WO2014103494A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2014103494A1
WO2014103494A1 PCT/JP2013/078968 JP2013078968W WO2014103494A1 WO 2014103494 A1 WO2014103494 A1 WO 2014103494A1 JP 2013078968 W JP2013078968 W JP 2013078968W WO 2014103494 A1 WO2014103494 A1 WO 2014103494A1
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polishing
acid
polishing composition
metal substrate
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PCT/JP2013/078968
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Inventor
正悟 大西
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • a barrier layer and a conductive material layer are sequentially formed on an insulating film having a trench. Then, by chemical mechanical polishing (CMP), at least a portion of the conductive material layer located outside the trench (an outer portion of the conductive material layer) and a portion of the barrier layer located outside the trench (the outer portion of the barrier layer) Remove.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the polishing for removing at least the outer portion of the conductive material layer and the outer portion of the barrier layer is usually performed in a first polishing step and a second polishing step.
  • the first polishing step a part of the outer portion of the conductive material layer is removed to expose the upper surface of the barrier layer.
  • the subsequent second polishing step at least the remaining portion of the outer portion of the conductive material layer and the outer portion of the barrier layer are removed in order to expose the insulating film and obtain a flat surface.
  • CMP for forming the wiring of such a semiconductor device
  • a polishing composition containing a polishing accelerator such as an acid and an oxidizing agent it is common to use a polishing composition containing a polishing accelerator such as an acid and an oxidizing agent, and further containing abrasive grains as necessary. is there.
  • a polishing composition to which a metal anticorrosive is further added in order to improve the flatness of the polished object after polishing, that is, to suppress dishing in which the wiring portion is overpolished.
  • JP-A-8-83780 discloses a polishing composition containing aminoacetic acid and / or amidosulfuric acid, an oxidizing agent, benzotriazole and water.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition capable of suppressing scratches on the surface of a metal substrate while suppressing dishing of the metal substrate that is an object to be polished.
  • the present inventor has conducted earnest research. As a result, it includes a surface modifying group having a functional group at one end that suppresses dissolution of the metal substrate by adsorbing to the metal substrate, and metal oxide particles on which the surface modifying group is immobilized. It has been found that the above problems can be solved by a polishing composition containing novel abrasive grains. And based on the said knowledge, it came to complete this invention.
  • the present invention comprises a surface modifying group having a functional group at one end that suppresses dissolution of the metal substrate by adsorbing to the metal substrate, and metal oxide particles on which the surface modifying group is immobilized,
  • the present invention includes a surface modification group having a functional group at one end that suppresses dissolution of the metal substrate by adsorbing to the metal substrate, and metal oxide particles on which the surface modification group is immobilized.
  • a polishing composition comprising functional abrasive grains and water. By setting it as such a structure, it becomes the polishing composition which can suppress the scratch on the surface of a metal substrate, suppressing the dishing of the metal substrate which is a grinding
  • the functional group in the surface modification group is a metal substrate. It is considered that the metal substrate is adsorbed and the dissolution of the metal from the metal substrate is suppressed, and as a result, the dishing of the metal substrate can be suppressed.
  • scratches it is considered that the dispersibility of functional abrasive grains is improved by surface modification of metal oxide particles, and there is an effect of suppressing scratches on the metal substrate surface caused by aggregated abrasive grains. It is done.
  • the said mechanism is based on estimation and this invention is not limited to the said mechanism at all.
  • the metal substrate to be a polishing object of the present invention preferably has a conductive material layer, and optionally has a barrier layer and an insulating film.
  • the material contained in the conductive material layer is not particularly limited, and examples thereof include metals such as copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tungsten.
  • the metal may be contained in the conductive material layer in the form of an alloy or a metal compound. Copper or copper alloy is preferable. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the material contained in the barrier layer is not particularly limited, and examples thereof include noble metals such as tantalum, titanium, tungsten, cobalt, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium. These metals may be contained in the barrier layer in the form of an alloy or a metal compound. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the material contained in the insulating film include materials containing Si such as TEOS (tetraethoxysilane).
  • the functional abrasive contained in the polishing composition of the present invention has an action of mechanically polishing a metal substrate and suppresses dishing of the metal substrate.
  • the functional abrasive has a good dispersibility since the metal oxide particles are surface-modified. Therefore, it also has an effect of suppressing scratches on the surface of the metal substrate caused by the aggregated abrasive grains.
  • the functional abrasive includes a surface modifying group having a functional group at one end that suppresses dissolution of the metal substrate by adsorbing to the metal substrate, and a metal oxide particle on which the surface modifying group is immobilized. And including.
  • the form of immobilization is not particularly limited, but a form in which the surface modifying group is chemically bonded to the metal oxide particles is preferable.
  • Metal oxide particles Specific examples of the metal oxide particles include silica, alumina, ceria, titania and the like.
  • the metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the abrasive grains may be commercially available products or synthetic products.
  • silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the surface modification group according to the present invention has a functional group (hereinafter also simply referred to as a functional group) that suppresses dissolution of the metal substrate by adsorbing to the metal substrate at one end. Furthermore, it is preferable to have a divalent linking group (hereinafter also simply referred to as a linking group) for linking the functional group and the metal oxide particles.
  • Examples of functional groups include, for example, acyl groups, acetyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, carboxyl groups, sulfo groups, mercapto groups, nitro groups, phosphate groups, amide groups, amino groups, cyano groups, carbonyl groups, imino groups.
  • the functional abrasive according to the present invention may have only one kind of these functional groups or a plurality of kinds. Further, these functional groups may or may not have a substituent.
  • substituents include, for example, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, halogen atom (Cl, Br, F), alkoxycarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, amino group.
  • At least one selected from the group consisting of a mercapto group, a cyano group, a phenyl group, a dihydroimidazolyl group, a benzotriazolyl group, and a tetrazolyl group is preferable from the viewpoint of suppressing dishing.
  • linking group examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and an alkylenesiloxy group.
  • the term “having a substituent” for the hydrocarbon group means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • aliphatic hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like. It is done.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5.
  • a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (— (CH 2 ) 2 —), a trimethylene group ( Propylene group) (— (CH 2 ) 3 —), tetramethylene group (butylene group) (— (CH 2 ) 4 —), pentamethylene group (pentylene group) (— (CH 2 ) 5 —) and the like. .
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ).
  • Alkylmethylene groups such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 —CH 2 —; alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH
  • the chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include an oxygen atom ( ⁇ O).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group includes the chain described above. And a group that is bonded to the terminal of the chain-like aliphatic hydrocarbon group or intervenes in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • the linking group is a divalent linking group containing a hetero atom
  • examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent include those similar to the hydrocarbon group which may have a substituent described above, and may have a straight chain, branched chain, or structure An aliphatic hydrocarbon group containing a ring therein is preferred.
  • linking group is an alkylenesiloxy group
  • alkylenesiloxy group examples include, for example, ethylenedimethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 2 —Si (OCH 3 ) 2 —O—), propylene dimethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 2 —O—), butylene dimethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 4 —Si (OCH 3 ) 2 —O—), ethylenediethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 2 —Si ( OC 2 H 5 ) 2 —O—), propylene diethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 3 —Si (OC 2 H 5 ) 2 —O—), butylene diethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 4 — Si (OC 2 H 5 ) 2 —O—) and the like.
  • linking groups ethylenedimethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 2 —Si (OCH 3 ) 2 —O—), propylene dimethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 2 —O— ) Or a butylene dimethoxysiloxy group (— (CH 2 ) 4 —Si (OCH 3 ) 2 —O—).
  • More preferable surface modifying groups include surface modifying groups having a propylene dimethoxysiloxy group as a linking group.
  • Method for producing functional abrasive Although the manufacturing method in particular of the functional abrasive grain concerning this invention is not restrict
  • silane coupling agent examples include aromatic silanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Epoxy silanes such as glycidoxypropyltriethoxysilane and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxy Silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 1-amino-2- (dimethylethoxysilyl) propane, (aminoethylamino) -3 Iso
  • Organoalkoxysilane having a nitrogen-containing heterocyclic ring an organoalkoxysilane having a nitro group such as 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane and 3- (triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide; Organoalkoxysilanes having a carboalkoxy group such as 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane; organoalkoxysilanes having an aldehyde group such as triethoxysilylbutyraldehyde as organoalkoxysilanes having an aldehyde group Organoalkoxysilanes having a ketone group such as 2-hydroxy-4- (3-methyldiethoxysilylpropoxy) diphenylketone; 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3-cyanopropylphenyldimethoxysilane, 11-cyanodec
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents phenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- [ 3- (Triethoxysilylpropyl)] benzotriazole and 3-cyanopropyltrimethoxysilane are preferred.
  • the silane coupling agent may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the method for synthesizing the silane coupling agent is not particularly limited.
  • a halogen-containing silane compound such as 3-bromopropyltrimethoxysilane and a compound having the above functional group are mixed with toluene in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid.
  • an acid catalyst such as sulfuric acid.
  • the solvent used in the synthesis reaction between the metal oxide particles and the silane coupling agent is not particularly limited.
  • water and other organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and other lower alcohols.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran
  • amides such as N, N-dimethylformamide
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and the like.
  • organic solvents are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrophilic solvent for example, when adding a silane coupling agent to water-dispersed colloidal silica, it is preferable to add a hydrophilic solvent to such an extent that the silane coupling agent dissolves.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Among these, it is preferable to use the same kind of alcohol as that generated by hydrolysis of the silane coupling agent to be used. This is because the solvent can be recovered and reused more easily by using the same kind of alcohol as that produced by hydrolysis of the silane coupling agent.
  • the lower limit of the amount of the silane coupling agent used in the synthesis reaction is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, where the number of moles of the metal oxide particles is 100 mol%. Preferably, it is more preferably 10 mol% or more.
