WO2014088389A1 - Procedimiento para sulfonar poliestireno de medio impacto y utilizarlo como catalizador en reacciones de esterificación de ácidos grasos - Google Patents
Procedimiento para sulfonar poliestireno de medio impacto y utilizarlo como catalizador en reacciones de esterificación de ácidos grasos Download PDFInfo
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Classifications
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-
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Definitions
- Polystyrene is a thermoplastic homopolymer of high molecular weight (100,000 to 300,000 g / mol) that has been obtained at an industrial level for approximately eighty years by free radical polymerization of styrene which has an aromatic ring with an ethylene substituent.
- This polymer has certain disadvantages: it has a low glass transition temperature (100 ° C), is brittle and is attacked by many solvents that dissolve it very easily at room temperature. On the other hand, it has the following advantages: rigidity, excellent dielectric properties (ie, it is an electrical insulator), very low water absorption, adequate resistance to basic and acidic chemical agents, as well as high transparency, which gives it 87% at 91% light transmission.
- polystyrene is also known in the commercial environment as crystal polystyrene whose appearance is that of glass-like granules.
- the chemical structure of polystyrene has served as the basis for developing a group of plastics called a family of styrene polymers, including expanded polystyrene and impact grade polystyrene. The first one is obtained by polymerizing the styrene by suspension in water and when this reaction reaches a certain degree of conversion then an expanding agent (usually pentane) is introduced under pressure in the process.
- an expanding agent usually pentane
- impact or shock grade polystyrene is prepared by dissolving polybutadiene in styrene and polymerizing it by free radical which produces a graft copolymer since it contains a main styrene chain and grafted polybutadiene chains.
- the copolymer in question is resistant to wear and has a high impact resistance.
- impact grade polystyrene can be classified in turn into medium impact polystyrene that is generally translucent and high impact polystyrene which is usually opaque.
- glass polystyrene is used to make items with injection molding, among which are: bottle caps, buttons, pens, cutlery and disposable tableware, cases and toys, among others.
- the expanded polystyrene has the ability to absorb the energy produced by shocks and vibrations, so it is used in the manufacture of cycling helmets.
- it works as a thermal and acoustic insulator which allows it to be used as packaging material, insulation in homes and buildings, portable ice boxes, disposable thermal cups, etc.
- medium impact polystyrene is normally used in the manufacture of disposable plates and cups which have a greater resistance than those made from glass or expanded polystyrene and finally the high impact polystyrene that is required in the production of sanitary seats, industrial reels, television housings, printers and doors.
- these polymers are normally used, they are not recycled, which generates a considerable amount of waste that is difficult to degrade.
- the present invention relates to the recycling of these wastes (specifically medium impact polystyrene) through a process called sulfonation, which consists of introducing a suifonic group (-S0 3 H) into the aromatic rings of the polymer, and the Subsequent use of the sulfonation product as a catalyst in fatty acid esterification reactions:
- the sulfonation process was originally proposed to make the polymer surface hydrophilic by contacting with steam of smoking sulfuric acid according to GB572958. Subsequently, in GB800639 the sulfonation was proposed using a 12: 1 ratio (fumanteipoliestirene sulfuric acid) in the presence of paraformaldehyde at 120-130 ° C for 8 hours to generate a product that could be used as cation exchange resin.
- Turbak (1962) proposed to dissolve the crystal polystyrene in 1,2 dichloroethane and then proceed to sulfonation with sulfuric acid at room temperature which generated a low grade product of crosslinking.
- This method was improved by GB942130 by adding triethyl phosphate to 1,2 dichloroethane and proceeding with sulfonation in the presence of S0 3 .
- the method in question evolved when in US Patent 3870841 the sulfonating agent used was acetyl sulfate (anhydrous acetic acid and sulfuric acid).
- the reaction was carried out at 50 ° C for one hour and a product was obtained that can function as an insulator of wire layers whose thermal stability was studied by artins et al (2003).
- the sulfonating agent is a Lewis acid solution with S0 3 from 10 ° C to 25 ° C that causes a decrease in reaction time (30 minutes) .
- expanded polystyrene has also been sulfonated homogeneously with the procedure described by Sulkowski et al. (2009) in which 5g of the polymer is dissolved in 100 mL of 1.2 dichloroethane to be reacted with sulfuric acid in the form of granules at temperatures between 30 ° C and 60 ° C for 60 to 720 minutes to generate exchange resins ionics capable of removing Zn +2 and Cu +2 ions.
- expanded polystyrene is usually sulfonated heterogeneously. Such is the case of the procedure described in the JP62048737 patent in which the polymer reacts with S0 3 at room temperature for 30-90 minutes whereby a flame retardant product is generated.
- the product is used as a catalyst for an esterification reaction of oleic acid with ethanol using a 30: 1 molar ratio (ethanol / acid), varying the esterification times from lh to 8h and using 0.012g unspecified catalyst / g acid The temperature of this reaction.
- the problem with these recent methods is that none of them specifically describes how to recover the polymer after being sulfonated.
- An electrolyte polymer can also be obtained by reacting the polymer dissolved in 1,2 dichloroethane with smoking sulfuric acid for one hour at room temperature as stated in EP0818420 and EP1004548.
- the same product is obtained by taking into account what is stated in patents EP1505086 and EP2258732.
- US Patent 2727831 describing the sulfonation of the polymer in a medium consisting of a solution of sulfuric acid-smoking sulfuric acid for a few moments between 55 ° C and 90 ° C or with 93% sulfuric acid at 70 ° C for five minutes or with 96% sulfuric acid at 70 ° C for two minutes with the aim of generating polystyrene with static free surface.
- Some flame retardant products can also be produced with impact grade polystyrene sulfonation once it is crushed and contacted with S0 3 for 4h as specified in EP1728823.
- any polymer containing aromatic rings (among which, of course, impact grade polystyrene is included) is brought into direct contact with smoking sulfuric acid (or concentrated sulfuric acid above 70%, or chlorosulfonic acid or even S0 3 ) at a temperature of 0 ° C to 200 ° C (preferably 30 ° C to 120 ° C) and 1 minute to 40 hours (preferably between 5 minutes to 2 hours).
- Figure 1 shows a comparison between the infrared (IR) spectra of medium impact polystyrene (raw material) and that of polystyrene-butadiene.
- Figure 2 corresponds to the IR spectrum of medium impact polystyrene that has been sulfonated. That is, it is the IR of the product of the recycling process.
- the present invention relates to a recycling process of medium impact polystyrene wastes and its use as a catalyst in fatty acid esterification reactions.
- the recycling process consists of a series of processes, the first of which is in a process of washing of polystyrene followed by a process of characterization of the polymer and then by a process of sulfonation of polystyrene using sulfuric acid as a sulfonating agent in which It specified time and temperature of sulfonation and the mass ratios polystyrene / mass of acid and 'stirring speed to minimize acid consumption and maximize the reaction yield or degree of sulfonation.
- tea bag method is used (Hosseinzadeh H., 2011) described below:
- Another quantitative test that can be done for sulfonated polystyrene is the determination of the number of milliequivalents of S0 3 H present in the sulfonated polymer or degree of sulfonation, the following methodology is carried out: 16. - Take a sample of known mass of sulfonated polystyrene and put it in contact with distilled water.
- the sulfonated product can be used as a catalyst to promote esterification reactions in oils with a free fatty acid content greater than 1% or pure free fatty acids as indicated below:
- the core part of the recycling process proposed in this invention is undoubtedly the sulfonation process. For this reason it is important to note that the acid / polymer ratios, time and temperature values recommended for this process were deduced from the optimum obtained with a response surface generated by a mathematical model corresponding to an experimental design 3 2 .
