WO2014076304A2 - Partikuläres elektrodenmaterial mit einer beschichtung aus einem kristallinen anorganischen material und/oder einem anorganisch-organischen hybridpolymer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Particulate electrode material with a coating of a crystalline inorganic material and / or an inorganic-organic hybrid polymer and method for its production According to the invention, a particulate electrode material is provided which has a high energy density, safety and longevity (stability against degradation and material fatigue). Furthermore, the electrode material is characterized by both a high electrical and a high ionic conductivity and thereby achieves very low resistance values. Moreover, according to the invention, a method is provided for coating particulate electrode material with which the electrode material according to the invention can be produced. Finally, uses of the electrode material according to the invention are shown.
  • the approach for the innovation described below is the permanent surface passivation of electrode materials in lithium batteries caused by reaction with the electrolyte. This usually follows a progressive degradation of the battery materials. It is ultimately responsible for their limited life.
  • An object of the present invention is therefore to provide a coated electrode material whose coating has a higher conductivity than the prior art.
  • the object is achieved by the coated particulate electrode material according to claim 1, the method of coating particulate electrode material according to any one of claims 15, 21 and 25, the use of inorganic materials and hybrid polymers according to claim 26 and the use of the electrode material according to the invention
  • a coated particulate electrode material comprising a particulate electrode material selected from the group consisting of lithium intercalating and lithium deintercalating substances, which at least partially
  • the term “particulate” or the term “particles” is understood to mean not only round bodies, but also, for example, bodies in the form of leaflets, rods, wires and / or fibers.
  • the term “hybrid polymer” is understood to mean that chemically covalent bonds exist between the inorganic and organic constituents (or phases) of the polymer.
  • Material in the coating is that surface effects are exploited at the grain boundaries of the particles and facilitated by the there increasingly available charge carriers and free lattice sites of the charge carrier transport into the electrode material and thus improved. This makes it possible to achieve not only the previous layered properties, but also to achieve an improvement in the power density of electrode materials.
  • the advantage of using an inorganic-organic hybrid polymer in the coating is that the properties of hybrid polymers can be specifically adjusted by different functional groups. This makes it possible to create a coating which is characterized by high stability, good flexibility and, in particular, high ionic conductivity. It can thus be achieved conductivity values of> 1CT 4 S / cm and high energy and power densities.
  • the thermal resilience of the hybrid polymers and their chemical and electrochemical stability also improve the safety, longevity and Hochvoltfä- ability of the electrode materials coated therewith.
  • Another advantage is the weight of a hybrid polymer coating, which is significantly lower than previous coatings of metal oxides or metal fluorides and thus improves the specific performance parameters of the battery.
  • the hybrid polymer coating is highly elastic. It is thus particularly suitable for electrode materials with high volume expansion such as
  • the advantage of using both a crystalline, particulate, inorganic material and an inorganic-organic hybrid polymer in the coating is that the coating is highly transmissive to electrons and ions.
  • the reason is distinguishes the composite structure of the coating, which areas through both hard, e "-type inorganic Kristallit Schemee, and by flexible, redirecting, inorganic-organic Hybridpotymer-. The segmentation of both areas is optimized for this new coating to nanoscale , making the best possible
  • this innovative coating type is particularly resistant to material fatigue. This applies both to the battery manufacturing phase and to operation. It is thus particularly suitable for electrode materials with high volume expansion, for example! Silicon (expansion: 300% - 400%). Added to this is the high thermal, chemical and electrochemical stability of both materials, which thus ensures lasting protection through this new type of coating.
  • the coated particulate electrode material may be characterized in that the inorganic material has a particle size in the range from 0.5 to 500 nm, preferably from 1 to 50 nm, particularly preferably from 1 to 20 nm, in particular from 1 to 10 nm.
  • the inorganic material may be a semiconducting to conductive material.
  • the electrode material according to the invention may be suitable for the production of energy stores which have a power density of up to 15,000 W / kg, preferably of 1,000 W / kg to 15,000 W / kg, and / or an energy density of 150 Wh / kg to 1,000 Wh / kg.
  • M Mn, Co, Ni or a combination thereof
  • M Mn, Co, Ni or a combination thereof
  • N Al, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd, or a combination thereof
  • X F, St), LiFePO 4 ,
  • the inorganic material may be selected from the group consisting of chaikogenides, halides, silicides, borides, nitrides, phosphides, arsenides, antimonides, carbides, carbonites, carbonitrides and oxnitrides of the elements Zn, Al, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C, and !, as well as the pure elements and mixtures or combinations thereof.
  • the nanostructured inorganic coating is at least partially porous.
  • the inorganic-organic hybrid polymer can be applied to cohydrolysis and
  • This material properties such as the conductivity as well as the thermal, chemical and electrochemical stability, can be adjusted specifically.
  • the type of organic modification used also has a significant influence on the material properties.
  • the toughness and flexibility of the hybrid polymer can be influenced via unreactive groups which function as network converters, such as, for example, alkyl, phenyl, (per) fluoroalkyl, ⁇ perfluoroaryl, polyether, isocyanate or nitrile groups and organic carbonates.
  • Reactive groups which serve as network formers such as, for example, vinyl, methacrylic, allyl, styryl, cyanurate or epoxy groups, can be used to build up an additional organic network via polymer ion reactions.
  • the inorganic-organic hybrid polymer contains an inorganic-oxidic skeleton consisting of ion-conductive Si-O-Si bonds, this skeleton optionally additionally comprising oxidic heteroatoms selected from the group consisting of Li, B, Zr, Ai, Ti , Ge, P,
  • Mg, Ca, Cr, W and / or organic substituents (bonded primarily to Si) of vinyl, alkyl, acrylic, methacrylic, epoxy, PEG, aryl, styryl, (per) fluoroalkyl, (per) fluoroaryl, nitrile, isocyanate or organic carbonates, and / or vinyl, ailyl, acrylic, methacrylic, styrenic, epoxy or cyanurate functionalities.
  • Uthium salts for example, can be introduced into this network in order to achieve increased ionic conductivity.
  • the hybrid polymer contains a lithium salt.
  • incorporation of a lithium salt into the hybrid polymer network provides conductivity in the organic regions of the hydride polymer.
  • the conductivity can be further increased.
  • the lithium salt is preferably selected from the group consisting of LiClO 4 , LiAlO 4 , UAICl 4 , Lapp 6 , LiSiF 6; LiBF 4 , LiBr, LH, LiSCN, LiSbF 6 , LiAsFs, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, UCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 S0 3 , LiN ⁇ CF 3 SO 2 ) 2 ,
  • the hybrid polymer coating may be a nanostructured hybrid polymer coating.
  • the hybrid polymer coating comprises a lithium to ionic conductivity in the range of 10 "7 S / cm to 1 S / cm, preferably from 10" 6 S / cm to 5 10 -3 S / cm, in particular from 10 "4 S / cm to 10 ⁇ 3 S / cm, up.
