WO2014104188A1

WO2014104188A1 - 電気化学解析装置および電気化学システム

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Inventors: 逢坂　哲彌; 聰之門間; 時彦横島; 大吉向山; 洋希奈良
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Abstract

電気化学解析装置１は、第１の周波数（ｆ１）の矩形波信号を発生し、複数の電極１１～１３と電解質１４とを含む電気化学セル１０に印加するパワーコントローラー２０と、矩形波信号に対する電気化学セル１０の応答信号をフーリエ変換して、第１の周波数ｆ１の整数倍の第２の周波数ｆ２の成分を含む周波数特性を算出するフーリエ変換部３０と、フーリエ変換部３０が算出する周波数特性をもとに電気化学セル１０のインピーダンス特性を算出する算出部４０と、を具備する。

Description

電気化学解析装置および電気化学システム

　本発明の実施形態は、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルの特性を測定する電気化学解析装置、および電気化学解析装置を含む電気化学システムに関する。

　複数の電極と電解質とを含む電気化学セルのインピーダンス測定は、電気化学反応のメカニズム解明等のために広く使用されている。インピーダンス測定法として、測定対象の電気化学セルに、印加する正弦波信号の周波数を走査する交流インピーダンス法が知られている。

　交流インピーダンス法では、周波数特性分析器（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）とポテンショスタットとが用いられる。ＦＲＡは、電気化学セルに所定の周波数の正弦波信号を印加するための周波数応答信号を出力する。ポテンショスタットは電気化学セルに印加する電圧（電流）をＦＲＡからの周波数信号に基づき制御する。

　正弦波信号の周波数を走査することで、複数の周波数におけるインピーダンス、すなわちインピーダンスの周波数特性が取得される。インピーダンスの周波数特性を、Ｚ’（実数インピーダンス）軸を抵抗成分、Ｚ”（虚数インピーダンス）軸をリアクタンス成分（通常は容量性）とする複素平面図に表したインピーダンスの軌跡が、ナイキストプロット（コールコールプロット）である。

　図１に示したナイキストプロットは、電解質抵抗Ｒ_ｓ、電荷移動抵抗及び被膜抵抗などから成る界面抵抗Ｒ_intと、それらに付随する電気二重層などの容量Ｃと、及び電荷キャリアの拡散Z_wと、を考慮した単純なモデルの場合である。すなわち、参照極を用いた電気化学セルでの単純な系の電気化学反応は、電解質中のイオンの移動、電極界面での電荷移動反応、それに伴うイオンの拡散から構成される。なお、参照極を用いない電気化学セルでは、２つの電極（正極、負極）のインピーダンスが含まれるので、半円の軌跡は少なくとも２つの半円が重なった軌跡となる。軌跡を適当な等価回路モデルを用いて解析することで、電気化学セルを構成する複数の電極、及び電解質等の構成要素毎の特性を把握できる。

　例えば、界面抵抗R_intを示す半円の径が大きくなった場合には、電気化学セルに変化が生じたことを示している。すなわち、二次電池では電池が劣化したことを示している。電気化学セルがリチウムイオン二次電池の場合では、結晶構造の変化など活物質自身の劣化のためや、電解質中のリチウムイオン電解質成分や有機溶媒が分解し、電解質分解生成物として負極及び正極の表面に有機物や無機物の形で堆積し、リチウムイオンの挿入脱離が阻害されるため、抵抗が上昇すると推察される。

　近年、普及が図られている、電気自動車等は、電気化学セルである二次電池を動力源としている。しかし、交流インピーダンス法にて特性を評価するために、それぞれの自動車に周波数特性分析器及びポテンショスタットを搭載することはコスト高となるため現実的ではない。

　また、低炭素社会の実現に向けて、太陽光発電または風力発電といった再生可能エネルギーの導入が進められている。再生可能エネルギーを用いて安定した電力供給を行うためには、大規模蓄電システムが不可欠である。

