FR3077819A1 - Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide - Google Patents
Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide Download PDFInfo
- Publication number
- FR3077819A1 FR3077819A1 FR1851222A FR1851222A FR3077819A1 FR 3077819 A1 FR3077819 A1 FR 3077819A1 FR 1851222 A FR1851222 A FR 1851222A FR 1851222 A FR1851222 A FR 1851222A FR 3077819 A1 FR3077819 A1 FR 3077819A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- isosorbide
- catalyst precursor
- heating
- isoidide
- additional ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 title claims abstract description 120
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N (3s,3ar,6s,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 86
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 41
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 33
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 hydride function Chemical group 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWKMYNWNESNJQQ-UHFFFAOYSA-N 5-butylnonan-5-ol Chemical compound CCCCC(O)(CCCC)CCCC RWKMYNWNESNJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenoxy)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1OC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- QFPIIICNJHDAKC-UHFFFAOYSA-N (2-bromophenyl)-dicyclohexylphosphane Chemical compound BrC1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 QFPIIICNJHDAKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIONUQPOXCUMMB-UHFFFAOYSA-N (2-bromophenyl)-diphenylphosphane Chemical compound BrC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XIONUQPOXCUMMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAVXLUZIWOAKCD-UHFFFAOYSA-N (6-diphenylphosphanyldibenzofuran-4-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=2OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C=2C=CC=1)C1=CC=CC=C1 VAVXLUZIWOAKCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- YXTJIJKGZFUNGW-UHFFFAOYSA-N [5-[di(propan-2-yl)phosphanylmethyl]acridin-4-yl]methyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C1=CC(CP(C(C)C)C(C)C)=C2N=C3C(CP(C(C)C)C(C)C)=CC=CC3=CC2=C1 YXTJIJKGZFUNGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium dihydride;triphenylphosphane Chemical compound [RuH2].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- DRNAQRXLOSUHBQ-UHFFFAOYSA-N cphos Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(N(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DRNAQRXLOSUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMOWPJARYQHOB-UHFFFAOYSA-M cyclopenta-1,3-diene;ruthenium(2+);triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Ru+]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QHMOWPJARYQHOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(ii) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJYWUVKNAFRBF-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]phosphane Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 BTJYWUVKNAFRBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPFGZHCWLVSVKJ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-(2-dicyclohexylphosphanylphenoxy)phenyl]phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C(=CC=CC=1)OC=1C(=CC=CC=1)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1)C1CCCCC1 HPFGZHCWLVSVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBMSDILKECEMOT-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylpropan-1-olate Chemical compound [K+].CC(C)C[O-] CBMSDILKECEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKJNHPKYFYCLL-UHFFFAOYSA-N potassium;trimethyl(oxido)silane Chemical compound [K+].C[Si](C)(C)[O-] LBKJNHPKYFYCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011997 shvo catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et en présence d'un solvant.
Description
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et en présence d’un solvant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
L'industrie chimique, qui reste largement basée sur les ressources fossiles, entre dans une phase de transition vers l'utilisation de matières premières biosourcées plus durables. L'augmentation des prix des matières premières fossiles et les préoccupations environnementales croissantes, telles que les émissions de gaz à effet de serre, poussent la recherche académique et industrielle à explorer 1'utilisation de la biomasse pour la production durable de carburants et de produits chimiques. Le développement de polymères biosourcés et d'autres matériaux suit la même tendance et constitue un domaine émergent et important.
Les isohexides, ou l,4:3,6-dianhydrohexitols, constituent une classe d’éléments structuraux biosourcés intéressants. Ces diols chiraux bicycliques rigides peuvent notamment améliorer considérablement les propriétés thermiques telles que par exemple l’augmentation de la température de transition vitreuse de divers polymères.
Les isohexides sont des composés bicycliques issus de sucres. En particulier, l’isosorbide est produit à partir du glucose, lui-même issu de l’hydrolyse de l’amidon, par hydrogénation en sorbitol suivie d’une double déshydratation.
