WO2014091159A1 - Formulation d'une membrane fluoree poreuse mise en œuvre par un procede d'etirage - Google Patents

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Samuel Devisme
Barbara Ramfel
Mathieu SABARD
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to microporous fluorinated membranes. More specifically, the invention relates to membranes made from a formulation of thermoplastic polyvinylidene polyvinylidene (PVDF) polymers. The invention also relates to the process for preparing porous membranes from said formulation, comprising several stretching steps.
  • the membranes thus obtained have various applications, in particular in the filtration of water, in the field of energy storage (Li-ion batteries for example) as electrode separators, etc.
  • Hydrophobic microporous membranes have many advantages: excellent chemical resistance, biocompatibility, mechanical strength and good separation capabilities. They have multiple applications, especially in water filtration, dialysis, desalination, separation of gases, etc.
  • the porous membranes used in the field of water filtration are mainly polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polypropylene (PP) or PVDF.
  • PSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PP polypropylene
  • PVDF polypropylene
  • the most frequently claimed polymers are polyolefins (PP, low density polyethylene (PE), high density (HD), very low density (VLD) or very high molecular weight (UHMW). )).
  • PVDF membranes have outstanding properties of chemical resistance, thermal resistance and radiation resistance.
  • PVDF-based membranes When used as electrode separators in Li-ion batteries, PVDF-based membranes have the following advantages: good chemical stability to organic acids, bases, strong oxidizers, halogenated solvents; thermal stability; good mechanical strength and good affinity for liquid electrolytes.
  • PVDF Microporous membranes known PVDF are implemented by solvent (NIPS (Nonsolvent Induced Phase Separation) and TIPS (Thermally Induced)
  • PP or PE membranes have been manufactured by methods including a bi-axial stretching step from a film obtained by extrusion of a polymeric composition based on PP or PE, as described in FIG. US 2011/0223486.
  • Paragraph 1 16 of this document generally indicates the use of several families of polymers for the manufacture of membranes by this method. In the category "fluoropolymers", no less than eight polymers are cited. However, no example describes the manufacture of membranes by said process from a fluoropolymer. All the examples of this document aim at the use of PP and PE as starting polymeric materials for the manufacture of microporous membranes.
  • the invention relates to a porous polymeric membrane formed from a polymeric formulation consisting of a homopolymeric PVDF matrix and a VDF-HFP (HFP: hexafluoropropene) random copolymer.
  • the VDF-HFP copolymer has an elastomeric character, namely the level of HFP being between 15% and less than 50% by weight, relative to the weight of the copolymer.
  • the level of HFP in the copolymer is 25% by weight.
  • the PVDF homopolymer matrix is predominant in the formulation: from 55 to 95% by weight, preferably from 60 to 90%.
  • the membranes according to the invention are characterized by their thickness, their pore size, their level of porosity and / or gas permeability, and their melting temperature.
  • the invention in another aspect, relates to a method of manufacturing a porous polymeric membrane from said formulation, said method comprising the steps of: the homogeneous mixture of the various constituents of the composition according to the invention.
  • a compounding tool such as a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal or roll mixer.
  • the invention relates to the various applications of the porous polymeric membranes described above, in particular for the filtration of water and as separators for Li-ion batteries.
  • Figure 1 shows the image of the membrane of Example 5, acquired by means of a transmission electron microscope (TEM), with a magnification of 10,000;
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 2 shows the TEM image of the membrane of Example 5, with a magnification of 15,000;
  • Figure 3 shows the TEM image of the membrane of Example 5, with a magnification of 30,000;
  • FIG. 4 represents the TEM image of the membrane of example 5, with a magnification of 60,000.
  • the subject of the present invention is a membrane based on PVDF doped with a fluoroelastomer which, after stretching according to the experimental conditions described below, has an open porosity.
  • PVDF homopolymer is meant a polymer that essentially contains vinylidene fluoride units.
  • the PVDF homopolymer may include a copolymer containing up to less than 3% by weight of the total weight of the homopolymer, another comonomer such as trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropene or perfluoroalkyl vinyl ethers.