- the time factor levels selected were: 1, 3 and 5 hours while the temperature factor levels were chosen as 30 ° C ; 70 ° C and 110 ° C (Aguilar Garnica et al., 2012).
- the lower design point in the sulfonation (1 hour and 30 ° C) was selected because in preliminary tests a barely appreciable level of sulfonation was detected while the upper design point in the sulfonation (5 hours, 110 ° C) was chosen because those conditions had already been reported in the literature (EP 1277767, EP 1355369). However, it is important to mention that under these conditions the presence of the smoking sulfuric acid in the reaction medium was not detected. Having a different treatment from the rest of the design points, it was finally decided to omit these conditions in the experimental design.
- Disposable cups of medium impact polystyrene impregnated with remnants or clusters of soft drinks and natural juices are available. These glasses are cut into pieces with approximate dimensions of 0.8 cm 2 and washed with a solution of detergent (0.05g of detergent / g water) until the remains of beverages are removed.
- the polymer is removed from the solution and washed with tap water and then with distilled water until the wash water has a conductivity and pH identical to those of distilled water.
- the polymer is allowed to dry to constant weight and then proceeds to its qualitative characterization to verify that it is medium impact polystyrene. A part of this characterization was carried out by taking 0.2g of polymer and dissolving them in 2.5mL of chloroform. To this solution is subsequently added 10 mL of anhydrous methanol whereby the polymer is precipitated. The precipitated polymer (which is free of additives) is allowed to dry and is dissolved again in 2.5 ml of chloroform.
- this solution preferably lmL
- a flat surface preferably porous glass
- This film is analyzed in an IR spectrophotometer between 4000 cm 1 and 600 cm 1 and the spectrum obtained is compared with the database, obtaining an approach greater than 90% with respect to the spectrum of polystyrene-butadiene (see Figure 1).
- the other part of the characterization of the polymer is done when the rest of the solution is emptied into a test tube to which a couple of drops of bromine water are subsequently added which is prepared by initially mixing 10 ⁇ L of carbon tetrachloride and 2.5 mL of bromine in a 50mL volumetric flask to subsequently bring the solution to the flask of the flask with tetrachloride. A few moments after adding the bromine water the solution discolors indicating the presence of olefinic unsaturations linked to the presence of butadiene in the solution.
- the sulfonated polystyrene is recovered and placed in contact with distilled water. It is gently stirred and the polymer is separated with a paper filter that is disposed on a Buchner funnel which in turn is placed on a Kitazato flask. The product recovered in the filter is brought back into contact with distilled water and the procedure is repeated until the conductivity and pH of the wash water are identical to those of the distilled water.
- the sulfonated polymer is allowed to dry to constant weight and then proceeds to its qualitative and quantitative characterization.
- qualitative characterization an aliquot of dried sulfonated polymer is taken and mixed in a mortar with potassium bromide to then form a pill which is analyzed with an IR spectrophotometer. The resulting spectrum is shown in Figure / 2 where the most representative peaks are those that occur around 830cm "1 , 1034cm " 1 and a band between 1100 and 1350cm "1 .
- the peak at 830cm "1 corresponds to the bond of sulfonic groups (S0 3 H) to the aromatic ring of polystyrene
- a 0.2g sample of dried sulfonated polystyrene is taken, which is introduced into a tea infuser that has been lined with 50 micron nylon mesh. Then the infuser is immersed in water or anhydrous methanol for one hour and after allowing the infuser to hang for 15 minutes, the polymer is removed from the infuser and its mass measured. This procedure is repeated in triplicate for water and methanol and the average final mass of the polymer is 7.2 for water and 1.7 for methanol. If the initial mass (0.2g) is subtracted from these average masses and the result is divided by the initial mass then the level of absorption of the sulfonated polymer is determined.
- the sulfonated polymer is capable of absorbing up to 35g water / g polymer and in the case of methanol the polymer has to absorb up to 7.5g methanol / g polymer.
- the sulfonated product can be used catalyst to promote esterification reactions in oils with free fatty acid content greater than 1%.
- an oil is available that is the result of mixing commercial cane oil and tallow fatty acid which has 58.56% free fatty acids.
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Abstract
Esta invención se refiere a un proceso en el que una vez que se caracteriza el poliestireno de medio impacto (residual o virgen) entonces dicho polímero puede ser sulfonado si se pone en contacto con ácido sulfúrico fumante (18-24% de SO3) entre 70°C-78°C por 130-170 minutos utilizando relaciones entre 10: 1 a 20:1 (volumen ácido (mL)/masa poliestireno (g)) con agitación de 240-320 rpm. Ciertas condiciones de operación dentro de estos rangos permiten maximizar el grado de sulfonación y minimizar el consumo de ácido por lo que le confieren a l proceso propuesto un efecto técnico no obvio y distinto respecto a los procesos de sulfonación reportados en el estado de la técnica. El producto del proceso de sulfonación propuesto (después de ser lavado y caracterizado cualitativa y cuantitativamente) puede ser utilizado como catalizador en procesos de producción de biodiesel a partir de aceites que contengan un porcentaje de ácidos grasos libres superior al 1%. Este proceso es una esterificación ácida en donde si se tiene una agitación de 600-800 rpm a una temperatura de 60° C por 1 hora utilizando 0.06-0.18 gramos de catalizador por gramo de ácido graso libre en la muestra y relaciones de 30-50 mol metanol por mol de ácido graso libre en la muestra entonces es posible que el catalizador propuesto sea capaz de promover (entre los rangos de esterificación establecidos) hasta un 90% de rendimiento en la reacción siendo fácilmente removido del medio después de una filtración.
Description
PROCEDIMIENTO PARA SULFONAR POLIESTIRENO DE MEDIO IMPACTO Y UTILIZARLO COMO CATALIZADOR EN REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
El poliestireno es un homopolímero termoplástico de alto peso molecular (100,000 a 300,000 g/mol) que se obtiene a nivel industrial desde hace aproximadamente ochenta años mediante polimerización por radical libre del estireno el cual posee un anillo aromático con un sustituyente etileno. Este polímero presenta ciertas desventajas: tiene una baja temperatura de transición vitrea (100°C), es quebradizo y es atacado por muchos solventes que lo disuelven con gran facilidad a temperatura ambiente. En cambio, posee las siguientes ventajas: rigidez, excelentes propiedades dieléctricas (i.e., es un aislante eléctrico), muy baja absorción de agua, una adecuada resistencia a agentes químicos ácidos y básicos así como una gran transparencia lo que le confiere de un 87% a 91% de transmisión de luz. De hecho esta es la razón por la cual al poliestireno también se le conoce en el medio comercial como poliestireno cristal cuyo aspecto es el de gránulos parecidos al vidrio. La estructura química del poliestireno ha servido como base para desarrollar un grupo de plásticos denominados familia de polímeros de estireno entre los que destacan el poliestireno expandido y el poliestireno grado impacto. El primero de ellos se obtiene al polimerizar el estireno mediante suspensión en agua y cuando ésta reacción alcanza cierto grado de conversión entonces un agente de expansión (habitualmente pentano) se introduce a presión en el proceso. Por otro lado, el poliestireno grado impacto o de choque se prepara disolviendo polibutadieno en estireno y polimerizando éste por radical libre lo que produce un copolímero de injerto ya que contiene una cadena principal de estireno y cadenas de polibutadieno injertadas. El copolímero en cuestión es resistente al desgaste y posee una elevada resistencia al impacto. Según la cantidad de polibutadieno utilizada en el proceso el poliestireno grado impacto se puede clasificar a su vez en poliestireno medio impacto que es generalmente translúcido y poliestireno del alto impacto el cual es usualmente opaco.