L’isosorbide a deux stéréoisomères, l’isomannide et l’isoidide, formés respectivement à partir du mannitol et de l’iditol. La différence entre ces trois composés est l’orientation des positions hydroxyle dans l’espace. L’isomannide (IM) possède les deux fonctions OH en endo. l’isoidide (II) en exo des cycles tetrahydrofurane. Pour l’isosorbide (IS), l’une des fonctions OH est en endo, l’autre en exo.
isoidide
isosorbide
isomannide
La position des groupements hydroxyles influe sur leur réactivité. En effet, les fonctions OH en position endo sont capable de former une liaison hydrogène avec l’oxygène du cycle adjacent.
L’isomérisation des isohexides consiste à transformer par voie catalytique l’un des isomères en ses autres homologues.
isoidide
isomannide
En raison de la bonne disponibilité de l'isosorbide, une conversion catalytique en une étape vers l’isoidide et/ou l’isomannide est très attrayante d'un point de vue industriel.
Wright et Brandner (J. Org. Chem., 1964, 29, 2979-2982) ont décrit une voie catalytique d'isomérisation de l'isosorbide en utilisant un catalyseur au nickel sur Kieselguhr. La réaction a été effectuée dans de l'eau à haute température (220-240°C) sous une pression d'hydrogène élevée (pression initiale de 103 bars). Les trois isomères d'isohexide ont été obtenus dans un mélange d'équilibre thermodynamique de 59% d’isoidide, de 35% d’isosorbide et de 6% d’isomannide qui ont été séparés par distillation.
L’utilisation de nickel de Raney en suspension dans l’éthanol a également été rapportée par Hewitt et al. (J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 939-941) pour catalyser l'épimérisation de l’isosorbide et de l’isoidide à 200°C en présence d’hydrogène à une pression de 258 bars pendant 2 heures.
Toutefois, l'utilisation de charges élevées de catalyseurs au nickel telle que décrite dans par Wright et Brandner ainsi que par Hewitt et al. n'est pas souhaitable en raison de la possibilité de lixiviation du nickel à haute température dans l’eau ou dans l’éthanol. L'élimination du nickel du produit pour éviter les effets néfastes sur la santé et pour obtenir un matériau de qualité résineuse entraîne des coûts de traitement importants. De plus, l'utilisation d'hydrogène à des pressions très élevées (100-250 bars) n'est pas souhaitable en termes de sécurité et de coût.
Le brevet EP 2 817 314 B1 décrit un procédé de préparation d’isoidide à partir d’isosorbide, dans lequel une solution aqueuse d’isosorbide est soumise à une épimérisation dans des conditions de catalyse hétérogène en présence d’hydrogène et d’un catalyseur au ruthénium supporté. Ce procédé nécessite une pression en hydrogène d’au moins 25 bars et un chauffage entre 200°C et 240°C.
Le Nôtre et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 693-700) décrivent un procédé d’isomérisation de l’isosorbide par catalyse hétérogène au moyen de ruthénium supporté sur charbon. La réaction est réalisée dans l’eau à 220°C en présence d’hydrogène à une pression de 40-60 bars. Dans ces conditions, l’équilibre thermodynamique est atteint en 4 heures.
Pingen et al. (ChemCatChem, 2013, 5, 2905-2912) décrivent risomérisation de l’isomannide en présence de Ru3(CO)i2 en tant que catalyseur et de 4,5bis((diisopropylphosphino)methyl)acridine en tant que ligand dans l’alcool Z-amylique à 170°C. Dans ces conditions, un mélange de 43,4% d’isosorbide, 23,2% d’isomannide et 33,4% d’isoidide est obtenu.
H existe toutefois un besoin de procédé permettant d’obtenir d’un mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide à partir d’isosorbide dans des conditions douces, c’est-à-dire sans présence d’hydrogène et à température peu élevée.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène, comprenant les étapes successives suivantes :
préparation d’un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement au moins une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, en solution ou dispersés dans un solvant organique, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend la base et le ligand additionnel, isomérisation de l’isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C.
Le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux car il permet d’isomériser l’isosorbide en s’affranchissant de la présence d’hydrogène et en ne nécessitant pas de chauffage à température élevée, c’est-à-dire, supérieure à 200°C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne un procédé de préparation d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène, comprenant les étapes successives suivantes :
préparation d’un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement au moins une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, en solution ou dispersés dans un solvant organique, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend la base et le ligand additionnel, isomérisation de l’isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention est mis en œuvre en l’absence d’hydrogène. Ainsi, le procédé selon l’invention présente un intérêt particulier en termes de sécurité puisqu’il ne nécessite pas de présence d’hydrogène à des hautes pressions.
