WO2014061975A1 - 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물 - Google Patents

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silicon
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secondary battery
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박철희
정한나
임병규
김제영
정상윤
김태훈
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide for a negative electrode active material of a secondary battery, and to a silicon oxide in which the amount of oxygen in the silicon oxide is controlled by adjusting the pressure and forming a reducing atmosphere.
  • a lithium secondary battery is an energy storage device that stores electrical energy in a battery while lithium moves from a cathode to a cathode during discharge and lithium ions moves from a cathode to a cathode during charging. Compared with other batteries, it has a high energy density and has a low degree of self-discharge, which is used in various businesses.
  • Components of the lithium secondary battery may be divided into a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator.
  • lithium metal was used as a negative electrode active material, but as charging and discharging were repeated, safety problems appeared and replaced with carbon-based materials such as graphite.
  • the carbon-based negative electrode active material has an electrochemical reaction potential similar to that of lithium metal, and has a small change in crystal structure during continuous insertion and desorption of lithium ions, thereby enabling continuous charge and discharge, thus providing excellent charge and discharge life. Had.
  • the present invention provides a silicon oxide for a negative electrode active material of a secondary battery, which can provide a silicon oxide having a controlled amount of oxygen in the silicon oxide by forming a reducing atmosphere and adjusting the pressure.
  • the present invention provides a method for producing a silicon oxide comprising mixing and heating silicon and silicon dioxide, supplying a gas to form a reducing atmosphere and reacting at a pressure of 10 -4 to 10 -1 torr.
  • the present invention also provides a method for producing silicon oxide comprising mixing silicon and silicon dioxide and reacting at a pressure of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 torr after heating with a material for forming a reducing atmosphere.
  • the present invention is a silicon oxide contained in the negative electrode active material of the secondary battery, the maximum peak height (h) in the range of 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) of the silicon oxide
  • a silicon oxide characterized in that the ratio of the maximum peak height h 2 in the range 40 ° to 60 ° with respect to 1 ) is 0.40 ⁇ h 2 / h 1 ⁇ 1.5.
  • the present invention provides a negative electrode active material containing the silicon oxide.
  • the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material; Separator; A negative electrode including the negative electrode active material; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
  • a silicon oxide having a low oxygen content of less than 1 relative to Si atoms can be obtained by controlling the amount of oxygen in the silicon oxide by forming a reducing atmosphere and adjusting the pressure.
  • the initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery may be further improved.
  • it is possible to predict the initial efficiency of the secondary battery by calculating the height ratio of a specific range of 2 ⁇ in the data graph obtained by X-ray diffraction of the silicon oxide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for producing silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the maximum peak height h 1 in the range 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) of the examples and comparative examples according to the present invention and in the range from 40 ° to 60 °. Is a graph showing the maximum peak height (h 2 ) at.
  • XRD X-ray diffraction
  • the present invention provides a method for producing silicon oxide comprising mixing and heating silicon and silicon dioxide and then supplying a gas to form a reducing atmosphere and reacting at a pressure of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 torr.
  • the present invention also provides a method for producing silicon oxide comprising mixing silicon and silicon dioxide and reacting at a pressure of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 torr after heating with a material for forming a reducing atmosphere.
  • an apparatus for producing silicon oxide according to an embodiment of the present invention includes a reaction chamber 1, a reactor 2, an electric furnace 4, a vacuum pump 5, and a collector 6. .
  • a reactor 2 is provided in the reaction chamber 1 and a mixture of silicon and silicon dioxide is provided in the reactor 2.
  • the internal temperature in the reaction chamber 1 may be raised to the reaction temperature through the electric furnace 4, and the degree of vacuum in the reaction chamber 1 may be increased by a vacuum pump 5 (eg, a rotary pump or a turbo molecular pump). It can be formed with high vacuum.
  • a vacuum pump 5 eg, a rotary pump or a turbo molecular pump
  • the reducing atmosphere in the reaction chamber 1 may be formed or formed by supplying a gas capable of forming a reducing atmosphere into the reaction chamber 1 through the gas nozzle 7 (see FIG. 1A).
