WO2014053435A1 - Anzeigevorrichtung - Google Patents

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WO2014053435A1
WO2014053435A1 PCT/EP2013/070328 EP2013070328W WO2014053435A1 WO 2014053435 A1 WO2014053435 A1 WO 2014053435A1 EP 2013070328 W EP2013070328 W EP 2013070328W WO 2014053435 A1 WO2014053435 A1 WO 2014053435A1
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WO
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layer
indicator
activator
layers
preferred
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/070328
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English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Wötzer
Original Assignee
Innorese Ag
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Publication date
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Priority to MYPI2015701052A priority patent/MY174733A/en
Priority to CA 2886912 priority patent/CA2886912A1/en
Priority to RU2015116813A priority patent/RU2640093C2/ru
Priority to BR112015007263-1A priority patent/BR112015007263B1/pt
Priority to EP13767007.1A priority patent/EP2904361A1/de
Application filed by Innorese Ag filed Critical Innorese Ag
Priority to US14/432,975 priority patent/US10571341B2/en
Publication of WO2014053435A1 publication Critical patent/WO2014053435A1/de
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • G—PHYSICS
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    • G01K11/06—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using melting, freezing, or softening
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    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance

Definitions

  • the present invention relates to display devices, and more particularly to devices for detecting and displaying the thermal history of refrigerated goods, and in particular frozen products. It also relates to processes for their preparation and the application of the devices according to the invention in monitoring the thermal history of refrigerated products and Tiefkiihl exign particular.
  • Temperature-time indicators indicate whether the product's cold chain has been interrupted, ie, whether the product has exceeded a critical temperature for a relevant period of time for frozen products of interest, in this case, the device indicates whether the product could warm to a temperature above the critical temperature of 0 ° C.
  • time-temperature indicators are not able to reliably indicate interruptions of the cold chain.
  • there is the risk that a short-term warming of the packaging eg due to the hype of the consumer in the supermarket
  • Another problem that occurs, for example, in the commercial indicator of the company Timestrip is the uniformity of the displayed color change (ie, the constant time between reaching a critical temperature of the indicator and color change - regardless of the nature of the goods to be cooled). Such uniformity is undesirable because some frozen products thaw significantly faster than others. A reliable ad should consider such differences.
  • time-temperature indicator which reliably indicates cold chain interruptions without false-positive indications in which interruptions of the cold chain are reliably displayed, even if there is air between the refrigerated goods and the display device. Furthermore, the display of the indicator according to the invention should take into account the actual thawing speed of the refrigerated goods.
  • the present invention further relates to methods for producing the display devices according to the invention. These methods are characterized in the following claims 11-13.
  • the present invention also relates to packages for frozen products as described in the following patent claim 14, as well as the deep-frozen products comprising this package according to the following claim 15.
  • Figure 1 illustrates the layer sequence of the device according to the invention in its simplest embodiment.
  • FIG. 2 shows the layer sequence of the device according to the invention in a further embodiment with adhesive layers.
  • FIGS. 3 to 13 illustrate the layer sequences of further devices according to the invention.
  • the reference numerals used in the figures have the following meanings;
  • indicator in the context of the present invention refers to a substance which, upon interaction with the activator (chemical or physical reaction), changes its visual appearance, in particular comprising a color change, the colors (including colorless) before and after the color change are not fixed.
  • activator in the context of the present invention refers to a substance which is suitable, by interaction with the indicator, to bring about a change in the optical appearance of the indicator.
  • the suitability of a substance as an indicator or activator in the context of the present invention depends on the identity of the respective reaction partner. Thus, the fulfillment of the criterion "indicator” is always to be considered in connection with the fulfillment of the criterion “activator” (and vice versa).
  • the suitability of the indicator also includes the presence of the indicator in a form suitable for reaction with the activator, eg, the presence of a pH indicator in the protonated form when the activator is a base, or the presence of a pH indicator in the deprotonated form if the activator is an acid.
  • the indication of the "time between the start of thawing and color change" refers to the period of time which can be measured to the color change detectable to the naked eye when a product of frozen peas (300 g, frozen temperature - 18 ° C, standard package, no film inside, only artonum packaging 320 g / m 2 ) in a room temperature environment (wooden table below, side and top air, each tempered to + 20 ° C) is brought.
  • the turnaround time is essentially determined by the “total delay effect” of the “relevant layers”.
  • the “total retardation effect” refers to the amount of time it takes for a color change sufficient amount of moisture to migrate from the chilled goods through all the relevant layers to the top working layer.
  • relevant layers refers to all layers of the device according to the invention from the lowest layer up to and including the uppermost coloring layer, and the product packaging below the device according to the invention is also a relevant layer determining the entire delay effect it is not known that the determination of the overall retarding effect is to be based on the use of a 320 g / m 2 carton.
  • the device according to the invention It is an essential characteristic of the device according to the invention that it is dry before the ingress of moisture from the chilled goods.
  • “Dry” in this context means a content of moisture which is so low that the color reaction which leads to the desired color change, This applies in particular to the storage conditions to be expected, eg when the device according to the invention is stored at 25 ° C. and ⁇ 5% relative atmospheric humidity over a period of 2 months, preferably 6 months no visible to the naked eye color reaction when storing the inventive device at -18 ° C and 100% relative humidity over 12 months, preferably 24 months instead.
  • Basis weights of paper and cardboard refer to basis weights according to DIN 6730.
  • the sensitivity of the device according to the invention can be increased by using materials with particularly pronounced hygroscopicity (for example as matrix material of the indicator and / or activator layer explained in more detail below).
  • hygroscopicity for example as matrix material of the indicator and / or activator layer explained in more detail below.
  • this measure is limited by the required storage stability. Especially hygroscopic materials will "draw" a large amount of moisture even with short shelf life under moderate humidity conditions, causing an unwanted premature color reaction.
  • the operation of the device according to the invention is based on the released during thawing of the refrigerated moisture. Consequently, it is neither necessary nor provided for in the device according to the invention that moisture reservoirs are present in one or more of the layers of the device according to the invention.
  • the required duration of exceeding the minimum thawing temperature of the goods to be cooled to the color change can be adjusted by a suitable choice of the layer materials used or their thicknesses.
  • the device according to the invention is characterized in that no adaptation of the underlying product packaging is necessary (if it consists of cardboard or other moisture permeable material). In particular, no opening in the product packaging and no "wick" through the product packaging is required.
  • Another essential aspect of the present invention is the possibility of producing the device according to the invention in layers by means of a common printing process, such as, for example, offset or flexographic printing processes.
  • the present invention is based on a spatial separation of indicator and activator by providing these components in separate layers.
  • the device according to the invention is characterized by the following layers.
  • the sequence of layers given below (starting from the side remote from the item to be cooled) represents a preferred embodiment of the apparatus according to the invention:
  • At least the indicator layer must be further away from the refrigerated goods than the delay layer that may be present.
  • the position of the activator layer may be between the cover and indicator layers, between the indicator and retarder layers, or below the retardation layer.
  • the result the following other layer orders in addition to the above layer order (l) ⁇ (2) - (3) - (4): (l) - (3) - (2) - (4) and (1) ⁇ 2) 4 (3).
  • Adhesive layers (5, 6 » 7) can be added to ensure the cohesion of the layer sequence. In particular, it lends itself to the layer sequence shown above
  • a separating layer (8) can be provided between indicator layer (2) and activator layer (3) so as to avoid a direct contact of activator and indicator at the interface between the layers and a further possibility for regulating the activation duration up to Moreover, said separating layer (8) can simplify the production of the device according to the invention.
  • the upper adhesive layer (5) omit or even omit both the lower and the upper adhesive layer (5, 7).
  • FIG. 1 illustrates the layer sequence according to one of the simplest embodiments of the present invention. Since no adhesive layers are provided in this embodiment, this embodiment is particularly suitable in cases in which the device according to the invention is to be integrated into the product package, i. In which the cover layer forms a layer of the product packaging, Alternatively, the layer sequence according to FIG. 1 could be held together by a glued-on product label. In this case, the product label must be transparent in the region of the device according to the invention.
  • the retardation layer is formed by or disposed on a further inner layer of the product package.
  • the cohesion of the layers and integrity of the device are achieved by suitable adhesive layers. This is shown in FIG. 2.
  • the middle adhesive layer is a release layer
  • the release layer (8) is optional, ie a further embodiment relates to the same layer sequence, but in the absence of the release layer.
  • FIG. 4a shows the sequence of layers of a further embodiment of the present invention.
  • a single adhesive layer namely the upper adhesive layer (5)
  • cover layer (1) and indicator layer (2) The cohesion of the layers and thus the integrity of the device are ensured by a larger dimensioning of the cover layer and the upper adhesive layer (5),
  • the above indicator layer (2), activator layer (3) and retardation layer (4) also reaching upper adhesive layer comes into direct contact with the product packaging and forms a stable adhesive bond with this.
  • This embodiment is shown again with the optional separation layer (8).
  • FIG. 4b shows a variant of the embodiment according to FIG. 4a.
  • the delay layer (4) has been omitted
  • FIG. 4c shows a variant of the embodiment according to FIG. 4a.
  • the separating layer (8) has been omitted.
  • FIG. 5a shows a variant of the embodiment according to FIG. 4a.
  • the retardation layer (4) is integrated in the product packaging, i. the retardation layer (4) is formed exclusively by a layer of the product package. In this case, the bonding between upper adhesive layer (5) and retardation layer (4, layer of the product package) takes place.
  • FIG. 5b illustrates a further variant of this embodiment.
  • the sequence of layers corresponds to that of FIG. 5a, but the indicator layer (2) and activator layer (3) are interchanged with one another.
  • FIG. 6 shows a further variant of the embodiments of FIGS. 4a and 5a.
  • a separate delay layer (4) is present in addition to the product packaging.
  • This layer is slightly wider than the layers above it. The cohesion of the layers is ensured by the contact between upper adhesive layer (5) and the protruding portion of the retardation layer (4).
  • the region of the adhesive layer (5) projecting beyond the retardation layer (4) allows the device to be fixed on the product package (which serves as an additional retardation layer (not shown in FIG.
  • FIG. 7 shows a variant of the embodiment according to FIG. 3.
  • the optional separating layer 8 has been omitted.
  • the lower adhesive layer (7) is arranged only in the areas outside the overlying indicator layer (2) and activator layer (3). This variant also allows the use of pressure-sensitive adhesives, which have no or a very low permeability to moisture or water vapor.
  • FIG. 8 relates to a mold in which the activator layer (3) is arranged below the retardation layer (4). In this case, the activator migrates together with the moisture through the retardation layer (4) to the indicator layer (5).
  • FIGS. 9a 9b and 9c illustrate further embodiments in which the activator layer is arranged elsewhere: These embodiments correspond to those of FIGS. 4a, 4b and 4c, wherein only the indicator layer 2 and the activator pushes 3 are interchanged were.
  • FIG. 10 shows an embodiment according to FIG. 7, which additionally has a second activator layer (3) below the retardation layer (4) and within the regions covered by the lower adhesion layer (7).
  • the provision of a second activator layer has the advantage that the color change takes place gradually or stepwise. It is therefore preferred in those cases where the display is intended to allow a distinction between short and longer breaks in the cold chain.
  • a second Aktivator für also on. another position, the device, e.g. between indicator layer (2) and upper adhesive layer (5),
  • Figure 11 illustrates another variation of the embodiments.
  • the activator layer (3) below the retardation layer (4) is arranged. In this layer order, the
  • Delay layer (4) act as a release layer, and so replace the separation layer shown in. 4a and 9a.
  • FIG. 12 relates to a further embodiment in which the product packaging serves as a delay layer (4) and in which a separating layer (8) is provided between the indicator layer
  • the separating layer projects beyond indicator layer (2) and activator layer (3).
  • This allows for direct contact between upper adhesive layer (5) and release layer (8), which contributes to the integrity of the device.
  • Another lower adhesive layer (7) is between separating layer (8) and Product Vibration / Delay Angle (4)., So that it encloses the activator layer (3) partially or completely.
  • FIG. 13 shows a further embodiment of the device according to the invention.
  • two delay layers (4) are provided.
  • a first retardation layer (4) between indicator layer (2) and activator layer (3) is formed by the product layer.
  • This retardation layer (4) also serves as a separation layer.
  • a second retardation layer (4) is located below the Aktivatorschi cht (3).
  • This can e.g. a water vapor-permeable thin protective film, such as is commonly used in the interior of food packaging.
  • the device of this embodiment can be produced particularly easily at once with the remaining product packaging.
  • the delay layers shown in FIG. 13 are also used in all other devices according to the present invention, provided that the invention is applied to suitably designed product packaging. In each case, the entire delay effect caused by all the delay layers, including the product packaging, must be taken into account.
  • Cover layer has the following functions:
  • the top layer prevents » moisture from penetrating to the indicator layer and / or activator layer from the outside.
  • the cover layer has sufficient transparency to make a color change in the indicator layer visible from the outside.
  • the cover layer allows further identification of the display device according to the invention, e.g. by applying a logo,
  • cover layer all film materials can be used, which are suitable to meet the above requirements.
  • first two film materials can be used, which are suitable to meet the above requirements.
  • all transparent films can be used, which have no or a low permeability to moisture, that this has no effect on the functionality of the device according to the invention.
  • cover layers in which the passage of moisture is so low that, when the device according to the invention is stored for 1 year at 25 ° C. and 75% relative humidity, the amount of moisture penetrating during this period does not have an influence on the function which is discernible to the naked eye the device has.
  • PP polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • materials with lower water vapor permeability it is of course possible to reduce the thickness of the film accordingly.
  • materials with a higher water vapor permeability can also be used, provided the film thickness is adjusted accordingly.
  • Another suitable film material is Polyvinyiidenchlorid, since its water vapor permeability is lower by about one order of magnitude than that of polypropylene.
  • Biodegradable films based on starch or cellulose which also fulfill the requirements for transparency and impermeability to moisture, can also be used.
  • cover layers can be used, which in turn are composed of several layers of different plastics (as far as the above requirements are met by the multi-layer cover layers).
  • the cover layer can be formed by applying a moisture-impermeable protective lacquer.
  • a moisture-impermeable protective lacquer In this case, the above-mentioned requirements with regard to transparency and water vapor permeability must be set in the same way to the covering layer formed from protective lacquer. The thickness of the protective lacquer is to be adjusted accordingly. Suitable materials for the protective lacquer are silicones formed by polysiloxanes and lacquers formed by polymeric synthetic resins.
  • Preferred cover layer is a film of polypropylene having a thickness in the range of 40-80 ⁇ m, more preferably about 60 ⁇ m. 5.5.
  • Upper adhesive layer is a film of polypropylene having a thickness in the range of 40-80 ⁇ m, more preferably about 60 ⁇ m. 5.5.
  • the optional upper adhesive layer may be formed by any adhesive.
  • pressure-sensitive adhesives are described, for example, in the standard work "Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1 89), in particular adhesive acrylate, natural rubber, synthetic rubber, silicone or EVA based adhesives
  • pressure-sensitive adhesives on a natural basis, such as adhesives based on casein, gelatine and starch, and hot-melt adhesives and flexographic adhesives such as Novarad® RCL-6015 from Novamelt® and other UV-curable monomer / oligomer compositions on acrylate urethane are also conceivable Base or acrylate-epoxy base.
  • the adhesive layer is used in a thickness of typically 5-1000 ⁇ m, preferably 10-250 ⁇ m.
  • the abovementioned flexographic printing adhesives are typically applied in amounts of 1-50 g / m 2 , preferably 5-40 gm 2 , more preferably 10-30 g / m 2 .
  • the indicator layer is characterized by the presence of at least one indicator.
  • the term "indicator” refers to any substance or mixture of substances that exhibits a color change by chemical reaction or other interaction with a suitable activator, a typical representative of these substances are the so-called pH indicators Indicators show a color change as soon as the pH changes to such an extent that a characteristic value characteristic of the respective pH indicator is exceeded, eg if the pH indicator is blue in a basic medium (pH> 7) and acidic (pH ⁇ 7) red, a color change can take place if the medium in the indicator layer is basic and an acid is used as the activator It is equally possible to use said pH indicator in an acidic medium and to use a base as an activator.