  • the PVDF homopolymer according to the invention does not cover the functionalized PVDFs.
  • a polymer membrane has an "emergent" porosity if there exists within this membrane an interconnected network of pore (cavities) (or percolating) allowing a permeant (gas or liquid) ) to freely diffuse from one side to the other of the material.
  • freely is meant to diffuse out of the amorphous phase of the polymer (the crystalline phase of the polymer being considered impervious to permeants (gas or liquid)).
  • the porous polymeric membranes formed from the formulation have the following characteristics, taken alone or in combination: a thickness of 25-50 ⁇ , a porosity of 10-25%, a pore size ranging from 50 to 150 nm and a temperature melting point of 168 ° C (measured by differential thermal analysis, or DSC method).
  • VDF-HFP random copolymer a fluorinated elastomer in which the mass proportion of VDF is greater than 50%.
  • thermoplastic polymer composition consisting of 80% by weight of Kynar 740 and 20% by weight of fluoroelastomer was carried out on a Buss brand PR 46 co-kneader of diameter 46 millimeters, in length 15 times its diameter equipped with a recovery extruder, at a rate of 10kg / h.
  • the rotational speed of the screw of the co-kneader is 150 rpm and that of the re-extruder is 15 rpm and the temperature profile is set so as to obtain a material temperature of about 200 ° C. vs.
  • the PVDF homopolymer matrix was introduced at the first inlet and the VDF-HFP copolymer at the second inlet.
  • the line used is collin sheath type.
  • the ratio length to diameter of screw (L / D) is 25 (the diameter of the screw is 20 mm).
  • the material temperature was set at 245 ° C., the screw speed at 45 rpm and the material flow at 7 kg / h.
  • the film was extradited using a ring die of diameter 50 mm raised to a temperature of 250 ° C.
  • the drawing speed of the extruded film was set at 4.2 m min and the temperature of the cooling air at 25 ° C.
  • the precursor film was stretched using a Zwick dynamometer.
  • the pre-stretching step (according to MD (extrusion direction) or TD (transverse direction), preferably according to MD) was carried out between -10 and 60 ° C., preferably between 10 and 30 ° C., at a speed of of stress between 10 and 2000 mm / min, preferably between 20 and 1500 mm / min and at a deformation rate of between 50 and 600%, preferably between 100 and 500%.
  • the degree of deformation is given by the following formula: (1-1 0 ) / 1 0 (1 0 : initial length of the film, 1: length of the film after deformation).
  • the stretching step (according to MD or TD) at a higher temperature was carried out between 60 and 130 ° C., at a biasing speed of between 20 and 2000 mm / min, and at a strain rate of between 100 and 600%.
  • the porosity of the membranes was evaluated using the following methods:
  • porosity (%) (1-porous membrane density / dense membrane density) x 100.
  • test gas here C0 2 or O 2 or gas mixture
  • gas chromatography the flux that diffuses through the film in the part lower, swept by the vector gas: helium. If the permeability ratio is 1, then the membrane no longer has selectivity with respect to these two molecules. The membrane then has an open porosity.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the precursor film prepared as described above was pre-stretched according to MD at different temperature conditions (10, 23 and 30 ° C), deformation (between 100% and 500%) and speed (between 20 and 1200 mm / min).
  • the porosity measured by gravimetric measurement between 10 and 25%, as shown in Table 1.
  • the precursor film was stretched 100% at 23 ° C in the extrusion (MD) direction.
  • the pulling speed was set at 20 mm min.
  • the pre-deformed film was biased several times in the direction perpendicular to the extrusion (TD), as shown in Table 2.
  • Table 2 1 calculated from the initial length of the pre-deformed film according to MD.
  • Precursor film 213 512 2,4 l ilm cl ire 1 3 2 1 3% 2 1 .03
  • the precursor film was stretched 100% at 23 ° C in the extrusion (MD) direction.
  • the pulling speed was set at 20 mm / min.
  • the predefined film has been deformed several times in the direction perpendicular to the extrusion (TD), as shown in Table 3.
  • Table 4 1 calculated from the initial length of the pre-deformed film according to MD.
