WO2014041777A1 - 表面光輝品の製造方法 - Google Patents

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WO2014041777A1
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layer
base material
metal
coat layer
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俊雄 岡部
山本　修二
佐藤　大輔
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三恵技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface glitter product having a glitter on the surface.
  • a base coat layer as a base is formed on the surface of a synthetic resin base or metal base, if necessary, and a metal thin film is formed on the surface of the base coat layer by sputtering or the like. And a process of forming a translucent topcoat layer on the metal thin film, and the luster can be obtained by the metallic luster of the metal thin film.
  • the metal thin film of such a surface glitter product is usually a continuous film formed continuously.
  • the continuous metal thin film cannot follow the deformation of the substrate and tends to crack and expand.
  • the cracks that are generated and expanded in this way cause water intrusion from the outside and cause the metal thin film to rust and expand, and cause the metal thin film to peel off.
  • the cracked and peeled plating film jumps out as a sharp tip or blade, which may create a very dangerous situation for the human body.
  • the surface glitter product of Patent Document 1 is a metal thin film made of fine metal particles having a thermal expansion coefficient smaller than that of a base material by sputtering or other vacuum metallization treatment on the surface of the base material or on the base coat layer on the surface of the base material.
  • the temperature of the entire base material on which the metal thin film is formed is increased and thermally expanded, thereby causing fine cracks in the metal thin film and forming a large number of island structures separated from each other by the cracks. It is obtained by forming a topcoat layer so as to adhere to the surface of the substrate or the basecoat layer from the cracks while wrapping the island-like structure.
  • the present invention is proposed in view of the above problems, and has a method for producing a surface glitter product that has good surface glitter, is excellent in rust prevention and peeling resistance, and can be mass-produced at low cost.
  • the purpose is to provide.
  • the method for producing a surface glitter product of the present invention includes a first step of forming a first metal film by performing electroless plating on a base material or a base coat layer formed on the base material, Electrolytic plating is performed on the first metal film to form at least a second metal film, and at least the first metal film is formed by a bonding force between the base material or the base coat layer and the first metal film.
  • the multi-layer metal film is integrally divided discontinuously with cracks to form an island-shaped metal film having an island-like structure and comprising an assembly of fine multi-layer metal regions having an island-like structure.
  • a surface glitter product having excellent surface glitter can be obtained by forming an island-like metal film having visibility of an integral glitter surface. Also, when an external force is applied because an island-shaped metal film is formed in the fine multi-layer metal region, and the top coat layer covers the fine multi-layer metal region and enters the crack and comes into contact with the base material or base coat layer.
  • the adhesion of the topcoat layer can be improved, and a surface glittering product having excellent rust prevention and peeling resistance can be obtained.
  • a large-scale vacuum processing facility such as a vacuum vessel is not necessary, and surface bright products can be mass-produced at low cost.
  • the multi-layer metal film is integrally and discontinuously divided so that fine multi-layer metal regions such as the first metal film and the second metal film and cracks are not formed at different positions, but at the same position. It can be formed, and the visibility and characteristics of the island-shaped metal film can be made uniform, and the contact of the top coat layer entering the crack with the base material or the base coat layer can be ensured.
  • a third metal film is formed by performing electrolytic plating on the second metal film, and the base material or the base coat layer and the first metal film are formed.
  • the bonding force between the films of the multi-layer metal film composed of the first metal film, the second metal film, and the third metal film is made higher than the bonding force with the metal film.
  • the multilayer The metal film is discontinuously divided by the cracks. According to this configuration, a fine multi-layer metal region composed of a metal layer of electroless plating and two metal layers of electroplating is used, and the texture of the surface glitter, the characteristics of the island metal film, the applicable surface glitter The product can be further diversified.
  • the multi-layer metal film is subjected to heat treatment when discontinuously divided, and the multi-layer metal film is discontinuously divided due to an internal stress difference caused by the heat treatment.
  • a thermal expansion coefficient of the base material is 3 times or more with respect to each thermal expansion coefficient of each metal film constituting the multilayer metal film. According to this configuration, the multi-layer metal film can be surely divided discontinuously, and the fine multi-layer metal region separated by the cracks can be easily and reliably formed.
  • the thermal expansion coefficient of the base material more than three times the thermal expansion coefficient of each metal film constituting the multilayer metal film, the cracks in the multilayer metal film are more reliably formed at the same position. Thus, the visibility and characteristics of the island-shaped metal film can be made uniform, and the contact of the top coat layer entering the crack with the base material or base coat layer can be ensured.
  • the method for producing a surface glitter product of the present invention includes a first step of forming a metal film by performing electroless plating on a base material or a base coat layer formed on the base material, and the base material. Due to the difference in internal stress with the metal film, the metal film is discontinuously divided by cracks, and is made of an aggregate of island-shaped fine metal regions, and has an integral glittering surface visibility. And forming a translucent top coat layer so as to cover the fine metal region of the island-shaped metal film and to enter the crack and come into contact with the base material or the base coat layer. And a third step. According to this configuration, a surface glitter product having excellent surface glitter can be obtained by forming an island-like metal film having visibility of an integral glitter surface.
  • an island-shaped metal film is formed in the fine metal region, and the top coat layer covers the fine metal region and enters the crack and comes into contact with the base material and the base coat layer, so the occurrence of cracks when external force is applied While being able to prevent expansion, the adhesion of the topcoat layer can be improved, and a surface glitter product having excellent rust prevention and peel resistance can be obtained.
  • the metal film by electroless plating, a large vacuum processing facility such as a vacuum vessel is not necessary, and the surface glitter product can be mass-produced at a low cost.
  • the method for producing a surface glitter product of the present invention is characterized in that the base material is a synthetic resin, or the base material and the base coat layer are a synthetic resin. According to this configuration, the bonding force between each film of the multilayer metal film is made higher than the bonding force between the base material or the base coat layer and the first metal film thereon, and an internal stress difference is easily generated. Thus, the formation of cracks in the multilayer metal film formed on the base material or the base coat layer can be performed more easily and reliably, or an internal stress difference can be easily generated to be formed on the base material or the base coat layer. Formation of cracks in the metal film can be performed more easily and reliably.
  • the method for producing a surface glitter product of the present invention is characterized in that the width of the crack is 10 nm to 2 ⁇ m. According to this configuration, it is possible to ensure both the visibility of the integral glittering surface, the penetration of the topcoat layer into the crack, and the securing of adhesion, and more reliably.
  • the multi-layer metal film or the metal film is subjected to a heat treatment when the multi-layer metal film or the metal film is discontinuously divided, and an internal stress difference caused by the heat treatment Is divided discontinuously.
  • a thermal stress difference due to a difference in thermal expansion coefficient is generated between the base material and the metal film or the multilayer metal film, and the metal film or the multilayer metal film is easily and surely divided discontinuously. Can do.
  • the first metal film by electroless plating or the metal film by electroless plating is nickel or nickel alloy, palladium or palladium alloy, tin or tin alloy, copper or It is made of copper alloy, silver or silver alloy, gold or gold alloy, or cobalt or cobalt alloy. According to this configuration, an island-shaped metal film of these metals or an island-shaped metal film having these metals in the lower layer can be obtained, and the characteristics of these metals can be used effectively.
  • the method for producing a surface glitter product of the present invention it is possible to obtain a surface glitter product having good surface glitter, excellent rust resistance and peel resistance, and capable of mass production at low cost. .
  • FIGS. 3A to 3D are schematic cross-sectional explanatory views showing a flow of manufacturing steps in the method for manufacturing a surface glitter product of the first embodiment.
  • (A)-(e) is a schematic cross-sectional explanatory drawing which shows the flow of the manufacturing process in the manufacturing method of the surface glitter product of 2nd Embodiment.
  • (A)-(f) is typical cross-sectional explanatory drawing which shows the flow of the manufacturing process in the manufacturing method of the surface glittering article of 3rd Embodiment.
  • the surface glitter product manufactured by the method of manufacturing a surface glitter product according to the first embodiment is formed on a base material 11 such as a synthetic resin and the base material 11 as necessary as shown in FIG.
  • a base coat layer 12 such as a synthetic resin to be filmed, an island-like metal film formed by electroless plating on the base coat layer 12 or the base material 11 and made of an aggregate of island-shaped fine metal regions 14; It is comprised from the translucent topcoat layer 16 which coat
  • the base material 11 can be made of an appropriate material within the scope of the present invention, and various materials such as resin, metal, ceramics, paper, and glass can be used.
  • a material applicable when the base material 11 is a synthetic resin
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AES acrylonitrile-ethylene-styrene
  • acrylic resin polyacetal resin
  • polyamide resin polyamideimide resin
  • Polyimide resin polyurethane resin
  • polyester resin polyethylene resin, polyethylene naphthalate resin
  • polyethersulfone polyetheretherketone
  • LCP liquid crystal polymer
  • polyvinyl chloride resin polyolefin resin such as polypropylene, polycarbonate resin, polystyrene resin, Polysulfone resin, cellulose resin, polyphenylene sulfide resin, and the like
  • materials applicable when the substrate 11 is a metal include iron and aluminum. That.
  • the shape of the base material 11 is not
  • the base coat layer 12 is provided on the substrate 11 as necessary for improving the adhesion of the fine metal region 14 and the top coat layer 16.
  • the base material 11 is a synthetic resin
  • the base coat layer 12 is an organic coating film of a hydrophilic resin material
  • the formation of the layer is facilitated, and as a result, a metal film 13 described later obtained by substitution deposition of a uniform catalyst layer has good adhesion, which is preferable.
  • this hydrophilic resin material for example, an acrylic resin, a water-insoluble polyester resin, a hydroxyl group-containing resin and an isocyanate compound, a hydroxyl group-containing hydrophilic and / or water-soluble resin, and the like can be used.
  • the base material 11 is brought into contact with the catalyst solution or the electroless plating solution in the electroless plating step, the base coat layer 12 is prevented from being eluted and separated into the catalyst solution or the electroless plating solution, and the elution is prevented.
  • this hydrophilic resin material is preferably water-insoluble, and if it is water-soluble, it is made water-insoluble by performing a curing treatment or the like. It is preferable.
  • the synthetic resin is used as the base material 11, instead of providing the base coat layer 12, the surface of the base material 11 is irradiated with ultraviolet rays in the atmosphere to improve the electroless plating adhesion, and the surface is modified. A layer may be formed, and electroless plating may be performed on the modified layer to form an island-shaped metal film composed of an aggregate of fine metal regions 14 having an island-shaped structure.
  • the island-shaped fine metal region 14 is formed by electroless plating, which will be described later, and division by an internal stress difference, and the island-shaped metal film is an aggregate of island-shaped fine metal regions 14 separated by cracks 15. , It has the visibility of an integral glittering surface.
  • the fine metal region 14 or the island-like metal film as an aggregate thereof can be formed of an appropriate metal that can be deposited by electroless plating. For example, nickel or nickel alloy, palladium or palladium alloy, tin or tin alloy , Copper or copper alloy, silver or silver alloy, gold or gold alloy, or cobalt or cobalt alloy.
  • the average maximum width of the fine metal region 14 (when measuring the distance from one end to the other end of the fine metal region 14 to be measured, the distance between the longest ends, or using an image processing device, etc.
  • the diameter obtained by calculating the diameter of a circle equal to the area of the fine metal region 14) is, for example, around 20 ⁇ m, and the crack 15 is too narrow and the top coat layer 16 enters the crack 15. It is difficult to ensure contact and adhesion, and if it is too wide, it becomes difficult to ensure the visibility of the integral glittering surface. Therefore, the thickness is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, more preferably 30 nm to 500 nm.
  • the translucent top coat layer 16 is formed so as to cover the fine metal region 14 of the island-like metal film and enter the crack 15 to come into contact with the base coat layer 12 or the substrate 11.
  • the top coat layer 16 is formed of, for example, silicon acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, or the like.
  • a base coat layer 12 is formed on the substrate 11 as necessary.
