JP6370581B2 - 電気化学解析装置および電気化学システム - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルの特性を測定する電気化学解析装置、および電気化学解析装置を含む電気化学システムに関する。

複数の電極と電解質とを含む電気化学セルのインピーダンス測定は、電気化学反応のメカニズム解明等のために広く使用されている。インピーダンス測定法として、測定対象の電気化学セルに、印加する正弦波信号の周波数を走査する交流インピーダンス法が知られている。

交流インピーダンス法では、周波数特性分析器（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）とポテンショスタットとが用いられる。ＦＲＡは、電気化学セルに所定の周波数の正弦波信号を印加するための周波数応答信号を出力する。ポテンショスタットは電気化学セルに印加する電圧（電流）をＦＲＡからの周波数信号に基づき制御する。

正弦波信号の周波数を走査することで、複数の周波数におけるインピーダンス、すなわちインピーダンスの周波数特性が取得される。インピーダンスの周波数特性を、Ｚ’（実数インピーダンス）軸を抵抗成分、Ｚ”（虚数インピーダンス）軸をリアクタンス成分（通常は容量性）とする複素平面図に表したインピーダンスの軌跡が、ナイキストプロット（コールコールプロット）である。

図１に示したナイキストプロットは、電解質抵抗Ｒ_ｓ、電荷移動抵抗及び被膜抵抗などから成る界面抵抗Ｒ_intと、それらに付随する電気二重層などの容量Ｃと、及び電荷キャリアの拡散Z_wと、を考慮した単純なモデルの場合である。すなわち、参照極を用いた電気化学セルでの単純な系の電気化学反応は、電解質中のイオンの移動、電極界面での電荷移動反応、それに伴うイオンの拡散から構成される。なお、参照極を用いない電気化学セルでは、２つの電極（正極、負極）のインピーダンスが含まれるので、半円の軌跡は少なくとも２つの半円が重なった軌跡となる。軌跡を適当な等価回路モデルを用いて解析することで、電気化学セルを構成する複数の電極、及び電解質等の構成要素毎の特性を把握できる。

例えば、界面抵抗R_intを示す半円の径が大きくなった場合には、電気化学セルに変化が生じたことを示している。すなわち、二次電池では電池が劣化したことを示している。電気化学セルがリチウムイオン二次電池の場合では、結晶構造の変化など活物質自身の劣化のためや、電解質中のリチウムイオン電解質成分や有機溶媒が分解し、電解質分解生成物として負極及び正極の表面に有機物や無機物の形で堆積し、リチウムイオンの挿入脱離が阻害されるため、抵抗が上昇すると推察される。

近年、普及が図られている、電気自動車等は、電気化学セルである二次電池を動力源としている。しかし、交流インピーダンス法にて特性を評価するために、それぞれの自動車に周波数特性分析器及びポテンショスタットを搭載することはコスト高となるため現実的ではない。

また、低炭素社会の実現に向けて、太陽光発電または風力発電といった再生可能エネルギーの導入が進められている。再生可能エネルギーを用いて安定した電力供給を行うためには、大規模蓄電システムが不可欠である。

大規模蓄電システムは、大容量の二次電池を主要構成要素としている。大容量の二次電池は内部抵抗が非常に低い。このため、交流インピーダンス法にて評価するためには、非常に高価な大容量のポテンショスタットが必要である。例えば、二次電池の内部抵抗が１０ｍΩの場合、電圧を３Ｖに制御するにはポテンショスタットの信号電流は３００Ａが必要となり、内部抵抗が１ｍΩの場合では信号電流は３０００Ａが必要である。また、電圧コントロールも容易ではない。

なお、日本国特開２００３−０９０８６９号公報には、複数の周波数の正弦波を重畳した信号を電池に印加し、応答信号をフーリエ変換することで、複数の周波数におけるインピーダンスを取得する測定装置が開示されている。