  • the hybrid polymer coating can have a layer thickness in the range from 1 to 500 nm, preferably from 1 to 50 nm, particularly preferably from 1 to 20 nm, in particular from 1 to 10 nm.
  • the hybrid polymer coating is elastic and preferably has an E modulus of 10 kPa to 100 MPa, more preferably 10 kPa to 1 MPa. in a further preferred embodiment, only temperatures above 300 ° C. lead to a thermal decomposition of the hybrid polymer coating,
  • the hybrid polymer coated electrode material may be electrochemically stable at potentials of> 5V vs. Li / Li + .
  • the hybrid polymer coated electrode material may have an operating life of 100 to 100,000 cycles.
  • the crystalline, particulate inorganic material is electron-conducting and / or the inorganic-organic hybrid polymer is ion-conducting. Furthermore, a first method according to the invention for coating particulate electrode material with a particulate, nanostructured
  • At least one polymerisable organic substance is added; c) the solution is contacted with at least one particulate electrode material, wherein electrode material is formed with a nanostructured coating;
  • the coated electrode material is isolated and tempered.
  • This process is characterized by a high degree of flexibility. Thus, doping is very easily possible, whereby a further conductivity improvement can be achieved. Comparably low material costs, a low expenditure on equipment and simple scalability are further advantages of this process.
  • the process of the invention may be characterized in that the polar solvent in step a) is selected from the group consisting of inorganic and organic solvents, in particular water and / or alcohol.
  • step a) the at least one precursor of a metal or semimetal compound or the metal or semimetal compound is contacted with an inorganic or organic acid, preferably nitric acid.
  • an acid has the advantage that the solubility of the precursor of a metal or semimetal compound in the polar solvent is significantly improved.
  • the polymerisable organic substance in step b) may contain or consist of an acid, preferably an acid selected from the group consisting of consisting of organic and inorganic acids, preferably organic carboxylic acids having more than one acid functionality, in particular citric acid.
  • the polymerizable organic substance in step b) may have a
  • Alcohol Contain or consist of alcohol, preferably an alcohol selected from the group consisting of alcohols having more than one mecanicalistics, preferably polymeric alcohols having more than one Alkohoifunktionaitician, in particular (poly) ethylene glycol and / or ⁇ poly) propylene glycol.
  • the annealing in step d) preferably comprises the following step (s): a) drying of the particles, preferably at a temperature of 80 to
  • the method according to the invention can be used to produce the electrode material according to the invention.
  • Hybrid polymer coating provided in the
  • a sol of an organically modified, polysiloxane-containing material is provided and mixed with electrode material selected from the group consisting of lithium-intercalating and lithium-deintercalating substances, and optionally with at least one organic solvent; and
  • the organic solvent is separated, wherein the electrode material is formed with a nanostructured hybrid polymer coating; and iäi) the electrode material with the nanostructured
  • Hydride polymer coating is isolated, dried and cured.
  • step i) Under a sun! is a colloidal dispersion in a solvent.
  • step i) at least one lithium salt and / or at least one curing agent may be added.
  • the organic solvent is preferably selected from the group consisting of organic solvents which dissolve the organically modified, polysiloxane-containing material.
  • This inventive method can be used for the production of inventive electrode material.
  • a third inventive method for coating particulate Elektrodenmateria! provided with a nanostructured coating containing a crystalline inorganic material and an inorganic-organic hydride polymer. This method comprises the steps:
  • step b) carrying out the second method according to the invention with the proviso that the electrode material used in step i) of the second method is the coated electrode material from step d) of the first method.
  • inorganic materials selected from the group consisting of chalcogenides, halides, silicides, borides, nitrides, phosphides, arsenides, antimonides, carbides, carbonites, carbonitrides and
  • a hybrid polymer containing a sol-gel matrix which is prepared from organically substituted silanes with hydrolyzable functionalities and optionally contains lithium salt;
  • particulate and / or crystalline coating proposed by particulate electrode material or Katalysatoratateriai.
  • the coated electrode material according to the invention in energy stores, preferably in lithium accumulators and / or in double-layer capacitors.
  • the electrode material according to the invention can be used as a catalyst material.
  • the use as a catalyst material has the advantage that both the large number of active centers of minute crystal grains and the resulting high specific surface area guarantee a particularly high catalytic activity of the layer material.
  • FIG. 1 shows the sectional structure of an electrode material 1 with a particulate, nano-structured coating 2.
  • Figure 2 shows the TEM image of the profile of a ZnO-particulate coated Li (Ni, Co, Mn) O 2 particle.
  • FIG. 3 shows the element profile (C: black, Zn: gray, Ni, Co, Mn, 0 not shown) through the surface of a ZnO-coated L ' i ⁇ Ni, Co, Mn) O 2 particles EDX line scan of a TEM lamination of "glue" (carbon) embedded particles (FIG. 3A)
  • FIG. 3B Li (Ni, Co, Mn) O 2 particles are shown (FIG. 3B).
  • FIG. 4 shows charge measurements (black triangle with tip up) and discharge measurements (black triangle with tip down) of FIG
  • Li (Ni, Co, Mn) 0 2 which is coated with particulate ZnO (gray, upper curves) or uncoated (black, lower curves) at different C rates.
  • FIG. 5 shows the modular structure of an electrode material 1 coated with hybrid polymer 2.
  • Figure 6 shows the TEM image of the profile of a hybrid polymer coated Li (Ni, Co, Mn) 0 2 particle.
  • FIG. 7 shows the detection of a complete hybrid polymer coating on Li (Ni, Co, Mn) O 2 by means of an ESCA depth profi le.
  • FIG. 8 shows a conductivity measurement of a LiCl 4 -containing
  • Hybrid polymer material (gray: measurement, black: fit the measurement).
  • Figure 10 shows the DSC / TG measurements under argon atmosphere of
  • FIG. 11 shows the cyclic voltammogram of a LiCl 4 -containing
  • FIG. 12 shows charging measurements (triangles with tips upwards)
  • Li (Mn, Ni) 2 0 discharge measurements triangles with peaks down) coated with hybrid polymer (gray, less pronounced curves) or uncoated (black, more sloping curves).
  • Figure 13 shows the charging curves (top diagram) and discharge curves (bottom diagram) of Li (Mn, Ni) 2 O 4 coated with hybrid polymer (solid line gray curves) or uncoated (black Curves with dashed lines) of different cycles.
  • FIG. 14 describes a particulate electrode material 1 with a nanostructured coating consisting of a crystalline, particulate inorganic material 2 and an inorganic-organic hybrid polymer 3.
  • the coating has both electron-conducting and ion-conducting regions (see enlarged area).
  • Example 1 experienced in making a nanostructured particulate coating on a particulate electrode material
  • An example is the fine-grained zinc oxide coating on Li (Ni, Co, Mn) O 2 , consisting of tiny (d ⁇ 20 nm), almost identically sized and uniformly arranged zinc oxide crystallites.