  • the base coat layer 12 is formed by, for example, applying or dipping an organic paint such as an acrylic urethane paint on the substrate 11 and drying it.
  • the synthetic resin is used as the base material 11, instead of providing the base coat layer 12, the surface of the base material 11 is irradiated with ultraviolet rays in the atmosphere to form a modified layer on the surface, which will be described later.
  • the metal film 13 may be formed by electroless plating.
  • the metal film 13 can be formed of an appropriate metal that can be deposited by electroless plating, for example, nickel or nickel alloy, palladium or palladium alloy, tin or tin alloy, copper or copper alloy, silver or silver alloy, gold or A gold alloy, cobalt, a cobalt alloy, or the like is preferable.
  • electroless plating is performed to directly form the metal film 13 on the base material 11.
  • the procedure of this electroless plating process is appropriate.
  • the base material 11 having the base coat layer 12 or the base material 11 is immersed in a tin-palladium mixed catalyst solution generally referred to as a catalyst solution, and after washing with water, 5 vol.
  • the metal film 13 can be formed by a normal procedure such as immersing in an accelerator (accelerator) composed of 1% to 10% by volume of sulfuric acid or hydrochloric acid and depositing metal using palladium adsorbed on the surface as a catalyst.
  • an accelerator an accelerator
  • the immersion time in the electroless plating bath exceeds 10 seconds.
  • an existing electroless plating bath containing a salt of a metal (including an alloy) deposited on the surface of the base coat layer 12 or the substrate 11, a reducing agent, etc. can be employed, for example, nickel or nickel alloy Palladium or palladium alloy, tin or tin alloy, copper or copper alloy, silver or silver alloy, gold or gold alloy, or electroless plating bath of cobalt or cobalt alloy is preferable.
  • various pre-treatments such as conditioning treatment and pre-dip treatment may be performed using a cleaning treatment such as a degreasing treatment such as acid / alkali washing or a commercially available chemical solution. .
  • the surface of the substrate 11 is smooth and the catalyst does not adhere well, the surface of the substrate 11 is roughened by mechanical treatment, chemical treatment, optical treatment (UV treatment, plasma treatment, etc.) or the like. Pre-processing such as surface conversion may be performed.
  • the metal film 13 is discontinuously divided by the cracks 15 due to the internal stress difference between the base material 11 and the metal film 13, and a set of island-shaped fine metal regions 14 is gathered.
  • An island-like metal film made of a body and having visibility of an integral glittering surface is formed.
  • the division of the metal film 13 due to the internal stress difference is, for example, an internal stress difference between the base material 11 and the metal film 13 generated by a heat treatment such as 80 ° C. or higher, or the base material 11 remaining in a state of being lifted from the electroless plating bath. And the metal film 13 are divided according to the internal stress difference.
  • the base coat layer 12 is provided, since the thickness of the base coat layer 12 is much smaller than the thickness of the base material 11, the influence of the internal stress of the base coat layer 12 is small.
  • the metal film 13 is divided by the cracks 15 due to the difference in internal stress from 13.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 11 is made larger than the thermal expansion coefficient of the metal film 13 and heat treatment is performed, so that the thermal stress difference due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material 11 and the metal film 13 is increased.
  • the metal film 13 can be divided discontinuously easily and reliably.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 11 is 3 times or more of the thermal expansion coefficient with the metal film 13, more preferably 4 times or more, the separate fine metal region 14 separated by the crack 15 can be more reliably obtained. It is more preferable because it can be formed.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 11 is made larger than the thermal expansion coefficient of the metal film 13, and preferably the thermal expansion coefficient of the base material 11 is 3 of the thermal expansion coefficient with the metal film 13.
  • the fine metal region 14 separated by the cracks 15 can be surely formed by setting it to be twice or more, more preferably 4 times or more.
  • a translucent top coat is formed so as to cover the fine metal region 14 of the island-like metal film and to enter the crack 15 and come into contact with the base coat layer 12 or the substrate 11.
  • Layer 16 is formed.
  • the topcoat layer 16 is formed, for example, by applying or dipping a topcoat agent such as silicon acrylic resin, acrylic urethane resin, or urethane resin, and drying the topcoat layer 16, whereby the topcoat layer 16 is formed of the fine metal region 14. Each of them is coated, and enters the crack 15 to be in close contact with the base coat layer 12 or the substrate 11.
  • a surface glitter product having a good surface glitter property can be obtained by forming an island-shaped metal film having visibility of an integral glitter surface.
  • an island-like metal film is formed in the fine metal region 14, and the top coat layer 16 covers the fine metal region 14 and enters the crack 15 to come into contact with the base coat layer 12 and the substrate 11, so that an external force is applied.
  • the occurrence and expansion of cracks can be prevented, the adhesion of the topcoat layer 16 can be improved, and a surface glitter product having excellent rust prevention and peeling resistance can be obtained.
  • the metal film 13 by electroless plating, a large vacuum processing facility such as a vacuum vessel is not required, and surface bright products can be mass-produced at low cost.
  • the base material 11 is made of synthetic resin, or the base material 11 and the base coat layer 12 are made of synthetic resin, it is easy to cause an internal stress difference, and the formation of the crack 15 of the metal film 13 is made easier and more reliable. It can be carried out.
  • the surface glitter product manufactured by the method of manufacturing a surface glitter product of the second embodiment is formed on a base material 21 such as a synthetic resin and the base material 21 as necessary.
  • the light-transmitting top coat layer 27 covering the layer metal region 25, and the fine multilayer metal region 25 is formed on the base coat layer 22 or the substrate 21 by electroless plating.
  • the metal layer 251 includes a second metal layer 252 formed on the first metal layer 251 by electrolytic plating.
  • the base material 21 and the base coat layer 22 provided on the base material 21 as necessary are basically the same as the base material 11 and the base coat layer 12 of the first embodiment.
  • an island-like metal film composed of an aggregate of island-like fine multi-layer metal regions 25 is directly formed on the base material 21, and a translucent top coat layer 27 described later has an island-like structure. It is formed so as to cover the fine multi-layer metal region 25 of the metal film and enter the crack 26 to come into contact with the substrate 21.
  • an ultraviolet ray is applied to the surface of the base material 21 in the atmosphere in order to improve the adhesion of the electroless plating.
  • Irradiation is performed to form a modified layer on the surface, and electroless plating is performed on the modified layer, whereby an island-shaped metal film made up of an aggregate of fine multi-layer metal regions 25 having an island-shaped structure described later is formed. You may make it form.
  • the island-shaped fine multi-layer metal region 25 is formed by forming a first metal film 23 by electroless plating and a second metal film 24 by electroplating, which will be described later, and dividing by a difference in internal stress.
  • the fine multi-layer metal region 25 is configured by laminating a first metal layer 251 by electroless plating and a second metal layer 252 by electroplating, and the island-shaped metal film has an island shape separated by cracks 26. It consists of an assembly of fine multi-layer metal regions 25 having a structure, and has an integral glittering surface visibility.
  • the first metal layer 251 or the first metal film 23 can be formed of an appropriate metal that can be deposited by electroless plating.
  • the second metal layer 252 or the second metal film 24 can be formed of an appropriate metal, for example, chromium or a chromium alloy having sufficient metallic luster and rust prevention property, or gold or a gold alloy. Etc. are preferable.
  • the average maximum width of the fine multi-layer metal region 25 (when measuring the distance from one end to the other end of the fine multi-layer metal region 25 to be measured, the distance between the longest ends or the image processing device For example, the diameter obtained by calculating the diameter of a circle equal to the area of the fine multi-layer metal region 25) is, for example, around 20 ⁇ m, and the width of the crack 26 is too small. It is difficult to ensure the penetration into the crack 26 and the close contact, and if it is too wide, it is difficult to ensure the visibility of the integral glittering surface. Therefore, the thickness is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, more preferably 30 nm to 500 nm.
  • the translucent top coat layer 27 covers the fine multi-layer metal region 25 of the island-shaped metal film, and enters the crack 26 to come into contact with the base coat layer 22 or the base material 21.
  • it is formed of silicon acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, or the like.
  • a base coat layer 22 is formed on the base material 21 as necessary,
  • the first metal film 23 which is a continuous film is formed on the base coat layer 22 or the base material 21 which is formed by electroless plating.
  • the procedures for forming the base coat layer 22 and the first metal film 23 are the same as the procedures for forming the base coat layer 12 and the metal film 13 of the first embodiment.
  • the synthetic resin is used as the base material 21, instead of providing the base coat layer 22, the surface of the base material 21 is irradiated with ultraviolet rays in the atmosphere to form a modified layer on the surface, and the first layer is formed thereon.
  • the metal film 23 may be formed by electroless plating.
  • electrolytic plating is performed on the first metal film 23 to form a second metal film 24 that is a continuous film made of the same or different metal as the first metal film 23. Then, due to the bonding force between the base coat layer 22 or the base material 21 and the first metal film 23, the bonding between the respective films of the multilayer metal film composed of the first metal film 23 and the second metal film 24 is performed. Try to increase power. That is, the base coat layer 22 and the base material 21 are used in which the bond strength with the first metal film 23 is weaker than the bond strength between each of the multilayer metal films.
  • each film of the multi-layer metal film to be metal-bonded is more than the bonding force between the base coat layer 22 or the base material 21 and the first metal film 23.
  • the bond strength between them can be made much stronger.
  • the second metal film 24 is formed by an electrolytic plating bath such as chromium or a chromium alloy.
  • this multilayer metal film are integrally discontinuously divided by the cracks 26 to form an island-like metal film having an island-like structure and having a visibility of the integral glittering surface.
  • the division of the multi-layer metal film due to the internal stress difference is, for example, the internal stress difference between the base material 21 and the multi-layer metal film generated by heat treatment at 80 ° C. or higher, or the base material remaining in the state of being lifted from the electrolytic plating bath It divides
  • the base coat layer 22 is provided, since the thickness of the base coat layer 22 is much smaller than the thickness of the base material 21, the influence of the internal stress of the base coat layer 22 is small.
  • the multilayer metal film is divided by the cracks 26 due to the internal stress difference with the metal film 23.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 21 is made larger than the thermal expansion coefficient of the first metal film 23, and heat treatment is performed, so that the base material 21 and the multilayer metal film or the first metal film 23 are interposed. If a difference in thermal stress due to a difference in thermal expansion coefficient is generated, the multilayer metal film can be divided discontinuously easily and reliably.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 21 is more than three times the thermal expansion coefficients of the metal films 23 and 24 constituting the multilayer metal film, more preferably If it is four times or more, the crack 26 for the multilayer metal film, that is, the crack 26 for the first metal film 23 and the second metal film 24 can be more reliably formed at the same position. Can be formed more reliably, and the visibility and characteristics of the island-like metal film can be made uniform, and the base coat layer 22 of the top coat layer 27 described later entering the crack 26 can be obtained. It is more preferable that the contact with the substrate 21 can be ensured.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 21 is larger than the thermal expansion coefficients of the metal films 23 and 24 or the thermal expansion coefficient of the first metal film 23.
  • the substrate 21 has a thermal expansion coefficient of 3 times or more, more preferably 4 times or more of the thermal expansion coefficients of the metal films 23 and 24, so that the fine composite separated by the cracks 26 can be obtained. It is possible to reliably form the layer metal region 25.
  • the translucent metal region 25 of the island-shaped metal film is covered, and enters the crack 26 to come into contact with the base coat layer 22 or the base material 21.
  • a top coat layer 27 is formed.
  • the topcoat layer 27 is formed in the same manner as the topcoat layer 16 of the first embodiment so as to cover each of the fine multi-layer metal regions 25 and enter the cracks 26 so as to be in close contact with the basecoat layer 22 or the base material 21.
  • the method for producing a surface glitter product of the second embodiment it is possible to form an island-like metal film having visibility of an integral glitter surface and obtain a surface glitter product having a good surface glitter property.