  • a separate container (3) in the chamber (1) with active carbon magnesium (Mg), aluminum (Al), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), calcium (Ca) and zinc (Zn) It can be provided with 1 or more types chosen from the group which consists of, or can be formed or formed (refer FIG. 1 (b)).
  • the silicon oxide produced in the reaction chamber 1 is SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1) and is collected in the collector 6 provided in the reaction chamber 1.
  • the mixing of silicon and silicon dioxide may be performed using a mechanical stirring device (for example, a paint shaker), but silicon and silicon dioxide If the method can be mixed uniformly is not limited thereto.
  • the silicon and silicon dioxide may be mixed in a molar ratio of 0.5 to 2: 2 to 0.5. When mixed in a molar ratio outside the above range, the amount of unreacted silicon or unreacted silicon dioxide may be increased, thereby lowering the productivity of silicon oxide.
  • the mixture of silicon and silicon dioxide mixed above may be provided in the reaction chamber.
  • the method for producing a silicon oxide according to an embodiment of the present invention may include the step of raising the internal temperature in the reaction chamber to the reaction temperature to heat the mixture of silicon and silicon dioxide.
  • the reaction temperature may be 1300 to 1500 °C.
  • the reaction temperature is less than 1300 °C the reaction of silicon and silicon dioxide is lowered, the productivity of the silicon oxide may be lowered, and if it exceeds 1500 °C silicon and silicon dioxide may be melted.
  • the reaction temperature may be maintained for 2 to 4 hours, the holding time of the reaction temperature is the same as the reason for the limitation of the reaction temperature.
  • the high vacuum pressure of 10 -4 to 10 -1 torr is high vacuum using a rotary pump, a turbo molecular pump, etc. It may be formed, but is not limited thereto. It may be advantageous to maintain high vacuum because it is thermodynamically reactive at high vacuum and low temperature reactions are possible.
  • the pressure exceeds 10 -1 torr the reaction of silicon and silicon dioxide may be lowered, thereby lowering the productivity of silicon oxide and increasing the amount of oxygen in the silicon oxide, and a pressure of less than 10 -4 torr may be used for equipment and processes The implementation may not be easy.
  • the high vacuum is maintained until the reaction of the silicon and silicon dioxide is completed, the gas capable of forming the reducing atmosphere is continuously injected from one side of the reaction chamber reaction chamber It can be continuously removed from the other side of.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere may be supplied into the reaction chamber at a flow rate of 1 to 1000 sccm (standard cubic centimeter per minutes). If the flow rate is less than 1 sccm it is not possible to create a reducing atmosphere can increase the amount of oxygen in the silicon oxide, if it exceeds 1000 sccm excess gas is supplied may be inefficient manufacturing process.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere may include at least one selected from the group consisting of H 2 , NH 3 and CO, and a mixture of these and an inert gas.
  • the H 2 , NH 3 or CO may be included in 1% by volume to 5% by volume with respect to the mixed gas.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere may be preferable to lower the amount of oxygen, and is preferably H 2 containing gas containing 2 % by volume to 5% by volume of H 2 until the reaction is completed.
  • the reducing atmosphere may be formed or formed by supplying a gas capable of forming a reducing atmosphere into a chamber, and in a separate container in the chamber. It may be formed or formed with a material such as activated carbon.
  • the reducing atmosphere may be formed by one or more selected from the group consisting of activated carbon, magnesium, aluminum, tantalum and molybdenum, calcium and zinc provided in a separate container in the reaction chamber.
  • a material such as a gas capable of forming the reducing atmosphere or an activated carbon provided in a separate container in the reaction chamber may lower the amount of oxygen contained in the silicon oxide prepared by reacting with oxygen during the reaction of silicon and silicon dioxide.
  • the present invention by continuously injecting and flowing a H 2 containing gas at a high vacuum of 10 -4 to 10 -1 torr while maintaining the pressure until the reaction is completed of the silicon oxide
  • the amount of oxygen can be effectively controlled to less than 1 relative to Si atoms.
