WO2014032803A1 - Polybutadien mit 1,3-dioxolan-2-on-gruppen - Google Patents
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Definitions
- polybutadiene Commercially available or self-produced polybutadiene is used according to the invention as polybutadiene.
- the polybutadiene used is preferably a 1, 2-polybutadiene having a largely saturated polymer chain, wherein 3 to 12% of the double bonds in the polymer chain and 88 to 97% of the double bonds are in the vinylene side chains. Accordingly, the proportion of 1,2-linkage of the butadiene monomers in the polybutadiene preferably used according to the invention is 88 to 97%.
- the two process steps (bl) and (b2) represent alternative reactions of the epoxide groups in the polybutadiene to the l, 3-dioxolan-2-one groups.
- the reaction of FIGS. Epoxide group (IV) shown.
- the 1,4-epoxide group reacts in a corresponding manner.
- a polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups is formed from the polybutadiene functionalized with epoxide groups.
- the epoxidized polybutadiene is reacted directly with carbon dioxide.
- Polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups having a weight-average molar mass of 1,500 g / mol to 350,000 g / mol and a degree of functionalization of 5 to 40% were dissolved in tetrahydrofuran and the solution was mixed with various equivalents of lithium perchlorate ,
- the functionalized polymers were prepared analogously to Examples 1 and 2.
- the lithium perchlorate-added polymer was first isolated by concentration of the solution and then precipitated in methanol and examined by IR spectroscopy.
- the detector used was a refractive index detector (RI detector, Shodex RI101) in both systems.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertem Polybutadien, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und b) Umsetzung des im Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Gruppen zum mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadien.
Description
Universität Hamburg
Edmund-Siemers-Allee 1
20146 Hamburg, Deutschland Polybutadien mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polybutadien, welches l,3-Dioxolan-2-on- Gruppen aufweist, d.h. mit diesen funktionalisiert ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen desselben z.B. als Membranmaterial in Lithium- Akkumulatoren oder in Brennstoffzellen. Ebenso ist Gegenstand der Erfindung eine Ionen austauschende Membran, insbesondere als Membran für Lithium- Akkumulatoren oder Brennstoffzellen, die das erfindungsgemäße funktionalisierte Poly- butadien aufweist.
Im Stand der Technik sind Ionen austauschende Polymere bekannt. Sie werden z.B. als Elektrolyt-Membranen im Bereich der Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen oder der Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt. Im Bereich der Lithium-Ionen- Akku- mulatoren werden als polymere Elektrolyte häufig Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropen (PVDF-HFP) oder Polyether (geöffnete, niedere Epoxide) eingesetzt. In Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen wird herkömmlich von der„Teflon" -Technologie Gebrauch gemacht, bei der als Elektrolyt eine feste Polymermembran aus sulfoniertem Tetrafluorethylenpolymer (PTFE) eingesetzt wird.
Derartige Polymerelektrolyte weisen den Nachteil auf, dass sie durch den Einsatz von Fluor- Verbindungen nur unter technisch schwierigen und kostenintensiven Bedingungen herzustellen und zu entsorgen sind. Desweiteren werden neben polymeren
BESTÄTIGUNGSKOPIE
Elektrolytmaterialien auch Mono- oder oligomere Elektrolytmaterialien eingesetzt, sowie flüssige Elektrolytsalze. Diese Elektrolytmaterialien weisen den Nachteil auf, dass Membranmaterial aus dem System ausgetragen werden kann.
Es bestand somit das Bedürfnis nach einem Elektrolytmaterial, das einerseits einfach und kostengünstig herstellbar ist und zugleich den Austrag von Membranmaterial aus dem System verhindert. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen angegebene Polymer gelöst. Elektrolytmaterialien aus dem erfindungsgemäßen funktionali- sierten Polybutadien sind zum einen kostengünstig herstellbar und entsorgbar, und zum anderen tritt aufgrund der polymeren Struktur des Membranmaterials ein Austritt desselben aus dem Brennstoffzellensystem bzw. Akkumulator nicht auf.
Die Erfindung betrifft somit ein funktionalisiertes Polybutadien sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung desselben. Das erfindungsgemäße Poly- butadien-Derivat ist mit l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiert.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet zusammengefasst folgende Aspekte:
1. Verfahren zur Herstellung von mit 1 ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionali- siertem Polybutadien, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und
b) Umsetzung des im Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Grup- pen zum mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten
Polybutadien.
2. Verfahren gemäß Aspekt 1, wobei das Polybutadien- Ausgangsmaterial einen Vinylanteil von 88-97% aufweist. Die Bestimmung des Vinylanteils basiert auf Ergebnissen der Kernresonanzspektroskopie.
Verfahren nach Aspekt 1 oder 2, wobei das Polybutadien- Ausgangsmaterial ataktisch, syndiotaktisch oder isotaktisch, vorzugsweise ataktisch ist. Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 3, wobei das Polybutadien- Ausgangsmaterial eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 g/mol bis 450.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 g/mol bis 10.000 g/mol aufweist. Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 4, wobei das Polybutadien- Ausgangsmaterial durch anionische Polymerisation hergestellt wurde und H- sowie OH-Endgruppen aufweist. Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 5, wobei im Verfahrensschritt (a) die Epoxidierung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, durchgeführt wird und die Konzentration des Polymers vorzugsweise 50 bis 100 g/L beträgt. Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 6, wobei die Epoxidierung mit Persäure als Oxidationsmittel durchgeführt wird. Verfahren nach Aspekt 7, wobei die Persäure Perameisensäure oder Peressigsäure ist oder aus Wasserstoffperoxid und einer organischen Säure gebildet wird. Verfahren gemäß Aspekt 8, wobei die organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure ist. Verfahren gemäß Aspekt 8 oder 9, wobei die Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,2 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise ein Äquivalent, bezogen auf die Doppelbindungen, beträgt und die Konzentration der organischen Säure von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,08 Äquivalente, bezogen auf die Doppelbindungen, beträgt. Als organische Säure werden aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure verwendet. Die Konzentrationen der Edukte werden über deren Einwaage gesteuert.
Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 10, wobei die Reaktionstemperatur der Epoxidierung im Verfahrensschritt (a) 30 bis 100 °C, vorzugsweise 75 bis 85 °C beträgt. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 1 1, wobei die Reaktionszeit der Epoxidierung im Verfahrensschritt (a) 2 bis 24 Stunden beträgt. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 12, wobei das im Verfahrensschritt (a) erhaltene epoxidierte Polybutadien aus einem Polybutadien- Ausgangsmaterial mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.000 bis 50.000 g/mol hergestellt und mittels flüssig-fiüssig-Extraktion isoliert wird. Die Molmasse ergab sich aus den Messungen mittels Raumtemperatur-GPC. Verfahren gemäß Aspekt 13, wobei im Verfahrensschritt (a) die Epoxidierung mit Toluol als organischem Lösungsmittel durchgeführt wurde, die organische Phase anschließend mit NaHC03- Lösung und NaCl-Lösung gewaschen und anschließend das Toluol entfernt wird. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 12, wobei das im Verfahrensschritt (a) erhaltene epoxidierte Polybutadien aus einem Polybutadien- Ausgangsmaterial mit einer gewichtsmittleren Molekülmasse von > 50.000 g/mol hergestellt und mittels Ausfällen durch Zugabe von einem polaren, Organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, aus einem unpolaren, organischen Lösungsmittel isoliert wird. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 15, wobei die Überführung der Epoxid-Gruppe im epoxidierten Polybutadien in die l,3-Dioxolan-2-on- Gruppe durch Umsetzung des epoxidierten Polybutadiens mit Kohlendioxid in Gegenwart von Alkalihalogeniden oder Zinkhalogeniden erfolgt. Verfahren gemäß Aspekt 16, wobei das epoxidierte Polybutadien in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, gelöst vorliegt.
Verfahren gemäß Aspekt 17, wobei die Konzentration des epoxidiertem Polymers 20 bis 50 g/L beträgt. Die Konzentration konnte durch gezielte Einwaage des Eduktes erreicht werden. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 18, wobei das Alkalihalogenid Lithiumbromid ist. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 18, wobei das Zinkhalogenid Zinkbromid ist. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 20, wobei die Metallsalzkonzentration 0,1 bis 0,3 Äquivalente pro Epoxid-Gruppe beträgt. Gezielte Einwaage der Edukte und Bestimmung des Epoxidanteils mittels Ή-NMR- Spektroskopie und Titration. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 21, wobei der Kohlenstoffdioxid- Druck von 0,5 bis 8 Atmosphären, vorzugsweise eine Atmosphäre beträgt. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 22, wobei die Reaktionstemperatur 50 bis 150 °C, vorzugsweise 100°C beträgt. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 15, wobei die Überführung der Epoxid-Gruppe im epoxidierten Polybutadien in die l,3-Dioxolan-2-on- Gruppe durch Öffnung der Epoxid-Gruppen mit Wasser vorzugsweise in Gegenwart einer Säure und anschließender Umsetzung der so erzeugten Diol- Gruppen mit Kohlensäurederivaten erfolgt. Verfahren gemäß Aspekt 24, wobei das epoxidierte Polybutadien in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetahydrofuran, gelöst ist. Verfahren gemäß Aspekt 25, wobei die Konzentration des epoxidierten Polymers 50 bis 500 g/L beträgt. Die gewünschte Konzentration wurde mittels gezielter Einwaage erhalten.
27. Verfahren gemäß einem der Aspekte 24 bis 26, wobei der Wasseranteil 4 bis 6 Äquivalente, vorzugsweise 5 Äquivalente pro Epoxid-Gruppe beträgt und der pH- Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 0,5 bis 3, vorzugsweise bei 1 liegt.
28. Verfahren gemäß einem der Aspekte 24 bis 27, wobei die Reaktionstemperatur der Umsetzung bei 20 bis 60 °C, vorzugsweise 50°C liegt. Unter diesen Bedingungen werden über 99% der Epoxide zum vicinalen Diol umgesetzt.
29. Polybutadien mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen.
30. Polybutadien mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Aspekte 1-28.
31. Polybutadien gemäß Aspekt 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass es eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 450.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 g/mol, aufweist. Die Ermittlung der Molmasse erfolgte mittels Raumtemperatur-GPC (< 10.000 g/mol) und Hochtemperatur-GPC
(> 10.000 g/mol).
32. Verwendung eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29 bis 31 zur Herstellung einer Membran für Akkumulatoren oder Brennstoffzellen.
33. Verwendung gemäß Aspekt 32, wobei es sich bei dem Akkumulator um einen Lithiumakkunnilator handelt.
34. Elektrolytmembran, hergestellt durch radikalische Polymerisation eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29 bis 31.
35. Verwendung eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29 bis 31 zur Herstellung einer Membran für die Gasseparation, insbesondere die Separation von Kohlendioxid.
36. Verfahren zur Herstellung einer Gasseparationsmembran, umfassend folgende Schritte: i) Lösen eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29-31 in einem organischen Lösungsmittel, ii) Zugabe von Lithiumsalzen zur Lösung, iii) Isolation des Lithiumsalze enthaltenden Polybutadiens, und iv) Auswaschen der Lithiumsalze aus dem isolierten Polymer mittels polaren Lösungsmittels.
Das erfindungsgemäße Polybutadien-Derivat weist u.a. folgende Struktureinheiten (I) und (II) auf:
und
Gemäß der Struktureinheit (I) ist die l,3-Dioxolan-2-Gruppe über eine Einfachbindung mit der Polymerkette verbunden und somit frei drehbar. Gemäß Struktureinheit (II) ist die l,3-Dioxolan-2-Gruppe in die Polymerkette integriert und nicht
frei drehbar. Struktureinheit (I) wird aus 1 ,2-Polybutadieneinheiten hergestellt, Struktureinheit (II) wird aus 1 ,4-Polybutadieneinheiten hergestellt. Die Funktionalität der Struktureinheit lässt sich anhand von FTIR- und Kernresonanzspektroskopie durch die charakteristischen Banden identifizieren und nachweisen.
Figur 1 zeigt das IR-Spektrum eines mit l,3-Dioxolan-2-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens mit einem Funktionalisierungsgrad von 10 %, der mittels 1H-NMR- Spektroskopie bestimmt wurde, und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2500 g/mol, die bei Raumtemperatur mittels GPC-Methode bestimmt wurde. Das funk- tionalisierte Polybutadien, dessen IR-Spektrum in Figur 1 gezeigt ist, wurde aus dem Polybutadien Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, hergestellt. Charakteristisch ist die im Wellenzahlenbereich von 1800-1810 cm"1 auftretende Carbonylbande. Figur 2 zeigt das !H-NMR- Spektrum desselben funktionalisierten Polymers.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, mit l,3-Dioxolan-2-on- Gruppen funktionalisierten Polybutadiens umfasst folgende Verfahrensschritte: a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und
b) Umsetzung des in Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Gruppen zum mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadien.