Todos estos polímeros se utilizan en innumerables aplicaciones. Por ejemplo, el poliestireno cristal es usado para hacer artículos con moldeo por inyección entre los cuales destacan: tapas de botellas, botones, plumas, cuchillería y vajilla desechable, estuches y juguetería, entre otros. El poliestireno expandido tiene la capacidad de absorber la energía producida por golpes y vibraciones por lo que se utiliza en la fabricación de cascos de ciclismo. Además, funciona como aislante térmico y acústico lo que le permite ser empleado como material de empaque, aislante en casa y edificios, cajas portátiles para hielo, vasos térmicos desechables, etc. Luego, el poliestireno de medio impacto normalmente es utilizado en la
fabricación de platos y vasos desechables los cuales tienen una mayor resistencia que los fabricados a partir de poliestireno cristal o expandido y finalmente el poliestireno de alto impacto que es requerido en la producción de asientos sanitarios, carretes industriales, carcasas de televisores, impresoras y puertas. No obstante, una vez que estos polímeros son utilizados normalmente no se reciclan lo cual genera una cantidad considerable de desecho difícil de degradar. La presente invención se relaciona con el reciclado de estos desechos (específicamente el poliestireno de medio impacto) por medio de un proceso denominado sulfonación, el cual consiste en introducir un grupo suifónico (-S03H) en los anillos aromáticos del polímero, y el posterior uso del producto de sulfonación como catalizador en reacciones de esterificación de ácidos grasos:
ESTADO DE LA TÉCNICA
En el caso del poliestireno cristal, el proceso de sulfonación originalmente se propuso para hacer hidrofílica la superficie del polímero al ponerse en contacto con vapor de ácido sulfúrico fumante según la patente GB572958. Posteriormente, en la patente GB800639 se propuso la sulfonación utilizando una relación 12:1 (ácido sulfúrico fumanteipoliestireno) en presencia de paraformaldehído a 120-130°C por 8 horas para generar un producto que pudiera ser utilizado como resina de intercambio catiónico. Alternativas a estos procesos han sido propuestas por Gibson y Bailey (1980), quienes llevaron a cabo la sulfonación utilizando ácido sulfúrico concentrado a temperatura ambiente, y en la patente CA1153012 en donde la sulfonación ocurre gracias a que el polímero se pone en contacto con una mezcla gaseosa de S03 con bromo, flúor o cloro. Otro método de sulfonación para el poliestireno cristal ha sido propuesto en las patentes JP1079050, JP1079051, 64-079051, JP1104335, 01-104335, 01- 292051, 01-188448 el cual consiste en poner a reaccionar el polímero en presencia de ácido sulfúrico fumante para generar un producto que pueda funcionar como agente dispersante de cemento, de pigmentos como aditivo en pinturas o bien como floculante en el tratamiento de aguas. El principal problema con este método es que no especifica ni tiempos ni temperaturas de reacción. Una propuesta más para el método de sulfonación del poliestireno cristal es la que se describe en la patente JP1079049 en donde el polímero reacciona con olefina o alcohol en presencia de ácido sulfúrico como catalizador para alquilar el polímero el cual reacciona posteriormente con ácido sulfúrico fumante y que al ser neutralizado puede ser utilizado también como dispersante de cemento. Un uso alternativo para el poliestireno cristal sulfonado ha sido como polímero conductor el cual se obtiene después de dejarlo en presencia de ácido sulfúrico fumante y S03 a temperatura ambiente y por tres días según sugieren Kim et al.
(1990). En las patentes PCT/GR1998/000027, EP1025135 y la patente estadounidense 6476152 se describe un proceso similar a éste solo que el polímero reacciona únicamente con ácido sulfúrico fumante por 12 horas (sin S03) a temperatura ambiente y el producto es utilizado en productos de uso agricultural en forma ácida y como absorbente de agua. En los procedimientos descritos previamente el polímero cristal se pone en contacto directo con el agente sulfonante y se tiene la presencia de dos fases por lo que se dice que se lleva a cabo una sulfonación heterogénea. Sin embargo, varios autores han señalado que el rendimiento de la reacción pudiera aumentar si la reacción se lleva a cabo en medio homogéneo (i.e. si el polímero se disuelve previamente a la reacción de sulfonación). Así, en la patente estadounidense 2533210 se propuso disolver el poliestireno cristal en dicloruro de etileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetano para luego hacerlo reaccionar con un complejo de trióxido de azufre y bis-beta-cloroetil éter a temperatura de -15°C a 5°C, sin especificar el tiempo de reacción para obtener un polímero soluble en agua. Luego, en la patente GB773488 se propone disolver el poliestireno en cloroformo par-a hacerlo reaccionar con ácido clorosulfónico de -20°C a 40°C con la finalidad de obtener sales granulares con facilidad de flujo. En ambos procedimientos se obtenía un producto altamente sulfonado pero también altamente entrecruzado por lo que Turbak (1962) propuso disolver el poliestireno cristal en 1,2 dicloroetano para luego proceder a la sulfonación con ácido sulfúrico a temperatura ambiente lo que generaba un producto con bajo grado de entrecruzamiento. Este método se mejoró con la patente GB942130 al agregar trietil fosfato al 1,2 dicloroetano y proceder con la sulfonación en presencia de S03. Luego, el método en cuestión evolucionó cuando en la patente estadounidense 3870841 el agente sulfonante utilizado fue el acetil sulfato (ácido acético anhidro y ácido sulfúrico). La reacción se llevó a cabo a 50°C por una hora y se obtuvo un producto que puede funcionar como aislante de capas de alambre cuya estabilidad térmica se estudio por artins et al (2003). Una variación más a este método se encuentra descrita en la patente JP58198502 en la cual el agente sulfonante es una solución de ácido de Lewis con S03 de 10°C a 25°C que provoca una disminución en el tiempo de reacción (30 minutos). Además se ha propuesto disolver el polímero en ciclohexano para luego sulfonarlo en una mezcla de ácido sulfúrico concentrado con pentóxido de fósforo por media hora y a 40°C según propone Vink (1981) o bien en las patentes JP1224249 y JP2240116 se ha considerado la disolución del poliestireno cristal en tetracloruro de carbono para sulfonarlo con ácido sulfúrico fumante y así producir agentes dispersantes de cementos o productos poliméricos solubles en agua. También se ha utilizado como agente sulfonante al ácido sulfúrico concentrado mezclado con el fumante previa trituración del poliestireno para llevar a cabo la sulfonación en presencia de nitrógeno por tres
horas en un procedimiento descrito por León-Almaraz et al. (2007) para generar una resina de intercambio iónico para remover Cr, s de efluentes acuosos. Otro uso del poliestireno cristal sulfonado es el de catalizador, en la hidrólisis de moléculas de azúcar oligomérica para formar monómeros de azúcares como xilosa, arabinosa y galactosa. Lo anterior está descrito en la patente estadounidense 2010/0317070 y en la patente PCT/IN2009/000076 pero no así el procedimiento de sulfonación.