Par « catalyse homogène », on entend au sens de la présente invention un type de catalyse dans laquelle le catalyseur est dans la même nature de phase, c’est-à-dire dans une phase liquide ou une émulsion, que les réactifs et les produits de la réaction catalysée.
La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend la base et le ligand additionnel.
L’isosorbide utilisé pour la préparation du mélange de la première étape du procédé selon l’invention peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre ou sous forme d’écailles, ou encore sous forme liquide. De préférence, l’isosorbide se présente sous forme solide.
Par « précurseur de catalyseur au ruthénium », on entend au sens de la présente invention un complexe ou un sel de ruthénium qui formera dans le milieu réactionnel, optionnellement en présence d’un ligand additionnel, une espèce agissant en tant que catalyseur. De manière avantageuse, l’au moins un ligand phosphine du précurseur de catalyseur au ruthénium est un groupe triphénylphosphine. De préférence, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte trois ligands triphénylphosphine.
La préparation du mélange comprenant de l’isosorbide et un précurseur de catalyseur au ruthénium, est avantageusement réalisée de manière à obtenir un ratio molaire en quantité d’isosorbide/quantité de précurseur de catalyseur au ruthénium compris entre 10 et 1000. De préférence, ledit ratio est compris entre 20 et 900, de préférence encore entre 30 et 800, plus préférentiellement entre 40 et 700.
Dans un mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins une fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le carbonylchlorohydridotris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (HRu(CO)Cl(PPh3)3), le carbonyl(dihydrido)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (H2Ru(CO)(PPh3)3, et le catalyseur de Shvo ((q5-C5Ph4O)2HRu2H(CO)4). De préférence, le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est le carbonylchlorohydridotris(triphénylphosphine)ruthénium(II).
Lorsque le précurseur de catalyseur comporte au moins une fonction hydrure, le mélange comprenant de l’isosorbide, le précurseur de catalyseur au ruthénium, et optionnellement un ligand additionnel, peut comprendre en outre optionnellement une base. De préférence, le mélange comprenant de l’isosorbide, le précurseur de catalyseur au ruthénium, et optionnellement un ligand additionnel, ne comprend pas de base.
Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comportant pas de fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le dichloro(p-cymène)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (Rulp-cyinènejChiPPhaJa), le chlorocyclopentadiénylbis(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuCpCl(PPh3)3), le dichlorotris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuChCPPlp^).
Lorsque le précurseur de catalyseur ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprenant de l’isosorbide et le précurseur de catalyseur au ruthénium comprend en outre un ligand additionnel et une base.
La base est avantageusement choisie parmi les bases fortes alcalines. De préférence, la base est choisie parmi le méthylate de potassium, l’éthylate de potassium, le ieri-butylate de potassium, le ieri-pentylate de potassium, le trimethylsilanolate de potassium, le méthylate de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, et l’hydrure de sodium. De préférence encore, la base est choisie parmi le ieri-butylate de potassium et l’hydroxyde de sodium. Encore plus préférentiellement, la base est le ieri-butylate de potassium.
Avantageusement, la proportion de base est comprise entre 1 et 20%, de préférence entre 5 et 15%, de préférence encore la proportion de base est d’environ 10% en mole par rapport à la quantité d’isosorbide.
Par « ligand additionnel » on entend au sens de la présente invention une molécule portant une ou des fonctions chimiques lui permettant de se lier à un ou plusieurs atomes métalliques. En particulier, dans la présente invention, le ligand additionnel peut être ajouté au mélange comprenant de l’isosorbide et le précurseur de catalyseur au ruthénium et peut se lier à l’atome de ruthénium du précurseur de catalyseur. Lorsque le ligand additionnel comporte un site de liaison, on parle de ligand monodentate. Lorsque le ligand additionnel comporte deux sites de liaison, on parle de ligand bidentate.
Le ligand additionnel est avantageusement choisi parmi les dérivés phosphorés tels que les phosphines ou les phosphites, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires. De préférence, le ligand additionnel est choisi parmi les phosphines et les amines tertiaires.