  • the present invention is the silicon oxide contained in the negative electrode active material of the secondary battery is the maximum peak height in the range of 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ (theta) in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) of the silicon oxide
  • the ratio of the maximum peak height h 2 in the range 40 ° to 60 ° to (h 1 ) may be 0.40 ⁇ h 2 / h 1 ⁇ 1.5.
  • 40 for the maximum peak height h 1 in the range of 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ 40 for the maximum peak height h 1 in the range of 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ .
  • the ratio of the maximum peak height h 2 in the range from ° to 60 ° may be 0.45 ⁇ h 2 / h 1 ⁇ 0.8.
  • the h 2 / h 1 may affect the oxygen amount (x) of the silicon oxide.
  • the amount of oxygen in the silicon oxide is Si atom. Contrast may be greater than 1, thereby lowering the initial efficiency of the secondary battery. Values greater than 1.5 may not appear.
  • the measurement conditions of the X-ray diffraction are, for example, as follows.
  • Silicon oxide can be ground and measured with an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD).
  • the applied voltage can be 40 kV and the applied current can be 40 mA.
  • the measured 2 ⁇ ranges from 10 ° to 90 ° and can be measured by scanning at 0.05 ° intervals.
  • the intensity ratio of the peak in the range of 15 ° to 40 ° and the peak in the range of 40 ° to 60 ° can be obtained using an EVA program (Bruke).
  • the silicon oxide may be amorphous, and the constituent materials of the crystalline silicon oxide appear as peaks when compared to the crystalline silicon oxides in the X-ray diffraction (XRD) measurement of the amorphous silicon oxide, but in the amorphous silicon oxide, the peaks of the trace amounts of the material do not appear. You may not. This may have a noise removing effect in which unnecessary peaks are removed since no peaks of the traces included in the X-ray diffraction measurement are shown.
  • XRD X-ray diffraction
  • the amorphous peak in the range of 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ in the data graph obtained by an X-ray diffraction analyzer can be 7 ° to 15 °, preferably 9 ° to 13 °, and Full Width at Half in the range 40 ° to 60 ° -Maximum (FWHM) may mean 5 ° to 13 °, preferably 8 ° to 10 °.
  • the half width is a peak at 1/2 position of the maximum peak intensity in the range of 15 ° to 40 ° and 2 ° to 60 ° of 2 ⁇ obtained by X-ray diffraction of the silicon oxide. It is a numerical value of width.
  • the unit of the full width (FWHM) may be expressed in degrees (°), which is a unit of 2 ⁇ , and the higher the crystalline silicon oxide, the smaller the value of the half width.
  • the average particle diameter of the silicon oxide may be 100 nm to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • Silicon oxide according to an embodiment of the present invention may be SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the silicon in the silicon oxide may be crystalline or amorphous.
  • the crystal size of the silicon may be 300 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 0.05 nm to 50 nm. The crystal size may be determined by X-ray diffraction (XRD) analysis or electron microscopy (SEM, TEM).
  • Silicon particles generally used involve very complicated crystal changes in the reaction of electrochemically absorbing and storing lithium atoms. As the reaction of absorbing, storing and releasing lithium atoms proceeds, the composition and crystal structure of silicon particles are Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: I41 / a), and Li 2 Si (crystal structure: C2). / m), Li 7 Si 2 (Pbam), Li 22 S i5 (F23) and the like.
  • the volume of the silicon particles in accordance with the change of the complex crystal structure to swell about four times, reaction with the SiO x and the lithium atom in accordance with one embodiment of the present invention can be carried out while maintaining a SiO x structure, SiO x Since the range of x is less than 1, the oxygen content may be lowered, thereby increasing the initial efficiency of the secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode active material containing the silicon oxide.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separator; A negative electrode including the negative electrode active material; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
  • Secondary battery according to an embodiment of the present invention by including a negative electrode active material containing the silicon oxide, it is possible to improve the initial efficiency of the secondary battery. Specifically in the range of 40 ° to 60 ° for the maximum peak height h 1 in the range 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) of the silicon oxide in the silicon oxide. When the ratio of the maximum peak height h 2 of 0.40 ⁇ h 2 / h 1 ⁇ 1.5, the initial efficiency of the secondary battery may be 67% to 85%.