Als Polybutadien wird erfindungsgemäß kommerziell erhältliches oder selbst her- gestelltes Polybutadien eingesetzt. Das eingesetzte Polybutadien ist bevorzugt ein 1 ,2-Polybutadien mit einer weitestgehend gesättigten Polymerkette aufweist, wobei sich 3 bis 12 % der Doppelbindungen in der Polymerkette und 88 bis 97 % der Doppelbindungen in den Vinylen-Seitenketten befinden.
Dementsprechend liegt der Anteil an 1 ,2-Verknüpfung der Butadien-Monomere im erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polybutadien bei 88 bis 97 %. Die Be-
1 1 ^
Stimmung des Vinylanteils ist mit H- bzw. C-NMR-Spektroskopie möglich. Durch 1 ,2-Verknüpfung von Butadien-Monomeren liegt die Doppelbindung im resul- tierenden Polybutadien als Vinyl-Seitenkette vor. Die 1 ,2-Verknüpfung der Butadien-Monomere liefert somit die 1 ,2-Struktureinheit (III) der folgenden Strukturformel:
Der Anteil an 1 ,4-Verknüpfung der Butadien-Monomere im erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polybutadien liegt bei 3 bis 12 %. Die Bestimmung des Anteils der internen Doppelbindungen ist mit 1H- bzw. 13C-NMR-Spektroskopie möglich. Durch 1 ,4-Verknüpfung von Butadien-Monomeren liegt die Doppelbindung im re- sultierenden Polymer in der Polymerkette. Die 1 ,4-Verknüpfung der Butadien- Monomere liefert somit die 1 ,4-Struktureinheit (IV) der folgenden Formel, in trans (a) oder eis (b) Konfiguration.
(a) (b)
Die Anzahl und Folge der Wiederholungseinheiten (III) und (IV) im eingesetzten Polybutadien variiert.
Im bevorzugt eingesetzten Polybutadien sind die Struktureinheiten (III) vorzugsweise ataktisch angeordnet. Eine iso- oder syndio-taktische Anordnung der Struktureinheiten (III) ist auch möglich. Ein Vorteil der ataktischen Anordnung ist die Amor- phizität des resultierenden Polymers. Iso- oder syndio-taktisches Polybutadien ist teilkristallin.
Figur 3 zeigt das C-NMR- Spektrum des selbst hergestellten Polybutadiens nach Beispiel 15. Die Polybutadien- Ausgangsmaterialien weisen eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 450.000, vorzugsweise von 1.300 bis 450.000 g/mol auf. Die Bestimmungsmethode der gewichtsmittleren Molmasse der Polymere wurde je nach Molekülgröße des Polymers gewählt. Für Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse von weniger als 2 000 g/mol wurde MALDI-TOF verwendet (Methode MALDI-TOF). Bei Polymeren von 2.000 bis 10.000 g/mol (niedermolekular) wurde eine Raumtemperatur-GPC und bei höhermolekularen (> 10.000 g/mol)
Polybutadienen eine Hochtemperatur-GPC verwendet.
Das Polybutadien-Ausgangsmaterial kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Es kann beispielsweise mittels anionischer Polymerisation unter Verwendung von Dipiperidinoethan als Base synthetisiert werden. Typischerweise werden 1,2 -Polybutadiene mit einem Vinylanteil von mehr als 90% nicht in kommerziell erhältlichen Mengen hergestellt. Für die Herstellung dieser Polymere wird ebenfalls eine anionische Polymerisation ohne Regler gewählt. Die erhaltenen Polymere kön- nen typischerweise je nach Abbruch der Reaktion eine H- oder eine OH-Endfunktion aufweisen. OH-Endgruppen können erhalten werden, wenn bei der anionischen Polymerisation nach dem Abreagieren aller Monomer-Moleküle Epoxide zu der Reaktionslösung gegeben werden. Diese werden durch das reaktive Ende der Polymerkette geöffnet und es ergeben sich Alkoholat-Funktionen.
Figur 4 zeigt das MALDI-TOF-Spektrum des gemäß Beispiel 15 hergestellten Polymers.
Das Polybutadien wird gemäß dem beanspruchten Verfahren zunächst im Ver- fahrensschritt (a) mit Persäuren, vorzugsweise mit Perameisensäure epoxidiert. Die Reaktion läuft üblicherweise als Zwei-Phasen-Reaktion ab. Gemäß
Verfahrensschritt (a) werden 1 ,2-Struktureinheiten (III) des Polybutadiens zu 1,2- Epoxid-Gruppen (V) gemäß folgender Struktur:
Struktureinheit (V) und 1,4- Struktureinheiten (IV) des Polybutadiens zu 1 ,4-Epoxid-Gruppen (VI) gemäß folgender Struktur epoxidiert:
Struktureinheit (VI)
Die Epoxidierung im Verfahrensschritt (a) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol durchgeführt. Die Konzentration des Polymers liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 g/1.
Die zur Epoxidierung eingesetzte Persäure ist bevorzugt Perameisensäure oder Peressigsäure.
Die Persäure kann aus Wasserstoffperoxid und einer organischen Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, gebildet werden. Die Wasserstoffperoxid- Konzentration liegt dabei im Bereich von 0,2 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise bei 1 Äquivalent pro Doppelbindung. Die Konzentration der organischen Säure liegt im Bereich von 0,01 bis 1 Äquivalenten, vorzugsweise 0,08 Äquivalenten pro Doppelbindung.
Der Gehalt an Epoxid-Gruppen nach der Epoxidierung gemäß Verfahrensschritt (a) kann potentiometrisch durch Rücktitration quantifiziert werden. Es werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Epoxidierungsgrade von bevorzugt 1 bis 20% erzielt, im Stufenprozess bis zu 64%. Der Anteil an verbleibenden nicht epoxidierten 1 ,2-Struktureinheiten (III) und 1,4-Struktureinheiten (IV) kann z. B. durch die Menge an Oxidationsmittel in der Reaktion eingestellt werden.
