WO2014061468A1 - ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物 - Google Patents

ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物 Download PDF

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WO2014061468A1
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polyglycerin
monofatty acid
residues
residue
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Inventor
坂西裕一
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/33—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with hydroxy compounds having more than three hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a specific polyglycerin monofatty acid ester.
  • Polyglycerin monofatty acid esters are used not only as moisturizers, thickeners and plasticizers, but also as emulsifiers for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs.
  • Patent Document 1 As a method for producing a polyglycerin monofatty acid ester, a method is known in which polyglycerin and a fatty acid are heated and condensed in the presence of a metal catalyst such as sodium hydroxide (Patent Document 1).
  • a metal catalyst such as sodium hydroxide
  • Polyglycerin has been produced by heat condensation of glycerin in the presence of an alkali catalyst.
  • cyclic polyglycerin is easily produced as a by-product, and cyclic polyglycerin monoester obtained from cyclic polyglycerin as a raw material.
  • Fatty acid esters are undesirable because they are harmful to the human body.
  • Patent Document 2 a method of reacting ⁇ -monochlorohydrin of glycerol or diglycerol with alkali metal glycerolate and / or alkali metal diglycerolate (alkali metal diglycerolate) ( Patent Document 2), a method of reacting glycerin- ⁇ -monochlorohydrin and epichlorohydrin in the presence of an acid or an acidic reaction compound (Patent Document 3) are known. However, since all of these are made from compounds containing chlorine atoms such as monochlorohydrin and epichlorohydrin, it is difficult to completely remove chlorine atoms from the reaction product polyglycerin. It was not preferable in terms of sex.
  • Patent Document 4 a method of reacting glycidol with glycerin or polyglycerin in the presence of a sulfonic acid type ion exchange resin catalyst is also known (Patent Document 4).
  • the polyglycerin obtained by this method does not contain chlorine atoms, but tends to increase the degree of polymerization of polyglycerin, and is a raw material for emulsifiers for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs
  • the process becomes complicated, and the industrial manufacturing method has a drawback that the cost is too high.
  • the object of the present invention is to contain a polyglycerol monofatty acid ester having an excellent surface activity, high safety, and usable as an emulsifier for food addition, cosmetics, pharmaceuticals or quasi drugs. It is providing the composition and its manufacturing method.
  • the present inventor has no problem in terms of chlorine atom and metal element content in the polyglycerin monofatty acid ester composition obtained by reacting a fatty acid with glycidol. It turned out to be insufficient.
  • the proportion of polyglycerin residues in the composition is 10% by weight or less, a chlorine atom content is 10 ppm or less, and a metal element content is 1 ppm or less, and the composition has safety and emulsifying power.
  • a emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs Found that can be used to apply As an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs Found that can be used to apply.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • RCO- [Gly] (1)
  • R represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
  • [Gly] represents a mono- or polyglycerin residue
  • the content of the monoester compound represented by the above is 70% or more
  • the proportion of the diglycerin residue, triglycerin residue, and tetraglycerin residue in the total amount (100 wt%) of the mono- or polyglycerin residue constituting the entire monoester contained is 70 wt% or more
  • the proportion of polyglycerol residues having a glycerol polymerization degree of 7 or more is 10% by weight or less
  • a polyglycerin monofatty acid ester composition having a chlorine atom content of 10 ppm or less and a metal
  • the proportion of cyclic mono- or polyglycerin residues in the total amount (100 wt%) of the mono- or polyglycerin residues constituting the entire monoester contained is 10 wt% or less. It is preferable that
  • the present invention also provides a method for producing a polyglycerin monofatty acid ester composition for producing the polyglycerin monofatty acid ester composition by reacting diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester with glycidol. .
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention contains a polyglycerin monofatty acid ester having an excellent surface activity, and thus is excellent in safety and can exhibit an excellent emulsifying power.
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention can be suitably used as an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs.
  • the polyglycerol mono fatty acid ester composition of the present invention has the following formula (1): RCO- [Gly] (1) [Wherein, R represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
  • [Gly] represents a mono- or polyglycerin residue]
  • the content of the monoester compound represented by the above is 70% or more
  • the proportion of the diglycerin residue, triglycerin residue, and tetraglycerin residue in the total amount (100 wt%) of the mono- or polyglycerin residue constituting the entire monoester contained is 70 wt% or more
  • the proportion of polyglycerol residues having a glycerol polymerization degree of 7 or more is 10% by weight or less
  • the chlorine atom content is 10 ppm or less
  • the metal element content is 1 ppm or less.
  • the “degree of polymerization” is the number of repeating units.
  • examples of the alkyl group having 6 to 21 carbon atoms in R include linear alkyl groups such as hexyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, and stearyl groups (preferably Is a straight chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, particularly preferably 11 to 16 carbon atoms; branched alkyl groups such as butyloctyl, isomyristyl, isocetyl, hexyldecyl, isostearyl, octyldecyl and octyldodecyl groups (Preferably a branched alkyl group having 11 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 11 to 14 carbon atoms).
  • linear alkyl groups such as hexyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl
  • examples of the alkyl group having 6 to 21 carbon atoms substituted by the hydroxyl group in R include 12-hydroxystearyl, 2-hydroxymyristyl, 3-hydroxymyristyl group and the like.
  • examples of the alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms in R include straight chain alkenyl groups such as hexenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl group (preferably Is a straight-chain alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, particularly preferably 11 to 18 carbon atoms; branched such as isotridecenyl, isooctadecenyl, 2-butyloctenyl, 2-hexyldecenyl, 2-octyldodecenyl group Examples thereof include a chain alkenyl group (preferably a branched alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, particularly preferably 11 to 18 carbon atoms).