  • the maximum peak height in the range of 40 ° to 60 ° relative to the maximum peak height h 1 in the range of 15 ° to 40 ° of 2 ⁇ is 0.45 ⁇ h 2 / h 1 ⁇ 0.8, the initial efficiency of the secondary battery may be 72% to 85%.
  • the negative electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder on a negative electrode current collector, followed by drying, and further adding a filler as necessary.
  • the positive electrode may also be manufactured by coating and drying a positive electrode active material on a positive electrode current collector.
  • the separator is interposed between the cathode and the anode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • a secondary battery is completed by forming a battery current collector through a separator between a positive electrode and a negative electrode, winding or folding the battery current collector into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the secondary battery is completed by stacking the battery current collector in a bi-cell structure, impregnating it in an electrolyte, and sealing the resultant in a pouch.
  • the temperature increase rate was reached to 800 °C at room temperature for 1 hour 30 minutes, to 1400 °C reaction temperature at 800 °C for 2 hours 30 minutes.
  • the reaction was further reacted for 3 hours from reaching the reaction temperature of 1400 ° C.
  • a mixed gas of H 2 / N 2 (H 2 : 2%) was supplied at a flow rate of 800 sccm at which the pressure was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 1 torr.
  • the pressure was maintained at 1.2 ⁇ 10 ⁇ 1 torr until the reaction was completed while continuously supplying the mixed gas of H 2 / N 2 .
  • the mixture was naturally cooled to stop the gas supply when the temperature of the sublimer became 300 ° C. or less to prepare silicon oxide.
  • Silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure was reduced to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 1 torr while heating up without supplying a mixture gas of H 2 / N 2 (H 2 : 2%). .
  • Example 1 Using SiO x prepared in Example 1 as the negative electrode active material, acetylene black as the conductive agent and polyvinylidene fluoride as the binder, these were mixed in a weight ratio of 95: 1: 4, and these were N-methyl-2- as a solvent.
  • the slurry was prepared by mixing in pyrrolidone. The prepared slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 30 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Lithium metal foil was used as a counter electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type half cell.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that SiO x prepared in Example 2 was used as the negative electrode active material.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that SiO x prepared in Comparative Example 1 was used as a negative electrode active material.
  • the silicon oxides prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were ground and measured with an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD).
  • the applied voltage was 40 kV and the applied current was 40 mA, and the measured range of 2 ⁇ was 10 ° to 90 ° and was measured by scanning at 0.05 ° intervals.
  • the intensity ratio of the peak in the 15 ° to 40 ° range and the peak in the 40 ° to 60 ° range was obtained by EVA program (Bruke).
  • the ratio h 2 / h 1 which is the ratio of the maximum peak height h 2 in the 40 ° to 60 ° range to the maximum peak height h 1 in the range 15 ° to 40 °, is shown in Table 1 below.
  • Figure 2 is the maximum peak height (h) in the range of 15 ° to 40 ° in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) of the silicon oxide prepared in Examples 1 and 2, and Comparative Example 1 according to the present invention 1 ) and a maximum peak height h 2 and a half width in the range of 40 ° to 60 °.
  • XRD X-ray diffraction
  • the coin-type half-cells prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 were subjected to a constant current / After charging at 0.1 m to 5 mV and 0.005 C under constant voltage (CC / CV) conditions, and then discharged at 0.1 C to 1.5 V under constant current (CC) conditions, the initial efficiency was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • a silicon oxide having a low oxygen content of less than 1 relative to Si atoms can be obtained by controlling the amount of oxygen in the silicon oxide by forming a reducing atmosphere and adjusting the pressure.