また、日本国特開２０１２−１８５１６７号公報には、複数の電池を有する蓄電装置において、一の電池から他の電池に擬似正弦波信号を印加することで、インピーダンスを測定することが開示されている

これに対して、本発明の実施形態は、電気化学セルのインピーダンス特性が短時間で取得できる簡単な構成の電気化学解析装置、および前記電気化学解析装置を含む電気化学システムを提供することを目的とする。

本発明の実施形態の電気化学解析装置は、周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比（ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ））がＤの直流の矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む二次電池に印加するパワーコントローラーと、前記矩形波信号に対する前記二次電池の応答信号が（１／Ｆ）秒間サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の複数の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の前記複数の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部と、前記第１の周波数特性の複数の周波数成分のそれぞれから算出した第１のインピーダンスと、前記第２の周波数特性の複数の周波数成分のそれぞれから算出した第２１のインピーダンスと、を加算し、２で徐算し、前記二次電池の複数の周波数におけるインピーダンスを算出する算出部と、を具備する。

本発明の別の実施形態の電気化学システムは、周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比（ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ））がＤの直流の矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む二次電池に印加するパワーコントローラーと、前記矩形波信号に対する前記二次電池の応答信号が（１／Ｆ）秒間サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の複数の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の前記複数の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部と、前記第１の周波数特性の複数の周波数成分のそれぞれから算出した第１のインピーダンスと、前記第２の周波数特性の複数の周波数成分のそれぞれから算出した第２１のインピーダンスと、を加算し、２で徐算し、前記二次電池の複数の周波数におけるインピーダンスを算出する算出部と、を具備する電気化学解析装置と、前記二次電池と、を含む。

ナイキストプロットの一例を示す図である。 第１実施形態および参考例の電気化学システムの構成図である。 参考例の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法を説明する図である。 参考例の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法を説明する図である。 参考例の電気化学解析装置によるナイキストプロットを示す図である。 電気化学解析装置により取得された入出力データの一例である。 第１実施形態の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法の図である。 第１実施形態の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法の図である。 第１実施形態の電気化学解析装置によるナイキストプロットを示す図である。 第１実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。 第１実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。 第１実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。 第１実施形態の変形例１の電気化学システムのナイキストプロットを示す図である。 第１実施形態の変形例２の電気化学システムの構成図である。

＜参考例＞
説明の都合上、最初に参考例の電気化学システム２について説明する。

図２に示すように参考例の電気化学システム２は、電気化学セル１０と電気化学解析装置１とを含む。電気化学解析装置１は、電気化学セル１０に印加する信号を発生するパワーコントローラー２０と、フーリエ変換部３０と、算出部４０と、を具備する。

電気化学システム２では、電気化学セル１０が大容量二次電池（以下、「電池」という）であり、パワーコントローラー２０は、当業者にはインバーターと呼ばれている。

電池は、例えば、リチウムコバルト酸化物等を含有する正極１１と、炭素材料等を含有する負極１２と、ＬｉＰＦ_６を環状及び鎖状カーボネートに溶解した電解質１４と、を含むリチウムイオン電池である。なお、電気化学セル１０は、電気を一時的に蓄えることのできる蓄電部であってもよい。

パワーコントローラー２０は、電池の正極１１と負極（１２）に電圧制御された矩形波を印可する。電流制御された矩形波を印可しても良い。単純な矩形波信号を出力するパワーコントローラー２０は、例えば、直流電源に所定の周期で動作するＯＮ／ＯＦＦスイッチを組み合わせただけの構成であってもよい。

フーリエ変換部３０はパワーコントローラー２０が印加した矩形波信号、および矩形波信号に対する電気化学セル１０の応答信号をフーリエ変換し、第１の周波数（ｆ１）の奇数倍の第２の周波数（３ｆ１、５ｆ１、７ｆ１、、）の成分を含む周波数特性（入力信号と出力信号のスペクトル）を算出する演算回路である。算出部４０は、フーリエ変換部３０が算出した入出力スペクトルをもとに電気化学セル１０の複数の周波数におけるインピーダンスと位相差からなるインピーダンス特性を算出する演算回路である。