　大規模蓄電システムは、大容量の二次電池を主要構成要素としている。大容量の二次電池は内部抵抗が非常に低い。このため、交流インピーダンス法にて評価するためには、非常に高価な大容量のポテンショスタットが必要である。例えば、二次電池の内部抵抗が１０ｍΩの場合、電圧を３Ｖに制御するにはポテンショスタットの信号電流は３００Ａが必要となり、内部抵抗が１ｍΩの場合では信号電流は３０００Ａが必要である。また、電圧コントロールも容易ではない。

　なお、日本国特開２００３－０９０８６９号公報には、複数の周波数の正弦波を重畳した信号を電池に印加し、応答信号をフーリエ変換することで、複数の周波数におけるインピーダンスを取得する測定装置が開示されている。

　また、日本国特開２０１２－１８５１６７号公報には、複数の電池を有する蓄電装置において、一の電池から他の電池に擬似正弦波信号を印加することで、インピーダンスを測定することが開示されている
　これに対して、本発明の実施形態は、電気化学セルのインピーダンス特性が取得できる簡単な構成の電気化学解析装置、および前記電気化学解析装置を含む電気化学システムを提供することを目的とする。

　本発明の実施形態の電気化学解析装置は、第１の周波数の矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラーと、前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号をフーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む周波数特性を算出するフーリエ変換部と、前記フーリエ変換部が算出する前記周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部と、を具備する。

　本発明の別の実施形態の電気化学システムは、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルと、第１の周波数の矩形波信号を発生し、前記電気化学セルに印加するパワーコントローラーと、前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号をフーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む周波数特性を算出するフーリエ変換部と、前記フーリエ変換部が算出する前記周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部と、を具備する電気化学解析装置とを含む。

ナイキストプロットの一例を示す図である。第１実施形態の電気化学システムの構成図である。第１実施形態の電気化学システムのパワーコントローラーが発生する矩形波信号を示す図である。第１実施形態の電気化学システムの電気化学セルの応答信号（電圧）を示す図である。第１実施形態の電気化学システムの電気化学セルの応答信号（電流）を示す図である。第１実施形態の電気化学システムの電気化学セルの応答信号（電圧）をフーリエ変換したスペクトル（パワースペクトル表記）を示す図である。第１実施形態の電気化学システムの電気化学セルの応答信号（電流）をフーリエ変換したスペクトル（パワースペクトル表記）を示す図である。フーリエ変換部により算出された入出力スペクトルからインピーダンスを算出する方法を説明する図である。フーリエ変換部により算出された入出力スペクトルからインピーダンスを算出する方法を説明する図である。第１実施形態の電気化学システムのナイキストプロットを示す図である。第１実施形態の変形例１の電気化学システムの矩形波信号を示す図である。第１実施形態の変形例１の電気化学システムの矩形波信号を示す図である。第１実施形態の変形例２の電気化学システムのナイキストプロットを示す図である。第２実施形態の電気化学システムの構成図である。第２実施形態の電気化学システムのナイキストプロットを示す図である。第２実施形態の電気化学システムのナイキストプロットを示す図である。実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。

＜第１実施形態＞
　図２に示すように、第１実施形態の電気化学システム２は、電気化学セル１０と電気化学解析装置１とを含む。電気化学解析装置１は、電気化学セル１０に印加する信号を発生するパワーコントローラー２０と、フーリエ変換部３０と、算出部４０と、を具備する。

　電気化学システム２は、ヘキサシアノ鉄の酸化還元反応を解析するためのシステムである。電気化学セル１０は、グラッシーカーボンからなる作用極（ＷＥ）１１と、白金線からなる対極（ＣＥ）１２と、銀／塩化銀と３Ｍ－ＮａＣｌとからなる参照極（ＲＥ）１３と、電解質１４と、を含む。電解質１４は、５ｍＭのＫ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］と５ｍＭのＫ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］と０．５ＭのＫＮＯ_３とからなる水溶液である。