  • the preparation is possible via a modified Pechini-sol-gel process, a further development of a process for producing unstructured particle coatings:
  • 1.34 g of zinc acetate are added first and then brought into solution by dropwise addition of 500 .mu.l nitric acid (10 mol / l).
  • 2.57 g of citric acid and 30 g Poiyethylenglycol to set.
  • Li to be coated are (Ni, Co, Mn) 0 2 in a further 100 ml of the solvent (water and ethanol in the ratio 1: 8) alternates dispersible.
  • Li (Ni, Co, Mn) 0 2 particles of the coating solution to set.
  • the mixture is then stirred for a further 24 hours.
  • the coated particles are then centrifuged off and predried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the coated particles are brought at a heating rate of 5 ° C per minute to a temperature of 600 ° C and sintered for 30 minutes.
  • Example 2 Method of Making a Hybrid Polymeric Coating on a Particulate Electrode Material
  • the solvent is spun off at 40 ° C and a pressure of 28 mbar.
  • the flask is moved slowly on the argon-flushed rotary evaporator. After about 30 minutes at 40 ° C with the rotation started - up to a pressure of 12 mbar.
  • Example 3 Process for producing a nanostructured particulate Coating and a hybrid polymer coating on a particulate electrode material
  • Step 1 Synthesis of the e ⁇ -conductive coating of metal oxide crystallites
  • Li ⁇ N i, Co, M n) 02 particles of the coating solution to set.
  • the mixture is stirred for a further 24 hours.
  • coated particles are then centrifuged off and predried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours.
  • the coated particles are brought at a heating rate of 5 ° C per minute to a temperature of 600 ° C and sintered for 30 minutes.
  • Step 2 Synthesis of coating areas of Li + conductive hybrid polymer
  • the solvent is evaporated off from the coating material at 40 ° C. and 28 mbar.
  • Dimethyicarbonate and 0.9 g coating material! (optionally lithium salt or 0.01 g boron trifluoride ethylamine complex).
  • the flask is moved slowly on the argon-purged rotary evaporator. After about 30 minutes at 40 ° C with the rotation started up to 12 mbar.

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Abstract

Erfindungsgemäß wird ein partikuläres Elektrodenmatertal bereitgestellt, welches eine hohe Energiedichte, Sicherheit und Langlebigkeit (Stabilität gegen Degradation und Materialermüdung) aufweist. Ferner zeichnet sich das Elektrodenmaterial sowohl durch eine hohe elektrische als auch eine hohe ionische Leitfähigkeit aus und erreicht dadurch sehr geringe Widerstandswerte. Darüberhinaus wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektrodenmaterial bereitgestellt, mit welchem das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial hergestellt werden kann. Letztlich werden Verwendungen des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials aufgezeigt.

Description

Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem kristallinen anorganischen Material und/oder einem anorganisch-organischen Hvbrid- poiymer und Verfahren zu dessen Herstellung Erfindungsgemäß wird ein partikuläres Elektrodenmaterial bereitgestellt, welches eine hohe Energiedichte, Sicherheit und Langlebigkeit (Stabilität gegen Degradation und Materialermüdung) aufweist. Ferner zeichnet sich das Elektrodenmaterial sowohl durch eine hohe elektrische als auch eine hohe ionische Leitfähigkeit aus und erreicht dadurch sehr geringe Widerstandswerte. Darü- berhinaus wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektrodenmaterial bereitgestellt, mit welchem das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial hergestellt werden kann. Letztlich werden Verwendungen des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials aufgezeigt. Ansatz für die im Folgenden beschriebene Innovation ist die durch Reaktion mit dem Elektrolyten verursachte und dauerhafte Oberflächenpassivierung von Elektrodenmaterialien in Lithium-Akkumulatoren. Dieser folgt in der Regel eine fortschreitende Degradation der Akkumaterialien. Sie ist letztlich verant- wortlich für deren begrenzte Lebensdauer.
Diese Reaktionen äußern sich besonders stark bei hoher Spannungsbelastung. Das bedeutet, dass die Akkus nicht ihr volles Energiespeicherungspotential nutzen können. Die dadurch entstehende Solid-Elektrolyte-Interphase (SEI) bewirkt außerdem einen Widersand für die Interkalation von Ladungsträgern, also sowohl Elektronen als auch Lithium-Ionen. Damit verbunden ist eine begrenzte Strombelastbarkeit, die wiederum die Leistungsdichte dieser Akkumulatoren begrenzt.
Bisher ließen sich diese Negativ-Effekte mit einer Veredelung von Akkumaterialien durch Partikelbeschichtungen aus Metalloxiden oder -fluoriden (US 2011/0076556 AI, US 2011/0111298 AI) reduzieren.
Damit ist es zwar möglich, die Aktivmaterialpartikel vor unerwünschten Reaktionen zu schützen, allerdings ist diese Verbesserung mit einer erschwerten Ladungsträgerinterkalation - besonders von Lithium-Ionen - verbunden. Diese äußert sich in einem erhöhten Widerstand durch den erschwerten
ionentransport in das Aktivmaterial hinein. Der hohe Widerstand wirkt sich wiederum nachteilig auf die Energie- und Leistungsdichte der Batterien aus.
Um eine breite Anwendung neuer Akkugenerationen in stationären Energiespeichern und Elektrofahrzeugen realisieren zu können, gilt es die dafür eingesetzten Materialien in Bezug auf die Energiedichte, Leistungsdichte, Sicherheit und Langlebigkeit zu verbessern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines beschichteten Elektrodenmaterials, dessen Beschichtung eine gegenüber dem Stand der Technik höhere Leitfähigkeit aufweist. Die Aufgabe wird durch das beschichtete partikuläre Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1, die Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektro- denmateriat gemäß einem der Ansprüche 15, 21 und 25, die Verwendung von anorganischen Materialien und Hybridpolymeren gemäß Anspruch 26 und die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials gemäß Anspruch
27 gelöst. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein beschichtetes partikuläres Elektrodenmaterial bereitgestellt, enthaltend ein partikuläres Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithäum-interkalierenden und Lithium- deinterkalierenden Substanzen, welches zumindest bereichsweise
a) eine nanostrukturierte Beschichtung, welche mindestens ein kristallines, partikuläres, anorganisches Material enthält oder daraus besteht;
und/oder
b) eine Hybridpolymerbeschichtung, welche mindestens ein anorganischorganisches Hybridpolymer enthält oder daraus besteht;
aufweist.