また、フーリエ変換部３０と算出部４０とは、一体の回路、例えば、電気化学システム２の全体の制御も行う中央演算回路（ＣＰＵ：Central Processing Unit）であってもよい。

そして、電気化学システム２は、電力システム１００の大規模蓄電システムである。電力システム１００では、風力発電部、太陽光発電部等の発電部５０からの発電電力量が、工場、家庭等の負荷部６０の電力消費量では不足したときに、電気化学システム２の電池１０から負荷部６０に電力が供給される。これに対して、発電電力量が電力消費量を上回ったときには、電池１０が充電される。

なお、電気化学システム２が電気自動車の蓄電システムの場合には、モーターが発電部５０及び負荷部６０となる。すなわち、電力が供給されるとモーターは駆動され、モーターの回転を利用して発電も行われる。

図３Ａは、電流矩形波（ＳＣ波）を用いたときの算出部４０の、周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出するフローチャートである。所定の矩形波信号を、パワーコントローラー２０を用いて電気化学セル１０に印可し、入力信号電流及び出力信号電圧をサンプリングする。フーリエ変換部３０は、得られたデータをフーリエ変換により入力スペクトルＩと出力スペクトルＥを得る。そして、そのときのスペクトルの相互相関関数及び自己相関関数から、相互相関関数／自己相関関数により、それぞれの周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を、算出部４０が算出する。

なお、フーリエ変換部３０および算出部４０は、入力信号および出力信号を処理する。

図３Ｂは、電圧矩形波（ＳＶ波）を用いたときの算出部４０の、周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出するフローチャートである。作成した矩形波信号をパワーコントローラーを用いて電気化学セルに印可し、入力信号電圧及び出力信号電流をサンプリングし、得られたデータをフーリエ変換により入力スペクトルＥと出力スペクトルＩを得る。またそのときのスペクトルの相互相関関数及び自己相関関数から、自己相関関数／相互相関関数により、それぞれの周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出する。

なお、電流矩形波（ＳＣ波）、電圧矩形波（ＳＶ波）のいずれを用いても、同様の結果であった。

また、パワーコントローラー２０が印加した矩形波信号に替えて、パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号のパターンを用いてもよい。伝送経路により実際に電気化学セル１０に印加される矩形波信号は、矩形波信号のパターンとは異なっているが、精度を要求されない場合には、入力信号の処理を簡略化し、自己相関係数を算出してもよい。

図４は、比較例の電気化学解析装置１により得られたインピーダンス（黒点）と、交流インピーダンス法により算出されたインピーダンス（白丸）とを示すナイキストプロットである。

なお、本実施形態の電気化学システム２では、パワーコントローラー２０が、５０ｍＨｚ（ＯＮ１０秒／ＯＦＦ１０秒：Ｄｕｔｙ比Ｄ＝１／２）での矩形波の信号（オフセット電流＝０．４Ａ、振幅±０．４Ａ）を、電池１０に印加した。通常の交流インピーダンス法では、周波数特性分析器及び大容量ポテンショスタットを用いて、正弦波（オフセット電流＝０．５Ａ、振幅±０．５Ａ）の周波数を１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで走査した。ただし、電池１０Ｃは、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いため、通常の交流インピーダンス法での測定は容易ではなかった。

図４に示すように、参考例の電気化学システム２では算出されたインピーダンスが、交流インピーダンス法により算出されたインピーダンスとは大きく異なった。

これは、図５に示すように、駆動電流波に対する応答電圧信号が変化しているためであった。測定開始から６０秒後に開始される４番目の印加周期のサンプリング窓（Ａ）を用いた解析であったため、算出されたインピーダンスが、交流インピーダンス法により算出されたインピーダンスとは大きく異なっていた。

