DE4031792A1 - Indikator-element aus festen bestandteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Indikator-Element aus festen Bestand­ teilen, das sich in mit bloßem Auge wahrnehmbarer Weise bleibend verfärbt, wenn Flüssigkeit, insbesondere Wasser, auf es einwirkt. Die Verfärbung des Elements ist, je nach seiner Zusammenstellung, das Ergebnis von Lösungs- oder Dispersionsvorgängen, oder aber von chemischen Reaktionen, die im Innern des Elements ablaufen. Lö­ sungs- oder Dispersionsvorgänge sind dann für die Verfärbung des Elements maßgebend, wenn zur Zusammenstellung des Elements min­ destens ein Signal-Farbstoff verwendet wird, welcher in der auf das Element einwirkenden Flüssigkeit gelöst oder dispergiert und danach als farbige Lösung oder Dispersion von im Element ebenfalls anwesenden saugfähigem Material aufgenommen wird, so daß dieses Material die Farbe der Lösung oder Dispersion annimmt. Chemische Reaktionen sind dann für die Verfärbung des Elements maßgebend, wenn zur Zusammenstellung des Elements mindestens ein Indikator verwendet wird und mindestens eine Substanz, welche Substanz oder Substanzen bei Einwirkung von Flüssigkeit, insbesondere bei Ein­ wirkung von Wasser, als Reaktionspartner mindestens eines Indika­ tors wirkt oder wirken, und als Ergebnis dieser Reaktion eine au­ genfällige Verfärbung mindestens dieses Indikators eintritt.

Es sind Indikator-Elemente aus festen Bestandteilen bekannt, die sich nach einer merklichen Zeitspanne in mit bloßem Auge sicht­ barer Weise färben oder entfärben oder in ihrer Farbe verändern, wenn eine Flüssigkeit, insbesondere pH-neutrales Wasser, auf sie einwirkt. Derartige Elemente besitzen die für viele Anwendungsge­ biete vorteilhafte Eigenschaft, daß sie sich erst dann verfärben, wenn eine hinreichende Menge Flüssigkeit während einer hinreichend langen Zeitspanne auf sie einwirkt. Diese Eigenschaft besitzen derartige Elemente deswegen, weil ihr Inneres abgedeckt ist mit sogenannten Verzögerungsschichten, das heißt mit einfachen Schich­ ten oder mit mehrschichtigen Laminaten, die ganz oder teilweise aus in Flüssigkeit, insbesondere Wasser, quellfähigem und/oder lösli­ chem Material bestehen. Je nach Art, Form und Anordnung der Be­ standteile jener Elemente bedarf es einer bestimmten Zeitspanne, bis eine Flüssigkeit die Verzögerungsschichten durchdringen und im Innern des Elements dessen Verfärbung auslösen kann. Derartige Elemente können vorteilhaft zur Anzeige des Zustandes "aufgetaut (gewesen)" von Tiefkühlgütern verwendet werden. Insbesondere sind solche Elemente dazu bestimmt, hinter oder auf einem Sichtfenster in der Verpackung eines Tiefkühlguts angebracht zu werden. Wenn der Inhalt einer solchen Verpackung aufzutauen beginnt, kann die hierbei aus Bestandteilen des Packungsinhalts etwa entstehende flüssige Phase auf das in die Verpackung integrierte Element ein­ wirken und dessen Verfärbung auslösen.

Die genannten Elemente können nicht alle in der Praxis vorkom­ menden Aufgaben lösen, beispielsweise -

• - ist es nicht bei allen für Tiefkühlgüter verwendeten Verpac­ kungsmitteln möglich, die beschriebenen Elemente in der erwähn­ ten oder in anderer Weise in die Verpackung zu integrieren;
• - entsteht nicht bei allen Tiefkühlgütern während des Auftauens eine flüssige Phase, die zur Aktivierung der genannten Elemente ausreicht oder führen kann;
• - ist, etwa wegen eines vergleichweise geringen Füllgrades der Packung, nicht immer gewährleistet, daß die beim Auftauen des Packungsinhalts entstehende flüssige Phase mit dem in die Ver­ packung integrierten Element in Kontakt kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Indikator-Elemente zu beschreiben, die auf der Außenseite von Tiefkühlverpackungen vor oder nach dem Füllen oder nach dem erstmaligen Einfrieren derar­ tiger Verpackungen angebracht werden können und den Zustand "auf­ getaut (gewesen)" solcher Packungen optisch signalisieren; diese Anzeige soll irreversibel sein und sich auch dann nicht verändern, wenn eine solche Packung nach dem erstmaligen Auftauen nochmals eingefroren wurde.