Unter dem Begriff„partikulär" bzw. dem Begriff„Partikel" werden erfindungsgemäß nicht nur runde Körper verstanden, sondern beispielsweise auch Körper in Form von Blättchen, Stäbchen, Drähten und/oder Fasern. Unter dem Begriff„Hybridpoiymer" wird verstanden, dass zwischen den anorganischen und den organischen Bestandteilen (bzw. Phasen) des Polymers chemisch kovalente Bindungen bestehen. Der Vorteil der Verwendung eines kristallinen, partikulären, anorganischen
Materials in der Beschichtung ist, dass Oberflächeneffekte an den Korngrenzen der Partikel ausgenutzt werden und durch die dort vermehrt vorhandenen Ladungsträger und freien Gitterplatze der Ladungsträgertransport in das Elektrodenmaterial erleichtert und damit verbessert wird. Damit ist es mög- lieh, nicht nur die bisherigen Schichtetgenschaften zu erzielen, sondern zudem eine Verbesserung der Leistungsdichte von Elektrodenmaterialien zu erreichen. Der Vorteil der Verwendung eines anorganisch-organischen Hybridpo!ymers in der BeSchichtung ist, dass die Eigenschaften von Hybridpo!ymeren gezielt durch verschiedene funktionelle Gruppen eingestellt werden können. Damit ist es möglich, eine Beschichtung zu schaffen, die sich durch eine hohe Stabili- tat, eine gute Flexibilität sowie insbesondere eine hohe lonenleitfähigkeit auszeichnet. Es können somit Leitfähigkeitswerte von > 1CT4 S/cm und hohe Energie- und Leistungsdichten erreicht werden. Die thermische Belastbarkeit der Hybridpolymere sowie ihre chemische und elektrochemische Stabilität bewirken zudem eine Verbesserung der Sicherheit, Langlebigkeit und Hochvoltfä- higkeit der damit beschichteten Elektrodenmaterialien. Ein weiterer Vorteil ist das Gewicht einer Hybridpolymerbeschichtung, das deutlich geringer ist als bisherige Beschichtungen aus Metalloxiden oder Metallfluoriden und folglich die spezifischen Leistungsparameter des Akkus verbessert. Ferner ist die Hybridpolymerbeschichtung hoch elastisch. Sie ist somit besonders geeignet für Elektrodenmaterialien mit hoher Volumenausdehnung wie zum Beispiel
Silizium (Ausdehnung: 300 % - 400 %).
Der Vorteil der Verwendung sowohl eines kristallinen, partikulären, anorganischen Materials als auch eines anorganisch-organischen Hybridpolymers in der Beschichtung ist, dass die Beschichtung für Elektronen und Ionen hochtransmissiv ist. Der Grund ist die Kompositstruktur der Beschichtung, welche sich sowohl durch harte, e"-leitende, anorganische Kristallitbereiche, als auch durch flexible, Umleitende, anorganisch-organische Hybridpotymer- bereiche auszeichnet. Die Segmentierung beider Bereiche ist bei dieser neuen Beschichtung bis auf Nanoskala optimiert, wodurch eine bestmögliche
Interkalation beider Ladungsträger und somit eine Verringerung des dazugehörigen Widerstandes ermöglicht wird. Durch die hohe Flexibilität der vielen kleinen Hybridpolymerbereiche sowie die große Härte der halbleitenden Kristallkörner ist dieser innovative Beschichtungstyp besonders beständig gegen Materialermüdung. Dies gilt sowohl für die Batterieherstellungsphase als auch für den Betrieb. Er ist somit besonders geeignet für Elektrodenmaterialien mit hoher Volumenausdehnung wie zum Beispie! Silizium (Ausdehnung: 300 % - 400 %). Hinzu kommt noch die hohe thermische, chemische und elektrochemische Stabilität beider Materialien, die somit dauerhaften Schutz durch die- sen neuen Beschichtungstyp gewährleistet. Das beschichtete partikuläre Elektrodenmaterial kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das anorganischen Material eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 500 nm, bevorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm, insbesondere von 1 bis 10 nm, aufweist.
Bei dem anorganischen Material kann es sich um ein halbleitendes bis leitendes Material handeln.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann zur Hersteilung von Energiespeicher geeignet sein, die eine Leistungsdichte bis 15.000 W/kg, bevorzugt von 1.000 W/kg bis 15.000 W/kg, und/oder eine Energiedichte von 150 Wh/kg bis 1.000 Wh/kg aufweisen.
Bevorzugt ist das Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, Legierungen aus Si, Li, Ge, Sn, AI, Sb, Li4TisOi2, Li .yAvTi5. χΜχΟΐ2 (A = Mg, Ca, AI; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon), Li(Ni,Co,Mn)02, Lii+x(M,N)i.x02 (M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon), (Li,A),((M,N)zOv.wXw (A = Alkali-, Erdalkimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon; X = F, St), LiFeP04,
(Li,A)(M,B)P04 (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon), LiVP04F, (Li,A)2(M,B)P04F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon), ü3V2P04, U(Mn,Ni)204, Li1+x(M,N)2-,<04 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, AI, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon) und Mischungen oder Kombinationen derselbigen.
Das anorganische Material kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Chaikogeniden, Halogeniden, Siliziden, Boriden, Nitriden, Phosphiden, Arseniden, Antimoniden, Carbiden, Carboniten, Carbonitriden und Oxtnitriden der Elemente Zn, AI, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C und !, sowie den reinen Elementen und Mischungen oder Kombinationen derselben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die nanostrukturierte anorganische Beschichtung zumindest bereichsweise porös.
Das anorganisch-organische Hybridpoiymer kann auf Cohydrolyse und
Cokondensation von organisch substituierten Silanen mit hydrolysierbaren Funktionalitäten basieren. Das anorganische Gerüst der Hybridpolymere kann aus einem Si-OSi-Netzwerk bestehen, in das zusätzlich Elemente, vorzugsweise Halbmetalle oder Metalle ausgewählt aus der Gruppe M = Li, B, Ge, AI, Zr und Ti, als Heteroatome eingebaut werden können, so dass Si-O-M- bzw. Si-0 M+- und M-OM-Bsndungen entstehen. Damit lassen sich Materialeigenschaften, wie die Leitfähigkeit sowie die thermische, chemische und elektrochemi- sehe Stabilität, gezielt einstellen.