電気化学システム２でも、長時間、例えば、１時間以上、矩形波印加を続けることで、算出されたインピーダンスが、交流インピーダンス法により算出されたインピーダンスに近づく。これは、駆動電流波に対する応答電圧信号が安定化してくるためである。

ここで、矩形波の周波数Ｆが低いほど、インピーダンスが安定するまでに要する時間は長くなる。すなわち、低周波領域、特に周波数が１Ｈｚ未満のｍHz帯の矩形波を用いたときには、測定初期にはインピーダンスが安定せず、電気化学システム２では電気化学セル１０の特性を短時間で評価することは容易ではなかった。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態の電気化学解析装置１Ａは、参考例の電気化学解析装置１と類似した構成を有する。しかし、図６Ａに示すように、第１実施形態のフーリエ変換部３０は、参考例と同様のサンプリング窓（Ａ）でサンプリングされた第１のデータをフーリエ変換処理するだけでなく、半周期ずれたサンプリング窓（Ｂ）でサンプリングされた第２のデータ、すなわち、サンプリング開始時間が異なる第２のデータ、についてもフーリエ変換処理する。矩形波のＤｕｔｙ比（ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ））がＤ、矩形波の周波数がＦの場合、半周期の時間は、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）である。

例えば、図５に示した例では、矩形波は、周波数、Ｆ＝５０ｍＨｚ（周期：２０秒；ＯＮ１０秒／ＯＦＦ１０秒：Ｄｕｔｙ比、Ｄ＝１／２）であるため、第２のデータのサンプリング窓（Ｂ）は、サンプリング窓（Ａ）よりも１０秒（１／（５０ｍＨｚ）×（１／２））だけ遅れて開いている。

そして、算出部４０は、２つのフーリエ変換結果から、それぞれインピーダンス特性を算出し、算出した２つのインピーダンス特性の平均値を算出する。平均値の算出とは、それぞれの周波数のインピーダンスを加算したのち、２で除算した。

なお、電流制御された矩形波（ＳＣ波）に替えて、図６Ｂに示すように、電圧制御された矩形波（ＳＶ波）を入力信号として用いてもよい。

図７は、本実施形態の電気化学解析装置１Ａにより得られたインピーダンス（黒点）と、交流インピーダンス法により算出されたインピーダンス（白丸）とを示すナイキストプロットである。

図７から、電気化学解析装置１Ａにより取得された電池１０のインピーダンス特性は、交流インピーダンス法で取得されたインピーダンスと良く一致している。

すなわち、電気化学解析装置１Ａでは、半周期ずれた２つのサンプリング窓（Ａ）および（Ｂ）でサンプリングされたデータを解析することにより、参考例の電気化学解析装置１では１時間後に取得できる安定状態に類似したインピーダンス特性が得られた。

本実施形態では、矩形波は、周波数がＦで、ＯＮ時間（ＴＯＮ）とＯＦＦ時間（ＴＯＦＦ）とが同じである。言い替えれば、Ｄｕｔｙ比：Ｄ＝ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ）＝１／２である。このため半周期ずらすことは、（１／Ｆ）×（１／２）秒だけ早く、または遅くサンプリングを開始することになる。なお、サンプリング時間は、１周期、すなわり、１／Ｆ秒である。

フーリエ変換により、矩形波の周波数Ｆよりも高周波のインピーダンスを取得することから、矩形波の低レベル（低電流または低電圧）から高レベル（高電流または高電圧）への切り替わりのとき、および高レベルから低レベルへの切り替わりのときの応答信号が重要なことは容易に理解される。

このため、２つのサンプリング窓のサンプリング開始のタイミングが、（Ｄｕｔｙ比：Ｄ／周波数Ｆ）だけ、ずれていれば、短時間で良好なインピーダンス特性が取得できる。

すなわち、本実施形態の電気化学解析装置１Ａは、
周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比がＤの矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラー２０と、
前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号が、サンプリング時間（１／Ｆ）以上サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部３０と、
前記第１の周波数特性と前記第２の周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部４０と、を具備する。