  • the initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery may be further improved.
  • the initial ratio of the secondary battery can be predicted by calculating the height ratio of the specific range of 2 ⁇ in the data graph obtained by X-ray diffraction of the silicon oxide, it can be usefully used in the secondary battery.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 이차전지의 음극 활물질에 포함되는 규소 산화물로서, 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.40≤h2/h1≤1.5인 것을 특징으로 하는 규소 산화물에 관한 것이다.

Description

이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물
본 발명은 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물에 관한 것으로, 압력을 조절하고 환원 분위기를 조성하여 규소 산화물에서의 산소량이 조절된 규소 산화물에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 우수한 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극 상에 덴트라이트나 부도체 화합물이 생성되기 때문에 충방전이 열화되거나 리튬 이온의 흡장·방출시의 팽창 및 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 이차전지는 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(이하, 사이클 특성)이 불충분하고, 제조 후 최초의 방전 용량과 최초의 충전 용량의 비의 값(방전 용량/충전 용량; 이하, 초기 효율)도 충분하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 환원 분위기를 조성하고 압력을 조절하여 규소 산화물에서의 산소량이 조절된 규소 산화물을 제공할 수 있는 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물을 제공한다.
본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합한 후 가열하고, 환원 분위기를 조성하는 기체를 공급하고 10-4 내지 10-1 torr의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합하고 환원 분위기를 조성하는 물질과 함께 가열한 후 10-4 내지 10-1 torr의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이차전지의 음극 활물질에 포함되는 규소 산화물로서, 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.40≤h2/h1≤1.5인 것을 특징으로 하는 규소 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 환원 분위기를 조성하고 압력을 조절하여 규소 산화물에서의 산소량을 제어함으로써, Si 원자 대비 1 미만으로 산소량이 낮은 규소 산화물을 얻을 수 있다.
상기 산소량이 낮은 규소 산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소 산화물의 X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 특정 범위의 높이비를 산출하여 이차전지의 초기효율을 예측할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1) 및 40° 내지 60°범위에서의 최대 피크 높이(h2)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합하고 가열한 후 환원 분위기를 조성하는 기체를 공급하고 10-4 내지 10-1 torr의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합하고 환원 분위기를 조성하는 물질과 함께 가열한 후 10-4 내지 10-1 torr의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법을 더욱 구체적으로 기술하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치는 반응 챔버(1), 반응기(2), 전기로(4), 진공펌프(5) 및 콜렉터(6)를 포함한다. 반응 챔버(1) 내에 반응기(2)가 구비되며 반응기(2) 내에는 규소 및 이산화규소의 혼합물이 구비된다. 전기로(4)를 통해 반응 챔버(1)내의 내부온도를 반응온도까지 승온시킬 수 있으며, 진공펌프(5, 예를 들어, 회전 펌프, 터보 분자 펌프 등)로 반응 챔버(1)내의 진공도를 고진공도로 형성시킬 수 있다. 반응 챔버(1)내의 환원 분위기는 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체를 가스 노즐(7)을 통해 반응 챔버(1)내로 공급하여 조성 또는 형성할 수 있으며(도 1의 (a) 참조), 반응 챔버(1)내에 별도의 용기(3)에 활성탄(active carbon), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo), 칼슘(Ca) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 구비하여 조성 또는 형성할 수 있다(도 1의 (b) 참조). 반응 챔버(1)내에서 제조된 규소 산화물은 SiOx(0<x<1)이며, 반응 챔버(1)내에 구비된 콜렉터(6)에 수집된다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법에서, 상기 규소 및 이산화규소의 혼합은 기계적 교반 장치(예를 들어, 페인트 쉐이크(paint shaker))를 이용하여 수행될 수 있으나, 규소 및 이산화규소를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 규소 및 이산화규소는 0.5 내지 2:2 내지 0.5의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 몰비로 혼합되는 경우에는 미반응 규소 또는 미반응 이산화규소의 양이 증가하여 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있다. 