Einen wesentlichen Einfluss auf die Materialeigenschaften hat allerdings ebenso die Art der verwendeten organischen Modifizierung. Über unreaktive Gruppen, die als Netzwerkwandler fungieren, wie zum Beispiel Alkyl-, Phenyl-, (Per)f!uoroalkyl, {Perjfluoroaryi, Polyether, Isocyanat oder Nitrilgruppen sowie organische Carbonate, lässt sich beispielsweise die Zähigkeit und Flexibilität des Hybridpolymers beeinflussen. Mit reaktiven Gruppen, die als Netzwerkbildner dienen, wie zum Beispiel Vinyl-, Methacryl-, Allyl-, Styryl-, Cyanurat- oder Epoxygruppen, lässt sich über Polymerisatäonsreaktionen ein zusätzliches organisches Netzwerk aufbauen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform enthält das anorganisch-organische Hybridpolymer ein anorganisch-oxidisches Gerüst bestehend aus ionenleitfä- higen Si-O-Si-Bindungen, wobei dieses Gerüst optional zusätzlich oxidische Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Zr, Ai, Ti, Ge, P,
As, Mg, Ca, Cr, W und/oder organische Substituenten (primär an Si gebunden) aus Vinyl, Alkyl, Acryl, Methacryl, Epoxy, PEG, Aryl, Styryl, (Per)fluoroalkyl, (Per)fluoroaryl, Nitril, Isocyanat oder organischen Carbonaten, und/oder Vinyl-, Ailyl-, Acryl-, Methacryl-, Styrol-, Epoxy- oder Cyanurat-Funktionalitäten enthält. In dieses Netzwerk können zum Beispiel Uthiumsalze eingebracht werden, um eine erhöhte ionische Leitfähigkeit zu erzielen.
Folglich enthält das Hybridpolymer in einer bevorzugten Aufgestaltungsform ein Lithiumsalz. Mit der Einbringung eines Lithiumsalzes in das Hybridpolymer- Netzwerk ist zudem eine Leitfähigkeit in den organischen Bereichen des Hydridpolymers erzieibar. Dadurch kann die Leitfähigkeit noch weiter gesteigert werden. Das Lithiumsalz ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, LiAI04, UAICI4, LäPF6, LiSiF6; LiBF4, LiBr, LH, LiSCN, LiSbF6, LiAsFs, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, UCF3SO3, LiC4F9S03, LiN{CF3S02)2,
LiN(C2F5S02)2/ LiC(CF3S02)3 und LiC{C2F5S02)3.
Die Hybridpolymerbeschichtung kann eine nanostrukturierte Hybridpolymer- beschichtung sein. Bevorzugt weist die Hybridpolymerbeschichtung eine Lithi- um-ionenleitfähigkeit im Bereich von 10"7 S/cm bis 1 S/cm, bevorzugt von 10"6 S/cm bis 5 10'3 S/cm, insbesondere von 10"4 S/cm bis 10~3 S/cm, auf.
Die Hybridpolymerbeschichtung kann erfindungsgemäß eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm, insbesondere von 1 bis 10 nm, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist die Hybridpolymerbeschichtung elastisch und weist bevorzugt ein E-Modul von 10 kPa bis 100 MPa, besonders bevorzugt 10 kPa bis 1 MPa, auf. in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform führen erst Temperaturen oberhalb von 300 °C zu einer thermischen Zersetzung der Hybridpolymerbeschichtung,
Das mit Hybridpolymer beschichtete Eiektrodenmaterial kann bei Potentialen bis > 5 V vs Li/Li+ elektrochemisch stabil sein. Zusätzlich kann sich das mit Hybridpolymer beschichtete Elektrodenmaterial durch eine Betriebsdauer von 100 bis 100.000 Zyklen auszeichnen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist das kristalline, partikuläre anorganische Material elektronenleitend und/oder das anorganisch-organische Hybridpofymer ionenleitend ist. Ferner wird ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektrodenmaterial mit einer partikulären, nanostrukturierten
Beschichtung bereitgestellt, bei dem
a) mindestens ein Präkursor einer Metali- oder Halbmetallverbindung oder eine Metall- oder Halbmetallverbindung in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird,
b) mindestens eine polymerisierbare, organische Substanz zugesetzt wird; c) die Lösung mit mindestens zumindest einem partikulären Elektrodenmaterial kontaktiert wird, wobei Elektrodenmaterial mit einer nanostrukturierten Beschichtung entsteht; und
d) das beschichtete Elektrodenmaterial isoliert und getempert wird.
Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Flexibilität aus. So sind damit Dotierungen sehr einfach möglich, wodurch eine weitere Leitfähigkeitsverbesserung erzielt werden kann. Vergleichbar niedrige Materialkosten, ein geringer apparativer Aufwand und einfache Hochskalierbarkeit sind weitere Vortei- le dieses Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das polare Lösungsmittel in Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend anorganischen und organischen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und/oder Alkohol.
Ferner ist bevorzugt, dass vor oder nach Schritt a) der mindestens eine Präkursor einer Metall- oder Halbmetallverbindung oder die Metall- oder Halbmetallverbindung mit einer anorganischen oder organischen Säure, be- vorzugt Salpetersäure, kontaktiert wird. Die Zugabe einer Säure hat den Vorteil, dass die Lösiichkeit des Präkursors einer Metall- oder Halbmetallverbindung in dem polaren Lösungsmittel entscheidend verbessert wird.
Die polymerisierbare, organische Substanz in Schritt b) kann eine Säure ent- halten oder daraus bestehen, bevorzugt eine Säure ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus organischen und anorganischen Säuren, bevorzugt organische Carbonsäuren mit mehr als einer Säurefunktionalität, insbesondere Zitronensäure. Zusätzlich kann die polymerisierbare, organische Substanz in Schritt b) einen
Alkohol enthalten oder daraus bestehen, bevorzugt einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit mehr als einer Alkoholfunktio- naiität, bevorzugt polymere Alkohole mit mehr als einer Alkohoifunktionaiität, insbesondere (Poly-)Ethylenglykol und/oder {Poly-)Propylenglykol.
Das Tempern in Schritt d) umfasst bevorzugt den/die folgenden Schritt(e): a) Trocknen der Partikel, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis
120 °C; und/oder
b) Pyrolysieren und/oder Kristallisieren der Partikel, bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung des erfindungsgermä- ßen Elektrodenmaterials verwendet werden. Darüberhinaus wird ein zweites erfändungsgemäßes Verfahren zur Beschtch- tung von einem partikulärem Elektrodenmaterial mit einer
Hybridpolymerbeschichtung bereitgestellt, bei dem
i) ein Sol aus einem organisch modifizierten, polysiloxanhaltigen Material bereitgestellt wird und mit Elektrodenmaterial, ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Lithium-interkalierenden und Lithium- deinterkalierenden Substanzen, und gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösungsmittel, gemischt wird; und
i't) das organische Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei Elektrodenmaterial mit einer nanostrukturierten Hybridpolymerbeschichtung entsteht; und iäi) das Elektrodenmaterial mit der nanostrukturierten
Hydridpolymerbeschichtung isoliert, getrocknet und gehärtet wird.
Unter einem So! ist eine kolloidale Dispersion in einem Lösungsmittel zu verstehen. Hierbei kann in Schritt i) mindestens ein Lithiumsalz und/oder mindestens ein Härter zugegeben werden.
Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, welche das organisch modifizierte, polysiloxanhaltige Material lösen.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass in Schritt iii)
a) bei einer Temperatur von 30 bis 50 °C für 20 bis 40 min getrocknet wird; und/oder
b) bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C für 0,5 bis 5 Stunden gehärtet wird.
Dieses erfind ungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial verwendet werden.
