WO2014083887A1 - アンモニア含有排水の処理装置およびアンモニア含有排水の処理方法 - Google Patents

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俊介 竹田
昭吾 梅本
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オルガノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a treatment apparatus and treatment method for ammonia-containing wastewater containing ammonia, and more particularly to a treatment apparatus and treatment method for ammonia-containing wastewater containing ammonia at a high concentration.
  • Patent Document 1 discloses a method in which after adding a scale dispersant to concentrated water separated by reverse osmosis membrane treatment of ammonia-containing wastewater, ammonia stripping treatment is performed at a pH of 10 or more, and the extracted ammonia gas is decomposed.
  • the reverse osmosis membrane treatment process includes a primary reverse osmosis membrane treatment step in which ammonia-containing wastewater is treated with a reverse osmosis membrane to separate it into primary permeate and primary concentrated water, and the primary permeate is subjected to reverse osmosis membrane treatment and secondary permeation.
  • a method for treating ammonia-containing wastewater is described in which concentrated water is subjected to ammonia stripping treatment, while secondary concentrated water and permeated water are sent to the previous stage of the primary reverse osmosis membrane treatment step.
  • ammonia stripping treatment water in which ammonia remains is adjusted to a pH of 7 or less and then subjected to reverse osmosis membrane treatment, the permeated water becomes high-purity water from which ammonia, other ionic components, organic substances, etc. are eliminated, and pure water production It can be reused for miscellaneous water such as equipment and cooling water.
  • An object of the present invention is to provide an ammonia-containing wastewater treatment apparatus and an ammonia-containing wastewater that can be efficiently treated even with high-concentration ammonia-containing wastewater without using chemicals such as scale dispersants and slime control agents. It is to provide a method for treating waste water.
  • the present invention performs an ammonia stripping treatment means for ammonia stripping treatment of ammonia-containing wastewater at a pH of 10 or more, and a first-stage reverse osmosis membrane treatment of the ammonia stripping treated water at a pH of 10 or more.
  • An ammonia-containing wastewater treatment apparatus comprising: a secondary reverse osmosis membrane treatment unit that separates into concentrated water; and a circulation unit that circulates the secondary concentrated water to the upstream side of the ammonia stripping treatment unit.
  • the ammonia-containing wastewater further contains hydrogen peroxide, and hydrogen peroxide that decomposes hydrogen peroxide in the ammonia-containing wastewater is disposed on a front side of the ammonia stripping treatment means. It is preferable that a decomposing unit is provided, and the circulating unit circulates the secondary concentrated water to the hydrogen peroxide decomposing unit or the upstream side of the hydrogen peroxide decomposing unit.
  • the hydrogen peroxide decomposition means preferably decomposes hydrogen peroxide by an enzyme treatment using catalase.
  • the present invention also provides an ammonia stripping treatment step of ammonia-stripping wastewater containing ammonia at a pH of 10 or higher, and a first-stage reverse osmosis membrane treatment of the ammonia stripping water subjected to the ammonia stripping treatment at a pH of 10 or higher.
  • a method for treating ammonia-containing wastewater comprising: a secondary reverse osmosis membrane treatment step that separates into secondary concentrated water; and a circulation step that circulates the secondary concentrated water upstream of the ammonia stripping treatment step.
  • the ammonia-containing wastewater further contains hydrogen peroxide, and hydrogen peroxide that decomposes hydrogen peroxide in the ammonia-containing wastewater is disposed on the front side of the ammonia stripping treatment step.
  • the secondary concentrated water is preferably circulated to the hydrogen peroxide decomposition step or the upstream side of the hydrogen peroxide decomposition step.
  • hydrogen peroxide is decomposed by an enzyme treatment using catalase in the hydrogen peroxide decomposition step.
  • the ammonia-containing wastewater is subjected to ammonia stripping treatment at a pH of 10 or more, then the ammonia stripping treatment water is subjected to a first-stage reverse osmosis membrane treatment at a pH of 10 or more, and the primary permeated water is treated in two steps at a pH of 8.5 or less.
  • Reverse osmosis membrane treatment of eyes and circulating secondary concentrated water to the upstream side of ammonia stripping treatment means, so that high concentration of ammonia is contained without using chemicals such as scale dispersant and slime control agent Even wastewater can be treated efficiently.
  • FIG. It is a schematic block diagram which shows an example of the ammonia containing waste water treatment equipment which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic block diagram which shows the other example of the ammonia containing waste water treatment equipment which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic block diagram which shows the other example of the ammonia containing waste water treatment equipment which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic block diagram which shows the other example of the ammonia containing waste water treatment equipment which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic block diagram which shows the ammonia containing waste water treatment equipment used in Example 1. FIG. It is a schematic block diagram which shows the ammonia containing waste water treatment equipment used in the comparative example 1. It is a figure which shows the relationship between pH, the fraction of ammonia, and the fraction of ammonium ion.
  • the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 includes a raw water tank 10, an ammonia stripping treatment apparatus 12 as an ammonia stripping treatment means, a primary reverse osmosis membrane treatment apparatus 14 as a primary reverse osmosis membrane treatment means, and a secondary reverse And a secondary reverse osmosis membrane treatment device 16 as osmosis membrane treatment means.
  • the raw water pipe 18 is connected to the inlet of the raw water tank 10, and the outlet of the raw water tank 10 and the inlet of the ammonia stripping treatment apparatus 12 are connected by the raw water pipe 20,
  • the ammonia stripping treatment water outlet of the ripping treatment device 12 and the inlet of the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 are connected by an ammonia stripping treatment water pipe 22, and the primary permeate outlet of the primary reverse osmosis membrane treatment device 14
  • the inlet of the secondary reverse osmosis membrane treatment apparatus 16 is connected by a primary permeate water pipe 24, and the treated water pipe 26 is connected to the secondary permeate outlet of the secondary reverse osmosis membrane treatment apparatus 16.
  • An ammonia gas pipe 30 is connected to the ammonia gas outlet of the ammonia stripping treatment apparatus 12, and a primary concentrated water pipe 32 is connected to the primary concentrated water outlet of the primary reverse osmosis membrane treatment apparatus 14, and the secondary reverse
  • the secondary concentrated water outlet of the osmosis membrane treatment device 16 and the raw water tank 10 are connected to a secondary concentrated water circulation pipe 28 as a circulation means.
  • Ammonia-containing wastewater that is raw water (for example, high-concentration ammonia-containing wastewater having an ammonia concentration of 500 mg / L or more) is sent to the raw water tank 10 through the raw water pipe 18 and stored.
  • an alkaline agent is added to the ammonia-containing wastewater, and the pH is adjusted to 10 or more (first pH adjustment step). If the pH of the ammonia-containing wastewater is already pH 10 or higher, this pH adjustment need not be performed.
  • the alkaline agent may be added in the raw water tank 10 or may be added in a line in the raw water pipe 20.
  • the ammonia-containing waste water adjusted to pH 10 or higher is sent to the ammonia stripping treatment device 12 through the raw water pipe 20, and is subjected to ammonia stripping treatment at pH 10 or higher in the ammonia stripping treatment device 12 (ammonia stripping treatment step).
  • the ammonia stripping treatment apparatus 12 is, for example, a device in which a perforated plate, a packing, or the like is installed inside a distillation column, and ammonia-containing wastewater that is water to be treated flows from the top of the distillation column, and steam flows from the bottom. When the water to be treated is brought into contact with the steam, free ammonia in the ammonia-containing waste water is expelled to the steam side.
  • the discharged ammonia gas is sent to the ammonia gas decomposition treatment apparatus through the ammonia gas pipe 30 and decomposed (ammonia gas decomposition treatment step).
  • This ammonia gas decomposition treatment includes, for example, a method of decomposing into harmless nitrogen through a catalyst reaction tower packed with a catalyst, a method of reacting with sulfuric acid to make ammonium sulfate, etc., which can be recovered and reused as ammonia water. is there.
  • the ammonia stripping treated water subjected to the ammonia stripping treatment is sent to the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 through the ammonia stripping treatment water pipe 22. Since the ammonia stripping treated water has its pH lowered due to the removal of most of the ammonia, an alkaline agent is added to the ammonia stripping treated water pipe 22 to adjust the pH to 10 or more (second pH adjusting step). . By adjusting the pH of the ammonia stripping treated water to 10 or more, most of the ammonia remaining in the ammonia stripping treated water becomes free ammonia (NH 3 ).