상기에서 혼합된 규소 및 이산화규소의 혼합물은 반응 챔버내에 구비될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법은 상기 규소 및 이산화규소의 혼합물을 가열하기 위해 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응온도는 1300 내지 1500 ℃일 수 있다. 상기 반응온도가 1300 ℃ 미만인 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있고, 1500 ℃를 초과하는 경우에는 규소 및 이산화규소가 용융될 수 있다. 또한, 상기 반응온도는 2시간 내지 4시간 동안 유지될 수 있으며, 상기 반응온도의 유지 시간 또한 상기 반응온도의 한정이유와 동일하다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법에서, 10-4 내지 10-1 torr의 고진공도의 압력은 회전 펌프(rotary pump)와 터보 분자 펌프(turbo molecular pump) 등을 사용하여 고진공도를 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열역학적으로 고진공도에서 반응성이 높으며, 저온 반응이 가능하기 때문에 고진공도를 유지하는 것이 유리할 수 있다. 상기 압력이 10-1 torr를 초과하는 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 규소 산화물의 생산성이 저하되고 규소 산화물에서의 산소량이 증가될 수 있으며, 10-4 torr 미만의 압력은 장비 및 공정상 구현이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고진공도는 상기 규소 및 이산화규소의 반응이 완료될 때까지 유지되며, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버의 일측으로부터 계속적으로 주입되어 반응 챔버의 타측으로부터 계속적으로 제거될 수 있다.
상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버내로 1 내지 1000 sccm(standard cubic centimeter per minutes)의 유량으로 공급될 수 있다. 상기 유량이 1 sccm 미만인 경우에는 환원 분위기를 조성할 수 없어 규소 산화물에서의 산소량이 증가할 수 있고, 1000 sccm을 초과하는 경우에는 과량의 기체가 공급되어 제조공정이 비효율적일 수 있다.
또한, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 이들과 비활성 기체의 혼합기체를 포함할 수 있다. 상기 H2, NH3 또는 CO는 혼합기체에 대해 1 부피% 내지 5 부피%로 포함될 수 있다.
상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 반응이 완료될 때까지 유지하는 것이 산소량을 낮추는데 있어 바람직할 수 있으며, 2 부피% 내지 5 부피%의 H2를 포함하는 H2 함유 기체인 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 환원 분위기는 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체를 챔버내에 공급함으로써 조성 또는 형성될 수 있고, 상기 챔버내에 별도의 용기에 활성탄 등과 같은 물질을 구비하여 조성 또는 형성될 수 있다.
상기 환원 분위기는 상기 반응 챔버내의 별도의 용기에 구비된 활성탄, 마그네슘, 알루미늄, 탄탈륨 및 몰리브데늄, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 의해 형성될 수 있다.
상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체 또는 상기 반응 챔버내의 별도의 용기에 구비된 활성탄 등의 물질은 규소 및 이산화규소의 반응시 산소와 반응하여 제조되는 규소 산화물에 포함된 산소량을 낮추도록 할 수 있다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따르면, 10-4 내지 10-1 torr의 고진공도의 압력을 H2 함유 기체를 계속해서 주입하여 흘려주면서 반응이 완료될 때 까지 상기 압력을 유지함으로써 규소 산화물의 산소량을 Si 원자대비 1 미만으로 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 이차전지의 음극 활물질에 포함되는 규소 산화물은 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ(theta)의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.40≤h2/h1≤1.5일 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물에서 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60°범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.45≤h2/h1≤0.8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 h2/h1는 상기 규소 산화물의 산소량(x)에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 상기 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60°범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.40 미만인 경우에는 규소 산화물의 산소량이 Si 원자대비 1보다 클 수 있으며, 이에 의해 이차전지의 초기효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 1.5를 초과하는 값은 나타나지 않을 수 있다.
상기 X-선 회절의 측정 조건은 예를 들면 다음과 같다.