Dans un mode de réalisation particulier, le ligand additionnel est une phosphine. La phosphine peut être bidentate ou monodentate. De préférence, la phosphine est choisie parmi la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène (Xantphos), la bis[(2diphénylphosphino)phényl]éther (DPEPhos), la 4,6-bis(diphénylphosphino)dibenzofurane (DBFPhos), la bis(dicyclohexylphosphinophényl)éther, la 2-dicyclohexylphosphino-2',6'bis(/V,/V-diméthylamino)biphényle (CPhos), la l,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), la triphénylphosphine, la (2-bromophényl)diphénylphosphine, la (2bromophényl)dicyclohexylphosphine, la cyclohexyldiphénylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la dicyclohexyl-(2,6-diisopropylphényl)phosphine. De préférence encore, la phosphine est choisie parmi la Xantphos, la DPEPhos, la DBFPhos, et la triphénylphosphine. Plus préférentiellement, la phosphine est choisie parmi la Xantphos et la triphénylphosphine. Encore plus préférentiellement, la phosphine est la Xantphos.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le ligand additionnel est une amine tertiaire. De préférence, l’amine tertiaire est choisie parmi les trialkylamines, les dialkylmonocyloalkylamines non substituées ou substituées, les monoalkyldicycloalkylamines non substituées ou substituées, les tricycloalkylamines non substituées ou substituées, les triarylamines non substituées ou substituées, les diarylmonoalkylamines non substituées ou substituées, et les monoaryldialkylamines non substituées ou substituées. De préférence encore, l’amine tertiaire est choisie parmi les trialkylamines. Encore plus préférentiellement, l’amine tertiaire est la triéthylamine.
La quantité de ligand additionnel peut être comprise entre 0,1 et 100 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur.
Lorsque le ligand additionnel est une phosphine, la quantité de ligand additionnel est de préférence comprise entre 0,1 et 10 équivalents, de préférence encore entre 0,3 et 5 équivalents, de préférence encore entre 0,5 et 3 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Encore plus préférentiellement, la proportion en ligand additionnel est environ équimolaire par rapport à la proportion en précurseur de catalyseur.
Lorsque le ligand additionnel est une amine tertiaire, la quantité de ligand additionnel est de préférence comprise entre 10 et 100 équivalents, de préférence encore entre 30 et 70 équivalents, de préférence encore entre 40 et 60 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Encore plus préférentiellement, la proportion en ligand additionnel est d’environ 50 équivalents en moles par rapport à la proportion en précurseur de catalyseur.
Le mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, optionnellement une base et/ou un ligand additionnel est préparé en solution ou dispersé dans un solvant organique.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le solvant organique utilisé est un solvant polaire. Par « solvant polaire », on entend au sens de la présente invention un solvant constitué de molécules présentant un moment dipolaire.
Lorsqu’un solvant polaire est utilisé, le précurseur de catalyseur au ruthénium, le ligand additionnel et l’isohexide sont solubles dans le solvant et le milieu réactionnel est homogène.
Le solvant polaire est avantageusement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le pentan-l-ol, le 3-méthylbutan-l-ol, le 2-méthylbutan-l-ol, le 2,2-diméthylpropan-l-ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3-méthylbutan-2-ol, le 2méthylbutan-2-ol (alcool Aamylique), le 5-butylnonan-5-ol (alcool Abutylique), le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le tetrahydrofurane, le 1,4dioxane, et l’éther dibutylique. De préférence, le solvant polaire est choisi parmi le 2méthylbutan-2-ol, le 5-butylnonan-5-ol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le tetrahydrofurane, le 1,4-dioxane, et l’éther dibutylique. De préférence encore, le solvant polaire est choisi parmi le 2-méthylbutan-2-ol et l’éther dibutylique. Encore plus préférentiellement, le solvant polaire est le 2-méthylbutan-2-ol.
Dans un autre mode de réalisation, le solvant organique utilisé est un solvant apolaire. Par « solvant apolaire » on entend au sens de la présente invention un solvant dont le moment dipolaire est faible ou nul, c’est-à-dire une molécule ne comportant aucun groupement polaire ou une molécule comportant des groupements polaires mais dont la géométrie fait que le moment dipolaire s’annule.
Le solvant apolaire est avantageusement choisi parmi le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène. De préférence, le solvant apolaire est le toluène.
Généralement, lorsqu’un solvant apolaire est utilisé, l’isosorbide est insoluble dans le solvant à froid alors que le précurseur de catalyseur et le ligand additionnel sont solubles.