　パワーコントローラー２０は、第１の周波数ｆ１の電圧の矩形波信号を参照極（ＲＥ）１３を基準に発生し、電気化学セル１０の作用極（ＷＥ）１１と対極（ＣＥ）１２とに印加する。電圧に替えて電流を基準とする信号を用いてもよい。また、参照極（ＲＥ）１３を使用せず、対極（ＣＥ）を基準に矩形波信号を発生し、電気化学セル１０の作用極（ＷＥ）１１と対極（ＣＥ）１２とに印加してもよい。パワーコントローラー２０は、電流の矩形波を印可しても良い。単純な矩形波信号を出力するパワーコントローラー２０は、例えば、直流電源に所定の周期で動作するＯＮ／ＯＦＦスイッチを組み合わせただけの構成であってもよい。

　フーリエ変換部３０はパワーコントローラー２０が印加した矩形波信号に対する電気化学セル１０の応答信号をフーリエ変換し、第１の周波数（ｆ１）の奇数倍の第２の周波数（３ｆ１、５ｆ１、７ｆ１、、）の成分を含む周波数特性（入力信号と出力信号のスペクトル）を算出する演算回路である。算出部４０は、フーリエ変換部３０が算出した入出力スペクトルをもとに電気化学セル１０の複数の周波数におけるインピーダンスと位相差からなるインピーダンス特性を算出する演算回路である。フーリエ変換部３０と算出部４０とは、一体の回路、例えば、電気化学システム２の全体の制御も行う中央演算回路（ＣＰＵ：Central Processing Unit）であってもよい。

　図３は、パワーコントローラー２０が出力する第１の周波数（ｆ１＝５０Ｈｚ）の矩形波信号を示している。中点電位は信号を印加しないときの作用極（ＷＥ）１１と参照極（ＲＥ）１３との間の電位（浸漬電位）の、０．２２１Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。電圧振幅は１０ｍVである。

　図４及び図５は、矩形波信号に対する電気化学セル１０の応答信号を示している。そして、図６及び図７は、フーリエ変換部３０が応答信号から算出した入出力スペクトル（パワースペクトル表記）を示している。

　図６及び図７に示すように、フーリエ変換部３０が算出したパワースペクトルには、第１の周波数（ｆ１＝５０Ｈｚ）のピークに加えて、第１の周波数（ｆ１）の奇数倍の第２の周波数（３ｆ１＝１５０Ｈｚ～２３ｆ１＝１１５０Ｈｚ）のピークが含まれていた。すなわち、第１の周波数（ｆ１）の矩形波信号を印加することで、第１の周波数（ｆ１）よりも高い複数の第２の周波数（ｆ２）の成分が取得される。

　図８Ａは、電流矩形波を用いたときの算出部４０の、周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出するフローチャートである。作成した矩形波信号をパワーコントローラーを用いて電気化学セルに印可し、入力信号電流及び出力信号電圧をサンプリングし、得られたデータをフーリエ変換により入力スペクトルIと出力スペクトルEを得る。またそのときのスペクトルの相互相関関数及び自己相関関数から、相互相関関数／自己相関関数により、それぞれの周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出する。

　図８Ｂは、電圧矩形波を用いたときの算出部４０の、周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出するフローチャートである。作成した矩形波信号をパワーコントローラーを用いて電気化学セルに印可し、入力信号電圧及び出力信号電流をサンプリングし、得られたデータをフーリエ変換により入力スペクトルEと出力スペクトルIを得る。またそのときのスペクトルの相互相関関数及び自己相関関数から、自己相関関数／相互相関関数により、それぞれの周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出する。

　図９は、電気化学セル１０のナイキストプロットである。白丸は、フーリエ変換部３０が算出した入出力スペクトルの第１の周波数（ｆ１＝５０Ｈｚ）、及び、１１種類の第２の周波数ｆ２（３ｆ１＝１５０Ｈｚ～２３ｆ１＝１１５０Ｈｚ）をもとにしたインピーダンスを示しており、黒丸は通常の交流インピーダンス法により取得されたインピーダンスを示している。なお、通常の交流インピーダンス法では、周波数特性分析器及びポテンショスタットを用いて、正弦波（電圧振幅：１０ｍＶ）の周波数を１００ｋＨｚから１Ｈｚまで走査した。

　図９に示すように、実施形態の電気化学システム２により得られたナイキストプロットと、通常の交流インピーダンス法で得られたナイキストプロットとは非常に良く一致している。