  • the upper limit of the amount of the silane coupling agent used in the synthesis reaction is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, with the number of moles of metal oxide particles being 100 mol%. More preferably, it is 80 mol% or less. Within this range, the acidic zeta potential is sufficiently stable, and the metal oxide particles can be prevented from gelation over time.
  • the amount of the silane coupling agent used can be determined from the specific surface area of the metal oxide particles measured by the BET method according to the following formula 1.
  • the atmosphere during the synthesis reaction is not particularly limited, and can be performed under an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under vacuum.
  • the pH during the synthesis reaction is not particularly limited, but is preferably 7 or more and 11 or less. If it is this range, a silane coupling agent can react with a metal oxide particle efficiently, and the possibility that silane coupling agents may self-condense can be reduced.
  • the lower limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 5 ° C or higher, more preferably 7 ° C or higher, and further preferably 10 ° C or higher.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or lower.
  • the lower limit of the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and further preferably 3 hours or longer.
  • the synthesis reaction may be performed in one stage, or may be performed in two stages by changing the temperature.
  • the target surface-modified metal oxide particles can be obtained by distilling off the reaction solvent under reduced pressure using a rotary evaporator or the like.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the functional abrasive is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the functional abrasive is preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less, and further preferably 100 nm or less. If it is such a range, it can suppress more that dishing arises on the surface of the metal substrate after grind
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the lower limit of the content of the functional abrasive in the polishing composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and 1 g / L or more. Further preferred. Further, the upper limit of the content of the functional abrasive in the polishing composition is preferably 200 g / L or less, more preferably 150 g / L or less, and further preferably 100 g / L or less. . If it is such a range, the cost of polishing composition can be suppressed and it can suppress more that dishing arises on the surface of the metal substrate after grind
  • the polishing composition of the present invention may contain other abrasive grains in addition to the above functional abrasive grains.
  • Such other abrasive grains may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides that are not surface-modified such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the other abrasive grains may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said other abrasive grain may use a commercial item, and may use a synthetic product.
  • the polishing composition of the present invention contains water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving abrasive grains. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • the polishing composition of the present invention may further contain an oxidizing agent, a metal anticorrosive, a polishing accelerator, a surfactant, an antiseptic, an antifungal agent, a reducing agent, a water-soluble polymer, and a poorly soluble organic substance as necessary. It may further contain other components such as an organic solvent for dissolution. Among these other components, at least one selected from the group consisting of an oxidizing agent, a metal anticorrosive, a polishing accelerator, and a surfactant is preferable.
  • the oxidant, the metal anticorrosive, the polishing accelerator, and the surfactant which are other preferable components will be described.
  • the polishing composition according to the present invention may contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent contained in the polishing composition has an action of oxidizing the surface of the metal substrate, and improves the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition.
  • Usable oxidizing agent is, for example, peroxide.
  • peroxide include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • peroxide include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable, and hydrogen peroxide is particularly preferable.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, and further preferably 3 g / L or more. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition increases.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is also preferably 200 g / L or less, more preferably 100 g / L or less, and still more preferably 50 g / L or less.
  • the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be suppressed, and the load of the treatment of the polishing composition after use for polishing, that is, the waste liquid treatment can be reduced.
  • the risk of excessive oxidation of the metal substrate surface by the oxidizing agent can be reduced.
  • the polishing composition according to the present invention can contain a metal anticorrosive. By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, dishing of the metal substrate after polishing can be further suppressed.
  • the usable metal anticorrosive agent is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the metal anticorrosive.
  • isoindole compound indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, buteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole compound, iso Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole compounds and furazane compounds.
  • More specific examples include pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5 -Amino-3-phenylpyrazole, 3,4,5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methyl Pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6 -Methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine, 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridine 3-amine, and the like.
  • pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2 , 5-dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1H-purine and the like.
  • triazole compounds include, for example, 1,2,3-triazole (1H-BTA), 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2, 4-triazole-3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino- 5-benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5 Nitro 1,2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, and the like.
  • indazole compounds include, for example, 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H -Indazole, 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole and the like.
  • indole compounds include, for example, 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H- Indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4-hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6- Methoxy-1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H Indole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro-1H Indo
  • heterocyclic compounds are triazole compounds, and in particular, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxy Ethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole Is preferred. Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the metal substrate, a stronger protective film can be formed on the surface of the metal substrate. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the metal substrate after polishing with the polishing composition of the present invention.
  • a preferable metal anticorrosive is a nitrogen-containing five-membered ring compound, and at least one selected from the group consisting of 1H-pyrazole, 1,2,4-triazole, and 1H-tetrazole is more preferable. By using these compounds, excessive etching of the metal substrate can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and still more preferably 0.01 g / L or more.
  • the upper limit of content of the metal anticorrosive agent in polishing composition is 20 g / L or less, More preferably, it is 15 g / L or less, More preferably, it is 10 g / L or less. Within such a range, the flatness of the surface of the metal substrate after polishing with the polishing composition is improved, and the polishing rate of the metal substrate with the polishing composition is improved.
  • the polishing composition according to the present invention can contain a polishing accelerator.