Por otro lado, el poliestireno expandido también ha sido sulfonado de forma homogénea con el procedimiento descrito por Sulkowski et al. (2009) en el cual se disuelven 5g del polímero en 100 mL de 1,2 dicloroetano para ponerlos a reaccionar con ácido sulfúrico en forma de gránulos a temperaturas entre 30 °C y 60 °C de 60 a 720 minutos para generar resinas de intercambio iónicos capaces de remover iones Zn+2 y Cu+2. Sin embargo, el poliestireno expandido es usualmente sulfonado de forma heterogénea. Tal es el caso del procedimiento descrito en la patente JP62048737 en el cual el polímero reacciona con S03 a temperatura ambiente por 30-90 minutos con lo que se genera un producto retardante de flama. Otro método es el mostrado en las patentes JP1292051, JP2008231, JP2055744 y 02-008231 el cual consiste en sulfonar el polímero poniéndolo en contacto con ácido sulfúrico fumante a 100°C de 3 a 24h para después utilizarlo como componente de pintura antiestática, pintura antiniebla, pintura que conduce la electricidad, retardante de flama así como aislante y absorbedor de agua. Un procedimiento similar a éste pero con la temperatura de sulfonación entre 90°C-100°C y con un periodo de reacción de 3 a 8h se propuso en las patentes JP2057121 y 02-120339 para que el producto resultante pudiera ser utilizado como medio de cultivo para absorber agua o como resina de intercambio iónico. Inclusive en las patentes JP2049517 y 02-055744 se ha optado por incrementar el tiempo de sulfonación del proceso descrito previamente hasta las 240h con la finalidad de que al interior del polímero se logre la sulfonación y el producto resultante sea considerado como un superabsorbente de agua. Más recientemente se ha optado por llevar a cabo sulfonaciones homogéneas-heterogéneas del poliestireno expandido en las cuales originalmente el polímero está en una fase diferente a la del agente sulfonante pero gradualmente la sulfonación procede en una sola fase. Entre estos procedimientos se encuentra el propuesto por Sulkowski et al. (2005) en el cual se pulveriza el poliestireno hasta partículas con tamaño entre 0.4-1.04 mm las cuales se sulfonan con ácido sulfúrico concentrado (lgpolímero/5mLácido) en presencia de sulfato de plata (lgpolímero/O.Olgsulfato) entre 80°C y 110°C desde los quince minutos y hasta las doce horas obteniendo así un floculante para el tratamiento de aguas residuales. Otro método de este tipo es el presentado por Bekri- Abes et al. (2008) en donde el poliestireno se tritura hasta formar partículas de 0.2-0.3 cm2 las
cuales se ponen en contacto con ácido sulfúrico concentrado (lg polímero/5mL ácido) desde lh hasta 5h entre 40°C y 60°C lo que produce una resina de intercambio iónico con capacidad de remover iones Ca+2. Un método más de sulfonación homogénea-heterogénea es el propuesto por Vieira Grossi et al. (2010) en el cual el polímero se pone en contacto con ácido sulfúrico concentrado (lg polímero/20mL ácido) desde lh hasta 5h a 105°C. En este caso el producto se utiliza como catalizador de una reacción de esterificación de ácido oleico con etanol utilizando una relación moiar 30:1 (etanol/ácido) variando los tiempos de esterificación desde lh hasta 8h y utilizando 0.012g catalizador/g ácido sin especificar la temperatura de esta reacción. El problema con estos métodos recientes es que en ninguno se describe concretamente la forma de recuperar el polímero después de ser sulfonado.
Finalmente, es importante mencionar que los procedimientos de sulfonación también han sido aplicados en el poliestireno de grado impacto siendo las sulfonaciones homogéneas las más utilizadas. Así; en la patente EP0818474 el polímero se disuelve en 1,2 dicloroetano y luego se pone a reaccionar con una solución de trietil fosfato, 1,2 dicloroetano y S03 a temperatura ambiente sin especificar el tiempo lo que permite formar un polímero electrolito. De hecho, se puede seguir el mismo procedimiento si el 1,2 dicloroetano se reemplaza por ciclohexano según la patente EP1803746 en la cual si se especifica que el tiempo de reacción debe ser de una hora y la temperatura de 50°C. Un polímero electrolito también se puede obtener al poner a reaccionar el polímero disuelto en 1,2 dicloroetano con ácido sulfúrico fumante por una hora a temperatura ambiente según consta en las patentes EP0818420 y EP1004548. Ese mismo producto se obtiene si se toma en cuenta lo planteado en las patentes EP1505086 y EP2258732. En la primera de ellas, una solución de poliestireno grado impacto en ciclohexano enriquecida con AIBN se pone a reaccionar con ácido sulfúrico fumante por una hora a 70 °C (±2°C) mientras que en la segunda se sugiere disolver al polímero en ciclohexano y posteriormente hacerlo reaccionar con ácido sulfúrico fumante a temperatura ambiente para luego ponerlo en contacto por media hora en una solución de base de Lewis (alquil (trietil) fosfato). Este mismo procedimiento es seguido por Inagaki et al. (1999) e Inagaki et al. (2001) para producir un floculante. En relación a la sulfonación heterogénea del poliestireno grado impacto se puede citar en primer lugar a la patente GB714367 en la cual se propone llevar a cabo la sulfonación con ácido sulfúrico entre 80°C y 90°C por una hora en ausencia completa de oxígeno para producir una resina de intercambio iónico. Este mismo producto o bien un polímero superabsorbente se obtiene cuando el polímero reacciona con ácido sulfúrico fumante entre 90°C y 100°C de 3 a 8 h según se reporta en las patente 02120339. Además se encuentra disponible la patente estadounidense 2727831 que describe la sulfonación del polímero en un
medio consistente en una solución de ácido sulfúrico-ácido sulfúrico fumante por unos instantes entre 55°C y 90°C o con ácido sulfúrico al 93% a 70°C por cinco minutos o bien, con ácido sulfúrico al 96% a 70°C por dos minutos con el objetivo de generar poliestireno con superficie libre de estática. Algunos productos retardantes a la flama se pueden producir también con sulfonación de poliestireno grado impacto una vez que este se tritura y se pone en contacto con S03 por 4h como se especifica en la patente EP1728823.
Desde nuestro punto de vista, el procedimiento de sulfonación heterogéneo para poliestireno grado impacto más cercano al método que se desea patentar es el que se encuentra descrito en las patentes EP1277767 y EP1355369 con el cual se está en la posibilidad de generar una resina capaz de absorber diversos tipos de solventes. En dicho proceso cualquier polímero que contenga anillos aromáticos (entre los cuales se incluye por supuesto el poliestireno de grado impacto) se pone en contacto directo con ácido sulfúrico fumante (o ácido sulfúrico concentrado por encima del 70%, o ácido clorosulfónico o inclusive S03) a una temperatura de 0°C a 200°C (preferentemente de 30°C a 120°C) y de 1 minuto a 40 horas (preferentemente entre 5 minutos a 2 horas). Es claro que los autores de dichas patentes decidieron reclamar un amplio rango de temperatura y tiempo de sulfonación sin tomar en cuenta restricciones de tipo físico para el proceso. Por ejemplo, es bien conocido que el punto de ebullición del ácido sulfúrico fumante más común (que normalmente se encuentra del 18% al 24% de S03) es de 138°C que es un valor relativamente cercano al límite superior de temperatura sugerido que es de 120°C. Esto significa que si se deseara llevar a cabo la sulfonación a 120 °C y además en el límite superior de tiempo sugerido (2h) entonces lo más probable es que la mayor parte del S03 se encontraría en una fase gaseosa por encima del polímero lo que traería como consecuencia la pérdida de poder sulfonante del ácido sulfúrico fumante. Luego, si se decide sulfonar considerando los límites inferiores propuestos de tiempo y temperatura (5 minutos y 30°C) entonces el grado de sulfonación seguramente sería mínimo o apenas apreciable. En cualquiera de los escenarios anteriores las patentes carecerían de una aplicación industrial en ei casó de que se desee utilizar el ácido sulfúrico fumante común como agente sulfonante por lo que es deseable obtener el tiempo y temperatura de sulfonación que maximicen el grado de sulfonación. Además, es importante señalar que en ninguna de estas patentes se especifican los principales factores que sin duda contribuyen a minimizar el consumo de agente sulfonante: relación masa de polímero/masa de agente sulfonante y la velocidad de agitación.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS DE ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
Bekri-Abes, I., Bayoudh; S., Baklouti, M. (2008). The removal of hardness water using sulfonated waste plástic Desalination 222, 81-86.