  • Oxygen and carbon dioxide permeability measurements are given in Table 5.
  • the precursor film was stretched 400% at 23 ° C in the extrusion (MD) direction.
  • the pulling speed was set at 800 mm / min.
  • the pre-deformed film was deformed several times in the direction perpendicular to the extrusion (TD), as shown in Table 6.
  • Precursor film 213 512 2.4 NI mol ⁇ 25 1 1 " 0 2 l > 4 ().%
  • FIGS. 1, 2, 3 and 4 show TEM images illustrating the morphology of the porous membrane thus obtained. These pictures reveal cavities within the fluorinated membrane. The size of these cavities is of the order of 50-150 nm. These observations are confirmed by the permeability results summarized in Table 9.

Abstract

La présente invention concerne une membrane fabriquée à partir d'une formulation de polymères thermoplastiques à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF). L'invention se rapporte également au procédé de préparation de membranes poreuses à partir de ladite formulation, comprenant plusieurs étapes d'étirage. Les membranes ainsi obtenues ont diverses applications, notamment dans la fïltration de l'eau, dans le domaine du stockage d'énergie (batteries Li-ion par exemple) comme séparateurs d'électrodes, etc.

Description

FORMULATION D'UNE MEMBRANE FLUOREE POREUSE
MISE EN ŒUVRE PAR UN PROCEDE D'ETIRAGE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de manière générale les membranes fluorées microporeuses. Plus spécifiquement, l'invention a trait aux membranes fabriquées à partir d'une formulation de polymères thermoplastiques à base de polyfiuorure de vinylidène (PVDF). L'invention se rapporte également au procédé de préparation de membranes poreuses à partir de ladite formulation, comprenant plusieurs étapes d'étirage. Les membranes ainsi obtenues ont diverses applications, notamment dans la filtration de l'eau, dans le domaine du stockage d'énergie (batteries Li-ion par exemple) comme séparateurs d'électrodes, etc.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les membranes microporeuses hydrophobes présentent de nombreux avantages : excellente résistance chimique, biocompatibilité, résistance mécanique et bonnes capacités de séparation. Elles ont de multiples applications, notamment dans la filtration de l'eau, dialyse, désalinisation, séparation des gaz, etc ..
Les membranes poreuses utilisées dans le domaine de la filtration de l'eau (micro, ultra et nanofiltration) sont principalement en polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polypropylène (PP) ou en PVDF. Dans le cas des séparateurs pour batteries, les polymères les plus souvent revendiqués sont les polyoléfines (PP, polyéthylène (PE) basse densité (LD), haute densité (HD), très basse densité (VLD) ou de très haut poids moléculaire (UHMW)).
Parmi celles-ci, les membranes en PVDF présentent des propriétés remarquables de résistance chimique, résistance thermique et résistance aux radiations. Lorsqu'elles sont utilisées comme séparateurs d'électrodes dans les batteries Li-ion, les membranes à base de PVDF présentent les avantages suivants : une bonne stabilité chimique aux acides organiques, bases, oxydants puissants, solvants halogénés ; stabilité thermique ; une bonne tenue mécanique et une bonne affinité pour les électrolytes liquides.
Les membranes microporeuses en PVDF connues sont mises en œuvre par voie solvant (procédé NIPS (Nonsolvant Induced Phase Séparation) et procédé TIPS (Thermally Induced
Phase Séparation)), comme décrit, par exemple, dans les documents EP 1 678 245 et US 5013339. Cette méthode de préparation de membranes présente plusieurs inconvénients : elle est onéreuse et l'importante quantité de solvants utilisés (comme la NMP ou la DMF) pose problème, car présentant un risque toxicologique élevé (par exemple, la NMP est classée repro toxique alors que la DMF est corrélée au cancer chez l'homme) et devant être recyclés.