  • the polishing accelerator functions to improve the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition by complexing and bonding to the surface of the metal substrate and forming an insoluble brittle film on the surface of the metal substrate.
  • the etching action of the polishing accelerator has an advantageous effect that the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition is improved.
  • inorganic acid for example, inorganic acid, organic acid, amino acid, nitrile compound, chelating agent and the like can be used.
  • specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid and the like.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malein Examples include acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid.
  • Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be used instead of the inorganic acid or the organic acid or in combination with the inorganic acid or the organic acid.
  • amino acids include glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, Ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine , Ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine,
  • nitrile compounds include acetonitrile, aminoacetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, and the like.
  • chelating agents include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexane Diamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, ⁇ -Alanine diacetate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diace
  • the lower limit of the content of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and further preferably 1 g / L or more. As the content of the polishing accelerator increases, the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition is improved.
  • the upper limit of the content of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g / L or less, and even more preferably 15 g / L or less. As the content of the polishing accelerator decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced.
  • the polishing composition according to the present invention can contain a surfactant. By adding a surfactant to the polishing composition, dishing of the metal substrate after polishing can be further suppressed.
  • the surfactant used may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant, and among them, an anionic surfactant and Nonionic surfactants are preferred.
  • a plurality of types of surfactants may be used in combination, and it is particularly preferable to use a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include, for example, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester, alkyl sulfuric acid ester, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, alkyl Examples include sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphoric acid ester, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ether acetic acid polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate and alkylbenzene sulfonate are preferred. Since these preferable anionic surfactants have high chemical or physical adsorption force to the metal substrate surface, a stronger protective film is formed on the metal substrate surface. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the metal substrate after polishing with the polishing composition.
  • cationic surfactant examples include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, and alkyl amine salt.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, and alkyl alkanols. Amides are mentioned. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether is preferred. Since polyoxyalkylene alkyl ether has high chemical or physical adsorption force to the metal substrate surface, it forms a stronger protective film on the metal substrate surface. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the metal substrate after polishing with the polishing composition.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, and alkyl alkanols. Amides are mentioned. Of these, polyoxyalky
  • the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and still more preferably 0.01 g / L or more.
  • the content of the surfactant in the polishing composition is also preferably 20 g / L or less, more preferably 15 g / L or less, and further preferably 10 g / L or less.
  • the polishing rate of the polishing composition is improved.
  • the lower limit of the pH of the polishing composition of the present invention is preferably 1.5 or more. As the pH of the polishing composition increases, the risk of excessive etching of the metal substrate surface by the polishing composition can be reduced.
  • the upper limit of the pH of the polishing composition is preferably 12 or less. As the pH of the polishing composition decreases, it is possible to further suppress the formation of dents on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition, and to prevent dissolution of abrasive grains.
  • a pH adjuster may be used.
  • the pH adjuster to be used may be either acid or alkali, and may be any of inorganic and organic compounds.
  • a pH adjuster can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the manufacturing method in particular of the polishing composition of this invention is not restrict
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition of the present invention is suitably used for polishing the metal substrate described above. Therefore, the present invention provides a polishing method for polishing a metal substrate using the polishing composition of the present invention. Moreover, this invention provides the manufacturing method of a metal substrate including the process of grind
  • a polishing device As a polishing device, a general polishing device with a polishing platen to which a holder for holding a metal substrate and the like and a motor capable of changing the number of rotations can be attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached is used. can do.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the metal substrate (polishing pressure) is preferably 0.5 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • the substrate After completion of polishing, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like, and dried to obtain a metal substrate.
  • the polishing composition of the present invention may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the present invention may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition, for example, 10 times or more using a diluent such as water.
  • the methanol solution of the silane coupling agent was added dropwise at a rate of 1 ml / min while stirring the colloidal silica solution at 40 ° C. in an air atmosphere at a rotation speed of the stirring blade of 600 rpm.
  • the pH was adjusted with a pH adjuster (KOH) so that the pH of the solution became 8.0-9.0.
  • the functional abrasive 1 obtained can be confirmed to have a benzotriazolyl group which is a functional group by performing FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis. . Therefore, according to these two analysis methods, the target surface modification group having a benzotriazolyl group at one end and having a propylenedimethoxysiloxy group as a linking group and the surface modification group are immobilized. It can be confirmed that functional abrasive grains containing silica are formed.
  • Example 2 Instead of N- [3- (triethoxysilylpropyl)] benzotriazole, 8.2 g of IM-2000 (manufactured by JX Nippon Mining & Metals) (50 mol% with respect to the apparent number of moles of colloidal silica) A functional abrasive 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • the functional abrasive 2 obtained has a mercapto group which is a functional group by performing FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis. Therefore, by these two analytical methods, the target surface modifying group having a dihydroimidazolyl group at one end and having a propylene dimethoxysiloxy group as a linking group, and the silica on which the surface modifying group is immobilized, It can be confirmed that functional abrasive grains containing are formed.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 3 Instead of N- [3- (triethoxysilylpropyl)] benzotriazole, KBM-803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-mercaptopropyltrimethoxysilane) 3.9 g (based on the apparent number of moles of colloidal silica)
  • the functional abrasive 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 mol%) was used.