  • an island-shaped metal film is formed in the fine multi-layer metal region 25, and the top coat layer 27 covers the fine multi-layer metal region 25 and enters the crack 26 to come into contact with the base coat layer 22 and the base material 21.
  • the adhesion of the topcoat layer 27 can be improved, and a surface glittering product having excellent rust prevention and peeling resistance can be obtained. .
  • metal films 23 and 24 by electroless plating or electrolytic plating, a large vacuum processing facility such as a vacuum vessel is not required, and surface bright products can be mass-produced at low cost.
  • the multi-layer metal film is integrally and discontinuously divided so that the fine multi-layer metal region 25 and the crack 26 of the first metal film 23 and the second metal film 24 are not formed at different positions. They can be formed at the same position, and the visibility and characteristics of the island-like metal film can be made uniform, and the top coat layer 27 entering the crack 26 can be reliably brought into contact with the base coat layer 22 and the base material 21. .
  • the bonding between the respective films of the multilayer metal film is determined by the bonding force between these and the first metal film 23.
  • the force can be increased and an internal stress difference can be easily generated, so that the formation of cracks in the multilayer metal film can be performed more easily and reliably.
  • the surface glitter product manufactured by the method of manufacturing a surface glitter product according to the third embodiment is formed on a base material 31 such as a synthetic resin and the base material 31 as necessary, as shown in FIG.
  • a light-transmitting top coat layer 38 covering the layer metal region 36, and the fine multi-layer metal region 36 is a first metal formed on the base coat layer 32 or the substrate 31 by electroless plating.
  • the base material 31 and the base coat layer 32 provided on the base material 31 as necessary are basically the same as the base materials 11 and 21 and the base coat layers 12 and 22 of the first and second embodiments,
  • an island-like metal film composed of an aggregate of fine multi-layer metal regions 36 having an island-like structure is directly formed on the base material 31.
  • the top coat layer 38 is formed so as to cover the fine multi-layer metal region 36 of the island-shaped metal film and enter the crack 37 to come into contact with the substrate 31.
  • the base material 31 when the synthetic resin is used as the base material 31, instead of providing the base coat layer 32, in order to improve the adhesion of the electroless plating, the base material 31 By forming the modified layer on the surface by irradiating the surface with ultraviolet rays, and applying electroless plating on the modified layer, an island-like structure composed of an aggregate of fine multi-layer metal regions 36 having an island-like structure described later A metal film may be formed.
  • a fine multi-layer metal region 36 having an island-like structure forms a first metal film 33 by electroless plating, a second metal film 34 and a third metal film 35 by electrolytic plating, which will be described later, and is divided by an internal stress difference. It is formed by doing.
  • the fine multi-layer metal region 36 is formed by laminating a first metal layer 361 by electroless plating, a second metal layer 362 by electrolytic plating, and a third metal film 363. It consists of an aggregate of island-shaped fine multi-layer metal regions 36 separated by 37, and has an integral glittering surface visibility.
  • the first metal layer 361 or the first metal film 33 can be formed of an appropriate metal that can be deposited by electroless plating.
  • the second metal layer 362 or the second metal film 34 can be formed of an appropriate metal.
  • the third metal layer 363 or the third metal film 35 can be formed of an appropriate metal, for example, chromium or a chromium alloy having sufficient metallic luster and rust prevention property, or gold or a gold alloy. Etc. are preferable.
  • the average maximum width of the fine multi-layer metal region 36 is, for example, around 5 ⁇ m, and the crack 37 is too narrow, It is difficult to ensure adhesion, and if it is too wide, it is difficult to ensure the visibility of the integral glittering surface. Therefore, the thickness is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, more preferably 30 nm to 500 nm.
  • the translucent top coat layer 38 covers the fine multi-layer metal region 36 of the island-shaped metal film and enters the crack 37 so as to come into contact with the base coat layer 32 or the base material 31.
  • it is formed of silicon acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, or the like.
  • a base coat layer 32 is formed on the base material 31 as necessary,
  • the first metal film 33 which is a continuous film is formed on the base coat layer 32 or the base material 31 formed by the above-described electroless plating.
  • the procedures for forming the base coat layer 32 and the first metal film 33 are the same as the procedures for forming the base coat layers 12 and 22, the metal film 13, and the first metal film 23 of the first and second embodiments. It is the same.
  • the synthetic resin is used as the base material 31, instead of providing the base coat layer 32, the surface of the base material 31 is irradiated with ultraviolet rays in the atmosphere to form a modified layer on the surface, and the first layer is formed thereon.
  • the metal film 33 may be formed by electroless plating.
  • electrolytic plating is performed on the first metal film 33 to form a second metal film 34 that is a continuous film made of the same or different metal as the first metal film 33.
  • the second metal film 34 is subjected to electrolytic plating, and the first metal film 33 or the continuous film made of the same or different metal from the second metal film 34.
  • the third metal film 35 is formed, and the first metal film 33, the second metal film 34, and the third metal film are formed by the bonding force between the base coat layer 32 or the base material 31 and the first metal film 33.
  • the multi-layer metal film composed of 35 is made to have a high bonding force between the films.
  • each film of the multi-layer metal film to be metal-bonded is more than the bond strength between the base coat layer 32 or the base material 31 and the first metal film 33. The bond strength between them can be made much stronger.
  • this multi-layer metal film is integrally discontinuously divided by cracks 37, and is formed of an aggregate of fine multi-layer metal regions 36 having an island-like structure, and has an integral glittering surface visibility.
  • the division of the multilayer metal film due to the internal stress difference is caused by, for example, the internal stress difference between the base metal 31 and the multilayer metal film generated by heat treatment at 80 ° C. or higher, or the base material remaining in the state of being lifted from the electrolytic plating bath.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 31 is made larger than the thermal expansion coefficient of the first metal film 33, and heat treatment is performed so that the base material 31 and the multi-layer metal film or the first metal film 33 are interposed. If a difference in thermal stress due to a difference in thermal expansion coefficient is generated, the multilayer metal film can be divided discontinuously easily and reliably.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 31 is three times or more than the thermal expansion coefficient of each of the metal films 33, 34, and 35 constituting the multilayer metal film. If it is preferably 4 times or more, the crack 37 for the multilayer metal film, that is, the crack 37 for the first metal film 33, the second metal film 34, and the third metal film 35 is more surely secured at the same position. It is possible to form an independent fine multi-layer metal region 36 that is separated by the crack 37 and more reliably, and the visibility and characteristics of the island-shaped metal film are made uniform, and the crack 37 is entered. It is more preferable that the top coat layer 38 described later can be reliably brought into contact with the base coat layer 32 and the base material 31.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 31 is set to the thermal expansion coefficient of the metal films 33, 34, 35 or the heat of the first metal film 33, as in the first and second embodiments.
  • the thermal expansion coefficient of the base material 31 is 3 times or more, more preferably 4 times or more the thermal expansion coefficient of each metal film 33, 34, 35. It is possible to reliably form the fine multi-layered metal region 36 separated by (1).
  • the translucent metal region 36 of the island-like metal film is covered, and enters the crack 37 to come into contact with the base coat layer 32 or the base material 31.
  • a top coat layer 38 is formed.
  • the top coat layer 38 is formed in the same manner as the top coat layers 16 and 27 of the first and second embodiments, covers each of the fine multi-layer metal regions 36, and enters the crack 37 to enter the base coat layer 32 or the base material. 31 to be in close contact.
  • an island-like structure is constituted by a fine multi-layer metal region 36 composed of a first metal layer 361 of electroless plating, two second metal layers 362 of electrolytic plating, and a third metal layer 363.
  • a fine multi-layer metal region 36 composed of a first metal layer 361 of electroless plating, two second metal layers 362 of electrolytic plating, and a third metal layer 363.
  • the number of layers of the plurality of metal films by electroplating is appropriate, and a plurality of metals of three or more layers by electroplating A film may be formed.
  • the multilayer metal film is discontinuously integrated with the internal stress difference of the thermal stress caused by the heat treatment or the internal stress difference of the internal stress remaining in the state of being lifted from the electrolytic plating bath. It is possible to divide and form a fine multilayer metal region.
  • the metal film 13 and the fine metal region 14 formed by electroless plating according to the first embodiment include a single layer, a multi-layer metal film formed by performing electroless plating a plurality of times, and a multi-layer fine metal region.
  • the first metal films 23 and 33 and the first metal layers 251 and 361 by the electroless plating of the second and third embodiments may be electrolessly plated in addition to a single layer. It is possible to form a multi-layered metal film and a multi-layered metal layer which are formed by multiple times.
  • Example 1 corresponds to the first embodiment and uses ABS resin (MTH2 size 130 mm ⁇ 80 mm ⁇ 3 mm, thermal expansion coefficient 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., manufactured by Japan A & L) as a base material.
  • ABS resin MTH2 size 130 mm ⁇ 80 mm ⁇ 3 mm, thermal expansion coefficient 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., manufactured by Japan A & L.
  • One surface of the resin base material is irradiated with a mixed UV having a wavelength of 184.9 nm and 253.7 nm for 10 minutes at an irradiation intensity of 28 mW / cm 2 with a UV irradiation device to form a modified layer on the surface of the ABS resin base material. did.
  • the nickel film is discontinuously divided by cracks due to the internal stress difference between the base material and the nickel film, thereby collecting the island-shaped nickel fine metal regions.
  • An island-like metal film made of a body was obtained.
  • the island-shaped metal film had a crack width of 60 nm to 300 nm.
  • the thermal expansion coefficient of the ABS resin as the base material 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. is more than three times the thermal expansion coefficient of nickel: 14 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • thermosetting clear paint R227HF
  • the tape was raised so that the angle between the cellophane tape and the test surface was about 45 degrees, and the test piece was peeled off by pulling rapidly in that direction.
  • the number of squares from which 50% or more of the coating films in each square were peeled was 0.
  • Chipping resistance test was performed on this test sample. Chipping resistance was measured using a gravelometer. The painted surface is mounted in the specified direction, and the specified stone (No. 6 crushed stone) is injected with an injection air pressure of 0.392 ⁇ 0.019 MPa, an air flow rate of 40-50 L / sec, a total use amount of 500 ⁇ 10 g, and a chipping test at room temperature. went. After the test, a sample was taken out, and after removing debris and dust on the paint surface, a salt spray test was conducted for 80 hours.
  • the test piece was taken out, the coated surface was washed with clean running water and left in the room for 2 hours, and then an adhesive tape was applied to the front surface of the coating film to conduct an adhesion test.
  • Nichiban cellophane tape was used as the adhesive tape. Cellophane tape was stretched to prevent bubbles from entering the painted surface. Next, one end of the cellophane tape was held, the tape was raised so that the angle between the cellophane tape and the test surface was about 45 degrees, and the test piece was peeled off by pulling rapidly in that direction.
  • the peeling evaluation was ranked using the evaluation table of Table 1. As a result, the best evaluation A was obtained.
  • Example 2 corresponds to the first embodiment, and ABS resin (MTH2 size 130 mm ⁇ 80 mm ⁇ 3 mm, thermal expansion coefficient 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., manufactured by Japan A & L) was used as a base material.
  • a base coat which is an organic coating film having a thickness of 20 ⁇ m is applied to one surface of a resin base material by spray-coating a coating solution obtained by diluting an acrylic resin (UTU570: Toho Kaken Kogyo Co., Ltd.) with a solvent, followed by UV curing. A layer was formed.
  • the substrate on which the base coat layer is formed is immersed in Ascreen A220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 1 minute under the condition of 60 ° C., and after alkaline degreasing, a commercially available conditioning solution under the condition of 45 ° C. And then immersed in an aqueous tin-palladium solution (0.3 g / L) at 45 ° C. for 2 minutes.
  • Ascreen A220 Ole., Ltd.
  • a commercially available conditioning solution under the condition of 45 ° C.