  • pH indicator it is necessary to match the pH indicator, the surrounding environment, and the activator to ensure that the desired color change occurs upon migration of the activator into the indicator layer.
  • this may be done by appropriate choice of the pH indicator (in terms of color change pH), adjustment of the pH of the indicator layer and appropriate choice of activator.
  • pH indicators are dyes of natural origin as well as artificial ones
  • Dyes Preference is given to natural dyes which can be obtained, for example, from plants such as vegetables or fruit. These include, among others, the flavonoids such as the Anthocyanins. Preferably, in this case are the anthocyanidins. Particularly preferred is the use of cyanidin. Likewise, delphinidin, malvidin, peonidine and petunidin can be mentioned. Mixtures of dyes can also be used. However, it should be ensured that the color change behavior of the individual dyes is coordinated so that under the given conditions (presence of activator and moisture possibly in the presence of a matrix and other constituents) a clearly recognizable color change takes place.
  • redox indicators should be mentioned here. This is uro. Dyes that show a color change on reduction and / or oxidation. Typical examples are ferroin or methylene blue. A comprehensive list of redox indicators can be found in the English version of Wikipedia under the entry "Redox indicator” (September 2012) .Accordingly, suitable reducing agents and / or oxidants can be used as activator substances.
  • Preferred indicator material are pH indicators and in particular the above-mentioned anthocyanidins and very particularly preferably cyanidin.
  • the indicator layer may include other optional ingredients in addition to the indicator substance. Suitable further optional constituents may in particular be selected from the following components;
  • matrix materials such as agar-agar, cellulose, starch, gum arabic, guar gum, gelatin and arrowroot starch; cellulose is preferred. Also suitable is polyethylene glycol. If the device according to the invention is produced by the preferred printing method, care must be taken that the viscosity of the matrix materials used is adapted to the printing method. This can be done by suitable choice of the chain length of the polymeric matrix materials. It is also possible a homogeneous or heterogeneous mixture of the matrix material It is also conceivable to use a textile fabric or fleece with a suitable solvent of suitable viscosity. When the indicator is applied to a fabric or nonwoven, said fabric or nonwoven acts as a support rather than an indicator encircling matrix. In these cases, the material to be used for fabric or nonwoven is not subject to any further restriction (except that it is said to be inert to the indicator and activator).
  • a suitable material is, for example, cellulose, for example a layer of a paper tissue.
  • the medium with bases such as N ⁇ CC ⁇ NaHCC, CaO or CaC.03 can be adjusted to an alkaline pH; an acidic pH adjustment can be made with acids such as e.g. Milk, oxalic, tartaric and citric acid take place;
  • Hygroscopic materials including hygroscopic polymers such as e.g.
  • Acrylic acid acylate polymers and hygroscopic salts such as e.g. Magnesium chloride, potassium chloride and calcium chloride, which can affect the color change (e.g., accelerate);
  • salts to lower the melting point of water are useful when the inventive.
  • Device on saline refrigerated goods e.g., pretzels.
  • the device according to the invention can be activated already at temperatures below 0 ° C, in which the refrigerated goods begins to thaw. Since melting point depression is a colligative phenomenon, any salts can be used.
  • non-toxic salts e.g. NaCl.
  • Stabiiistoren such. Potassium sorbate for mold suppression; other preservatives include calcium chloride and. ethanol; the use of such stabilizers is particularly preferred when using natural dyes.
  • the amount of indicator dye to be applied is typically in the range of 0.1 to 100 g / m 2, preferably 1 to 40 gm 2 3, more preferably 4 to 12 g / m 2 .
  • the amount of indicator applied affects the speed and intensity of the color change.
  • a strong paint application ie order quantities in the upper half of the above
  • a strong application of paint can complicate the drying in the Hersgnacsvons. It has proved to be advantageous to apply a plurality of thin layers instead of a strong indicator layer and to dry before the respective subsequent indicator layer is applied. For example, 2-40 layers can be applied. Preferred are 4-10 layers, more preferably 6-8 layers.
  • the ease of drying is also dependent on the composition of the pH indicator layer (eg hygroscopic properties of the constituents and water content).
  • the water content choice of the matrix material and the amount applied per shift, a desired rate of drying could be set.
  • the applied amount of indicator can be adjusted to the draw volume of the printing press.
  • the information in section 5.5 on the upper adhesive layer applies analogously.
  • the middle adhesive layer ensures "that sufficient moisture transport is guaranteed by the material to be cooled to the indicator layer.
  • the desired suitability for moisture transport can be achieved on the one hand by choosing suitable adhesives / adhesives.
  • Adhesives capable of allowing moisture to pass through are particularly starch or gelatin based adhesives. By reducing the amount applied, the moisture permeability of other adhesives, which per se have lower moisture permeability (based on equal application rates), can be brought to an acceptable level. Thus, with a suitable adjustment of the order amount, a variety of other adhesives are used.
  • the middle adhesive layer pores or openings in which no adhesive is present and through which the moisture can migrate unhindered into the indicator layer.
  • the shape and size of the openings are not specified as far as it is ensured that the total area of the openings is sufficient to ensure the moisture transport required for the desired color change.
  • a separating layer between indicator layer and activator layer is particularly recommended if the device according to the invention is to be produced by applying layer by layer.
  • a direct coating of the activator layer by the (still moist) material of the indicator layer could lead to a color reaction at the interface before the indicator layer has dried sufficiently.
  • indicator layer and activator layer can be separated from one another by said separating layer, thus avoiding the premature color reaction.
  • the release layer must be able to absorb and store small amounts of moisture without passing them on to the adjacent layer before the subsequent drying cycle.
  • the release layer Before applying the next layer, the release layer must be dry. This means that the separating layer may need to be dried.
  • the release layer can also be applied in the form of several separate layers.
  • the above-mentioned middle adhesive layer can act as a release layer.
  • plastic films with suitable moisture permeability could be used.
  • the use of a layer formed from starch is conceivable. Particularly preferred are separating layers which are formed from gelatin or paper (cellulose).
  • cellulose gelatin or paper
  • the use of a fabric or fleece is also possible.
  • the fabric to be used for fabric or nonwoven is not subject to any further restriction (except that it is said to be inert to the indicator and activator), cellulose is preferred.
  • Other suitable materials for the release layer are waxes and especially low ( ⁇ 25 ° C) melting waxes.
  • Fats and particularly low ( ⁇ 25 ° C) fats polyethylene glycol, dextrin, casein, starch, polyvinyl alcohol, gelatin, polysaccharides such as agar-agar or pectin, and mixtures thereof.
  • the activator is chosen so that a chemical reaction or other interaction with the indicator results in a color change.
  • the activator is either an acid or a base. If an acid is selected, the milieu of the indicator layer must be basic (or at least more basal than the pH of the indicator). Similarly, when using a base as an activator, the milieu of the indicator layer must be acidic (or at least more acidic than the pH trans-point of the indicator).
  • Preferred acids are oxalic acid, lactic acid and tartaric acid, citric acid is particularly preferred.
  • bases are used as the activator, in turn, N, CC, NaHCO 3,
  • CaO or CaCO 3 find use.
  • redox indicators are used, the same applies to pH indicators.
  • oxidizing agents can be used as .Activators, provided that the redox indicator is in the reduced state. In this.
  • a reducing environment in the indicator layer can stabilize the redox indicator.
  • a reducing agent as the activator if the redox indicator is present in the oxidized form. In this case, an oxidizing environment in the indicator layer can stabilize the redox indicator.
  • Suitable oxidizing agents include organic percarboxylic acids and metal salts such as MnO 2; Suitable reducing agents include ascorbic acid, sulfite salts and stannous salts.
  • suitable oxidants and reducing agents it is important to ensure sufficient stability under the given conditions, i. There must be no reaction with the other constituents of the activator layer over the intended storage period. If the device is used for foodstuffs, care must also be taken to ensure that the antioxidants and / or reducing agents used do not pose a health risk.
  • the matrix materials mentioned for the indicator layer can be used.
  • fabrics or nonwovens can be used.
  • the fabric to be used for fabric or nonwoven is not subject to any further limitation (except that it is said to be inert to the indicator and activator). Cellulose is preferred.
  • a dye can be absorbed in the activator.
  • Suitable dyes include titanium dioxide or food grade dyes.
  • hygroscopic materials such as hygroscopic polymers (eg acrylic acid-acrylate polymers) or hygroscopic salts (eg magnesium chloride, potassium chloride and calcium chloride).
  • the amount of activator in the activator layer is typically 0.1 to 100 g / m 2 , preferably from 1 to 40 g / m 2 , particularly preferably from 4 to 12 g / m 2 .
  • the retardation layer forms a kind of "moisture buffer” which absorbs some moisture before it is passed on to the activator layer, which has the advantage that no color change occurs due to the release of very small amounts of moisture of the indicator by the consumer.
  • the retardation layer is an optional component of the device according to the invention.
  • the delay effect required for the successful implementation of the invention can also be achieved by further layers of the device according to the invention, e.g. Separating or adhesive layers can be achieved. Also to be considered is the delay effect caused by the product packaging.
  • the period of time from the first formation of moisture to the color change can be adjusted by suitably selecting the delay-causing layers (in terms of presence or absence, materials used and their thickness), taking into account the retardation effect of the product package.
  • Decisive for this period of time is the overall retarding effect of all layers between product and the outermost layer relevant to the interaction (i.e., activator or indicator layer).
  • the materials which can be used for the retardation layer correspond to the materials mentioned under point 5.8 for the separating layer, such as e.g. Waxes. Fats, polyethylene glycol, dextrin, etc .. D.h. films having sufficient moisture permeability, a layer formed of starch or, more preferably, a layer formed of gelatin may be used.
  • paper or paperboard ie, a layer of cellulose
  • newsprint paper or paper of comparable thickness of about 40-60 g / m 2 , in particular 50 g / m 2
  • silk papicr or paper of comparable thickness of about 20-30 g / m 2 , in particular 25 g / m 2 may prove to be advantageous.
  • the use of paper or cardboard is particularly preferred in cases where indicator layer and activator layer are to be laminated on each other. In these cases, in addition to achieving the desired retarding effect, the retardation layer can also serve as a carrier material for the (indicator or activator) layer which is closer to the item to be cooled.
  • the moisture permeability of the further layers of the device up to and including the outermost coloring layer (ie indicator or activator layer) and the underlying product packaging If one of the other layers and / or the If the product packaging has a low moisture permeability, the moisture permeability of the retardation layer should be as high as possible (or the retardation layer is omitted completely if maximum permeability is required, see below). On the other hand, if the moisture permeability of the other layers and the product package is high, a retardation layer should be used which is closer to the lower range of the above interval to set the desired time to color change.
  • a further embodiment of the present invention is to use only the packaging of the item to be cooled (or a layer thereof) as a delay layer, so omit the retardation layer as part of the device according to the invention.
  • This embodiment is particularly suitable for use with product packaging, which already have a sufficiently high delay effect and / or in devices in which the other layers present (such as adhesive and / or release layers) in combination with the Artsverpaekung have a sufficiently high delay ,
  • the same product packaging requirements apply here, ie. the packaging material (or its constituent) must be able to absorb moisture and release it with appropriate delay.
  • Cardboard packaging is well suited for this purpose.
  • the package is coated with a moisture-impermeable material, it must be ensured that this moisture-impermeable material in the area in which the device of the invention is applied, is not present or at least provided with pores.
  • said moisture-impermeable material can be applied only after application of the device according to the invention, so that the moisture transport through the packaging for the device according to the invention takes place underneath the moisture-impermeable layer and is not hindered by it.
  • the desired period of time between the beginning of the thawing process and color change of the device according to the invention is in the range from a few minutes to several hours, in particular from 10 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 4 hours, even more preferably from 1 h to 3 h and especially about 2 h.
  • a fast color change device should discolor after about 60 minutes (e.g., in the range of 60 to 100 minutes).
  • a device with a medium color change rate should discolour after about 90 minutes (e.g., in the range of 90 to 140 minutes).
  • a slow color change device should discolor after about 140 minutes (e.g., in the range of 140 to 200 minutes).
  • the base device is applied to the product packaging of the refrigerated goods of interest.
  • the turnaround time at the beginning of thawing is determined.
  • step 4 is performed; if the determined turnaround time is shorter than the predetermined target value, the following step 5 is performed; otherwise, there is no further need for adjustment, the process is terminated with step 8. 4.
  • the current device in the first, pass: base device
  • the current device is reworked in a modified form so that the overall delay effect of all relevant layers of the device is reduced when transporting moisture. This is done by using one or more materials with better suitability for transporting moisture in at least one relevant layer, and / or the layer thickness of at least one relevant layer is reduced.
  • the device thus obtained is tested according to the following step 6.
  • the current device in the first pass: basic device
  • the current device is reworked in modified form so that the overall delay effect of all relevant layers of the device is increased in the transport of moisture. This is done by using one or more materials with poorer suitability for transporting moisture in at least one relevant layer, and / or increasing the layer thickness of at least one relevant layer.
  • the device thus obtained is tested according to the following step 6.
  • the modified device is applied to the product packaging of the refrigerated goods of interest.
  • the turnaround time at the beginning of thawing is determined.
  • step 7 If the determined turnaround time is longer than the predetermined target value, the above step 4 is performed; if the determined turnaround time is shorter than the predetermined target value, the above step 5 is performed; otherwise, the process is ended with step 8.
  • the retarding effect of one or more layers is adjusted by using polyethyleneglycol as a matrix material (eg in the indicator layer, release layer and / or activator layer).
  • polyethyleneglycol as a matrix material
  • the retardation effect can be set as desired.
  • Suitable molar masses are in the range from 600 to 4000 g / mol, preferably in the range from 800 to 1500 g / mol.
  • liquid polyethylene glycols having a molecular weight of less than 600 g / mol can also be used.
  • the retarding effect can be adjusted.
  • the device according to the invention can be produced by all methods in which the respective layers are formed or provided and can be brought into contact with the respectively adjacent layers. In this case, neither the sequence of the individual process steps (provision or formation of the respective layer, as well as contacting with the neighbor or the adjacent), nor the techniques used for the formation of layers. However, the following procedures have proved to be advantageous.
  • Optional additional layers such as release or adhesive layers are introduced at a suitable location by performing the following additional steps:
  • the relevant steps (XI) and (X-2) may be carried out before step (BI) or at any later date.
  • the order of application of the individual layers is determined by the desired order of the layers in the device to be manufactured. However, it is possible to reverse the order of application of the individual layers, i. it may be provided as a first step, the cover layer (a) or the retardation layer (d). Thus, the following procedures for an exemplary encryption order result:
  • any additional layers present can be introduced at a suitable point by carrying out the additional steps (XI) and (X-2) described above.
  • ethanol examples include ethanol, acetone, diethyl ether, methanol, isopropanol, ethyl acetate and methyl acetate, and mixtures of such solvents. Preferred is ethanol.
  • Printing is done layer by layer as above. It is very advantageous that the layer printed as the second printed color formation layer is dried as quickly as possible immediately after application. In the above methods, this means that steps D6 and D7 are performed almost simultaneously and directly after step D-3 (or that steps D'-6 and D'-7 are performed almost simultaneously and directly after step D'-3 become). Immediate drying can be achieved by creating a gas stream, preferably an air stream, over the printed surface. The volatile solvent is removed by the gas stream before it comes to an unwanted Wanderang the activator in the indicator layer.
  • the application of the layers can be done by any technology suitable for forming thin layers.
  • Particularly suitable printing presses have been found that are able to apply several layers of material in succession and each to dry directly after the order.
  • printing presses that work according to the offset, flexographic or screen printing methods are suitable.
  • Other methods of applying thin layers include spraying, doctoring, dipping, etc.
  • compositions to be applied for each layer of material are selected in view of their viscosity to the requirements of the. (Pressure) method adapted.
  • suitable thickening agents can be used. Suitable are all thickeners that are inert to the indicator and activator, and do not hinder the desired transport of activator to indicator.
  • polysaccharides such as pectin, xanthan, guar gum, agar-agar, cellulose and cellulose To name derivatives as well as calcium acetate and glycerin.
  • the desired viscosity can also be achieved by suitably adjusting the concentration of the materials in the chosen solvent. If a further increase in the concentration is desired, the preparation of the solution can also be carried out at elevated temperature.
