WO2014016491A1 - Synthese de methyl propane diol a partir d'alcool allylique - Google Patents

Synthese de methyl propane diol a partir d'alcool allylique Download PDF

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WO2014016491A1
WO2014016491A1 PCT/FR2013/051659 FR2013051659W WO2014016491A1 WO 2014016491 A1 WO2014016491 A1 WO 2014016491A1 FR 2013051659 W FR2013051659 W FR 2013051659W WO 2014016491 A1 WO2014016491 A1 WO 2014016491A1
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allyl alcohol
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methyl
bis
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Inventor
Jean-Luc Dubois
Jean-François Carpentier
Jérémy TERNEL
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of 2-methyl-propane-1,3-diol (MPD) from allyl alcohol (2-propen-1-ol).
  • MPD 2-methyl-propane-1,3-diol
  • MPD 2-methyl-propane-1,3-diol
  • 2-methyl-propane-1,3-diol is a raw material used in industry. It is used for the production of polyesters, polyurethanes, coatings, adhesives, coatings or elastomers. It can also be used as an emulsifier or as a moistening agent.
  • the basic raw material is propylene oxide.
  • the latter are in a final step hydrogenated in the same proportions to the corresponding diols 1, 4-butanediol and 2-methyl-propane-1,3-diol.
  • acrolein is subjected to hydroformylation in the presence of a rhodium catalyst leading to a linear and branched dialdehyde mixture which is then hydrogenated to form the corresponding diols.
  • the results are unsatisfactory because it is difficult to control the reaction to stop dialdehyde stage resulting in the formation of significant by-products.
  • acrolein is first reacted with 2-methyl-propane-1,3-diol (MPD) to form the corresponding acetal, 2-vinyl-5-methyl-1 , 2-propanediol (VMD) which is subjected to hydroformylation leading to a mixture of cyclic acetal aldehydes, one linear and the other branched, which are then reduced by hydrogenolysis / hydrogenation and then hydrolyzed to form the 1,4-butanediol (BDO) and 2-methyl-propane-1,3-diol (MPD).
  • BDO 1,4-butanediol
  • MPD 2-methyl-propane-1,3-diol
  • the aldehyde formed is generally subsequently subjected to a reduction reaction to form an alcohol, to a reductive amination to yield an amine, an oxyesterification reaction to lead to an ester or oxidation to yield an acid.
  • rhodium catalysts comprising a diphosphine ligand, usable for the hydroformylation reaction of allyl alcohol, for example WO 2005/003070; WO 201 1/084268; JP 05331 156. These catalysts are characterized in particular by their chemical composition. However, all of the catalysts described mainly promote the synthesis of the linear aldehyde, 4-hydroxybutanaldehyde, and therefore the synthesis of 1,4-butanediol relative to 2-methyl-propane-1,3-diol.
  • JP 9 176076A in the name of Kuraray 2-methyl-propane-1,3-diol is obtained predominantly with respect to 1,4-butanediol from allyl alcohol; in this document, the hydroformylation reaction leading to the intermediate branched aldehyde is catalyzed by a rhodium compound associated with bis (diphenylphosphino) butane (dppb) diphosphine ligand. According to the book Homogeneous Catalysis, by Piet WNM Van Leeuwen, Kluver Academy Publishers 2004, pages 18-19, this diphosphine ligand has a bite angle of 98 °.
  • the Applicant has decided to overcome these various disadvantages and for that has been directed towards the development of a process for synthesizing 2-methyl-propane-1,3-diol from allyl alcohol to achieve high allyl alcohol conversion rates while keeping a high selectivity to 2-methyl-propane-1,3-diol relative to 1,4-butanediol.
  • the process of the invention is essentially characterized by the use of a catalyst consisting of a rhodium complex associated with a diphosphine ligand having a specific bite angle of less than or equal to 90 °, preferably between 75 and 90 ° and preferably between 80 and 85 °.
  • the definition of bite angles for bidentate (or bidentate) ligands is given in "Designing Ligands with the Right Bite", Chemtech, September 1998, pp. 27-33.
  • the bite angle can be determined in particular by X-ray diffraction (XRD), or calculated by molecular modeling.
  • XRD X-ray diffraction
  • the bite angle of the bidentate ligand is measured by XRD.
  • CH 2 OH-CH CH 2 + H 2 / CO (Rh-L) OCH-CH (CH 3 ) -CH 2 OH
  • the reaction is conducted in the liquid phase in a solvent medium.
  • any type of organic solvent can be used in the hydroformylation according to the invention, provided that it does not interfere with this reaction.
  • the starting compounds (allyl alcohol), the product aldehydes and their condensation products may be solvents for the reaction.
  • Other interesting solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and dodecylbenzene, tetralin, diphenyl ether, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and esters such as diethyl phthalate and dioctyl phthalate, ethyl acetate, ethyl formate, nitriles such as propionitrile, acetonitrile, alcohols such as methanol,
  • the reaction temperature is between 20 and 150 ° C., preferably between 40 and 140 ° C. and more preferably between 60 and 120 ° C.
  • the reaction is carried out under a pressure of between 1 and 300 bar, preferably between 3 and 70 bar, and even more preferred between 3 and 30 bar. Maintaining as low a pressure as possible has a favorable effect on the performance of the process.
  • the ratio in molar equivalents [Ligand diphosphine] / [rhodium] will generally be between 1 and 20 and preferably between 2 and 5.
  • the use of a slight excess of ligand will promote the hydroformylation reaction with however the disadvantage a substantial additional cost, because of the price of these products.
  • the ratio [Substrate] / [Rh] in molar equivalents is generally between 50 and 50,000, preferably between 500 and 10,000, preferably between 200 and 2,000 and even more preferably between 500 and 1,000.