Die verschiedenen Struktureinheiten (III), (IV), (V) und (VI) sind mittels NMR- Spektroskopie identifizierbar und quantifizierbar. Die Protonen der funktionellen Gruppen befinden sich in den 1H-Spektren in folgenden Bereichen: Doppelbindung: 5-5,5 ppm, Epoxide: 3,1 bis 2,4, H in der Nähe zu OH ca. 3,5, Dioxolan-H 4,0 bis 5 ppm. Eine Differenzierung zwischen 1 ,2- und 1 ,4-Epoxid ist über die Bestimmung des Verhältnisse aus 1,2- und 1 ,4-Doppelbindungen möglich.
Figur 5 zeigt das Ή-NMR-Spektrum eines epoxidierten Polybutadiens mit einem Epoxidierungsgrad von 15 %, der mittels Titration nach Beispiel 6 bestimmt wurde, und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2400 g/mol, die bei Raumtemperatur mittels GPC-Methode bestimmt wurde. Das epoxidierte Polybutadien wurde aus dem Polybutadien Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Figur 6 zeigt das 1 H-NMR- Spektrum des nicht-funktionalisierten Polybutadien Nisso B 2000 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2300 g/mol, die bei Raumtemperatur mittels GPC-Methode bestimmt wurde. Gemäß dem der Epoxidierung folgenden Verfahrensschritt (b) wird das epoxidierte Polybutadien-Zwischenprodukt zu einem mit l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadien umgesetzt. Dazu reagieren die Epoxid-Gruppen des gemäß (a) epoxidierten Polybutadiens zu l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen. Diese Reaktion kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen (bl) und (b2) gemäß folgendem Schema durchgeführt werden:
(I) (VII) Die beiden Verfahrensschritte (bl) und (b2) stellen alternative Reaktionen der Epoxid-Gruppen im Polybutadien zu den l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen dar. Dazu ist beispielhaft die Reaktion der 1 ,2-Epoxid-Gruppe (IV) dargestellt. Die 1,4-Epoxid- Gruppe reagiert in entsprechender Weise. Gemäß beiden alternativen Verfahrensschritten (bl) und (b2) wird aus dem mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertem Poly- butadien ein mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien gebil- det.
Gemäß Alternative (bl) wird das epoxidierte Polybutadien direkt mit Kohlendioxid umgesetzt. Dabei reagieren die Epoxid-Gruppen (Oxiran-Gruppen) mit dem Kohlendioxid zu l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen. Diese Reaktion findet in Gegenwart kata- lytisch wirkender Alkalimetallsalze oder Zinkhalogenide statt. Dazu werden als Al- kalimetallsalze bevorzugt Alkalimetallhalogenide eingesetzt, wie NaCl, NaBr, Nal, LiCl, LiBr, Lil, KCl, KBr, KI oder Zinkhalogenide, wie ZnCl2 oder ZnBr2. Besonders bevorzugt sind das Alkalimetallhalogenid LiBr und das Zinkhalogenid ZnBr2.
Gemäß Alternative (b2) werden die Epoxid-Gruppen mit Wasser unter vorzugsweise säurekatalytischen Bedingungen geöffnet. Es bildet sich zunächst ein mit vicinalen Hydroxy-Gruppen (Diolgruppen) funktionalisiertes Polybutadien, das mit Kohlensäurederivaten unter vorzusweise basischen Bedingungen umgesetzt wird, wodurch die Diol-Gruppen zu l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen reagieren. Die Reaktion der Diol- Gruppen kann beispielsweise mit Diethylcarbonat unter basischen Bedingungen oder mit dem Dipyridiniumsalz von Phosgen erfolgen. Der Gehalt der vicinalen Diol- Gruppen, die im Reaktionsweg (b2) gebildet werden, kann durch Rücktitration nach DIN 53240-2 bestimmt werden. Der Verfahrensschritt (b2) eignet sich insbesondere für epoxidierte niedermolekulare Polybutadiene mit einem Epoxidierungsgrad von bis zu 45 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein neues Polybutadien bereit, welches mit l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiert ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituiertes Polybutadien. Es ist mittels FTIR und NMR-Spektroskopie identifizierbar.
Das erfindungsgemäße, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien weist eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 450.000 g/mol auf, vorzugsweise eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 10.000 g/mol. Die Ermittlung der Molmasse erfolgte mittels Raumtemperatur-GPC für funktionalisierte Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse < 10.000 g/mol und mit Hoch-
temperatur-GPC für funktionalisierte Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse > 10.000 g/mol.
Das erfindungsgemäße, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Poly- butadien ist löslich in Aceton, Ethylacetat, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, und Toluol.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien in der DMA-Messung eine Torsionsbeständigkeit von bis zu 4 % bezogen auf die jeweilige Dimension auf. Die Torsionsbeständigkeit ist abhängig vom Derivatisierungs- und Vernetzungsgrad.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, mit l,3-Dioxolan-2-on- Gruppen funktionalisierte Polybutadien kann unter radikalischen Bedingungen zu Formteilen, wie zum Beispiel Membranen, weiterverarbeitet werden. Dazu wird das funktionalisierte Polybutadien mit einem Funktionalisierungsgrad < 20% mit einem Radikalstarter, vorzugsweise Dicumylperoxid, bei Temperaturen von 40 bis 100 °C, verzugsweise 60 bis 80 °C, homogenisiert. Die Vernetzungsreaktion wird anschließend bei Temperaturen von 120 bis 150 °C, vorzugsweise 130 °C, durchgeführt. Bei höher funktionalisierten (Funktionalisierungsgrad > 20%) Polybutadienen wird das Edukt in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan oder Ethylacetat, gelöst und die Lösung mit dem Radikal Starter versetzt. Die Lösung wird anschließend bei Temperaturen von 40 bis 80 °C eingeengt und das Lösungsmittel entfernt. Dabei beträgt der Umgebungsdruck zwischen 50 bis Umgebungsdruck, vor- zugsweise 100 bis 150 mbar. Die Vernetzungsreaktion wird anschließend bei Temperaturen von 120 bis 150 °C, vorzugsweise 130 °C, durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Formteil, herstellbar durch radikalische Polymerisation des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit 1,3- Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform ist das Formteil eine Elektrolytembran für Akkumulatoren oder Brennstoffzellen.