より詳細には、算出部４０は、前記第１の周波数特性をもとに算出した前記電気化学セルの第１のインピーダンス特性と、前記第２の周波数特性をもとに算出した前記電気化学セルの第２のインピーダンス特性とを、平均化して前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する。

実施形態の電気化学解析装置１Ａでは、Ｄｕｔｙ比が１／２の矩形波信号を発生するため、サンプリング開始時間は、（１／Ｆ）×（１／２）（秒）だけずれている。

なお、サンプリング開始は、３周期目（６０秒）以降であれば、良い結果が得られた。すなわち、矩形波の周波数Ｆに対して、周波数Ｆが１Ｈｚ未満のｍＨｚの場合には、（３／Ｆ）秒以降にサンプリングを開始することが好ましい。

そして、電池１０は、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いが、電気化学解析装置１Ａではインピーダンス特性の取得は容易であった。

電気化学システム２は、電池の内部抵抗が１０ｍΩ以下であっても電気化学解析装置１Ａによれば、インピーダンス特性の取得が容易である。更に、通常の交流インピーダンス法では測定を行うことが極めて困難な内部抵抗が１ｍΩ以下の電池であっても電気化学解析装置１Ａによれば、インピーダンス特性の取得が容易である。

また、説明を簡単にするため、電気化学システム２は電気化学セルとして、１個の電池１０を有していた。しかし、電気化学セルが、図８Ａに示す複数の電池１０Ｃが直列接続された電池ユニット１０Ｄ、図８Ｂに示す複数の電池１０Ｃが並列接続された電池ユニット１０Ｅ、又は図８Ｃに示す複数の電池１０Ｃが直列及び並列に接続された電池ユニット１０Ｆであっても、電気化学セルに信号を印加することで、複数の電池１０Ｃからなる電池ユニット１０Ｅの全体としての特性変化を検出することもできる。

特に、電池を並列接続した電池ユニット１０Ｅ、１０Ｆの内部抵抗は、それぞれの電池１０Ｃの内部抵抗よりも低くなるが、電気化学解析装置１Ａによれば、インピーダンス特性の取得が容易である。

以上の結果から明らかなように、電気化学解析装置１Ａは、周波数特性分析器及びポテンショスタットを有しない簡単な構成でありながら、交流インピーダンス法と同様の、電気化学セル１０のインピーダンス特性が取得できる。取得されたインピーダンス特性を等価回路モデルを用いて解析することで、電気化学セル１０を構成する電極及び電解質等の構成要素毎の特性等を把握できる。

少なくとも１つの第１の周波数（ｆ１）の３倍の第２の周波数（３ｆ１）の成分が取得されただけ、すなわち、２点のデータからなるナイキストプロットであっても、解析は不可能ではない。フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、複数の第２の周波数（ｆ２）の成分が含まれていることが好ましく、３以上の第２の周波数（ｆ２）の成分が含まれていることが特に好ましい。

第２の周波数ｆ２をもとにしたインピーダンス応答を安定して得るためには、高いサンプリングレートでの測定が好ましい。サンプリングレートが高いほど、高周波数のｆ２の測定が容易である。サンプリングレートは第１周波数ｆ１の１００倍以上あることがより好ましい。

高い周波数でのｆ１では、パワーコントローラー２０での電流の正負が反転する部分にてノイズが発生しやすい。ノイズが発生した場合には電位または電流値をオフセットして電流の正負が反転しないようにすることが好ましい。

すなわち、電気化学解析装置１Ａのパワーコントローラー２０は、交流電源よりも安価な直流電源を用いることができる。さらに、直流矩形波を発生するパワーコントローラー２０は、所定の電位または電流値の信号を単にＯＮ／ＯＦＦ制御する簡単な構成でもよい。