  • the ratio H 2 / CO is preferably between 0.1 and 10, preferably 0.5 and 5 and more preferably between 0.5 and 1.5.
  • the reaction system may also include inert gases such as nitrogen, helium, argon, methane, ethane, propane, butane and carbon dioxide.
  • Rhodium complexes useful as catalytic precursors in the process of the invention are well known to those skilled in the art. Any source of rhodium capable of forming a soluble rhodium carbonyl complex in the reaction medium may be suitable.
  • Rh (CO) 2 (acac) simple salts such as Rh (III) trishalides such as Rhl 3 , RhBr 3 , RhCl 3 and their hydrated salts, Rh (N0 3 ) 3 , or Rh (acac) 3 (a
  • diphosphine ligands that can be used in the process of the invention, mention may be made of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe), 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane (dmpe), 1, 2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane (dcpe), 1,2-bis (di (pentafluorophenyl) phosphino) ethane (dfpe), 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene (dpp-benzene), 1 2-bis (dimethoxyphosphino) ethane (PomPom).
  • the selected temperature conditions also depend on the solvent used and the procedures for separating the product hydroxyaldehyde before it is sent to the next hydrogenation step.
  • hydroxyaldehyde hydroxyaldehydes
  • the procedures for separating hydroxyaldehyde may take a number of different forms, such as distillation, distillation under reduced pressure, liquid-liquid extraction depending in particular on the solvent and / or catalyst used.
  • the temperature in the distillation separation step is between 50 ° C and 200 ° C. Reaction temperatures above 150 ° C and distillation temperatures above 200 ° C or even 100 ° C may cause a reduction in catalyst activity and / or thermal decomposition of the catalyst and / or degradation of the catalysts. aldehydes produced. In the case where the aldehydes produced have boiling points which are relatively lower than that of the solvent, they may be separated by distillation, possibly under reduced pressure, the distillation residue containing the catalyst components being returned to the hydroformylation step. . In the case where the produced aldehydes have boiling points relatively higher than that of the solvent, they can be entrained by liquid-liquid extraction, the residue containing the catalyst components being returned to the hydroformylation step.
  • recovery means such as adsorbent resins can be implemented to limit rhodium losses.
  • the two hydroxyaldehydes can be separated by distillation under reduced pressure.
  • the calculated boiling point (ACD-Lab method) for 4-hydroxybutyraldehyde is 196 ° C at atmospheric pressure and thus about 90 ° C at 20 mm Hg.
  • the boiling point calculated for 2-methylpropanaldehyde is 162 ° C at atmospheric pressure and thus about 50 ° C at 20 mm Hg.
  • the second step of the process for the reduction by hydrogenation of the aldehyde function is carried out conventionally in the presence of a hydrogenation catalyst such as nickel, palladium, platinum, cobalt, etc.
  • the reduction can be carried out by hydrogenation in aqueous solution of the hydroxyaldehydes using conventional methods.
  • Suitable hydrogenation catalysts include Raney nickel, alumina supported nickel, copper, copper chromite, cobalt, palladium, platinum and other well known catalysts.
  • the hydrogenation reaction is carried out at a pressure between 10 and 50 bar and at a temperature between 40 and 200 ° C.
  • reactors to be used in the process there is a wide choice.
  • a so-called slurry reactor or a multitubular fixed bed reactor can be used.
  • the method of the invention also relates to a method for synthesizing 2-methylpropane-1,3-diol by hydroformylation of allyl alcohol comprising a preliminary step of synthesis of allyl alcohol by dehydration of glycerol. It is known that dehydration of glycerol generally leads to acrolein. However it has been mentioned above that the dehydration of glycerol could lead directly to allyl alcohol according to the following reactions:
  • Temperature between 250 and 400 ° C, preferably between 280 and 350 ° C,
  • the glycerol concentration of the aqueous solution is between 30 and 100% by weight, and preferably between 50 and 95% by weight.
  • the partial pressure of glycerol in the vapor phase is between 4 and 20%.
  • the catalysts are selected from oxides and mixed oxides and / or having a redox function, oxides in bulk or supported form.
  • Possible supports that can be used include alumina, titania, zirconia, hydrotalcites and hydroxyapatites.
  • the metal oxides that can be used include those of Nickel, Iron, Cobalt, Copper, Molybdenum, Rhenium, Tin, Antimony, Bismuth, or metals such as Palladium, Ruthenium, etc. .... preferably use Ni / Al 2 0 3, Co-Mo / Al 2 0 3, Pd / Al 2 0 3, La 2 0 3 / Zr0 2, Ti0 2 MB / Ti0 2, W MB / TiO 2 , Fe 2 O 3 and CeO 2 .
  • This reaction can also be carried out optionally in the absence of catalyst and then preferably at a high temperature above 350 ° C.
  • the process of the invention is illustrated by Examples 1 to 16 below.
  • the reaction is carried out at a pressure of 20 bar with a H 2 / CO ratio of 1/1, with the exception of Example 6 which has been carried out at a pressure of 4 bars with a H 2 / CO ratio of 1 / 1.
  • the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C with the exception of Examples 1 (120 ° C) and 7 and 9 (70 ° C).
  • reaction time is 24 hours.
  • the operating conditions specific to each test are specified in Table 1 below.
  • Examples 12 and 13 are comparative examples with phosphines outside the scope of the invention.
  • This example illustrates the preliminary step of selectively dehydrating glycerol to allyl alcohol.
  • the reaction is carried out under the following operating conditions:
  • Glycerol concentration of the aqueous solution 50% by weight
  • Glycerol partial pressure in the vapor phase 12%.
  • Dilution gas Nitrogen.
  • the catalyst used consists of a nickel oxide on alumina (15% Ni / Al 2 O 3 ).