Das erfindungsgemäße, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybuta- dien hat die Fähigkeit, Ionen, insbesondere Lithiumionen, zu binden. Die Behandlung des Polymers mit Lithiumperchlorat führt zu einer Verringerung der Wellenzahl der Carbonyl-Bande im IR-Spektrum. Eine anschließende Behandlung des Polymers mit einem Ionenaustauscher führt wieder zu einer Erhöhung der Wellenzahl. Die Reduktion der Wellenzahl nach Versetzen des erfindungsgemäßen, funktionalisierten Polybutadiens mit Li-Ionen zeigt eine Reduktion der Bindungsordnung, die reversibel ist. Das erfindungsgemäße, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien kann somit als Membran in Lithiumakkumulatoren oder Brennstoffzellen eigesetzt werden. Brennstoffzellen werden herkömmlich unter anderem unter Verwendung einer auf Teflon basierenden Elektrolytmembran aus sulfoniertem Tetrafluoroethylen-Polymer (PTFE), vertrieben unter der Handelsbezeichnung
Nation von DuPont, betrieben. Die Herstellung und Entsorgung dieser Membran ist ökologisch und sicherheitstechnisch aufwendig und kostenintensiv. Das erfindungsgemäße, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien ist vergleichsweise günstiger und weniger aufwändig herzustellen. Darüber hinaus entste- hen beim Verbrennen des erfindungsgemäßen Polymers keine giftigen Fluorverbindungen, wie es beim Verbrennen herkömmlichen Elektrolytmaterials auf PTFE-Basis der Fall ist. Die Verwendung von mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadien als Elektrolytmaterial hat gegenüber niedermolekularem Elektrolytmaterial den Vorteil, dass es zum Beispiel bei Unfällen nicht aus dem System ausgetra- gen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen den Elektroden eines Akkumulator beziehungsweise einer Brennstoffzelle und der Membran aus dem erfindungsgemäßen, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadien eine Schutzschicht eingefügt. Diese Schutzschicht besteht vorzugsweise aus
perfluorierten oder teilfluorierten Polymeren, z.B. Nafion oder analogen Verbindungen,
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße, mit 1,3- Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien mit Lithiumsalzen versetzt, dann isoliert und anschließend werden diese Salze mit polaren Lösungsmitteln, z.B. Tetrahydrofuran oder Alkoholen, vorzugsweise Methanol, ausgewaschen, wodurch sich Kanäle innerhalb des Polymers bilden. Das so behandelte erfindungsgemäße Polymer kann als Membranmaterial in der Gasseparation eingesetzt werden. Bevor- zugt wird es zur Rauchgasabtrennung verwendet, insbesondere zur Abtrennung von Kohlendioxid.
Figuren Figur 1 :
IR-Spektrum eines mit l,3-Dioxolan-2-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens; Funktionalisierungsgrad 10 % (bestimmt mittels 1 H-NMR-Spektroskopie) und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2500 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur). Hergestellt aus Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 und 2 be- schrieben.
Peak-Zuordnung :
Peak-Nr. Wellenzahl [cm"1]
1 3.073,61
2 2.971,31
3 2.916,87
4 2.842,77
5 1.830,79
6 1.686,85
7 1.639,45
8 1.449,38
9 1.417,92
10 1.296,51
1 1 1.166,55
12 1.066,48
13 993,72
Figur 2:
Ή-NMR- Spektrum desselben mit l,3-Dioxolan-2-Gruppen funktionalisierten Poly- butadiens, dessen IR-Spektrum in Figur 1 abgebildet ist; Funktionalisierungsgrad 10 % (bestimmt mittels Ή-NMR-Spektroskopie) und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2500 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur). Hergestellt aus Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. 76.38 gibt die Fläche unter dem Integral an. Figur 3:
l 3C-NMR-Spektrum des selbsthergestellten Polybutadiens (nach Beispiel 15). Figur 4:
MALDI-TOF-Spektrum des hergestellten Polybutadiens (nach Beispiel 15)
Figur 5:
Ή-NMR- Spektrum eines epoxidierten Polybutadiens. Epoxidierungsgrad 15 % (bestimmt mittels Titration nach Beispiel 6) und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2400 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur). Hergestellt aus Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 beschrieben.
Figur 6:
Ή-NMR-Spektrum von Nisso B 2000 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2400 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur). Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von epoxidiertem Polybutadien (Verfahrensschritt (a))
Kommerziell erhältliches 1 ,2-Polybutadien wurde in Toluol gelöst. Es wurden Ver- suche mit niedermolekularem 1 ,2-Polybutadien von NISSO durchgeführt. Produkteigenschaften: gewichtsmittlere Molmasse von 2300 g/mol (GPC-Methode: Raumtemperatur), PD 1 ,3, H-Endgruppe. Das eingesetzte Polybutadien enthielt zu einem geringen Anteil auch 1 ,4-Struktureinheiten (12%, mittels 1H-NMR bestimmt). Die Polymerkonzentration lag im Bereich von 50 g Polybutadien pro Liter Lösungsmittel Toluol beim hochmolekularen Polybutadien und 100 g Polybutadien pro Liter Lösungsmittel Toluol beim niedermolekularen Polybutadien. Der Lösung wurde wäss- rige 30 %-ige Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure zugegeben. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids betrug 1 Äquivalent pro Doppelbindung des eingesetzten Polybutadiens. Die Ameisensäurekonzentration betrug 0,08 Äquivalent pro Doppelbindung des eingesetzten Polybutadiens. Es bildete sich ein Zwei-Phasen- Gemisch aus. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60 bis 80 °C erwärmt und intensiv gerührt. Die Reaktionszeit lag bei 24 Stunden. In dieser Zeit lag der Umsatz an Doppelbindungen zum Epoxid bei 20%. 1 ,2-Polybutadien mit einer gewichtsmittleren Molmasse mit mehr als 300.000 g/mol (Lanxess Labormuster) wurde analog umgesetzt. Der Umsatz an Doppelbindungen lag bei 15%.
Das epoxidierte Polymer mit niedriger gewichtsmittlerer Molmasse (< 10.000 g/mol - mit GPC-Methode Raumtemperatur bestimmt) wurde mittels Flüssig-Flüssig-Ex-
traktion isoliert. Dazu wurde die organische Phase mit NaHC03-Lösung und NaCl- Lösung gewaschen und die überschüssige Ameisensäure und das Peroxid entfernt. Es wurden zwei bis drei Waschgänge durchgeführt. Das epoxidierte Polymer mit hoher gewichtsmittlerer Molmasse (> 10.000 g/mol - mit GPC-Methode Hochtemperatur bestimmt) wurde durch Ausfällen durch Zugabe von kaltem Methanol isoliert. Das gefällte Produkt wurde in Toluol oder Dichlor- methan gelöst und erneut mit Methanol gefällt. Das epoxidierte Polymer wurde bezogen auf das Edukt mit Ausbeuten von 90 % erhalten. Die Chemoselektivität der Reaktion beträgt nahezu 100 % (mittels 1H-NMR bestimmt). Es wurde keine Nebenreaktion (Öffnung des Epoxids) beobachtet.