  • an aqueous tin-palladium solution 0.3 g / L
  • the base material in which palladium metal as a catalyst was adsorbed on the base coat layer was adjusted to 40 ° C. It was immersed in an electroless palladium-phosphorus alloy plating bath for 40 seconds to form a palladium-phosphorus alloy metal film on the surface of the base coat layer.
  • thermosetting clear paint R227HF
  • Example 1 As a result of performing an adhesion test similar to Example 1 on this test sample, the number of squares from which 50% or more of the coating films in each square were peeled was zero. Further, as a result of performing the same chipping resistance test as that of Example 1 on this test sample, the best evaluation A was obtained.
  • Example 3 corresponds to the second embodiment, and ABS resin (MTH2 size 130 mm ⁇ 80 mm ⁇ 3 mm, thermal expansion coefficient 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., manufactured by Japan A & L) was used as a base material.
  • a base coat which is an organic coating film having a thickness of 20 ⁇ m is applied to one surface of a resin base material by spray-coating a coating solution obtained by diluting an acrylic resin (UTU570: Toho Kaken Kogyo Co., Ltd.) with a solvent, followed by UV curing. A layer was formed.
  • the substrate on which the base coat layer is formed is immersed in A-screen A220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 1 minute at 60 ° C., and subjected to alkaline degreasing, and then subjected to pH 2 buffer ultrasonic cleaning treatment for 90 seconds. I did it.
  • the multi-layer metal film After washing with water, if left in a constant temperature dryer as a heat treatment at a temperature of 100 ° C. for a drying time of 30 minutes, a crack occurs in the multilayer metal film of the nickel film and the chromium film due to residual stress, and the substrate and the multilayer metal film or the nickel film Due to the internal stress difference, the multi-layer metal film was integrally and discontinuously divided by cracks, and an island-shaped metal film composed of an aggregate of fine multi-layer metal regions having an island structure was obtained.
  • the island-shaped metal film had a crack width of 200 nm to 500 nm. Further, the thermal expansion coefficient of the base ABS resin: 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • metal plating on metal has strong bonding force because free electrons flow, and in the event of thermal stress, the multi-layer metal film and the base material or base coat layer are peeled off rather than separating the joint area of the multi-layer metal film.
  • thermosetting clear paint R227HF
  • Example 1 As a result of performing an adhesion test similar to Example 1 on this test sample, the number of squares from which 50% or more of the coating films in each square were peeled was zero. Further, as a result of performing the same chipping resistance test as that of Example 1 on this test sample, the best evaluation A was obtained.
  • Example 4 corresponds to the third embodiment, and an ABS resin (MTH2 size 130 mm ⁇ 80 mm ⁇ 3 mm, thermal expansion coefficient 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., manufactured by A & L, Japan) was used as a base material.
  • a base coat which is an organic coating film having a thickness of 20 ⁇ m is applied to one surface of a resin base material by spray-coating a coating solution obtained by diluting an acrylic resin (UTU570: Toho Kaken Kogyo Co., Ltd.) with a solvent, followed by UV curing. A layer was formed.
  • the substrate on which the base coat layer is formed is immersed in A-screen A220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 1 minute at 60 ° C., and subjected to alkaline degreasing, and then subjected to pH 2 buffer ultrasonic cleaning treatment for 90 seconds. I did it.
  • electrolytic plating was performed in a Sargent bath at a temperature of 50 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 for 30 seconds, and a decorative chromium film having a thickness of 60 nm was laminated as a third metal film on the second metal film. A film was formed.
  • the multi-layer metal film After washing with water, if left in a constant temperature dryer as a heat treatment at a temperature of 100 ° C. for a drying time of 30 minutes, cracks occur in the multilayer metal film due to residual stress, and internal stress between the base coat layer and the multilayer metal film or the first metal film Due to the difference, the multi-layer metal film was integrally and discontinuously divided by cracks, and an island-shaped metal film composed of an assembly of fine multi-layer metal regions having an island structure was obtained.
  • the island-shaped metal film had a crack width of 200 nm to 500 nm. Further, the thermal expansion coefficient of the base ABS resin: 60 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Example 1 As a result of performing an adhesion test similar to Example 1 on this test sample, the number of squares from which 50% or more of the coating films in each square were peeled was zero. Further, as a result of performing the same chipping resistance test as that of Example 1 on this test sample, the best evaluation A was obtained.
  • the present invention can be used for manufacturing various surface glitter products such as automobile parts such as front grilles, bumper moldings, emblems and wheel caps, or electrical products such as mobile phones, personal digital assistants and notebook computers. it can.

Abstract

　良好な表面光輝性を有し、防錆性、耐剥離性に優れると共に、低コストで大量生産することができる表面光輝品の製造方法を提供する。基材２１のベースコート層２２上に、無電解めっきで第１の金属膜２３を形成する工程と、その上に電解めっきで第２の金属膜２４を形成し、ベースコート層２２と第１の金属膜２３との結合力より、第１、第２の金属膜２３、２４で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにする工程と、基材２１と複層金属膜との内部応力差により、複層金属膜を一体的にクラック２６で不連続に分割して、島状構造の微細複層金属領域２５の集合体からなり一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する工程と、微細複層金属領域２５を被覆し、且つクラック２６に入り込んでベースコート層２２と接触するように、透光性のトップコート層２７を形成する工程を備える。

Description

表面光輝品の製造方法
　本発明は、表面に光輝性を有する表面光輝品の製造方法に関する。
　従来、フロントグリル、バンパーモール、エンブレム、ホイールキャップ等の自動車部品で、表面に光輝性を有するものが知られている。この種の部品は、例えば合成樹脂製の基材や金属製の基材の表面に、必要に応じて下地となるベースコート層を形成する工程、そのベースコート層の表面にスパッタリング等で金属薄膜を形成する工程、その金属薄膜の上に透光性のトップコート層を形成する工程を経て製造され、金属薄膜の金属光沢により光輝性を得ることができる。このような表面光輝品の金属薄膜は、通常は連続して形成されている連続膜とされるのが一般的である。