  • examples of the alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms substituted by the hydroxyl group in R include a 12-hydroxy-9-cis-octadecenyl group.
  • [Gly] represents a mono- or polyglycerin residue, and includes a chain mono- or polyglycerin residue and a cyclic mono- or polyglycerin residue.
  • the chain mono- or polyglycerin residue is represented, for example, by the following formula (2-1).
  • n represents the degree of polymerization of the chain glycerin moiety shown in parentheses and is an integer of 0 or more, for example, an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5.
  • the cyclic mono- or polyglycerin residue is represented by the following formula (2-2), for example.
  • p represents the degree of polymerization of the cyclic glycerin moiety shown in parentheses and is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
  • q represents the degree of polymerization of the chain glycerin moiety shown in parentheses and is an integer of 0 or more, for example, an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5.
  • a cyclic glycerin moiety may be bound to RCO-, or a chain glycerin moiety may be bound.
  • the cyclic glycerin moiety and the chain glycerin moiety may be randomly polymerized or may be block polymerized.
  • a monoester represented by the formula (1) wherein the mono- or polyglycerin residue in the formula is a chain mono- or polyglycerin residue is represented by the following formula (1-1): (Wherein R and n are the same as above) It is represented by
  • the monoester body represented by Formula (1) and in which the mono- or polyglycerin residue is a cyclic mono- or polyglycerin residue is represented by the following formula (1-2): (In the formula, R, p and q are the same as described above. A cyclic glycerin moiety may be bound to RCO-, or a chain glycerin moiety may be bound. Also, a cyclic glycerin moiety and a chain glycerin moiety. May be randomly polymerized or block polymerized) It is represented by
  • the ratio of the peak areas is 70% or more (for example, 70 to 95%), preferably 72% or more (for example, 72 to 90%), and particularly preferably 76% or more (for example, 76 to 85%).
  • an emulsification characteristic etc. tend to fall.
  • diglycerin residues preferably chain-like and / or Or a cyclic diglycerin residue
  • triglycerin residue preferably a chain and / or cyclic triglycerin residue
  • tetraglycerin residue preferably a chain and / or cyclic tetraglycerin residue
  • a polyglycerin residue having a glycerin polymerization degree of 7 or more (preferably, the proportion of the chain and / or cyclic polyglycerin residues) (when two or more are contained, the sum thereof) is 10% by weight or less (preferably 8% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less). is there.
  • the ratio of polyglycerol residues having a glycerin polymerization degree of 7 or more exceeds the above range, the hydrophobicity tends to decrease and the emulsification characteristics tend to decrease.
  • monoglycerin residues (preferably chain-like and The proportion of (or cyclic monoglycerin) is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less.
  • proportion of monoglycerin residues exceeds the above range, the safety is lowered, and it tends to be difficult to use as an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs.
  • annular mono and / or polyglycerin residue accounts The sum (when two or more are contained) is, for example, about 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 4% by weight or less. If the total content of cyclic mono- and / or polyglycerin residues exceeds the above range, the safety is lowered, making it difficult to use as an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs. Tend.
  • the ratio of the specific residue in the said mono or polyglycerol residue whole quantity (100 weight%) which comprises all the monoester bodies represented by Formula (1) is all monoesters represented by Formula (1). It is calculated
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention has a chlorine atom content of 10 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less. If the chlorine atom content exceeds the above range, decomposition products similar to dioxin, trichloroethane, etc. may be generated in the metabolic pathway of the organism, which reduces the safety for the organism and is undesirable in terms of environment and hygiene. .
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention has a metal element content of 1 ppm or less.
  • the metal element here is, for example, a tin atom, a titanium atom, a zinc atom, an aluminum atom, a copper atom, a magnesium atom, a sodium atom, a potassium atom, or a lithium atom.
  • the content of the metal element exceeds 1 ppm, it is not preferable in terms of safety.
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition is likely to deteriorate over time, and may be colored.
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention since the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention has the above-described configuration, it is useful as an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs.
  • the emulsifier containing the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention may further contain other components.
  • other components include surfactants other than the monoester represented by the formula (1), antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, viscosity modifiers (for example, ethanol, propylene glycol, glycerin, Water, liquid sugar, fats and oils), powdered base (for example, polysaccharides such as lactose and dextrin, proteins such as caseinate), and the like.
  • the content of other components is, for example, less than 100%, preferably 10 to 90% of the total amount of the emulsifier.
  • Examples of the surfactant other than the monoester represented by the formula (1) include nonionic surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
  • lecithin such as soybean lecithin, egg yolk lecithin, rapeseed lecithin, or a partial hydrolyzate thereof; caprylic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, myristic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, behenic acid
  • Monoglycerides such as monoglyceride, oleic acid monoglyceride, elaidic acid monoglyceride, ricinoleic acid monoglyceride, condensed ricinoleic acid monoglyceride and mixtures thereof; monoglycerides and organic acids (for example, acetic acid, citric acid, succinic acid, malic acid, tart
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition can be produced, for example, through a reaction step of reacting diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester with glycidol.
  • the diglycerin monofatty acid ester is preferably a chain diglycerin monofatty acid ester represented by the following formula (3).
  • the triglycerin monofatty acid ester is preferably a chain triglycerin monofatty acid ester represented by the following formula (4).