  • Example 15 This example illustrates the hydrogenation step of aldehydes produced by hydroformylation of allyl alcohol leading to MPD and BDO.
  • the hydrogenation step is carried out in a stainless steel reactor of 50 ml in which the mixture of aldehydes resulting from the hydroformylation of the allyl alcohol (example 4 of Table 1) is introduced into 10 ml of a solvent. organic such as toluene. A Raney nickel-activated Ni / Al catalyst activated in water suspension is used for this reaction.
  • the reaction is carried out under the following operating conditions:
  • This example also illustrates the hydrogenation step of the hydroformylation products derived from allyl alcohol in MPD and BDO.

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Description

SY HESJLD^
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de ta part de l'Union Européenne dans ie cadre du 7ème Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N': '241718 EUROBiOREF, Domaine technique
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de 2-méthyl-propane-1 ,3- diol (MPD) à partir d'alcool allylique (2-propén-1 -ol).
Elle a également pour objet un procédé de synthèse de 2-méthyl-propane-1 ,3-diol (MPD) incluant le procédé ci-dessus mais précédé d'une étape préliminaire de synthèse d'alcool allylique par déshydratation du glycérol, ladite déshydratation pouvant être directe ou indirecte avec une déshydratation du glycérol en acroléine puis une hydrogénation pour conduire à l'alcool allylique.
Le 2-méthyl-propane-1 ,3-diol est une matière première utilisée dans l'industrie. Il sert à la production de polyesters, de polyuréthanes, de revêtements, d'adhésifs, d'enduits ou d'élastomères. Il peut également être utilisé comme émulsifiant ou comme agent humidifiant.
Etat de l'art
Les procédés de synthèse du 2-méthyl-propane-1 ,3-diol les plus connus utilisent comme matière première, le 2-méthylène-propane-1 ,3-diol-diacétate (procédé Bayer, US 4,036,895), l'oxyde de propylène (procédé Lyondell) ou l'acroléine.
Dans le procédé Bayer, décrit dans le brevet US 4,036,895, la charge de 2-méthylène- propane-1 ,3-diol-diacétate est dans une première étape mise en réaction avec un alcool aliphatique léger en présence d'une base pour aboutir au 2-méthylène-propane- 1 ,3-diol dont la double liaison est, dans une deuxième étape, hydrogénée en 2-méthyl- propane-1 ,3-diol.
Dans le procédé ARCO/Lyondell de fabrication du 1 ,4-butanediol, la matière première de base est l'oxyde de propylène. Ce dernier est, dans une première étape, transformé par isomérisation en alcool allylique (2-propén-1-ol) de formule CH2=CH-CH2OI-l qui est alors, dans une deuxième étape, soumis à une hydroformylation catalytique par CO + H2, conduisant à la formation d'aldéhydes : 4-hydroxybutanal (80% environ) et 3- hydroxy-2-méthyl-propanal (10% environ). Ces derniers sont dans une dernière étape hydrogénés dans les mêmes proportions en diols correspondants 1 ,4-butanediol et 2- méthyl-propane-1 ,3-diol.
Les procédés utilisant l'acroléine comme matière première ont fait l'objet de nombreux travaux. Ces derniers sont résumés dans les publications de Ohgomori et al. J. Mol. Catal. A : Chemical. 1995, 96, 25 et Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 971. Ces procédés sont fondés sur une réaction d'hydroformylation de l'acroléine. Ils comportent deux variantes : un procédé par voie directe et un procédé indirect.
Dans le procédé par voie directe l'acroléine est soumise à l'hydroformylation en présence d'un catalyseur de type rhodium conduisant à un mélange de dialdéhydes linéaire et ramifié qui sont ensuite hydrogénés pour former les diols correspondants. Les résultats sont peu satisfaisants du fait qu'il est difficile de contrôler la réaction pour l'arrêter au stade dialdéhydes ce qui entraîne la formation importante de sous-produits.
Dans le procédé par voie indirecte, on fait tout d'abord réagir l'acroléine sur le 2- méthyl-propane-1 ,3-diol (MPD) pour former l'acétal correspondant, le 2-vinyl-5- méthyle-1 ,2-propanediol (VMD) qui est lui soumis à l'hydroformylation conduisant à un mélange d'aldéhydes d'acétals cycliques, l'un linéaire et l'autre ramifié, qui sont ensuite réduits par hydrogénolyse/hydrogénation puis hydrolysés pour former le 1 ,4-butanediol (BDO) et le 2-méthyl-propane-1 ,3-diol (MPD). Dans ces divers procédés, on met en œuvre l'hydroformylation des oléfines qui est connue depuis la fin des années 1930. Elle consiste à faire réagir sur la double liaison de l'oléfine un mélange CO + H2 pour conduire à la formation d'un aldéhyde avec addition d'un carbone à l'oléfine initiale. Cette réaction est conduite en phase liquide sous des conditions de température et pression relativement sévères dans un solvant organique en mettant en œuvre une catalyse homogène. Les catalyseurs utilisés sont généralement constitués de complexes de cobalt ou de rhodium. L'aldéhyde formé est généralement soumis ultérieurement à une réaction de réduction pour former un alcool, à une amination réductrice pour conduire à une aminé, à une réaction d'oxyestérification pour conduire à un ester ou d'oxydation pour conduire à un acide. L'étude de l'hydroformylation d'alcools insaturés et notamment de l'alcool allylique (CH2=CH-CH2OI-l) a fait l'objet de nombreux travaux depuis la fin des années 1970, principalement par les sociétés KURARAY, ARCO et plus récemment LYONDELL. Ces travaux avaient notamment pour objectif industriel la synthèse du 1 ,4-butanediol via la synthèse du 4-hydroxybutanaldéhyde ou du 2-hydroxytétrahydrofurane correspondant. On peut citer à ce sujet les brevets français 79 14186 (Pub 2428021 ) et son correspondant US N° 4,238,419, le brevet US N° 4,215,077 et le brevet US N° 4,306,087, tous déposés au nom de la société KURARAY qui portent notamment sur l'utilisation de phosphines associées à un complexe de rhodium. En ce qui concerne ARCO, on peut citer les brevets US Nos 5,290,743; 6,127,584 et 6,225,509 qui décrivent les catalyseurs utilisés à base de rhodium et de ligands phosphine, tels que des alkylphosphines (US 6,127,584) ou des diphosphines (US 6,225,509), les conditions opératoires de température, pression, ratios H2/CO etc., ainsi que leur incidence sur la réaction et la tenue du catalyseur.