La deuxième étape du procédé consiste à isomériser l’isosorbide par chauffage du mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, et optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, à une température comprise entre 60°C et 180°C. L’étape d’isomérisation par chauffage peut être réalisée par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques de chauffage connus de l’homme du métier, comme par exemple à l’aide d’un autoclave, d’un bain d’huile, d’un chauffe-ballon, d’un bain à circulation, ou d’un réacteur à micro-ondes.
L’effet du chauffage est lié au couple temps/température. De manière générale, plus la température de chauffage est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l’équilibre thermodynamique. De même, plus la pression au sein du milieu réactionnel est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l’équilibre thermodynamique. L’homme du métier pourra adapter la durée de l’étape de chauffage en fonction de la température appliquée et ou/de la pression appliquée.
Avantageusement, l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures, de préférence entre 20 minutes et 12 heures, de préférence encore entre 30 minutes et 8 heures.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée à pression atmosphérique. De manière générale, la température de chauffage dépend de la température d’ébullition du solvant utilisé. Typiquement, la réaction d’isomérisation est réalisée à la température d’ébullition du solvant utilisé. L’homme du métier pourra adapter la température de chauffage en fonction du solvant utilisé. Ainsi, la température de chauffage est avantageusement comprise entre 60°C et 140°C, de préférence entre 75°C et 135°C, de préférence encore entre 90°C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 100°C et 120°C.
Ainsi, lorsque que l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée à pression atmosphérique, la durée du chauffage est avantageusement comprise entre 1 heure et 24 heures, de préférence entre 90 minutes et 18 heures, de préférence encore entre 2 heures et 12 heures. Encore plus préférentiellement, la durée du chauffage sous pression est d’environ 4 heures.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée sous pression, par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, comme par exemple à l’aide d’un autoclave. Dans ces conditions, le chauffage peut être réalisé à une température supérieure à la température d’ébullition du solvant utilisé. Ainsi, la température de chauffage est avantageusement comprise entre 140°C et 180°C, de préférence entre 150°C et 180°C, de préférence encore entre 160°C et 180°C. Encore plus préférentiellement, la température de chauffage sous pression est d’environ 170°C.
Ainsi, lorsque que l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée sous pression, la durée du chauffage est avantageusement comprise entre 10 minutes et 12 heures, de préférence entre 20 minutes et 10 heures, de préférence encore entre 30 minutes et 8 heures. Encore plus préférentiellement, la durée du chauffage sous pression est d’environ 1 heure.
De manière avantageuse, lorsque l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée sous pression et que le précurseur de catalyseur comporte au moins une fonction hydrure et au moins un ligand triphénylphosphine, la présence d’un ligand additionnel dans le milieu réactionnel n’est pas nécessaire pour atteindre l’équilibre thermodynamique.
A l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage, l’isosorbide est isomérisé en isoidide et isomannide, et un mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide est obtenu.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l’étape d’isomérisation. Ainsi, le milieu réactionnel peut être refroidi par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, et la proportion en isosorbide, isoidide et isomannide dans le mélange peut être mesurée.
Un des avantages du procédé selon l’invention est qu’il permet d’atteindre ou de se rapprocher de l’équilibre thermodynamique rapidement. Ainsi, Le procédé selon l’invention permet d’obtenir à l’issue de l’étape d’isomérisation un mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide dans lequel la proportion en isoidide est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 35%, de préférence encore d’au moins 40% en mole et dans lequel la proportion en isomannide est d’au moins 3%, de préférence d’au moins 4%, de préférence encore d’au moins 5% en mole.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de séparation de l’isosorbide, l’isoidide et l’isomannide présents dans le mélange obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation.
L’isosorbide, l’isoidide et l’isomannide peuvent être séparés par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, comme par exemple la décantation, la distillation, les méthodes de séparation par chromatographie, les méthodes de séparation membranaire, de préférence par distillation. Ainsi, l’isoidide et/ou l’isomannide peuvent être isolés.
Typiquement, le mélange d’isomères obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage est soumis, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, à une étape de séparation par distillation, avec ou sans rectification, de préférence sous pression réduite. Cette étape de séparation permet d’obtenir successivement des fractions enrichies en isoidide et en isomannide après l’élimination du solvant présent dans le milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation, l’étape de séparation est réalisée par distillation sans rectification. Ainsi, le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, peut-être distillé par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier.