　しかし、連続的な金属薄膜を有する表面光輝品では、外力が負荷された場合に連続的な金属薄膜は基板の変形に追従できず、亀裂が生じて拡大する傾向がある。このように発生・拡大する亀裂は、外部から水の浸入を招き、金属薄膜に錆を発生させ拡大すると共に、金属薄膜を剥離させる原因となる。また、衝突などで表面光輝品が変形した場合、亀裂が生じ剥離しためっき膜は、鋭利な先端あるいは刃になって飛び出すため、人体に非常な危険な状況を作り出す可能性がある。
　そのため、斯様な金属薄膜の錆や剥離を極力抑制すべく、特許文献１の表面光輝品が提案されている。特許文献１の表面光輝品は、基材の表面に、或いは基材の表面のベースコート層上に、スパッタリング等の真空金属化処理によって、熱膨張係数が基材よりも小さい金属微粒子からなる金属薄膜を形成し、金属薄膜を形成した基材全体の温度を上昇させて熱膨張させることにより、金属薄膜に微細なクラックを生じさせ、クラックにより互いに分離された多数の島状構造を形成し、多数の島状構造を包み込みつつ、クラックから基材表面或いはベースコート層に固着するようにトップコート層を形成することにより得られるものである。
特開平１１－１３１２１３号公報
　ところで、特許文献１の表面光輝品の製造では、真空金属化処理を行うために真空容器等の大がかりな真空処理設備が必要となるため、製造コストが高価になり、特に大量生産を行うためには多額の設備投資が必要になるという問題がある。
　本発明は上記課題に鑑み提案するものであって、良好な表面光輝性を有し、防錆性、耐剥離性に優れると共に、低コストで大量生産することができる表面光輝品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、基材上に、若しくは基材上に成膜されたベースコート層上に、無電解めっきを施して第１の金属膜を形成する第１工程と、前記第１の金属膜上に電解めっきを施して少なくとも第２の金属膜を形成し、前記基材若しくは前記ベースコート層と前記第１の金属膜との結合力より、少なくとも前記第１の金属膜と前記第２の金属膜で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにする第２工程と、前記基材と前記複層金属膜との内部応力差により、前記複層金属膜を一体的にクラックで不連続に分割して、島状構造の微細複層金属領域の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する第３工程と、前記島状金属膜の微細複層金属領域を被覆し、且つ前記クラックに入り込んで前記基材若しくは前記ベースコート層と接触するように、透光性のトップコート層を形成する第４工程とを備えることを特徴とする。
　この構成によれば、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成することにより、良好な表面光輝性の表面光輝品を得ることができる。また、微細複層金属領域で島状金属膜を形成し、トップコート層が微細複層金属領域を被覆して、クラックに入り込んで基材やベースコート層と接触するので、外力が負荷された場合の亀裂の発生、拡大を防止できると共に、トップコート層の密着性を向上することができ、優れた防錆性、耐剥離性を有する表面光輝品を得ることができる。また、無電解めっき、電解めっきで金属膜を形成することにより、真空容器等の大がかりな真空処理設備が不要となり、表面光輝品を低コストで大量生産することが可能となる。また、大型の溶剤処理設備が必要な溶解エッチングを用いない湿式プロセスにより、島状金属膜を有する表面光輝品を製造できる新たな方法を提供し、湿式プロセスで島状金属膜を形成する効率的、低コスト、環境負荷の少ない製造ラインを実現し、技術の多様化に貢献することができる。また、島状構造を微細複層金属領域で構成することにより、表面光輝性の質感、島状金属膜の特性、適用可能な表面光輝品の多様化を図ることができる。また、複層金属膜を一体的に不連続に分割し、第１の金属膜と第２の金属膜等の微細複層金属領域やクラックが異なる位置に形成されることがなく、同じ位置に形成することが可能であり、島状金属膜の視認性や特性の均一化、クラックに入るトップコート層の基材やベースコート層への接触を確実に図ることができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、前記第２工程において、前記第２の金属膜上に電解めっきを施して第３の金属膜を形成し、前記基材若しくは前記ベースコート層と前記第１の金属膜との結合力より、前記第１の金属膜、前記第２の金属膜及び前記第３の金属膜で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにし、前記第３工程において、前記基材と、前記第１の金属膜、前記第２の金属膜及び前記第３の金属膜で構成される複層金属膜との内部応力差により、前記複層金属膜を前記クラックで不連続に分割することを特徴とする。
　この構成によれば、無電解めっきの金属層と電解めっきの２層の金属層から構成される微細複層金属領域とし、表面光輝性の質感、島状金属膜の特性、適用可能な表面光輝品の一層の多様化を図ることができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、前記複層金属膜を不連続に分割する際に加熱処理を施し、加熱処理で生ずる内部応力差により前記複層金属膜を不連続に分割すると共に、前記基材の熱膨張係数が、前記複層金属膜を構成する各金属膜の各熱膨張係数に対して３倍以上であることを特徴とする。
　この構成によれば、複層金属膜を確実に不連続に分割して、クラックで分離された微細複層金属領域を簡単且つ確実に形成することができる。また、基材の熱膨張係数が、複層金属膜を構成する各金属膜の各熱膨張係数に対して３倍以上とすることにより、複層金属膜に対するクラックを同じ位置により一層確実に形成することが可能となり、島状金属膜の視認性や特性の均一化、クラックに入るトップコート層の基材やベースコート層への接触を確実に図ることができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、基材上に、若しくは基材上に成膜されたベースコート層上に、無電解めっきを施して金属膜を形成する第１工程と、前記基材と前記金属膜との内部応力差により、前記金属膜をクラックで不連続に分割して、島状構造の微細金属領域の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する第２工程と、前記島状金属膜の微細金属領域を被覆し、且つ前記クラックに入り込んで前記基材若しくは前記ベースコート層と接触するように、透光性のトップコート層を形成する第３工程とを備えることを特徴とする。
　この構成によれば、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成することにより、良好な表面光輝性の表面光輝品を得ることができる。また、微細金属領域で島状金属膜を形成し、トップコート層が微細金属領域を被覆して、クラックに入り込んで基材やベースコート層と接触するので、外力が負荷された場合の亀裂の発生、拡大を防止できると共に、トップコート層の密着性を向上することができ、優れた防錆性、耐剥離性を有する表面光輝品を得ることができる。また、無電解めっきで金属膜を形成することにより、真空容器等の大がかりな真空処理設備が不要となり、表面光輝品を低コストで大量生産することが可能となる。また、大型の溶剤処理設備が必要な溶解エッチングを用いない湿式プロセスにより、島状金属膜を有する表面光輝品を製造できる新たな方法を提供し、湿式プロセスで島状金属膜を形成する効率的、低コスト、環境負荷の少ない製造ラインを実現し、技術の多様化に貢献することができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、前記基材が合成樹脂、若しくは前記基材と前記ベースコート層が合成樹脂であることを特徴とする。
　この構成によれば、基材若しくはベースコート層とその上の第１の金属膜との結合力より複層金属膜の各膜相互間の結合力を高くし、且つ内部応力差を生じさせやすくして、基材若しくはベースコート層に形成される複層金属膜のクラックの形成を一層容易且つ確実に行うことができる、或いは内部応力差を生じさせやすくして、基材若しくはベースコート層に形成される金属膜のクラックの形成を一層容易且つ確実に行うことができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、前記クラックの幅を１０ｎｍ～２μｍとすることを特徴とする。
　この構成によれば、一体的な光輝面の視認性の確保と、トップコート層のクラックへの入り込みや密着の確保を、両立してより確実に図ることができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、前記複層金属膜又は前記金属膜を不連続に分割する際に加熱処理を施し、加熱処理で生ずる内部応力差により前記複層金属膜又は前記金属膜を不連続に分割することを特徴とする。
　この構成によれば、基材と金属膜、複層金属膜との間に熱膨張係数差による熱応力差を生じさせ、金属膜、複層金属膜を簡単且つ確実に不連続に分割することができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法は、前記無電解めっきによる前記第１の金属膜又は前記無電解めっきによる前記金属膜が、ニッケル若しくはニッケル合金、パラジウム若しくはパラジウム合金、スズ若しくはスズ合金、銅若しくは銅合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、又は、コバルト若しくはコバルト合金からなることを特徴とする。
　この構成によれば、これらの各金属の島状金属膜又はこれらの各金属を下層に有する島状金属膜を得ることができ、これらの各金属の特性を有効利用することができる。
　本発明の表面光輝品の製造方法によれば、良好な表面光輝性を有し、防錆性、耐剥離性に優れると共に、低コストで大量生産することができる表面光輝品を得ることができる。
（ａ）～（ｄ）は第１実施形態の表面光輝品の製造方法における製造工程の流れを示す模式断面説明図。 （ａ）～（ｅ）は第２実施形態の表面光輝品の製造方法における製造工程の流れを示す模式断面説明図。 （ａ）～（ｆ）は第３実施形態の表面光輝品の製造方法における製造工程の流れを示す模式断面説明図。
　〔第１実施形態の表面光輝品の製造方法〕
　第１実施形態の表面光輝品の製造方法で製造される表面光輝品は、図１（ｄ）に示すように、合成樹脂等の基材１１と、基材１１の上に必要に応じて成膜される合成樹脂等のベースコート層１２と、ベースコート層１２上若しくは基材１１上に無電解めっきを施して形成され、島状構造の微細金属領域１４の集合体からなる島状金属膜と、島状金属膜の微細金属領域１４を被覆する透光性のトップコート層１６とから構成される。
　基材１１は、本発明の趣旨の範囲内で適宜の材料とすることが可能であり、樹脂、金属、セラミックス、紙、ガラス等の種々の材料を用いることができる。例えば基材１１を合成樹脂とする場合に適用可能な素材としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－スチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、セルロース樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、又、基材１１を金属とする場合に適用可能な素材としては、鉄、アルミニウム等が挙げられる。また、基材１１の形状は特に限定はなく、板材、シート材、フィルム材、所定の立体形状のもの等とすることが可能である。
　ベースコート層１２は、微細金属領域１４、トップコート層１６の密着性の向上等のために、必要に応じて基材１１上に設けられる。例えば基材１１を合成樹脂とする場合、ベースコート層１２は、親水性樹脂材料の有機塗膜とすると、基材１１の表面が平滑でも触媒活性を有する金属粒子を吸着若しくは付着させ、均一な触媒層の形成が容易になり、その結果、均一な触媒層が置換析出して得られる後述の金属膜１３が良好な密着性を備えるものとなって好適である。この親水性樹脂材料としては、例えばアクリル系樹脂、非水溶性ポリエステル樹脂、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物、水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂等を用いることができる。また、無電解めっき工程において基材１１を触媒液や無電解めっき液に接触させた際に、ベースコート層１２が触媒液や無電解めっき液に溶出し、剥離することを防止すると共に、溶出防止による触媒液や無電解めっき液を長寿命化を図るため、この親水性樹脂材料は非水溶性とすることが好ましく、水溶性である場合には硬化処理を行う等して非水溶性にすることが好ましい。また、合成樹脂を基材１１とする場合に、ベースコート層１２を設けることに代え、無電解めっきの密着性向上のため、大気下で基材１１の表面に紫外線照射を施して表面に改質層を形成し、その改質層の上に無電解めっきを施し、島状構造の微細金属領域１４の集合体からなる島状金属膜を形成するようにしてもよい。
　島状構造の微細金属領域１４は、後述する無電解めっきと内部応力差による分割により形成され、島状金属膜は、クラック１５で分離された島状構造の微細金属領域１４の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する。微細金属領域１４或いはその集合体である島状金属膜は、無電解めっきで析出できる適宜の金属で形成することが可能であるが、例えばニッケル若しくはニッケル合金、パラジウム若しくはパラジウム合金、スズ若しくはスズ合金、銅若しくは銅合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、又は、コバルト若しくはコバルト合金等とすると好ましい。
　微細金属領域１４の平均最大幅（測定対象とする微細金属領域１４の一端から他端までの距離を測定した場合に、最長となる端部間の距離、或いは、画像処理装置を用いる等して、微細金属領域１４の面積と等しくなる円の直径を算出して得られる径）は例えば２０μｍ前後等であり、また、クラック１５の幅は、狭すぎるとトップコート層１６のクラック１５への入り込みや密着の確保が難しくなり、広すぎると一体的な光輝面の視認性の確保が難しくなるため、好適には１０ｎｍ～２μｍ、より好適には３０ｎｍ～５００ｎｍとするとよい。