규소 산화물을 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정할 수 있다. 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 할 수 있으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정할 수 있다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용할 수 있으며, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용할 수 있다. 15° 내지 40° 범위에서의 피크 및 40° 내지 60° 범위에서의 피크의 세기 비율은 EVA 프로그램(Bruke사)을 사용하여 얻을 수 있다.
상기 규소 산화물은 비정질일 수 있고, 비정질 규소 산화물의 X선 회절(XRD) 측정시 결정질 규소 산화물과 비교하면 결정질 규소 산화물의 구성 물질들이 피크로 나타나지만, 비정질 규소 산화물에서는 미량 포함된 물질의 피크가 나타나지 않을 수 있다. 이는, X-선 회절 측정에서 미량 포함된 물질의 피크가 나타나지 않아 불필요한 피크들이 제거되는 노이즈 제거효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 비정질의 규소 산화물에 있어서, 상기 비정질은 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 7° 내지 15°, 바람직하게는 9 ° 내지 13 °일 수 있고, 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 5° 내지 13°, 바람직하게는 8 ° 내지 10 °인 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반가폭(FWHM)은 상기 규소 산화물의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 15° 내지 40° 범위 및 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 규소 산화물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다. 상기 규소 산화물의 평균 입경은 100 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물은 SiOx(0<x<1)일 수 있다. 또한, 규소 산화물내의 규소는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 상기 규소 산화물 내에 존재하는 규소가 결정질인 경우 규소의 결정크기는 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 nm 내지 50nm 일 수 있다. 이때 결정 크기는 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창하는데, 본 발명의 일실시예에 따른 SiOx와 리튬 원자와의 반응은 SiOx 구조를 유지하면서 진행될 수 있고, SiOx의 x의 범위가 1 미만이므로 산소 함량이 낮아져 이차전지의 초기효율이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 상기 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 이차전지의 초기효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 규소 산화물에서 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.40≤h2/h1≤1.5인 경우에는 이차전지의 초기효율이 67% 내지 85%일 수 있다. 또한, 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60°범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.45≤h2/h1≤0.8인 경우에는 이차전지의 초기효율이 72% 내지 85%일 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전제, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<SiOx의 제조>
실시예 1
40g의 Si와 86g의 SiO2를 병(bottle) 안에 넣고 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 300 rpm의 속도로 3 시간 이상 교반하여 완전히 혼합하였다. 다음으로 알루미나 보트(Alumina boat)에 상기에서 혼합된 12.5g의 Si와 SiO2를 넣은 후 한쪽 끝이 막힌 알루미나 재질의 내부 튜브(inner tube)에 넣었다. 알루미나 보트가 들어있는 내부 튜브를 알루미나 재질의 승화기 외부 튜브(outer tube)에 넣은 후 회전 펌프(rotary pump)와 터보 분자 펌프(turbo molecular pump)를 가동시켜 반응기의 진공도를 높여주면서 승화기의 내부 온도를 1400 ℃로 승온시켰다. 이때, 승온 속도는 1시간 30분 동안 상온에서 800 ℃까지, 2시간 30분 동안 800 ℃에서 반응 온도인 1400 ℃까지 도달하게 하였다. 상기 반응 온도 1400 ℃에 도달부터 3시간 동안 더욱 반응시켰다. H2/N2(H2: 2%)의 혼합가스를 800 sccm의 유량으로 공급하였으며, 이때 압력은 1.2×10-1 torr이였다. 상기 H2/N2의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 반응이 끝날 때 까지 압력을 1.2×10-1 torr로 유지하였다. 반응이 끝난 후 자연 냉각시켜 승화기의 온도가 300 ℃ 이하가 되면 가스 공급을 중단시켜 규소 산화물을 제조하였다.
실시예 2
H2/N2(H2: 2%)의 혼합 가스 대신 알루미나 보트에 0.83g의 활성탄을 넣고, 압력을 8.8×10-2 torr로 감압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 산화물을 제조하였다.
비교예 1
H2/N2(H2: 2%)의 혼합가스를 공급하지 않고, 승온하면서 압력을 3.0×10-1 torr로 감압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 산화물을 제조하였다.