  • the drying of the individual layers applied are important to prevent premature color change.
  • the degree of drying must be selected to meet this requirement.
  • the drying can be accelerated by a gas flow, preferably air flow.
  • the preparation proceeds analogously, where expediently variant (II) is selected and the layer structure is based on the Verzögemngs Mrs.
  • the layer structure according to variant (II) could start from the cover layer and end before the delay layer, eg with formation of the activator layer.
  • the intermediate thus produced can then be applied to the packaging.
  • Another possibility is to proceed according to variant (I) and to produce arrangement (A) as described above.
  • the activator layer and optionally further layers are applied directly to the package. Subsequently, arrangements (A) and (B) are laminated.
  • the inventive device is suitable for monitoring the thermal history of any products that need to be permanently cooled.
  • any products that need to be permanently cooled are primarily frozen food into consideration.
  • the device according to the invention is also suitable for use in connection with other products which must be permanently cooled or deep-frozen.
  • the product to be cooled should contain moisture to ensure proper functioning of the device according to the invention.
  • the practical application is expediently carried out by applying the device according to the invention to the outer packaging of the product to be cooled.
  • an easy recognizability of the color change can be ensured. It is of course important to ensure that moisture from the inside of the package can get to the device according to the invention, as soon as the cold chain is interrupted.
  • a significant advantage of the present invention is that a reliable display takes place, regardless of whether there is a direct contact between refrigerated goods and display device. Therefore, the device according to the invention can be mounted anywhere on the package.
  • the size of the area covered by the device according to the invention is not specified. In view of the easy recognizability of the color change, however, this area should advantageously not be less than 0.2 cm 2 , preferably 0.5 cm 2 , more preferably 0.8 cm 2 .
  • logo, lettering, etc. can be done on the device according to the invention. However, it is important to ensure that the logo, lettering, etc. are attached so that the color change can be reliably detected. A complete top cover of the device according to the invention with e.g. a logo is to be avoided. Of course, it is within the scope of the present invention also possible to apply logo, lettering, etc. next to the device according to the invention on the packaging.
  • devices according to the invention More preferred are those devices according to the invention in which the above-mentioned preferred combinations are further combined, ie devices with the feature combinations (i) - (ii), (i) - (iii), (i-iv), (i) - ( v), (i) - (vi), (i) - (vii), (i) - (viii), (i) - (ix), (i) -
  • a preferred variant has the following layer sequence
  • the separating layer is avoided by suitable production methods.
  • suitable preparation may be accomplished using an industrial printing process (e.g., flexographic printing).
  • the cover layer is first printed with the indicator layer, followed by further printing with the activator layer.
  • suitable measures must be taken in this case so that the activator layer dries so quickly immediately after application that no significant migration takes place in the activator layer. As described above, this can be done by using a volatile solvent.
  • the device thus obtained can, e.g. on silicone paper, to be stored.
  • an anthocyanidin dye is preferably used as indicator and citric acid, lactic or tartaric acid as activator.
  • a cyanidin dye is used as indicator in conjunction with citric acid as activator.
  • Another preferred variant has the following layer sequence:
  • These layers are optionally applied over the adhesive layer on the product packaging serving as a delay layer (with the adhesive layer preferably laterally of the indicator and activator layer).
  • Such a layer sequence is shown in FIG. 5a.
  • the resulting intermediate product can be punched out in the appropriate format and adhered to a cover layer provided with an adhesive layer.
  • the device obtained in this way can be stored, for example on silicon paper. It is adhered to the product packaging in a (possibly spatially and / or temporally) separate process step.
  • an anthocyanidin dye is preferably used as indicator and citric acid, lactic or tartaric acid as activator.
  • an anthocyanidin dye is preferably used as indicator and citric acid, lactic or tartaric acid as activator.
  • a cyanidin dye is preferably used as an indicator in conjunction with citric acid as activator.
  • a device according to the invention is produced according to production variant I using a flexographic method.
  • the layer structure corresponds to the layer sequence shown in FIG. 9c.
  • the cover layer is off.
  • This PP film is already provided with an adhesive layer ex works and the UPM Rafiatac® acrylate-based adhesion layer "SP38" is therefore also available.
  • the activator layer is formed on the citric acid adhesive in a cellulosic matrix.
  • the application rate is 6 g / m.
  • the layer is in the printing process in the form of an aqueous dispersion with a. Content of cellulose of about 5 wt.% And a content of citric acid of about 1 wt.% Applied and then dried directly.
  • Cyanidin is used as an indicator in a cellulose matrix.
  • the indicator layer is applied to tissue paper of a thickness of 25 g / m 2 as a retardation layer.
  • the application rate is 6 g / m 2 .
  • the layer is in the form of an aqueous Dispersion in which the content of cellulose at 5 wt.% And the content of cyanidin is 1 wt.%. The layer is dried immediately after application.
  • activator layer and indicator layer are laminated on each other.
  • a color change can be seen between the first thawing of the chilled product (30 ° frozen peas temperature increase from -1 8 ° C to 20 ° C) after 150 minutes.
  • a device according to the invention is produced analogously to Example 1, with the difference that newsprint of a thickness of 50 g / m 2 is used.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Vorrichtungen zur Anzeige der Vorgeschichte von Produkten z.B. im Hinblick auf den Temperaturverlauf. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine Deckschicht, eine Indikatorschicht, eine Aklivatorschicht sowie eine optionale Verzögemngsschicht, Durch Erwärmung wird Feuchtigkeit freigesetzt, die bei einigen Ausführungsformen zunächst in die Verzögerungsschicht und anschließend in die Aktivatorschicht migriert. Dort wird ein Aktivator mobilisiert und migriert gemeinsam mit der Feuchtigkeit in die Indikatorschicht. Durch Wechselwirkung des Indikators mit dem Aktivator in Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt ein Farbumschlag, welcher die Überschreitung der kritischen Temperatur anzeigt. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie deren Anwendungen z.B. bei der Temperaturüberwachung sensibler Produkte bereit.

Description

Anzeigevorrichtung
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Anzeigevo.rrichtim.gen und insbesondere Vorrichtungen zur Erfassung und Anzeige der thermischen Vorgeschichte von gekühlten Waren und insbesondere von Tiefkühlproduiten. Sie betrifft überdies Verfahren zu deren Herstellung sowie die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei der Überwachung der thermischen Vorgeschichte von gekühlten Produkten und insbesondere Tiefkiihlprodukten.
2. Stand der Technik
Vorrichtungen zur Anzeige der tlieraaischen Vorgeschichte von Produkten (auch als „Temperatur-Zeit-Indikatoren" bezeichnet) zeigen an, ob die Kühlkette des betreffenden Produktes unterbrochen wurde, d.h. ob das Produkt über eine relevante Zeitdauer eine kritische Temperatur überschritten hat. Derartige Anzeigevorrichtungen sind insbesondere für Tiefkühlprodukte von Interesse. In diesem, Fall zeigt die Vorrichtung an, ob das Produkt sich auf eine Temperator oberhalb der kritischen Temperatur von 0°C erwärmen konnte.
Es besteht ein großer Bedarf an derartigen Anzeigevorrichtungen, da bei Unterbrechung der Kühlkette die gewünschte Produktqualität nicht mehr gewährleistet werden kann. So besteht beispielsweise bei tiefgekühlten Lebensmitteln die Gefahr von unkontrolliertem. Bakterienwachstum bei einer Unterbrechung der Tiefkühlkette. Derartiges Bakterienwachstum kann beträchtliche Gesundheitsrisiken für den Konsumenten bergen.
In Anbetracht dieses Bedarfes gab und gibt es vielfältige Anstrengungen geeignete Temperatur-Zeit-Indikatoren zu entwickeln. Hier können beispielhaft die Anzeigevorrichtung gemäß WO 2007/045424 sowie die Zeit-Temperatur-Indikatoren OnVu ICE der BASF und Indikatoren der Firma Timestrip in 40549 Düsseldorf genannt werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Zeit-Temperatur-Indikatoren sind jedoch nicht in der Lage, Unterbrechungen der Kühlkette zuverlässig anzuzeigen. Zum einen besteht das Risiko, dass eine kurzfristige Erwärmung der Verpackung (z.B. durch die Hönde des Konsumenten im Supermarkt) zu einer falsch-positiven Anzeige führt. Zum anderen besteht das Risiko bei den Zeit-Temperatur-Indikatoren des Stands der Technik, dass eine Unterbrechung der Kühlkette nicht als solches angezeigt wird, sofern sich innerhalb der Verpackung Luft zwischen dem Kühlgut und der Anzeigevorrichtung befindet. Ein weiteres Problem, welches beispielsweise bei dem kommerziellen Indikator der Fa. Timestrip auftritt, ist die Gleichförmigkeit des angezeigten Farbumschlags (d.h. die gleichbleibende Zeitdauer zwischen Erreichen einer kritischen Temperatur des Indikators und Farbumschlag - unabhängig von der Natur des Kühlguts). Eine solche Gleichförmigkeit ist unerwünscht, da manche Tiefkühlprodukte deutlich schneller auftauen als andere. Eine zuverlässige Anzeige sollte derartige Unterschiede berücksichtigen.
3, Zusammenfassung ier Erfindung
In Anbetracht der oben genannten Probleme der aus dem Stand der Technik bekannten Zeit- Temperatur-Indikatoren befasst sieh die vorliegende Erfindung mit der Aufgabe einen Zeit- Temperatur-Indikator bereitzustellen, weicher zuverlässig Unterbrechungen der Kühlkette anzeigt ohne dass es zu falsch-positiven Anzeigen kommt und bei dem Unterbrechungen der Kühlkette zuverlässig angezeigt werden, selbst wenn sich Luft zwischen dem Kühlgut und der Anzeigevorrichtung befindet. Weiterhin soll die Anzeige des erfindungsgemäßen Indikators die tatsächliche Auftaugeschwindigkeit des Kühlguts berücksichtigen.
Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung gemäß nachfolgendem Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen dieser Vorrichtung werden in nachfolgenden Ansprüchen 2-10 gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen. Diese Verfahren sind in nachfolgenden Patentansprüchen 11-13 gekennzeichnet.
Schlussendlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Verpackungen für Tiefkühlprodukte wie in nachfolgendem Patentanspruch 14 beschrieben, sowie die diese Verpackung umfassenden Tiefkühlprodukte gemäß nachfolgendem Anspruch 15.
4. Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 stellt die Schichtfolge der erfindungsgemäßen Vorrichtung in ihrer einfachsten Ausgestaltung dar.
Figur 2 stellt die Schichtfolge der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer weiteren Ausgestaltung mit Haftschichten dar.
Figuren 3 bis 13 stellen die Schichtfolgen weiterer erfindungsgemäßer Vorrichtungen dar. Die in den Figuren eingesetzten Bezugszeichen haben die folgenden Bedeutungen;
1— Deckschicht (a)
2 - Indikatorschicht (b)
3 - Aktivatorschicht (c)
4 - Verzögerungsschicht (d)
44 - Verzögerungsschicht (d) als Bestandteil der Produktverpackung
5 - obere Haftschicht
6 - mittlere Haftschicht
7 - untere Haftschicht
8 - Trennschicht
5. Ausführliche Beschreibung der Erfindung 5.1. Definitionen
Der Begriff„Indikator" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf eine Substanz, die bei Wechselwirkung (chemische oder physikalische Reaktion) mit dem Aktivator ihre optische Erscheinung verändert. Dies umfasst insbesondere einen Farbumschlag, wobei die Farben (einschließlich farblos) vor und nach dem Farbumschlag nicht festgelegt sind.
Der Begriff„Aktivator" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf eine Substanz, die geeignet ist durch Wechselwirkung mit dem Indikator eine Änderung der optischen Erscheinung des Indikators herbeizufuhren.
Die Eignung einer Substanz als Indikator oder Aktivator im Sinne der vorliegenden Erfindung hängt von der Identität des jeweiligen Reaktionspartners ab. Somit ist die Erfüllung des Kriteriums „Indikator" immer im, Zusammenhang mit der Erfüllung des Kriteriums „Aktivator" zu prüfen (und umgekehrt). Die Eignung des Indikators umfasst auch das Vorliegen des Indikators in einer für die Reaktion mit dem Aktivator geeigneten Form, z.B, das Vorliegen eines pH Indikators in der protonierten Form wenn der Aktivator eine Base ist, bzw. das Vorliegen eines pH Indikators in der deprotonierten Form wenn der Aktivator eine Säure ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe der„Zeitdauer zwischen Beginn des Auftauens und Farbumschlag" (in dieser Anmeldung auch mit „Umschlagszeitdauer" bezeichnet) auf die Zeitdauer, die gemessen werden kann bis zum mit bloßem Auge erkennbaren Farbumschlag, wenn ein Produkt tiefgekühlter Erbsen (300 g, Tiefkühltemperatur - 18°C, Standardverpackung, keine Folie innen, lediglich artonumverpackung mit 320 g/m2) in eine Raumtemperatur-Umgebung (Holztisch unten, seitlich und oben Luft, jeweils temperiert auf +20° C) gebracht wird.
Die Umschlagszeitdauer wird wesentlich durch die„gesamte Verzögerungswirkung" der „relevanten Schichten" bestimmt. Die „gesamte Verzögerungswirkung bezeichnet die Zeitdauer, die erforderlich ist für eine für den Farbumschlag ausreichende Menge an Feuchtigkeit vom Kühlgut durch alle relevanten Schichten zur obersten arbgebenden Schicht zu migrieren. In diesem Zusammenhang bezieht sich der Begriff„relevante Schichten" auf alle Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung von der untersten Schicht bis einschließlich der obersten farbgebenden Schicht. Auch die unter der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegende Produktverpackung ist eine die gesamte Verzögerungswirkung bestimmende relevante Schicht. Sofern die Art der Produktverpackung nicht bekannt ist, ist für die Bestimmung der gesamten Verzögerungswirkung die Verwendung einer Kartonverpackung mit einer Stärke von 320 g/m2 anzunehmen.
Es ist ein wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dass sie vor dem Eindringen von Feuchtigkeit aus dem Kühlgut trocken ist.„Trocken" bedeutet in diesem Zusammenhang ein Gehalt an Feuchtigkeit, der so gering ist, dass die Farbreaktion, die zu dem gewünschten Farbumschlag führt, nicht in einem mit bloßem Auge erkennbaren Umfang abläuft. Dies gilt insbesondere für die zu erwartenden Lagerungsbedingungen, also z.B. bei Lagerung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei 25°C und <5% relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 2 Monaten, bevorzugt 6 Monaten. Vorzugsweise findet auch keine mit bloßem Auge erkennbare Farbreaktion bei Lagerung der erfmdungsgemäßen Vorrichtung bei -18°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit über 12 Monate, bevorzugt 24 Monate, statt.
Soweit nicht in der vorliegenden Anmeldung anders bestimmt haben die hier verwendeten
Begriffe die im betreffenden technischen Gebiet allgemein übliche Bedeutung wie sie z.B. aus einschlägigen Lexika, Fachwörterbüchern und Enzyklopädien entnommen werden kann.
Flächengewichte von Papier und Karton beziehen sich auf Flächengewichte gemäß DIN 6730.
Bei Folien beziehen sieh Angaben zu Flächengewichten auf DIN 53352. Stärkenangaben bei Folien beziehen sich auf DIN 53370. 5.2. Überblick
Oberraschend wurde nun gefunden, dass die durch Erwärmung von Tiefkühlprodukten auf
Temperaturen über 0°C in der Verpackung gebildete Feuchtigkeit in ausreichender Menge durch die Verpackung der Tiefkühlprodukte migriert um auf deren Außenseite chemische Reaktionen auslösen zu können. Diese Erkenntnis macht sich die vorliegende Erfindung zu Nutze um Erwärmung über den Gefrierpunkt anzuzeigen; Bei Erwärmung über den Gefrierpunkt wird durch das partielle Auftauen des Kühlguts Feuchtigkeit freigesetzt. Ein Teil dieser Feuchtigkeit migriert durch die Verpackung zu der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung. Die Feuchtigkeit dringt in die erfindungsgemäße Vorrichtung ein. Dort werden Indikator und/oder Aktivator durch die Feuchtigkeit solubiiisiert bzw. mobilisiert. Im Ergebnis werden die vorher räumlich getrennten Komponenten Indikator und Aktivator zueinander geführt. Beim Zusammentreffen dieser beiden Komponenten läuft eine chemische oder physikalische Reaktion ab, die zu einem Farbumschlag führt. Dieser Farbumschlag dient zur Artzeige der Erwärmung des Produkts auf eine Temperatur über der Temperatur bei der das Kühlgut beginnt aufzutauen.
Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann gesteigert werden indem Materialien mit besonders ausgeprägter Hygroskopie eingesetzt werden (z.B. als Matrixmaterial der nachfolgend näher erläuterten Indikator- und/oder Aktivatorschicht). Dieser Maßnahme sind jedoch Grenzen gesetzt durch die erforderliche Lagerstabilität. Besonders hygroskopische Materialien werden bereits bei kurzer Lagerang bei mittlere Feuchtigkeitsbedingungen eine große Menge Feuchtigkeit„ziehen" und so eine ungewünschte vorzeitige Farbreaktion auslösen.
Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung beruht auf der beim Auftauen aus dem Kühlgut freigesetzten Feuchtigkeit. Folglich ist es bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung weder erforderlich noch vorgesehen, dass Feuchtigkeitsreservoirs in einer oder mehreren der Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorliegen.
Die erforderliche Dauer der Überschreitung der minimalen Auftautemperatur des Kühlguts bis zum Farbumschlag kann durch geeignete Wahl der eingesetzten Schichtmaterialien bzw. deren Dicken eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass keine Anpassung der darunter liegenden Produktverpackung notwendig ist (sofern, diese aus Karton oder einem anderen für Feuchtigkeit durchlässigen Material besteht). Insbesondere ist keine Öffnung in der Produktverpackung und auch kein„Docht" durch die Produktverpackung erforderlich. Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Vorrichtung schichtweise mit einem gängigen Druckverfahren wie z.B. Offset- oder Flexodruckverfahren herzustellen,
5.3. Schichtenfolge
Wie vorstehend erläutert beruht die vorliegende Erfindung auf einer räumlichen Trennung von Indikator und Aktivator mitteis Bereitstellung dieser Komponenten in getrennten Schichten.
Weitere wesentliche Elemente der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind eine Deckschicht (1), welche die Vorrichtung zur Außenatmosphäre hin gegen Feuchtigkeit schützt, sowie eine Verzögerungsschicht (4), die den Feuchtigkeitstransport vom Kühlgut zu Äktivator- und Indikatorscliicht reguliert. Die Verzögerungsschicht kann auch aus der Produktverpackung bestehen, auf die die Vorrichtung aufgebracht wird. In diesem Falle kann auf eine separate Verzögerungsschicht verzichtet werden. Alle weiteren Schichten sind für die ordnungsgemäße Funktion der Vorrichtung nicht zwingend erforderlich und daher optional. In ihrer einfachsten Ausfuhrungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung daher durch die folgenden Schichten gekennzeichnet. Die nachfolgend angegebene Reihenfolge der Schichten (beginnend von der dem Kühlgut entfernt liegenden Seite) stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar:
(a) Deckschicht (1);
(b) Indiktorschicht (2);
(c) Aktivatorschicht (3);
(d) optionale Verzögerungsschicht (4).
Diese Schichtreihenfolge ist jedoch nicht wesentlich für eine erfolgreiche Ausführung der Erfindung. Es sind lediglich die folgenden Randbedingungen hinsichtlich der Schiehtreihenfolge zu erfüllen:
(i) Die Deckschicht muss im Verhältnis zu Indikator-, Aktivator- und Verzögerungsschicht am weitesten vom Kühlgut entfernt sein;
(ii) Zumindest die Indikatorschicht muss weiter vom Kühlgut entfernt sein als die ggf. vorliegende Verzögerungsschicht.
Somit kann im Falle des Vorliegens der Verzögerungsschicht die Position der Aktivatorschicht zwischen Deck- und Indikatorschicht liegen, zwischen Indikator- und Verzögemngssschicht, oder unterhalb der Verzögerungsschicht. Es ergeben somit sich die folgenden weiteren Schichtreihenfolgen zusätzlich zur obigen Schichtreihenfolge (l)~(2)-(3)- (4): (l)-(3)-(2)-(4) und (1)<2) 4 (3).
Weitere optionale Schichten können eingeführt werden soweit dies die erfindungsgemäße
Funktion nicht beeinträchtigt. Insbesondere können die folgenden weiteren Schichten vorgesehen werden:
Haftschichten (5, 6» 7) können eingefügt werden um den Zusammenhalt der Schichtenfolge zu gewährleisten. Insbesondere bietet es sich bei der oben dargestellten Schichtreihenfolge an
• eine obere Haftsehicht (5) direkt unter der Deckschicht (1) vorzusehen;
• eine mittlere Haftschicht (6) zwischen Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) vorzusehen; und/oder
• eine untere Haftschicht (7) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) vorzusehen.
Als weitere optionale Schicht kann eine Trennschicht (8) zwischen Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) vorgesehen werden, um so einen direkten Kontakt von Aktivator und Indikator an der Grenzfläche zwischen den Schichten zu vermeiden und eine weitere Möglichkeit zur Regulierung der Aktivierungsdauer bis zum Farbumschlag bereitzustellen, Besagte Trennschicht (8) kann überdies die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung vereinfachen.
Weitere Schichten sind ebenfalls denkbar wie z.B. Trennschichten zwischen anderen Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung und/oder weitere Indikator- und/oder Aktivatorschichten, die beispielsweise zusätzliche Farbumschläge unter bestimmten Bedingungen hervorrufen können. Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, mehrere der hier beschriebenen Schichten mehrfach vorzusehen. Es könnte beispielsweise In Betracht gezogen werden, die in dieser Anmeldung beschriebenen Schichtenfolgen zwei- oder mehrfach übereinander vorzusehen. Ein derartiger„Sandwich Aufbau" unter Verwendung zweier oder mehrerer Indikator- und/oder Aktivatorschichten ftlhrt zu einem graduellen oder schrittweisen Farbumschlag, welcher gestattet zwischen kurzzeitigen und längerfristigen Unterbrechungen der Kühlkette zu unterscheiden.
Weitere wesentliche Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung sind durch die folgenden Schichtreihenfoigen gekennzeichnet:
(a) Deckschicht (1)
(oH) Obere Haftschicht (5)
(b) Indikatorschicht (2) (πιΗ) Mittlere Haftschicht (6)
(c) Äktivatorsehicht (3)
(d) Verzögerungsschicht (4)
(uH) Untere Haftschicht (5); sowie
(a) Deckschicht (1)
(oH) Obere Haftschicht (5)
(b) Indikatorschicht (2)
(t) Trennschicht (8)
(c) Äktivatorsehicht (3)
(d) Verzögerungsschicht (4)
(uH) Untere Haftschicht (7);
Bei diesen beiden Schiclitenabfolgen ist es natürlich möglich, jeweils die untere Haftschicht
(7) wegzulassen, jeweils die obere Haftschicht (5) wegzulassen oder gar sowohl die untere als auch die obere Haftschicht (5, 7) wegzulassen.
Figur 1 stellt die Schichtenabfolge gemäß einer der einfachsten Ausführangsformen der vorliegenden Erfindung dar. Da bei dieser Ausftihrungsforrn keine Haftschichten vorgesehen sind, bietet sich diese Ausftihrungsforrn insbesondere in den Fällen an, in denen die erfindungsgemäße Vorrichtung in die Produktverpackung integriert werden soll, d.h. bei denen die Deckschicht eine Schicht der Produktverpackung bildet, Alternativ könnte die Schichtabfolge gemäß Figur 1 durch ein aufgeklebtes Produktetikett zusammen gehalten werden. Hierbei muss das Produktetikett im Bereich der Erfindungsgemäßen Vorrichtung transparent sein. Gegebenenfalls wird die Verzögerungsschicht durch eine weiter innen liegende Schicht der Produktverpackung gebildet oder ist auf einer solchen angeordnet. Durch diese Integration der erfindungsgemäßen Vorrichtung in die Produktverpackung kann der gewünschte Zusammenhalt der Schichten auch ohne zwischenliegende Haftschichten gewährleistet werden.
Bei der Schichtenabfolge gemäß der zweiten Ausführungsform werden der Zusammenhalt der Schichten und Integrität der Vorrichtung durch geeignete Haftschichten erzielt. Dies ist in. Figur 2 dargestellt.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 3 ist die mittlere Haftschicht durch eine Trennschicht
(8) ersetzt. Der Zusammenhalt der Schichten wird gewährleistet durch eine breitere Ausgestaltung der Deckschicht (1) und der oberen Haftschicht (5), welche außerhalb des von Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) bedeckten Bereichs einen direkten Kontakt und Zusammenhalt mit der Verzögerungsschicht (4) ermöglicht. Bei der in Figur 3 dargestellten Schichtenabfolge ist die Trennschicht (8) optional, d.h. eine weitere Ausföhrungsform betrifft die gleiche Schichtenabfolge, jedoch unter Abwesenheit der Trenn Schicht.
Figur 4a stellt die Schichtenabfolge einer weiteren Äusfillirangsform der vorliegenden Erfindung dar. In diesem Fall liegt lediglich eine einzige Haftschicht, nämlich die obere Haftschicht (5) zwischen Deckschicht (1) und Indikatorschicht (2) vor. Der Zusammenhalt der Schichten und damit der Integrität der Vorrichtung werden gewährleistet durch eine größere Dimensionierung der Deckschicht sowie der oberen Haftschicht (5), Die über Indikatorschicht (2), Äktivatorschicht (3) und Verzögerungsschicht (4) hinaus reichende obere Haftschicht kommt in direkten Kontakt mit der Produktverpackung und bildet eine stabile Haftverbindung mit dieser. Diese Ausfuhrungsform ist erneut mit der optionalen Trennschicht (8) dargestellt.
Figur 4b stellt eine Variante der Ausfuhrungsform gemäß Figur 4a dar. Bei dieser Variante ist die Verzögerungsschicht (4) weggelassen worden,
Figur 4c stellt eine Variante der AusfiÜirungsform gemäß Figur 4a dar. Bei dieser Variante ist die Trennschicht (8) weggelassen worden.
Figur 5a stellt eine Variante der Ausfuhrungsform gemäß Figur 4a dar. Bei dieser Variante ist die Verzögerungsschicht (4) in die Produktverpackung integriert, d.h. die Verzögerungsschicht (4) wird ausschließlich durch eine Schicht der Produktverpackung gebildet. In diesem Fall findet die Haftverbindung zwischen oberer Haftschicht (5) und Verzögerungsschicht (4, Schicht der Produktverpackung) statt.
Figur 5b stellt eine weitere Variante dieser Ausflibrungsform dar. Die Schichtabfolge entspricht jener von Figur 5a, wobei jedoch Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) miteinander vertauscht sind.
Figur 6 zeigt eine weitere Variante der Ausführungsfb nnen der Figuren 4a und 5a dar. Bei dieser Variante liegt zusätzlich zu der Produktverpackung eine separate Verzögerungsschicht (4) vor. Diese Schicht ist etwas breiter ausgebildet als die darüber liegenden Schichten. Der Zusammenhalt der Schichten wird durch den Kontakt zwischen oberer Haftschicht (5) und dem überstehenden Bereich der Verzögerungsschicht (4) gewährleistet. Der über die Verzögerungsschicht (4) überstehende Bereich der Haftschicht (5) gestattet überdies ein Fixieren der Vorrichtung auf der Produktverpackung (welche als zusätzliche Verzögerungsschicht dient; nicht in Figur 6 dargestellt). Figur 7 stellt eine Variante der Ausführungsform gemäß Figur 3 dar. Bei dieser Variante wurde die optionale Trennschicht (8) weggelassen. Überdies ist die untere Haftschicht (7) lediglich in den Bereichen außerhalb der darüber liegenden Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) angeordnet. Diese Variante gestattet auch die Verwendung von Haftklebern, welche keine oder eine sehr geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit bzw. Wasserdampf aufweisen.
Figur 8 betrifft eine AusMimngsform, bei der die Aktivatorschicht (3) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) angeordnet ist. In diesem Fall migriert der Aktivator gemeinsam mit der Feuchtigkeit durch die Verzögerungsschicht (4) zur Indikatorschicht (5).
Figuren 9a» 9b und 9c stellen weitere Ausführungsformen dar, bei der die Aktivatorschicht an anderer Stelle angeordnet ist: Diese Ausfühnmgsformen entsprechen jenen von Figuren 4a, 4b und 4c, wobei lediglich jeweils die Indikatorschicht (2) und die Aktivator schiebt (3) miteinander vertauscht wurden.
Figur 10 zeigt eine Ausfübnmgsfom gemäß Figur 7, welche zusätzlich eine zweite Aktivatorschicht (3) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) und innerhalb der durch die untere Haftschicht (7) abgedeckten Bereiche aufweist. Die Bereitstellung einer zweiten Aktivatorschicht hat den Vorteil, dass der Farbumschlag graduell bzw. stufenweise stattfindet. Sie ist daher in den Fällen bevorzugt, in denen, die Anzeige eine Unterscheidung zwischen kurzen und länger andauernden Unterbrechungen der Kühlkette gestatten soll. Natürlich kann eine zweite Aktivatorschicht auch an. anderer Position, der Vorrichtung, z.B. zwischen Indikatorschicht (2) und oberer Haftschicht (5), bereitgestellt werden,
Figur 11 stellt eine weitere Variation der Äusflihrungsformen. gemäß Figuren 4a und 9a dar: In der Ausfuhrungsform von Figur 1 1 ist die Aktivatorschicht (3) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) angeordnet. Bei dieser Schichtreihenfolge kann die
Verzögerungsschicht (4) als Trennschicht agieren, und so die in. Figuren 4a und 9a dargestellte Trennschicht ersetzen.
Figur 12 betrifft eine weitere Äusfuhrungsform, bei der die Produktverpackung als Verzögerungsschicht (4) dient, und bei der eine Trennschicht (8) zwischen Indikatorschicht
(2) und Aktivatorschicht (3) angeordnet ist. Bei dieser Ausfuhrungsform ragt die Trennschicht überdies über Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) hinaus. Dies gestattet einen direkten Kontakt zwischen oberer Haftschicht (5) und Trennschicht (8), der zur Integrität der Vorrichtung beiträgt. Eine weitere untere Haftschicht (7) ist zwischen Trennschicht (8) und Produktvei^ackung/VerzögerangsscMcht (4) .angeordnet, so dass sie die Aktivatorschicht (3) teilweise oder vollständig umschließt.
Figur 13 stellt eine weitere Ausfuhrangsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar. Bei dieser Ausführungsform werden zwei Verzögerungsschichten (4) bereitgestellt. Eine erste Verzögerungsschicht (4) zwischen Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) wird durch die Produktve:rpackujig gebildet. Diese Verzögerungsschicht (4) dient gleichzeitig als Trennschicht. Eine zweite Verzögerungsschicht (4) befindet sich unterhalb der Aktivatorschi cht (3). Dies kann z.B. ein wasserdampfdurchlässiger dünner Schutzfilm sein, wie er üblicherweise im Inneren von Lebensmittelverpackungen eingesetzt wird. Die Vorrichtung dieser Ausführungsform lässt sich besonders einfach auf einmal mit der übrigen Produktverpackung herstellen.
Die in Figur 13 dargestellten Verzogerungsschichten kommen natürlich auch bei allen anderen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz sofern die Erfindung auf entsprechend ausgebildeten Produktverpackungen aufgebracht wird. Es ist jeweils die gesamte Verzögerungswirkung, die durch alle Verzögerungsschichten einschließlich der Produktverpackung verursacht wird, zu berücksichtigen.
Die in Figuren 1 bis 13 dargestellten Vorrichtungen (d.h. dargestellte Schichtenfolgen und weitere Konstruktionsmerkmale) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die in Figuren 4a-c, 5a, 5b und 9a-c dargestellten Vorrichtungen.
5,4. Deckschicht Die Deckschicht hat die folgenden Funktionen:
• Die Deckschicht verhindert» dass Feuchtigkeit von außen zu der Indikatorschicht und/oder Aktivatorschicht dringt.