Es wurde bei niedermolekularen eingesetzten Polybutadienen durch einen Stufen- prozess ein Epoxidierungsgrad von 64% erreicht, bei hochmolekularen eingesetzten Polybutadienen einer von 25%. Die Bestimmung des Epoxidierungsgrades war mittels einer Rücktitration oder durch 'H^MR-Spektroskopie möglich.
Beispiel 2: Umsetzung des epoxidierten Polybutadiens mit C02 (Verfahrensschritt (bl))
Das epoxidierte Polybutadien wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Konzentration betrug 20 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte hochmolekulare Polybutadien und 50 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte niedermolekulare Polybutadien. Das Gemisch wurde unter C02-Atmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre mit Metallhalogeniden versetzt. Es wurden in parallelen Ansätzen die Metallhalogenide NaCl, NaBr, Nal, LiCl, LiBr, Lil, ZnCl2 und ZnBr2 eigesetzt. Die Metallkonzentration betrug 0,05 bis 0,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Äquivalente pro Epoxid-Gruppe. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 bis 150 °C, Vorzugs-
weiselOO °C, erwärmt und für 24 bis 72 h, vorzugsweise 30 bis 48 Stunden, gerührt. Der Umsatz der Reaktion konnte mittels 'H-NMR-Spektrokopie beobachtet werden. Es wurden keine Nebenreaktionen mittels FTIR und Ή-NMR-Spektrokopie beobachtet. Es wurde ein mit l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Poly- butadien erhalten.
Niedermolekulare (gewichtsmittlere Molmasse < 10.000 g/mol mittels GPC- Methode Raumtemperatur bestimmt), funktionalisierte Polybutadiene wurden mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion isoliert. Dazu wurde das Reaktionsgemisch in Wasser und Ethylacetat aufgenommen und die organische Phase mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Hochmolekulare (gewichtsmittlere Molmasse > 10.000 g/mol mittels GPC-Methode Hochtemperatur bestimmt), funktionalisierte Polybutadiene wurden durch Fällung isoliert. Dazu wurde das Reaktionsgemisch in kaltem Methanol überführt. Das gefällte Produkt wurde anschließend in möglichst wenig Ethylacetat, Aceton oder Di- chlormethan gelöst und erneut in kaltem Methanol gefällt. Die erhaltenen Produkte wurden mittels FTIR und ]H-NMR-Spektrokopie charakterisiert.
Beispiel 3 : Öffnung der Epoxid-Gruppen unter säurekatalytischen Bedingungen (Verfahrensschritt (b2))
Das epoxidierte Polybutadien wurde in Tetrahydrofuran gelöst. Die Konzentration betrug 50 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte hochmolekulare Polybutadien und 100 g epoxidiertes Polybutidien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte niedermolekulare Polybutadien. Der pH- Wert des Gemi- sches wird mit Schwefelsäure (ca. 3 mol/1) auf 1 eingestellt. Es wurde Wasser in ei-
ner Menge von 5 Äqiuvalenten bezogen auf die Epoxidgruppen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erwärmt und gerührt. Die Reaktionszeit lag im Bereich von einer bis fünf Stunden. Es bildete sich Diol-funktionalisiertes Polybutadien.
Die Isolierung der Diol-funktionalisierten Polybutadiene erfolgte mittels Flüssig- Flüssig-Extraktion mit Ethylacetat gegen NaHC03-Lösung. Nach Einengen der Reaktionslösung wurde der Rückstand mit Ethylacetat aufgenommen und mit NaHC03 und NaCl-Lösung gewaschen. Umsatz und Ausbeute waren quantitativ.
Beispiel 4: Umsetzung des Diol-funktionalisierten Polybutadiens unter basischen Bedingungen mit einem Kohlensäurederivat (Verfahrensschritt (b2))
Diol-funktionalisierte Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse von we- niger als 10.000 g/mol konnten bis zu einem Funktionalisierungsgrad von bis zu 40% umgesetzt werden. Bei Polybutadienen mit einer gewichtsmittleren Molmasse von mehr als 300.000 g/mol konnten Materialien mit einem Funktionalisierungsgrad von bis zu 5% umgesetzt werden. Der begrenzende Faktor war hier die Löslichkeit des Polymers in Diethylcarbonat.
Das Diol-funktionalisierte Polybutadien wurde in Diethylcarbonat gelöst. Die Polymerkonzentration betrug 50 g pro Liter Diethylcarbonat. Unter Zugabe von 0,1 bis 0,2 Äquivalent Kaliumcarbonat pro Diol-Funktion reagierten die Diol-Gruppen mit dem Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat, der l,3-Dioxolan-2-on-Gruppe. Die Reaktionstemperatur betrug 140 °C und die Reaktionsdauer 24 Stunden. Es bildete sich ein mit l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien.
Das erhaltene, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien wurde durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalten. Der Rück- stand wurde in Ethylacetat gelöst, filtriert und das Filtrat mit Wasser und NaCl-Lö-
sung gewaschen. Das Filtrat wurde erneut unter vermindertem Druck eingeengt und so das l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen-funktionalisierte Polybutadien erhalten.
Die Chemoselektivität und der Umsatz der Reaktion betrugen nahezu 100%. Die Ausbeute der Reaktion lag in Bezug auf die Diol-Gruppen bei 75 %. Die Chemoselektivität und der Umsatz wurden mittels 'H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Beispiel 5: Herstellung eines Formteils durch radikalische Polymerisation des erfindungsgemäßen, mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen-funktionalisierten Polybutadiens
Ausgehend vom Polybutadien Nisso B 2000 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 2.300 g/mol, wurde das mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 2.500 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur) und einem Funktionalisierungsgrad von 15% mit 0.01 Äquivalenten (bezogen auf die verbliebenen Doppelbindungen)
Dicumylperoxid bei 80 °C gemischt. Ausgangsprodukt des funktionalisierten Polybutadien war Nisso B 2000, das analog wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben funktionalisiert wurde. Nach 1.5 Stunden wurde die Masse in eine Teflon-Form gegeben und das Polymer bei 130 °C für 4 Stunden vernetzt. Nach Abkühlen der Reak- tionsmasse konnte diese aus der Form entnommen werden.