  • the alkali agent may be added in the ammonia stripping treatment water pipe 22 or added in the relay tank by providing a relay tank between the ammonia stripping treatment apparatus 12 and the primary reverse osmosis membrane treatment apparatus 14. May be. Further, a filtration device such as a microfiltration device may be provided between the relay tank and the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 in order to protect the subsequent reverse osmosis membrane.
  • the ammonia stripping treated water adjusted to pH 10 or higher is subjected to the first-stage reverse osmosis membrane treatment at pH 10 or higher in the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 and separated into primary permeated water and primary concentrated water. (Primary reverse osmosis membrane treatment step).
  • the ammonia stripping treated water which is the treated water, has a pH of 10 or more, and therefore, several tens of mg / L (for example, about 20 mg / L) of ammonia remained.
  • mg / L for example, about 20 mg / L
  • it is hardly concentrated and most of it remains in the primary permeated water, while other ionic components, organic substances, etc. are excellent in the first-stage reverse osmosis membrane treatment. Concentrated and contained in primary concentrated water.
  • the primary concentrated water separated by the first-stage reverse osmosis membrane treatment is discharged through the primary concentrated water pipe 32.
  • This primary concentrated water may be sent to a wastewater treatment apparatus to be subjected to wastewater treatment (a wastewater treatment step). Although it is processed by the waste water treatment to a level equal to or lower than the waste water standard, the primary concentrated water contains almost no ammonia. Therefore, it is not necessary to perform the ammonia removing treatment for removing ammonia.
  • the primary permeate separated by the first-stage reverse osmosis membrane treatment is sent to the secondary reverse osmosis membrane treatment device 16 through the primary permeate water pipe 24.
  • an acid is added in the primary permeate pipe 24 to adjust the pH to 8.5 or less (third pH adjustment step).
  • the acid may be added in the primary permeate pipe 24 or added in the relay tank by providing a relay tank between the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 and the secondary reverse osmosis membrane treatment device 16. May be.
  • the primary permeated water adjusted to pH 8.5 or lower is subjected to the second-stage reverse osmosis membrane treatment at pH 8.5 or lower in the secondary reverse osmosis membrane treatment device 16, and the secondary permeated water, the secondary concentrated water, (Secondary reverse osmosis membrane treatment step).
  • the pH of the primary permeated water that is the water to be treated is 8.5 or less. Most of the ammonia is concentrated in the second stage reverse osmosis membrane treatment, and most of it is contained in the secondary concentrated water while the second stage reverse osmosis membrane treatment.
  • the secondary permeated water becomes highly pure water from which ammonia, other ionic components, organic substances, etc. are well eliminated, is discharged through the treated water pipe 26, and is recovered and reused for miscellaneous water such as pure water production equipment and cooling water. Is possible.
  • the secondary concentrated water separated by the second-stage reverse osmosis membrane treatment is sent to the raw water tank 10 through the secondary concentrated water circulation pipe 28 and circulated (circulation process).
  • the secondary concentrated water separated by the second-stage reverse osmosis membrane treatment contains, for example, several hundred mg / L (for example, about 100 to 200 mg / L) of ammonia.
  • the secondary concentrated water separated by the membrane treatment is circulated to the raw water tank 10 in the previous stage and the ammonia stripping treatment is performed in the ammonia stripping treatment device 12, whereby ammonia can be efficiently removed.
  • the secondary concentrated water may be circulated to the upstream side of the ammonia stripping treatment means, may be circulated to the raw water tank 10, or may be circulated to the raw water pipe 20.
  • ammonia stripping treatment and two-stage reverse osmosis membrane treatment with different treatment pH
  • ionic components and organic substances that cause scaling and slime contamination are removed in the first-stage reverse osmosis membrane.
  • ammonia is concentrated and circulated in the second-stage reverse osmosis membrane treatment, so that the ionic components can be scaled and organic substances can be added without adding chemicals such as scale dispersants and slime control agents.
  • Slime contamination is suppressed, and ammonia can be efficiently removed even with highly concentrated ammonia-containing wastewater.
  • the secondary permeated water separated by the reverse osmosis membrane treatment in the second stage becomes high-purity water from which ammonia, other ionic components, organic substances, and the like are well removed, and is used for various purposes such as pure water production equipment and cooling water. It can be recovered and reused in water.
  • ammonia-containing wastewater treatment method and the ammonia-containing wastewater treatment apparatus in the treatment of the high-concentration ammonia-containing wastewater, first, alkali is added, and ammonia is treated by ammonia stripping treatment using a distillation tower or the like. Ammonia remains in the ammonia stripping water without being completely removed.
  • the residual ammonia is treated at a pH of 10 or more, and most of the residual ammonia is permeated to eliminate ions as scale components, organic substances as slime-causing substances, and the like.
  • the second-stage reverse osmosis membrane treatment the first-stage primary permeate is adjusted to pH 8.5 or lower, and then the ammonia is concentrated to circulate to the raw water.
  • the two-stage reverse osmosis membrane treatment removes ions and organic substances from the circulation system, and ammonia is circulated to suppress scaling and slime generation in the ammonia stripping distillation column and reverse osmosis membrane. It is possible to remove ammonia efficiently.
  • the pH in the ammonia stripping treatment is 10 or more, preferably 10.5 or more, and more preferably in the range of 10.5 to 12.
  • the pH in the ammonia stripping treatment is less than 10, as shown in FIG. 7, the relationship between the pH obtained from the dissociation constant of ammonia and the ammonia fraction and ammonium ion fraction is shown as free ammonia (NH 3 ).
  • the pH in the ammonia stripping treatment exceeds 12, there may be a problem that the porous plate and the packing inside the distillation column in the ammonia stripping treatment may be deteriorated or the cost of the alkali chemicals is increased. is there.
  • the ammonia stripping treatment becomes more efficient as the temperature increases, it is preferable to raise the water temperature from 80 ° C. to 100 ° C. by steam. It is also effective in that the ammonia stripping water is thermally sterilized by increasing the water temperature from 80 ° C. to 100 ° C., and slime generation in the subsequent reverse osmosis membrane is suppressed.
  • the pH in the primary reverse osmosis membrane treatment step is 10 or more, and is preferably 10.5 or more, more preferably 11 or more, in order to increase the fraction of free ammonia. Even if some ammonia is left in the concentrated water, there are few problems as wastewater treatment. Therefore, the pH may be 10 or more from the viewpoint of reducing the amount of alkali added. Moreover, it is preferable that the upper limit of pH is 12 or less.
  • the pH in the primary reverse osmosis membrane treatment step is less than 10, as shown in FIG. 7, the fraction of free ammonia (NH 3 ) becomes low, the ammonia is concentrated and the content of ammonia in the primary concentrated water is reduced. To increase.
  • the pH in the secondary reverse osmosis membrane treatment step is 8.5 or less, preferably 8 or less, and more preferably 7 or less.
  • the lower limit of pH is preferably 5 or more.
  • the pH in the secondary reverse osmosis membrane treatment step exceeds 8.5, the ammonium ion (NH 4 + ) fraction decreases as shown in FIG. 7, and ammonia permeates to contain ammonia in the secondary permeated water. The amount increases.
  • the pH in the secondary reverse osmosis membrane treatment step is less than 5, the acid addition amount increases, the salt concentration increases and the osmotic pressure increases, the amount of permeate decreases, and the desalting performance decreases. May occur.
  • the temperature in the primary reverse osmosis membrane treatment step and the secondary reverse osmosis membrane treatment step may be about 30 to 40 ° C., for example.
  • the secondary concentrated water may be circulated to the upstream side of the ammonia stripping treatment device 12, and may be circulated to the raw water pipe 18 instead of the raw water tank 10.
  • the ammonia-containing wastewater treatment apparatus and the ammonia-containing wastewater treatment method according to the present embodiment are intended to treat ammonia-containing wastewater, and the ammonia concentration is 500 mg / L or more, preferably the ammonia concentration is 1,000 mg / L or more. It is suitably applied to the treatment of wastewater containing high concentration ammonia.