Par ailleurs, des membranes de PP ou PE ont été fabriquées par des procédés incluant une étape d'étirage bi-axial à partir d'un film obtenu par extrusion d'une composition polymérique à base de PP ou de PE, comme décrit dans le document US 2011/0223486. Le paragraphe 1 16 de ce document indique de manière générale l'utilisation de plusieurs familles de polymères pour la fabrication de membranes par ce procédé. Dans la catégorie « polymères fluorés », pas moins de huit polymères sont cités. Cependant, aucun exemple ne décrit la fabrication de membranes par ledit procédé à partir d'un polymère fluoré. Tous les exemples de ce document visent l'utilisation de PP et PE comme matériaux polymériques de départ pour la fabrication de membranes microporeuses.
Il serait souhaitable de disposer des membranes de PVDF fabriquées par un procédé différent de la voie solvant, en raison des inconvénients précités.
EXPOSE DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, l'invention concerne une membrane polymérique poreuse formée à partir d'une formulation polymérique consistant en une matrice en PVDF homopolymère et un copolymère statistique VDF-HFP (HFP : hexafiuoropropène).
Avantageusement, le copolymère VDF-HFP présente un caractère élastomère, à savoir le taux d'HFP étant compris entre 15% et moins de 50% en poids, par rapport au poids du copolymère. Selon une variante, le taux d'HFP dans le copolymère est de 25% en poids.
La matrice de PVDF homopolymère est prépondérante dans la formulation : de 55 à 95% en poids, de préférence de 60 à 90%.
Les membranes selon l'invention sont caractérisées par leur épaisseur, leur taille de pores, leur niveau de porosité et/ou de perméabilité aux gaz, et leur température de fusion.
Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'une membrane polymérique poreuse à partir de ladite formulation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - le mélange homogène des différents constituants de la composition selon l'invention. Parmi les méthodes de mélange, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindres.
- la transformation du mélange de ladite composition conduisant à un film précurseur, notamment par extrusion-souffiage ou extrusion de film à plat (« extrusion cast »), ledit film ayant une épaisseur comprise entre 70 et 200 μηι.
- l'étirage dudit film précurseur pour obtenir une membrane en PVDF microporeuse.
Selon encore un autre aspect, l'invention concerne les diverses applications des membranes polymériques poreuses décrites ci-dessus, notamment pour la filtration de l'eau et comme séparateurs pour les batteries Li-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente l'image de la membrane de l'exemple 5, acquise au moyen d'un microscope électronique en transmission (TEM), avec un grossissement de 10.000 ;
La Figure 2 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 15.000 ;
La Figure 3 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 30.000 ;
- La Figure 4 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 60.000.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
La présente invention a pour objet une membrane à base de PVDF dopée avec un élastomère fluoré qui, après étirage selon les conditions expérimentales décrites ci-dessous, présente une porosité débouchante.
Par « PVDF homopolymère » on entend un polymère qui contient essentiellement des unités de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF homopolymère peut inclure un copolymère contenant jusqu'à moins de 3% en poids du poids total de l'homopolymère, d'un autre comonomère tel que le trifiuoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropène ou les perfluoroalkyl vinyl éthers. Le PVDF homopolymère selon l'invention ne couvre pas les PVDF fonctionnalisés.
On considère qu'une membrane polymère présente une porosité « débouchante » s'il existe au sein de cette membrane un réseau de pores (cavités) interconnecté(e)s (ou percolant(e)s) permettant à un perméant (gaz ou liquide) de diffuser librement d'une face à l'autre du matériau. On entend par librement le fait de diffuser hors de la phase amorphe du polymère (la phase cristalline du polymère étant considérée comme imperméable aux perméants (gaz ou liquide)).
Les membranes polymériques poreuses formées à partir de la formulation présentent les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : une épaisseur de 25-50 μηι, une porosité de 10-25%, une taille de pores allant de 50 à 150 nm et une température de fusion de 168°C (mesurée par l'analyse thermique différentielle, ou méthode DSC).
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants. Produits utilisés :
un homopolymère de PVDF (Kynar® 740) ;
un élastomère fluoré (copolymère statistique VDF-HFP) dans lequel la proportion massique en VDF est supérieure à 50%.