• Die Deckschicht weist ausreichende Transparenz auf um einen Farbumschlag in der Indikatorschicht von außen sichtbar zu machen.
• Die Deckschicht gestattet eine weitere Kennzeichnung der erfindungsgemtßen Anzeigevorrichtung, z.B. durch Aufbringen eines Logos,
Ais Deckschicht können alle Folienmaterialien eingesetzt werden, welche geeignet sind, die oben genannten Anforderungen zu erfüllen. Hierbei sind die beiden erstgenannten
Anforderungen von gleicher Priorität, während die Möglichkeit zum Aufbringen eines Logos von untergeordneter Bedeutung ist. Somit sind, alle transparenten Folien einsetzbar, weiche keine oder eine so geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit aufweisen, dass dies keinen Einfluss auf die Funktionstüchtigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung hat. Beispielsweise können Deckschichten eingesetzt werden, bei denen der Feuchtigkeitsdurchlass so gering ist, dass bei einer Lagerung der erfindungsgemäßen Vorrichtung über 1 Jahr bei 25°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit die in diesem Zeitraum, eindringende Feuchtigkeitsmenge keinen mit dem bloßen Auge erkennbaren Einfluss auf die Funktion der Vorrichtung hat. Dies bedeutet, dass beispielsweise eine Folie aus Polypropylen (PP) der Stärke 50 pm und mehr, bevorzugt 60 um und mehr, eingesetzt werden kann. Ebenfalls einsetzbar sind andere Folienmaterialien wie z.B. hochdichtes Polyethylen (HDPE) mit vergleichbarer Wasserdampfdurchlässigkeit. Bei Materialien mit geringerer Wasserdampfdurchlässigkeit ist es natürlich möglich, die Stärke der Folie entsprechend zu senken. Umgekehrt können auch Materialien mit höherer Wasserdampfdurchlässigkeit eingesetzt werden, sofern die Foiienstärke entsprechend angepasst wird. Hierbei ist natürlich auf ausreichende Transparenz zu achten. Ein weiteres geeignetes Folienmaterial ist Polyvinyiidenchlorid, da dessen Wasserdampfdurchlässigkeit um etwa eine Größenordnung niedriger ist als die von Polypropylen. Verwendbar sind auch biologisch abbaubare Folien auf Grandlage von Stärke oder Cellulose, die ebenfalls die Anforderungen an Transparenz und Undurchiässigkeit gegenüber Feuchtigkeit erfüllen.
Natürlich können auch Deckschichten eingesetzt werden, die ihrerseits aus mehreren Lagen verschiedener Kunststoffe zusammengesetzt sind (soweit die oben genannten Anforderungen durch die mehrlagigen Deckschichten erfüllt werden).
Als weitere Alternative kann die Deckschicht durch Auftragen eines für Feuchtigkeit undurchlässigen Schutzlacks gebildet werden. In diesem Fall sind die oben genannten Anforderungen bezüglich Transparenz und Wasserdampfdurchlässigkeit in gleicher Weise an die aus Schutzlack gebildete Deckschicht zu stellen. Die Dicke des Schutzlacks ist entsprechend, anzupassen. Geeignete Materialien für den Schutzlack sind durch Polysiloxane gebildete Silicone sowie durch polymere Kunstharze gebildete Lacke.
Ebenfalls möglich ist eine Kombination dieses Schutzlacks mit den oben genannten Folien. In diesem Fall muss natürlich die so gebildete Kombination die obigen Anforderungen an Transparenz und Wasserdampfdurchlässigkeit erfüllen.
Bevorzugte Deckschicht ist eine Folie aus Polypropylen mit einer Stärke im Bereich von 40- 80 μηι, stärker bevorzugt ca. 60 um. 5.5. Obere Haftschicht
Die optionale obere Haftschicht kann durch jeden beliebigen Klebstoff gebildet werden. Bevorzugt werden Haftkleber (pressure-sensitive adhesives) eingesetzt. Geeignete Haftkleber sind beispielsweise in dem Standardwerk „Handbook of Pressure- Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1 89) erläutert. Hierzu gehören insbesondere Haftkieber auf Acrylat-, Naturkautschuk-, Synthesekautschuk-, Silikon- oder EVA-Basis. Bevorzugt sind Haftkleber auf natürlicher Basis wie Kleber auf Casein-, Gelatine- und Stärkebasis. Denkbar sind auch Heißkleber und Flexodruckkleber wie z.B. Novarad® RCL-6015 des Herstellers Novamelt® sowie andere UV-härtbare Monomer- /Oligomer-Zusammensetzungen auf Acrylat-Urethan-Basis oder Acrylat- Epoxid-Basis.
Die Haftschicht wird in einer Stärke von typischerweise 5-1000 um, bevorzugt 10-250 μηι, eingesetzt. Insbesondere die oben genannten Flexodruckkleber werden typischwerweise in Mengen von 1 -50 g/m2, bevorzugt 5-40 g m2, stärker bevorzugt 10-30 g/m2 aufgetragen.
5.6. Indikatorschicht
Die Indikatorschicht ist durch das Vorliegen von zumindest einem Indikator gekennzeichnet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff„Indikator" auf jegliche Substanz oder Mischling von Substanzen, die durch chemische Reaktion oder andere Wechselwirkung mit einem geeigneten Aktivator einen Färb Umschlag zeigt. Ein typischer Vertreter dieser Substanzen sind die sogenannten pH-Indikatoren. PH-Indikatoren zeigen einen Farbumschlag sobald sich der pH-Wert so verändert, dass ein für den jeweiligen pH- Indikator charakteristischer Umschlagwert überschritten wird. Ist beispielsweise der pH- Indikator im basischen Milieu (pH>7) blau und im. sauren Milieu (pH<7) rot, so kann ein Farbumschlag erfolgen, wenn das Milieu in der Indikatorschicht basisch ist und als Aktivator eine Säure eingesetzt wird. Gleichermaßen ist es möglich, den besagten pH-Indikator in einem sauren Milieu einzusetzen und als Aktivator eine Base zu verwenden.
Natürlich ist es erforderlich, den pH-Indikator, das umgebende Milieu, sowie den Aktivator aufeinander abzustimmen um zu gewährleisten, dass der gewünschte Farbumschlag bei Migration des Aktivators in die Indikatorschicht erfolgt. Bei pH-Indikatoren kann dies durch geeignete Wahl des pH-Indikators (im Hinblick auf den pH-Wert beim Farbumschlag), Einstellung des pH Werts der Indikatorschicht und passende Wahl des Aktivators erfolgen.
Unter den pH-Indikatoren gibt es Farbstoffe natürlichen Ursprungs sowie künstliche
Farbstoffe. Bevorzugt sind Naturfarbstoffe, die beispielsweise aus Pflanzen wie Gemüse oder Obst gewonnen werden können. Hierzu gehören unter anderem die Flavonoide wie z.B. die Anthocyane. Bevorzugt, sind hierbei die Anthocyanidine. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Cyanidin. Ebenso können Delphinidin, Malvidin, Peonidin und Petunidin genannt werden. Mischungen von Farbstoffen sind ebenfalls einsetzbar. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, dass das Farbumschlagverhalten der einzelnen Farbstoffe so aufeinander abgestimmt ist, dass sich unter den gegebenen Bedingungen (Anwesenheit von Aktivator und Feuchtigkeit ggf. in Gegenwart einer Matrix und weiterer Bestandteile) ein klar erkennbarer Farbumschlag vollzieht.
Neben pH-Indikatoren können auch andere Substanzen, die einen Aktivator-induzierten Farbuin.sch.lag aufweisen, eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Redoxindikatoren zu nennen. Hierbei handelt es sich uro. Farbstoffe, die bei Reduktion und/oder Oxidatlon einen Farbumschlag zeigen. Typische Beispiele sind Ferroin oder Methylenblau. Eine umfassende Aufstellung von Redoxindikatoren findet sich auf der englischen Version von Wikipedia unter dem Eintrag „Redox indicator" (Stand: September 2012). Entsprechend können als Aktivatorsubstanzen geeignete Reduktionsmittel und/oder Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Eine weitere Hasse geeigneter Indikatoren sind Substanzen, die durch Komplexbildung einen Farbumschlag zeigen. Ein einfaches Beispiel hierfür ist wasserfreies Kupfersulfat CUSO4, weiB, welches in Gegenwart von Feuchtigkeit die blaue Farbe des Komplexes [Cu(H20)g] SO4 annimmt. In diesem einfachen Fall fungiert die Feuchtigkeit selbst als Aktivator, so dass (ausnahmsweise) auf die Aktivatorschicht verzichtet werden kann. In allen Fällen, in denen farbige Komplexe mit anderen Liganden als I O gebildet werden, dient der betreffende Ligand als Aktivator und wird in der Aktivatorschicht bereitgestellt.
Bevorzugtes Indikatormaterial sind pH-Indikatoren und insbesondere die oben genannten Anthocyanidine sowie ganz besonders bevorzugt Cyanidin.
Die Indikatorschicht kann neben der Indikatorsubstanz weitere optionale Bestandteile umfassen. Geeignete weitere optionale Bestandteile können insbesondere aus den folgenden Komponenten ausgewählt werden;
• Matrixmaterialien wie z.B. Agar-Agar, Cellulose, Stärke, Gummi arabicum, Guarkernmehl, Gelatine und Pfeilwurzelstärke; bevorzugt ist Cellulose. Geeignet ist weiterhin Polyefhylenglykol. Sofern die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem bevorzugten Druckverfahren hergestellt wird, ist darauf zu achten, dass die Viskosität der eingesetzten Matrixmaterialien dem Druckverfahren angepasst wird. Dies kann durch geeignete Wahl der Kettenlänge der polymeren Matrixmaterialien erfolgen. Ebenso ist es möglich eine homogene oder heterogene Mischung des Matrixmaterials mit einem geeigneten Lösungsmittel mit geeigneter Viskosität einzusetzen, Denkbar ist auch die Verwendung eines textilen Gewebes oder Vlieses. Wenn der Indikator auf ein Gewebe oder Vlies aufgebracht wird fungiert besagtes Gewebe oder Vlies eher als Träger denn als den Indikator umschließende Matrix. In diesen Fällen ist das für Gewebe oder Vlies einzusetzende Material keiner weiteren Einschränkung unterworfen (außer, dass es gegenüber Indikator und Aktivator inert sein soll). Ein geeignetes Material ist beispielsweise Cellulose, also z.B. eine Lage eines Papiertaschentuchs.
• Substanzen, die das Medium auf geeignete Ausgangsbedingungen einstellen, um eine stabile Färbung des Indikators (vor dem Farbumschlag) zu gewährleisten; beispielweise kann bei Verwendung eines pH-Indikators und bei Verwendung einer Säure als Aktivator das Medium mit Basen wie N^CC^ NaHCC , CaO oder CaC.03 auf einen alkalischen pH- Wert eingestellt werden; eine Einstellung auf einen sauren pH- Wert kann mit Säuren wie z.B. Milch-, Oxal-, Wein- und Zitronensäure erfolgen;
• Hygroskopische Materialien einschließlich hygroskopischer Polymere wie z.B.
Acryl säure- Aciylat-Polymere und hygroskopischer Salze wie z.B. Magnesiumchlorid, Kaliumchiorid und Calciumchlorid, die den Farbumschlag beeinflussen (z.B. beschleunigen) können;
• Salze zur Senkung des Schmelzpunktes von Wasser. Der Einsatz von Salzen zur Senkung des Schmelzpunktes von Wasser bietet sich an wenn die erfindungsgemäße. Vorrichtung auf salzhaltigen Kühlgütern (z.B. Brezeln.) zum Einsatz kommen soll. Durch das Vorlegen von Salz in der Indikatorschicht (sowie den weiter innen liegenden Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung) kann die erfindungsgemäße Vorrichtung bereits bei Temperaturen unter 0°C aktiviert werden, bei denen auch das Kühlgut beginnt aufzutauen. Da es sich bei der Schmelzpunkterniedrigung um ein kolligatives Phänomen handelt, können beliebige Salze zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind nicht toxische Salze, wie z.B. NaCl.
• Stabiiistoren, wie z.B. Kaliumsorbat zur Schimmelunterdrückung; weitere Konservierungsstoffe umfassen Calciumchlorid und. Ethanol; der Einsatz derartiger Stabilisatoren ist insbesondere bei Verwendung natürlicher Farbstoffe bevorzugt.
Die aufzutragende Menge an Indikatorfarbstoff liegt typischerweise im Bereich von 0.1 bis 100 g/m\ bevorzugt von 1 bis 40 g m2 3 besonders bevorzugt von 4 bis 12 g/m2. Die aufgetragene Menge an Indikator beeinflusst die Geschwindigkeit und Intensität des Farbumschlags. Ein kräftiger Farbauftrag (d.h. Auftragsmengen in der oberen Hälfte der oben angegebenen Bereiche) erleichtert überdies die Erkennbarkeit des Farbumschlags, Andererseits kann ein kräftiger Farbauftrag die Trocknung im Rahmen des Hersteilungsverfahrens erschweren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, anstelle von einer kräftigen Indikatorschicht mehrere dünne Schichten aufzutragen und zu trocknen bevor die jeweils nachfolgende Indikatorschicht aufgetragen wird. Beispielsweise können 2-40 Schichten aufgetragen werden. Bevorzugt sind 4-10 Schichten, stärker bevorzugt 6-8 Schichten. Die Leichtigkeit der Trocknung ist natürlich auch von der Zusammensetzung der pH-Indikatorschicht (z.B. hygroskopischer Eigenschaften der Bestandteile und Wassergehalt) abhängig. Durch geeignete Einstellung des Wassergehalts, Wahl des Matrixmaterials und der Auftragsmenge pro Schicht kam eine gewünschte Trocknuegsgeschwindigkeit eingestellt werden. Bei Verwendung von Druckmaschinen kann die aufgetragene Menge an Indikator auf das Schöpfvolumen der Druckmaschine abgestimmt werden.
5.7, Mittlere Haftschicht
Für die mittlere Haftschicht gelten die Angaben in Abschnitt 5.5 zur oberen Haftschicht analog. Bei der mittleren Haftschicht ist jedoch darauf zu achten» dass ein ausreichender Feuchtigkeitstransport vom Kühlgut zur Indikatorschicht gewährleistet ist.
Die gewünschte Eignung zum Feuchtigkeitstransport kann einerseits durch Wahl geeigneter Haftmittel/Klebstoffe erzielt werden. Klebstoffe, die in der Lage sind Feuchtigkeit passieren zu lassen, sind insbesondere Klebstoffe auf Stärke- oder Gelatinebasis. Durch Verringerung der Auftragsmenge kann die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von weiteren Klebstoffen, die an sich eine geringere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (bezogen auf gleiche Auftragsmengen) aufweisen, auf ein akzeptables Niveau gebracht werden. Somit kann bei geeigneter Anpassung der Auftragsmenge eine Vielzahl weiterer Klebstoffe zum Einsatz kommen.
Andererseits ist es möglich, in der mittleren Haftschicht Poren bzw. Öffnungen vorzusehen, in denen kein Klebstoff vorliegt und durch die die Feuchtigkeit ungehindert in die Indikatorschicht migrieren kann. Form und Größe der Öffnungen sind nicht näher festgelegt soweit gewährleistet ist, dass die Gesamtfläche der Öffnungen ausreicht um den für den gewünschten Farbumschlag erforderlichen Feuchtigkeitstransport zu gewährleisten.
5.8. Trennschicht
Das Vorsehen einer Trennschicht zwischen Indikatorschicht und Aktivatorschicht ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung durch Auftragen von Schicht für Schicht hergestellt werden soll. le diesem Falle, könnte bei Fehlen der Trennschicht eine direkte Beschichtung der Aktivatorschicht durch das (noch feuchte) Material der Indikatorschicht zu einer Farbreaktion an der Grenzfläche führen bevor die Indikatorschicht ausreichend getrocknet ist. Um eine solche vorzeitige Grenzflächenreaktion zu vermeiden, können Indikatorschicht und Aktivatorschicht durch besagte Trennschicht voneinander separiert und so die vorzeitige Farbreaktion vermieden werden,
Die Trennschicht muss in der Lage sein, geringe Mengen Feuchtigkeit aufzunehmen und zu speichern ohne diese vor dem nachfolgenden Trocknungsgang an die Nachbarschicht weiterzugeben.