Zudem wird ein drittes erfindungsgemäßes Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektrodenmateria! mit einer nanostrukturierten Beschichtung enthaltend ein kristallines anorganisches Material und ein anorganisch- organisches Hydridpolymer bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:
a) Durchführung des ersten erfindungsgem ßen Verfahrens; und
b) Durchführung des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Maßgabe, dass als Eiektrodenmaterial in Schritt i) des zweiten Verfahrens das beschichtete Eiektrodenmaterial aus Schritt d) des ersten Verfahrens verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird ferner die Verwendung von
a) anorganischen Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden, Halogenäden, Siliziden, Boriden, Nitriden, Phosphiden, Ar- seniden, Antimoniden, Carbiden, Carboniten, Carbonitriden und
Oxinitriden der Elemente Zn, AI, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C und I, sowie den reinen Elementen und Mischungen oder Kombinationen derselben;
und/oder
b) einem Hybridpoiymer enthaltend ein Sol-Gel Matertal, das aus organisch substituierten Silanen mit hydrolysierbaren Funktionalitäten hergestellt wird und optional Lithiumsalz enthält;
zur Beschichtung, bevorzugt partikulären und/oder kristallinen Beschichtung, von partikulärem Elektrodenmaterial oder Katalysatormateriai vorgeschlagen.
Zudem wird vorgeschlagen, das erfindungsgemäße beschichtete Eiektroden- material in Energiespeichern, bevorzugt in Lithium-Akkumulatoren und/oder in Doppelschichtkondensatoren, zu verwenden.
Ferner kann das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial als Katalysatormaterial verwendet werden. Die Verwendung als Katalysatormaterial hat den Vorteil, dass sowohl die große Anzahl an aktiven Zentren aus kleinsten Kristallkörnern als auch die damit entstandene hohe spezifische Oberfläche eine besonders hohe katalytische Aktivität des Schichtmaterials garantieren.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt den modeilhaften Aufbau eines Elektrodenmaterials 1 mit partikulärer, nano5trukturierter Beschichtung 2.
Figur 2 zeigt die TEM-Abbildung des Profils eines mit partikulärem ZnO beschichtetem Li(Ni,Co,Mn)02-Partikels,
Figur 3 zeigt das Elementprofil (C: schwarz; Zn: grau; Ni, Co, Mn, 0 nicht dargestellt) durch die Oberfläche eines mit partikulärem ZnO beschichteten L'i{Ni,Co,Mn)02-Partike!s, mittels EDX-Linescan einer TEM-Lamelle aus in„Kleber" (Kohlenstoff) eingebetteten Partikeln (Figur 3A). Ferner ist das
Röntgendiffraktogramm von mit partikulärem ZnO beschichteten
Li(Ni,Co,Mn)02-Partikeln gezeigt (Figur 3B). Figur 4 zeigt Lademessungen (schwarzes Dreieck mit Spitze nach oben) und Entlademessungen (schwarzes Dreieck mit Spitze nach unten) von
Li(Ni,Co,Mn}02, welches mit partikulärem ZnO beschichtet ist (graue, obere Kurven) oder unbeschichtet ist (schwarze, untere Kurven), bei unterschiedlichen C-Raten.
Figur 5 zeigt den modeilhaften Aufbau eines mit Hybridpolymer 2 beschichteten Elektrodenmaterials 1.
Figur 6 zeigt die TEM Abbildung des Profils eines mit Hybridpolymer beschichtetem Li(Ni,Co,Mn)02-Parttkeis.
Figur 7 zeigt den Nachweis einer vollständigen Hybridpolymerbeschichtung auf Li(Ni,Co,Mn)02 mittels eines ESCA-Tiefenprofiis.
Figur 8 zeigt eine Leitfähigkeitsmessung eines LiCI04 enthaltenden
Hybridpolymermaterials. Figur 9 zeigt das Kraft-Weg-Diagramm eines elastischen
Hybridpo!ymermaterials (grau: Messung, schwarz: Fit der Messung).
Figur 10 zeigt die DSC-/TG-Messungen unter Argon-Atmosphäre von
Hybridpolymermaterial mit LiCl04 (*) bzw. ohne LiCl04 (x).
Figur 11 zeigt das Zyklovoltammogramm eines LiCI04 enthaltenden
Hybridpolymermaterials (AE = Pt und GE = Li)
Figur 12 zeigt Lademessungen (Dreiecke mit Spitze nach oben) und
Entlademessungen (Dreiecke mit Spitze nach unten) von Li(Mn,Ni)20 , welches mit Hybridpolymer beschichtet ist (graue, weniger stark abfallende Kurven) oder unbeschichtet ist (schwarze, stärker abfallende Kurven).
Figur 13 zeigt die Ladekurven (oberes Diagramm) und Entladekurven (unteres Diagramm) von Li(Mn,Ni)204, welches mit Hybridpolymer beschichtet ist (graue Kurven mit durchgehenden Linien) oder unbeschichtet ist (schwarze Kurven mit gestrichelten Linien), von unterschiedlichen Zyklen.
Figur 14 beschreibt ein partikuläres Elektrodenmaterial 1 mit einer nanostruk- turierten Beschichtung bestehend aus einem kristallinen, partikulären anor- ganischen Material 2 und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer 3.
Die Beschichtung weist sowohl elektronenleitende als auch ionenleitende Bereiche auf (siehe vergrößerten Bereich).
Beispiel 1 - erfahren zu Herstellung einer nanostrukturierten partikulären Beschichtung auf einem partikulären Etektrodenmaterial
Ein Beispiel ist die feinkörnige Zinkoxidbeschichtung auf Li(Ni,Co,Mn)02, bestehend aus winzigen (d < 20 nm), nahezu identisch großen und gleichmäßig angeordneten Zinkoxid-Kristalliten.
Die Herstellung ist möglich über ein modifiziertes Pechini-Sol-Gel-Verfahren, eine Weiterentwicklung eines Prozesses zur Herstellung unstrukturierter Partikelbeschichtungen: In einer 1000 ml Flasche werden 500 ml Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:8 eingefüllt. Bei kontinuierlichem Rühren werden zunächst 1,34 g Zinkacetat hinzu gegeben und anschließend durch Zutropfen von 500 μΙ Salpetersäure (10 mol/l) in Lösung gebracht. Anschließend werden 2,57 g Zitronensäure und 30 g Poiyethylenglycol zu gesetzt.
Parallel dazu werden 40 g des zu beschichtenden Li(Ni,Co,Mn)02 in weiteren 100 ml des Lösungsmittels (Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :8) disper- giert.
Nach einer Stunde Rührzeit werden die 100 ml Lösungsmittel den
Li(Ni,Co,Mn)02 Partikeln der Beschichtungsiösung zu gesetzt. Die Mischung wird daraufhin weitere 24 Stunden gerührt.