  • R corresponds to R in formula (1) and represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
  • the reaction of diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester and glycidol is represented by the following formula.
  • Either diglycerin monofatty acid ester or triglycerin monofatty acid ester used as a raw material may be used alone, or a mixture thereof may be used. In the present invention, among them, it is preferable to use diglycerin monofatty acid ester or triglycerin monofatty acid ester alone from the viewpoint of easy control of the degree of polymerization of the target compound. From the viewpoint that the process can be simplified, it is preferable to use diglycerin monofatty acid ester.
  • Diglycerin monofatty acid ester and triglycerin monofatty acid ester used as raw materials can be produced by well-known conventional methods. Moreover, you may use a commercial item.
  • the amount of glycidol used is, for example, 0.5 to 3 with respect to diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester (the total amount when diglycerin monofatty acid ester and triglycerin monofatty acid ester are used).
  • the above reaction is preferably performed in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst include phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid; methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, and the like.
  • phosphoric acid monoesters such as butyl acid phosphate and 2-ethylhexyl acid phosphate, and corresponding phosphoric acid diesters. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the acidic catalyst used is, for example, 0.01 with respect to diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester (the total amount when diglycerin monofatty acid ester and triglycerin monofatty acid ester are used). To 0.06% by weight, preferably 0.02 to 0.06% by weight.
  • the usage-amount of an acidic catalyst is less than the said range, reaction rate will become small and there exists a tendency for the yield of a target compound to fall.
  • the usage-amount of an acidic catalyst exceeds the said range, the acid value of a reaction product will become high and there exists a tendency for temporal stability to fall.
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention is charged with a mixture of diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester and glycidol into a reactor equipped with a heater and a stirrer, and is stirred and mixed while being predetermined. It can manufacture by making it react to this temperature, maintaining and maintaining the temperature.
  • the raw materials may be mixed before the reaction vessel is charged, but diglycerin monofatty acid ester and / or triglycerin monofatty acid ester and, if necessary, a solvent and the like are put into the reaction vessel, and then glycidol is dropped. It may be done by.
  • solvent examples include various solvents such as toluene, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • reaction diluent an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a viscosity modifier and the like may be further added.
  • reaction apparatus used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to adopt a stirring tank type, a flow type like a packed tower, a fluidized bed type, or the like.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately adjusted according to the type of raw material used, the reaction temperature is preferably 120 to 200 ° C., and the reaction time is 5 to 60 hours. preferable.
  • reaction temperature exceeds 200 degreeC, it becomes easy to produce a side reaction and decomposition
  • the reaction temperature is lower than 120 ° C., the reaction time becomes long, so the cost increases and the yield of the target compound may decrease. If the reaction time exceeds 60 hours, the cost may increase and the production capacity may be reduced. If the reaction time is less than 5 hours, it may be difficult to control the reaction.
  • unreacted raw materials for example, diglycerin monofatty acid ester, triglycerin monofatty acid ester, etc.
  • a step of removing may be provided.
  • a well-known and commonly used method for example, removal under reduced pressure
  • the raw material diglycerin monofatty acid ester, triglycerin monofatty acid ester or the like contains glycerin monofatty acid ester, it is also effective to provide a removal step before the reaction step.
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition obtained by the above method is adsorbed with activated carbon or activated clay, deodorized under reduced pressure using water vapor, nitrogen or the like as a carrier gas, and washed with acid or alkali.
  • Molecular distillation, separation / removal of unreacted polyglycerin, etc. may be performed.
  • the method for producing the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention is easy to control the reaction, and the polymerization degree distribution is narrow regardless of the method such as fractionation, and the diglycerin monofatty acid ester, triglycerin monofatty acid ester, and Tetraglycerin monofatty acid ester is mainly contained, and the content of polyglycerin monofatty acid ester having a degree of glycerin polymerization of 7 or more is very small (specifically, the formula (1 In the total amount (100% by weight) of the mono- or polyglycerin residue constituting the whole monoester represented by), the proportion of the diglycerin residue, triglycerin residue, and tetraglycerin residue is 70% by weight or more.
  • the proportion of polyglycerol residues having a glycerol polymerization degree of 7 or more is 10% by weight or less. It is possible to produce a polyglycerol mono-fatty acid ester composition. In addition, since a reaction at a low temperature is possible as compared with a conventional method for producing a polyglycerin monofatty acid ester composition by heat condensation or the like, branched polyglycerin monofatty acid ester, cyclic monoglycerin and / or polyglycerin monofatty acid ester Generation is suppressed.
  • the product contains chlorine atoms and metal elements.
  • a polyglycerin monofatty acid ester composition excellent in safety is obtained. Therefore, the polyglycerin monofatty acid ester composition obtained by the method for producing the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention is suitably used as an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs. be able to.
  • Example 1 A 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a condenser, a temperature controller, and a dropping cylinder was added to 1.0 mol (348.5 g) of chain diglycerin monolaurate and 85% phosphoric acid (Nippon Kagaku). 0.2 g (0.049% by weight of chain diglycerin monolaurate) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was added and heated to 130 ° C. Next, 1.0 mol (74.0 g) of glycidol is dropped over 2 hours while maintaining the reaction temperature at 120 ° C., and the reaction is continued until the oxirane concentration in the system becomes less than 0.1% by weight based on the whole reaction solution. Continued. The oxirane concentration was evaluated by extracting a part of the reaction solution over time. Thereafter, the mixture was cooled to obtain about 400 g of product (1).