パワーコントローラー２０での電流値が０付近では、十分な電流値が得られる領域とは異なる電流波形を示すことがある。このような場合には電圧または電流値をオフセットして電流が０にならないようにすることが好ましい。

また、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、第１の周波数（ｆ１）の奇数倍の周波数（３ｆ１等）の成分だけが含まれていた。これに対して、第１の周波数（ｆ１）がより高くなると、セル１０の応答速度の影響から、第１の周波数（ｆ１）の整数倍の周波数（２ｆ１、４ｆ１，、）が含まれてくる場合もある。

すなわち、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、第１の周波数（ｆ１）の整数倍の周波数の成分が含まれていてもよい。

パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号は、立ち上がりが非常に急峻な波形に限られるものではない。パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号も、周波数を上げていくと、ある傾きで変化する、いわゆる鋸波と見なされる。また、パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号は、立ち上がり立ち下がりが非常に急峻な波形に限られるものではない。パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号も、周波数を上げていくと、ある傾きで変化する、いわゆる三角波と見なされる。すなわち、本実施形態における矩形波とは、鋸波や三角波も含む概念である。

更には、パワーコントローラー２０が出力する矩形波信号を、ＬＣ回路等の遅延回路を用いて、積極的に鋸波信号としてもよい。

鋸波や三角波などでは、フーリエ変換部３０が算出する入出力スペクトルには、第１の周波数（ｆ１）の整数倍の周波数の成分が含まれる。

更に、電気化学セルとしては、電気を蓄電できる蓄電デバイスであれば、リチウム二次電池に限られるものではなく、様々な二次電池やキャパシタを用いることもできる。

＜第１実施形態の変形例１＞
本変形例の電気化学解析装置１Ｂ（電気化学システム２Ｂ）では、パワーコントローラー２０が、第１の周波数（ｆ１）の矩形波信号により構成された、第１の周波数（ｆ１）よりも低い第２の周波数（ｆ３）の信号を印加し、フーリエ変換部が、第３の周波数（ｆ３）の成分を含む入出力スペクトルを算出する。

フーリエ変換部３０が矩形波信号の第１の周波数（ｆ１）の成分、第１の周波数（ｆ１）よりも高い奇数倍の周波数（３ｆ１、５ｆ１、７ｆ１、、、）の成分、及び、第１の周波数（ｆ１）よりも低い第３の周波数（ｆ３）の成分を含む入出力スペクトルを算出する。更に第２の周波数（ｆ３）の奇数倍の周波数の成分も入出力スペクトルには含まれている。

図９は、通常の交流インピーダンス法で取得されたインピーダンス特性を白丸で、電気化学解析装置１Ｂにより取得された電池１０のインピーダンス特性を黒点で表示しているナイキストプロットを示している。

なお、電気化学解析装置１Ｂでは、パワーコントローラー２０が、第１の周波数（ｆ１）５０ｍＨｚの矩形波信号（オフセット電流＝０．６Ａ、振幅±０．４Ａ）の信号を、電池１０に印加した。第３の周波数（ｆ１）５ｍＨｚの矩形波信号（オフセット電流＝０．６Ａ、振幅±０．４Ａ）の信号を、電池１０に印加した。通常の交流インピーダンス法では、周波数特性分析器及び大容量ポテンショスタットを用いて、正弦波（オフセット電流＝０．５Ａ、振幅±０．５Ａ）の周波数を１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで走査した。

ただし、電池１０は、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いため、通常の交流インピーダンス法での測定は容易ではなかった。

図９から、電気化学解析装置１Ｂにより取得された電池１０のインピーダンス特性は、通常の交流インピーダンス法で取得されたインピーダンス特性と良く一致している。電池１０は、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いが、電気化学システム２ではインピーダンス特性の取得は容易であった。