LYONDELL qui exploite le procédé ARCO a déposé plus récemment une demande WO08/121 194 qui revendique pour la réaction de synthèse du 1 ,4-butanediol l'utilisation dans l'étape d'hydroformylation d'un ligand phosphine spécifique associé au complexe de rhodium permettant d'obtenir une sélectivité très élevée en 4-hydroxy- butanaldéhyde et donc en 1 ,4-butanediol après hydrogénation de l'aldéhyde.
D'autres documents décrivent des catalyseurs à base de rhodium comprenant un ligand de type diphosphine, utilisables pour la réaction d'hydroformylation de l'alcool allylique, par exemple les documents WO 2005/003070 ; WO 201 1/084268 ; JP 05331 156. Ces catalyseurs sont caractérisés notamment par leur composition chimique. Cependant, l'ensemble des catalyseurs décrits favorisent principalement la synthèse de l'aldéhyde linéaire, le 4-hydroxybutanaldéhyde, et donc la synthèse du 1 ,4-butanediol par rapport au 2-méthyl-propane-1 ,3-diol.
Dans le document WO 01/49643 au nom de la société ARCO, il est préconisé en particulier d'ajuster dans la gamme 100°-120°, l'angle de morsure du ligand diphosphine mis en œuvre afin d'améliorer la sélectivité en aldéhyde linéaire.
Dans le document JP 9 176076A au nom de la société Kuraray, le 2-méthyl-propane- 1 ,3-diol est obtenu majoritairement par rapport au 1 ,4-butanediol, à partir d'alcool allylique ; dans ce document, la réaction d'hydroformylation conduisant à l'aldéhyde ramifié intermédiaire est catalysée par un composé à base de rhodium associé à un ligand diphosphine de type bis(diphénylphosphino)butane (dppb). Selon l'ouvrage Homogeneous Catalysis, by Piet W.N.M. Van Leeuwen, Kluver Académie Publishers 2004, pages 18-19, ce ligand diphosphine possède un angle de morsure de 98°. L'article intitulé "Rhodium-catalyzed hydroformylation of allyl alcohol. A potential route to 1 ,4-butanediol", the Journal of Organic chemistry, vol.45, n°1 1 , mai 1980, pp 2132- 2139, présente une étude détaillée de l'hydroformylation de l'alcool allylique en présence du catalyseur RhH(CO)(PPh3)3. Le ligand PPh3 possède une structure monodentée de type monophosphine. Après hydrogénation du mélange d'aldéhydes issus de cette réaction, le composé majoritaire est le 1 ,4-butanediol. A titre de comparaison, d'autres ligands dans la structure du catalyseur d'hydroformylation à base de rhodium, ont été testés pour évaluer la distribution des aldéhydes formés. En particulier, l'utilisation du dppe comme ligand diphosphine a conduit à un mélange de 2-méthyl-3-hydroxypropanaldéhyde et de 4-hydroxybutyraldéhyde, en faveur de l'aldéhyde ramifié. Cependant, la réduction du mélange obtenu n'a pas été étudiée, du fait du manque de sélectivité en 1 ,4-butanediol recherché.
La déshydratation du glycérol en alcool allylique a fait l'objet de travaux universitaires déjà anciens. On peut citer l'article de Oliver Kamm et C.S. Marvel (Organic Synthèses, Coll. 1941 , Vol. 1, p.42) qui décrit une réaction en 2 étapes au cours desquelles on fait réagir l'acide formique à chaud (température comprise entre 195 et 260 °C) sur le glycérol qui conduit à la formation transitoire du mono-formiate décomposé en alcool allylique avec formation de C02 et H20. Plus récemment, une équipe de l'Université de Californie (Berman et al.) a repris des travaux sur ce type de procédé, réaction de l'acide formique sur le glycérol, en travaillant sous atmosphère inerte (demande de brevet WO 2008/0921 15).
Pour les procédés de ce type, on peut citer des travaux récents sur la déshydratation catalytique directe du glycérol en alcool allylique qui ont été réalisés par Liu et al. qui ont publié un article paru dans Journal of The Royal Society of Chemistry, Chem. Commun., 2010, 46, 1238-1240, intitulé « From glycerol to allyl alcohol : Iron oxide catalyzed dehydration and consécutive hydrogen transfer», qui décrit la déshydratation directe du glycérol en présence d'un catalyseur au fer (Fe203) suivie par un transfert d'hydrogène selon le processus suivant :
CH2OH-CHOH-CH2OH ( - 2 H20) CH2=CH-CHO + 2Ημ CH2=CH-CH2OH.