Compoundage et transformation :
Le compoundage d'une composition de polymère thermoplastique constituée de 80% en poids de Kynar 740 et de 20% en poids d'élastomère fluoré a été réalisé sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois son diamètre équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10kg /h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est de 15 tr/min et le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière d'environ 200°C.
La matrice PVDF homopolymère a été introduite en première entrée et le copolymère VDF-HFP en deuxième entrée.
Ces compounds ont ensuite été transformés par un procédé de soufflage. La ligne utilisée est de type collin gaine. Le rapport longueur sur diamètre de vis (L/D) est de 25 (le diamètre de la vis est de 20 mm). La température matière a été fixée à 245°C, la vitesse de vis à 45 tr/min et le débit matière à 7 kg/h. Le film a été extradé à l'aide d'une filière annulaire de diamètre 50 mm portée à une température de 250°C. La vitesse de tirage du film extradé a été fixée à 4,2 m min et la température de l'air de refroidissement à 25°C.
Etirage des films
Le film précurseur a été étiré à l'aide d'un dynamomètre de type Zwick. L'étape de pré-étirage (selon MD (sens d'extrusion) ou TD (sens transverse), de préférence selon MD) a été menée entre -10 et 60°C, préférentiellement entre 10 et 30°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 10 et 2000 mm/min, préférentiellement entre 20 et 1500 mm/min et à un taux de déformation compris entre 50 et 600%, préférentiellement entre 100 et 500%.
Le taux de déformation est donné par la formule suivante : (1-10)/10 (10 : longueur initiale du film, 1 : longueur du film après déformation).
L'étape d'étirage (selon MD ou TD) à plus haute température a été menée entre 60 et 130°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 20 et 2000 mm/min, et à un taux de déformation compris entre 100 et 600%.
Caractérisation :
La porosité des membranes a été évaluée au moyen des méthodes suivantes :
- par mesure de densité selon ISO 1183-1. La porosité est calculée comme suit : porosité (%) = (1 -densité membrane poreuse / densité membrane dense) x 100.
- par une étude de perméabilité sélective aux gaz. Le principe de la méthode consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (ici C02 ou 02 ou mélange de gaz) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'hélium. Si le ratio de perméabilité vaut 1 , alors la membrane ne présente plus de sélectivité vis-à-vis de ces deux molécules. La membrane présente alors une porosité débouchante.
- par microscopie électronique en transmission (TEM) sur coupes microtomiques d'environ 40 nm.
Exemple 1 :
Le film précurseur préparé comme décrit plus haut a été pré-étiré selon MD à différentes conditions de température (10, 23 et 30°C), de déformation (entre 100% et 500%) et de vitesse (entre 20 et 1200 mm/min). La porosité mesurée par mesure gravimétrique entre 10 et 25%, comme montré dans le Tableau 1.
Figure imgf000007_0001
Tableau 1
Exemple 2 :
Le film précurseur a été étiré de 100% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 20 mm min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré- déformé a été sollicité plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 2.
Figure imgf000007_0002
Tableau 2 1 : calculé à partir de la longueur initiale du film pré déformé selon MD.
Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le Tableau 3.
P 02
P C02 Ratio (ϋϋ.25μηι /m2.24h.atm PC02/P02 /m2.24h.atm)
Film précurseur 213 512 2,4 l ilm cl ire 1 3 2 1 3 %2 1 .03
Tableau 3
Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 40). Cette première constatation traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. Plus particulièrement, ce résultat traduit l'apparition de cavités dans le film. En effet, comme le ratio de perméabilité PC02 P02 est égal à 1 , la membrane présente une porosité débouchante. Exemple 3 :
Le film précurseur a été étiré de 100% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 20 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film prédéformé a été déformé plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 3.
Température de Taux de Vitesse d'étirage l'essai (°C) déformation (%) (mm/min)
Pré déformation (MD) 23 100 20
Déformation 1 (TD) 130 300 1000
Déformation 2 (TD) 130 3001 1000
Déformation 3 (TD) 130 3501 1000
Déformation 4 (TD) 130 3501 1000
Déformation 5 (TD) 130 3751 1000
Déformation 6 (TD) 130 3751 1000
Déformation 7 (TD) 130 3751 1000
Déformation 8 (TD) 130 3751 1000
Déformation 9 (TD) 130 4001 1000
Tableau 4 1 : calculé à partir de la longueur initiale du film pré déformé selon MD.
Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 5.
P 02
P C02 Ratio (ϋϋ.25μηι /m2.24h.atm' PC02 P02 /m2.24h.atm)
Film précurseur 213 512 2,4
[■'M m él iré 3l) 5 ) " N23 1 .05 Tableau 5
Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 100). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. De plus, d'après la valeur du ratio de perméabilité PC02 P02, on peut en conclure que la membrane présente une porosité débouchante.
Exemple 4 :
Le film précurseur a été étiré de 400% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 800 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré -déformé a été déformé plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 6.
Figure imgf000010_0001
Tableau 6
Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 7.
P 02
P C02 Ratio (ϋϋ.25μηι /m2.24h.atm ) PC02/P02 /m2.24h.atm)
Film précurseur 213 512 2,4 N I m él iré ΓΝ 25 1 1 "0 2l>4 ().%
Tableau 7 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 500). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. Plus particulièrement, la valeur du ratio de perméabilité PC02 P02 de 1 montre que le film poreux présente une porosité débouchante.
Exemple 5 :
Le film précurseur a été étiré de 400% à 23°C dans le sens de l'extrusion. La vitesse de traction a été fixée à 800 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été déformé dans le sens perpendiculaire à l'extrusion. Les conditions de travail employées sont indiquées dans le tableau 8. Les figures 1 , 2, 3 et 4 montrent des clichés TEM illustrant la morphologie de la membrane poreuse ainsi obtenue. Ces clichés révèlent des cavités au sein de la membrane fluorée. La taille de ces cavités est de l'ordre de 50-150 nm. Ces observations sont confirmées par les résultats de perméabilité regroupés dans le tableau 9.
Figure imgf000011_0001
Tableau 8
Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 9.
Figure imgf000011_0002
Tableau 9 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 20). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. De plus, la valeur du ratio de perméabilité PC02 P02 étant égale à 1, on en déduit que le film étiré présente une porosité débouchante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane polymérique poreuse formée à partir d'une formulation polymérique consistant en une matrice en PVDF homopolymère et un copolymère VDF-HFP dans lequel le taux d'HFP est compris entre 15% et moins de 50% en poids, par rapport au poids du copolymère
2. Membrane selon la revendication 1 ayant une épaisseur de 25-50 μηι.
3. Membrane selon la revendication 1 ou la revendication 2 ayant une porosité de 10- 25%.
4. Membrane selon l'une des revendications 1 à 3 ayant une taille de pores allant de 50 à 150 nm.
5. Membrane selon l'une des revendications 1 à 4 ayant une température de fusion de 168°C.
6. Membrane selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle ladite matrice représente de 55 à 95% en poids et ledit copolymère de 5 à 45% en poids.
7. Membrane selon la revendication 6 dans laquelle ladite matrice représente de 60 à 90% en poids et ledit copolymère de 10 à 40% en poids.
8. Membrane selon la revendication 7 consistant en 80% en poids de PVDF homopolymère et 20% en poids copolymère VDF-HFP.
9. Membrane selon la revendication 8 dans laquelle le taux d'HFP dans le copolymère est de 25% en poids.
10. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle ledit copolymère VDF-HFP est un copolymère statistique.
1 1. Procédé de préparation d'une membrane polymérique microporeuse selon l'une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a. mélanger les deux constituants de ladite formulation,
b. transformer le mélange ainsi obtenu en un film précurseur ;
c. étirage dudit film précurseur pour obtenir une membrane en PVDF microporeuse.
12. Utilisation de la membrane selon l'une des revendications 1 à 10 ou de la membrane obtenue par le procédé selon la revendication 11 pour la fïltration de l'eau.
13. Utilisation de la membrane selon l'une des revendications 1 à 10 ou de la membrane obtenue par le procédé selon la revendication 1 1 comme séparateur pour une batterie Li-ion.
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