＜第１実施形態の変形例２＞
図１０に示すように、第１実施形態の変形例２の電気化学システム２Ｃは、電気化学セル１０Ｃと電気化学解析装置１Ｃとを含む。電気化学解析装置１Ｃは、電気化学セル１０に印加する信号を発生するパワーコントローラー２０と、フーリエ変換部３０と、算出部４０と、を具備する。たとえば、電気化学セル１０に、グラッシーカーボンからなる作用極（ＷＥ）１１Ｃと、白金線からなる対極（ＣＥ）１２Ｃと、銀／塩化銀と３Ｍ−ＮａＣｌとからなる参照極（ＲＥ）１３Ｃと、電解質１４Ｃは、５ｍＭのＫ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］と５ｍＭのＫ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］と０．５ＭのＫＮＯ_３とからなる水溶液とを含む，を用いることが出来る。

パワーコントローラー２０は、第１の周波数ｆ１の電圧の矩形波信号を参照極（ＲＥ）１３Ｃを基準に発生し、電気化学セル１０Ｃの作用極（ＷＥ）１１Ｃと対極（ＣＥ）１２Ｃとに印加する。電圧に替えて電流を基準とする信号を用いてもよい。また、参照極（ＲＥ）１３Ｃを使用せず、対極（ＣＥ）を基準に矩形波信号を発生し、電気化学セル１０Ｃの作用極（ＷＥ）１１Ｃと対極（ＣＥ）１２Ｃとに印加してもよい。パワーコントローラー２０は、電流の矩形波を印可しても良い。単純な矩形波信号を出力するパワーコントローラー２０は、例えば、直流電源に所定の周期で動作するＯＮ／ＯＦＦスイッチを組み合わせただけの構成であってもよい。

本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、例えば、実施形態の構成要素の組み合わせ等が可能である。

Claims (11)

1. 周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比（ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ））がＤの直流の矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む二次電池に印加するパワーコントローラーと、
   前記矩形波信号に対する前記二次電池の応答信号が（１／Ｆ）秒間サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の複数の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の前記複数の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部と、
   前記第１の周波数特性の複数の周波数成分のそれぞれから算出した第１のインピーダンスと、前記第２の周波数特性の複数の周波数成分のそれぞれから算出した第２のインピーダンスと、を加算し、２で徐算し、前記二次電池の複数の周波数におけるインピーダンスを算出する算出部と、を具備することを特徴とする電気化学解析装置。
2. 前記Ｄｕｔｙ比：Ｄが、１／２であり、
   前記サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×（１／２）（秒）異なることを特徴とする請求項１に記載の電気化学解析装置。
3. 前記第２の周波数が、前記第１の周波数の奇数倍の周波数であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学解析装置。
4. 前記第１の周波数が１Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学解析装置。
5. 前記パワーコントローラーが、複数の前記第１の周波数の矩形波信号により構成された、前記第１の周波数よりも低い第３の周波数の信号を前記二次電池に印加し、
   前記フーリエ変換部が、前記第３の周波数の成分を含む周波数特性を算出することを特徴とする請求項４に記載の電気化学解析装置。
6. 前記パワーコントローラーが、複数の周波数の前記矩形波信号を前記二次電池に印加し、
   前記フーリエ変換部が、前記複数の周波数のそれぞれの整数倍の周波数の成分を含む周波数特性を算出することを特徴とする請求項４に記載の電気化学解析装置。
7. 前記複数の矩形波信号の周波数が、その奇数倍の周波数が異なるように設定されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学解析装置。
8. 前記算出部が、前記インピーダンス特性から更に前記二次電池の特性変化を検出することを特徴とする請求項７に記載の電気化学解析装置。
9. 前記パワーコントローラーが、互いに接続された複数の二次電池からなる蓄電ユニットに対して前記矩形波信号を印加し、前記算出部が、前記蓄電ユニットの特性変化を検出することを特徴とする請求項８に記載の電気化学解析装置。
10. 前記二次電池の内部抵抗が１０ｍΩ以下であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学解析装置。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電気化学解析装置と、
    前記二次電池と、を含むことを特徴とする電気化学システム。

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