Vor dem Auftragen der nachfolgenden Schicht muss die Trennschicht trocken sein. Das bedeutet, dass die Trennschicht ggf. getrocknet werden muss. Die Trennschicht kann auch In Form mehrerer getrennter Lagen aufgebracht werden.
Bei geeigneter Wahl des Klebstoffes kann, die oben genannte mittlere Haftschicht als Trennschicht fungieren. Alternativ hierzu könnten Kunststofffolien mit geeigneter Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eingesetzt werden. Ebenso ist der Einsatz von einer aus Stärke gebildeten Schicht denkbar. Bevorzugt sind insbesondere Trennschichten, die aus Gelatine oder Papier (Cellulose) gebildet sind. Die Verwendung eines Gewebes oder Vlieses ist ebenfalls möglich. Auch In diesem Fall ist das für Gewebe oder Vlies einzusetzende Material keiner weiteren Einschränkung unterworfen, (außer dass es gegenüber Indikator und Aktivator inert sein soll), Cellulose ist bevorzugt. Weitere für die Trennschicht geeignete Materialien sind Wachse und insbesondere niedrig (<25°C) schmelzende Wachse. Fette und insbesondere niedrig (<25°C) schmelzende Fette, Polyethylenglykol, Dextrin, Kasein, Stärke, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysaccharide wie Agar-Agar oder Pektin, sowie Mischungen, davon.
5.9. Aktivatorschicfct
Der Aktivator wird so gewählt, dass eine chemische Reaktion oder andere Wechselwirkung mit dem, Indikator zu einem Farbumschlag führt. Bei Verwendung von pH-Indikatoren ist der Aktivator entweder eine Säure oder eine Base. Bei Wahl einer Säure muss das Milieu der Indikatorschicht basisch (oder zumindest basi cher als der pH -U msch lagspunkt des Indikators) sein. Analog muss bei Verwendung einer Base als Aktivator das Milieu der Indikatorschicht sauer (oder zumindest saurer als der pH-Umscfalagspunkt des Indikators) sein. Bevorzugte Säuren sind Oxalsäure, Milchsäure und Weinsäure, Zitronensäure ist besonders bevorzugt. Bei Verwendung von Basen als Aktivator können wiederum N^CC^ NaHC03,
CaO oder CaC03 Einsatz finden.
Falls Redoxindikatoren eingesetzt werden, gilt das zu pH-Indikatoren Gesagte analog. Dies bedeutet, dass Oxidationsmittel als .Aktivatoren eingesetzt werden können, sofern der Redoxindikator im reduzierten Zustand vorliegt. In diesem. Fall kann ein reduzierendes Milieu in der Indikatorschicht den Redoxindikator stabilisieren. Umgekehrt ist es möglich, als Aktivator ein Reduktionsmittel einzusetzen sofern der Redoxindikator in der oxidierten Form vorliegt. In diesem Fall kann ein oxidierendes Milieu in der Indikatorschicht den Redoxindikator stabilisieren.
Geeignete Oxidationsmittel umfassen organische Percarbonsäuren und Metallsalze wie Mn02; geeignete Reduktionsmittel umfassen Ascorbinsäure, Sulfitsalze und Zinn(II)-Salze. Bei der Wahl geeigneter Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ist auf ausreichende Stabilität unter den gegebenen Bedingungen zu achten, d.h. es darf über die vorgesehene Lagerungsdauer keine Reaktion mit den übrigen Bestandteilen der Aktivatorschicht erfolgen. Sofern die Vorrichtung für .Lebensmittel eingesetzt wird ist überdies darauf zu achten, dass von den eingesetzten Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln keine Gesundheitsgefährdung ausgeht.
Diese Substanzen eignen sich sowohl für die Verwendung als Aktivator als auch für die Verwendung zur gewünschten Einstellung des Milieus der Indikatorschicht.
Weitere Bestandteile der Aktivatorschicht sind optional. Es können beispielsweise die zur Indikatorschicht genannten Matrixmaterialien eingesetzt werden. Auch in diesem Fall können Gewebe oder Vliese zum Einsatz kommen. Wiederum ist das für Gewebe oder Vlies einzusetzende Material keiner weiteren Einschrän.kun.g unterworfen (außer dass es gegenüber Indikator und Aktivator inert sein soll). Cellulose ist bevorzugt.
Zudem kann in die Aktivatorschicht ein Farbstoff aufgenommen werden. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Titandioxid oder lebensmittelechte Farbstoffe. Durch eine Färbung der Aktivatorschicht, z.B. mit Titandioxid, kann der Kontrast beim Farbumschlag in der Indikatorschicht erhöht werden.
Weiterhin, kann es vorteilhaft sein in die Aktivatorschicht hygroskopische Materialien, wie hygroskopische Polymere (z.B. Acrylsäure-Acrylat-Polymere) oder hygroskopische Salze (z.B. Magnesium Chlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid) aufzunehmen. Die Menge an Aktivator in der Aktivatorschicht beträgt typischerweise 0.1 bis 100 g/m2, bevorzugt von 1 bis 40 g/m2, besonders bevorzugt von 4 bis 12 g/m2. Auch in diesem Fall ist es vorteilhaft, die Aktivatorschicht durch separates Auftragen und Trocknen mehrerer Einzelschichten zu bilden, um so die Trocknung zu erleichtem. Es können 2-30 einzelne Schichten zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Aktivatorschichten, die aus 3-8 Einzelschichten, stärker bevorzugt 4-6 Einzelschichten, gebildet sind.
5.10. Verzögerungsschicht
Die Verzögerungsschicht bildet eine Art„Feuchtigkeitspuffer", der eine gewisse Menge an Feuchtigkeit aufnimmt, bevor diese an. die Aktivatorschicht weitergegeben wird. Dies hat den Vorteil, dass kein Farbumschlag durch Freisetzung sehr geringer Feuchtigkeitsmengen erfolgt, Hierdurch können falsch-positive Anzeigen z.B. beim Berühren des Indikators durch den Konsumenten vermieden werden.
Die Verzögerungsschicht ist ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die für die erfolgreiche Ausführung der Erfindung erforderliche Verzögerungswirkung kann auch durch weitere Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie z.B. Trenn- oder Haftschichten erzielt werden. Zu berücksichtigen ist auch die durch die Produktverpackung verursachte Verzögerungswirkung.
So kann die Zeitdauer von der ersten Bildung von Feuchtigkeit bis zum Farbumschlag durch geeignete Wahl der Verzögerung verursachenden Schichten (in Bezug auf Vorliegen oder Abwesenheit, eingesetzte Materialien und deren Dicke) unter Berücksichtigung der Verzögerungswirkung der Produktverpackung eingestellt werden. Entscheidend für diese Zeitdauer ist die gesamte Verzögerungswirkung aller Schichten zwischen Produkt und der äußersten für die Parbwirkung relevanten Schicht (d.h. Aktivator- oder Indikatorschicht).
Die für die Verzögerungsschicht einsetzbaren Materialien entsprechen den unter Punkt 5.8 für die Trennschicht genannten Materialien, wie z.B. Wachse. Fette, Polyethylenglykol, Dextrin, etc.. D.h. es können Folien mit ausreichender Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eingesetzt werden, eine aus Stärke gebildete Schicht oder, stärker bevorzugt, eine aus Gelatine gebildete Schicht.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Papier oder Karton (d.h. einer Schicht aus Cellulose), z.B. von Papier einer Stärke von 25-80 g/m2. Bei der Verwendung von Papier hat sich Zeitungspapier, bzw. Papier vergleichbarer Stärke von ca. 40-60 g/m2, insbesondere 50 g/m2, als vorteilhaft erwiesen. Falls eine kürzere Umschlagszeitdauer gewünscht ist kann sich die Verwendung von Seidenpapicr bzw. Papier vergleichbarer Stärke von ca. 20-30 g/m2, insbesondere 25 g/m2 als vorteilhaft erweisen. Die Verwendung von Papier oder Karton ist insbesondere in den Fällen bevorzugt, in denen Indikatorschicht und Aktivatorschicht aufeinander kaschiert werden sollen. In diesen Fällen kann die Verzögerungsschicht nämlich neben der Erzielung der gewünschten Verzögerungswirkung auch als Trägermaterial für die (Indikator- oder Aktivator-)Schicht dienen, die sich näher an dem Kühlgut befindet.
Wie bereits erwähnt ist es bei der Wahl einer geeigneten Verzögerungsschicht vorteilhaft auch die Feuchtigkeiisdurchlässigkeit der weiteren Schichten der Vorrichtung bis einschließlich der äußersten farbgebenden Schicht (d.h. Indikator- oder Aktivatorschicht) sowie der darunter liegenden Produktverpackung zu berücksichtigen: Falls eine der anderen Schichten und/oder die Produktverpackung eine geringe Feuchtigkeiisdurchlässigkeit aufweist, so sollte die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Verzögerungsschicht möglichst hoch liegen (oder die Verzögerungsschicht wird ganz weggelassen falls maximale Durchlässigkeit gefordert wird, siehe unten). Ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der anderen Schichten und der Produktverpackung hingegen hoch, so sollte eine Verzögerungsschicht eingesetzt werden, die eher im unteren Bereich des oben angegebenen Intervalls liegt um so die gewünschte Zeitdauer bis zum Farbumschlag einzustellen.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt darin, ausschließlich die Verpackung des Kühlguts (oder eine Schicht derselben) als Verzögerungsschicht einzusetzen, also die Verzögerungsschicht als Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung wegzulassen. Diese Ausfuhrungsform eignet sich insbesondere für die Anwendung mit Produktverpackungen, die bereits eine ausreichend hohe Verzögerungswirkung aufweisen und/oder bei Vorrichtungen, bei denen die weiteren vorliegenden Schichten (wie z.B. Haft- und/oder Trennschichten) in Kombination mit der Produktverpaekung eine ausreichend hohe Verzögerang aufweisen. Hier gelten natürlich dieselben Anforderungen an die Produktverpaekung, d.h. das Verpackungsmaterial (bzw. dessen Bestandteil) muss in der Lage sein, Feuchtigkeit aufzunehmen und mit geeigneter Verzögerung wieder abzugeben. Verpackungen aus Karton sind hierfür gut geeignet. Sofern jedoch die Verpackung mit einem für Feuchtigkeit undurchlässigen Material beschichtet wird, muss gewährleistet werden, dass dieses feuchtigkeitsundurchlässige Material in dem Bereich, in dem die erfindungsgemäße Vorrichtung aufgebracht wird, nicht vorliegt oder zumindest mit Poren versehen wird. Alternativ hierzu kann besagtes feuchtigkeitsundurchlässiges Material erst nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgetragen werden, so dass der Feuchtigkeitstraesport durch die Verpackung zur erfindungsgemißen Vorrichtung unterhalb der feuchtigkeitsundurchlässigen Schicht erfolgt und durch diese nicht behindert wird.
5.11. Untere Haftschicht Für die untere Haftschi cht gelten die Angaben zur mittleren Haftschicht unter Punkt 5,7 analog. Auch hier ist durch geeignete Maßnahmen (d.h. Wahl eines geeigneten Klebstoffes und/oder Vorsehen von Aussparungen) auf ausreichenden Feuchtigkeitstransport zu achten.
5.12. Einstellung der Zeitdauer bis zum Farbumschlag
Die gewünschte Zeitdauer zwischen Beginn des Auftauprozesses und Farbumschlag der erfindungsgemäßen Vorrichtung (nachfolgend:„Umschlagszeitdauer") liegt im Bereich von wenigen Minuten bis mehreren Stunden, insbesondere von 10 min bis 5 h, bevorzugt von 30 min bis 4 h, noch stärker bevorzugt von 1 h bis 3 h und insbesondere etwa 2 h.
Abhängig von der Art der Produktgruppe kann es sinnvoll sein erfindungsgemäße Vorrichtungen mit schneller Farbumschlagsgeschwindigkeit, mittlerer Farbumschlagsgeschwindigkeit oder langsamer Farbumschlagsgeschwindigkeit zu entwickeln. So sollte eine Vorrichtung mit schnellem Farbumschlag sich erst nach ca. 60 Minuten verfärben (z.B. im Bereich von 60 und 100 Minuten). Eine Vorrichtung mit mittlerer Farbumschlagsgeschwindigkeit sollte sich erst nach ca. 90 Minuten verfärben (z.B. im Bereich von 90 bis 140 Minuten). Eine Vorrichtung mit langsamem Farbumschlag sollte sich erst nach ca. 140 Minuten verfärben (z.B. im Bereich von 140 bis 200 Minuten). Diese Angaben von Umschlagszeitdauern beziehen sich jeweils auf die Standardtestbedingungen gemäß Abschnitt 5.1 oben.
Durch den nachfolgenden iterativen Prozess kann die Zeitdauer zwischen Beginn des Auftauprozesses und Farbumschlag der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf den gewünschten
Wert eingestellt werden:
1. In einem ersten Schritt wird eine Basis-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Beschreibung hergestellt. Es bietet sich an, eine der Vorrichtungen gemäß der nachfolgend beschriebenen Ausfühmngsbeispiele herzustellen.
2. Anschließend wird die Basis-Vorrichtung auf der Produktverpackung des interessierenden Kühlguts aufgebracht. Es wird die Umschlagszeitdauer beim beginnenden Auftauen bestimmt.
3. Falls die bestimmte Umschlagszeitdauer länger ist als der vorgegebene Zielwert wird nachfolgender Schritt 4 durchgeführt; falls die bestimmte Umschlagszeitdauer kürzer ist als der vorgegebene Zielwert wird nachfolgender Schritt 5 durchgeführt; andernfalls besteht kein weiterer Anpassungsbedarf, das Verfahren wird mit Schritt 8 beendet. 4. Die aktuelle Vorrichtung (im ersten, Durchgang: Basis-Vorrichtung) wird in modifizierter Form nachgearbeitet, so dass die gesamte Verzögerangswirkung aller relevanten Schichten der Vorrichtung beim Transport von Feuchtigkeit verringert wird. Dies erfolgt durch Verwendung eines oder mehrerer Materialien mit besserer Eignung zum Transport von Feuchtigkeit in zumindest einer relevanten Schicht, und/oder die Schichtdicke von zumindest einer relevanten Schicht wird verringert. Die so erhaltene Vorrichtung wird gemäß nachfolgendem Schritt 6 getestet.
5. Die aktuelle Vorrichtung (im ersten Durchgang: Basis- Vorrichtung) wird in modifiziertet Form nachgearbeitet, so dass die gesamte Verzögerangswirkung aller relevanten Schichten der Vorrichtung beim Transport von Feuchtigkeit erhöht wird. Dies erfolgt durch Verwendung eines oder mehrerer Materialien mit schlechterer Eignung zum Transport von Feuchtigkeit in zumindest einer relevanten Schicht, und/oder die Schichtdicke von zumindest einer relevanten Schicht wird erhöht. Die so erhaltene Vorrichtung wird gemäß nachfolgendem Schritt 6 getestet.
6. Anschließend wird die modifizierte Vorrichtung auf der Produktverpackung des interessierenden Kühlguts aufgebracht. Es wird die Umschlagszeitdauer beim beginnenden Auftauen bestimmt.
7. Falls die bestimmte Umschlagszeitdauer länger ist als der vorgegebene Zielwert wird vorstehender Schritt 4 durchgeführt; falls die bestimmte Umschlagszeitdauer kürzer ist als der vorgegebene Zielwert wird vorstehender Schritt 5 durchgeführt; andernfalls wird das Verfahren mit Schritt 8 beendet.