  • the functional abrasive 3 obtained can be confirmed to have a phenyl group as a functional group by performing FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis. Therefore, by these two analysis methods, the target surface modification group having a mercapto group at one end and having a propylenedimethoxysiloxy group as a linking group, and the silica on which the surface modification group is immobilized, It can be confirmed that functional abrasive grains containing are formed.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 4 Instead of N- [3- (triethoxysilylpropyl)] benzotriazole, 4.1 g of trimethoxyphenylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (50 mol% with respect to the apparent number of moles of colloidal silica) is used.
  • the functional abrasive 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the functional abrasive 4 obtained By performing XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis on the functional abrasive 4 obtained, it can be confirmed that a Si—O—Si chemical bond is formed. Further, the functional abrasive 4 obtained can be confirmed to have a functional cyano group by conducting FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis. Therefore, by these two analytical methods, the target surface modification group having a phenyl group at one end and having a propylenedimethoxysiloxy group as a linking group, and the silica on which the surface modification group is immobilized, It can be confirmed that functional abrasive grains containing are formed.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectroscopy
  • Example 5 Instead of N- [3- (triethoxysilylpropyl)] benzotriazole, 3.2 g of 2-cyanoethyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (50 mol% with respect to the apparent number of moles of colloidal silica) A functional abrasive 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • the functional abrasive 5 obtained can be confirmed to have a cyano group as a functional group by performing FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis. Therefore, by these two analytical methods, the target surface modification group having a cyano group at one end and having a propylenedimethoxysiloxy group as a linking group, and the silica on which the surface modification group is immobilized, It can be confirmed that functional abrasive grains containing are formed.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a polishing composition was prepared using the functional abrasive grains 1 to 5 thus obtained. Specifically, functional abrasive grains 6 g / L, glycine 10 g / L as a polishing accelerator, hydrogen peroxide 35 g / L as an oxidizing agent, and 1H-benzotriazole 0.2 g / L as a metal corrosion inhibitor, Each composition was stirred and mixed in water (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes) to prepare polishing compositions 1 to 5. The pH of the polishing composition was adjusted to pH 7.0 by adding potassium hydroxide.
  • polishing rate and etching rate for Cu were evaluated.
  • the polishing conditions are as shown in Table 1 below.
  • the polishing rate was evaluated by determining the thickness of a 200 mm Cu wafer before and after polishing from the measurement of sheet resistance by a DC 4 probe method and dividing the difference by the polishing time.
  • the etching rate was evaluated from the change in weight of a Cu wafer immersed at 25 ° C. for 1 minute.
  • a polishing composition using colloidal silica (average primary particle size: 35 nm, average secondary particle size: 68 nm) that is not surface-modified in place of the functional abrasive grains 1 to 5 is the same as described above. Were prepared and evaluated in the same manner.
  • the polishing composition of the example containing the functional abrasive grains has a low etching rate and can suppress dishing on the metal surface.
  • Example 1 scratch evaluation of a polished 200 mm Cu wafer was performed.
  • the scratch was evaluated by a light interference type wafer surface inspection apparatus under the condition that a wafer having a size of 0.16 ⁇ m or more can be inspected.
  • the number of scratches was 65 when the polishing composition of the comparative example was used, and 20 when the polishing composition of Example 1 was used. Therefore, it was found that when the polishing composition of Example 1 was used, scratches were reduced.