  • Examples of other ionic components contained in the ammonia-containing wastewater include calcium ions, magnesium ions, and sulfate ions that cause scaling.
  • Examples of organic substances contained in the ammonia-containing wastewater include isopropyl alcohol and tetramethylammonium hydroxide.
  • Examples of the alkali agent used for pH adjustment include an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, and examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show a schematic configuration of an example of an ammonia-containing wastewater treatment apparatus suitable for treating ammonia-containing wastewater containing hydrogen peroxide.
  • a catalase addition pipe 34 is connected to the raw water tank 10.
  • Ammonia-containing wastewater containing hydrogen peroxide as raw water (for example, high-concentration ammonia-containing wastewater having an ammonia concentration of 500 mg / L or more and a hydrogen peroxide concentration of 1000 mg / L or more) is sent to the raw water tank 10 through the raw water pipe 18. And stored.
  • an alkaline agent is added to the ammonia-containing wastewater, and the pH is adjusted to 10 or more (first pH adjustment step).
  • catalase which is a hydrogen peroxide decomposing enzyme, is added through the catalase adding pipe 34 to decompose hydrogen peroxide (hydrogen peroxide decomposing step).
  • the ammonia-containing wastewater whose hydrogen peroxide has been decomposed and adjusted to pH 10 or higher is sent to the ammonia stripping treatment device 12 through the raw water pipe 20, and thereafter the ammonia-containing wastewater treatment device 1 shown in FIG. It is processed through a stripping treatment step, a primary reverse osmosis membrane treatment step, a secondary reverse osmosis membrane treatment step, and a circulation step.
  • the raw water tank 10 functions as a hydrogen peroxide decomposition means.
  • the secondary concentrated water is circulated to the raw water tank 10 which is a hydrogen peroxide decomposition means.
  • An enzyme treatment tank may be provided between the raw water tank 10 and the ammonia stripping treatment device 12 separately from the raw water tank 10, and catalase may be added to the ammonia-containing wastewater whose pH is adjusted to 10 or more in the enzyme treatment tank.
  • the secondary concentrated water is circulated to the raw water tank 10 on the upstream side of the enzyme treatment tank which is a hydrogen peroxide decomposition means.
  • ammonia may be an inhibitor of catalase decomposition of hydrogen peroxide, but the raw water is diluted with secondary concentrated water (the ammonia concentration is lower than the ammonia concentration contained in the raw water). Since the ammonia concentration in the water is lowered, an effect of improving the efficiency of hydrogen peroxide decomposition in the raw water tank 10 is obtained.
  • the 3 includes an activated carbon treatment device 36 between the raw water tank 10 and the ammonia stripping treatment device 12 in addition to the configuration of the ammonia-containing wastewater treatment device 1 of FIG.
  • the outlet of the raw water tank 1 and the inlet of the activated carbon treatment device 36 are connected by a raw water pipe 38, and the outlet of the activated carbon treatment device 36 and the inlet of the ammonia stripping treatment device 12 are connected by an activated carbon treated water pipe 40.
  • Ammonia-containing wastewater containing hydrogen peroxide which is raw water, is sent to the raw water tank 10 through the raw water pipe 18 and stored.
  • an alkaline agent is added to the ammonia-containing wastewater, and the pH is adjusted to 10 or more (first pH adjustment step).
  • the ammonia-containing wastewater adjusted to pH 10 or higher is sent to the activated carbon treatment device 36 through the raw water pipe 38, and activated carbon treatment is performed in the activated carbon treatment device 36 to decompose hydrogen peroxide (hydrogen peroxide decomposition step).
  • the activated carbon treated water subjected to the activated carbon treatment is sent to the ammonia stripping treatment device 12 through the activated carbon treated water piping 40, and in the same manner as the ammonia-containing waste water treatment device 1 shown in FIG. It is processed through a secondary reverse osmosis membrane treatment step, a secondary reverse osmosis membrane treatment step, and a circulation step.
  • the activated carbon treatment device 36 functions as a hydrogen peroxide decomposition means.
  • the secondary concentrated water is circulated to the raw water tank 10 on the upstream side of the activated carbon treatment device 36 that is a hydrogen peroxide decomposition means.
  • hydrogen peroxide decomposition by activated carbon becomes better on the alkali side, it is considered that hydrogen peroxide decomposition is performed well by treating activated water containing ammonia adjusted to pH 10 or higher with activated carbon.
  • Examples of the method for decomposing hydrogen peroxide include enzyme treatment using an enzyme such as catalase, activated carbon treatment using activated carbon, metal catalyst treatment using a metal catalyst such as manganese, and reduction treatment using a reducing agent such as sodium bisulfite. From the viewpoint of cost and residual components, enzyme treatment and activated carbon treatment are preferred.
  • a treatment apparatus for ammonia-containing wastewater having a hydrogen peroxide decomposition means as shown in FIGS. 2 and 3 and a method for treating ammonia-containing wastewater including a hydrogen peroxide decomposition step are intended for treating ammonia-containing wastewater containing hydrogen peroxide.
  • the ammonia concentration is 500 mg / L or more
  • the hydrogen peroxide is 1,000 mg / L or more
  • the ammonia concentration is 1,000 mg / L or more
  • the hydrogen peroxide is 1,000 mg / L or more. It is suitably applied to the treatment of wastewater containing high concentration ammonia containing a high concentration of hydrogen peroxide.
  • FIG. 4 shows a schematic configuration of another example of the ammonia-containing wastewater treatment apparatus according to this embodiment.
  • the ammonia-containing wastewater treatment device 4 of FIG. 4 includes a heat exchange device 42 between the raw water tank 10 and the ammonia stripping treatment device 12.
  • the outlet of the raw water tank 10 and the raw water inlet of the heat exchange device 42 are connected by a raw water pipe 44, and the raw water outlet of the heat exchange device 42 and the inlet of the ammonia stripping treatment device 12 are connected by a pipe 46.
  • ammonia stripping treatment water outlet of the ammonia stripping treatment device 12 and the ammonia stripping treatment water inlet of the heat exchange device 42 are connected by a pipe 48, and the ammonia stripping treatment water outlet of the heat exchange device 42 and the primary reverse osmosis membrane are connected.
  • the inlet of the processing device 14 is connected by a pipe 50.
  • the ammonia-containing waste water that is raw water is sent to the raw water tank 10 through the raw water pipe 18 and stored.
  • an alkaline agent is added to the ammonia-containing wastewater, and the pH is adjusted to 10 or more (first pH adjustment step).
  • the ammonia-containing wastewater adjusted to a pH of 10 or more is fed to the ammonia stripping treatment device 12 through the raw water piping 44 through the heat exchange device 42 and through the piping 46, and the ammonia stripping treatment at pH 10 or more in the stripping treatment device 12. (Ammonia stripping treatment step).
  • the ammonia stripping treated water subjected to the ammonia stripping treatment is sent to the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 through the pipe 50 through the heat exchange device 42 through the pipe 48.
  • the water temperature of the ammonia stripping treated water is usually about 80 ° C. to 100 ° C., but is passed through the heat exchanging device 42 to exchange heat with the ammonia-containing waste water, which is the raw water, so that the water temperature is 30 ° C. to 40 ° C. Decrease to about °C. In this way, heat energy can be used efficiently.
  • Heat-exchanged ammonia stripping treated water is treated through a primary reverse osmosis membrane treatment step, a secondary reverse osmosis membrane treatment step, and a circulation step in the same manner as the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 shown in FIG.
  • the ammonia-containing wastewater to be treated is not particularly limited as long as it contains ammonia, and examples thereof include wastewater discharged from a wafer cleaning process in a semiconductor-related factory.
  • Example 1 High-concentration ammonia-containing wastewater containing 1,100 mg / L ammonia was treated using the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 5 shown in FIG.
  • the ammonia-containing wastewater treatment device 5 shown in FIG. 5 includes a relay tank 52 between the ammonia stripping treatment device 12 and the primary reverse osmosis membrane treatment device 14 in addition to the configuration of the ammonia-containing wastewater treatment device 4 of FIG. A microfiltration device 54.
  • the ammonia stripping treatment water outlet of the heat exchange device 42 and the inlet of the relay tank 52 are connected by a pipe 50, and the outlet of the relay tank 52 and the inlet of the microfiltration apparatus 54 are connected by a pipe 56, The outlet and the inlet of the primary reverse osmosis membrane treatment apparatus 14 are connected by a pipe 58.