Avantageusement, l’étape de séparation par distillation sans rectification est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 190°C, de préférence encore à une température d’environ 180°C à une pression inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, de préférence encore inférieure à 5 mbar, encore plus préférentiellement à une pression d’environ 1 mbar.
Dans ces conditions, l’étape de séparation par distillation sans rectification permet d’obtenir séparément des fractions enrichies en isoidide ou en isomannide. Avantageusement, la fraction enrichie en isoidide récupérée après distillation comprend de l’isoidide à une teneur supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence encore supérieure à 90% en mole par rapport à la quantité totale en isohexides dans la fraction.
Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le solvant est un solvant apolaire, le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ligand additionnel sont solubles dans le solvant apolaire alors que le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide, après refroidissement du milieu réactionnel, est faiblement soluble, voire insoluble dans le solvant apolaire. Par conséquent, après l’étape de refroidissement, le milieu est biphasique, l’une des phases comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ligand additionnel en solution dans le solvant apolaire, et l’autre phase comprenant mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation.
Ainsi, le procédé selon l’invention, lorsque le solvant est un solvant apolaire, peut comprendre en outre, après l’étape de refroidissement du milieu réactionnel, une étape de séparation de la phase comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ligand additionnel de celle comprenant le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu à l’issue de l’isomérisation.
La séparation des deux phases peut être réalisée par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, comme par exemple la décantation suivie de la récupération de la phase inférieure ou du prélèvement de la phase supérieure.
Après séparation de la phase comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et optionnellement le ligand additionnel de celle comprenant le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu, le précurseur de catalyseur et le ligand additionnel peuvent être recyclés et utilisés à nouveau dans une nouvelle isomérisation de l’isosorbide en répétant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Par ailleurs, l’isosorbide, l’isoidide et l’isomannide présents dans l’autre phase peuvent être séparés par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier.
Ce recyclage du précurseur de catalyseur et optionnellement du ligand additionnel est particulièrement intéressant d’un point de vue économique mais aussi en termes de respect de Γ environnement.
Avantageusement, le recyclage du précurseur de catalyseur et optionnellement du ligand additionnel est répété au moins trois fois, de préférence au moins quatre fois, de préférence encore au moins cinq fois, encore plus préférentiellement au moins sept fois, en maintenant au moins 30%, de préférence au moins 50%, de préférence encore au moins 70% de son activité initiale.
L’invention sera encore mieux comprise à la lecture des exemples et des figures qui suivent, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.
FIGURES
Figure 1 : Activité du catalyseur HRu(CO)Cl(PPh3)3 après 5 cycles lorsque l’isomérisation de l’isosorbide est réalisée en l’absence de ligand additionnel.
Figure 2 : Activité du catalyseur HRu(CO)Cl(PPh3)3 après 5 cycles lorsque l’isomérisation de l’isosorbide est réalisée en présence de deux équivalents de triphénylphospine en tant que ligand additionnel.
Figure 3 : Activité du catalyseur HRu(CO)Cl(PPh3)3 après 4 cycles lorsque l’isomérisation de l’isosorbide est réalisée en présence d’un équivalent de Xantphos en tant que ligand additionnel.
EXEMPLES
Matériel
Autoclave : autoclave de 111 mL, Société Top Industrie, réf. 2790 2000
Réacteur double enveloppe de 1 L : Société Dislab
Cryostat : Société LAUDA, modèle RP240E
Chromatographe en phase gaz : Agilent Technologies, modèle 7890B. Colonne Agilent J&W DB1 (caractéristiques: 30 m x 0,32 mm x 0,25 μ m) phase stationnaire polydiméthylsiloxane. Gaz vecteur H2.
RMN : Bruker 400 MHz. Spectre réalisé dans le méthanol deutéré.
Exemple 1. Protocole de stéréoisomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans l’alcool Z-amylique en autoclave (température de réaction supérieure au point d’ébullition du solvant utilisé).