  • Example 2 The product (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 mol (376.5 g) of chain diglycerin monomyristic acid ester was used instead of 1.0 mol (348.5 g) of chain diglycerin monolaurate. ) was obtained.
  • Comparative Example 1 A 1-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a cooling tube, a temperature controller, and a dropping cylinder was added with 1.0 mol (200.3 g) of lauric acid and 85% phosphoric acid (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). ) 0.2g was added and heated to 130 ° C. Next, 3.0 mol (222.0 g) of glycidol is dropped over 6 hours while maintaining the reaction temperature at 120 ° C., and the reaction is continued until the oxirane concentration in the system becomes less than 0.1% by weight based on the whole reaction solution. Continued. Thereafter, the mixture was cooled to obtain about 400 g of the product (3).
  • Comparative Example 2 About 400 g of product (4) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mol (228.4 g) of myristic acid was used instead of 1.0 mol (200.3 g) of lauric acid.
  • composition analysis of the products obtained in Examples and Comparative Examples was performed under the following measurement conditions using high performance liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography (GC).
  • the obtained mixed solution was neutralized with phosphoric acid, then extracted twice with 30 mL of petroleum ether, and water was removed from the obtained aqueous layer to obtain a sample.
  • 0.03 g of the obtained sample was mixed with 0.5 mL of pyridine, 0.5 mL of N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and a few drops of chlorotrimethylsilane, and pretreated by holding at 50 ° C. for 30 minutes. After that, it was used for measurement.
  • Chlorine atom content For the products obtained in the examples and comparative examples, an automatic titrator (trade name “COM-1600ST” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) was used to comply with JIS K 7243-3: 2005. Measured by potentiometric titration. The lower limit of detection is 0.1 ppm.
  • the emulsifying power of the products obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated based on the following criteria. That is, 10% of the products obtained in Examples and Comparative Examples, 50% of water, and 40% of cetyl octoate were mixed, and the mixture was heated and dissolved while stirring using an anchor mixer at a temperature of 80 ° C. or higher. . Then, it cooled to 35 degrees C or less, stirring using an anchor mixer, and obtained the emulsion composition. The obtained emulsified composition was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 45% RH for 2 hours, and the presence or absence of separation was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No separation was observed ⁇ : Separation was observed
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention contains a polyglycerin monofatty acid ester having an excellent surface activity, and thus is excellent in safety and can exhibit an excellent emulsifying power.
  • the polyglycerin monofatty acid ester composition of the present invention can be suitably used as an emulsifier for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs.

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Abstract

　優れた界面活性能を有するポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含有し、安全性が高く、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として使用可能な組成物、及びその製造方法を提供する。　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、下記式（１）　ＲＣＯ－［Ｇｌｙ］　（１） で表されるモノエステル体の含有率が７０％以上であり、 含有する全モノエステル体を構成する前記［Ｇｌｙ］残基全量（１００重量％）における、ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が７０重量％以上であり、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の占める割合が１０重量％以下であり、 塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下、金属元素含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

Description

ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物
　本発明は特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含む組成物に関する。
　ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、保湿剤、増粘剤や可塑剤として使用されるだけでなく、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用の乳化剤として用いられている。
　ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法としては、ポリグリセリンと脂肪酸を水酸化ナトリウム等の金属触媒の存在下で加熱縮合させる方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法で得られたポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは金属成分を多く含有するため安全性の点で問題があった。
　また、ポリグリセリンはグリセリンをアルカリ触媒下で加熱縮合することにより製造されてきたが、この製造方法では環状ポリグリセリンが副生成物として生成し易く、環状ポリグリセリンを原料として得られる環状ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、人体に有害であるため好ましくなかった。