　以上の結果から明らかなように、電気化学システム２は、周波数特性分析器及びポテンショスタットを有しない簡単な構成でありながら、交流インピーダンス法と同様の、電気化学セル１０のインピーダンス特性が取得できる。取得されたインピーダンス特性を等価回路モデルを用いて解析することで、電気化学セル１０を構成する電極及び電解質等の構成要素毎の特性等を把握できる。

　なお、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルにおける、ｎ倍の第２の周波数の強度は、第１の周波数の強度の１／ｎとなる。このため、ノイズ成分が多い系では高周波成分の取得は困難となる。例えば、図７に示したパワースペクトルでは、周波数２３ｆ１よりも高い周波数の成分は、ばらつきが大きく信頼性に欠けるため等価回路モデルを用いた解析に用いることはできなかった。

　少なくとも１つの第１の周波数（ｆ１）の３倍の第２の周波数（３ｆ１）の成分が取得されただけ、すなわち、２点のデータからなるナイキストプロットであっても、解析は不可能ではない。フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、複数の第２の周波数（ｆ２）の成分が含まれていることが好ましく、３以上の第２の周波数（ｆ２）の成分が含まれていることが特に好ましい。

　なお、電気化学システム２においては、第１の周波数（ｆ１）が、５～５０Ｈｚでは、第２の周波数ｆ２として、第１の周波数ｆ１の２３倍の周波数（２３ｆ３）まで取得可能であった。すなわち、合計１２種類の周波数におけるインピーダンスが取得できた。これに対して、ｆ１＝２５０Ｈｚでは、第２の周波数ｆ２は７ｆ１まで取得可能であり、ｆ１＝５００Ｈｚでは第２の周波数ｆ２は３ｆ１しか取得できなかった。

　第２の周波数ｆ２をもとにしたインピーダンス応答を安定して得るためには、高いサンプリングレートでの測定が好ましい。サンプリングレートが高いほど、高周波数のｆ２の測定が容易である。サンプリングレートは第１周波数ｆ１の１００倍以上あることがより好ましい。

　高い周波数でのｆ１では、パワーコントローラー２０での電流の正負が反転する部分にてノイズが発生しやすい。ノイズが発生した場合には電位または電流値をオフセットして電流の正負が反転しないようにすることが好ましい。

　すなわち、電気化学解析装置２のパワーコントローラー２０は、交流電源よりも安価な直流電源を用いることができる。さらに、直流矩形波を発生するパワーコントローラー２０は、所定の電位または電流値の信号を単にＯＮ／ＯＦＦ制御する簡単な構成でもよい。

　パワーコントローラー２０での電流値が０付近では、十分な電流値が得られる領域とは異なる電流波形を示すことがある。このような場合には電圧または電流値をオフセットして電流が０にならないようにすることが好ましい。

　また、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、第１の周波数（ｆ１）の奇数倍の周波数（３ｆ１等）の成分だけが含まれていた。これに対して、第１の周波数（ｆ１）がより高くなると、セル１０の応答速度の影響から、第１の周波数（ｆ１）の整数倍の周波数（２ｆ１、４ｆ１，、）が含まれてくる場合もある。

　すなわち、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、第１の周波数（ｆ１）の整数倍の周波数の成分が含まれていてもよい。

　パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号は、立ち上がりが非常に急峻な波形に限られるものではない。パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号も、周波数を上げていくと、ある傾きで変化する、いわゆる鋸波と見なされる。また、パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号は、立ち上がり立ち下がりが非常に急峻な波形に限られるものではない。パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号も、周波数を上げていくと、ある傾きで変化する、いわゆる三角波と見なされる。すなわち、本実施形態における矩形波とは、鋸波や三角波も含む概念である。

　更には、パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号を、ＬＣ回路等の遅延回路を用いて、積極的に鋸波信号としてもよい。

　鋸波や三角波などでは、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、第１の周波数（ｆ１）の整数倍の周波数の成分が含まれる。