　透光性のトップコート層１６は、島状金属膜の微細金属領域１４を被覆し、且つクラック１５に入り込んでベースコート層１２若しくは基材１１と接触するように形成される。トップコート層１６は、例えばシリコンアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等で形成される。
　第１実施形態における表面光輝品を製造する際には、図１（ａ）に示すように、基材１１上に必要に応じてベースコート層１２を成膜する。ベースコート層１２は、例えばアクリルウレタン系塗料等の有機塗料を基材１１上に塗布或いは浸漬で設け、乾燥させることで形成する。また、合成樹脂を基材１１とする場合に、ベースコート層１２を設けることに代え、大気下で基材１１の表面に紫外線照射を施して表面に改質層を形成し、その上に後述する金属膜１３を無電解めっきで形成してもよい。
　その後、図１（ｂ）に示すように、基材１１上に成膜されたベースコート層１２上に、無電解めっきを施して連続膜である金属膜１３を形成する。金属膜１３は無電解めっきで析出できる適宜の金属で形成することが可能であり、例えばニッケル若しくはニッケル合金、パラジウム若しくはパラジウム合金、スズ若しくはスズ合金、銅若しくは銅合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、又は、コバルト若しくはコバルト合金等とするとよい。尚、基材１１にベースコート層１２を設けない場合には、無電解めっきを施して基材１１上に金属膜１３を直接形成する。
　この無電解めっき工程の手順は適宜であり、例えば一般にキャタリスト溶液と称されるスズ－パラジウム混合触媒溶液にベースコート層１２を有する基材１１、或いは基材１１を浸漬し、水洗の後、５ｖｏｌ％～１０ｖｏｌ％の硫酸又は塩酸からなるアクセレータ（促進剤）に浸漬し、表面に吸着したパラジウムを触媒として金属を析出させる等の通常の手順により、金属膜１３を形成することができる。但し、連続膜である金属膜１３を形成するため、無電解めっき浴への浸漬時間は１０秒を超えるようにすることが望ましい。
　無電解めっき浴としては、ベースコート層１２若しくは基材１１の表面に析出させる金属（合金含む）の塩、還元剤等を含む既存の無電解めっき浴を採用することができ、例えばニッケル又はニッケル合金、パラジウム又はパラジウム合金、スズ又はスズ合金、銅又は銅合金、銀又は銀合金、金又は金合金、あるいはコバルト又はコバルト合金の無電解めっき浴とすると好ましい。なお、無電解めっき工程では、酸／アルカリ洗浄等の脱脂処理等の清浄化処理、市販の薬液等を用いて、コンディショニング処理、プレディップ処理等の各種前処理を行ってよいのは勿論である。また、基材１１の表面が平滑であり、触媒がうまく付着しない場合には、機械的処理、化学的処理又は光学的処理（ＵＶ処理、プラズマ処理等）等によって、基材１１の表面を粗面化するなどの前処理を行ってもよい。
　そして、図１（ｃ）に示すように、基材１１と金属膜１３との内部応力差により、金属膜１３をクラック１５で不連続に分割して、島状構造の微細金属領域１４の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する。この内部応力差による金属膜１３の分割は、例えば８０℃以上等の加熱処理で生ずる基材１１と金属膜１３との内部応力差、或いは無電解めっき浴から引き揚げた状態で残留する基材１１と金属膜１３との内部応力差により分割する。尚、ベースコート層１２を設ける場合にも、ベースコート層１２の厚さは基材１１の厚さに比べて桁違いに薄いので、ベースコート層１２の内部応力による影響は小さく、基材１１と金属膜１３との内部応力差で金属膜１３がクラック１５で分割される。
　好適には、基材１１の熱膨張係数を金属膜１３の熱膨張係数より大きくし、加熱処理を行って、基材１１と金属膜１３との間に熱膨張係数の差による熱応力差を生じさせると、金属膜１３を簡単且つ確実に不連続に分割することができる。この場合、基材１１の熱膨張係数が金属膜１３との熱膨張係数の３倍以上、より好適には４倍以上とすると、クラック１５で分離されて独立した微細金属領域１４をより確実に形成することができて一層好ましい。尚、ベースコート層１２を設ける場合にも、基材１１の熱膨張係数を金属膜１３の熱膨張係数より大きくし、好ましくは基材１１の熱膨張係数が金属膜１３との熱膨張係数の３倍以上、より好適には４倍以上とすることにより、同様にクラック１５で分離された微細金属領域１４を確実に形成することが可能である。
　その後、図１（ｄ）に示すように、島状金属膜の微細金属領域１４を被覆し、且つクラック１５に入り込んでベースコート層１２若しくは基材１１と接触するように、透光性のトップコート層１６を形成する。トップコート層１６は、例えばシリコンアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等のトップコート剤を塗布或いは浸漬で設け、乾燥させることで形成し、これにより、トップコート層１６は、微細金属領域１４の各々を被覆すると共に、クラック１５に入り込んでベースコート層１２若しくは基材１１と密着する。
　第１実施形態の表面光輝品の製造方法によれば、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成することにより、良好な表面光輝性の表面光輝品を得ることができる。また、微細金属領域１４で島状金属膜を形成し、トップコート層１６が微細金属領域１４を被覆して、クラック１５に入り込んでベースコート層１２や基材１１と接触するので、外力が負荷された場合の亀裂の発生、拡大を防止できると共に、トップコート層１６の密着性を向上することができ、優れた防錆性、耐剥離性を有する表面光輝品を得ることができる。
　また、無電解めっきで金属膜１３を形成することにより、真空容器等の大がかりな真空処理設備が不要となり、表面光輝品を低コストで大量生産することが可能となる。また、大型の溶剤処理設備が必要な溶解エッチングを用いない湿式プロセスにより、島状金属膜を有する表面光輝品を製造できる新たな方法を提供し、湿式プロセスで島状金属膜を形成する効率的、低コスト、環境負荷の少ない製造ラインを実現し、技術の多様化に貢献することができる。また、ニッケル若しくはニッケル合金等の各金属の島状金属膜を得て、これらの各金属の特性を有効利用することができる。また、基材１１を合成樹脂、若しくは基材１１とベースコート層１２を合成樹脂とする場合には、内部応力差を生じさせやすくして、金属膜１３のクラック１５の形成を一層容易且つ確実に行うことができる。
　〔第２実施形態の表面光輝品の製造方法〕
　第２実施形態の表面光輝品の製造方法で製造される表面光輝品は、図２（ｅ）に示すように、合成樹脂等の基材２１と、基材２１の上に必要に応じて成膜される合成樹脂等のベースコート層２２と、ベースコート層２２上若しくは基材２１上に形成され、島状構造の微細複層金属領域２５からなる島状金属膜と、島状金属膜の微細複層金属領域２５を被覆する透光性のトップコート層２７とから構成され、更に、微細複層金属領域２５は、無電解めっきによりベースコート層２２上若しくは基材２１上に形成された第１の金属層２５１と、電解めっきにより第１の金属層２５１上に形成された第２の金属層２５２とから構成される。
　基材２１と、基材２１上に必要に応じて設けられるベースコート層２２は、第１実施形態の基材１１、ベースコート層１２と基本的に同一であり、又、基材２１に応じてベースコート層２２を設けない場合には、島状構造の微細複層金属領域２５の集合体からなる島状金属膜は基材２１上に直接形成され、後述する透光性のトップコート層２７は島状金属膜の微細複層金属領域２５を被覆し、且つクラック２６に入り込んで基材２１と接触するように形成される。また、第１実施形態と同様に、合成樹脂を基材２１とする場合に、ベースコート層２２を設けることに代え、無電解めっきの密着性向上のため、大気下で基材２１の表面に紫外線照射を施して表面に改質層を形成し、その改質層の上に無電解めっきを施すことにより、後述する島状構造の微細複層金属領域２５の集合体からなる島状金属膜を形成するようにしてもよい。
　島状構造の微細複層金属領域２５は、後述する無電解めっきによる第１の金属膜２３と電解めっきによる第２の金属膜２４を形成し、内部応力差によって分割することにより形成される。微細複層金属領域２５は、無電解めっきによる第１の金属層２５１と電解めっきによる第２の金属層２５２を積層して構成され、その島状金属膜は、クラック２６で分離された島状構造の微細複層金属領域２５の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する。
　第１の金属層２５１或いは第１の金属膜２３は、無電解めっきで析出できる適宜の金属で形成することが可能であり、例えばニッケル若しくはニッケル合金、パラジウム若しくはパラジウム合金、スズ若しくはスズ合金、銅若しくは銅合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、又は、コバルト若しくはコバルト合金等とすると好ましい。また、第２の金属層２５２或いは第２の金属膜２４は、適宜の金属で形成することが可能であり、例えば十分な金属光沢と防錆性を有するクロム若しくはクロム合金、或いは金若しくは金合金等とすると好ましい。
　微細複層金属領域２５の平均最大幅（測定対象とする微細複層金属領域２５の一端から他端までの距離を測定した場合に、最長となる端部間の距離、或いは、画像処理装置を用いる等して、微細複層金属領域２５の面積と等しくなる円の直径を算出して得られる径）は例えば２０μｍ前後等であり、また、クラック２６の幅は、狭すぎるとトップコート層２７のクラック２６への入り込みや密着の確保が難しくなり、広すぎると一体的な光輝面の視認性の確保が難しくなるため、好適には１０ｎｍ～２μｍ、より好適には３０ｎｍ～５００ｎｍとするとよい。
　透光性のトップコート層２７は、第１実施形態と同様に、島状金属膜の微細複層金属領域２５を被覆し、且つクラック２６に入り込んでベースコート層２２若しくは基材２１と接触するように形成され、例えばシリコンアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等で形成される。
　第２実施形態における表面光輝品を製造する際には、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、基材２１上に必要に応じてベースコート層２２を成膜し、基材２１上に成膜されたベースコート層２２上に或いは基材２１上に、無電解めっきを施して連続膜である第１の金属膜２３を形成する。ベースコート層２２の形成、第１の金属膜２３の形成の手順は、第１実施形態のベースコート層１２の形成、金属膜１３の形成の手順と同様である。また、合成樹脂を基材２１とする場合に、ベースコート層２２を設けることに代え、大気下で基材２１の表面に紫外線照射を施して表面に改質層を形成し、その上に第１の金属膜２３を無電解めっきで形成してもよい。
　その後、図２（ｃ）に示すように、第１の金属膜２３上に電解めっきを施して第１の金属膜２３と同種或いは異種の金属からなる連続膜の第２の金属膜２４を形成し、ベースコート層２２若しくは基材２１と第１の金属膜２３との結合力より、第１の金属膜２３と第２の金属膜２４で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにする。即ち、ベースコート層２２や基材２１には、第１の金属膜２３との結合力が、複層金属膜の各膜相互間の結合力よりも弱くなるものを用い、例えば合成樹脂の基材２１や合成樹脂の有機塗膜のベースコート層２２とすることにより、ベースコート層２２や基材２１と第１の金属膜２３との結合力よりも、金属結合される複層金属膜の各膜相互間の結合力をはるかに強くすることができる。第２の金属膜２４は、例えばクロム若しくはクロム合金等の電解めっき浴で形成する。
　そして、図２（ｄ）に示すように、基材２１と、第１の金属膜２３及び第２の金属膜２４で構成される複層金属膜との内部応力差により、この複層金属膜を一体的にクラック２６で不連続に分割し、島状構造の微細複層金属領域２５の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する。この内部応力差による複層金属膜の分割は、例えば８０℃以上等の加熱処理で生ずる基材２１と複層金属膜との内部応力差、或いは電解めっき浴から引き揚げた状態で残留する基材２１と複層金属膜との内部応力差により分割する。尚、ベースコート層２２を設ける場合にも、ベースコート層２２の厚さは基材２１の厚さに比べて桁違いに薄いので、ベースコート層２２の内部応力による影響は小さく、基材２１と金属膜２３、２４或いは第１に金属膜２３との内部応力差で複層金属膜がクラック２６で分割される。
　好適には、基材２１の熱膨張係数を第１の金属膜２３の熱膨張係数より大きくし、加熱処理を行って、基材２１と複層金属膜或いは第１の金属膜２３との間に熱膨張係数の差による熱応力差を生じさせると、複層金属膜を簡単且つ確実に不連続に分割することができる。
　更に、加熱処理で内部応力差を生じさせる場合、基材２１の熱膨張係数が、複層金属膜を構成する各金属膜２３、２４の各熱膨張係数に対して３倍以上、より好適は４倍以上であるようにすると、複層金属膜に対するクラック２６、即ち第１の金属膜２３と第２の金属膜２４に対するクラック２６を同じ位置により一層確実に形成することが可能となり、クラック２６で分離されて独立した微細複層金属領域２５をより確実に形成することができると共に、島状金属膜の視認性や特性の均一化、クラック２６に入る後述のトップコート層２７のベースコート層２２や基材２１への接触を確実に図ることができて一層好ましい。尚、ベースコート層２２を設ける場合も、第１実施形態と同様に、基材２１の熱膨張係数を各金属膜２３、２４の各熱膨張係数或いは第１の金属膜２３の熱膨張係数より大きくし、好ましくは基材２１の熱膨張係数を各金属膜２３、２４の各熱膨張係数に対して３倍以上、より好適には４倍以上とすることにより、クラック２６で分離された微細複層金属領域２５を確実に形成することが可能である。
　その後、図２（ｅ）に示すように、島状金属膜の微細複層金属領域２５を被覆し、且つクラック２６に入り込んでベースコート層２２若しくは基材２１と接触するように、透光性のトップコート層２７を形成する。トップコート層２７は、第１実施形態のトップコート層１６と同様に形成し、微細複層金属領域２５の各々を被覆すると共に、クラック２６に入り込んでベースコート層２２若しくは基材２１と密着するようにする。