Diese Aufgabe wird durch Indikator-Elemente gemäß den kenn­ zeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Indikator-Elemente nach der Lehre der Erfindung besitzen die spezifische, gewerblich nutzbare Eigenschaft, daß sie als feste Bestandteile alle Komponenten enthalten, die erforderlich sind, um bei Einwirkung von Flüssigkeit auf das Element, insbesondere bei Einwirkung von Wasser, eine bleibende Verfärbung des Elements, einen sogenannten Farbumschlag, zu bewirken. Die Zeitspanne, die zwischen dem Beginn der Einwirkung von Flüssigkeit auf das Element und seiner vollständigen Verfärbung vergeht, kann zwischen prak­ tisch Null und der Größenordnung von Stunden weitgehend frei ge­ wählt und vorgegeben werden; unter sonst gleichen Bedingungen hängt diese Zeitspanne von Art, Form und Anordnung der das Ele­ ment zusammenstellenden Teile ab. Anderseits ist jene Zeitspan­ ne unter sonst gleichen Bedingungen temperaturabhängig: Wenn E­ lemente gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von etwa -18°C während vieler Monate im innigen Kontakt mit beispiels­ weise Wasser im festen Aggregatzustand verbleiben, tritt keine augenfällige Verfärbung des Elements auf; wenn jedoch Wasser bei einer Temperatur über 0°C auf ein Element einwirkt, ist jene Zeitspanne um so kürzer, je höher die Wassertemperatur ist.

Indikator-Elemente gemäß der Erfindung können vorteilhaft eingesetzt werden, wenn mit einfachen und billigen Mitteln op­ tisch signalisiert werden soll, daß ein solches Element der Einwirkung von Flüssigkeit, insbesondere der Einwirkung von Was­ ser, ausgesetzt war. Die im folgenden beschriebene Auswahl von Verwendungsmöglichkeiten von Indikator-Elementen nach den Gedan­ ken der Erfindung verdeutlicht, daß derartige Elemente in durch­ aus verschiedenen Anwendungsbereichen genutzt werden können: Je­ weils ein oder mehrere, gleich oder unterschiedlich zusammenge­ stellte Elemente können -

• - auf der Außenseite der Verpackung tiefgekühlter Güter ange­ bracht werden und irreversibel anzeigen, daß diese Güter nach dem erstmaligen Einfrieren einmal aufgetaut waren und daher ge­ schädigt sein könnten oder alsbald verbraucht werden sollten. Wenn eine mit einem Element gemäß der Erfindung ausgerüstete Tiefkühl-Portionspackung, die sich auf der üblichen Temperatur von etwa -18°C befindet, in eine Umgebung gebracht wird, in der übliche Zimmertemperatur und Luftfeuchtigkeit herrschen, wird sich sehr bald auf der Außenseite der Packung und daher auch auf dem Element Kondenswasser bilden, das spontan gefriert. Je nach insbesondere der Umgebungstemperatur und der Wärmekapa­ zität der Packung beginnt nach einer gewissen Zeit ein Auftau­ vorgang, der zunächst zum Schmelzen des auf der Außenseite der Verpackung niedergeschlagenen und gefrorenen Kondenswassers führt. Diese flüssige Phase wirkt dann auf das Element ein und löst dessen bleibende Verfärbung aus.
• - integriert oder lose eingelegt werden in die Verpackung feuch­ tigkeitsempfindlicher Waren - wie zum Beispiel Fotofilme und -papiere, hygroskopische Chemikalien, getrocknete Lebensmittel - und anzeigen, daß Feuchtigkeit in die Verpackung eingedrungen ist und die Waren geschädigt sein könnten.
• - auf sogenannten Kältebrücken in an sich thermisch isolierten Bauteilen und -konstruktionen angebracht werden und eine etwa­ ige Ansammlung von Kondenswasser anzeigen.

Als saugfähiges Material zur Verwendung in Indikator-Elementen gemäß der Erfindung können mit Vorteil vergleichsweise dünne und leichte Vliese dienen, beispielsweise Filterpapier in weißer oder farbiger Ausführung, zu deren Durchfeuchtung vergleichsweise geringe Flüssigkeitsmengen genügen. Für spezielle Verwendungs­ zwecke von Elementen nach der Lehre der Erfindung können saugfä­ hige Materialien eingesetzt werden, die, wie beispielsweise Kie­ selgur, vergleichsweise große Feuchtigkeitsmengen aufnehmen kön­ nen.

Als Signal-Farbstoffe - so genannt, weil deren augenfällige Farbe wie ein optisches Signal deutlich mit der Farbe ihrer Umge­ bung kontrastiert - dienen vorzugsweise in Wasser leicht lösliche oder leicht dispergierbare Stoffe, wie sie zum Beispiel als Aqua­ rellfarbstoffe oder für die Färbung von Lebensmitteln oder Kunst­ stoffdispersionen bekannt sind. Im Hinblick auf die symbolische Bedeutung der Farben gelb und rot in vielen Warn- und Signalsy­ stemen liegt es nahe, auch für Elemente gemäß der Erfindung Farbstoffe zu wählen, die zu einer Gelb- oder Rotfärbung der Ele­ mente führen, wenn Flüssigkeit auf diese Elemente einwirkt.

Als Indikatoren sind für Elemente nach der Erfindung alle an sich bekannten pH-Indikatoren geeignet, die als feste Materiali­ en handelsüblich sind. Aus den bereits erwähnten Gründen ist es naheliegend, Indikatoren zu verwenden, die nach gelb oder rot um­ schlagen, wenn Flüssigkeit auf sie und die als Reaktionspartner dienende Substanz oder Substanzen einwirkt. Für Indikator-Elemen­ te, die mit Lebens-, Genuß- oder Futtermitteln in Berührung kom­ men können, sollten Indikatoren verwendet werden, die, wie bei­ spielsweise die Lebensmittelfarbstoffe E 131 und E 142, den Rechtsvorschriften für Lebensmittelzusatzstoffe genügen.