Gibson, H.W., Bailey, F.C. (1980). Chemical modification of polymers. Sulfonation of polystyrene surfaces. Macromolecules 13, 34-41.
Inagaki, Y., Kiuchi, S. (2001). Converting waste polystyrene into a polymer flocculant for wastewater treatment. Journal Mater Cycles Waste Managament 3, 14-19.
Inagaki, Y., Kuromiya, M., Noguchi, T., Watanabe, H. (1999). Reclamation of waste polystyrene by sulfonation. Langmuir 15, 4171-4175.
Kim, G.Y., Salovey, R., Aklonis, J.J. (1990). odel filled polymers. Polymer Bulletin 23 (5), 543-547. León Almaraz, R., Ramírez Cruz, M.A. (2007). Síntesis, caracterización y aplicación del PS entrecruzado a partir de residuos de PS. Revista Iberoamericana de Polímeros 8(2), 112-137.
Martins, C.R., Ruggeri, G., de Paoli, M.A. (2003). Synthesis in pilot plant scale and physical properties of sulfonated polystyrene. Journal of the Brazilian Chemistry Society 14 (5),797-802.
Sulkowski, W.W., Nowak, K., Sulkowska: A., Wolinska, A., Bajdur, W.M., Pentak, D., Mikula, B. (2009). Study of the sulfonation of expanded polystyrene waste and of properties of the producís obtained. Puré Applied Chemistry 81(12), '2417-2424.
Sulkowski, W.W., Wolinska, A., Szoltysik, B., Bajdur, W.M., Sulkowska, A. (2005). Preparation and properties of flocculanís derived from polystyrene waste. Polymer Degradation and Stability 90, 272- 280.
Turbak, A.F. (1962). Polymer sulfonation without crosslinking. The sulfur trioxide phosphate system. Industrial and Engineering Chemistry product research and development 1 (4), 275-278.
Vieira Grossi, C, de Oliveira Jardim, E., de Araújo, M.H., Montero Lago, R., da Silva, MJ. (2010). Sulfonated polystyrene: a catalyst with acid and superabsorbent properties for the esterification of fatty acids. Fuel 89, 257-259.
Vink, H. (1981). A new convenient method for the synthesis of poly (styrenesulfonic acid). Die makromolekulare Chemie 182 (1), 279-281.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los detalles característicos de la presente patente se muestran claramente en la siguiente descripción y en las figuras que se acompañan.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
A manera de ejemplo ilustrativo y no limitativo, se muestran dos Figuras en la presente patente.
La Figura 1 muestra una comparación entre los espectros infrarrojos (IR) del poliestireno de medio impacto (materia prima) y el del poliestireno-butadieno.
La Figura 2 corresponde al espectro IR del poliestireno de medio impacto que ha sido sulfonado. Es decir, es el IR del producto del proceso de reciclado.
Una vez descritas las figuras es necesario señalar que la presente invención se refiere a un procedimiento de reciclado de desechos de poliestireno de medio impacto y a su uso como catalizador en reacciones de esterificacion de ácidos grasos. El procedimiento de reciclado consiste en un serie de procesos el primero de los cuales es en un proceso de lavado del poliestireno seguido por un proceso de caracterización del polímero y luego por un proceso de sulfonación del poliestireno utilizando ácido sulfúrico fumante como agente sulfonante en el que se especifica el tiempo y la temperatura de sulfonación así como las relaciones masa poliestireno/masa de ácido y 'ia velocidad de agitación que minimizan el consumo de ácido y que maximizan el rendimiento de reacción o grado de sulfonación. Dicha información le confiere al proceso de sulfonación propuesto (y por supuesto al procedimiento de reciclado) un efecto técnico distinto, definitivamente no obvio al reportado en el estado de la técnica. Los pasos finales del procedimiento de reciclado son el lavado posterior a la sulfonación y la caracterización del producto sulfonado el cual puede ser utilizado como catalizador en reacciones de esterificacion generando rendimientos por encima del 90% si se utilizan las condiciones de operación detalladas en esta invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los desechos de poliestireno de medio impacto normalmente contienen restos o depósitos remanentes de bebidas gaseosas, embriagantes o algunas otras sustancias líquidas. Por lo tanto, para el proceso de reciclado es necesario:
1. - Triturar o cortar el polímero hasta generar partículas con un área superficial entre 0.6 y 0.8 cm2.
2. -Poner en contacto el polímero cortado con una solución de detergente hasta eliminar remanentes, depósitos o cúmulos adheridos al polímero por medios mecánicos.
3. -EI¡minar los restos de detergente en el polímero con lavados sucesivos de agua de grifo y después lavar con agua destilada hasta que el agua de enjuague tenga una conductividad y pH idénticos a los del agua destilada.
4. - Dejar secar el polímero lavado en condiciones ambientales hasta que su masa sea constante.
Después de lavar el polímero entonces se procede a su caracterización cualitativa la cual comprende los siguientes pasos:
5. -Disolver una muestra representativa del polímero en cloroformo y posteriormente precipitar con metanol para eliminar aditivos comerciales (Lacoste et al., 2006); luego, el polímero recuperado se deja secar en condiciones ambientales hasta que su masa sea constante.
6. - Poner en contacto el polímero seco con cloroformo; una parte de esta solución se utiliza para generar una película que puede ser analizada con un espectrofotómetro IR para luego compararla con la base de datos de espectros y determinar un acercamiento apreciable con poliestireno de medio impacto (poliestireno-butadieno).
7. - Poner en contacto un par de gotas dé solución polímero-cloroformo con agua de bromo para analizar su decoloración; en caso de que se decolore entonces es posible confirmar que el polímero sea de grado impacto (i.e., que contenga butadieno en su estructura)
Una vez que las pruebas de caracterización del poliestireno medio impacto han resultado positivas entonces es posible continuar con el proceso de sulfonación el cual puede aplicarse también para poliestireno medio impacto virgen y consiste en:
8. -Poner al polímero en contacto con ácido sulfúrico fumante (18-24% de S03) utilizando relaciones 10:1-20:1 (volumen ácido (mL)/masa poliestireno (g)) con agitación de 240-320 rpm llevando a cabo el procedimiento bajo campana de extracción por 130-170 minutos a 70°C- 78°C (ver sección VENTAJAS).
Ya que el poliestireno se ha sulfonado entonces es necesario proceder a su recuperación y lavado que se lleva a cabo según se describe enseguida:
9. - Recuperar el poliestireno sulfonado del matraz y ponerlo en contacto con agua destilada para después agitar suavemente.
10. -Separar el polímero del agua por medio de una filtración; luego, el producto se pone en contacto de nuevo con agua destilada y se repite el procedimiento hasta que la conductividad y el pH del agua de lavado sean idénticos a los del agua destilada.