＜第１実施形態の変形例１＞
　本変形例の電気化学解析装置１Ａ（電気化学システム２Ａ）では、パワーコントローラー２０が、第１の周波数（ｆ１）の矩形波信号により構成された、第１の周波数（ｆ１）よりも低い第３の周波数（ｆ３）の信号を印加し、フーリエ変換部が、第３の周波数（ｆ３）の成分を含む入出力スペクトルを算出する。

　フーリエ変換部３０が矩形波信号の第１の周波数（ｆ１）の成分、第１の周波数（ｆ１）よりも高い奇数倍の周波数（３ｆ１、５ｆ１、７ｆ１、、、）の成分、及び、第１の周波数（ｆ１）よりも低い第３の周波数（ｆ３）の成分を含む入出力スペクトルを算出する。更に第３の周波数（ｆ３）の奇数倍の周波数の成分も入出力スペクトルには含まれている。

　例えば、図１０に示すように、パワーコントローラー２０は、第１の周波数（ｆ１）の矩形波信号により構成された、第１の周波数（ｆ１）よりも低い第３の周波数（ｆ３）の擬似正弦波信号を生成する。

　本変形例の電気化学解析装置１Ａ（電気化学システム２Ａ）は、電気化学解析装置１（電気化学システム２）が有する効果に加えて、第３の周波数（ｆ３）にもとづく周波数成分も検出できるため、よりインピーダンス解析の精度が高くなる。

　なお、図１１に示すように、例えば、第１の周波数（ｆ１）が、第３の周波数（ｆ３）よりも十分に高い場合には、擬似正弦波は、正弦波と見なすことができる。すなわち、低周波のインピーダンスを取得する場合には、パワーコントローラー２０を正弦波発生装置して使用することもできる。

　パワーコントローラー２０のバイポーラー機能によっては、擬似波形が交流波形の場合に、正電圧から負電圧に切り替えるとき、及び負電圧から正電圧に切り替えるときに、ノイズが発生することがある。また、パワーコントローラー２０のバイポーラー機能によっては、擬似波形が交流波形の場合に、正電流から負電流に切り替えるとき、及び負電流から正電流に切り替えるときに、ノイズが発生することがある。ノイズを発生させたくない場合には電圧または電流値をオフセットして電圧または電流の正負が反転しないようにすることが好ましい。

　なお、第３の周波数（ｆ３）をより低周波化することにより、ナイキストプロットから電荷キャリアの拡散Z_w、すなわち、ワールブルグインピーダンスの解析も可能である。

＜第１実施形態の変形例２＞
　本変形例の電気化学解析装置１Ｂ（電気化学システム２Ｂ）では、パワーコントローラー２０が、複数の第１の周波数ｆ１Ａ、ｆ１Ｂ、の矩形波信号を印加し、フーリエ変換部３０が、複数の第１の周波数のそれぞれの奇数倍の第３の周波数の成分を含む入出力スペクトルを算出する。

　図１２には、パワーコントローラー２０が、ｆＡ１＝５Ｈｚ、ｆＢ１＝５０Ｈｚ、ｆＣ１＝２５０Ｈｚ、ｆＤ１＝５００Ｈｚの４種類の第１の周波数の矩形波信号を順に出力したときに、フーリエ変換部３０が算出した入出力スペクトルから取得されたデータを白丸でプロットした電気化学セル１０のナイキストプロットである。黒丸は図９に示したのと同じ、通常の交流インピーダンス法により取得されたデータである。

　すなわち、入出力スペクトルから、ｆ１Ａ＝５Ｈｚ、３ｆ１Ａ＝１５Ｈｚ、５ｆ１Ａ＝２５Ｈｚ、７ｆ１Ａ＝３５Ｈｚ、９ｆ１Ａ＝４５Ｈｚ、ｆ１Ｂ＝５０Ｈｚ、３ｆ１Ｂ＝１５０Ｈｚ、５ｆ１Ｂ＝２５０Ｈｚ、７ｆ１Ｂ＝３５０Ｈｚ、９ｆ１Ｂ＝４５０Ｈｚ、ｆ１Ｃ＝２５０Ｈｚ、３ｆ１Ｃ＝７５０Ｈｚ、５ｆ１Ｃ＝１２５０Ｈｚ、７ｆ１Ｃ＝１７５０Ｈｚ、ｆ１Ｄ＝５００Ｈｚ、３ｆ１Ｄ＝１５００Ｈｚの合計１６種類の周波数におけるインピーダンスＺ’、Ｚ”が取得された。