Als Reaktionspartner zur Auslösung eines Farbumschlags der in Indikator-Elementen nach der Erfindung anwesenden Indikatoren sind alle Substanzen geeignet, die in fester Form handelsüblich sind und einen Farbumschlag auslösen, wenn Flüssigkeit, insbeson­ dere Wasser, auf sie und mindestens einen im Element anwesenden Indikator einwirkt. Für Indikator-Elemente, die mit Lebens-, Ge­ nuß- oder Futtermitteln in Berührung kommen können, sind hierzu beispielsweise Ascorbinsäure, Benzoesäure, Citronensäure und Weinsäure geeignet, sowie viele andere Substanzen, die, wie etwa viele Verbindungen der genannten Säuren, den Rechtsvorschriften für Lebensmittelzusatzstoffe genügen. Analoge Überlegungen gel­ ten für Substanzen, die insbesondere mit Wasser basische Lösun­ gen oder Dispersionen bilden und als Reaktionspartner entspre­ chender Indikatoren dienen können.

Für viele der möglichen Ausführungsformen erfindungsgemäßer Indikator-Elemente ist es vorteilhaft, wenn jeweils ein oder meh­ rere saugfähige Vliese verwendet werden, die mit mindestens einem Signal-Farbstoff und/oder mindestens einem Indikator imprägniert und/oder beschichtet wurden. Nach ihrer Trocknung stehen derart behandelte Vliese als feste Bestandteile zur Zusammenstellung je­ ner Elemente zur Verfügung. Entsprechendes gilt für saugfähige Vliese, die mit mindestens einer Substanz imprägniert und/oder be­ schichtet wurden, welche Substanz oder Substanzen als Reaktions­ partner für Indikatoren dienen können.

Die beschriebene Methode des Imprägnierens und/oder Beschich­ tens von saugfähigem Material ist insbesondere auch dann zweck­ mäßig, wenn die zur Zusammenstellung von Elementen ausgewählten Farbstoffe und/oder Indikatoren und/oder Substanzen nur in flüs­ siger Form handelsüblich sind.

Zur Zusammenstellung von Indikator-Elementen, die sich erst nach vergleichsweise langdauernder Einwirkung von Flüssigkeit verfärben sollen, ist es nach einem Gedanken der Erfindung vor­ teilhaft, saugfähige Vliese zu verwenden, die mit in Flüssigkeit, insbesondere in Wasser, quellfähigem und/oder löslichem Material imprägniert und/oder beschichtet wurden und nach dem Trocknen als feste Bestandteile der Elemente dienen können. Zu einer derarti­ gem Behandlung von Vliesen eignen sich beispielsweise - einzeln oder in Kombnationen - Gelatine, Stärken und Hühnereiweiß, so­ wie viele andere Gelier- und Verdickungsmittel, die den Rechts­ vorschriften für Lebensmittelzusatzstoffe genügen. Für Indikator- Elemente, die nicht mit Lebens-, Genuß- oder Futtermitteln in Berührung kommen, sind außer den beispielhaft genannten Materia­ lien auch Methylcellulose, sowie eine Vielzahl von Polymeren und polymeren Legierungen verwendbar, zum Beispiel Polyvinylalkohol und Polyacrylamid. Es kann zweckmäßig sein, saugfähiges Materi­ al, beispielsweise Vliese, sowohl mit in Flüssigkeit, insbeson­ dere in Wasser, quellfähigem und/oder löslichem Material zu be­ handeln, als auch mit Signal-Farbstoffen und/oder Indikatoren oder mit Substanzen, die als Reaktionspartner der Indikatoren wirken.

Als einteilige Hülle, welche die zusammenstellenden Teile ei­ nes Elements nach der Lehre der Erfindung umschließt, kann ein flaches Säckchen oder Futteral aus transparentem Kunststoff die­ nen, das vorzugsweise an einer seiner Schmalseiten ganz oder teilweise offen ist, so daß durch diese Öffnung Flüssigkeit in das Innere des Elements penetrieren kann. Als Teil einer Hülle kann auch ein Teil der Außenseite einer Tiefkühl-Einzelpackung dienen. Mindestens Teile einer solchen Hülle können aus ganz oder teilweise transparenten Kunststoff-Folien bestehen, die wahlweise selbstklebend ausgerüstet sind; auch eine derartige Hülle kann an einer Seite ganz oder teilweise offen und/oder in Teilbereichen ihrer Oberfläche perforiert sein, so daß Flüssig­ keit durch diese Öffnungen in das Innere des Elements penetrie­ ren kann.

Öffnungen in den beispielhaft beschriebenen Hüllen für Elemen­ te nach der Erfindung können wahlweise so gestaltet werden, daß sie als Kapillaren wirken. Aus an sich bekannten Gründen pene­ triert auf ein solches Element einwirkende Flüssigkeit mit einer gewissen Verzögerung durch jene kapillaren Öffnungen in der Hülle, so daß die Verfärbung eines solchen Elements mit entsprechender Verzögerung ausgelöst und sichtbar wird.