  • the microfiltration device 54 was installed to protect the reverse osmosis membrane in the latter stage.
  • the pH of the wastewater containing high concentration ammonia to be treated was 10.2.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the wastewater containing high concentration ammonia to 10.5.
  • the treatment was performed by heating the water temperature to 90 ° C. by contacting with the steam.
  • the ammonia concentration of the ammonia stripping treated water was reduced to 14 mg / L.
  • the ammonia stripping water was heat-exchanged with the raw water by the heat exchanger 42, and the water temperature dropped to 36 ° C.
  • the pH of the ammonia stripping treated water was lowered to 9.2.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide was added in the relay tank 52 to adjust the pH of the ammonia stripping treated water to 10.0.
  • particulate matter contained in the ammonia stripping water was removed using a microfiltration membrane having a filtration pore diameter of 30 ⁇ m.
  • the first stage reverse osmosis membrane treated water (ammonia stripping treated water) contains 14 mg / L ammonia, 9 mg / L calcium, 16 mg / L sulfate ions, and 1.1 mg / L TOC. It was. In the primary permeated water of the first-stage reverse osmosis membrane treatment, most of ammonia remained at 13 mg / L. However, calcium and sulfate ions as scale components were 1 mg / L or less, and the slime contamination substances The TOC was 1 mg / L or less.
  • Hydrochloric acid was added to the primary permeated water in the first-stage reverse osmosis membrane treatment to adjust the pH of the water to be treated in the second-stage reverse osmosis membrane treatment to 6.8.
  • the treated water (primary permeate) of the second-stage reverse osmosis membrane treatment contained 13 mg / L of ammonia, but the secondary permeate of the second-stage reverse osmosis membrane treatment contained ammonia. Ions were 1.4 mg / L, and most of them were removed.
  • the secondary permeated water from the second-stage reverse osmosis membrane treatment is high-purity water from which ions, organic substances, etc. are well removed, and is recovered and reused for miscellaneous water such as pure water production equipment and cooling water. It became possible to do.
  • the secondary concentrated water of the second-stage reverse osmosis membrane treatment contained 115 mg / L of ammonia ions, but calcium ions and sulfate ions as scale components were 1 mg / L or less, and the slime contamination causative substances and The TOC was 1 mg / L or less.
  • Table 1 shows the water quality in each step in Example 1.
  • the treated water (ammonia stripping treated water) of the reverse osmosis membrane treatment contains 15 mg / L of ammonia ions, 8 mg / L of calcium ions, 16 mg / L of sulfate ions, and 1.3 mg / L of TOC. It was.
  • ammonia ions are 1.8 mg / L
  • calcium and sulfate ions as scale components are 1 mg / L or less
  • TOC that is a slime contaminant is 1 mg / L or less. It was.
  • the permeated water of the reverse osmosis membrane treatment is highly purified water from which ions, organic substances, etc. are well eliminated, and can be recovered and reused for miscellaneous water such as pure water production equipment and cooling water. It was.
  • the concentrated water of the reverse osmosis membrane treatment contained 88 mg / L of ammonia ions, but calcium ions as scale components were 50 mg / L, sulfate ions were 102 mg / L, and TOC that was a slime contamination causative agent was It was concentrated to 5.1 mg / L or less.
  • Table 2 shows the water quality in each step in Comparative Example 1.
  • Example 1 in the treatment of Example 1, in the combination of the ammonia stripping treatment and the two-stage reverse osmosis membrane treatment having different pH, the ionic components and organic substances that cause the scaling and slime contamination are in one stage. Concentrated and eliminated by the reverse osmosis membrane treatment of the eye, the ammonia is concentrated and circulated by the reverse osmosis membrane treatment of the second stage, so that the ionic component can be eliminated without adding chemicals such as scale dispersant and slime control agent in the system. It has become possible to efficiently remove ammonia by reducing scaling and slime contamination by organic matter.