On pèse, à l’air, 1,46 g d’isosorbide (10 mmol, 20 mmol de fonctions OH), 190 mg de HRu(CO)Cl(PPh3)3 (précurseur de catalyseur au ruthénium, 0,2 mmol, 1% mol par rapport aux fonctions OH de l’isosorbide, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 50) et 115 mg de Xantphos (ligand diphosphine, 0,2 mmol, 1% mol par rapport aux fonctions OH de l’isosorbide). Les solides sont placés dans la cuve de l’autoclave (autoclave de 111 mL, société Top Industrie, réf. 2790 2000). L’autoclave est refermé hermétiquement puis purgé 3 fois à l’aide de 10 bars d’azote. 40 mL d’alcool ZerZzo-amylique anhydre sont alors ajoutés à la seringue sous azote dans l’autoclave par une vanne pointeau. Après 3 nouvelles purges à l’aide de 10 bars d’azote, l’autoclave est ensuite chauffé à 170°C pendant lh sous agitation (1200 tours/minute).
L’autoclave est ensuite refroidi à l’aide d’un bain de glace jusqu’à température ambiante. L’autoclave est alors ouvert à l’air et le milieu est alors transféré intégralement dans un ballon à la pipette pasteur.
Les solvants de réaction sont évaporés sous pression réduite. Le brut de réaction est ensuite analysé par RMN H et par chromatographie en phase gaz. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6.
Exemple 2. Stéréoisomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans l’alcool Z-amylique en ballon.
On pèse, à l’air, 1,46 g d’isosorbide (10 mmol, 20 mmol de fonction OH), 190 mg de HRu(CO)Cl(PPh3)3 (précurseur de catalyseur au ruthénium, 0,2 mmol, 1% mol par rapport aux fonctions OH de l’isosorbide, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 50), 115 mg de Xantphos (ligand diphosphine, 0,2 mmol, 1% mol par rapport aux fonctions OH de l’isosorbide). Les solides sont placés dans un ballon de 100 mL équipé d’un réfrigérant à eau et d’un barreau aimanté, puis dégazés par 3 cycles vide-azote successifs. 40 mL d’alcool ierizo-amylique anhydre sont alors ajoutés à la seringue sous azote. Le ballon est placé dans un bain d’huile sur une plaque d’agitation chauffante. Le montage est alimenté en continu par un faible flux d’azote. Le milieu est mis à reflux (température de consigne de la plaque chauffante : 130°C) l’expérience a donc lieu à reflux de l’alcool tertioamylique, sous agitation (1500 tours/minute).
Après 4 h de réaction, le ballon est enlevé du bain d’huile et laissé à refroidir à l’air jusqu’à température ambiante, en laissant toujours le milieu sous azote. Le solvant de réaction est évaporé sous pression réduite et les produits de réaction sont analysés par chromatographie en phase gaz et RMN 'H. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 56/40/4.
Exemple 3. Essai comparatif de stéréoisomérisation de l’isosorbide dans l’alcool tamylique en présence d’hydrogène.
On pèse, à l’air, 1,46 g d’isosorbide (10 mmol), 115 mg de Xantphos, (0,2 mmol) et 190 mg HRu(CO)Cl(PPh3)3 (0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 50). Les solides sont placés dans la cuve de l’autoclave (autoclave de 111 mL, société Top Industrie, réf. 2790 2000). L’autoclave est refermé hermétiquement puis purgé 3 fois à l’aide de 10 bars d’azote. 40 mL d’alcool Aamylique anhydre est alors ajouté à la seringue sous azote dans l’autoclave par une vanne pointeau. Après 3 nouvelles purges, cette fois, à l’aide de 10 bars d’hydrogène, l’autoclave est ensuite chauffé à 170°C. Le milieu est pressurisé sous 50 bars d’hydrogène une fois la température de consigne atteinte. Le milieu de réaction est ensuite agité pendant une heure.
L’autoclave est ensuite refroidi à l’aide d’un bain de glace jusqu’à température ambiante. L’autoclave est alors dépressurisé jusqu’à pression atmosphérique puis purgé trois fois avec 10 bars d’azote. L’autoclave est ouvert à l’air et le milieu est alors transféré intégralement dans un ballon à la pipette pasteur.
Les solvants de réaction sont évaporés sous pression réduite. Le brut de réaction est ensuite analysé par RMN H et chromatographie en phase gaz. Les résultats ne montrent aucune conversion de l’isosorbide après une heure de réaction.
Exemple 4. Stéréoisomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans le toluène en autoclave (température de réaction supérieure au point d’ébullition du solvant utilisé).