　これに代わるポリグリセリンの製造方法としては、グリセリン又はジグリセリンのα－モノクロロヒドリンとアルカリ金属グリセロラート（alkali metal glycerolate）及び／又はアルカリ金属ジグリセロラート（alkali metal diglycerolate）とを反応させる方法（特許文献２）や、グリセリン－α－モノクロロヒドリンとエピクロロヒドリンを酸又は酸性反応化合物の存在下で反応させる方法（特許文献３）等が知られている。しかしこれらは何れも、モノクロロヒドリンやエピクロロヒドリン等の塩素原子を含有する化合物を原料とするため、反応生成物であるポリグリセリンから塩素原子を完全に除去することは困難であり、安全性の点で好ましいものではなかった。
　その他、スルホン酸型イオン交換樹脂触媒の存在下で、グリセリン又はポリグリセリンにグリシドールを反応させる方法も知られている（特許文献４）。しかし、この方法で得られたポリグリセリンは、塩素原子は含有しないものの、ポリグリセリンの重合度が高くなる傾向があり、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤の原料として使用するには生体に対する安全性の点で問題があった。また、イオン交換を繰り返す必要があるため工程が煩雑となり、工業的製造方法としてはコストが高くなり過ぎるという欠点も有していた。
特開平８－２０５５８号公報 米国特許第４９７３７６３号明細書 米国特許第４９９２５９４号明細書 特開昭６１－１４０５３４号公報
　従って、本発明の目的は、優れた界面活性能を有するポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含有し、安全性が高く、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として使用可能な組成物、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪酸とグリシドールを反応させて得られるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、塩素原子及び金属元素含有量の点では問題ないが、乳化力が不十分であることがわかった。そして、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルとグリシドールとを反応させると、モノ及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを７０％以上含有し、且つ含有する全モノ及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを構成するモノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が７０重量％以上、且つグリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の占める割合が１０重量％以下であり、塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下、金属元素含有量が１ｐｐｍ以下である組成物が得られること、前記組成物は、安全性及び乳化力に優れ、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として好適に使用することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
　　ＲＣＯ－［Ｇｌｙ］　　　（１）
［式中、Ｒはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。［Ｇｌｙ］はモノ又はポリグリセリン残基を示す］
で表されるモノエステル体の含有率（カラムクロマト分析法で、紫外線吸収検出器を用いて検出される全ピーク面積に対する当該化合物のピーク面積の比）が７０％以上であり、
含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が７０重量％以上であり、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の占める割合が１０重量％以下であり、
塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下、金属元素含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物を提供する。
　含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、環状モノ又はポリグリセリン残基の占める割合（２種以上含有する場合はその和）は１０重量％以下であることが好ましい。
　本発明は、また、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルとグリシドールを反応させることにより前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物を製造するポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法を提供する。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、優れた界面活性能を有するポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含有するため、安全性に優れ、優れた乳化力を発揮することができる。本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として好適に使用することができる。
　［ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物］
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、下記式（１）
　　ＲＣＯ－［Ｇｌｙ］　　　（１）
［式中、Ｒはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。［Ｇｌｙ］はモノ又はポリグリセリン残基を示す］
で表されるモノエステル体の含有率（カラムクロマト分析法で、紫外線吸収検出器を用いて検出される全ピーク面積に対する当該化合物のピーク面積の比）が７０％以上であり、
含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が７０重量％以上であり、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の占める割合が１０重量％以下であり、
塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下、金属元素含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。尚、本発明において「重合度」とは繰り返し単位の数である。
　式（１）中、Ｒにおける炭素数６～２１のアルキル基としては、例えば、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル基などの直鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１０～１８、特に好ましくは炭素数１１～１６の直鎖状アルキル基）；ブチルオクチル、イソミリスチル、イソセチル、ヘキシルデシル、イソステアリル、オクチルデシル、オクチルドデシル基などの分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１１～１６、特に好ましくは炭素１１～１４の分岐鎖状アルキル基）等を挙げることができる。
　式（１）中、Ｒにおけるヒドロキシル基で置換された炭素数６～２１のアルキル基としては、例えば、１２－ヒドロキシステアリル、２－ヒドロキシミリスチル、３－ヒドロキシミリスチル基等を挙げることができる。
　式（１）中、Ｒにおける炭素数６～２１のアルケニル基としては、例えば、ヘキセニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル基などの直鎖状アルケニル基（好ましくは炭素数１０～１８、特に好ましくは炭素数１１～１８の直鎖状アルケニル基）；イソトリデセニル、イソオクタデセニル、２－ブチルオクテニル、２－ヘキシルデセニル、２－オクチルドデセニル基などの分岐鎖状アルケニル基（好ましくは炭素数１０～１８、特に好ましくは炭素数１１～１８の分岐鎖状アルケニル基）等を挙げることができる。
　式（１）中、Ｒにおけるヒドロキシル基で置換された炭素数６～２１のアルケニル基としては、例えば、１２－ヒドロキシ－９－ｃｉｓ－オクタデセニル基等を挙げることができる。
　［Ｇｌｙ］はモノ又はポリグリセリン残基を示し、鎖状モノ又はポリグリセリン残基、及び環状モノ又はポリグリセリン残基が含まれる。前記鎖状モノ又はポリグリセリン残基は、例えば下記式（2-1）で表される。式（2-1）中、ｎは括弧内に示される鎖状グリセリン部分の重合度を示し、０以上の整数であり、例えば０～１０の整数、好ましくは０～５の整数である。また、環状モノ又はポリグリセリン残基は、例えば下記式（2-2）で表される。式（2-2）中、ｐは括弧内に示される環状グリセリン部分の重合度を示し、１以上の整数であり、例えば１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。ｑは括弧内に示される鎖状グリセリン部分の重合度を示し、０以上の整数であり、例えば０～１０の整数、好ましくは０～５の整数である。ＲＣＯ－には環状グリセリン部分が結合していてもよく鎖状グリセリン部分が結合していてもよい。また、環状グリセリン部分と鎖状グリセリン部分はランダム重合されていてもよく、ブロック重合されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　従って、式（１）で表され、式中のモノ又はポリグリセリン残基が鎖状モノ又はポリグリセリン残基であるモノエステル体は、下記式（1-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ、ｎは前記に同じ）