Le symbole Ημ signifie qu'il s'agit d'un transfert d'hydrogène
Par ailleurs, dans le cadre d'une thèse soutenue par A. Ulgen à l'Université d'Aix la Chapelle disponible sur internet sous la référence : http://darwin.bth.rwth- aachen.de/opus3/volltexte/2010/3078/pdf/3078.pdf, ce dernier a décrit la déshydratation directe du glycérol en alcool allylique à une température comprise entre 260 et 320 °C, en présence d'un catalyseur supporté oxyde mixte molybdène- tungstène sur Ti02. Le mécanisme proposé pour cette réaction, plus simple que le précédent, est le suivant :
CH2OH-CHOH-CH2OH (- H20, -I/2O2) ·* CH2=CH-CH2OH.
On peut enfin citer l'article de Satoshi Sato et al. « Sélective dehydration of diols to allylic alcohols catalyzed by ceria » paru dans Catalysis Communications 2003, 4, 77- 81 qui décrit la déshydratation des diols linéaires en alcools allyliques à haute température (300 à 400 °C) en présence d'oxydes de cérium éventuellement associés à un autre oxyde métallique.
Comme on a pu le constater, les divers procédés de synthèse du MPD de l'art antérieur présentent des inconvénients. Le procédé BAYER par exemple utilise une matière première « sophistiquée » et donc chère. Les procédés fondés sur l'hydroformylation de l'acroléine sont soit peu performants avec la formation de sous- produits en grande quantité (la voie directe), soit compliqués (la voie indirecte) en multipliant les étapes pour protéger (puis déprotéger) au cours de l'hydroformylation la fonction aldéhyde ce qui entraîne un surcoût important. Enfin, le procédé ARCO/Lyondell industrialisé à grande échelle est dédié à la synthèse du 1 ,4-butanediol et la sélectivité en 2-méthyl-propane-1 ,3-diol est particulièrement faible puisqu'il n'est qu'un co-produit du procédé de base.
En outre tous ces procédés utilisent systématiquement des matières premières d'origine fossile alors que depuis de nombreuses années il est recommandé de faire appel dans le cadre du développement durable à des matières premières renouvelables.
La demanderesse a décidé de pallier ces divers inconvénients et pour cela s'est orienté vers la mise au point d'un procédé de synthèse du 2-méthyl-propane-1 ,3-diol à partir de l'alcool allylique permettant d'atteindre des taux de conversion de l'alcool allylique importants tout en gardant une haute sélectivité en 2-méthyl-propane-1 ,3-diol par rapport au 1 ,4-butanediol.
Résumé de l'invention et description de modes de réalisation
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de 2-méthyl-propane-1 ,3- diol à partir de l'alcool allylique (CH2=CH-CH2OI-l) consistant, dans une première étape, à soumettre l'alcool allylique à une hydroformylation sélective en présence d'un catalyseur à base de rhodium associé à au moins un ligand diphosphine présentant un angle de morsure inférieur ou égal à 90°, conduisant à la formation du 2-méthyl-3- hydroxy-propanaldéhyde qui, dans une deuxième étape, est réduit par hydrogénation de la double liaison aldéhyde pour former le 2-méthyl-propane-1 ,3-diol.
Le procédé de l'invention est essentiellement caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur constitué par un complexe du rhodium associé à un ligand diphosphine présentant un angle de morsure spécifique inférieur ou égal à 90°, de préférence compris entre 75 et 90° et de préférence entre 80 et 85°. La définition des angles de morsure des ligands bidentates (ou bidentés) est donnée dans « Designing Ligands with the Right Bite », Chemtech, septembre 1998, pp 27-33. L'angle de morsure peut être déterminé notamment par diffraction des Rayons X (DRX), ou calculé par modélisation moléculaire. De préférence, l'angle de morsure du ligand bidenté est mesuré par DRX. De façon surprenante, il a été trouvé que la présence d'un ligand diphosphine à faible angle de morsure, c'est-à-dire présentant un angle de morsure inférieur ou égal à 90° dans la structure du catalyseur d'hydroformylation à base de rhodium, permet de déplacer la réaction d'hydroformylation de l'alcool allylique en faveur de la formation de l'aldéhyde ramifié, 2-méthyl-3-hydroxy-propanaldéhyde, ce qui n'a jamais été suggéré dans l'art antérieur.
Le schéma réactionnel du procédé selon l'invention, dans lequel L représente le ligand phosphine, est le suivant.
CH2OH-CH=CH2 + H2/CO (Rh-L) OCH-CH(CH3)-CH2OH
OCH-CH(CH3)-CH2OH + H2 -> CH2OH-CH(CH3)-CH2OH La première étape du procédé est réalisée dans les conditions opératoires suivantes.
La réaction est conduite en phase liquide dans un milieu solvant.
Tout type de solvant organique peut être mis en œuvre dans l'hydroformylation selon l'invention, sous réserve qu'il ne perturbe pas cette réaction. Les composés de départ (alcool allylique), les aldéhydes produits et leurs produits de condensation peuvent constituer des solvants pour la réaction. D'autres solvants intéressants sont par exemple les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et le dodécylbenzène, la tétraline, le diphényléther, des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, des éthers tels que le dibutyléther, l'éthylèneglycoldiméthyléther, le diéthylèneglycoldiéthyléther, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, et des esters tels que le phtalate de diéthyle et le phtalate de dioctyle, l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle, les nitriles tels que le propionitrile, l'acétonitrile, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les cétones telles que l'acétophénone, les hydrocarbures halogénés tels que le chlorobenzène, le dichlorométhane, le 4-chloroanisole, le 2-chloroanisole, le 4-bromoanisole, le 2- bromoanisole, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène, le dibromonaphtalène, le bis(2-chloroethyl)éther, le chloroforme. La réaction est conduite en phase liquide de préférence dans un milieu solvant tel que le toluène, l'éthanol ou les phtalates.