Die beschichteten Partikel werden anschließend abzentrifugiert und bei einer Temperatur von 100 °C für 2 Stunden vorgetrocknet. Danach werden die beschichteten Partikel mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf eine Temperatur von 600 °C gebracht und für 30 Minuten gesintert.
Beispiel 2 - Verfahren zur Herstellung einer Hybridpolymerbeschichtung auf einem partikulären Elektrodenmaterial
Synthese von einem L eitfähigen Hydridpolymer (= Seschichtungsmaterial)
In einem 250 ml Kolben werden 152 g (0,29 mol) 2-Methoxypolyethyien- oxydpropyltrimethoxysilan mit 2,634 g Lithiumhydroxid gerührt (Mischung 1).
Parallel werden in einen 100 ml Kolben 23,6 g (0,1 mol) 3-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan mit 140 g Diethylcarbonat eingewogen und 2,7 g (0,15 mot) destilliertes Wasser hinzugefügt (Mischung 2). Die Mischung wird gerührt.
Nach Erreichen des Klarpunkts von Mischung 2 wird dieser die homogene Mischung 1 zu gesetzt.
Nach einigen Tagen wird das Lösungsmittel abrotiert bei 40 °C und einem Druck von 28 mbar.
Beschichtungsverfahren
In einem 1 1 Kolben werden 30 g Elektrodenmaterial unter Argon eingewogen. Anschließend werden 400 g Dimethylcarbonat und 0,9 g Beschichtungsmate- rial (optional mit Lithiumsalz oder 0,01 g Bortrifluoridethylaminkomplex) hinzugewogen.
Der Kolben wird am mit Argon gespülten Rotationsverdampfer langsam be- wegt. Nach ca. 30 min wird bei 40 °C mit dem Abrotieren begonnen - bis zu einem Druck von 12 mbar.
Abschließend wird die Temperatur auf SO °C erhöht und 1 Stunde unter diesen Bedingungen abrotiert.
Beispiel 3 - Verfahren zur Herstellung einer nanostrukturierten partikulären Beschichtung und einer Hybridpoiymerbeschichtung einer auf einem partikulären Elektrodenmaterial
Schritt 1: Synthese der e~-leitfähigen Beschichtung aus Metailoxidkristailiten
In einer 1000 ml Flasche werden 500 ml Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :8 eingefüllt.
Bei kontinuierlichem Rühren werden zunächst 1,34 g Zinkacetat (optional mit kleinem Aluminiumacetatanteil) hinzugegeben und anschließend durch Zutropfen von 500 μΙ Salpetersäure (10 mol/l) in Lösung gebracht.
Anschließend werden 2,57 g Zitronensäure und 30 g Polyethyienglycol zu gesetzt. Parallel dazu werden 40 g des zu beschichtenden Li(Ni,Co,Mn)02 in weiteren 100 ml des Lösungsmittels (Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :8) dts- pergiert.
Nach einer Stunde Rührzeit werden die 100 ml Lösungsmittel mit den
Li{N i,Co,M n)02-Partikeln der Beschichtungslösung zu gesetzt. Die Mischung wird weitere 24 Stunden gerührt.
Die beschichteten Partikel werden anschließend abzentrifugiert und bei einer Temperatur von 100 °C für 2 Stunden vorgetrocknet.
Danach werden die beschichteten Partikel mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf eine Temperatur von 600 °C gebracht und für 30 Minuten gesintert.
Schritt 2: Synthese der Beschichtungsbereiche aus Li+-Ieitfähigsem Hybrid- polymer
In einem 250 ml Kolben werden 152 g (0,29 mol) 2-Methoxypolyethylen- oxydpropyltrimethoxysiian mit 2,634 g Lithiumhydroxid gerührt (Mischung
Parallel werden in einen 100 ml Kolben 23,6 g (0,1 mol) 3-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan mit 140 g Diethylcarbonat eingewogen und 2,7 g (0,15 mol) destilliertes Wasser werden hinzugefügt (Mischung 2). Die Mischung wird gerührt.
Nach Erreichen des Klarpunkts von Mischung 2 wird dieser die homogene Mischung 1 zugesetzt.
Nach einigen Tagen wird das Lösungsmittel bei 40 °C und 28 mbar vom Be- schichtungsmateriai abrotiert.
In einem 1 1 Kolben werden 30 g des weiter zu beschichtenden Elektrodenmaterials unter Argon eingewogen. Anschließend werden 400 g
Dimethyicarbonat und 0,9 g Beschichtungsmateria! (optional Lithiumsalz oder 0,01 g Bortrifluoridethylaminkomplex) hinzugewogen.
Der Kolben wird am mit Argon gespülten Rotationsverdampfer langsam bewegt. Nach ca. 30 min wird bei 40 °C mit dem Abrotieren begonnen bis zu 12 mbar.
Abschließend wird die Temperatur auf 80 °C erhöht und 1 Stunde unter diesen Bedingungen abrotiert.

Claims

Patentansprüche
Beschichtetes partikuläres Elektrodenmaterial, enthaltend ein partikuläres Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li- thium-interkalierenden und Lithium-deinterkalierenden Substanzen, welches zumindest bereichsweise
a) eine nanostrukturterte Beschichtung, welche mindestens ein kristallines, partikuläres, anorganisches Material enthält oder daraus besteht; und/oder
b) eine Hybridpolymerbeschichtung, welche mindestens ein anorganisch-organisches Hybridpolymer enthält oder daraus besteht; aufweist.
Beschichtetes Elektrodenmateriai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 500 nm, bevorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm, insbesondere von 1 bis 10 nm, aufweist.
Beschichtetes Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um ein halbleitendes bis leitendes Material handelt.
Beschichtetes Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden, Haloge- näden, Siltziden, Boriden, Nitriden, Phosphiden, Arseniden, Antimon- iden, Carbiden, Carboniten, Carbonitriden und Oxinitriden der Elemente Zn, AI, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C und I, sowie den reinen Elementen und Mischungen oder Kombinationen derselben. Beschichtetes Elektrodenmateriai nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierte anorganische Beschichtung zumindest bereichsweise porös ist.
Beschichtetes Elektrodenmateriai nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridpolymer- beschichtung eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm, insbesondere von 1 bis 10 nm, aufweist.
Beschichtetes Elektrodenmateriai nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Hybridpolymer ein anorganisch-oxidisches Gerüst bestehend aus Si-O- Li-Bindungen und/oder Si-OXi+-Bindungen enthält, wobei dieses Gerüst optional zusätzlich oxidische Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Zr, AI, Ti, Ge, P, As, Mg, Ca, Cr, W und/oder organische Substituenten (primär an Si gebunden) aus Vinyl, Aikyi, Ac- ryl, Methacryl, Epoxy, PEG, Aryl, Styryl, (Per)fluoroalkyl, (Per)fluoroaryl, Nitril, Isocyanat oder organischen Carbonaten, und/oder Vinyl-, Ally!-, Acryl-, Methacryl-, Styrol-, Epoxy- oder Cyanurat-Funktionalitäten enthält.