で表される。
　また、式（１）で表され、式中のモノ又はポリグリセリン残基が環状モノ又はポリグリセリン残基であるモノエステル体は、下記式（1-2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ、ｐ、ｑは前記に同じ。ＲＣＯ－には環状グリセリン部分が結合していてもよく鎖状グリセリン部分が結合していてもよい。また、環状グリセリン部分と鎖状グリセリン部分はランダム重合されていてもよく、ブロック重合されていてもよい）
で表される。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物における式（１）で表される全モノエステル体の含有率（カラムクロマト分析法で、紫外線吸収検出器を用いて検出される全ピーク面積に対する当該化合物のピーク面積の比）は７０％以上（例えば７０～９５％）であり、好ましくは７２％以上（例えば７２～９０％）、特に好ましくは７６％以上（例えば７６～８５％）である。式（１）で表されるモノエステル体の含有率が上記範囲を下回ると、乳化特性などが低下する傾向がある。
　また、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物中に含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、ジグリセリン残基（好ましくは、鎖状及び／又は環状ジグリセリン残基）、トリグリセリン残基（好ましくは、鎖状及び／又は環状トリグリセリン残基）、及びテトラグリセリン残基（好ましくは、鎖状及び／又は環状テトラグリセリン残基）の占める割合（＝合計した割合）は７０重量％以上（例えば７０～９５％）、好ましくは７２重量％以上（例えば７２～８５重量％）、特に好ましくは７６重量％以上（例えば７６～８０重量％）である。ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が上記範囲を下回ると、乳化特性などが低下する傾向がある。
　更に、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物中に含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）において、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基（好ましくは、鎖状及び／又は環状ポリグリセリン残基）の占める割合（２種以上含有する場合はその和）は１０重量％以下（好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下）である。グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の割合が上記範囲を上回ると、疎水性が低下するため乳化特性が低下する傾向がある。尚、ここでいうグリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基には、ヘプタグリセリン残基（重合度＝７）、オクタグリセリン残基（重合度＝８）、ノナグリセリン残基（重合度＝９）等が含まれる。
　更にまた、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物中に含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）において、モノグリセリン残基（好ましくは、鎖状及び／又は環状モノグリセリン）の占める割合は５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。モノグリセリン残基の占める割合が上記範囲を上回ると、安全性が低下し、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として使用することが困難となる傾向がある。
　また、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物中に含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）において、環状モノ及び／又はポリグリセリン残基の占める割合（２種以上含有する場合はその和）は、例えば１０重量％以下程度、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは４重量％以下である。環状モノ及び／又はポリグリセリン残基の総含有率が上記範囲を上回ると安全性が低下し、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として使用することが困難となる傾向がある。
　尚、式（１）で表される全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における特定の残基の割合は、式（１）で表される全モノエステル体を加水分解して得られる鎖状や環状のグリセリン及びポリグリセリン全量における特定の成分の割合から求められる。
　また、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。塩素原子の含有量が上記範囲を上回ると、生物の代謝経路において、ダイオキシン、トリクロロエタンなどに類する分解物を発生させる可能性があり、生物に対する安全性が低下し、環境面、衛生面で好ましくない。
　更に、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、金属元素含有量が１ｐｐｍ以下である。尚、ここでいう金属元素とは、例えば、錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等である。金属元素の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が１ｐｐｍを超える場合は安全性の面で好ましくない。また、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物が経時的に劣化しやすくなり、着色を生じる場合もある。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は上記構成を有するため、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として有用である。本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物を含む乳化剤には、更に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、式（１）で表されるモノエステル体以外の界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、粘度調整剤（例えば、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、水、液糖、油脂）、粉末化基剤（例えば、乳糖、デキストリンなどの多糖類、カゼイネートなどの蛋白質）などを挙げることができる。他の成分の含有率としては、乳化剤全量の例えば１００％未満、好ましくは１０～９０％である。
　前記式（１）で表されるモノエステル体以外の界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤や両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチンなどのレシチン、またはその部分加水分解物；カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、エライジン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、縮合リシノール酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類及びこれらの混合物；前記モノグリセライドと有機酸（例えば、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸など）とのエステル；カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；カプリル酸プロピレングリコールエステル、カプリン酸プロピレングリコールエステル、ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン酸プロピレングリコールエステル、パルミチン酸プロピレングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリコールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステル、オレイン酸プロピレングリコールエステル、エライジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プロピレングリコールエステル、縮合リシノール酸プロピレングリコールエステルなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル；カプリル酸ショ糖エステル、カプリン酸ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ステアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、オレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステル、リシノール酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸ショ糖エステルなどのショ糖脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
　［ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法］
　上記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、例えば、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルとグリシドールを反応させる反応工程を経て製造することができる。
　ジグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては下記式（３）で表される鎖状ジグリセリンモノ脂肪酸エステルが好ましい。また、トリグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては下記式（４）で表される鎖状トリグリセリンモノ脂肪酸エステルが好ましい。式（３）、（４）中、Ｒは式（１）中のＲに対応し、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルとグリシドールの反応は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　原料として使用するジグリセリンモノ脂肪酸エステルとトリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、何れか一方を単独で使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。本発明においては、なかでも、目的化合物の重合度の制御が容易である点から、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルを単独で使用することが好ましく、特に、コストを削減でき且つ生産工程を簡略化できる点から、ジグリセリンモノ脂肪酸エステルを使用することが好ましい。
　原料として使用するジグリセリンモノ脂肪酸エステル及びトリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、周知慣用の方法で製造することができる。また、市販品を使用しても良い。
　グリシドールの使用量としては、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステル（ジグリセリンモノ脂肪酸エステルとトリグリセリンモノ脂肪酸エステルを使用する場合はその総量）に対して、例えば０．５～３．０モル当量程度、好ましくは０．５～２．５モル当量、特に好ましくは０．５～１．０モル当量である。グリシドールの使用量が上記範囲を上回ると、得られるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の乳化特性及び安全性が低下する傾向がある。一方、グリシドールの使用量が上記範囲を下回ると、得られるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の親水性が乏しく乳化力が劣る傾向がある。
　上記反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。前記酸性触媒としては、例えば、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等のリン酸モノエステル類や、対応するリン酸ジエステル類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　前記酸性触媒の使用量としては、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステル（ジグリセリンモノ脂肪酸エステルとトリグリセリンモノ脂肪酸エステルを使用する場合はその総量）に対して、例えば０．０１～０．０６重量％、好ましくは０．０２～０．０６重量％である。酸性触媒の使用量が上記範囲を下回ると、反応速度が小さくなり、目的化合物の収率が低下する傾向がある。一方、酸性触媒の使用量が上記範囲を上回ると、反応生成物の酸価が高くなり、経時安定性が低下する傾向がある。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルとグリシドールの混合物を、ヒーターと撹拌機を備えた反応器に投入し、撹拌・混合しながら所定の温度まで加熱し、その温度を維持しつつ反応させることにより製造することができる。尚、原料の混合は反応容器投入前に行ってもよいが、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルと、必要に応じて溶媒等を反応容器に入れた後、グリシドールを滴下することによって行ってもよい。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の各種溶媒を挙げることができる。
　上記反応には、更に反応希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、粘度調整剤などを添加しても良い。
　上記反応は回分（バッチ）式、半回分式、連続式のいずれの形式で行ってもよい。また、本発明で用いられる反応装置は、特に限定されないが、撹拌槽式、充填塔のような流通式、流動床式等を採用することが好ましい。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法において反応温度や反応時間は用いる原料の種類によって適宜調整することができ、反応温度は１２０～２００℃が好ましく、反応時間は５～６０時間が好ましい。反応温度が２００℃を超える場合は、副反応や分解が生じやすくなり、環状モノ及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステルや分岐鎖状ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの生成量の増加や、着色が生じる場合がある。また、反応温度が１２０℃未満の場合は、反応時間が長時間となるためコストが高くなり、目的化合物の収率が低下する場合がある。反応時間が６０時間を超える場合は、コストが高くなり、生産能力の低下を招く場合があり、反応時間が５時間未満の場合は、反応の制御が困難となる場合がある。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法では、反応工程後、得られたポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物から未反応原料（例えば、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンモノ脂肪酸エステルなど）を除去する工程を設けてもよい。未反応原料の除去方法としては周知慣用の方法（例えば、減圧除去等）を用いることが可能である。原料のジグリセリンモノ脂肪酸エステルやトリグリセリンモノ脂肪酸エステル等にグリセリンモノ脂肪酸エステルが含まれる場合は、反応工程前に除去工程を設けることも有効である。
　上記方法で得られたポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物には、必要に応じて、活性炭や活性白土等による吸着処理、水蒸気、窒素等をキャリアーガスとして用いる減圧下脱臭処理、酸やアルカリを用いる洗浄、分子蒸留、未反応ポリグリセリン等の分離除去（例えば、液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーション膜等を用いる分離除去）等を施してもよい。
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法は反応の制御が容易であり、分取等の手法によらずとも重合度分布が狭く、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、及びテトラグリセリンモノ脂肪酸エステルを主に含有し、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの含有量が非常に少ない（具体的には、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物中に含有する式（１）で表される全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）において、ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が７０重量％以上であり、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の占める割合が１０重量％以下である）ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物を製造することが可能である。また、従来の加熱縮合等によるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法に比べて低温での反応が可能であるため、分岐鎖状ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルや環状モノ及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの生成が抑制される。
　更にまた、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法によれば、エピクロルヒドリン等の塩素含有の原料および金属触媒を使用しないため、原理的に、生成物中に塩素原子及び金属元素を含有しない、安全性に優れるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物が得られる。そのため、本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法により得られたポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコに鎖状ジグリセリンモノラウリン酸エステル１．０ｍｏｌ（３４８．５ｇ）と８５％リン酸（日本化学工業（株）製）０．２ｇ（鎖状ジグリセリンモノラウリン酸エステルの０．０４９重量％）を加え、１３０℃に加熱した。次いで、反応温度を１２０℃に保ちながらグリシドール１．０ｍｏｌ（７４.０ｇ）を２時間かけて滴下し、系中のオキシラン濃度が反応溶液全体に対して０．１重量％未満になるまで反応を続けた。なお、オキシラン濃度は経時で反応溶液を一部抜き出して評価した。その後冷却して、生成物（１）を約４００ｇ得た。
　実施例２