La température de réaction est comprise entre 20 et 150 °C, de préférence entre 40 et 140 °C et de manière plus préférée entre 60 et 120 °C La réaction est mise en œuvre sous une pression comprise entre 1 et 300 bars, de préférence entre 3 et 70 bars, et encore plus préféré entre 3 et 30 bars. Le maintien d'une pression aussi basse que possible a une incidence favorable sur les performances du procédé.
Le ratio en équivalents molaires [Ligand diphosphine]/[rhodium] sera généralement compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 5. L'utilisation d'un léger excès de ligand favorisera la réaction d'hydroformylation en présentant cependant l'inconvénient d'un surcoût substantiel, en raison du prix de ces produits.
Le ratio [Substrat]/[Rh] en équivalents molaires est généralement compris entre 50 à 50000, de préférence entre 500 à 10000, de façon préférée entre 200 et 2000 et encore plus préférée entre 500 et 1000.
Le ratio H2/CO est de préférence compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 et 5 et de façon plus préférée entre 0,5 et 1 ,5.
Le système réactionnel peut aussi comprendre des gaz inertes tels que l'azote, l'hélium, l'argon, le méthane, l'éthane, le propane, le butane et le dioxyde de carbone. Les complexes du rhodium utilisables comme précurseurs catalytiques dans le procédé de l'invention sont bien connus de l'homme de l'art. N'importe quelle source de rhodium capable de former un complexe carbonyle de rhodium soluble dans le milieu réactionnel peut convenir. Ce composé de Rh peut être ainsi, à titre d'exemples non limitatifs, l'hexarhodium hexadecylcarbonyle (Rh6(CO)i6), des sels simples tels que des trishalogénures de Rh(lll) comme Rhl3, RhBr3, RhCI3 et leurs sels hydratés, Rh(N03)3, ou Rh(acac)3 (acac = acétylacétonate), ou des complexes tels que Rh(CO)2(acac), [RhCI(cyclooctadiene)2]2, [RhCI(norbornadiene)2]2 -On préfère généralement utiliser le dicarbonyle acétylacétonate de rhodium : Rh(CO)2(acac).
A titre d'exemples non limitatifs de ligands diphosphines utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer le 1 ,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), le 1 ,2- bis(diméthylphosphino)éthane (dmpe), le 1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)éthane (dcpe), le 1 ,2-bis(di(pentafluorophényl)phosphino)éthane (dfpe), le 1 ,2- bis(diphénylphosphino)benzène (dpp-benzène), le 1 ,2-bis(diméthoxyphosphino)éthane (PomPom).
Ph2
Figure imgf000009_0001
DPPe Dmpe Dcpe Dfppe Dpp-benzène
Figure imgf000009_0002
Dppm PomPom Les conditions de température retenues dépendent aussi du solvant utilisé et des procédures de séparation de l'hydroxyaldéhyde produit avant qu'il ne soit adressé à l'étape suivante d'hydrogénation.
Les procédures de séparation de l'hydroxyaldéhyde (des hydroxyaldéhydes) peuvent revêtir plusieurs formes différentes telles que distillation, distillation sous pression réduite, extraction liquide-liquide en fonction notamment du solvant et/ou du catalyseur utilisés.
La température dans l'étape de séparation par distillation est comprise entre 50 °C et 200 °C. Des températures de réaction supérieures à 150 °C et des températures de distillation supérieures à 200 °C, voire même 100 °C, peuvent provoquer une réduction de l'activité du catalyseur et/ou une décomposition thermique du catalyseur et/ou une dégradation des aldéhydes produits. Dans le cas où les aldéhydes produits présentent des points d'ébullition relativement inférieurs à celui du solvant, ils peuvent être séparés par distillation, éventuellement sous pression réduite, le résidu de distillation contenant les composants du catalyseur étant renvoyé dans l'étape d'hydroformylation. Dans le cas où les aldéhydes produits présentent des points d'ébullition relativement supérieurs à celui du solvant, ils peuvent être entraînés par extraction liquide-liquide, le résidu contenant les composants du catalyseur étant renvoyé dans l'étape d'hydroformylation.
Dans le cas de produits thermiquement instables comme les hydroxyaldéhydes issus de l'alcool allylique, il est avantageux de séparer les produits par extraction par un solvant. Il est par exemple recommandé de ne pas opérer à une température supérieure à 90 °C, les produits risquant de se dégrader ensuite rapidement. Une méthode appropriée de séparation consiste en une extraction à l'eau et un recyclage du résidu contenant le catalyseur à l'étape d'hydroformylation. Il peut alors être souhaitable de soumettre ce résidu à une étape d'activation catalytique préalablement à un nouveau cycle réactionnel. La quantité d'eau utilisée à l'étape d'extraction est préférentiellement comprise entre 0,5 et 1 ,5 fois le volume de mélange réactionnel issu de l'hydroformylation. L'eau utilisée peut également contenir d'autres substances inertes pour les étapes en aval, telles que du butanediol-1 ,4 (BDO) ou du 2-méthyl-1 ,3- propanediol (MPD). L'eau peut en grande partie être remplacée par ces diols.
Dans le cas où le catalyseur au rhodium est préférentiellement soluble dans la fraction aqueuse, des moyens de récupération tels que les résines adsorbantes peuvent être mis en œuvre afin de limiter les pertes en rhodium.
Dans une forme préférée de mise en œuvre du procédé de l'invention, on pourra procéder au terme de la première étape à une séparation des deux aldéhydes 3- hydroxy-2-méthyl-propanaldéhyde et 4-hydroxybutyraldéhyde, formés au cours de cette étape afin d'éviter que la séparation doive intervenir au stade alcool ultérieur.