Beispiel 6: potentiometrische Bestimmung des Epoxidierungsgrades
Der Gehalt an Epoxid-Gruppen im epoxidierten Polybutadien wurde durch Rück- titration potentiometrisch bestimmt. Dazu wurde das epoxidierte Polybutadien in Ethyl-Methyl-Keton gelöst (Polymerkonzentration ca. 1 g/50 ml) und eine salzsaure Lösung (Säurekonzentration 0.1 mol/1) von Ethyl-Methyl-Keton zugegeben. Die Lösung wurde ca. eine Stunde gerührt und die überschüssige Säure mittels Kaliumhydroxid-Methanol-Lösung (Laugenkonzentration 0.1 mol/1) bestimmt. Als Indika- tionsmethode diente die Potentiometrie. Die Identifikation des Umschlagpunktes
wurde potentiometrisch durchgeführt dafür wurde ein Potentiometer von Mettler Toledo (Titrator DL53) mit einer Standard pH-Elektrode für organische Lösungsmittel verwendet.
Beispiel 7: NMR-Spektroskopische Untersuchungen (Methode NMR)
Die NMR-Messungen wurden mit einem Bruker Avance 400 MHz(Ή; 100 MHz 13C) Gerät unter Verwendung von deuten ertem Chloroform durchgeführt. Für die Analyse von feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen wurden diese unter Argonatmosphäre abgefüllt und mit absolutiertem, deuteriertem Chloroform gelöst.
Als interner Standard wurde bei der lH-NMR-Spektroskopie Tetramethylsilan (TMS) verwendet und dessen Signal auf 0.00 ppm gesetzt. Bei der C-NMR-Spek- troskopie wurde Chloroform als interner Standard verwendet und das Signal auf 77.22 ppm gesetzt.
Beispiel 8: IR-Spektren
Für die Reaktionskontrolle und die qualitative Bestimmung von funktionellen Gruppen in Zwischenstufen und Produkten wurde ein FT-IR-Spektrometer von THERMO Scientific, Modell Nicolet iS 10 verendet. Die Probenmessung und Probenpräparation wurde durch einen ATR- Aufsatz, THERMO Scientific (Modell Smart iTR), durchgeführt. Dabei wurde die Probe direkt auf das Fenster der Messeinheit gelegt und mit einem Stempel unter definiertem Druck fixiert.
Figur 1 zeigt ein so gemessenes IR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers. Deutlich ausgeprägt ist die Carbonylbande bei 1801 cm"1 zu erkennen.
Beispiel 9: Identifizierung des mit 1 ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadiens
Die Identifizierung passierte aufgrund spektroskopischer Daten. Dazu wurden FTIR- und 'H-NMR-Spektren aufgenommen und mit Daten aus der Literatur verglichen.
Beispiel 10: Quantifizierung der Alkohol-Funktionen der Diol-Gruppen im Verfahrensschritt (b2) Die Quantifizierung der OH-Gruppen erfolgte nach DIN 53240-2 oder mittels 1H- NMR- Spektroskopie. Bei der Methode werden die OH-Funktionen im Polymer mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Das Überschüssige Essigsäureanhydrid wurde anschließend hydrolysiert und die entstehende Essigsäure bestimmt. Durch einen Bildversuch kann daraus auf die Anzahl der im Polymer enthaltenen OH-Funktionen er- mittelt werden.
Beispiel 1 1 : Untersuchung der Wechselwirkung des erfindungsgemäßen, mit 1 ,3- Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadiens mit Li-Ionen mittels IR-Spekt- roskopie
Erfindungsgemäßes mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.500 g/mol bis 350.000 g/mol und einem Funktionalisierungsgrad von 5 bis 40% wurden in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit verschiedenen Äquivalenten an Lithiumperchlorat versetzt. Die funk- tionalisierten Polymere wurden analog zu den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Das mit Lithiumperchlorat versetzte Polymer wurde zunächst durch Einengen der Lösung und dann durch Fällen in Methanol isoliert und IR-spektroskopisch untersucht. Tab. 1 gibt die Wellenzahl in [cm"1] der Lage der Carbonylbande im IR-Spektrum in Abhängigkeit der Menge Li-Ionen an, mit welcher das funktionalisierte Polymer ver- setzt wurde. Mit steigender Li-Ionen-Menge verkleinert sich die Wellenzahl der
Carbonyl-Bande der l ,3-Dioxolan-2-on-Gruppe im IR-Spektrum von 1800 cm"1 im Li-Ionen freien Zustand bis zu 1770 cm"1. Wird das mit Lithiumperchlorat versetzte Polymer anschließend mit einem Ionenaustauscher versetzt, werden die Lithiumionen entfernt und die Wellenzahl der Carbonyl-Bande im IR-Spektrum steigt wieder auf 1800 cm "1.
Tabelle 1 : Änderung der Wellenzahl der Carbonyl-Bande bei Zugabe von verschiedenen Äquivalenten Lithiumperchlorat zu einer Polymer-Lösung mit einem mit l,3-DioxoIan-2-on- Gruppen funktionalisierten Polybutadien mit einem Funktionalisierungsgrad von 15% und einer gemichtmittleren Molmasse von 2.500 g/mol.
Beispiel 12: Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) Zur dynamisch mechanischen Analyse des erfindungsgemäßen Polymers wurde eine stäbchenförmige Probe zwischen zwei Klemmbacken fixiert und mit einer Frequenz von 1 Hz um 1% deformiert. Die Temperatur wurde dabei dynamisch verändert. Die Reaktion des untersuchten Probenmaterials auf die Deformation wurde durch den Messfühler aufgenommen. Es wurde ein DMA-Gerät HAARKE verwendet: Mars Modular Advanced Rheometer System (Typ 006-0730).
Die Auswertung erfolgte mit einem grafischen Auswerteprogramm (Origin).
Beispiel 13: Molmassenbestimmung
Zur Bestimmung der Molmassenverteilung und der Polydispersitäten standen zwei Systeme zur Verfügung, die bei unterschiedlichen Temperaturen und mit unter- schiedlichen Lösungsmitteln arbeiteten.
GPC-Methode Hochtemperatur
Es wurde das Hoch-Temperatur-GPC GPCV 2000 der Firma Waters verwendet. Für die Durchfuhrung der Messung wurden 5-7 mg der Proben genau eingewogen, in Trichlorbenzol gelöst und bei 140 °C gemessen. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Software WatersMillenium32.