  • Ammonia-containing wastewater treatment device 10 Raw water tank, 12 Ammonia stripping treatment device, 14 Primary reverse osmosis membrane treatment device, 16 Secondary reverse osmosis membrane treatment device, 18, 20, 38, 44 Raw water piping, 22 Ammonia stripping treated water piping, 24 Primary permeate piping, 26 Treated water piping, 28 Secondary concentrated water circulation piping, 30 Ammonia gas piping, 32 Primary concentrated water piping, 34 Catalase addition piping, 36 activated carbon treatment device, 40 activated carbon treatment water piping, 42 heat exchange device, 46, 48, 50, 56, 58 piping, 52 relay tank, 54 microfiltration device, 60 reverse osmosis membrane treatment device.

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Abstract

スケール分散剤やスライムコントロール剤等の薬品を使用しなくても、高濃度のアンモニア含有排水であっても効率よく処理することが可能なアンモニア含有排水の処理装置を提供する。アンモニア含有排水をｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理するアンモニアストリッピング処理装置１２と、アンモニアストリッピング処理したアンモニアストリッピング処理水をｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理を行い、１次透過水と１次濃縮水とに分離する１次逆浸透膜処理装置１４と、１次透過水をｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理を行い、２次透過水と２次濃縮水とに分離する２次逆浸透膜処理装置１６と、２次濃縮水をアンモニアストリッピング処理装置１２の前段側に循環する循環手段と、を備えるアンモニア含有排水の処理装置である。

Description

アンモニア含有排水の処理装置およびアンモニア含有排水の処理方法
　本発明は、アンモニアを含有するアンモニア含有排水の処理装置および処理方法に関し、特に高濃度にアンモニアを含有するアンモニア含有排水の処理装置および処理方法に関する。
　アンモニアを含有するアンモニア含有排水の処理方法として、アンモニア性窒素をアンモニアガスとして蒸発させるアンモニアストリッピング処理と逆浸透膜処理とを組み合わせた方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して分離した濃縮水にスケール分散剤を添加した後、ｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理を行い、取り出したアンモニアガスを分解する方法において、逆浸透膜処理工程は、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して一次透過水と一次濃縮水とに分離する一次逆浸透膜処理工程と、一次透過水を逆浸透膜処理して二次透過水と二次濃縮水とに分離する二次逆浸透膜処理工程と、一次濃縮水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する一次濃縮水逆浸透膜処理工程と、を含み、濃縮水をアンモニアストリッピング処理する一方、二次濃縮水と透過水とを一次逆浸透膜処理工程の前段に送るアンモニア含有排水の処理方法が記載されている。
　しかし、特許文献１のような方法では、スケール分散剤の薬品コストがかかり、また、アンモニア含有排水中の水質変動等によって薬品添加量の最適化が困難であるという問題がある。
　一方、アンモニア含有排水について、ｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理を行った後、逆浸透膜処理する方法がある。
　この方法で高濃度のアンモニアを含有する高濃度アンモニア含有排水（例えば、アンモニア濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上）を処理する場合、アンモニアストリッピング処理でアンモニアを完全に除去することは難しく、アンモニアストリッピング処理水中に数１０ｍｇ／Ｌ程度（例えば、２０ｍｇ／Ｌ程度）のアンモニアが残留する場合がある。
　アンモニアが残留しているアンモニアストリッピング処理水をｐＨ７以下に調整してから逆浸透膜処理すれば、透過水はアンモニアやその他イオン成分、有機物等が排除された純度の高い水となり、純水製造装置や冷却水等の雑用水に再利用することが可能である。
　しかし、逆浸透膜処理の濃縮水中にはアンモニアやその他イオン成分、有機物等が濃縮されるため、アンモニアの濃度を排水基準以下となるようにさらにアンモニアを除去するための排水処理が必要となる。
　このアンモニアを除去するためのさらなる排水処理を避けるため、逆浸透膜処理の濃縮水をアンモニアストリッピング処理の前段側に循環させることでアンモニアを処理することが考えられるが、アンモニアとともにその他イオン成分や有機物等も逆浸透膜処理で濃縮循環されることになり、アンモニアストリッピング処理の蒸留塔や逆浸透膜において、イオン成分のスケール化や有機物によるスライム汚染が発生して処理性能が低下するという問題がある。
　この問題に対して、特許文献１の方法と同様に系内にスケール分散剤を添加したり、スライムコントロール剤等を添加して、イオン成分のスケール化や有機物によるスライム汚染を抑制する方法があるが、やはりスケール分散等の薬品コストがかかり、また、アンモニア含有排水中の水質変動等によって薬品添加量の最適化が困難であることや、スケール分散剤やスライムコントロール剤に含まれる有機物の処理が新たに必要になるという問題がある。
特許第３６６７５９７号公報
　本発明の目的は、スケール分散剤やスライムコントロール剤等の薬品を使用しなくても、高濃度のアンモニア含有排水であっても効率よく処理することが可能なアンモニア含有排水の処理装置およびアンモニア含有排水の処理方法を提供することにある。
　本発明は、アンモニア含有排水をｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理するアンモニアストリッピング処理手段と、前記アンモニアストリッピング処理したアンモニアストリッピング処理水をｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理を行い、１次透過水と１次濃縮水とに分離する１次逆浸透膜処理手段と、前記１次透過水をｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理を行い、２次透過水と２次濃縮水とに分離する２次逆浸透膜処理手段と、前記２次濃縮水を前記アンモニアストリッピング処理手段の前段側に循環する循環手段と、を備えるアンモニア含有排水の処理装置である。
　また、前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記アンモニア含有排水がさらに過酸化水素を含有し、前記アンモニアストリッピング処理手段の前段側に、前記アンモニア含有排水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段を備え、前記循環手段は、前記２次濃縮水を前記過酸化水素分解手段または前記過酸化水素分解手段の前段側に循環するものであることが好ましい。
　また、前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記過酸化水素分解手段が、カタラーゼを用いる酵素処理により過酸化水素を分解するものであることが好ましい。
　また、本発明は、アンモニア含有排水をｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理するアンモニアストリッピング処理工程と、前記アンモニアストリッピング処理したアンモニアストリッピング処理水をｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理を行い、１次透過水と１次濃縮水とに分離する１次逆浸透膜処理工程と、前記１次透過水をｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理を行い、２次透過水と２次濃縮水とに分離する２次逆浸透膜処理工程と、前記２次濃縮水を前記アンモニアストリッピング処理工程の前段側に循環する循環工程と、を含むアンモニア含有排水の処理方法である。
　また、前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記アンモニア含有排水がさらに過酸化水素を含有し、前記アンモニアストリッピング処理工程の前段側に、前記アンモニア含有排水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程を含み、前記循環工程において、前記２次濃縮水を前記過酸化水素分解工程または前記過酸化水素分解工程の前段側に循環することが好ましい。
　また、前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記過酸化水素分解工程において、カタラーゼを用いる酵素処理により過酸化水素を分解することが好ましい。
　本発明では、アンモニア含有排水をｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理した後、アンモニアストリッピング処理水をｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理を行い、１次透過水をｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理を行い、２次濃縮水をアンモニアストリッピング処理手段の前段側に循環することにより、スケール分散剤やスライムコントロール剤等の薬品を使用しなくても、高濃度のアンモニア含有排水であっても効率よく処理することができる。
本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 実施例１で用いたアンモニア含有排水処理装置を示す概略構成図である。 比較例１で用いたアンモニア含有排水処理装置を示す概略構成図である。 ｐＨと、アンモニアの分率およびアンモニウムイオンの分率との関係を示す図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。アンモニア含有排水処理装置１は、原水槽１０と、アンモニアストリッピング処理手段としてのアンモニアストリッピング処理装置１２と、１次逆浸透膜処理手段としての１次逆浸透膜処理装置１４と、２次逆浸透膜処理手段としての２次逆浸透膜処理装置１６と、を備える。