11. - Dejar secar el polímero sulfonado hasta que su masa sea constante.
Para verificar cualitativamente la sulfonación y entrecruzamiento del poliestireno se procede con lo siguiente:
12. -Tomar una muestra representativa de polímero sulfonado seco y mezclarla con bromuro de potasio con la finalidad de formar una pastilla que será analizada con un espectrofotómetro IR.
Para determinar cuantitativamente el nivel de absorción de agua y metanol se hace uso del método de la bolsa de té (Hosseinzadeh H., 2011) que se describe enseguida:
13. - Pesar una cierta cantidad del poliestireno sulfonado (m0) la cual posteriormente se introduce en un infusor de té forrado con malla de nylon de 50micras (número de malla 280).
14. -Sumergir el infusor en agua desionizada o metanol anhidro y después dejar colgar para remover el exceso de fluido.
15. -Medir la masa del poliestireno después de ser sumergido (mf) y el nivel de absorción de fluido se obtiene al hacer la resta mf - m0 y dividir el resultado entre m0.
Otra prueba cuantitativa que se puede hacer para el poliestireno sulfonado es la determinación del número de miliequivalentes de S03H presentes en el polímero sulfonado o grado de sulfonación se lleva a cabo la siguiente metodología:
16. - Tomar una muestra de masa conocida del poliestireno sulfonado y ponerla en contacto con agua destilada .
17. - Titular la solución de poliestireno en agua con una solución de KOH 0.1N; para saber el resultado de la titulación se multiplica el volumen consumido de la solución de KOH por su normalidad y se divide entre la masa del polímero analizado para obtener los m iliequivalentes de S03H por gramo de poliestireno o grado de sulfonación del poliestireno.
En relación a la primera prueba cuantitativa, es importante señalar que es muy probable que los niveles de absorción de agua y metanol del poliestireno sulfonado sean significativos lo cual es señaP del entrecruzamiento que se desa rrolla en el transcurso de la sulfonación. Por otro lado, y ahora considerando la segunda prueba cuantitativa, es importante seña lar q ue con el procedimiento de titulación lo que en realidad se m ide es el número de miliequivalentes de iones hidrógeno presentes en los grupos S03H. Por ello, al resultado de esta prueba cua ntitativa también se le conoce como número de sitios ácidos del poliestireno sulfonado cuyas unidades normalmente se representa n como milieq uivalentes del ion
" "■ te.
hid rógeno H+ por gramo de poliestireno sulfonado ( S ).
Finalmente, el producto sulfonado puede ser utilizado como cata lizador para promover reacciones de esterificación en aceites con contenido de ácidos grasos libres mayor al 1% o ácidos grasos libres puros según se indica a continuación:
1. - Determinar el contenido de ácidos grasos libres en el aceite utilizando la técnica Cd- 3d-63 de la American Oil Chem istry Society (AOCS).
2. -Esterificar el aceite utilizando 0.06-0.13 gramos de poliestireno sulfonado por gramo de ácido graso libre en la muestra y una relación de 30-50 mmol de meta nol por mmol de ácido graso libre en la muestra, dentro de un recipiente que permita la agitación a 600-800 rpm a una temperatura de 60° C por 1 hora (Canacki y Van Gerpen, 2000).
3. -Calcular el porcentaje de rendim iento midiendo el contenido de ácidos grasos libres en la fase inferior que se forma después de la esterificación; posteriormente, esta medición se divide entre el contenido de ácidos grasos libres de la m uestra al inicio de la reacción y finalmente a esta relación se le a ntepone un signo negativo, se le suma la unidad y el resultado se multiplica por cien con lo cual se obtiene el porcentaje de rendimiento ( engyu et al., 2009).
VENTAJAS DE LA PRESENTE INVENCIÓN SOBRE PROCEDIMIENTOS Y USOS SIMILARES
La parte medular del procedimiento de reciclado propuesto en esta invención es sin duda el proceso de sulfonación. Por este motivo es importante señalar que las relaciones ácido/polímero, valores de tiempo y temperatura recomendados para este proceso se dedujeron del óptimo obtenido con una superficie de respuesta generada por un modelo matemático correspondiente a un diseño experimental 32. Los niveles del factor tiempo seleccionados fueron: 1, 3 y 5 horas mientras que los niveles del factor temperatura se eligieron como 30°C; 70 °C y 110°C (Aguilar Garnica et al., 2012). El punto inferior de diseño en la sulfonación (1 hora y 30°C) se seleccionó porque en ensayos preliminares se detectó un nivel de sulfonación apenas apreciable mientras que el punto superior de diseño en la sulfonación (5 horas, 110°C) se eligió porque esas condiciones ya habían sido reportadas en la literatura (EP 1277767, EP 1355369). Sin embargo es importante mencionar que bajo estas condiciones no se detectaba la presencia del ácido sulfúrico fumante en el medio de reacción por lo que. al tener un tratamiento diferente al resto de los puntos de diseño, finalmente se decidió omitir estas condiciones en el diseño experimental. Este hecho y los niveles de sulfonación apenas apreciables en las condiciones del nivel inferior vienen a corroborar lo señalado en los antecedentes de esta propuesta respecto a los amplios rangos de operación establecidos en las patentes EP1277767 y EP1355369 los cuales llegan a carecer de sentido físico o aplicación práctica/industrial para el agente de sulfonación en cuestión. En esta propuesta se establecen límites de operación mucho más reducidos (incluyendo la relación masa polímero/masa de agente sulfonante así como velocidad de agitación) con los cuales es posible maximizar el grado de sulfonación de poliestireno de medio impacto y minimizar el consumo del agente sulfonante.
Por otro lado, y de acuerdo a lo presentado en el estado de la técnica, Vieira y Grossi et al. (2010) han hecho hasta el momento la única propuesta para utilizar poliestireno sulfonado como catalizador en reacciones de esterificación. Sin embargo, el poliestireno que en dicha propuesta se utilizó fue el de tipo expandido y además en ningún momento se describe como recuperar a este material una vez sulfonado. Si a esto se le añade el hecho de que únicamente fue utilizado para esterificar un ácido graso puro (el ácido oleico) entonces nuestra propuesta es innovadora porque se propone la sulfonación de un tipo diferente de poliestireno (el de medio impacto), porque se describe detalladamente el proceso de recuperación y lavado después de la sulfonación y porque el producto sulfonado es capaz inclusive de catalizar reacciones de esterificación de aceites con diferentes tipos de ácidos grasos.
Finalmente, es necesario señalar que la fase inferior que se forma después de la reacción es básicamente una mezcla de esteres y triglicéridos la cual puede ser a su vez transesterificada siguiendo el , procedimiento descrito por Canacki y Van Gerpen (2001) para convertir los triglicéridos en ésteres y de esta forma obtener biodiesel.
EJEMPLO
Se dispone de vasos desechables supuestamente de poliestireno de medio impacto impregnados con restos o cúmulos de bebidas gaseosas y jugos naturales. Estos vasos se cortan en pedazos con dimensiones aproximadas de 0.8 cm2 y se lavan con una solución de detergente (0.05g de detergente/g agua) hasta eliminar los restos de bebidas.