Zur Zusammenstellung von Elementen, die vergleichsweise schnell auf die Einwirkung von Flüssigkeit reagieren sollen, kann mit Vor­ teil eine Hülle verwendet werden, die ganz oder teilweise aus was­ serdurchlässigem textilem Material besteht, vorzugsweise aus Gaze. Durch die vergleichsweise großen Öffnungen in derartigen Gebilden kann Flüssigkeit vergleichsweise schnell in das Innere des Elements penetrieren.

Insgesamt ist es möglich, nach den Gedanken der Erfindung für sehr veschiedenartige Anforderungen spezifisch geeignete Indika­ tor-Elemente zusammenzustellen. Besonders vorteilhaft ist es, daß wegen der Möglichkeit der weitgehend freien Wahl von Art, Form und Anordnung der das Element zusammenstellenden Teile die Zeitspan­ ne - zwischen praktisch Null und der Größenordnung von Stunden - vorgegeben werden kann, die vom Beginn der Einwirkung von Flüssig­ keit auf das Element bis zu seiner vollständigen Verfärbung ver­ geht.

Wirkungsweise und Variationsmöglichkeiten von Indikator-Elemen­ ten nach der Lehre der Erfindung werden durch die folgenden sche­ matischen Schnitt-Darstellungen beispielhafter Ausführungsformen von Elementen verdeutlicht. Zur Vereinfachung werden lediglich einige Varianten beschrieben, die einfach und billig auch in gro­ ßen Stückzahlen hergestellt und vorzugsweise auf der Außenseite von Tiefkühl-Einzelpackungen angebracht werden können. Im Interes­ se eines guten Wärmekontakts zwischen der Verpackung und dem je­ weils auf ihr angebrachten Element ist es ratsam, die Elemente durch Kleben oder Schweißen oder in anderer Weise auf der Pac­ kung, vorzugsweise vollflächig, zu befestigen. In den Figuren deuten die Pfeile an, in welcher Richtung Flüssigkeit, insbeson­ dere schmelzendes Kondenswasser, auf das jeweils dargestellte Element einwirken muß, um in diesem Element einen Farbumschlag auslösen zu können. Die in den Figuren als Schichten angedeute­ ten zusammenstellenden Teile der Elemente besitzen in praktisch ausgeführten Elementen Dicken in der Größenordnung von 0,05 bis 0,1 mm. Im Interesse einer problemlosen Fertigung, Handhabung und Verwendung der Elemente ist es zweckmäßig, jene Schichten beispielsweise mit Hilfe wasserfester Kleber und Punktklebever­ fahren leicht aneinander zu heften. Die Schauseite der Elemente - die Seite von der aus die Verfärbung der Elemente von außen gesehen werden kann - ist jeweils die Oberseite der dargestell­ ten Schnittzeichnungen.

Fig. 1 zeigt eine einfache Ausführung eines Indikator-Elements gemäß der Erfindung, das zusammengestellt ist aus einer kapil­ lar perforierten Folie 1 aus transparentem Kunststoff, sowie aus einer Unterlage 2, die als zweiteilige Hülle die das Innere des Elements bildenden Schichten 3 und 4 umschließen. Die kapillare Perforation der Folie 1 erstreckt sich über die gesamte, durch die Folie 1 abgedeckte Oberfläche der Schicht 4. Als Unterlage 2 des Elements kann, wie in Fig. 1 angedeutet, eine Außenseite ei­ ner Tiefkühlpackung dienen, oder eine Folie, beispielsweise aus Kunststoff oder Aluminium, die wahlweise selbstklebend ausgerü­ stet sein kann. An den Rändern des Elements sind die Folie 1 und die Unterlage 2 miteinander dicht verklebt oder verschweißt. Die Schicht 3 besteht aus einem saugfähigen Vlies, zum Beispiel aus Filterpapier, das mit einem in Wasser leicht löslichen Si­ gnal-Farbstoff, beispielsweise mit roter Aquarellfarbe, impräg­ niert und danach getrocknet wurde. Die Schicht 4 besteht aus ei­ nem saugfähigen Vlies, beispielsweise aus hellgrünem Filterpa­ pier. Wenn in der Richtung der eingezeichneten Pfeile Flüssig­ keit, insbesondere schmelzendes Kondenswasser, auf das Element einwirkt, dringt diese Flüssigkeit wegen der Kapillarität der Perforation der Folie 1 vergleichsweise langsam in das Innere des Elements ein. Zunächst wird dann die Schicht 4 ganz oder teilwei­ se Flüssigkeit aufsaugen, ohne sich augenfällig zu verfärben, - abgesehen von dem etwa sichtbaren geringen Unterschied des Farb­ eindrucks, den das Schichtmaterial im trockenen und im feuchten Zustand vermittelt. Erst dann, wenn die Flüssigkeit zu der Schicht 3 durchdringt, auf sie einwirkt und Farbstoff aus dieser Schicht auflöst, wird die entstehende rote Lösung auf die Schicht 4 zurückwirken und sie irreversibel rot färben. Diese Verfärbung der Schicht 4 ist als augenfälliger Farbumschlag des Elements von außen deutlich sichtbar.