　図１のアンモニア含有排水処理装置１において、原水槽１０の入口には原水配管１８が接続され、原水槽１０の出口とアンモニアストリッピング処理装置１２の入口とは原水配管２０により接続され、アンモニアストリッピング処理装置１２のアンモニアストリッピング処理水出口と１次逆浸透膜処理装置１４の入口とはアンモニアストリッピング処理水配管２２により接続され、１次逆浸透膜処理装置１４の１次透過水出口と２次逆浸透膜処理装置１６の入口とは１次透過水配管２４により接続され、２次逆浸透膜処理装置１６の２次透過水出口には処理水配管２６が接続されている。アンモニアストリッピング処理装置１２のアンモニアガス出口には、アンモニアガス配管３０が接続され、１次逆浸透膜処理装置１４の１次濃縮水出口には１次濃縮水配管３２が接続され、２次逆浸透膜処理装置１６の２次濃縮水出口と原水槽１０とは循環手段としての２次濃縮水循環配管２８が接続されている。
　本実施形態に係るアンモニア含有排水処理方法およびアンモニア含有排水処理装置１の動作について説明する。
　原水であるアンモニア含有排水（例えばアンモニア濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度アンモニア含有排水）は、原水配管１８を通して原水槽１０に送液され、貯留される。原水槽１０において、アンモニア含有排水にアルカリ剤が添加され、ｐＨ１０以上に調整される（第１ｐＨ調整工程）。アンモニア含有排水のｐＨがすでにｐＨ１０以上である場合には、このｐＨ調整を行わなくてよい。アンモニア含有排水のｐＨが１０以上に調整されることにより、アンモニア含有排水中のアンモニアの大部分は遊離アンモニア（ＮＨ３）となる。なお、アルカリ剤は、原水槽１０において添加されてもよいし、原水配管２０においてライン添加されてもよい。
　ｐＨ１０以上に調整されたアンモニア含有排水は、原水配管２０を通してアンモニアストリッピング処理装置１２に送液され、アンモニアストリッピング処理装置１２においてｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理される（アンモニアストリッピング処理工程）。
　アンモニアストリッピング処理装置１２は、例えば、蒸留塔の内部に多孔板や充填物等が設置されたものであり、被処理水であるアンモニア含有排水が蒸留塔の上部から流入し、蒸気が下部から吹き込まれ、被処理水と蒸気とが接触されることにより、アンモニア含有排水中の遊離アンモニアが蒸気側に追い出される。
　追い出されたアンモニアガスは、アンモニアガス配管３０を通してアンモニアガス分解処理装置に送られ、分解処理される（アンモニアガス分解処理工程）。このアンモニアガス分解処理としては、例えば、触媒を充填した触媒反応塔を通して無害な窒素に分解する方法、硫酸と反応させて硫酸アンモニウムにする方法等があり、アンモニア水として回収再利用することも可能である。
　アンモニアストリッピング処理されたアンモニアストリッピング処理水は、アンモニアストリッピング処理水配管２２を通して１次逆浸透膜処理装置１４に送液される。アンモニアストリッピング処理水はアンモニアの大部分が除去されたことによってｐＨが低下しているため、アンモニアストリッピング処理水配管２２においてアルカリ剤が添加され、ｐＨ１０以上に調整される（第２ｐＨ調整工程）。アンモニアストリッピング処理水のｐＨが１０以上に調整されることにより、アンモニアストリッピング処理水中に残存したアンモニアの大部分は遊離アンモニア（ＮＨ３）となる。なお、アルカリ剤は、アンモニアストリッピング処理水配管２２においてライン添加されてもよいし、アンモニアストリッピング処理装置１２と１次逆浸透膜処理装置１４との間に中継槽を設けて中継槽において添加されてもよい。また、中継槽と１次逆浸透膜処理装置１４との間に後段の逆浸透膜を保護するために精密ろ過装置等のろ過装置を設けてもよい。
　ｐＨ１０以上に調整されたアンモニアストリッピング処理水は、１次逆浸透膜処理装置１４においてｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理が行われ、１次透過水と１次濃縮水とに分離される（１次逆浸透膜処理工程）。
　１次逆浸透膜処理工程では、被処理水であるアンモニアストリッピング処理水のｐＨが１０以上になっているため、数１０ｍｇ／Ｌ程度（例えば、２０ｍｇ／Ｌ程度）のアンモニアが残存していたとしても、大部分は遊離アンモニアとなっているため、ほとんど濃縮されずに大部分は１次透過水中に残留する一方で、その他イオン成分や有機物等は１段目の逆浸透膜処理で良好に濃縮され、１次濃縮水中に含まれることになる。
　この１段目の逆浸透膜処理で分離された１次濃縮水は、１次濃縮水配管３２を通して排出される。この１次濃縮水は、排水処理装置に送られて排水処理されてもよい（排水処理工程）。排水処理により排水基準以下までに処理されるが、１次濃縮水にはアンモニアがほとんど含まれていないため、アンモニアを除去するアンモニア除去処理を行わなくてもよい。
　また、１次逆浸透膜処理工程では、ｐＨ１０以上で処理されることによって逆浸透膜上で生物が生息しにくい状況となっており、逆浸透膜処理におけるスライム発生を抑制することができる。
　１段目の逆浸透膜処理で分離された１次透過水は、１次透過水配管２４を通して２次逆浸透膜処理装置１６に送液される。ここで、１次透過水配管２４において酸が添加され、ｐＨ８．５以下に調整される（第３ｐＨ調整工程）。１次透過水のｐＨが８．５以下に調整されることにより、１次透過水中に含まれる遊離アンモニアの大部分はアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）となる。なお、酸は、１次透過水配管２４においてライン添加されてもよいし、１次逆浸透膜処理装置１４と２次逆浸透膜処理装置１６との間に中継槽を設けて中継槽において添加されてもよい。
　ｐＨ８．５以下に調整された１次透過水は、２次逆浸透膜処理装置１６においてｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理が行われ、２次透過水と２次濃縮水とに分離される（２次逆浸透膜処理工程）。
　２次逆浸透膜処理工程では、被処理水である１次透過水のｐＨが８．５以下になっているため、１次透過水に含まれる例えば数１０ｍｇ／Ｌ程度（例えば、２０ｍｇ／Ｌ程度）のアンモニアの大部分はアンモニウムイオンとなっているため、２段目の逆浸透膜処理で濃縮され、大部分は２次濃縮水中に含まれる一方で、２段目の逆浸透膜処理の２次透過水はアンモニアやその他イオン成分、有機物等が良好に排除された純度の高い水となり、処理水配管２６を通して排出され、純水製造装置や冷却水等の雑用水に回収再利用することが可能となる。
　また、２次逆浸透膜処理工程では、ｐＨ８．５以下で処理することによって逆浸透膜上で生物が生息しやすい状況となるが、栄養源となる有機物やスケール化の原因となるイオン成分等は１段目の逆浸透膜処理ですでに排除されているため、逆浸透膜処理におけるスライム発生やスケール化を抑制することができる。
　一方、２段目の逆浸透膜処理で分離された２次濃縮水は、２次濃縮水循環配管２８を通して原水槽１０に送液、循環される（循環工程）。
　２段目の逆浸透膜処理で分離された２次濃縮水には、例えば数１００ｍｇ／Ｌ程度（例えば１００～２００ｍｇ／Ｌ程度）のアンモニアが含まれることになり、この２段目の逆浸透膜処理で分離された２次濃縮水を前段の原水槽１０に循環させてアンモニアストリッピング処理装置１２においてアンモニアストリッピング処理が行われることにより、アンモニアを効率的に除去することが可能となる。２次濃縮水は、アンモニアストリッピング処理手段の前段側に循環させればよく、原水槽１０に循環させてもよいし、原水配管２０に循環させてもよい。
　このように、アンモニアストリッピング処理と処理ｐＨを異ならせた２段の逆浸透膜処理との組み合わせにおいて、スケール化やスライム汚染の原因物質となるイオン成分や有機物等は１段目の逆浸透膜処理で濃縮排除して、アンモニアは２段目の逆浸透膜処理で濃縮循環させることで、系内にスケール分散剤やスライムコントロール剤といった薬品を添加しなくてもイオン成分のスケール化や有機物によるスライム汚染が抑制され、高濃度のアンモニア含有排水であってもアンモニアを効率的に除去することが可能となる。
　また、２段目の逆浸透膜処理で分離された２次透過水は、アンモニアやその他イオン成分、有機物等が良好に排除された純度の高い水となり、純水製造装置や冷却水等の雑用水に回収再利用することが可能となる。
　従来の方法では、特に例えば５００ｍｇ／Ｌ以上のアンモニアを含有する高濃度アンモニア含有排水に含まれるアンモニアをアンモニアストリッピング処理で完全に除去することは難しく、通常のアンモニアストリッピング処理を行った場合、アンモニアストリッピング処理水中に通常は数１０ｍｇ／Ｌ程度のアンモニアが残留する。本実施形態に係るアンモニア含有排水処理方法およびアンモニア含有排水処理装置では、高濃度アンモニア含有排水の処理において、まずアルカリを添加し、蒸留塔等を用いたアンモニアストリッピング処理でアンモニアを処理するが、完全には除去しきれずにアンモニアストリッピング処理水にアンモニアが残留する。この残留アンモニアの処理として１段目の逆浸透膜処理ではｐＨ１０以上で処理して残留アンモニアの大部分は透過させて、スケール成分となるイオン類やスライム原因物質となる有機物等を排除する。２段目の逆浸透膜処理では１段目の１次透過水をｐＨ８．５以下に調整してから処理することでアンモニアを濃縮させて原水に循環する。このように２段の逆浸透膜処理でイオン類、有機物は循環系から排除し、アンモニアは循環処理することで、アンモニアストリッピング処理の蒸留塔や逆浸透膜においてのスケール化、スライム発生を抑制しながら効率的にアンモニアを除去することができる。
　アンモニアストリッピング処理におけるｐＨは、１０以上であり、１０．５以上であることが好ましく、１０．５～１２の範囲がより好ましい。アンモニアストリッピング処理におけるｐＨが１０未満であると、図７にアンモニアの解離定数より求めたｐＨと、アンモニアの分率およびアンモニウムイオンの分率との関係を示すように、遊離アンモニア（ＮＨ３）の分率が低くなり、アンモニアの除去効率が低下する。アンモニアストリッピング処理におけるｐＨが１２を超えると、アンモニアストリッピング処理での蒸留塔内部の多孔板や充填物の劣化の可能性があることや、アルカリ薬品のコストが高くなるといった問題が生じる場合がある。
　アンモニアストリッピング処理は温度が高いほど効率的になるため、蒸気によって水温を８０℃から１００℃に上昇させることが好ましい。水温が８０℃から１００℃に上昇することでアンモニアストリッピング処理水が熱殺菌されて、後段の逆浸透膜におけるスライム発生が抑制される点でも効果的である。