　第２実施形態の表面光輝品の製造方法によれば、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成し、良好な表面光輝性の表面光輝品を得ることができる。また、微細複層金属領域２５で島状金属膜を形成し、トップコート層２７が微細複層金属領域２５を被覆して、クラック２６に入り込んでベースコート層２２や基材２１と接触するので、外力が負荷された場合の亀裂の発生、拡大を防止できると共に、トップコート層２７の密着性を向上することができ、優れた防錆性、耐剥離性を有する表面光輝品を得ることができる。
　また、無電解めっき、電解めっきで金属膜２３、２４を形成することにより、真空容器等の大がかりな真空処理設備が不要となり、表面光輝品を低コストで大量生産することが可能となる。また、大型の溶剤処理設備が必要な溶解エッチングを用いない湿式プロセスにより、島状金属膜を有する表面光輝品を製造できる新たな方法を提供し、湿式プロセスで島状金属膜を形成する効率的、低コスト、環境負荷の少ない製造ラインを実現し、技術の多様化に貢献することができる。
　また、島状構造を微細複層金属領域２５で構成することにより、表面光輝性の質感、島状金属膜の特性、適用可能な表面光輝品の多様化を図ることができる。また、複層金属膜を一体的に不連続に分割し、第１の金属膜２３と第２の金属膜２４の微細複層金属領域２５やクラック２６が異なる位置に形成されることがなく、同じ位置に形成することが可能であり、島状金属膜の視認性や特性の均一化、クラック２６に入るトップコート層２７のベースコート層２２や基材２１への接触を確実に図ることができる。また、基材２１を合成樹脂、若しくは基材２１とベースコート層２２を合成樹脂とする場合には、これらと第１の金属膜２３との結合力より複層金属膜の各膜相互間の結合力を高くし、且つ内部応力差を生じさせやすくして、複層金属膜のクラックの形成を一層容易且つ確実に行うことができる。
　〔第３実施形態の表面光輝品の製造方法〕
　第３実施形態の表面光輝品の製造方法で製造される表面光輝品は、図３（ｆ）に示すように、合成樹脂等の基材３１と、基材３１の上に必要に応じて成膜される合成樹脂等のベースコート層３２と、ベースコート層３２上若しくは基材３１上に形成され、島状構造の微細複層金属領域３６からなる島状金属膜と、島状金属膜の微細複層金属領域３６を被覆する透光性のトップコート層３８とから構成され、更に、微細複層金属領域３６は、無電解めっきによりベースコート層３２上若しくは基材３１に形成された第１の金属層３６１と、電解めっきにより第１の金属層３６１上に形成された第２の金属層３６２と、電解めっきにより第２の金属層３６２上に形成された第３の金属層３６３とから構成される。
　基材３１と、基材３１上に必要に応じて設けられるベースコート層３２は、第１、第２実施形態の基材１１、２１、ベースコート層１２、２２と基本的に同一であり、又、基材３１に応じてベースコート層３２を設けない場合には、島状構造の微細複層金属領域３６の集合体からなる島状金属膜は基材３１上に直接形成され、後述する透光性のトップコート層３８は島状金属膜の微細複層金属領域３６を被覆し、且つクラック３７に入り込んで基材３１と接触するように形成される。また、第１、第２実施形態と同様に、合成樹脂を基材３１とする場合に、ベースコート層３２を設けることに代え、無電解めっきの密着性向上のため、大気下で基材３１の表面に紫外線照射を施して表面に改質層を形成し、その改質層の上に無電解めっきを施すことにより、後述する島状構造の微細複層金属領域３６の集合体からなる島状金属膜を形成するようにしてもよい。
　島状構造の微細複層金属領域３６は、後述する無電解めっきによる第１の金属膜３３と電解めっきによる第２の金属膜３４、第３の金属膜３５を形成し、内部応力差によって分割することにより形成される。微細複層金属領域３６は、無電解めっきによる第１の金属層３６１と電解めっきによる第２の金属層３６２、第３の金属膜３６３を積層して構成され、その島状金属膜は、クラック３７で分離された島状構造の微細複層金属領域３６の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する。
　第１の金属層３６１或いは第１の金属膜３３は、無電解めっきで析出できる適宜の金属で形成することが可能であり、例えばニッケル若しくはニッケル合金、パラジウム若しくはパラジウム合金、スズ若しくはスズ合金、銅若しくは銅合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、又は、コバルト若しくはコバルト合金等とすると好ましい。また、第２の金属層３６２或いは第２の金属膜３４は、適宜の金属で形成することが可能である。また、第３の金属層３６３或いは第３の金属膜３５は、適宜の金属で形成することが可能であり、例えば十分な金属光沢と防錆性を有するクロム若しくはクロム合金、或いは金若しくは金合金等とすると好ましい。
　更に、第２実施形態と同様に、微細複層金属領域３６の平均最大幅は例えば５μｍ前後等であり、また、クラック３７の幅は、狭すぎるとトップコート層３８のクラック３７への入り込みや密着の確保が難しくなり、広すぎると一体的な光輝面の視認性の確保が難しくなるため、好適には１０ｎｍ～２μｍ、より好適には３０ｎｍ～５００ｎｍとするとよい。
　透光性のトップコート層３８は、第１実施形態と同様に、島状金属膜の微細複層金属領域３６を被覆し、且つクラック３７に入り込んでベースコート層３２若しくは基材３１と接触するように形成され、例えばシリコンアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等で形成される。
　第３実施形態における表面光輝品を製造する際には、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、基材３１上に必要に応じてベースコート層３２を成膜し、基材３１上に成膜されたベースコート層３２上に或いは基材３１上に、無電解めっきを施して連続膜である第１の金属膜３３を形成する。このベースコート層３２の形成、第１の金属膜３３の形成の手順は、第１、第２実施形態のベースコート層１２、２２の形成、金属膜１３、第１の金属膜２３の形成の手順と同様である。また、合成樹脂を基材３１とする場合に、ベースコート層３２を設けることに代え、大気下で基材３１の表面に紫外線照射を施して表面に改質層を形成し、その上に第１の金属膜３３を無電解めっきで形成してもよい。
　その後、図３（ｃ）に示すように、第１の金属膜３３上に電解めっきを施して第１の金属膜３３と同種或いは異種の金属からなる連続膜の第２の金属膜３４を形成し、更に、図３（ｄ）に示すように、第２の金属膜３４上に電解めっきを施して第１の金属膜３３若しくは第２の金属膜３４と同種或いは異種の金属からなる連続膜の第３の金属膜３５を形成し、ベースコート層３２若しくは基材３１と第１の金属膜３３との結合力より、第１の金属膜３３、第２の金属膜３４及び第３の金属膜３５で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにする。即ち、ベースコート層３２や基材３１には、第１の金属膜３３との結合力が、複層金属膜の各膜相互間の結合力よりも弱くなるものを用い、例えば合成樹脂の基材３１や合成樹脂の有機塗膜のベースコート層３２とすることにより、ベースコート層３２や基材３１と第１の金属膜３３との結合力よりも、金属結合される複層金属膜の各膜相互間の結合力をはるかに強くすることができる。
　そして、図３（ｅ）に示すように、基材３１と、第１の金属膜３３、第２の金属膜３４及び第３の金属膜３５で構成される複層金属膜との内部応力差により、この複層金属膜を一体的にクラック３７で不連続に分割し、島状構造の微細複層金属領域３６の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する。この内部応力差による複層金属膜の分割は、例えば８０℃以上等の加熱処理で生ずる基材３１と複層金属膜との内部応力差、或いは電解めっき浴から引き揚げた状態で残留する基材３１と複層金属膜との内部応力差により分割する。尚、ベースコート層３２を設ける場合にも、ベースコート層３２の厚さは基材３１の厚さに比べて桁違いに薄いので、ベースコート層３２の内部応力による影響は小さく、基材３１と金属膜３３、３４、３５或いは第１に金属膜３３との内部応力差で複層金属膜がクラック３７で分割される。
　好適には、基材３１の熱膨張係数を第１の金属膜３３の熱膨張係数より大きくし、加熱処理を行って、基材３１と複層金属膜或いは第１の金属膜３３との間に熱膨張係数の差による熱応力差を生じさせると、複層金属膜を簡単且つ確実に不連続に分割することができる。
　更に、加熱処理で内部応力差を生じさせる場合、基材３１の熱膨張係数が、複層金属膜を構成する各金属膜３３、３４、３５の各熱膨張係数に対して３倍以上、より好適には４倍以上であるようにすると、複層金属膜に対するクラック３７、即ち第１の金属膜３３と第２の金属膜３４と第３の金属膜３５に対するクラック３７を同じ位置により一層確実に形成することが可能となり、クラック３７で分離されて独立した微細複層金属領域３６をより確実に形成することができると共に、島状金属膜の視認性や特性の均一化、クラック３７に入る後述のトップコート層３８のベースコート層３２や基材３１への接触を確実に図ることができて一層好ましい。尚、ベースコート層３２を設ける場合も、第１、第２実施形態と同様に、基材３１の熱膨張係数を各金属膜３３、３４、３５の熱膨張係数或いは第１の金属膜３３の熱膨張係数より大きくし、好ましくは基材３１の熱膨張係数を各金属膜３３、３４、３５の各熱膨張係数に対して３倍以上、より好適には４倍以上とすることにより、クラック３７で分離された微細複層金属領域３６を確実に形成することが可能である。
　その後、図３（ｆ）に示すように、島状金属膜の微細複層金属領域３６を被覆し、且つクラック３７に入り込んでベースコート層３２若しくは基材３１と接触するように、透光性のトップコート層３８を形成する。トップコート層３８は、第１、第２実施形態のトップコート層１６、２７と同様に形成し、微細複層金属領域３６の各々を被覆すると共に、クラック３７に入り込んでベースコート層３２若しくは基材３１と密着するようにする。
　第３実施形態の表面光輝品の製造方法によれば、第２実施形態と対応する構成に基づき第２実施形態と同様の効果を奏する。更に、無電解めっきの第１の金属層３６１と電解めっきの２層の第２の金属層３６２、第３の金属層３６３から構成される微細複層金属領域３６で島状構造を構成することにより、表面光輝性の質感、島状金属膜の特性、適用可能な表面光輝品の一層の多様化を図ることができる。
　〔実施形態のその他の変形例等〕
　本明細書開示の発明は、各発明や各実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含むものである。そして、下記変形例も包含する。
　例えば、無電解めっきの金属膜上に順次電解めっきを施して複数の金属膜を積層する場合、電解めっきによる複数の金属膜の層数は適宜であり、電解めっきによる３層以上の複数の金属膜を形成してもよい。この場合にも、上記実施形態と同様に、加熱処理による熱応力の内部応力差或いは電解めっき浴から引き揚げた状態で残留する内部応力の内部応力差で複層金属膜を一体的に不連続に分割し、微細複層金属領域を形成することが可能である。
　また、第１実施形態の無電解めっきによる金属膜１３、微細金属領域１４は、単層の他、無電解めっきを複数回行って積層形成された複数層の金属膜、複数層の微細金属領域とすることが可能であり、又、第２、第３実施形態の無電解めっきによる第１の金属膜２３、３３、第１の金属層２５１、３６１も、単層の他、無電解めっきを複数回行って積層形成された複数層の金属膜、複数層の金属層とすることが可能である。
［実施例１］
　実施例１は、第１実施形態に対応するものであり、基材としてＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ社製ＭＴＨ２ サイズ１３０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、熱膨張係数６０×１０－６／℃）を用い、このＡＢＳ樹脂基材の一方の面に、ＵＶ照射装置で、波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍの混合ＵＶを照射強度２８ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射し、ＡＢＳ樹脂基材の表面に改質層を形成した。
　その後、界面活性剤の塩化ベンザルコニウムに４０℃で１分間浸漬した。そして、キャタリストＣに３０℃で５分間浸して触媒付与処理を行なった後、ｐＨ２．５、４０℃の緩衝液に１分間浸漬した。還元処理として４０℃、５％硫酸に５分間浸漬した後、４０℃でＳＥＰ－ＬＦ無電解ニッケルめっき液に３０秒入れて膜厚３０ｎｍのニッケル膜を金属膜として成膜した。その後、加熱処理を１００℃で３０分間行い、基材とニッケル膜との熱応力による内部応力差により、ニッケル膜をクラックで不連続に分割して、島状構造のニッケルの微細金属領域の集合体からなる島状金属膜を得た。この島状金属膜のクラックの幅は、６０ｎｍ～３００ｎｍであった。また、基材であるＡＢＳ樹脂の熱膨張係数：６０×１０－６／℃は、ニッケルの熱膨張係数：１４×１０－６／℃の３倍以上になっている。その後、アクリルシリコン・ウレタン系の熱硬化型クリア塗料（Ｒ２２７ＨＦ）を膜厚２０μｍ以上になるようにスプレー塗装を行ない、８０℃、１時間で焼付けを行い、室温で７２時間以上放置し、テストサンプルとした。
　このテストサンプルに対し、以下の密着性試験を行った。テストサンプル塗装面をカッターナイフ（材質ＳＫ２、硬さＨＶ８２０±３０）の新しい刃先を用い、有効面に対して約３５～４５度で１ｍｍ等間隔の平行線１１本を引いた。更にそれに直角に交わる同じ等間隔平行線を１１本引き碁盤目状を描いた。次に碁盤目状を一度にカバーするセロハンテープを張った。セロハンテープはニチバン製セロハンテープを用いた。セロハンテープを塗装面に気泡が入らないように張った。次にセロハンテープの一端を持ち、セロハンテープと試験面の角度が約４５度になるようにテープを上げ、その方向に急激に引っ張って試験片をはがした。次に各正方形内の塗膜の５０％以上が剥離した正方形の数を調べたところ、０であった。