Es kann zweckmäßig sein, für das beschriebene Element eine farbige oder schwarze Unterlage 2 zu verwenden. Sie wirkt dann als Umrahmung der Schicht 4, so daß die Farbe dieser Schicht im ursprünglichen und im verfärbten Zustand mit der Farbe jener Um­ rahmung scharf kontrastiert.

Wenn die Einwirkung von Flüssigkeit auf ein Element gemäß Fig. 1 erst nach Ablauf einer Verzögerungszeit sichtbar werden soll, die länger ist als die Verzögerungszeit, die aufgrund der Kapil­ larität der Perforation der Folie 1 ohnehin eintritt, ist es zweckmäßig, für die Schichten 3 und/oder 4 Vliese zu verwenden, die mit in Wasser quellfähigem und/oder löslichem Material, zum Beispiel mit Gelatine, imprägniert und/oder beschichtet und da­ nach getrocknet wurden. Soll dagegen die Einwirkung von Flüssig­ keit möglichst schnell angezeigt werden, kann statt der perfo­ rierten Folie 1 ein wasserdurchlässiges textiles Material, bei­ spielsweise eine Gaze aus Monofilamenten, verwendet werden.

Wenn für ein Element gemäß Fig. 1 als Unterlage 2 eine Folie verwendet wird, ist ein solches Element auch geeignet, um in die vorzugsweise transparente Verpackung feuchtigkeitsempfindlicher Waren integriert oder lose eingelegt zu werden.

Fig. 2 zeigt ein Element nach der Lehre der Erfindung, bei dem eine kapillar perforierte Folie 1 aus transparentem Kunststoff an den Rändern des Elements durch Kleben oder Schweißen mit der Unterlage 5 verbunden ist. Die Folie 1 und die Unterlage 5 um­ schließen als zweiteilige Hülle die das Innere des Elements bil­ denden Schichten 6 und 7. Die kapillare Perforation der Folie 1 erstreckt sich über die gesamte, durch die Folie 1 abgedeckte Oberfläche der Schicht 7. Als Unterlage 5 des Elements kann, wie in der Figur angedeutet, eine Selbstklebefolie 8 dienen, deren mit Kleber ausgerüstete Unterseite mit Siliconpapier 9 abgedeckt ist; statt dessen kann als Unterlage 5 eine Folie dienen, oder ein Teil einer Außenseite einer Tiefkühl-Packung. Die Schicht 6 be­ steht aus einem Vlies, das mit einer wäßrigen Lösung von Citro­ nensäure getränkt und danach getrocknet wurde. Die Schicht 7 be­ steht aus Universal-Indikatorpapier MERCK pH 1-10. Wenn in Richtung der eingezeichneten Pfeile Flüssigkeit, insbesondere geschmolzenes Kondenswasser, in das Element penetriert, wird zu­ nächst das gelbe Indikatorpapier der Schicht 7 ganz oder teilwei­ se durchfeuchtet. Hierdurch wird sich diese Schicht nicht augen­ fällig verfärben, - abgesehen von dem etwa sichtbaren geringen Unterschied des Farbeindrucks, den das Schichtmaterial im troc­ kenen und im feuchten Zustand vermittelt. Erst dann, wenn die Flüssigkeit bis zu der Schicht 6 durchgedrungen ist, auf sie ein­ wirkt und Citronensäure aus dieser Schicht auflöst, wirkt die entstehende saure Lösung auf die Schicht 7 zurück und führt dazu, daß sich diese Schicht irreversibel von gelb nach rot verfärbt.

Bezüglich der farbigen Gestaltung der Unterlage 5, der Verwen­ dung wasserdurchlässigen Materials, beispielsweise einer Gaze, und der Möglichkeit, das Element in die Verpackung feuchtigkeits­ empfindlicher Waren einzulegen oder zu integrieren, gelten die­ selben Überlegungen, die bei der Beschreibung des Elements gemäß Fig. 1 erwähnt wurden.

Fig. 3 zeigt ein Element, bei dem eine transparente Kunststoff- Folie 10 mit Ausnahme eines Teilbereichs an den Rändern des Ele­ ments mit der Unterlage 2 dicht verklebt oder verschweißt ist. Die Folie 10 und die Unterlage 2 umschließen nahezu vollständig die das Innere des Elements bildenden Schichten 11 und 12 wie ein Säckchen oder Futteral. In einem vergleichsweise kleinen Teilbe­ reich, vorzugsweise an einer der Schmalseiten des Säckchens oder Futterals, verbleibt eine kapillare, schlitzförmige Öffnung, durch die Flüssigkeit in das Innere des Elements penetrieren kann. Als Unterlage 2 kann, wie in der Figur angedeutet, die Außenseite der Verpackung eines Tiefkühlguts dienen, oder eine Folie aus beispielsweise Kunststoff oder Aluminium, die selbst­ klebend ausgerüstet sein kann. Die Schicht 11 besteht aus Fil­ terpapier, das mit einer wäßrigen Lösung von Citronensäure im­ prägniert und danach getrocknet wurde. Die Schicht 12 besteht aus Universal-Indikatorpapier MERCK pH 1-10. Wenn in der Rich­ tung der eingezeichneten Pfeile Flüssigkeit, insbesondere ge­ schmolzenes Kondenswasser, auf das Element einwirkt, kann diese Flüssigkeit wegen der Kapillarität der Öffnung nur vergleichs­ weise langsam in das Innere des Elements penetrieren. Hierbei werden, von der in Fig. 3 rechts angedeuteten Öffnung her begin­ nend, die Schichten 11 und 12 jeweils in übereinanderliegenden Teilbereichen etwa gleichzeitig durchfeuchtet; dieser Vorgang schreitet vergleichsweise langsam von rechts nach links fort. Dabei geht jeweils Citronensäure aus der Schicht 11 in Lösung. Diese saure Lösung wirkt auf das gelbe Indikatorpapier der Schicht 12 ein, was zur Folge hat, daß sich diese Schicht von rechts nach links langsam fortschreitend von gelb nach rot irre­ versibel verfärbt.