Se saca el polímero de la solución y se lava con agua de grifo y luego con agua destilada hasta que el agua de lavado posee una conductividad y pH idénticos a los del agua destilada. El polímero se deja secar hasta peso constante y luego se procede a su caracterización cualitativa para verificar que sea poliestireno de medio impacto. Una parte de dicha caracterización se llevó a cabo al tomar 0.2g de polímero y disolverlos en 2.5mL de cloroformo. A esta solución se le adicionan posteriormente lOmL de metanol anhidro con lo que se precipita el polímero. Se deja secar el polímero que ha precipitado (que está libre de aditivos) y se disuelve de nuevo en 2.5mL de cloroformo.
Una parte de esta solución (de preferencia lmL) se deja reposar en alguna superficie plana (de preferencia vidrio poroso) y se deja secar hasta obtener una película. Esta película se analiza en un espectrofotómetro IR entre 4000 cm 1 y 600 cm 1 y el espectro obtenido se compara con la base de datos obteniéndose un acercamiento superior al 90% respecto al espectro del poliestireno-butadieno (ver Figura 1).
La otra parte de la caracterización del polímero se hace cuando el resto de la solución se vacía a un tubo de ensaye a la cual se añaden posteriormente un par de gotas de agua de bromo la cual se prepara mezclando inicialmente lOmL de tetracloruro de carbono y 2.5 mL de bromo en un matraz aforado de 50mL para posteriormente llevar la solución a la marca de aforo del matraz con tetracloruro. Unos instantes después de agregar el agua de bromo la solución se decolora lo que indica la presencia de ¡nsaturaciones olefinicas ligadas a la presencia de butadieno en la solución. Estos resultados positivos en ambas pruebas de caracterización cualitativa para el poliestireno medio1 impacto (IR y agua de bromo) permiten continuar con el procedimiento de sulfonación para el cual se tomaron 2g de polímero que se depositan al interior de un matraz Erlenmeyer de 50mL junto con una mosca de agitación y 20ml de ácido
sulfúrico fumante (JT Baker del 18 al 24% de S03). El matraz se coloca sobre un termoagitador para llevar a cabo la reacción a 74°C con 300 rpm de agitación por un periodo de 150 minutos.
Una vez que ha finalizado la reacción se procede a recuperar el poliestireno sulfonado y ponerlo en contacto con agua destilada. Se agita suavemente y se separa el polímero con un filtro de papel que está dispuesto sobre un embudo Buchner el cual a su vez está colocado sobre un matraz Kitazato. El producto recuperado en el filtro se pone de nuevo en contacto con agua destilada y se repite el procedimiento hasta que la conductividad y el pH del agua de lavado sean idénticos a los del agua destilada.
El polímero sulfonado se deja secar hasta peso constante y a continuación se procede a su caracterización cualitativa y cuantitativa. Para la caracterización cualitativa se toma una alícuota de polímero sulfonado seco y se mezcla en un mortero con bromuro de potasio para luego formar una pastilla la cual es analizada con un espectrofotómetro IR. El espectro resultante se muestra en la Figura/2 en donde los picos más representativos son aquellos que se presentan alrededor de 830cm"1, 1034cm"1 y una banda entre 1100 y 1350 cm"1.
El pico en 830cm"1 corresponde al enlace de grupos sulfónicos (S03H) al anillo aromático del poliestireno, el pico a 1034cm"1 está relacionado con la vibración simétrica de grupos S03H mientras que la banda entre 110.0 y 1350cm"1 pone en evidencia la presencia de grupos funcionales 0=S=0 los cuales surgen debido a un entrecruzamiento. Con esto se demuestra que el producto de sulfonación está efectivamente sulfonado pero además está entrecruzado, como se puede apreciar en la siguiente ¡Mstración de la estructura química del poliestireno.
Ahora, para determinar cuantitativamente el número de sitios ácidos en el polímero sulfonado se toma una muestra de 0.2g de polímero seco y se deposita en un matraz Erlenmeyer con 50mL de agua destilada y al titular por triplicado con solución de KOH 0.1N (previamente valorada con ftalato ácido de potasio) se consume un volumen promedio de 9.5mL lo que arroja un valor promedio de 4.75 meqH+/g cuando se multiplica el volumen consumido en la titulación por su normalidad y se divide entre la masa de la muestra. Después, es importante verificar el nivel de absorción de agua y metanol del poliestireno sulfonado que son características que posee debido a su entrecruzamiento. Para ello se toma una muestra de 0.2g de poliestireno sulfonado seco la cual se introduce al interior de un infusor de té que ha sido forrado con malla de nylon de 50 mieras. Después el infusor se sumerge en agua o metanol anhidro por una hora y después de dejar colgar el infusor por espacio de 15 minutos se extrae el polímero del infusor y se mide su masa. Este procedimiento se repite por triplicado para el agua y el metanol y la masa final promedio del polímero es de 7.2 para el caso del agua y de 1.7 para el caso del metanol. Si la masa inicial (0.2g) se resta de estas masas promedio y el resultado se divide entre la masa inicial entonces se determina el nivel de absorción del polímero sulfonado. Para el caso del agua, el polímero sulfonado es capaz de absorber hasta 35g agua/g polímero y en el caso del metanol se tiene que el polímero absorbe hasta 7.5g metanol/g polímero.
Una vez que se ha llevado a cabo el proceso de sulfonación, entonces el producto sulfonado puede ser utilizado catalizador para promover reacciones de esterificación en aceites con contenido de ácidos grasos libres mayor al 1%. Considérese que se dispone de un aceite que es resultado de mezclar aceite de cañóla comercial y ácido graso de sebo el cual posee un 58.56% de ácidos grasos libres. Este valor se determina con la norma Cd-3d-63 de la AOCS que indica que es preciso tomar una muestra del aceite de masa conocida para luego diluirla en 75mL de una solución al 50% (v/v) de tolueno en alcohol isopropílico y enseguida proceder a su titulación con solución de KOH 0.1N (previamente valorada con ftalato ácido de potasio) de tal forma que el contenido de ácidos grasos libres se obtiene al multiplicar el volumen consumido por la normalidad de la solución de KOH y dividir el resultado entre el doble de la masa de la muestra. Posteriormente, 20g de aceite al 58.56% de ácidos grasos libres se calientan hasta 60°C y por separado se calientan también hasta esa temperatura 50.5 g de metanol aproximadamente junto con 1.4g del poliestireno sulfonado. Una vez que se alcanza esta temperatura entonces se procede a mezclar el aceite y el metanol y dejar reaccionar por una hora a 700rpm. Al finalizar la reacción el medio se transfiere a una pera de decantación a la cual se antepone una malla (de preferencia una simple coladera) con la cual se pueda recuperar el catalizador. Se deja reposar el contenido de la pera por alrededor de quince minutos y después de este tiempo se decanta la fase inferior y se hace la prueba de valor de acidez también con la norma Cd-3d-63 de la AOCS dando como resultado 5.36% de ácidos grasos libres. Si este resultado se divide entre el 58.56% y a esta relación se le antepone un signo negativo, se le suma la unidad y el resultado se multiplica por cien se obtiene un porcentaje de rendimiento del 90.8%.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS DE ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
Aguilar Garnica, E., Paredes Casillas, M., Rodríguez Palomera, F., Herrera Larrasilla, T.E. (2012). Análisis de la sulfonación de poliestireno de alto impacto y su uso como catalizador en la producción de biodiesel a partir de aceites de desecho. Memorias del congreso de la AMIDIQ 2012.
Canacki, M., Van Gerpen, J. (2001). Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. Transactions of the ASAE 44 (6):1429-1436.
Hosseinzadeh, H., J. (2011). Synthesis of a chitosan -based superabsorbing hydrogel for controlled reléase of gentamicin. J. Pharm., Biomed. Sci., I;5, 93-96.