Beschichtetes Elektrodenmateriai nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Hybridpolymer ein Lithiumsalz enthält, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UCI04, LiAI04, LiAlCI4, LiPF6, LiSiF6, LiBF,, LiBr, Lii, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, ÜCF3S03, LiC4F9S03/ LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2,
LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3.
Beschichtetes Elektrodenmateriai nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridpolymer- beschichtung eine nanostrukturierte Hybridpolymerbeschichtung ist und/oder die Hybridpolymerbeschichtung eine Lithium- ionenlettfähigkeit im Bereich von 10"7 S/cm bis I S/cm, bevorzugt von 10"6 S/cm bis 5 - 10"3 S/cm, insbesondere von 10"4 S/cm bis 10"3 S/cm, aufweist.
Beschichtetes Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridpolymer- beschichtung elastisch ist und bevorzugt ein E-Modul von 10 kPa bis 100 Pa, besonders bevorzugt 10 kPa bis 1 MPa, aufweist und/oder dass sich die Hybridpoiymerbeschichtung erst ab Temperaturen oberhalb von 300 "C thermisch zersetzt.
Beschichtetes Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Hybridpolymer beschichtete Elektrodenmaterial bei Potentialen > 5 V vs. Li/Li+ elektrochemisch stabil ist und/oder eine Betriebsdauer von 100 bis 100.000 Zyklen aufweist.
Beschichtetes Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline, partikuläre anorganische Material elektronenleitend ist und/oder das anorganisch-organische Hybridpolymer ionenleitend ist.
Beschichtetes Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Elektrodenmaterial zur Herstellung von Energiespeicher geeignet ist, die eine Leistungsdichte von 1.000 W/kg bis 15.000 W/kg und/oder eine Energiedichte von 150 Wh/kg bis 1.000 Wh/kg aufweisen.
Beschichtetes Elektrodenmateriai nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmateriai ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, Legierungen aus Si, Li, Ge, Sn, AI, Sb, Li4Ti50i2, ϋ4-νΑγ "Π5-χΜχΟΐ2 (A = Mg, Ca, AI; M = Ge, Fe, Co, Ni, n, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon), Li(Ni,Co,Mn)02, ϋ1+χ( ,Ν)ι.,<02 {M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = At, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon), (Li,A)x(M,N)zOv.wXw (A = Alkali-, Erdalkimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = Ai, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon; X = F, Si), LiFeP04, (Li,A)(M,B)P04 (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lantha- noid oder eine Kombination davon; M - Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon), LiVP04F, (Li,A)2(M,B)P04F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon), Li3V2P04,
Li(Mn,Ni)204, Lii+X{M,N)2.X04 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, AI, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon) und Mischungen oder Kombinationen derselbigen.
Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektrodenmaterial mit einer partikulären, nanostrukturierten Beschichtung, bei dem a) mindestens ein Präkursor einer Metall- oder Halbmetallverbindung oder eine Metall- oder Halbmetallverbindung, in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird,
b) mindestens eine polymerisierbare, organische Substanz zugesetzt wird;
c) die Lösung mit zumindest einem partikulären Elektrodenmaterial kontaktiert wird, wobei Elektrodenmaterial mit einer nanostrukturierten Beschichtung entsteht; und
d) das beschichtete Elektrodenmaterial isoliert und getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und/oder Alkohol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Schritt a) der mindestens eine Präkursor einer Metall- oder Halbmetallverbindung, oder die Metall- oder Halbmetallverbindung, mit einer anorganischen oder organischen Säure, bevorzugt Salpetersäure, kontaktiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare, organische Substanz in Schritt b) eine Säure enthält oder daraus besteht, bevorzugt eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Säuren bevorzugt organische Carbonsäuren mit mehr als einer Säurefunktionalität, insbesondere Zitronensäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare, organische Substanz in Schritt b) einen Alkohol enthält oder daraus besteht, bevorzugt einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit mehr als einer Alkoholfunktionalität, bevorzugt polymere Alkohole mit mehr als einer Alkoholfunktionalität, insbesondere Ethylenglycoi und/oder
Propylengiycoi.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern umfasst:
a) Trocknen der Partikel, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C; und/oder
b) Pyrolysieren und/oder Kristallisieren der Partikel, bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C.
Verfahren zur Beschichtung von einem partikulären Elektrodenmaterial mit einer Hybridpolymerbeschichtung, bei dem i) Ein Sol aus einem organisch modifizierten, polysitoxanhaitigen Ma terial bereitgestellt wird und mit Elektrodenmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-interkalierenden und Lithi- um-deinterkalierenden Substanzen, und gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösungsmittel gemischt wird; und ii) das organische Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei Elektrodenmaterial mit einer nanostrukturierten
Hybridpolymerbeschichtung entsteht; und iii) das Elektrodenmaterial mit der nanostrukturierten
Hydridpolymerbeschichtung isoliert, getrocknet und gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich in Schritt i) mindestens ein Lithiumsalz und/oder mindestens ein Härter zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, welche das organisch modifizierte, polysiloxanhaltige Material lösen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass
a) bei einer Temperatur von 30 bis 50 "C für 20 bis 40 min getrocknet wird; und/oder
b) bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C für 0,5 bis 5 Stunden gehärtet wird.
Verfahren zur Beschichtung von partikulärem Elektrodenmaterial mit einer nanostrukturierten Beschichtung enthaltend ein kristallines anorganisches Material und ein anorganisch-organisches Hydridpolymer, umfassend die Schritte:
a) Durchführung eines ersten Verfahrens, wobei das erste Verfahren ein Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20 ist; und b) Durchführung eines zweiten Verfahrens, wobei das zweite Verfahren ein Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24 mit der Maßgabe ist, dass als Elektrodenmaterial in Schritt t) des zweiten Verfahrens beschichtetes Elektrodenmaterial aus Schritt d) des ersten Verfahrens verwendet wird.
Verwendung von
a) anorganischen Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Siliziden, Boriden, Nitriden, Phosphiden, Arseniden, Antimoniden, Carbiden, Carboniten, Carbonitriden und Oxinttriden der Elemente Zn, AI, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, n, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, ße, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C und i, sowie den reinen Elementen und Mischungen oder Kombinationen derselben; und/oder
b) einem Hybridpolymer enthaltend ein Sol-Gel Material, das aus organisch substituierten Siianen mit hydrolysierbaren Funktionalitäten hergestellt wird und optional Lithiumsalz enthält;
zur Beschichtung, bevorzugt partikulären und/oder kristallinen BeSchichtung, von partikulärem Elektrodenmaterial oder Katalysatormaterial.
Verwendung des beschichteten Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in Energiespeichern, bevorzugt in Lithium- Akkumulatoren und/oder Doppelschichtkondensatoren, oder als Katalysatormaterial.
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