Bezüglich der farbigen Gestaltung der Unterlage 2 gelten die­ selben Überlegungen, die bei der Beschreibung des Elements ge­ mäß Fig. 1 erwähnt wurden.

Fig. 4 zeigt ein Element, bei dem eine nur in einem Teilbe­ reich kapillar perforierte Folie 13 aus transparentem Kunststoff an den Rändern des Elements mit der Unterlage 5 verschweißt oder verklebt wurde. Die Folie 13 und die Unterlage 5 umschlie­ ßen die das Innere des Elements bildenden Schichten 14, 15 und 16. Der kapillar perforierte Teilbereich der Folie 13 liegt über einem Teil der Schicht 16, und dieser Teil liegt über der gesam­ ten Oberfläche der Schicht 14. Als Unterlage 5 kann, wie in der Darstellung der Fig. 4 angedeutet ist, eine Selbstklebefolie 8 dienen, die auf ihrer mit Kleber beschichteten Unterseite mit Siliconpapier 9 abgedeckt ist. Als Unterlage 5 kann wahlweise eine Folie dienen oder eine Außenseite einer Tiefkühlpackung.

Die Schicht 14 besteht aus Filterpapier, das mit einer schwach sauren wäßrigen Lösung von Ascorbinsäure imprägniert und danach getrocknet wurde. Die Schicht 15 besteht aus Filterpapier, das mit einer stark sauren wäßrigen Lösung von Citronensäure impräg­ niert und danach getrocknet wurde. Die Schicht 16 besteht aus Uni­ versal-Indikatorpapier MERCK pH 1-10, das mit einer schwach ba­ sischen wäßrigen Lösung von Natriumbikarbonat imprägniert und da­ nach getrocknet wurde. Infolge dieser Vorbehandlung ist die Schicht 16 grün gefärbt. Wenn in Richtung der eingezeichneten Pfeile Flüssigkeit, insbesondere geschmolzenes Kondenswasser, auf das Element einwirkt, penetriert diese Flüssigkeit wegen der kapil­ laren Perforation der Folie 13 vergleichsweise langsam in das Inne­ re des Elements. Hierdurch wird zunächst der unter dem kapillar perforierten Teilbereich der Folie 13 liegende Teil der Schicht 16 durchfeuchtet und danach insbesondere die darunter liegende Schicht 14. Ascorbinsäure aus der Schicht 14 geht dadurch in Lösung, welche vergleichsweise schwach saure Lösung auf die über der Schicht 14 angeordneten Teile der Schicht 16 einwirkt und deren Farbe von grün nach gelb umschlagen läßt. Inzwischen durchfeuchtet die Flü­ ßigkeit vergleichsweise langsam, entsprechend der Darstellung in Fig. 4 von rechts nach links fortschreitend, die übrigen Teile der Schicht 16, sowie die darunter liegende Schicht 15. Citronensäure aus der Schicht 15 geht dadurch in Lösung, welche vergleichsweise stark saure Lösung zunächst auf die unmittelbar über der Schicht 15 liegenden Teile der Schicht 16 einwirkt und deren Farbe von grün nach rot umschlagen läßt. Auf die Dauer überwiegt im Innern des Elements der Einfluß der erwähnten stark sauren Lösung, so daß die Schicht 16 auf die Dauer in ihrer gesamten Ausdehnung irreversibel rot gefärbt wird.

Bezüglich der farblichen Gestaltung der Unterlage in der Umgebung des Elements gelten die Überlegungen, die bei der Beschreibung des Elements gemäß Fig. 1 erwähnt wurden.

Fig. 5 zeigt den Prinzipaufbau eines Elements nach der Erfindung, das in einer Vielzahl von Ausführungsvarianten für die Fertigung und Anwendung in sehr großen Stückzahlen vorteilhaft geeignet ist. Derartige Elemente können bereits während des Bedruckens des Tief­ kühl-Verpackungsmaterials, oder wahlweise davor oder danach, zusam­ mengestellt werden.

Die in Fig. 5 angedeutete Unterlage 2 des Elements ist Teil eines sogenannten Endlosbandes aus zum Beispiel Karton der Kunststoff, das zur Herstellung von Tiefkühl-Packungen dient. Die Seite des Bandes, die für Außenseiten von Tiefkühl-Packungen bestimmt ist, wird im allgemeinen mehrfarbig bedruckt und meist auch wasser- und/oder abriebfest beschichtet. Danach wird das Band zum Beispiel mittels Schneid-, Stanz- und Falzverfahren zu Tiefkühl-Portions­ packungen verarbeitet. In der Beginnphase dieser Prozesse kann die Schicht 17 auf dem noch unbehandelten Band, oder auf dem bedruck­ ten Band, oder auf dem bedruckten und beschichteten Band angebracht werden. Zur Vereinfachung sind diese Möglichkeiten in der schemati­ schen Darstellung der Fig. 5 nicht unterschiedlich angedeutet.