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Abstract

　研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物を提供する。本発明は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化される金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、水と、を含む、研磨用組成物である。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関する。
　近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
　半導体デバイスの配線を形成する場合には、一般にまず、トレンチを有する絶縁膜の上にバリア層および導電性物質層を順次に形成する。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により少なくともトレンチの外に位置する導電性物質層の部分（導電性物質層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導電性物質層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程とに分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導電性物質層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁膜を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導電性物質層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分を除去する。
　このような半導体デバイスの配線を形成するためのＣＭＰでは、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒も含有した研磨用組成物を使用することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善する、すなわち配線部が過研磨されるディッシングを抑制すべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特開平８－８３７８０号公報には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有する研磨用組成物が開示されている。
　ＣＭＰにより半導体デバイス、特に導電性物質層が銅または銅合金からなる半導体デバイスの配線を形成する場合、配線部が過研磨されるディッシングやスクラッチが課題となる。またデバイスが最先端になればなるほど、要求されるディッシングの値やスクラッチの数は少なくなる。上記特開平８－８３７８０号公報に開示されているような研磨用組成物を用いても、これらの最先端デバイスの要求性能まで到達することは困難であった。
　そこで本発明は、研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されている金属酸化物粒子と、を含む新規な砥粒を含む研磨用組成物により、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化される金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、水と、を含む、研磨用組成物である。
　本発明は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化される金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、水と、を含む、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物となる。
　本発明の研磨用組成物を用いることにより上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、上記の機能性砥粒を使用することにより、表面修飾基中の官能基が金属基板に対して吸着し、金属基板からの金属の溶解を抑制しているものと考えられ、その結果として、金属基板のディッシングを抑制することができると考えられる。また、スクラッチに関しては、金属酸化物粒子が表面修飾されることによって機能性砥粒の分散性が向上し、凝集した砥粒により起こる金属基板表面のスクラッチを抑制する効果があるのではないかと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　以下、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
　［金属基板］
　本発明の研磨対象物となる金属基板は、好ましくは導電性物質層を有し、必要に応じてバリア層および絶縁膜を有する。
　導電性物質層に含まれる材料は、特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等の金属が挙げられる。上記の金属は、合金または金属化合物の形態で導電性物質層に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　バリア層に含まれる材料としては、特に制限されず、例えば、タンタル、チタン、タングステン、コバルト、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　絶縁膜に含まれる材料としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のＳｉを含有する材料が挙げられる。
　［機能性砥粒］
　本発明の研磨用組成物中に含まれる機能性砥粒は、金属基板を機械的に研磨する作用を有し、また、金属基板のディッシングを抑制する。
　さらに、該機能性砥粒は、金属酸化物粒子が表面修飾されている形態であることから、良好な分散性を有する。したがって、凝集した砥粒によって起こる金属基板表面のスクラッチを抑制する効果も有する。
　該機能性砥粒は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されている金属酸化物粒子と、を含む。固定化の形態としては、特に制限されないが、前記表面修飾基が前記金属酸化物粒子に化学結合している形態が好ましい。
　〔金属酸化物粒子〕
　金属酸化物粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等が挙げられる。該金属酸化物粒子は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　これら金属酸化物の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　〔表面修飾基〕
　本発明に係る表面修飾基は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基（以下、単に官能基とも称する）を片末端に有する。さらに前記官能基と上記金属酸化物粒子とを連結する２価の連結基（以下、単に連結基とも称する）を有することが好ましい。
　官能基の例としては、例えば、アシル基、アセチル基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、ニトロ基、リン酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、イミノ基、アゾ基、アジ基、フェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ジヒドロイミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリンジニル基、インドリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ブテリジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基等が挙げられる。本発明に係る機能性砥粒は、これらの官能基を１種のみ有してもよいし、複数種有していてもよい。また、これらの官能基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基の例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド、置換ウレイド基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　これら官能基の中でも、ディッシング抑制の観点から、好ましくはメルカプト基、シアノ基、フェニル基、ジヒドロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、およびテトラゾリル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
　また、連結基の例としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基、アルキレンシロキシ基等が好適なものとして挙げられる。該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　２価の炭化水素基における、前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－（ＣＨ２）２－）、トリメチレン基（プロピレン基）（－（ＣＨ２）３－）、テトラメチレン基（ブチレン基）（－（ＣＨ２）４－）、ペンタメチレン基（ペンチレン基）（－（ＣＨ２）５－）等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。該置換基としては、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するかまたは鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　連結基がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、「－Ａ－Ｏ（酸素原子）－Ｂ－（ただし、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、または、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組み合わせ等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、または構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。
　連結基がアルキレンシロキシ基である場合の例としては、例えば、エチレンジメトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－Ｏ－）、プロピレンジメトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－Ｏ－）、ブチレンジメトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－Ｏ－）、エチレンジエトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２－Ｏ－）、プロピレンジエトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２－Ｏ－）、ブチレンジエトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）４－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２－Ｏ－）等が挙げられる。
　これら連結基の中でも、エチレンジメトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－Ｏ－）、プロピレンジメトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－Ｏ－）、またはブチレンジメトキシシロキシ基（－（ＣＨ２）４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－Ｏ－）が好ましい。
　より好ましい表面修飾基としては、連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基が挙げられる。
　〔機能性砥粒の製造方法〕
　本発明に係る機能性砥粒の製造方法は、特に制限されないが、例えば、上記の金属酸化物粒子に対してシランカップリング剤を添加し、反応させ結合させることで製造することができる。