　１次逆浸透膜処理工程におけるｐＨは、１０以上であり、遊離アンモニアの分率を高くするためには１０．５以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。濃縮水にアンモニアを多少残留させても排水処理として問題は少ないので、アルカリ添加量を削減するという観点からはｐＨ１０以上であればよい。また、ｐＨの上限は１２以下であることが好ましい。１次逆浸透膜処理工程におけるｐＨが１０未満であると、図７に示すように遊離アンモニア（ＮＨ３）の分率が低くなり、アンモニアが濃縮されて１次濃縮水中のアンモニアの含有量が増加する。１次逆浸透膜処理工程におけるｐＨが１２を超えると、逆浸透膜が劣化する、アルカリ添加量が増加する、塩濃度が高くなり浸透圧が高くなることによって透過水量が減少する、脱塩性能が低下する等の問題が生じる場合がある。
　２次逆浸透膜処理工程におけるｐＨは、８．５以下であり、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。ｐＨの下限は５以上であることが好ましい。２次逆浸透膜処理工程におけるｐＨが８．５を超えると、図７に示すようにアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の分率が低くなり、アンモニアが透過して２次透過水中のアンモニアの含有量が増加する。２次逆浸透膜処理工程におけるｐＨが５未満であると、酸添加量が増加する、塩濃度が高くなり浸透圧が高くなることによって透過水量が減少する、脱塩性能が低下する等の問題が生じる場合がある。
　１次逆浸透膜処理工程および２次逆浸透膜処理工程における温度は、例えば、３０～４０℃程度とすればよい。
　２次濃縮水はアンモニアストリッピング処理装置１２の前段側に循環されればよく、原水槽１０の代わりに、原水配管１８に循環されてもよい。
　本実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置およびアンモニア含有排水の処理方法は、アンモニア含有排水を処理対象とするが、アンモニア濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくはアンモニア濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度アンモニア含有排水の処理に好適に適用される。
　アンモニア含有排水に含まれるその他イオン成分としては、スケール化の原因となるカルシウムイオンやマグネシウムイオン、硫酸イオン等が挙げられる。
　アンモニア含有排水に含まれる有機物としては、イソプロピルアルコール、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
　ｐＨ調整に用いられるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
　アンモニア含有排水にはアンモニアの他に過酸化水素が含まれる場合がある。過酸化水素が含まれるアンモニア含有排水の処理を行う場合の好適なアンモニア含有排水の処理装置の例の概略構成を図２、図３に示す。
　図２のアンモニア含有排水処理装置２において、図１のアンモニア含有排水処理装置１の構成に加えて、原水槽１０にカタラーゼ添加配管３４が接続されている。
　原水である過酸化水素が含まれるアンモニア含有排水（例えばアンモニア濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上、過酸化水素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度アンモニア含有排水）は、原水配管１８を通して原水槽１０に送液され、貯留される。原水槽１０において、アンモニア含有排水にはアルカリ剤が添加され、ｐＨ１０以上に調整される（第１ｐＨ調整工程）。また、過酸化水素分解酵素であるカタラーゼがカタラーゼ添加配管３４を通して添加され、過酸化水素が分解される（過酸化水素分解工程）。過酸化水素が分解され、ｐＨ１０以上に調整されたアンモニア含有排水は原水配管２０を通してアンモニアストリッピング処理装置１２に送液され、図１に示すアンモニア含有排水処理装置１と同様にして、以降、アンモニアストリッピング処理工程、１次逆浸透膜処理工程、２次逆浸透膜処理工程、循環工程を経て処理される。
　図２のアンモニア含有排水処理装置２では、原水槽１０が過酸化水素分解手段として機能する。２次濃縮水は、過酸化水素分解手段である原水槽１０に循環される。原水槽１０とは別に原水槽１０とアンモニアストリッピング処理装置１２との間に酵素処理槽を設け、酵素処理槽においてカタラーゼがｐＨ１０以上に調整されたアンモニア含有排水に添加されてもよい。この場合、２次濃縮水は、過酸化水素分解手段である酵素処理槽の前段側である原水槽１０に循環される。
　ここで、アンモニアはカタラーゼの過酸化水素分解の阻害物質となる可能性があるが、２次濃縮水（アンモニア濃度は原水に含まれるアンモニア濃度よりも低い）により原水が希釈されることにより、原水中のアンモニア濃度が低下するため、原水槽１０における過酸化水素分解の効率性がよくなるという効果が得られる。
　図３のアンモニア含有排水処理装置３において、図１のアンモニア含有排水処理装置１の構成に加えて、原水槽１０とアンモニアストリッピング処理装置１２との間に活性炭処理装置３６を備える。原水槽１の出口と活性炭処理装置３６の入口は、原水配管３８により接続され、活性炭処理装置３６の出口とアンモニアストリッピング処理装置１２の入口は、活性炭処理水配管４０により接続されている。
　原水である過酸化水素が含まれるアンモニア含有排水は、原水配管１８を通して原水槽１０に送液され、貯留される。原水槽１０において、アンモニア含有排水にアルカリ剤が添加され、ｐＨ１０以上に調整される（第１ｐＨ調整工程）。ｐＨ１０以上に調整されたアンモニア含有排水は、原水配管３８を通して活性炭処理装置３６に送液され、活性炭処理装置３６において活性炭処理されて過酸化水素が分解される（過酸化水素分解工程）。活性炭処理された活性炭処理水は、活性炭処理水配管４０を通してアンモニアストリッピング処理装置１２に送液され、図１に示すアンモニア含有排水処理装置１と同様にして、以降、アンモニアストリッピング処理工程、１次逆浸透膜処理工程、２次逆浸透膜処理工程、循環工程を経て処理される。
　図３のアンモニア含有排水処理装置３では、活性炭処理装置３６が過酸化水素分解手段として機能する。２次濃縮水は、過酸化水素分解手段である活性炭処理装置３６の前段側である原水槽１０に循環される。
　ここで、活性炭による過酸化水素分解はアルカリ側で良好になるため、ｐＨ１０以上に調整されたアンモニア含有排水を活性炭処理することにより、良好に過酸化水素分解が行われると考えられる。
　過酸化水素の分解方法としては、カタラーゼ等の酵素を用いる酵素処理、活性炭を用いる活性炭処理、マンガン等の金属触媒を用いる金属触媒処理、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を用いる還元処理等が挙げられ、コストと残留成分等の点から酵素処理と活性炭処理が好ましい。
　図２，３に示すような過酸化水素分解手段を備えるアンモニア含有排水の処理装置および過酸化水素分解工程を含むアンモニア含有排水の処理方法は、過酸化水素が含まれるアンモニア含有排水を処理対象とするが、アンモニア濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上で、かつ、過酸化水素が１，０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくはアンモニア濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上で、かつ、過酸化水素が１，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の過酸化水素が含まれる高濃度アンモニア含有排水の処理に好適に適用される。
　本実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の他の例の概略構成を図４に示す。図４のアンモニア含有排水処理装置４において、図１のアンモニア含有排水処理装置１の構成に加えて、原水槽１０とアンモニアストリッピング処理装置１２との間に熱交換装置４２を備える。原水槽１０の出口と熱交換装置４２の原水入口は、原水配管４４により接続され、熱交換装置４２の原水出口とアンモニアストリッピング処理装置１２の入口は、配管４６により接続されている。アンモニアストリッピング処理装置１２のアンモニアストリッピング処理水出口と熱交換装置４２のアンモニアストリッピング処理水入口は、配管４８により接続され、熱交換装置４２のアンモニアストリッピング処理水出口と１次逆浸透膜処理装置１４の入口は、配管５０により接続されている。
　原水であるアンモニア含有排水は、原水配管１８を通して原水槽１０に送液され、貯留される。原水槽１０において、アンモニア含有排水にアルカリ剤が添加され、ｐＨ１０以上に調整される（第１ｐＨ調整工程）。ｐＨ１０以上に調整されたアンモニア含有排水は、原水配管４４を通して熱交換装置４２を経由し、配管４６を通してアンモニアストリッピング処理装置１２に送液され、ストリッピング処理装置１２においてｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理される（アンモニアストリッピング処理工程）。
　アンモニアストリッピング処理されたアンモニアストリッピング処理水は、配管４８を通して熱交換装置４２を経由し、配管５０を通して１次逆浸透膜処理装置１４に送液される。アンモニアストリッピング処理水の水温は通常８０℃から１００℃程度になっているが、これを熱交換装置４２に通水することで原水であるアンモニア含有排水と熱交換されて水温が３０℃から４０℃程度まで低下する。このようにして、熱エネルギを効率的に利用することができる。熱交換されたアンモニアストリッピング処理水は、図１に示すアンモニア含有排水処理装置１と同様にして、以降、１次逆浸透膜処理工程、２次逆浸透膜処理工程、循環工程を経て処理される。
　本実施形態において、処理対象となるアンモニア含有排水は、アンモニアを含有するものであればよく特に制限はないが、例えば、半導体関連工場でのウエハー洗浄工程から排出される排水等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　図５に示すアンモニア含有排水処理装置５を用いて、１，１００ｍｇ／Ｌのアンモニアを含む高濃度アンモニア含有排水を処理した。図５に示すアンモニア含有排水処理装置５は、図４のアンモニア含有排水処理装置４の構成に加えて、アンモニアストリッピング処理装置１２と１次逆浸透膜処理装置１４との間に中継槽５２と精密ろ過装置５４とを備える。熱交換装置４２のアンモニアストリッピング処理水出口と中継槽５２の入口は、配管５０により接続され、中継槽５２の出口と精密ろ過装置５４の入口は、配管５６により接続され、精密ろ過装置５４の出口と１次逆浸透膜処理装置１４の入口は、配管５８により接続されている。精密ろ過装置５４は、後段の逆浸透膜を保護するために設置した。