La séparation des deux hydroxyaldéhydes peut se faire par distillation sous pression réduite. Le point d'ébullition calculé (méthode ACD-Lab) pour le 4- hydroxybutyraldéhyde est de 196 °C à pression atmosphérique et donc d'environ 90 °C sous 20 mm Hg. Le point d'ébullition calculé pour le 3-hydroxy-2-méthyl- propanaldéhyde est de 162 °C à pression atmosphérique et donc d'environ 50 °C sous 20 mm Hg. La deuxième étape du procédé visant la réduction par hydrogénation de la fonction aldéhyde est conduite de façon classique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que le nickel, le palladium, le platine, le cobalt etc ..
La réduction peut être effectuée par hydrogénation en solution aqueuse des hydroxyaldéhydes en employant des méthodes conventionnelles. Les catalyseurs d'hydrogénation qui peuvent convenir incluent le nickel de Raney, les nickels supportés sur alumine, le cuivre, le chromite de cuivre, le cobalt, le palladium, le platine et d'autres catalyseurs bien connus.
La réaction d'hydrogénation est effectuée à une pression comprise entre 10 et 50 bars et à une température comprise entre 40 et 200 °C. On peut à ce sujet se référer aux documents : Chem. Systems Report 86-3-1 , December 1987, intitulé « 1 ,4-Butanediol from allyl alcohol » et aux références qu'il contient ainsi qu'à Process Economies Report 96B « polybutylene terephthalate and butanediol » October 1997 (PEP'95 96B).
En ce qui concerne le type de réacteurs à utiliser dans le procédé, on a un large choix. Par exemple un réacteur dit en slurry ou un réacteur à lit fixe multitubulaire peuvent être utilisés.
Le procédé de l'invention vise également un procédé de synthèse du 2-méthyl- propane-1 ,3-diol par hydroformylation de l'alcool allylique comportant une étape préliminaire de synthèse de l'alcool allylique par déshydratation du glycérol. II est connu que la déshydratation du glycérol conduit généralement à l'acroléine. Cependant il a été mentionné ci-dessus que la déshydratation du glycérol pouvait conduire directement à l'alcool allylique selon les réactions suivantes :
CH2OH-CHOH-CH2OH ( - 2 H20) CH2=CH-CHO + 2Ημ CH2=CH-CH2OH La demanderesse a découvert que cette réaction pouvait être directement réalisée en présence de catalyseurs de déshydratation sélectifs, évitant et/ou limitant la formation de l'acroléine.
Cette réaction de déshydratation du glycérol est réalisée dans les conditions suivantes :
Température : comprise entre 250 et 400 °C, de préférence entre 280 et 350 °C,
Pression : comprise entre 0,5 et 5 bars absolus et de préférence entre 1 et 3 bars absolus La concentration en glycérol de la solution aqueuse est comprise entre 30 et 100% poids, et de préférence entre 50 et 95% poids.
La pression partielle de glycérol en phase vapeur est comprise entre 4 et 20%.
Les catalyseurs sont sélectionnés parmi les oxydes et oxydes mixtes basiques et/ou ayant une fonction rédox, oxydes sous forme massiques ou supportés. Les supports possibles pouvant être utilisés incluent l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, les hydrotalcites et hydroxyapatites. Les oxydes métalliques pouvant être utilisés incluent ceux du Nickel, du Fer, du Cobalt, du Cuivre, du Molybdène, du Rhénium, de l'Etain, de l'Antimoine, du Bismuth, ou des métaux tels que le Palladium, Ruthénium, etc.... On utilisera de préférence Ni/Al203, Co-Mo/AI203, Pd/Al203, La203/Zr02, Ti02, Mo/Ti02, W- Mo/Ti02, Fe203 et Ce02. Cette réaction peut aussi être effectuée éventuellement en absence de catalyseur et alors de préférence à une haute température supérieure à 350 °C. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples 1 à 16 ci-après.
Exemples 1 à 12
Conditions opératoires Dans un réacteur en inox de 50 ml on introduit 15 mmoles d'alcool allylique dans 4 ml d'un solvant organique : le toluène, un complexe de rhodium Rh(acac)(CO)2 et un ligand diphosphinique choisi parmi ceux cités ci-dessus.
La réaction est conduite à une pression de 20 bars avec un ratio H2/CO de 1/1 , à l'exception de l'exemple 6 qui a été effectué à une pression de 4 bars avec un ratio H2/CO de 1/1 .
La réaction est opérée à une température de 100 °C à l'exception des exemples 1 (120 °C) et 7 et 9 (70 °C).
La durée de la réaction est de 24 heures. Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai sont précisées dans le tableau 1 ci-dessous. Les exemples 12 et 13 sont des exemples comparatifs avec des phosphines sortant du domaine de l'invention.
Résultats Dans le tableau 1 , le composé 1 désigne l'alcool allylique, le composé 2 désigne le 4- hydroxybutyraldéhyde, le composé 3 désigne le 2-méthyl-3-hydroxy-propanaldéhyde et C3 désigne les sous-produits, qui sont essentiellement des produits en C3.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
a conversion de l'alcool allylique et rendements en produits déterminés par RMN H et GLC b conditions : réaction effectuée à 4 bars de CO/H2 (1/1 )
c conditions : réaction effectuée dans l'éthanol (4 ml) en place du toluène
Les résultats obtenus avec le procédé selon l'invention comparés à ceux des exemples 12 et 13, illustrent la haute sélectivité en composé ramifié. Les exemples 7 et 9 conduits à température plus basse conservent la haute sélectivité même si la conversion de l'alcool allylique est plus basse. L'exemple 6 conduit à pression plus faible montre une excellente sélectivité en produit branché (ratio branché/linéaire), même si la conversion de l'alcool allylique est là aussi plus basse.
Exemple 14
Cet exemple illustre l'étape préliminaire de déshydratation sélective du glycérol en alcool allylique.