　本変形例の電気化学解析装置１Ｂ（電気化学システム２Ｂ）は、電気化学解析装置１（電気化学システム２）が有する効果に加えて、より多くの周波数における精度の高いインピーダンスが取得可能である。

　なおパワーコントローラー２０が出力する複数の矩形波信号の周波数は、その奇数倍の周波数が同じにならないように設定することが好ましい。すなわち、複数の矩形波信号の周波数の奇数倍の周波数が同じになった場合に、その周波数で取得される成分の誤差からインピーダンス解析が不安定になることがある。更に、周波数が同じにならないように設定することにより、より多くの周波数におけるインピーダンスが取得可能である。

＜第２実施形態＞
　図１３に示すように、第２実施形態の電気化学解析装置１Ｃ（電気化学システム２Ｃ）は、第１実施形態の電気化学解析装置１（電気化学システム２）と、基本構成は類似している。このため、同じ機能の構成要素の説明は省略する。

　電気化学システム２Ｃでは、電気化学セル１０Ａが大容量二次電池（以下、「電池」という）１０Ｃであり、パワーコントローラー２０Ｃは、当業者にはインバーターと呼ばれている。電池１０Ｃは、例えば、リチウムコバルト酸化物等を含有する正極１１Ｃと、炭素材料等を含有する負極１２Ｃと、ＬｉＰＦ_６を環状及び鎖状カーボネートに溶解した電解質１４Ｃと、を含むリチウムイオン電池である。なお、電気化学セル１０Ａは、電気を一時的に蓄えることのできる蓄電部であってもよい。

　そして、電気化学システム２Ｃは、電力システム１００の大規模蓄電システムである。電力システム１００では、風力発電部、太陽光発電部等の発電部５０からの発電電力量が、工場、家庭等の負荷部６０の電力消費量では不足したときに、電気化学システム２Ｃの電池１０Ｃから負荷部６０に電力が供給される。これに対して、発電電力量が電力消費量を上回ったときには、電池１０Ｃが充電される。

　なお、電気化学システム２Ｃが電気自動車の蓄電システムの場合には、モーターが発電部５０及び負荷部６０となる。すなわち、電力が供給されるとモーターは駆動され、モーターの回転を利用して発電も行われる。

　図１４及び図１５は、電気化学システム２Ｃにより取得された電池１０Ｃのインピーダンス特性を白丸で、通常の交流インピーダンス法で取得されたインピーダンス特性を黒丸で表示しているナイキストプロットであり、電池１０Ｃの充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）が９０％～１０％の場合の５種類のナイキストプロットを示している。そして、図１４は、新品の電池１０のナイキストプロットであり、図１５は充放電試験を２００サイクル行った後（劣化電池）のナイキストプロットである。

　なお、電気化学システム２Ｃでは、パワーコントローラー２０Ｃが、５０Ｈｚの矩形波信号（オフセット電流＝０．５Ａ、振幅±０．５Ａ）の信号を、電池１０に印加した。通常の交流インピーダンス法では、周波数特性分析器及び大容量ポテンショスタットを用いて、正弦波（オフセット電流＝０．５Ａ、振幅±０．５Ａ）の周波数を１００ｋＨｚから１Ｈｚまで走査した。ただし、電池１０Ｃは、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いため、通常の交流インピーダンス法での測定は容易ではなかった。

　図１４及び図１５から、電気化学システム２Ｃにより取得された電池１０Ｃのインピーダンス特性は、通常の交流インピーダンス法で取得されたインピーダンス特性と良く一致している。すなわち、電気化学セルが電池１０の電気化学システム２Ｃにも、第１実施形態の電気化学システム２と同様の効果が得られる。更に、電池１０Ｃは、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いが、電気化学システム２Ｃではインピーダンス特性の取得は容易であった。