　用いられるシランカップリング剤の例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の芳香族シラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１－アミノ－２－（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）－３－イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ－アセチルグリシジル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シラン；Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾール、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－２－カルボメトキシアジリジン等の含窒素複素環を有するオルガノアルコキシシラン；３－（２，４－ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（トリエトキシシリルプロピル）－ｐ－ニトロベンズアミド等のニトロ基を有するオルガノアルコキシシラン；２－（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン等のカルボアルコキシ基を有するオルガノアルコキシシラン；アルデヒド基を有するオルガノアルコキシシランとしてはトリエトキシシリルブチルアルデヒド等のアルデヒド基を有するオルガノアルコキシシラン；２－ヒドロキシ－４－（３－メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン等のケトン基を有するオルガノアルコキシシラン；２－シアノエチルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、１１－シアノデシルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
　これらシランカップリング剤の中でも、フェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾール、３－シアノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　該シランカップリング剤は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。シランカップリング剤を合成する方法は、特に制限されず、例えば、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合物と、上記官能基を有する化合物とを、硫酸等の酸触媒存在下、トルエン、キシレン等の溶媒中で反応させる公知の方法が挙げられる。
　金属酸化物粒子とシランカップリング剤との合成反応に用いられる溶媒としては、特に制限されず、例えば、水や、その他にも有機溶媒としてメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。この中で好ましくは有機溶媒である。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　例えば、水分散のコロイダルシリカにシランカップリング剤を添加する場合は、シランカップリング剤が溶解する程度に親水性溶媒を加えることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、使用するシランカップリング剤の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることが好ましい。これは、シランカップリング剤の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、より容易に溶媒の回収、再利用を行うことができるからである。
　合成反応の際のシランカップリング剤の使用量の下限は、金属酸化物粒子のモル数を１００モル％として、０．１モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。合成反応の際のシランカップリング剤の使用量の上限は、金属酸化物粒子のモル数を１００モル％として、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、酸性におけるゼータ電位が十分安定し、また、経時的に金属酸化物粒子がゲル化することを防止することができる。
　なお、コロイダルシリカなどのコロイド状金属酸化物粒子を用いる場合、下記数式１に従い、ＢＥＴ法で測定される金属酸化物粒子の比表面積からシランカップリング剤の使用量を決定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　合成反応の際の雰囲気は特に限定されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または真空下などで行うことができる。
　合成反応時のｐＨも、特に制限されないが、７以上１１以下が好ましい。この範囲であれば、シランカップリング剤が金属酸化物粒子と効率よく反応し、シランカップリング剤同士が自己縮合する虞を低減することができる。
　反応温度の下限は、特に制限されないが、５℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。また、反応温度の上限は、特に制限されないが、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。
　反応時間の下限は、特に制限されないが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
　なお、該合成反応は、１段階で行ってもよく、また、温度を変えて２段階で行ってもよい。
　反応終了後、ロータリーエバポレータ等を用いて反応溶媒を減圧留去することにより、目的の表面修飾された金属酸化物粒子を得ることができる。
　機能性砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、機能性砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　研磨用組成物中の機能性砥粒の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の機能性砥粒の含有量の上限は、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面にディッシングが生じるのをより抑制することができる。
　本発明の研磨用組成物は、上記の機能性砥粒以外に、他の砥粒を含んでもよい。そのような他の砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の表面修飾されていない金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。当該他の砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、当該他の砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　［水］
　本発明の研磨用組成物は、砥粒を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　［他の成分］
　本発明の研磨用組成物は、必要に応じてさらに、酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。これら他の成分の中でも、酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。以下、好ましい他の成分である酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、界面活性剤について説明する。
　〔酸化剤〕
　本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、金属基板の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による金属基板の研磨速度を向上させる。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による金属基板の研磨速度は向上する。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による金属基板表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
　〔金属防食剤〕
　本発明に係る研磨用組成物は、金属防食剤を含むことができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨した後の金属基板のディッシングをより抑制することができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジン－３－アミン等が挙げられる。
　イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ－プリン等が挙げられる。
　トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール（１Ｈ－ＢＴＡ）、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。
　インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。
　インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。
　これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、および１，２，４－トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、金属基板表面への化学的または物理的吸着力が高いため、金属基板表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、金属基板の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　これらの中でも好ましい金属防食剤は含窒素五員環化合物であり、１Ｈ－ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、および１Ｈ－テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの化合物を用いることにより、金属基板の過剰なエッチングを抑制することができる。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性が向上し、また、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上する。
　〔研磨促進剤〕
　本発明に係る研磨用組成物は、研磨促進剤を含むことができる。研磨促進剤は、金属基板の表面に錯形成して結合し、不溶性の脆性膜を金属基板の表面に形成することによって研磨用組成物による金属基板の研磨速度を向上させる働きをする。また、研磨促進剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上するという有利な効果がある。
　研磨促進剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
　アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
　キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸等が挙げられる。
　研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。
　〔界面活性剤〕
　本発明に係る研磨用組成物は、界面活性剤を含むことができる。研磨用組成物中に界面活性剤を加えることにより、研磨した後の金属基板のディッシングをより抑制することができる。
　使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、中でも陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、特に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
　陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの好ましい陰イオン性界面活性剤は、金属基板表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を金属基板表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