La réaction est conduite dans les conditions opératoires suivantes :
Dans un réacteur à lit fixe on charge 10 g de catalyseur, et on opère avec une vitesse volumique horaire de 2000 ml/h/ml de catalyseur. Les débits de gaz sont établis en conditions normales de pression et de température. Température de réaction : 350 °C
Pression en amont du réacteur : 1 ,5 bars absolus
Concentration en glycérol de la solution aqueuse : 50% poids.
Pression partielle de glycérol en phase vapeur : 12%. Gaz de dilution : Azote.
Le catalyseur utilisé est constitué par un oxyde de nickel sur alumine (15 %Ni/AI203).
Après 1 heure de réaction, le rendement en alcool allylique, mesuré par chromatographie gazeuse est de 10% par rapport à la charge de glycérol traitée.
Exemple 15 Cet exemple illustre l'étape d'hydrogénation des aldéhydes produits par hydroformylation de l'alcool allylique conduisant aux MPD et BDO.
L'étape d'hydrogénation s'effectue dans un réacteur en inox de 50 ml dans lequel on introduit le mélange d'aldéhydes issu de l'hydroformylation de l'alcool allylique (exemple 4 du Tableau 1 ) dans 10 ml d'un solvant organique tel que le toluène. Un catalyseur Ni/AI de type Nickel de Raney activé en suspension dans l'eau est utilisé pour cette réaction.
La réaction est conduite dans les conditions opératoires suivantes :
- Mélange d'aldéhydes et de sous-produits obtenu tel que dans l'exemple 4 du tableau 1 : 400 mg
- solution de Ni de Raney à 10% dans l'eau : 2 ml
- Température : 100 °C - Pression : 40 bars absolus de H2
Après 24h de réaction à 100 °C, la conversion des aldéhydes en alcools est de 40%. Exemple 16
Cet exemple illustre également l'étape d'hydrogénation des produits d'hydroformylation issus de l'alcool allylique en MPD et BDO.
La réaction est conduite, selon le même protocole que celui de l'exemple 15, dans les conditions opératoires suivantes :
- Mélange d'aldéhydes et de sous-produits, obtenu tel que dans l'exemple 4 du tableau 1 : 1 .0 g
- solution de Ni Raney à 10% dans l'eau : 2.0 ml
- Température : 120 °C
- Pression : 40 bars absolus de H2
Après 24 h de réaction à 120 °C, la conversion des aldéhydes en alcools est de 100%.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de synthèse de 2-méthyl-propane-1 ,3-diol à partir de l'alcool allylique (CH2=CH-CH2OI-l) consistant dans une première étape à soumettre l'alcool allylique à une hydroformylation sélective en présence d'un catalyseur à base de rhodium associé à au moins un ligand de type diphosphine présentant un angle de morsure inférieur ou égal à 90°, conduisant à la formation du 2-méthyl-3- hydroxy-propanaldéhyde qui dans une deuxième étape est réduit par hydrogénation de la double liaison aldéhyde pour former le 2-méthyl-propane-1 ,3- diol.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ligand diphosphine présente un angle de morsure compris entre 75 et 90° et de préférence entre 80 et 85°.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le ratio en équivalents molaires [Ligand diphosphine]/[rhodium] est compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 5.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe de rhodium est choisi parmi l'hexarhodium hexadécylcarbonyle (Rh6(CO)i6) des sels simples tels que les trishalogénures de Rh(lll) comme Rhl3, RhBr3, RhCI3 et leurs sels hydratés, Rh(N03)3, Rh(acac)3, des complexes tels que Rh(CO)2(acac), [RhCI(cyclooctadiene)2]2 et, [RhCI(norbornadiene)2]2-
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ligand diphosphine est choisi parmi le 1 ,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), le 1 ,2-bis(diméthylphosphino)éthane (dmpe), le 1 ,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane (dcpe), le 1 ,2- bis(di(pentafluorophényl)phosphino)éthane (dfpe), le 1 ,2- bis(diphénylphosphino)benzène (dpp-benzène), et le 1 ,2- bis(diméthoxyphosphino)éthane (PomPom).
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction d'hydroformylation est réalisée à une température comprise entre 40 et 140 °C et de préférence entre 60 et 120 °C et sous une pression comprise entre 3 et 70 bars et de préférence entre 3 et 30 bars. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio [Substrat]/[Rh] en équivalents molaires est compris entre 200 et 20000 et de préférence entre 500 et 1000.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est réalisée avec un ratio H2/CO molaire compris entre 0,1 et 10 et de préférence compris entre 0,5 et 1 ,5.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est conduite en phase liquide dans un solvant tel que le toluène, l'éthanol, les phtalates.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation de la fonction aldéhyde est conduite en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que le nickel, le palladium, le platine, le cobalt, à une température comprise entre 40 et 200 °C et à une pression comprise entre 10 et 50 bars.
1 1 ) Procédé de synthèse du 2-méthyl-propane-1 ,3-diol par hydroformylation de l'alcool allylique selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes comportant une étape préliminaire de synthèse de l'alcool allylique par déshydratation catalytique du glycérol.
12) Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que la réaction de déshydratation du glycérol est réalisée avec un catalyseur choisi parmi les oxydes et oxydes mixtes basiques et/ou ayant une fonction rédox, oxydes massiques ou supportés.
13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi Ni/Al203, Co-Mo/AI203, Pd/Al203, La203/Zr02, Ti02, Mo/Ti02, W-Mo/Ti02, Fe203 et Ce02.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13 caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée à une température comprise entre 250 et 400 °C et de préférence entre 280 et 350 °C, et sous une pression comprise entre 0,5 à 5 bars absolus et de préférence entre 1 et 3 bars absolus.
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