<코인형 반쪽 전지의 제조>
실시예 3
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 SiOx, 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 SiOx를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 SiOx를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : X-선 회절분석
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 제조된 규소 산화물을 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정하였다.
인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다. 상기 15° 내지 40° 범위에서의 피크 및 40° 내지 60° 범위에서의 피크의 세기 비율은 EVA 프로그램(Bruke사)을 얻었다. 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비인 h2/h1 를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 규소 산화물의 결정성을 확인하였고, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40° 범위에서의 최대 피크인 약 25° 피크 및 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크인 약 52° 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)을 각각 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
h2/h1 최대 피크의 반가폭(15° 내지 40° ) 최대 피크의 반가폭(40° 내지 60° )
실시예 1 0.45 11.22 8.55
실시예 2 0.45 10.79 8.64
비교예 1 0.24 9.65 7.50
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 제조된 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1) 및 40° 내지 60°범위에서의 최대 피크 높이(h2) 및 반가폭을 나타낸 그래프이다.
실험예 2: 초기 효율 측정
상기 실시예 3과 4, 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 초기 효율을 알아보기 위해, 상기 실시예 3과 4, 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V 까지 0.1C로 방전하여, 초기 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
효율(1st Efficiency)
실시예 3 72.49%
실시예 4 72.49%
비교예 2 59.72%
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2의 초기효율을 측정한 결과 2θ의 15° 내지 40° 범위에서의 최대 피크 높이에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이의 비가 0.45인 SiOx를 사용한 실시예 3, 4에서는 이차전지의 초기효율이 72.49%로 나타났으며, 높이비가 0.24인 SiOx를 사용한 비교예 2에서는 초기효율이 59.72%로 나타났다. 따라서, 높이비가 0.45인 실시예 3, 4의 이차전지가 비교예 2보다 초기 효율이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
부호의 설명
1: 반응 챔버
2: 반응기
3: 용기
4: 전기로
5: 진공펌프
6: 콜렉터
7: 가스 노즐
본 발명은 환원 분위기를 조성하고 압력을 조절하여 규소 산화물에서의 산소량을 제어함으로써, Si 원자 대비 1 미만으로 산소량이 낮은 규소 산화물을 얻을 수 있다.
상기 산소량이 낮은 규소 산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소 산화물의 X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 특정 범위의 높이비를 산출하여 이차전지의 초기효율을 예측할 수 있으므로, 이차전지에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 규소 및 이산화규소를 혼합하고 가열한 후 환원 분위기를 조성하는 기체를 공급하고 10-4 내지 10-1 torr의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는 규소 산화물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원 분위기를 조성하는 기체는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들과 비활성 기체의 혼합기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  3. 규소 및 이산화규소를 혼합하고 환원 분위기를 조성하는 물질과 함께 가열한 후 10-4 내지 10-1 torr의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는 규소 산화물의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 환원 분위기를 조성하는 물질은 활성탄, 마그네슘, 알루미늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 압력은 상기 규소 및 이산화규소의 반응이 완료될 때까지 유지되며, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버의 일측으로부터 계속적으로 주입되어 반응 챔버의 타측으로부터 계속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 2 부피% 내지 5 부피%의 H2를 포함하는 H2 함유 기체인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  7. 이차전지의 음극 활물질에 포함되는 규소 산화물로서,
    상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.40≤h2/h1≤1.5인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40°범위에서의 최대 피크 높이(h1)에 대한 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크 높이(h2)의 비가 0.45≤h2/h1≤0.8인 규소 산화물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 규소 산화물은 SiOx(0<x<1)인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 규소 산화물은 비정질인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 15° 내지 40° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 7° 내지 15°인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 40° 내지 60° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 5° 내지 13°인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 규소 산화물내의 규소는 결정질 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 규소가 결정질인 경우 규소의 결정크기는 300 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  15. 청구항 7의 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  16. 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 청구항 15의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 이차전지의 초기효율은 67% 내지 85%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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