Lacoste J., Delor F., Pilichowski J.F., Singh R.P., Visha Prasad A., Sivaram S. (1996). Polybutadiene content and microestructure ¡n high impact polystyrene. Journal of applied polymer science, 59; 953- 959.
Mengyu, G., Deng, P., Li, M., En, Y., Jianbing, H. (2009). The kinetics of esterificaction of free fatty acids in waste cooking oil using,. Fe2(S04)3/C catalyst. Chínese Journal of Chemical Engineering, 17:1, 83-87.
Claims
1. - Un procedimiento para reciclar desechos de poliestireno de medio impacto que se caracteriza por las siguientes etapas sucesivas:
triturar y lavar los desechos;
caracterizar cualitativamente los desechos;
sulfonar los desechos;
recuperar-lavar desechos sulfonados; y
caracterizar tanto cualitativamente como cuantitativamente el polímero sulfonado.
2. -Un procedimiento de trituración y lavado de los desechos de poliestireno de medio impacto de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
Triturar o cortar el polímero hasta generar partículas con un área superficial entre 0.6 y 0.8 cm2;
Poner én contacto el polímero cortado con una solución de detergente hasta eliminar remanentes, depósitos o cúmulos adheridos al polímero por medios mecánicos;
Eliminar los restos de detergente en el polímero con lavados sucesivos de agua de grifo y después lavar con agua destilada hasta que el agua de enjuague tenga una conductividad y pH idénticos a los del agua destilada; y
Dejar secar el polímero lavado en condiciones ambientales hasta que su masa sea constante.
3. -Un procedimiento de caracterización cualitativa de los desechos de poliestireno de medio impacto de acuerdo a las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
Disolver una muestra representativa del polímero en cloroformo y posteriormente precipitar con metanol para eliminar aditivos comerciales y dejar secar el polímero recuperado en condiciones ambientales hasta que su masa sea constante;
Poner en contacto el polímero seco con cloroformo, donde una parte de esta solución se utiliza para generar una película que se analiza con un espectrofotómetro IR para luego compararla con la base de datos de espectros y determinar un acercamiento apreciable con poliestireno de medio impacto (poliestireno-butadieno); y
Poner en contacto un par de gotas de solución polímero-cloroformo con agua de bromo para analizar su decoloración; en caso de que se decolore entonces es posible confirmar que el polímero sea de grado impacto (que contenga butadieno en su estructura).
4. -Un procedimiento de sulfonación de los desechos de poliestireno de medio impacto de acuerdo a las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
Poner al polímero en contacto con ácido sulfúrico fumante (de 18 a 24% de S03) utilizando relaciones de 10:1 a 20:1 (volumen ácido (mL)/masa poliestireno (g)) con agitación de 240 a 320 rpm llevando a cabo el procedimiento bajo campana de extracción por 130 hasta 170 minutos a una temperatura de 70°C a 78°C.
5. - Un procedimiento de sulfonación según la reivindicación 4 en donde el poliestireno a sulfonar es poliestireno de medio impacto virgen.
6. -Un procedimiento de recuperación y lavado de los desechos sulfonados de acuerdo a las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
Recuperar el poliestireno sulfonado del contenedor y ponerlo en contacto con agua destilada para después agitar suavemente;
Separar el polímero del agua por medio de una filtración; luego, el producto se pone en contacto de nuevo con agua destilada y se repite el procedimiento hasta que la conductividad y el pH del agua de lavado sean idénticos a los del agua destilada; y
Dejar secar el polímero sulfonado hasta que su masa sea constante.
7. - Un procedimiento de caracterización cualitativa de polímero sulfonado de acuerdo a las reivindicaciones anteriores que se caracteriza por:
Tomar una muestra representativa de polímero sulfonado seco y mezclarla con bromuro de potasio para formar una pastilla que se analiza con un espectrofotómetro IR.
8. - Un procedimiento de caracterización cuantitativa de los desechos sulfonados, basado en su capacidad de absorción de agua y metanol, de acuerdo a las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende los siguientes pasos:
Pesar una cierta cantidad del poliestireno sulfonado (m0) e introducirla en un infusor de té forrado con malla de nylon de 50micras (número de malla 280);
Sumergir el infusor en agua desionizada o metanol anhidro y posteriormente colgarlo en reposo para remover el exceso de fluido; y
Obtener el nivel de absorción de fluido del poliestireno, a través del cociente de la diferencia de la masa del poliestireno después de ser sumergido (mf) y la masa inicial del poliestireno (m0), entre la masa inicial del poliestireno (m0).
9. - Un procedimiento de caracterización cuantitativa de los desechos sulfonados, basado en su contenido de grupos SChH, de acuerdo a las reivindicaciones anteriores caracterizado por los siguientes pasos:
Tomar una muestra de masa conocida del poliestireno sulfonado y ponerla en contacto con agua destilada;
Titular la solución de poliestireno en agua con una solución de KOH 0.1N; y
Obtener los miliequivalentes de S03H por gramo de poliestireno o el grado de sulfonación del poliestireno, a través del cociente del producto del volumen consumido de la solución de KOH con la normalidad de la solución de KOH, entre la masa del polímero analizado.
10. - Un catalizador ácido caracterizado porque es obtenido a través del proceso de reciclaje de poliestireno de medio impacto según las reivindicaciones anteriores.
11.- Un proceso para producir biodiesel a partir de aceites con alto contenido de ácidos grasos libres que es catalizado por el producto descrito en la reivindicación 10 y que se caracteriza por los siguientes pasos:
Determinar el contenido de ácidos grasos libres en el aceite utilizando la técnica Cd-3d- 63 de la American Oil Chemistry Society (AOCS);
Esterificar el aceite utilizando de 0.06 3 0.18 gramos de poliestireno sulfonado por gramo de ácido graso, libre en la muestra y una relación de 30 a 50 mmol de metanol por mmol de ácido graso libre en la muestra, dentro de un recipiente que permita la agitación de 600 a 800 rpm a las condiciones de temperatura de 60°C por un tiempo de 1 hora; y
Obtener el porcentaje de rendimiento a través del producto de 100 con la diferencia de 1 y el cociente del contenido de ácidos grasos libres en la fase inferior que se forma después de la esterificación, entre el contenido de ácidos grasos libres de la muestra al inicio de la reacción.
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Non-Patent Citations (6)
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|---|
| C. VIEIRA GROSSI ET AL.: "Sulfonated polystyrene: A catalyst with acid and superabsorbent properties for the esterification of fatty acids", FUEL, vol. 89, 2010, pages 257 - 259 * |
| E. AGUILAR-CARNICA ET AL.: "Analysis of recycled poly (styrene-co-butadiene) sulfonation: A new approach in solid catalysts for biodiesel production", SPRINGERPLUS, vol. 2, 2013, pages 475 - 484 * |
| M. LOPEZ GRANADOS ET AL.: "Poly(styrenesulphonic) acid: An active and reusable acid catalyst soluble in polar solvents", GREEN CHEMISTRY, vol. 13, 2011, pages 3203 - 3212 * |
| R. A. SOLDI ET AL.: "Soybean oil and beef tallow alcoholysis by acid heterogeneous catalysis", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 361, 2009, pages 42 - 48 * |
| W. W. SULKOWSKI ET AL.: "Preparation and properties of flocculants derived from polystyrene waste", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 90, 2005, pages 272 - 280 * |
| Y. INAGAKI ET AL.: "Reclamation of waste Polystyrene by sulfonation", LANGMUIR, vol. 15, no. 12, 1999, pages 4171 - 4175 * |
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