8. Die zuletzt, getestete Vorrichtung erfüllt die Vorgabe; es besteht kein weiterer Modifizierungsbedarf.
Gemäß einer bevorzugten AusfÜl ingsform wird die Verzögerungswirkung einer oder mehrerer Schichten durch Verwendung von Polyetliylenglykoi als Matrixmaterial (z.B. in der Indikatorschicht, Trennschicht und/oder Aktivatorschicht) angepasst. Hierbei kann insbesondere durch Veränderung der Kettenlänge (d.h. Molmasse) des Polyethyienglykols und/oder des Mischungsverhältnisses von PEG-Molekülen verschiedener Molmassen die Verzögerungswirkung wie gewünscht eingestellt werden. Geeignete Molmassen liegen im Bereich von 600 bis 4000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 1500 g/mol. Bei Einsatz von Mischungen können auch flüssige Polyethylenglykole mit einer Molmasse von unter 600 g/mol zum Einsatz kommen. Analog kann auch durch Anpassung des Molekulargewichts anderer polymerer Matrixbestandteile wie Polyvinylalkohol die Verzögerungswirkung angepasst werden.
5.13. Herstellung
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann durch alle Verfahren hergestellt werden, bei denen die betreffenden Schichten gebildet bzw, bereitgestellt werden und mit den jeweils angrenzenden Schichten in Kontakt gebracht werden können. Hierbei ist weder die Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte (Bereitstellung bzw, Bildung der jeweiligen Schicht, sowie Inkontaktbringen mit der bzw. den Nachbarschiebten) vorgegeben, noch die für die Bildung von Schichten eingesetzten Techniken. Als vorteilhaft haben sich jedoch die folgenden Vorgehensweisen erwiesen.
Variante (1);
(Ä- 1 ) Bereitstellen der Deckschicht (a),
(A-2) Beschichten der Deckschicht (a) mit der Indikatorschicht (b),
(A-3) ggf. Trocknen der Indikatorschicht (b),
zur Herstellung einer Anordnung (A)
(B-l ) Bereitstellen einer Verzögerungsschicht (d),
(B-2) Beschichten der Verzögerungsschicht (d) mit der Aktivatorschicht (c),
(B-3) ggf. Trocknen der Aktivatorschicht (c)
zur Herstellung einer Anordnung (B);
(C) Kaschieren der Anordnungen (A) und (B).
Die zeitliche Reihenfolge der Ausführung der Schritte (A-1) bis (A-3) im Verhältnis zu den Schritten (B-l ) bis (B-3) ist nicht näher festgelegt.
Gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Schichten wie Trenn- oder Haftschichten werden durch Ausführung der folgenden zusätzlichen Schritte an geeigneter Stelle eingeführt:
(X-1) Beschichten der bereits gebildeten bzw. bereitgestellten Nachbarschicht mit dem geeigneten Material zur Bildung der zusätzlich aufzutragenden Schicht; (X-2) ggf. Trocknen der zusätzlich aufgebrachten Schicht.
Soll beispielsweise eine weitere Haftschicht zwischen Deckschicht und Indikatorschicht eingeführt werden, so werden oben genannte Schritte (X-1) und (X-2) zwischen den Schritten
(A-1 ) und (A-2) durchgeführt. Soll hingegen eine Haftschicht unter der Verzögerungsschicht (d) vorgesehen werden, so können die betreffenden Sehritte (X-l) und (X-2) vor Schritt (B-l) oder zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt durchgeführt werden.
Variante (II):
Hierbei werden alle Schichten sequentiell (d.h. nach Bereitstellen oder Aufbringen und Trocknen der jeweils vorhergehenden Schicht) aufgebracht. Um eine vorzeitige Farbreaktion an der Grenzliche zwischen Indikatorschicht und Aktivatorschicht zu vermeiden, wird bei dieser Variante eine Trennschicht zwischen diesen beiden Schichten vorgesehen.
Die Reihenfolge des Aufbringens der einzelnen Schichten ist durch die gewünschte Reihenfolge der Schichten in der herzustellenden Vorrichtung festgelegt. Es ist jedoch möglich, die Reihenfolge der Aufbringung der einzelnen Schichten umzukehren, d.h. es kann als erster Schritt die Deckschicht (a) bereitgestellt werden oder die Verzögerungsschicht (d). Somit ergeben sich die folgenden Vorgehensweisen für eine beispielhafte Scliichtreihenfolge:
(D- 1 ) Bereitstellen der Deckschicht (a),
(D-2) Beschichten der Deckschicht (a) mit der Indikatorschicht (b),
(D-3) ggf. Trocknen der Indikatorschicht (b),
(D-4) Beschichten der Indikatorschicht (b) mit der Trermschicht (t),
(D-5) ggf. Trocknen der Trennschicht (t)
(D-6) Beschichten der Trennschicht (t) mit der Aktivatorschicht (c),
(D-7) ggf. Trocknen der Aktivatorschicht (c)
(D-8) Beschichten der Aktivatorschicht (c) mit der Verzögerungsschicht (d),
(D-9) ggf. Trocknen der Verzögerungsschicht (d); sowie
(D'-l) Bereitstellen der Verzögerungsschicht (d).
D'-2) Beschichten der Verzögerungsschicht (d) mit der Aktivatorschicht (c),
(D'-3) ggf. Trocknen der Aktivatorschicht (c),
(D'-4) Beschichten der Aktivatorschicht (c) mit der Trennschicht (t),
(D'-5) ggf. Trocknen der Trermschicht (t)
(D*-6) Beschichten der Trennschicht (t) mit der Indikatorschicht (b),
(D'-7) ggf. Trocknen der Indikatorschicht (b)
(D '-8) Beschichten der Indikatorschicht (b) mit der Deckschicht (a),
(D'-9) ggf. Trocknen der Deckschicht (a) Auch bei diesen Verfahrensvarianten können gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Schichten, wie weitere Trenn- oder Haftschichten, durch Ausführung der oben beschriebenen zusätzlichen Schritte (X-l ) und (X-2) an geeigneter Stelle eingeführt werden.
Bei alternativen Schichtreihenfolgen gemäß Figuren 1 bis 13 ändert sich die Reihenfolge des Auftrags der einzelnen Schichten entsprechend. So können bei diesen Verfahren natürlich auch Schichten wegfallen. Gemäß einer bevorzugten Variante der oben beschriebenen Verfahren wird keine Trennschicht aufgetragen. Schritte D-4 und D5 bzw. D'-4 und D'-5 fallen also weg. In diesem Fall ist es wesentlich, eine vorzeitige Farbreation zwischen Aktivator und Indikator während der Herstellung zu vermeiden. Dies kann durch Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels im Druckvorgang erreicht werden. Geeignete leicht flüchtige Lösungsmittel sind insbesondere organische Lösungsmittel, die einen Dampfdruck aufweisen, der höher als der Dampfdruck von Wasser ist (jeweils bei 20°C) und/oder bei denen der Siedepunkt niedriger als bei Wasser liegt. Sie umfassen Ethanol, Aceton, Diethylether, Methanol, Isopropanol, Ethylacetat und Methylacetat sowie Mischungen derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt ist Ethanol. Der Druckvorgang wird wie oben schichtweise durchgeführt. Sehr vorteilhaft ist, dass die als zweites gedruckte für die Farbbildung relevante Schicht direkt nach dem Auftragen so schnell als möglich getrocknet wird. In den oben dargestellten Verfahren bedeutet dies, dass Schritte D6 und D7 nahezu zeitgleich und direkt nach Schritt D-3 durchgeführt werden (bzw. dass Schritte D'-6 und D'-7 nahezu zeitgleich und direkt nach Schritt D'-3 durchgef hrt werden). Das sofortige Trocknen kann durch Erzeugen eines Gasstroms, bevorzugt eines Luftstroms, über die bedruckte Oberfläche erzielt werden. Das leicht flüchtige Lösungsmittel wird durch den Gasstrom abgeführt bevor es zu einer unerwünschten Wanderang des Aktivators in die Indikatorschicht kommt.
Das Aufbringen der Schichten kann durch jede Technologie, die zur Bildung dünner Schichten geeignet ist, erfolgen. Als besonders geeignet haben sich Druckmaschinen herausgestellt, die in der Lage sind, mehrere Materialschichten nacheinander aufzutragen und jeweils direkt nach dem Auftrag zu trocknen. Geeignet sind beispielsweise Druckmaschinen, die nach dem Offset-, Flexo- oder Siebdruckverfahren arbeiten. Andere Verfahren zum Auftrag dünner Schichten umfassen Sprühverfahren, Rakelverfahren, Tauchverfahren, etc.
Die für jede Materialschicht aufzutragenden Zusammensetzungen werden im Hinblick auf ihre Viskosität auf die Erfordernisse des gewählten. (Druck-) erfahrens angepasst. Hierfür können geeignete Verdickungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind alle Verdickungsmittel, die gegenüber Indikator und Aktivator inert sind, und die den gewünschten Transport von Aktivator zu Indikator nicht behindern. Als Beispiele sind Polysaccharide wie Pektin, Xanthan, Guarkernmehl, Agar-Agar, Cellulose und Cellulose- Derivate sowie Calziumacetat und Glycerin zu nennen. Die gewünschte Viskosität kann auch durch geeignete Anpassung der Konzentration der Materialien in dem gewählten Lösungsmittel erfolgen, Falls eine weitere Erhöhung der Konzentration gewünscht ist kann die Herstellung der Lösung auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, eine hoch konzentrierte Lösung von Zitronensäure in Wasser durch Herstellung einer gesättigten Lösung bei ea. 50°C bis 60°C zu erhalten. Bei dieser Ausfflinungsform kann der Auftrag der Materialien ebenfalls bei erhöhter Temperatur erfolgen um ein vorzeitiges Festwerden bzw. Auskristallisieren einzelner Bestandteile zu verhindern.
Beim Einsatz von Sprühverfahren ist es hingegen nicht erforderlich die Viskosität der aufzusprühenden Lösung z.B. durch Zusatz von Verdickungsmitteln zu erhöhen.
Die Trocknung der einzelnen aufgetragenen Schichten (ebenso wie die trockene Lagerung der hergestellten Vorrichtung) sind wichtig um einen vorzeitigen Farbumschlag zu verhindern. Der Grad der Trocknung muss entsprechend gewählt werden, um diese Vorgabe zu erfüllen. Wie bereits in Abschnitten 5.6 und 5.9 erwähnt kann es zur Beschleunigung der Trocknung von Vorteil sein, eine oder mehrere der Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung jeweils durch Aufbringen einer Mehrzahl dünner Schichten gleicher Zusammensetzung zu bilden, wobei die jeweils zuletzt aufgebrachte Schicht vor dem Aufbringen der nächsten Schicht getrocknet wird. Wie oben erwähnt kann die Trocknung durch einen Gasstrom, bevorzugt Luftstrom,, beschleunigt werden.
Sofern dies gewünscht ist, können einzelne Trocknungsschritte dennoch abgekürzt oder komplett vermieden werden, solange gewährleistet ist, dass in dem. Moment, in dem Aktivatorschicht und Indikatorschicht in Kontakt gebracht werden (ggf. über eine Haft- oder Trennschicht), der Trocknungsgrad ausreichend hoch ist um einen Farbumschlag zu verhindern. Natürlich ist eine Trocknung nicht erforderlich wenn eine (ausreichend trockene) vorgefertigte Folie bzw. Schicht auf die bereits cxistierende(n) Schicht bzw. Schichten aufgebracht wird.
Bei den Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die erfindungsgemäße
Vorrichtung in die Verpackung des Kühlguts integriert wird (z.B. durch Einsatz des Verpackungsmaterials als Verzögerungsschicht) verläuft die Herstellung analog, wobei zweckmäßigerweise Variante (II) gewählt wird und der Schichtaufbau von der Verzögemngsschicht ausgehend erfolgt. Alternativ hierzu könnte der Schichtaufbau gemäß V ariante (II) ausgehend von der Deckschicht beginnen und vor der Verzögemngsschicht enden, z.B. mit Ausbildung der Aktivatorschicht, Das so hergestellte Zwischenprodukt kann anschließend auf die Verpackung aufgebracht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gemäß Variante (I) vorzugehen und Anordnung (A) wie oben beschrieben herzustellen. Bei der Herstellung von Anordnung (B) werden die Aktivatorschicht und gegebenenfalls weitere Schichten direkt auf die Verpackung aufgebracht. Anschließend werden Anordnungen (A) und (B) kaschiert.
S.14, Anwendungen
Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zur Überwachung der thermischen Vorgeschichte beliebiger Produkte, die permanent gekühlt werden müssen. Hierbei kommen in erster Linie tiefgekühlte Lebensmittel in Betracht. Weiterhin eignet sich die erfindungsgemäße Vomchtung jedoch auch für die Anwendung im Zusammenhang mit anderen Produkten die dauerhaft gekühlt oder tiefgekühlt werden müssen. Das zu kühlende Produkt sollte jedoch Feuchtigkeit enthalten um ein einwandfreies Funktionieren der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu gewährleisten.
Die praktische Anwendung erfolgt sinnvollerweise durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf die äußere Verpackung des zu kühlenden Produkts. So kann eine leichte Erkennbarkeit des Farbumschlags gewährleistet werden. Hierbei ist natürlich darauf zu achten, dass Feuchtigkeit aus dem Inneren der Verpackung zu der erfindungsgemäßen Vorrichtung gelangen kann, sobald die Kühlkette unterbrochen ist.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass eine zuverlässige Anzeige erfolgt, unabhängig davon, ob ein direkter Kontakt zwischen Kühlgut und Anzeigevorrichtung besteht. Daher kann die erfindungsgemäße Vorrichtimg an jeder beliebigen Stelle der Verpackung angebracht werden. Die Größe der von der erfindungsgemäßen Vorrichtung bedeckten Fläche ist nicht näher festgelegt. Im Hinblick auf die leichte Erkennbarkeit des Farbumschlags sollte diese Fläche jedoch vorteilhafterweise 0,2 cm2, bevorzugt 0,5 cm2, stärker bevorzugt 0,8 cm2 nicht unterschreiten.
Das Aufbringen eines Logos, weiterer Beschriftungen oder Hinweise ist im Zusammenhang mit den Anwendungen der vorliegenden Erfindung denkbar und auch zweckmäßig um den Konsumenten auf die Erfindung hinzuweisen. Logo, Beschriftung, etc. können auf der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgen. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, dass Logo, Beschriftung, etc. so angebracht werden, dass der Farbumschlag sicher erkannt werden kann. Ein komplettes Oberdecken der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit z.B. einem Logo ist zu vermeiden. Natürlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, Logo, Beschriftung, etc. neben der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf die Verpackung aufzubringen.
6. Bevorzugte Äiisföhriingsformen Es ist bevorzugt, die vorliegende Erfmdimg unter Verwendung der Merkmale, Bestandteile und/oder Maßnahmen, die vorstehend beispielhaft genannt und oder als „bevorzugt" gekennzeichnet sind. Stärker bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen zwei oder mehr der beispielhaft genannten und/oder als„bevorzugt" gekennzeichneten Merkmale, Bestandteile und/oder Maßnahmen miteinander kombiniert werden.
Bevorzugt sind insbesondere;
(i) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;
(ii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Vorrichtungen, die eine ScMchtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;
(iii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschicht in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;
(iv) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;
(v) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;
(vi) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Tremischicht in Vorrichtungen» die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1, bis 13 aufweisen;
(vii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht;
(viii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschicht;
(ix) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht; die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten;
die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Trennschicht:
) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschichtm, wobei jedoch zusätzlich darauf zu achten ist, dass Indikator und Aktivator (sowie das Medium, beispielsweise in bezug auf dessen pH) aufeinander abgestimmt sein müssen; *) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht;
) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten;
) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien, für die Trennschicht;
■ ") die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Äktivatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht;
xvii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und oder als „bevorzugt" gekemizeichneten Materialien für die Haftschichten;
xviti) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekemizeichneten Materialien für die Aktivatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekemizeichneten Materialien für die Trennschicht; (xix) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerangsschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten;
(xx) die Verwendung der beispielhaft genaimten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Trennschicht; und
(xxi) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Trennschicht.