Die Schicht 17 wird auf einer im Design der Packung hierfür vor­ bestimmten Stelle angebracht. Je nach der Zusammenstellung der Schicht 17 kann dies zum Beispiel mittels Druck-, Klebe-, Streich- oder Sprühverfahren, durch Einwirkung von Wärme und Druck auf das als Schicht 17 aufzubringende Material, oder mittels anderer an sich bekannter Verfahren erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, das die Funktion der Schicht 17 bestimmende Material mit Stoffen zu kombinieren, welche die Haftung jener Schicht auf der Unterlage 2 verbessern. Als derartige Haftvermittler können zum Beispiel - ein­ zeln oder in Kombinationen - in Wasser quellfähige und/oder lösliche Stoffe wie Gelatine, Stärken und Hühnereiweiß und/oder überdies thermoplastische Stoffe wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose dienen. Insbesondere ist es möglich, das die Funktion der Schicht 17 bestimmende Material in eine Schmelze aus beispielsweise Poly­ vinylalkohol oder Methylcellulose einzubringen. Die hierdurch ent­ stehende Paste kann dann wie ein Heißkleber mit den dafür bekann­ ten Verfahren auf der Unterlage 2 positioniert angebracht werden. Die als Haftvermittler beispielhaft erwähnten Stoffe quellen und/ oder lösen sich in geschmolzenem Kondenswasser vergleichsweise langsam und geben dementsprechend verzögert das die Funktion der Schicht 17 bestimmende Material an das in das Element penetrierte Schmelzwasser ab.

Auf der Schicht 17 wird eine Schicht 18 aus saugfähigem Material angeordnet, wodurch die Schicht 17, wie in Fig. 5 angedeutet, über­ kragend bedeckt wird.

Die Unterlage 2 und die Schicht 19 bilden die Hülle des Elements, deren Teile an den Rändern des Elements zum Beispiel durch Kleben oder Schweißen miteinander verbunden sind. Die Schichten 18 und 19 können kombiniert, beispielsweise zu einem Laminat verbunden wer­ den.

Wenn in Richtung der in Fig. 5 eingezeichneten Pfeile Flüssig­ keit, insbesondere geschmolzenes Kondenswasser, auf die im folgen­ den beispielhaft beschriebenen Ausführungsvarianten des Elements einwirkt, wird eine irreversible Verfärbung des jeweils beschrie­ benen Elements ausgelöst. Zur Vereinfachung wird nicht bei der Be­ schreibung jeder Variante erwähnt, daß Flüssigkeit vergleichswei­ se schnell durchlassende Ausführungen der Schichten 18 und/oder 19 bei Einwirkung von Flüssigkeit zu einer vergleichsweise alsbaldi­ gen Verfärbung der Elemente führen, dagegen verzögert durchlassen­ de Ausführungen jener Schichten - wie etwa kapillar perforierte Folien und mit in Wasser quellfähigen und/oder löslichen Materia­ lien behandelte Schichten - zu einer in der Zeit entsprechend ver­ zögerten Verfärbung der jeweiligen Elemente. Einflüsse und Auswir­ kungen der verschiedenen Arten, Formen und Anordnungen der zusam­ menstellenden Teile von Elementen nach der Lehre der Erfindung sind in den Beschreibungen der Elemente gemäß den Fig. 1 bis 4 hinreichend erläutert.

Es kann zweckmäßig sein, die Schicht 19 an ihrer dem Innern des Elements zugewandten Seite selbstklebend auszurüsten. Es ist dann bereits in einer Vorphase der Zusammenstellung der Elemente in ein­ facher Weise möglich, an der klebenden Seite der Schicht 19 jeweils passend vorbereitete Schichten 18 zu befestigen. Die so vorgefer­ tigte Kombination der Schichten 18 und 19 wird zunächst an ihrer Unterseite mit Siliconpapier abgedeckt. Später kann diese Kombina­ tion - nach Abnahme des Siliconpapiers - einfach und genau positio­ niert über der Stelle der Unterlage 2 angebracht werden, an der sich die Schicht 17 befindet; dies kann mit Hilfe an sich bekannter, kontinuierlich arbeitender Verfahren zum Aufkleben von Etiketten geschehen.

Bei dem ersten Beispiel einer Ausführungsvariante von Elementen gemäß Fig. 5 besteht die Schicht 17 aus einem wasserlöslichen Si­ gnal-Farbstoff, beispielsweise aus rotem Lebensmittelfarbstoff, der mit einem Gelier- oder Verdickungsmittel versetzt sein kann und als wäßrige Lösung in einer Aussparung in der Beschichtung der Unter­ lage 2 angebracht und danach getrocknet wurde. Als Schicht 18 dient hellgrün gefärbtes Filtervlies. Als Schicht 19 wird eine kapillar perforierte transparente Folie 19 aus Kunststoff verwendet.