GPC-Methode Raumtemperatur
Die Nieder-Temperatur-GPC bestand aus einer HPLC-Pumpe, LC 1 120, und einem Brechungsindex-Detektor, Shodex RI101. Für die Durchführung der Messung wurden 5-7 mg Probe genau eingewogen, in Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur gemessen. Die Auswertung erfolgte mit der Software NTeq GPC V 6.4 von HS.
Zur Trennung dienten zwei in Reihe geschaltete Säulen TL Gel 5μηι MIXED C, die allerdings mit unterschiedlichen Standards kalibriert wurden; die Hoch-Temperatur- GPC mit Polystyrol-Standard von PSS und die Nieder-Temperatur-GPC mit PS-1 Standard von Easi Cal.
Als Detektor wurde bei beiden Systemen ein Brechungsindexdetektor (RI-Detektor, Shodex RI101) verwendet.
MALDI-TOF
Das zu untersuchende Polymer wurde in Tetrahydrofuran (100 mg/mL) gelöst und auf einer Tüpfelplatte mit verschiedenen Mengen Matrix (2,5-Dihydroxibenzoe- säure) und Dotierungssalz (Silbertriflat) versetzt und in einem Gerät von Shimadzu
Biotech Axima CFR mit einem Stickstoff-Laser mit einer Wellenlänge von 337 nm und einer Leistung von 95 mJ durchgeführt. Gemessen wurde im linearen Modus mit optimierter Pulsextraktion. Beispiel 14: Verwendete, nicht selbst hergestellte 1 ,2-Polybutadiene
Tabelle 2:Verwendete 1,2-Polybutadiene und deren Eigenschaften
Beispiel 15: Hergestelltes 1 ,2-Polybutadien
Für die Synthese von 1 ,2-Polybutadien wurde eine Reaktion mit Li-Alkylen (anionischer Mechanismus) in einer Anionic-Anlage durchgeführt. Für die Schutzgas- und Vakuumregelung wurden Ventile und Hähne aus Teflon verwendet. Das verwendete Schutzgas wurde über einen Oxisorb-Gel und einen Natriumspiegel von Feuchtigkeit und Sauerstoff befreit. Zum Fetten der Glasschliffe wurde Baysilon-Paste (mittelviskos) von Bayer angewendet.
In der Anionic-Anlage wurden 30.0 g (556 mmol) 1,3-Butadien über 2.5 g Calcium- hydrid eingefroren, aufgetaut und bei minus 30 °C 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das gesamte 1,3-Butadien verdampft und über ca. 500 mg Dibutylmagnesium eingefroren und erneut bei minus 30 °C für 30 Minuten gerührt.
Das getrocknete 1,3-Butadien wurde auf einem Liter absolutiertem, gefrorenem Cyclohexan kondensiert. Das Cyclohexan wurde vorsichtig erwärmt und das auf-
kondensierte 1,3-Butadien gelöst. Zu der 1,3 -Butadien-Lösung wurden 1 1 g
(56 mmol) Dipiperidinoethan in einer Portion gegeben und gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf 6 °C (± 1 °C) gekühlt und die Temperatur während der gesamten Reaktion konstant gehalten. Zum Starten der Reaktion wurden 28.0 mmol n-Butyl- Lithium, gelöst in Hexan (17.5 mL), zur Reaktionslösung möglichst schnell zugegeben. Nach drei Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 25 mL 2-Propanol gestoppt. Reste von 1,3-Butadien wurden durch Anlegen von Unterdruck entfernt. Das Dipiperidinoethan wurde durch Extraktion mit verdünnter Salzsäure (sechsmal mit jeweils 100 mL) aus der organischen Phase entfernt. Durch Einstellen eines alka- lischen pH- Wertes (~10) und Extraktion mit Diethylether konnte das Diamin aus der wässrigen Phase mit Ethylacetat extrahiert werden.
Die Cyclohexan-Phase wurde zwei Mal mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung, einmal mit Wasser und einmal mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde anschließend über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Gewichtsgemittelte Molmasse (MALDI-TOF): 1.300 g/mol
PD: 1.09
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von mit 1 ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktiona- lisiertem Polybutadien, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und
b) Umsetzung des im Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Gruppen zum mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadien.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polybutadien- Ausgangsmaterial einen Vinylanteil von 88-97% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Verfahrensschritt (a) die Epoxidierung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, durchgeführt wird und die Konzentration des Polymers vorzugsweise 50 bis 100 g/1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Epoxidierung mit Persäure als Oxidationsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Persäure Perameisensäure oder Peressigsäure ist oder aus Wasserstoffperoxid und einer organischen Säure gebildet wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Überführung der Epoxid-Gruppe im epoxidierten Polybutadien in die l,3-Dioxolan-2-on-Gruppe
durch Umsetzung des epoxidierten Polybutadiens mit Kohlendioxid in Gegenwart von Alkalihalogeniden oder Zinkhalogeniden erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das epoxidierte Polybutadien in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, gelöst vorliegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Alkalihalogenid
Lithiumbromid ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Überführung der
Epoxid-Gruppe im epoxidierten Polybutadien in die l,3-Dioxolan-2-on-Gruppe durch Öffnung der Epoxid-Gruppen mit Wasser vorzugsweise in Gegenwart einer Säure und anschließender Umsetzung der so erzeugten Diol-Gruppen mit Kohlensäurederivaten erfolgt.
10. Polybutadien mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen.
1 1. Polybutadien mit l,3-Dioxolan-2-on-Gruppen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 -9.
12. Verwendung eines Polybutadiens gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung einer Membran für Akkumulatoren oder Brennstoffzellen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem Akkumulator um einen Lithiumakkumulator handelt.
14. Verwendung eines Polybutadiens gemäß Anspruch 10 oder 1 1 zur Herstellung einer Membran für die Gasseparation, insbesondere die Separation von Kohlendioxid.
15. Verfahren zur Herstellung einer Gasseparationsmembran, umfassend folgende Schritte:
i) Lösen eines Polybutadiens gemäß Anspruch 10 oder 11 in einem organischen Lösungsmittel,
ii) Zugabe von Lithiumsalzen zur Lösung,
iii) Isolation des Lithiumsalze enthaltenden Polybutadiens, und
iv) Auswaschen der Lithiumsalze aus dem isolierten Polymer mittels polaren Lösungsmittels.
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