Stärker bevorzugt sind jene erfindungsgemäßen Vorrichtungen, bei denen die oben genannten bevorzugten Kombinationen weiter kombiniert werden, also Vorrichtungen mit den Merkmalskombinationen (i)-(ii), (i)-(iii), (i-iv), (i)-(v), (i)-(vi), (i)-(vii), (i)-(viii), (i)-(ix), (i)-
(x) , (i)-(xi), (i)-(xii), (i)-(xiii), (i)-(xiv), (i)-(xv), (i)-(xvi), (i)-(xvii), (i)-(xviii).5 (i)-(xix), (i)-
(xx) s (iMxxi), (ii)-(iii), (ii (iv), (ii)-(v), (ü (vi), (ii)-(vii), (ii)-(viii), (ü)-(ix), (ii)-(x), (ii)»(xi),
(ii) -(xii), (ii)-(xiii), (ii)-(xiv), (ii)-(xv), (ii)-(xvi), (ii)-(xvii), (ii)-(xviii), (ü)-(xix), (ii)-(xx), (ii)~
(xxi) 5 (iii)-(iv), (iii)-(v), (iii)-(vi), (iii)-(vii), (iii)-(viii)5 (iii)-(ix), (iii)-(x.)» (iii)-(xi), (iü)-(xii),
(iii) -(xiii), (iii)-(xiv), (iii)-(xv), (iii)-(xvi)5 (iii)-(xvti), (iii)-(xviii)5 (iii)-(xix), (iii)-(xx), (iii)- (xxi), (iv)-(v), (iv)-(vi), (iv)-(vii), (iv)-(viii), (iv)-(ix), (iv)-(x), (iv)-(xi), (iv)-(xii), (iv)-(xiü),
(iv) -(xiv), (iv)-(xv), (iv)-(xvi), (iv)-(xvii), (iv)-(xviii), (iv)-(xix), (iv)-(xx), (iv)-(xxi), (v)-(vi),
(v) -(vii), (v)-(viii), (v)-(ix), (v)-(x), (v)-(xi)s (v)-(xii), (v)-(xiii), (v)-(xiv), (v)-(xv), (v)-(xvi),
(v) -(xvii), (v)-(xvüi), (v)-(xix), (v)-(xx), (v)-(xxi), (vi)-(vii), (vi)-(viii), (vi)-(ix), (vi)-(x), (vi)-
(xi) , (vi)-(xii)s (vi)-(xiii), (vi)-(xiv), (vi)-(xv), (vi)-(xvi), (vi)-(xvii), (vi)-(xviii), (vi)-(xix),
(vi) -(xx), (vi)-(xxi)? (vii)-(viii), (vü)-(ix), (vii)-(x)» (vii)-(xi), (vii)-(xii), (vii)-(xiii), (vii)-(xiv)s
(vii) -(xv), (vii)-(xvi), (vii)-(xvii), (vii)-(xvii), (vii)-(xix), (vii)-(xx). (vii)-(xxi), (viii)-(ix),
(viii) -(x), (viii)-(xi), (viii)-(xii), (viii)-(xiii), (viii)-(xiv), (viii)-(xv), (viii)-(xvi), (viii)-(xvii), (vüi)-(xvüi), (viii)-(xix), (viii)-(xx)s (viii)-(xxi), (ix)-(x), (ix)-(xi), (ix)-(xii), (ix)-(xüi), (ix)- (xiv), (ix)-(xv), (ix)-(xvi), (ix)-(xvii)5 (ix)-(xviii), (ix)-(xix), (ix)-(xx), (ix)-(xxi), (x)-(xi), (x)- (xü), (x)-(xiü), (x)-(xiv), (x)-(xv), (x)-(xvi), (x)-(xvii)5 (x (xviii), (x)-(xix), (x)-(xx), (x)-(xxi),. (xi)-(xii), (xi)-(xiii), (xi)-(xiv), (xi)-(xv), (xi)-(xvi), (xi)-(xvii), (xi)-(xvüi), (xi (xix), (xi)-
(xx) , (xi)-(xxi), (xii)-(xiii), (xii)-(xiv , (xii)-(xv). (χπ)-(χνι), (xii)-(xvii), (xii)-(xviii), (xii)- (xix), (xii)-(xx), (xii)-(xxi)5 (xiii)-(xiv), (xiii)-(xv), (xiii)-(xvi), (xiü)-(xvii), (xiii)-(xviii), (xüi)-(xix), (xiii)-(xx), (xiii)-(xxi), (xiv)-(xv), (xiv)-(xvi), (xiv)-(xvii), (xiv)-(xviii), (xiv)- (xix), (xiv)-(xx), (xiv)-(xxi)4 (xv)-(xvi), (xv)-(xvii), (xv)-(xviii), (xv)-(xix), (χν)-(χχ), (xv)-
(xxi) , (xvi)-(xvü), (xvi)-(xviii), (xvi)-(xix), (xvi)-(xx), (xvi)-(xxi), (xvii)-(xviii), (xvii)-(xix), (xvii)-(xx), (xvii)-(xxi), (xviii)-(xix), (xviii)-(xx), (xviii)-(xxi), (xix)-(xx), (xix)-(xxi) und (xx)-(xxi). Noch stärker bevorzugt sind Kombinationen dieser vorstehend aufgelisteten
Kombinationen.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind insbesondere die in Abschnitt 5.13 oben genannten Verfahren bevorzugt, welche zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtungen führen. Bevorzugt sind auch Verfahren unter Einsatz von Druckmaschinen, insbesondere wenn, sie zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtungen führen.
Beispielsweise sind im Hinblick auf industrielle Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen die folgenden Ausführungsformen besonders bevorzugt;
Eine bevorzugte Variante weist die folgende Schichtenfolge auf;
Deckschicht - ggf. Haftschicht - Indikatorschicht - Aktivatorschicht.
Diese Schichten sind ggf. über die Haftschicht auf der als Verzögemngsschicht dienenden
Produktverpackung aufgebracht (mit der Haftschicht vorzugsweise seitlich von Indikator- und Aktivatorschicht), Eine ähnliche Schichtenfolge ist in Figur 5a dargestellt, jedoch zusätzlich noch mit Trennschicht. Gemäß der hier beschriebenen bevorzugten Variante wird die Trennschicht durch geeignete Herstellungsverfahren vermieden. Eine derartige geeignete Herstellung kann unter Einsatz eines industriellen Druckverfahrens (z.B. Flexodruck) erfolgen. Hierbei wird zunächst die Deckschicht mit der Indikatorschicht bedruckt, gefolgt von einem weiteren Bedrucken mit der Aktivatorschicht. Um einen vorzeitigen Farbumschlag zu vermeiden müssen in diesem Fall geeignete Maßnahmen getroffen werden damit die Aktivatorschicht direkt nach dem Auftragen so schnell trocknet, dass keine signifikante Migration in die Aktivatorschicht erfolgt. Wie oben beschrieben kann dies durch Einsatz eines leicht flüchtigen Lösungsmittels erfolgen. Die so erhaltene Vorrichtung kann, z.B. auf Silikonpapier, gelagert werden. Sie wird in einem (ggf. auch räumlich und/oder zeitlich) getrennten Verfahrensschritt auf die Produktverpackung aufgeklebt. Hierbei wird vorzugsweise ein Anthocyanidin-Farbstoff als Indikator und Zitronensäure, Milch- oder Weinsäure als Aktivator eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die oben genannte Ausführungsform bei Verwendung eines Cyanidin-Farbstoffes als Indikator in Verbindung mit Zitronensäure als Aktivator.
Eine weitere bevorzugte Variante weist die folgende Schichtenfolge auf:
Deckschicht - ggf. Haftschicht - Indikatorschicht - Trennschicht - Aktivatorschicht. Diese Schichten sind ggf, über die Haftschicht auf der als Verzögerungsschicht dienenden Produktverpackung aufgebracht (mit der Haftschicht vorzugsweise seitlich von Indikator- und Aktivatorschicht), Eine derartige Schichtenfolge ist in Figur 5a dargestellt. Bei dieser Variante ist es besonders bevorzugt, ein als Trennschicht dienendes Papier auf der einen Seite mit Indikatorschicht und auf der anderen Seite mit Aktivatorschicht zu bedrucken. Das so erhaltene Zwischenprodukt kann im geeigneten Format ausgestanzt und auf eine mit einer Haftschicht versehenen Deckschicht aufgeklebt werden. Die so erhaltene Vorrichtung kann, z.B. auf Silikonpapier, gelagert werden. Sie wird in einem (ggf. auch räumlich und oder zeitlich) getrennten Verfahrensschritt auf die Praduktverpackung aufgeklebt. Auch hierbei wird vorzugsweise ein Anthocyanidin-Farbstoff als Indikator und Zitronensäure, Milch- oder Weinsäure als Aktivator eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die oben genannte Ausfflhrungsform bei Verwendung eines Cyanidin-Farbstoffes als Indikator in Verbindung mit Zitronensäure als Aktivator.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verwendungen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die in Abschnitt 5.14 oben genannten Verwendungen und Anwendungen, welche den Einsatz der bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtungen beinhalten,
7. Beispiele Beispiel 1
Es wird eine erfmdungsgemäße Vorrichtung gemäß Hersteilungsvariante I mit einem Flexodrackverfahren hergestellt. Der Schichtaufbau entspricht der in Figur 9c dargestellten Schichtfolge.
Die Deckschicht wird aus. einer PP-FoIie„PP Ciear TC50 P" der Fa. UPM Rafiatac® gebildet. Diese PP-Folie ist bereits ab Werk mit einer Haftschicht versehen. Die Haftschicht auf Acrylatbasis„SP38" stammt somit ebenfalls UPM Rafiatac®.
Die Aktivatorschicht wird auf dem Kleber aus Zitronensäure in einer Celluslosematrix gebildet. Die Auftragsstärke liegt bei 6 g/m . Die Schicht wird in dem Druckverfahren m Form einer wässrigen Dispersion mit einem. Gehalt an Ceilulose von ca. 5 Gew.% und einem Gehalt an Zitronensäure von ca. 1 Gew.% aufgetragen und direkt anschließend getrocknet.
Als Indikator wird Cyanidin in einer Cellulosematrix eingesetzt, Die Indikatorschicht wird auf Seidenpapier einer Stärke von 25 g/m2 als Verzögerungsschicht aufgebracht. Die Auftragsstärke liegt bei 6 g/m2. Auch in diesem Fall wird die Schicht in Form einer wäßrigen Dispersion aufgetragen, bei der der Gehalt an Cellulose bei 5 Gew.% und der Gehalt an Cyanidin bei 1 Gew.% liegt. Die Schicht wird sofort nach dem Aufbringen getrocknet.
Anschließend werden Aktivatorschicht und Indikatorschicht aufeinander kaschiert,
Ein Farbumschlag ist zwischen erstem Auftauen des Kühlguts (30üg tiefgefrorene Erbsen Temperaturerhöhung von -1 8°C auf 20°C) nach 150 Minuten zu erkennen.
Beispiel 2
Es wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung analog Beispiel 1 hergesteilt, mit dem Unterschied, dass Zeitungspapier einer Stärke von 50 g/m2 eingesetzt wird.
Bei diesem Beispiel wurde unter identischen Testbedingungen ein Farbumschlag nach 200 Minuten beobachtet.

Claims

8. Patentanspräche
1. Vorrichtung zur Anzeige der Vorgeschichte eines Produkts, die folgende Schichten umfasst:
(a) eine für Feuchtigkeit undurchlässige Deckschicht (1),
(b) eine Indikatorschicht (2), die mindestens einen Indikator umfasst,
(c) eine Aktivatorschicht (3), die mindestens einen Aktivator umfasst, sowie
(d) eine optionale Verzögerungsschicht (4), wobei die Deckschicht über der Indikatorschicht, der Aktivatorschicht und der Verzögerungsschicht angeordnet ist, wobei die Indikatorschiclit zwischen Deckschicht und optionaler Verzögerungsschicht angeordnet ist, und wobei die Aktivatorschicht abwesend sein kann sofern ein Indikator eingesetzt wird, der durch H2O aktiviert wird.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin die Indikatorschicht einen pH- Indikator, bevorzugt einen Anthocyan Farbstoff, umfasst und die Aktivatorschicht eine Säure oder Base als Aktivator aufweist.
3. Vorrichtung gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1-2, wobei die Indikator- und/oder Aktivatorschicht ein Matrixmaterial umfasst, welches ausgewählt ist aus mindestens einem von Agar Agar, Carrageen, Gelatine, Stärke, Gummi Arabicum, Cellulose, Pfeilwurzelstärke, Guarkemmehl und Polyethylenglykol.
4. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Indikatorschicht und/Oder die Aktivatorschicht zumindest ein hygroskopisches Salz enthält, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid und CalciumcMorid.
5. Vorrichtung gemäß' mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verzögerungsschicht (d) vorliegt und aus Papier oder Karton mit einer Stärke von 40- 60 g/cm2 gemäß DIN 6730 gebildet ist.
6, Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-5, wobei die Aktivatorschicht
(d) aus 2-30, bevorzugt 3-8, stärker bevorzugt 4-6 sequentiellen Einzelschichten gebildet ist.
7. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei die Indikatorschicht (c) aus 2-40, bevorzugt 4-10, stärker bevorzugt 6-8 sequentiellen Emzelschichten gebildet ist.
8. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 -7, wobei
die Schichten (a), (b), (c) und (d) wie folgt:
(a) Deckschicht (1),
(b) IndikatorscMcht (2),
(d) optionale Verzögerungsschicht (4), und
(c) Aktivatorschicht (3), oder
(a) Deckschicht (1),
(c) Aktivatorschicht (3),
(b) IndikatorscMcht (2), und
(d) optionale Verzögerungsschicht (4), oder
(a) Deckschicht (1),
(b) IndikatorscMcht (2),
(c) Aktivatorschicht (3), und
(d) optionale Verzögerungsschicht (4), angeordnet sind.
9. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 -8, die auf eine Produktverpackung aufgebracht ist,
10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, die eine Zeitdauer zwischen erstem Auftauen des Kühlguts und Farbumschlag im Bereich von 0,5h bis 3 h aufweist
11. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 -10; wobei eine oder mehrere der in der Vorrichtung vorhandenen Schichten durch ein- oder mehrmaliges sequentielles Ausführen der Arbeitsschritte (i) und (ii):
(i) Drucken und
(ii) Trocknen der gedruckten Schicht gebildet wird.
12. Verfaliren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, welches ausgewählt ist aus den folgenden Verfahren:
(a) Verfahren weiches folgende Schritte umfasst:
( A- 1 ) Bereitstellen der Deckschicht (1),
( A-2) Beschichten der Deckschicht (1) mit der Indikatorschicht (2),
(A-3) Trocknen der Indikatorschicht (2),
zur Herstellung einer Anordnung (A)
(B-l) Bereitstellen einer Verzögerungsschicht (4),
(B-2) Beschichten der Verzögerungsschicht (4) mit der Äktivatorschicht (3),
(B-3) Trocknen der Aktivatorschicht (3)
zur Herstellung einer Anordnung (B);
(C) Kaschieren der Anordnungen (Ä) und (B) und
(b) Verfahren, welches folgende Schritte umfasst:
(A'-l) Bereitstellen der Deckschicht (1),
(A'-2) Beschichten der Deckschicht (a) mit der Aktivatorschicht (3),
(A'-3) Trocknen der Aktivatorschicht (3),
zur Herstellung einer Anordnung (Α')
(Β'- Γ) Bereitstellen einer Verzögerangsschicht (d),
(B'-2) Beschichten der Verzögerungsschicht (d) mit der Indikatorschicht (2),
(B'-3) Trocknen der Indikatorschicht (2)
zur Herstellung einer Anordnimg (B6);
(C) Kaschieren der Anordnungen (Α') und (Β').
13. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem eine erste Schicht, ausgewählt aus Deckschicht und Verzögerungsschicht, bereit gesteilt wird; und bei dem die weiteren. Schichten der Vorrichtung sequenziell gemäß der Reihenfolge ihrer Anordnung in der Vorrichtung aufgebracht werden; wobei zumindest beim Aufbringen von Indikatorschicht und Aktivatorschicht die früher aufzubringende Schicht vor dem Aufbringen der später aufzubringenden. Schicht getrocknet wird und wobei der oder die Bestandteile der später aufzubringenden Schicht in einem leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel, bereitgestellt und aufgebracht werden, sofern zwischen Indikatorschicht und Aktivatorschicht keine weitere Schicht vorgesehen ist.
14. Verpackung für Tiefkühlprodukt, umfassend die Vorrichtung gemäß einem, oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10.
15. Tiefkühlprodukt umfassend die Verpackung gemäß Anspruch 14.
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