Bei dem zweiten Beispiel einer Ausführungsvariante von Elementen gemäß Fig. 5 bestehen die Schicht 17 aus wasserlöslichem rotem Textilfarbstoff, die Schicht 18 aus weißem Vliespapier und die Schicht 19 aus einem farblosen und saugfähigen textilen Faservlies.

Bei dem dritten Beispiel einer Ausführungsvariante von Elementen gemäß Fig. 5 bestehen die Schicht 17 aus beispielsweise rotem Aquarell- oder wasserlöslichem Lebensmittel- oder Textilfarbstoff und die Schicht 18 aus weißem oder hellgrün gefärbtem Filterpa­ pier. Die Oberseite der Schicht 18 wurde mittels Einwirkung von Druck und Wärme mit einer Schicht 19 aus thermoplastischem Materi­ al kaschiert, beispielsweise mit einer Folie aus Polyvinylalkohol oder Methylcellulose. Das Laminat aus den Schichten 18 und 19 bil­ det zusammen mit der Unterlage 2 die Hülle des Elements. Durch die erwähnte Kaschierung wird die Oberseite des Elements mechanisch verfestigt und somit gegen Beschädigungen beim sogenannten Hand­ ling der Tiefkühl-Packungen geschützt; außerdem wird hierdurch die Zeitspanne verlängert, die vom Beginn der Einwirkung von Flü­ ßigkeit auf das Element bis zu seiner vollständigen Verfärbung vergeht.

Bei dem vierten Beispiel einer Ausführungsvariante von Elementen gemäß Fig. 5 besteht die Schicht 17 aus Citronensäure und wahl­ weise einem Gelier- oder Verdickungsmittel, die als wäßrige Lö­ sung in einer Aussparung in der Beschichtung der Unterlage 2 ange­ bracht und danach getrocknet wurde oder wurden. Die Schicht 18 be­ steht aus Universal-Indikatorpapier MERCK pH 1-10, das infolge einer Vorbehandlung grün gefärbt ist; eine der Möglichkeiten zu einer solchen Vorbehandlung wurde in der Beschreibung des Elements gemäß Fig. 4 erwähnt. Die Schicht 19 besteht aus einer kapillar perforierten Folie aus transparentem Kunststoff oder aus einer Gaze.

Bezüglich der farblichen Gestaltung der Unterlage 2 in der Umge­ bung von Elementen gemäß Fig. 5 gelten dieselben Überlegungen, die bei der Beschreibung von Elementen gemäß Fig. 1 erwähnt wurden.

Claims (12)

1. Indikator-Element aus festen Bestandteilen, das sich in mit bloßem Auge wahrnehmbarer Weise bleibend verfärbt, wenn Flüssig­ keit, insbesondere Wasser, auf es einwirkt, dadurch gekennzeich­ net, daß das Element zusammengestellt ist aus saugfähigem Mate­ rial und aus mindestens einem in Flüssigkeit, insbesondere in Wasser, löslichen oder dispergierbaren Signal-Farbstoff und/oder aus mindestens einem Indikator und mindestens einer Substanz, welche Substanz oder Substanzen bei Einwirkung von Flüssigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Wasser, mit mindestens einem In­ dikator chemisch derart reagiert oder reagieren, daß sich minde­ stens ein Indikator verfärbt, sowie aus einer ein- oder mehrtei­ ligen Hülle, welche die zusammenstellenden Teile des Elements dicht anliegend umschließt und in mindestens einem Teilbereich für Flüssigkeit, insbesondere für Wasser, vorzugsweise kapillar, durchlässig ist.

2. Indikator-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saugfähiges Material ein oder mehrere Vliese verwendet werden.

3. Indikator-Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens ein Vlies mit einem Signal-Farbstoff imprägniert und/oder beschichtet wurde.

4. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vlies mit min­ destens einem Indikator imprägniert und/oder beschichtet wurde.

5. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vlies mit min­ destens einer Substanz imprägniert und/oder beschichtet wurde, welche Substanz oder Substanzen bei Einwirkung von Flüssigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Wasser, mit mindestens einem der im Element anwesenden Indikatoren chemisch derart reagiert oder reagieren, daß sich mindestens dieser Indikator verfärbt.

6. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vlies mit min­ destens einem in Flüssigkeit, insbesondere in Wasser, quellfähigen und/oder löslichen Material imprägniert und/oder beschichtet wurde.

7. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hülle ein flaches Säckchen oder Futteral aus transparentem Kunststoff verwendet wird.

8. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Teil der Hülle ein Teil der Außenseite einer Tiefkühl-Einzelpackung dient.

9. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Hülle aus einer Kunststoff-Folie besteht, die vorzugsweise transparent und/oder selbstklebend und/oder perforiert ist.

10. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Hülle aus textilem Material besteht, vorzugsweise aus einem Vlies oder aus einer Gaze.

11. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Hülle aus saugfähigem, nicht-textilem Material besteht, vorzugsweise aus einem Zellstoff-Vlies.

12. Indikator-Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß alle wasserlösli­ chen zusammenstellenden Teile des Elements den Rechtsvorschriften für Lebensmittelzusatzstoffe genügen.