　両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、金属基板表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を金属基板表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性が向上する利点がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
　［研磨用組成物のｐＨ］
　本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、１．５以上であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による金属基板表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
　また、研磨用組成物のｐＨの上限は、１２以下であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができ、さらに砥粒の溶解を防ぐことができる。
　研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために、ｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。なお、ｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、上述した各種の添加剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該添加剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、機能性砥粒、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法および基板の製造方法］
　上述のように、本発明の研磨用組成物は、上記で説明した金属基板の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属基板を本発明の研磨用組成物を用いて研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む金属基板の製造方法を提供する。
　研磨装置としては、金属基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　上記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、金属基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属基板が得られる。
　本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
　［シランカップリング剤の合成］
　（合成例）
　温度計、攪拌翼を備える１０Ｌの反応器に、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン２４３２ｇ（１０ｍｏｌ）、およびトルエン：キシレン＝１：１（体積比）の混合溶媒５Ｌを加え、１時間攪拌して溶液を得た。この溶液に、１，２，３－ベンゾトリアゾール１１９１ｇ（１０ｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌した。その後、酸触媒である硫酸を１０μｍｏｌ添加後、１０分間攪拌した。その後、５０℃のエアバスにて４時間静置し、反応を進行させた。反応終了後、ロータリー式エバポレータでトルエンと硫酸を取り除き、目的物である、Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールを得た。
　［機能性砥粒の合成］
　（実施例１）
　コロイダルシリカ水溶液１０００ｇ（濃度１９．５重量％）を準備した。別途、上記合成例で得られたシランカップリング剤であるＮ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールを７．５ｇ秤量し、メタノール５０ｇに溶解させた。このシランカップリング剤の量は、ＢＥＴ法で測定された前記コロイダルシリカの比表面積から、上記数式１に従い、シランカップリング剤１分子の占有面積を（５×１０－１０）２（ｍ２）＝２５×１０－２０（ｍ２）とし、コロイダルシリカの見かけのモル数を算出、その算出したモル数の５０モル％に相当する量である。
　コロイダルシリカ溶液を空気雰囲気下、４０℃で、攪拌翼の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら、上記シランカップリング剤のメタノール溶液を、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後、溶液のｐＨが８．０－９．０になるように、ｐＨ調整剤（ＫＯＨ）を用いてｐＨを調整した。
　ｐＨ調整後、溶液を４０℃のエアバスで８時間静置し、その後、６０℃のエアバスで１２時間静置した。その後、ロータリー式エバポレータにて、メタノールを取り除き、機能性砥粒１を得た。
　得られた機能性砥粒１について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒１について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるベンゾトリアゾリル基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、ベンゾトリアゾリル基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
　（実施例２）
　Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、ＩＭ－２０００（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）８．２ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒２を得た。
　得られた機能性砥粒２について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒２について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるメルカプト基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、ジヒドロイミダゾリル基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
　（実施例３）
　Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、ＫＢＭ－８０３（信越化学工業株式会社製、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）３．９ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒３を得た。
　得られた機能性砥粒３について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒３について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるフェニル基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、メルカプト基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
　（実施例４）
　Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、トリメトキシフェニルシラン（東京化成工業株式会社製）４．１ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒４を得た。
　得られた機能性砥粒４について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒４について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるシアノ基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、フェニル基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
　（実施例５）
　Ｎ－［３－（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、２－シアノエチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）３．２ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒５を得た。
　得られた機能性砥粒５について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒５について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるシアノ基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、シアノ基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
　［研磨用組成物の調製］
　得られた機能性砥粒１～５を用いて研磨用組成物を調製した。具体的には、機能性砥粒　６ｇ／Ｌ、研磨促進剤としてグリシン　１０ｇ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素　３５ｇ／Ｌ、および金属防食剤として１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．２ｇ／Ｌの濃度に、それぞれなるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物１～５を調製した。なお、研磨用組成物のｐＨは、水酸化カリウムを加え、ｐＨ７．０に調整した。
　得られた研磨用組成物１～５を用い、Ｃｕに対する研磨速度およびエッチング速度を評価した。なお、研磨条件は、下記表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　研磨速度は研磨前後の２００ｍｍのＣｕウェーハの厚みを直流４探針法によるシート抵抗の測定から求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。
　エッチング速度は、２５℃で１分間Ｃｕウェーハを浸漬し、その重量変化から評価した。
　なお、比較例として、機能性砥粒１～５の代わりに表面修飾されていないコロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径:６８ｎｍ）を用いた研磨用組成物を上記と同様に調製し、同様に評価した。
　評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２から明らかなように、機能性砥粒を含む実施例の研磨用組成物（本発明の研磨用組成物）は、エッチング速度が低く、金属表面のディッシングを抑制することができる。
　また、実施例１と比較例の研磨用組成物を用いて、研磨後の２００ｍｍのＣｕウェーハのスクラッチ評価を行った。スクラッチは光干渉式ウェーハ表面検査装置で、０．１６ｕｍ以上のサイズのものを検査できる条件にて評価した。
　その結果、スクラッチの個数は比較例の研磨用組成物を用いた場合が６５個、実施例１の研磨用組成物を用いた場合が２０個となった。よって、実施例１の研磨用組成物を用いた場合、スクラッチが低減されることが判明した。
　なお、本出願は、２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願第２０１２－２８８４１５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (5)

  1. 　金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されている金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、
    　水と、
    を含む、研磨用組成物。
  2. 　前記官能基が、メルカプト基、シアノ基、フェニル基、ジヒドロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、およびテトラゾリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　金属基板を請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨する、研磨方法。
  5. 　金属基板を請求項４に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、金属基板の製造方法。
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