　また、このテストサンプルに対し、以下の耐チッピング性試験を行った。耐チッピング性能はグラベロメーターを用いて測定した。塗装面を指定された向きに取り付け、規定された石（６号砕石）を射出用空気圧０．３９２±０．０１９ＭＰａ、エアー流量４０～５０Ｌ／ｓｅｃ、使用総量５００±１０ｇ、室温でチッピングテストを行った。試験後サンプルを取り出し、塗料表面の石くず、ゴミ等を取り除いた後８０時間塩水噴霧試験を行なった。円錐噴霧試験後試験片を取り出し、塗面を洗浄な流水で洗い室内にて２時間後放置後、塗膜前面に接着テープを貼り密着性テストを行った。接着テープはニチバン製セロハンテープを用いた。セロハンテープを塗装面に気泡が入らないように張った。次にセロハンテープの一端を持ち、セロハンテープと試験面の角度が約４５度になるようにテープを上げ、その方向に急激に引っ張って試験片をはがした。その剥離評価は表１の評価表を用いてランク分けした。その結果、最良の評価Ａが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　実施例２は、第１実施形態に対応するものであり、基材としてＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ社製ＭＴＨ２ サイズ１３０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、熱膨張係数６０×１０－６／℃）を用い、このＡＢＳ樹脂基材の一方の面に、アクリル系樹脂（ＵＴＵ５７０：東邦化研工業社）を溶媒で希釈した塗布液をスプレー塗布し、その後、ＵＶ硬化させることにより、厚み２０μｍの有機塗装被膜であるベースコート層を形成した。その後、ベースコート層が形成された基材を、６０℃の条件下で、エースクリーンＡ２２０（奥野製薬社）に１分間浸漬し、アルカリ脱脂を行った後、４５℃の条件下で市販のコンディショニング液に２分間浸漬し、その後スズ－パラジウム水溶液０．３ｇ／Ｌに、４５℃の条件下で２分間浸漬した。
　その後、１０％の硫酸水溶液に、基材を４５℃の条件下で１分間浸漬した後、ベースコート層に触媒としてのパラジウム金属が吸着された基材を、４０℃に調整した以下の浴組成の無電解パラジウム－リン合金めっき浴に４０秒浸漬し、ベースコート層の表面にパラジウム－リン合金の金属膜を成膜した。
無電解パラジウム－リン合金めっき浴
塩化パラジウム：０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム：０．２Ｍ
チオジグリコール酸：３．０ｇ／Ｌ
　基材を無電解パラジウム－リン合金めっき浴から引き揚げるとクラックが残留応力によって生じ、ベースコート層とパラジウム－リン合金膜との内部応力差により、パラジウム－リン合金膜がクラックで不連続に分割され、島状構造のパラジウム－リン合金の微細金属領域の集合体からなる島状金属膜を得た。この島状金属膜のクラックの幅は、３０ｎｍ～２００ｎｍであった。また、基材であるＡＢＳ樹脂の熱膨張係数：６０×１０－６／℃は、パラジウムの熱膨張係数：１２×１０－６／℃の３倍以上であり、基材と金属めっき膜の熱膨張係数の比が３倍以上でクラックネットワークが形成された。その後、アクリルシリコン・ウレタン系の熱硬化型クリア塗料（Ｒ２２７ＨＦ）を膜厚２０μｍ以上になるようにスプレー塗装を行ない、８０℃、１時間で焼付けを行い、室温で７２時間以上放置し、テストサンプルとした。
　このテストサンプルに対し、実施例１と同様の密着性試験を行った結果、各正方形内の塗膜の５０％以上が剥離した正方形の数は０であった。また、このテストサンプルに対し、実施例１と同様の耐チッピング性試験を行った結果、最良の評価Ａが得られた。
［実施例３］
　実施例３は、第２実施形態に対応するものであり、基材としてＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ社製ＭＴＨ２ サイズ１３０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、熱膨張係数６０×１０－６／℃）を用い、このＡＢＳ樹脂基材の一方の面に、アクリル系樹脂（ＵＴＵ５７０：東邦化研工業社）を溶媒で希釈した塗布液をスプレー塗布し、その後、ＵＶ硬化させることにより、厚み２０μｍの有機塗装被膜であるベースコート層を形成した。その後、ベースコート層が形成された基材を、６０℃の条件下で、エースクリーンＡ２２０（奥野製薬社）に１分間浸漬し、アルカリ脱脂を行った後、ｐＨ２緩衝液超音波洗浄処理を９０秒行なった。
　その後、界面活性剤の塩化ベンザルコニウムに４０℃で１分間浸漬した。そして、キャタリストＣに３０℃で５分間浸して触媒付与処理を行なった後、ｐＨ２．５、４０℃の緩衝液に１分間浸漬した。還元処理として４０℃、５％硫酸に５分間浸漬した後、４０℃でＳＥＰ－ＬＦ無電解ニッケルめっき液に３０秒入れて膜厚３０ｎｍのニッケル膜を第１の金属膜として成膜した。水洗後、以下のサージェント浴に温度５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間電解めっきを行い、厚さ６０ｎｍの装飾系クロム膜を第２の金属膜として積層して成膜した。
サージェント浴
クロム酸：２５０ｇ／Ｌ
クロム酸/硫酸：１００/１
硫酸：２ｇ／Ｌ
　水洗後、加熱処理として恒温乾燥機に温度１００℃、乾燥時間３０分放置すると、ニッケル膜とクロム膜の複層金属膜にクラックが残留応力により生じ、基板と複層金属膜或いはニッケル膜との内部応力差により、複層金属膜がクラックで一体的に不連続に分割され、島状構造の微細複層金属領域の集合体からなる島状金属膜を得た。この島状金属膜のクラックの幅は、２００ｎｍ～５００ｎｍであった。また、基材であるＡＢＳ樹脂の熱膨張係数：６０×１０－６／℃は、ニッケルの熱膨張係数：１４×１０－６／℃、クロムの熱膨張係数：６×１０－６／℃の３倍以上である。尚、通常金属上の金属めっきは自由電子が流れあうので結合力は強く、熱応力等が生じた場合、複層金属膜の接合面積分を剥離させるより複層金属膜と基材若しくはベースコート層の接合部分を破壊させた方が少ない力で済み、本例のニッケル上のクロムめっきの密着力も強く、クラックネットワークが形成される際に一体的に不連続に分割される。その後、アクリルシリコン・ウレタン系の熱硬化型クリア塗料（Ｒ２２７ＨＦ）を膜厚２０μｍ以上になるようにスプレー塗装を行ない、８０℃、１時間で焼付けを行い、室温で７２時間以上放置し、テストサンプルとした。
　このテストサンプルに対し、実施例１と同様の密着性試験を行った結果、各正方形内の塗膜の５０％以上が剥離した正方形の数は０であった。また、このテストサンプルに対し、実施例１と同様の耐チッピング性試験を行った結果、最良の評価Ａが得られた。
［実施例４］
　実施例４は、第３実施形態に対応するものであり、基材としてＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ社製ＭＴＨ２ サイズ１３０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、熱膨張係数６０×１０－６／℃）を用い、このＡＢＳ樹脂基材の一方の面に、アクリル系樹脂（ＵＴＵ５７０：東邦化研工業社）を溶媒で希釈した塗布液をスプレー塗布し、その後、ＵＶ硬化させることにより、厚み２０μｍの有機塗装被膜であるベースコート層を形成した。その後、ベースコート層が形成された基材を、６０℃の条件下で、エースクリーンＡ２２０（奥野製薬社）に１分間浸漬し、アルカリ脱脂を行った後、ｐＨ２緩衝液超音波洗浄処理を９０秒行なった。
　その後、界面活性剤の塩化ベンザルコニウムに４０℃で１分間浸漬した。そして、キャタリストＣに３０℃で５分間浸して触媒付与処理を行なった後、ｐＨ２．５、４０℃の緩衝液に１分間浸漬した。還元処理として４０℃、５％硫酸に５分間浸漬した後、４０℃でＳＥＰ－ＬＦ無電解ニッケルめっき液に３０秒入れて膜厚３０ｎｍのニッケル膜を第１の金属膜として成膜した。
　その後、硫酸銅めっき液で温度２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で銅電解めっきを行い、厚さ１００ｎｍの銅膜を第２の金属膜として第１の金属膜上に積層して成膜した。
　更に、サージェント浴に温度５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間電解めっきを行い、厚さ６０ｎｍの装飾系クロム膜を第３の金属膜として第２の金属膜上に積層して成膜した。
　水洗後、加熱処理として恒温乾燥機に温度１００℃、乾燥時間３０分放置すると、複層金属膜にクラックが残留応力により生じ、ベースコート層と複層金属膜或いは第１の金属膜との内部応力差により、複層金属膜がクラックで一体的に不連続に分割され、島状構造の微細複層金属領域の集合体からなる島状金属膜を得た。この島状金属膜のクラックの幅は、２００ｎｍ～５００ｎｍであった。また、基材であるＡＢＳ樹脂の熱膨張係数：６０×１０－６／℃は、ニッケルの熱膨張係数：１４×１０－６／℃、銅の熱膨張係数：１７×１０－６／℃、クロムの熱膨張係数：６×１０－６／℃の３倍以上である。その後、アクリルシリコン・ウレタン系の熱硬化型クリア塗料（Ｒ２２７ＨＦ）を膜厚２０μｍ以上になるようにスプレー塗装を行ない、８０℃、１時間で焼付けを行い、室温で７２時間以上放置し、テストサンプルとした。
　このテストサンプルに対し、実施例１と同様の密着性試験を行った結果、各正方形内の塗膜の５０％以上が剥離した正方形の数は０であった。また、このテストサンプルに対し、実施例１と同様の耐チッピング性試験を行った結果、最良の評価Ａが得られた。
　本発明は、例えばフロントグリル、バンパーモール、エンブレム、ホイールキャップ等の自動車部品、或いは、携帯電話、携帯情報端末、ノート型パソコン等の電気製品など、各種の表面光輝品の製造に利用することができる。
１１、２１、３１…基材　１２、２２、３２…ベースコート層　１３…金属膜　２３、３３…第１の金属膜　２４、３４…第２の金属膜　３５…第３の金属膜　１４…微細金属領域　２５、３６…微細複層金属領域　２５１、３６１…第１の金属層　２５２、３６２…第２の金属層　３６３…第３の金属層　１５、２６、３７…クラック　１６、２７、３８…トップコート層

Claims (8)

  1. 　基材上に、若しくは基材上に成膜されたベースコート層上に、無電解めっきを施して第１の金属膜を形成する第１工程と、
    　前記第１の金属膜上に電解めっきを施して少なくとも第２の金属膜を形成し、前記基材若しくは前記ベースコート層と前記第１の金属膜との結合力より、少なくとも前記第１の金属膜と前記第２の金属膜で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにする第２工程と、
    　前記基材と前記複層金属膜との内部応力差により、前記複層金属膜を一体的にクラックで不連続に分割して、島状構造の微細複層金属領域の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する第３工程と、
    　前記島状金属膜の微細複層金属領域を被覆し、且つ前記クラックに入り込んで前記基材若しくは前記ベースコート層と接触するように、透光性のトップコート層を形成する第４工程と、
    　を備えることを特徴とする表面光輝品の製造方法。
  2. 　前記第２工程において、前記第２の金属膜上に電解めっきを施して第３の金属膜を形成し、前記基材若しくは前記ベースコート層と前記第１の金属膜との結合力より、前記第１の金属膜、前記第２の金属膜及び前記第３の金属膜で構成される複層金属膜の各膜相互間の結合力が高くなるようにし、
    　前記第３工程において、前記基材と、前記第１の金属膜、前記第２の金属膜及び前記第３の金属膜で構成される複層金属膜との内部応力差により、前記複層金属膜を前記クラックで不連続に分割することを特徴とする請求項１記載の表面光輝品の製造方法。
  3. 　前記複層金属膜を不連続に分割する際に加熱処理を施し、加熱処理で生ずる内部応力差により前記複層金属膜を不連続に分割すると共に、
    　前記基材の熱膨張係数が、前記複層金属膜を構成する各金属膜の各熱膨張係数に対して３倍以上である
    　ことを特徴とする請求項１又は２記載の表面光輝品の製造方法。
  4. 　基材上に、若しくは基材上に成膜されたベースコート層上に、無電解めっきを施して金属膜を形成する第１工程と、
    　前記基材と前記金属膜との内部応力差により、前記金属膜をクラックで不連続に分割して、島状構造の微細金属領域の集合体からなり、一体的な光輝面の視認性を有する島状金属膜を形成する第２工程と、
    　前記島状金属膜の微細金属領域を被覆し、且つ前記クラックに入り込んで前記基材若しくは前記ベースコート層と接触するように、透光性のトップコート層を形成する第３工程と、
    　を備えることを特徴とする表面光輝品の製造方法。
  5. 　前記基材が合成樹脂、若しくは前記基材と前記ベースコート層が合成樹脂であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の表面光輝品の製造方法。
  6. 　前記クラックの幅を１０ｎｍ～２μｍとすることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の表面光輝品の製造方法。
  7. 　前記複層金属膜又は前記金属膜を不連続に分割する際に加熱処理を施し、加熱処理で生ずる内部応力差により前記複層金属膜又は前記金属膜を不連続に分割することを特徴とする請求項１、２、４～６の何れかに記載の表面光輝品の製造方法。
  8. 　前記無電解めっきによる前記第１の金属膜又は前記無電解めっきによる前記金属膜が、ニッケル若しくはニッケル合金、パラジウム若しくはパラジウム合金、スズ若しくはスズ合金、銅若しくは銅合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、又は、コバルト若しくはコバルト合金からなることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の表面光輝品の製造方法。
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