　そして、図１５では半円の径（Ｒ_int）が図１４よりも増加しており、内部抵抗が増加したことを示している。すなわち、算出部４０はインピーダンス特性から更に電池１０Ｃの劣化を定量的に検出できる。また、算出部４０は、等価回路を用いて解析することで、正極１１Ｃ、負極１２Ｃ、及び電解質の劣化度を分離して検出することもできる。更に、算出部４０は、電池１０Ｃの劣化が変化しない状態では、電池１０Ｃの充電率を検出することもできる。

　電気化学システム２Ｃは、電池の内部抵抗が１０ｍΩ以下であってもインピーダンス特性の取得が容易である。更に、通常の交流インピーダンス法では測定を行うことが極めて困難な内部抵抗が１ｍΩ以下の電池であってもインピーダンス特性の取得が容易である。

　また、説明を簡単にするため、電気化学システム２Ｃは電気化学セルとして、１個の電池１０Ｃを有していた。しかし、電気化学セルが、図１６Ａに示す複数の電池１０Ｃが直列接続された電池ユニット１０Ｄ、図１６Ｂに示す複数の電池１０Ｃが並列接続された電池ユニット１０Ｅ、又は図１６Ｃに示す複数の電池１０Ｃが直列及び並列に接続された電池ユニット１０Ｆであっても、電気化学セルに信号を印加することで、複数の電池１０Ｃからなる電池ユニット１０Ｅの全体としての特性変化を検出することもできる。

　特に、電池を並列接続した電池ユニット１０Ｅ、１０Ｆの内部抵抗は、それぞれの電池１０Ｃの内部抵抗よりも低くなるが、電気化学システム２Ｃによれば、インピーダンス特性の取得が容易である
　更に、電気化学セルとしては、電気を蓄電できる蓄電デバイスであれば、リチウム二次電池に限られるものではなく、様々な二次電池やキャパシタを用いることもできる。

　本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、例えば、実施形態の構成要素の組み合わせ等が可能である。

　本出願は、２０１２年１２月２７日に日本国に出願された特願２０１２－２８５５５０号を優先権主張の基礎として出願するものであり、上記の開示内容は、本願明細書、請求の範囲、図面に引用されたものとする。

Claims

　第１の周波数の矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラーと、
　前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号をフーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む周波数特性を算出するフーリエ変換部と、
　前記フーリエ変換部が算出する前記周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部と、を具備することを特徴とする電気化学解析装置。
　前記第２の周波数が、前記第１の周波数の奇数倍の周波数であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学解析装置。
　前記パワーコントローラーが、複数の前記第１の周波数の矩形波信号により構成された、前記第１の周波数よりも低い第３の周波数の信号を前記電気化学セルに印加し、
　前記フーリエ変換部が、前記第３の周波数の成分を含む周波数特性を算出することを特徴とする請求項２に記載の電気化学解析装置。
　前記パワーコントローラーが、複数の周波数の矩形波信号を前記電気化学セルに印加し、
　前記フーリエ変換部が、前記複数の周波数のそれぞれの整数倍の周波数の成分を含む周波数特性を算出することを特徴とする請求項２に記載の電気化学解析装置。
　前記複数の矩形波信号の周波数が、その奇数倍の周波数が異なるように設定されていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学解析装置。
　前記電気化学セルが蓄電デバイスであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電気化学解析装置。
　前記算出部が、前記インピーダンス特性から更に前記蓄電デバイスの特性変化を検出することを特徴とする請求項６に記載の電気化学解析装置。
　前記パワーコントローラーが、互いに接続された複数の蓄電デバイスからなる蓄電ユニットに対して前記矩形波信号を印加し、前記算出部が、前記蓄電ユニットの特性変化を検出することを特徴とする請求項７に記載の電気化学解析装置。
　前記蓄電デバイスが、二次電池であることを特徴とする請求項７、又は請求項８に記載の電気化学解析装置。
　前記二次電池の内部抵抗が１０ｍΩ以下であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学解析装置。
　前記パワーコントローラーが発生する前記矩形波信号が直流であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電気化学解析装置。
　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の電気化学解析装置と、
　前記電気化学セルと、を含むことを特徴とする電気化学システム。