　処理対象の高濃度アンモニア含有排水のｐＨは１０．２であった。原水槽１０において水酸化ナトリウム水溶液を添加して高濃度アンモニア含有排水のｐＨを１０．５に調整した。アンモニアストリッピング処理装置１２では、蒸気と接触させることによって水温を９０℃まで加温して処理を行った。アンモニアストリッピング処理において、アンモニアストリッピング処理水のアンモニアの濃度は１４ｍｇ／Ｌまで低減された。アンモニアストリッピング処理水は熱交換装置４２で原水と熱交換され、水温は３６℃まで低下した。アンモニアストリッピング処理において、アンモニアストリッピング処理水のｐＨは９．２まで低下したため、中継槽５２において水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンモニアストリッピング処理水のｐＨを１０．０に調整した。精密ろ過装置５４を用いた精密ろ過処理では、ろ過孔径が３０μｍの精密ろ過膜を用いてアンモニアストリッピング処理水中に含まれる粒子状物質を除去した。
　１段目の逆浸透膜処理では、回収率８５％で１次透過水を得た。１段目の逆浸透膜処理の被処理水（アンモニアストリッピング処理水）中には、アンモニアが１４ｍｇ／Ｌ、カルシウムが９ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンが１６ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが１．１ｍｇ／Ｌ含まれていた。１段目の逆浸透膜処理の１次透過水中には、アンモニアは大部分の１３ｍｇ／Ｌが残留していたが、スケール成分となるカルシウムと硫酸イオンは１ｍｇ／Ｌ以下、スライム汚染原因物質となるＴＯＣは１ｍｇ／Ｌ以下になっていた。
　１段目の逆浸透膜処理の１次透過水に、塩酸を添加して２段目の逆浸透膜処理における被処理水のｐＨを６．８に調整した。
　２段目の逆浸透膜処理では、回収率９０％で２次透過水を得た。２段目の逆浸透膜処理の被処理水（１次透過水）中には、アンモニアが１３ｍｇ／Ｌ含まれていたが、２段目の逆浸透膜処理の２次透過水中には、アンモニアイオンは１．４ｍｇ／Ｌとなって大部分は除去されていた。２段目の逆浸透膜処理の２次透過水は、イオン類、有機物等が良好に除去された純度の高い水となっており、純水製造装置や冷却水等の雑用水に回収再利用することが可能となった。
　一方、２段目の逆浸透膜処理の２次濃縮水中には、アンモニアイオンが１１５ｍｇ／Ｌ含まれていたが、スケール成分となるカルシウムイオンと硫酸イオンは１ｍｇ／Ｌ以下、スライム汚染原因物質となるＴＯＣは１ｍｇ／Ｌ以下になっていた。実施例１における各工程での水質を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この２段目の逆浸透膜処理の２次濃縮水を原水槽１０に循環して３５日間の長期運転を実施したところ、アンモニアストリッピング処理でのアンモニア除去性能はほとんど低下せず、１段目および２段目の逆浸透膜処理での通水差圧もほとんど上昇しなかった。
＜比較例１＞
　図６に示すアンモニア含有排水処理装置６を用いて、１，１００ｍｇ／Ｌのアンモニアを含む高濃度アンモニア含有排水を処理した。アンモニアストリッピング処理までは実施例１と同じ処理を行った。中継槽５２で、塩酸を添加してアンモニアストリッピング処理水のｐＨを６．８に調整した。精密ろ過装置５４を用いた精密ろ過処理では、ろ過孔径が３０μｍの精密ろ過膜を用いてアンモニアストリッピング処理水中に含まれる粒子状物質を除去した。
　逆浸透膜処理装置６０を用いた逆浸透膜処理では、回収率８５％で透過水を得た。逆浸透膜処理の被処理水（アンモニアストリッピング処理水）中には、アンモニアイオンが１５ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオンが８ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンが１６ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが１．３ｍｇ／Ｌ含まれていた。逆浸透膜処理の透過水中には、アンモニアイオンは１．８ｍｇ／Ｌとなって、スケール成分となるカルシウムと硫酸イオンは１ｍｇ／Ｌ以下、スライム汚染原因物質となるＴＯＣは１ｍｇ／Ｌ以下になっていた。逆浸透膜処理の透過水は、イオン類、有機物等が良好に排除された純度の高い水となっており、純水製造装置や冷却水等の雑用水に回収再利用することが可能となった。
　一方、逆浸透膜処理の濃縮水中には、アンモニアイオンが８８ｍｇ／Ｌ含まれていたが、スケール成分となるカルシウムイオンは５０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは１０２ｍｇ／Ｌ、スライム汚染原因物質となるＴＯＣは５．１ｍｇ／Ｌ以下に濃縮されていた。比較例１における各工程での水質を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この逆浸透膜処理の濃縮水を原水槽１０に循環して３３日間の長期運転を実施したところ、アンモニアストリッピング処理では徐々にアンモニア除去性能が低下し、逆浸透膜処理では通水差圧が徐々に上昇した。
　以上のように、実施例１の処理では、アンモニアストリッピング処理とｐＨが異なる二段の逆浸透膜処理との組み合わせにおいて、スケール化やスライム汚染の原因物質となるイオン成分や有機物等は１段目の逆浸透膜処理で濃縮排除して、アンモニアは２段目の逆浸透膜処理で濃縮循環させることで、系内にスケール分散剤やスライムコントロール剤といった薬品を添加しなくてもイオン成分のスケール化や有機物によるスライム汚染を抑制してアンモニアを効率的に除去することが可能となった。
　１，２，３，４，５，６　アンモニア含有排水処理装置、１０　原水槽、１２　アンモニアストリッピング処理装置、１４　１次逆浸透膜処理装置、１６　２次逆浸透膜処理装置、１８，２０，３８，４４　原水配管、２２　アンモニアストリッピング処理水配管、２４　１次透過水配管、２６　処理水配管、２８　２次濃縮水循環配管、３０　アンモニアガス配管、３２　１次濃縮水配管、３４　カタラーゼ添加配管、３６　活性炭処理装置、４０　活性炭処理水配管、４２　熱交換装置、４６，４８，５０，５６，５８　配管、５２　中継槽、５４　精密ろ過装置、６０　逆浸透膜処理装置。

Claims (6)

  1. 　アンモニア含有排水をｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理するアンモニアストリッピング処理手段と、
    　前記アンモニアストリッピング処理したアンモニアストリッピング処理水をｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理を行い、１次透過水と１次濃縮水とに分離する１次逆浸透膜処理手段と、
    　前記１次透過水をｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理を行い、２次透過水と２次濃縮水とに分離する２次逆浸透膜処理手段と、
    　前記２次濃縮水を前記アンモニアストリッピング処理手段の前段側に循環する循環手段と、
    　を備えることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。
  2. 　請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、
    　前記アンモニア含有排水がさらに過酸化水素を含有し、
    　前記アンモニアストリッピング処理手段の前段側に、前記アンモニア含有排水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段を備え、
    　前記循環手段は、前記２次濃縮水を前記過酸化水素分解手段または前記過酸化水素分解手段の前段側に循環するものであることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。
  3. 　請求項２に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、
    　前記過酸化水素分解手段が、カタラーゼを用いる酵素処理により過酸化水素を分解するものであることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。
  4. 　アンモニア含有排水をｐＨ１０以上でアンモニアストリッピング処理するアンモニアストリッピング処理工程と、
    　前記アンモニアストリッピング処理したアンモニアストリッピング処理水をｐＨ１０以上で１段目の逆浸透膜処理を行い、１次透過水と１次濃縮水とに分離する１次逆浸透膜処理工程と、
    　前記１次透過水をｐＨ８．５以下で２段目の逆浸透膜処理を行い、２次透過水と２次濃縮水とに分離する２次逆浸透膜処理工程と、
    　前記２次濃縮水を前記アンモニアストリッピング処理工程の前段側に循環する循環工程と、
    　を含むことを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
  5. 　請求項４に記載のアンモニア含有排水の処理方法であって、
    　前記アンモニア含有排水がさらに過酸化水素を含有し、
    　前記アンモニアストリッピング処理工程の前段側に、前記アンモニア含有排水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程を含み、
    　前記循環工程において、前記２次濃縮水を前記過酸化水素分解工程または前記過酸化水素分解工程の前段側に循環することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
  6. 　請求項５に記載のアンモニア含有排水の処理方法であって、
    　前記過酸化水素分解工程において、カタラーゼを用いる酵素処理により過酸化水素を分解することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
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