　鎖状ジグリセリンモノラウリン酸エステル１．０ｍｏｌ（３４８．５ｇ）に代えて鎖状ジグリセリンモノミリスチン酸エステル１．０ｍｏｌ（３７６．５ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして生成物（２）を約４００ｇ得た。
　比較例１
　窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにラウリン酸１．０ｍｏｌ（２００．３ｇ）と８５％リン酸（日本化学工業（株）製）０．２ｇを加え、１３０℃に加熱した。次いで、反応温度を１２０℃に保ちながらグリシドール３．０ｍｏｌ（２２２.０ｇ）を６時間かけて滴下し、系中のオキシラン濃度が反応溶液全体に対して０．１重量％未満になるまで反応を続けた。その後冷却して、生成物（３）を約４００ｇ得た。
　比較例２
　ラウリン酸１．０ｍｏｌ（２００．３ｇ）に代えてミリスチン酸１．０ｍｏｌ（２２８．４ｇ）を使用した以外は比較例１と同様にして生成物（４）を約４００ｇ得た。
　［組成の分析方法］
　実施例及び比較例で得られた生成物の組成分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、下記の測定条件により分析を行った。
　＜ＨＰＬＣの分析条件＞
　カラム：商品名「Ｗａｋｏｓｉｌ－５Ｃ１８」（オクタデシル基を官能基として持つ逆相分配カラム、和光純薬工業（株）製）×２コ
　展開溶媒：メタノール
　流速：０．７５ｍＬ／ｍｉｎ．
　カラムオーブン温度：４０℃
　検出器：紫外線吸収検出器（極大吸収波長（λ）＝２１０ｎｍ）
　試料濃度：１０％（溶媒：メタノール）
　注入量：５μＬ
　各成分のリテンションタイム
　（生成物（１）、（３）の場合）
　　グリセリン及び／又はポリグリセリン：４分以前
　　モノ及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（モノエステル体）：４．５分～５．８分
　　モノ及び／又はポリグリセリンポリ脂肪酸エステル（ポリエステル体）：１０分以降
　（生成物（２）、（４）の場合）
　　グリセリン及び／又はポリグリセリン：４分以前
　　モノエステル体：４．５分～６．５分
　　ポリエステル体：１０分以降
　＜ＧＣ分析＞
　実施例及び比較例で得られた生成物を１ｇ採取し、これに１Ｎ水酸化ナトリウム３０ｍＬと沸騰石を混合し、３時間還流してケン化分解した。得られた混合液をリン酸で中和し、その後、石油エーテル３０ｍＬで２回抽出し、得られた水層から水分を除去してサンプルを得た。
　得られたサンプル０．０３ｇに、ピリジン０．５ｍＬ、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド０．５ｍＬ、及びクロロトリメチルシラン数滴を混合して、５０℃で３０分保持する前処理を施した後、測定に用いた。
　＜ＧＣの分析条件＞
　装置：商品名「ＨＰ－６８９０」（Hewlett-Packard製）
　カラム：商品名「ＨＰ－５」（内径：０．５３ｍｍ、膜厚：１．５μｍ、長さ：３０ｍ）、アジレント・テクノロジー（株）製
　カラム温度：６０℃で１分保持した後、昇温速度１０℃／分で昇温し、３００℃で３５分保持した。
　注入口温度：３３０℃
　注入方法：スプリット比＝４０：１
　注入量：１μＬ
　また、実施例及び比較例で得られた生成物の中の塩素原子含有量及び金属元素含有量は下記方法で測定した。
　塩素原子含有量
　実施例及び比較例で得られた生成物について、自動滴定装置（平沼産業（株）製、商品名「ＣＯＭ－１６００ＳＴ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３：２００５に準拠し、電位差滴定により測定した。尚、検出下限は０．１ｐｐｍである。
　金属元素含有量
　実施例及び比較例で得られた生成物を濃硫酸を添加して灰化した後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解したものをサンプルとして使用し、高周波プラズマ発生分析装置（島津製作所（株）製、商品名「ＩＣＰＳ８１００」）を用いて、下記元素の同定および含有量の測定を行った。尚、検出下限は０．１ｐｐｍである。
　分析元素：Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ
　更に、実施例及び比較例で得られた生成物について、乳化力を下記基準に基づいて評価した。
　すなわち、実施例及び比較例で得られた生成物１０％、水５０％、オクタン酸セチル４０％の割合で混合し、８０℃以上の温度でアンカーミキサーを使用して撹拌しつつ加熱溶解混合した。
　その後、アンカーミキサーを使用して撹拌しつつ３５℃以下まで冷却し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を２３℃、４５％ＲＨ環境下に２時間静置し、分離の有無を目視で観察し下記基準に従って評価した。
　○：分離が見られない
　×：分離が見られた
　上記結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、優れた界面活性能を有するポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含有するため、安全性に優れ、優れた乳化力を発揮することができる。本発明のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物は、食品添加用、化粧品用、医薬品用、又は医薬部外品用乳化剤として好適に使用することができる。

Claims (3)

  1. 　下記式（１）
    　　ＲＣＯ－［Ｇｌｙ］　　　（１）
    ［式中、Ｒはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。［Ｇｌｙ］はモノ又はポリグリセリン残基を示す］
    で表されるモノエステル体の含有率（カラムクロマト分析法で、紫外線吸収検出器を用いて検出される全ピーク面積に対する当該化合物のピーク面積の比）が７０％以上であり、
    含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、ジグリセリン残基、トリグリセリン残基、及びテトラグリセリン残基の占める割合が７０重量％以上であり、グリセリン重合度が７以上のポリグリセリン残基の占める割合が１０重量％以下であり、
    塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下、金属元素含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物。
  2. 　含有する全モノエステル体を構成する前記モノ又はポリグリセリン残基全量（１００重量％）における、環状モノ又はポリグリセリン残基の占める割合（２種以上含有する場合はその和）が１０重量％以下である請求項１に記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物。
  3. 　ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はトリグリセリンモノ脂肪酸エステルとグリシドールを反応させることにより請求項１又は２に記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物を製造するポリグリセリンモノ脂肪酸エステル組成物の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08109153A (ja) * 1994-08-15 1996-04-30 Daicel Chem Ind Ltd ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル及びその製造方法
JPH09194655A (ja) * 1996-01-22 1997-07-29 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系樹脂フィルム用防曇剤
JP2002047246A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Kao Corp トリグリセリンモノエステルの製法
JP2006232714A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Riken Vitamin Co Ltd 高純度トリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331607A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Rinoru Oil Mills Co Ltd 共役脂肪酸のポリグリセリンエステルおよびその製造方法
JP5506023B2 (ja) * 2009-05-07 2014-05-28 理研ビタミン株式会社 インフルエンザウイルス感染防止剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08109153A (ja) * 1994-08-15 1996-04-30 Daicel Chem Ind Ltd ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル及びその製造方法
JPH09194655A (ja) * 1996-01-22 1997-07-29 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系樹脂フィルム用防曇剤
JP2002047246A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Kao Corp トリグリセリンモノエステルの製法
JP2006232714A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Riken Vitamin Co Ltd 高純度トリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法

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