子輸送層の層厚が変わっても、電子輸送層の合成比誘電率の大きさにあまり大きな違いは見られなかった。一方、材料が同一で（ここでは、ＩＴＯ）層厚が同一であっても、薄膜法の種類が異なると、電子輸送層の合成比誘電率に大きな違いが見られた。これは、電子輸送層の表面を含む近傍に形成される変質層の物理状態は、電子輸送層の層厚よりも陰極の形成に用いられる薄膜法の種類により強く依存していることを示している。つまり、電子輸送層の層厚がナノオーダの範囲、具体的には３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲においては、陰極の形成に用いられる材料および薄膜法の種類が同一である限り、層厚を増加させても変質層が電子輸送層の特性に与える影響は低減し難い。
　そのため、図３に示した測定結果を併せて考慮すれば、電子輸送層の層厚が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲においては、電子輸送層の比誘電率を２以上１０以下の範囲に調整して電子輸送層の特性を適正に発現させることは、特に好適である。
　《その他の事項》
　以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、以下に示すような構成を採用することも可能である。
　＜基板＞
　基板における基材の構成材料としては、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料を採用することが可能である。
　＜陽極＞
　陽極は、実施の形態のように反射層のみから構成することなく、例えば、反射層と透光性導電材料からなる透光層とが順次積層された構成、当該透光層のみからなる構成、反射層を異なる材料からなる層が複数積層された構成などを採用することが可能である。
　陽極の構成材料としては、反射層につき、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金材料、透光層につき、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウムスズ）など、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａのうち少なくとも１つの元素と酸素元素とからなる導電性酸化物などを採用することが可能である。
　＜正孔注入層＞
　正孔注入層の構成材料としては、実施形態の金属酸化物以外に、当該金属酸化物を構成する金属の窒化物や酸窒化物などを採用することが可能である。
　＜正孔輸送層＞
　正孔輸送層の構成材料としては、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体などを採用することが可能である。
　＜発光層＞
　発光層の構成材料としては、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８－ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２－ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質、などを採用することが可能である。
　＜電子輸送層＞
　電子輸送層の構成材料としては、ＣＴ錯体となる材料群以外にも、有機化合物のみからなる材料や、有機化合物と無機物質とからなる材料でもよい。
　ＣＴ錯体となる材料群につき、ホスト材料としては、ＢＣＰ（バソキュプロイン）やＢｐｈｅｎ（バソフェナントロリン）、Ａｌｑ３（トリス（８？キノリノラト）アルミニウム）、ＮＴＣＤＡ（ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）等の材料、ｎ型ドーパント材料としては、有機化合物としてＣｏＣｐ2（コバルトセン）、ＴＴＮ（ジチロシンの硝酸タリウム（ＩＩＩ））、ＰｙＢ（ピリジニウムベタイン）、ルテニウム錯体としてＲｕ（ｔｅｒｐｙ）2、クロム錯体としてＣｒ（ｂｂｙ）3、Ｃｒ（ＴＭＢ）3等の材料、無機物質としてアルカリ金属やアルカリ土類金属などを採用することが可能である。
　ここで、ホスト材料とｎ型ドーパント材料との組み合わせや成膜条件によっては、必ずしもＣＴ錯体が形成されない場合がある。このような場合、ｎ型ドーパント材料のＨＯＭＯ準位とホスト材料のＬＵＭＯ準位との差を小さく抑えることで、例えば、当該準位差を２～４ｅＶ以下、より好ましくは１ｅＶ以内にすることで、良好な電子輸送性が期待できる。
　＜陰極＞
　陰極としては、Ａｌなどの金属材料からなる超薄膜（例えば厚み１０ｎｍ）の金属層でもよく、当該金属層と実施の形態の陰極との積層構造としてもよい。
　また、陰極の形成条件としては、上記実施の形態に挙げた条件に限定されない。例えば、材料にＩＴＯを用いる場合、放電パワーは４．５～１０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧力は０．３～１．５Ｐａ、酸素流量は５．５～１１．５ｓｃｃｍであってもよい。放電パワー、ガス圧力、および酸素流量が上記の範囲内であれば、電子輸送層の合成比誘電率は２～１０の範囲内を満たすと考えられる。
　＜封止層＞
　陰極上に、発光層が水分や空気等により劣化するのを抑制するための封止層を形成した構成でもよい。封止層の構成材料としては、窒化シリコン、酸窒化シリコン等を採用することが可能である。
　＜有機ＥＬデバイス＞
　有機ＥＬデバイスとしては、本実施の形態である単体の有機ＥＬ素子以外にも、基板上に複数の有機ＥＬ素子を配設した有機ＥＬ表示パネルや有機ＥＬ表示装置等を採用することが可能である。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子、有機ＥＬパネル及び有機ＥＬ表示装置等に好適に利用可能である。
１　　有機ＥＬデバイス
１０　基板
２０　陽極
３０　正孔注入層
４０　正孔輸送層
５０　発光層
６０　電子輸送層
７０　陰極

Claims (4)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配置された陽極と、
    　前記陽極上に配置された、発光層を含む機能層と、
    　前記機能層上に配置された、有機化合物を含む材料から構成される電子輸送層と、
    　前記電子輸送層上に当該電子輸送層と接して配置された、透光性を有する陰極と、を備える有機ＥＬデバイスであって、
    　前記電子輸送層は、その比誘電率が１ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下の交流電圧を印加する測定条件で２以上１０以下となるように調整されている
    　ことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
  2. 　前記電子輸送層は、層厚が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  3. 　前記陰極は、マグネトロンスッパタリング法を用いて形成されている
    　ことを特徴とする請求項１又２に記載の有機ＥＬデバイス。
  4. 　前記陰極は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａのうち少なくとも１つの元素と酸素元素とからなる導電性酸化物を含む材料から構成されている
    　ことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬデバイス。                                              
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