On pèse à l’air l’isohexide (isosorbide, 1,46 g, 10 mmol), le précurseur de catalyseur au ruthénium (HRu(CO)Cl(PPh3)3, 190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 50) et le ligand additionnel (Xantphos, 115 mg, 0,2 mmol). Les solides sont placés dans la cuve de l’autoclave. L’autoclave est fermé hermétiquement puis purgé 3 fois à l’aide de 10 bars d’azote. 40 mL de toluène anhydre sont alors ajoutés à la seringue et sous azote dans l’autoclave par une vanne pointeau. Après 3 nouvelles purges à l’aide de 10 bars d’azote, l’autoclave est ensuite chauffé à 170°C pendant 1 h et sous agitation (1200 tours/minute).
L’autoclave est ensuite refroidi à l’aide d’un bain de glace jusqu’à température ambiante. L’autoclave est alors ouvert à l’air et son contenu est transféré intégralement dans un ballon à la pipette pasteur.
Le milieu récolté dans le ballon est biphasique : la phase la moins dense est composée du solvant organique (toluène) dans lequel est solubilisé le catalyseur et l’autre phase est un mélange d’isohexides. Un échantillon de cette seconde phase (produits de réaction) est analysé par RMN H et par chromatographie en phase gaz. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 36/57/7.
Exemple 5. Stéréoisomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans le toluène en ballon.
On pèse à l’air l’isohexide (isosorbide, 1,46 g, 10 mmol), le précurseur de catalyseur au ruthénium (HRu(CO)Cl(PPh3)3, 190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 50) et le ligand additionnel (Xantphos, 115 mg, 0,2 mmol). Les solides sont placés dans un ballon de 100 mL équipé d’un réfrigérant à eau et d’un barreau aimanté. Le montage est ensuite dégazé par 3 cycles vide-azote successifs. 40 mL de toluène anhydre sont alors ajoutés à la seringue sous azote. Le ballon est placé dans un bain d’huile sur une plaque d’agitation chauffante. Le montage est alimenté en continu par un faible flux d’azote. Le milieu est porté à reflux (température de consigne de la plaque chauffante : 120°C, température adéquate pour obtenir le reflux du toluène) sous agitation (1500 tours/minute). A ce stade, le milieu est biphasique et se compose d’une phase contenant le toluène, dans laquelle est immobilisé le catalyseur et d’une phase plus dense composée de l’isohexide fondu.
Après 8 h de réaction, le ballon est enlevé du bain d’huile et laissé à refroidir jusqu’à température ambiante. La phase la plus dense du milieu biphasique obtenu, c’est-à-dire le mélange d’isohexides, est analysée par chromatographie en phase gaz et RMN Ή. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6.
Exemple 6. Isomérisation de l’isosorbide selon l’invention en milieu biphasique en montée en échelle suivie de recyclages du catalyseur.
Dans un réacteur double enveloppe d’un litre muni d’une vanne de fond, d’une pâle d’agitation mécanique, d’un moteur, d’un bain à circulation, ainsi que d’un réfrigérant à boule et d’une entrée et sortie d’azote, on introduit dans un premier temps 500 mL de toluène anhydre, le précurseur catalytique au ruthénium HRu(CO)Cl(PPh3)3 (1,90 g, 2 mmol), ainsi que le ligand additionnel (Xantphos, ligand diphosphine, 1,15 g, 2 mmol). Le milieu est ensuite agité à 500 tours/minute, sous flux d’azote jusqu’à homogénéité de la solution. On introduit ensuite 146 g d’isosorbide (1,0 mol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 500). Le milieu de réaction est alors chauffé à l’aide du bain à circulation à 110°C pendant 24 h et sous flux d’azote. A la fin du temps de réaction donné, le réacteur est refroidi à 30°C puis l’agitation est coupée. Le milieu est biphasique et décante rapidement. La phase la plus dense qui contient les isohexides est alors prélevée à l’aide de la vanne de fond. La phase supérieure (toluène dans lequel est solubilisé le catalyseur) est laissée dans le réacteur double enveloppe. Une autre quantité d’isosorbide (146 g, 1,0 mol) est alors introduite dans le réacteur et le protocole est ensuite répété le nombre de fois désiré. Les produits de réaction (phase soutirée par la vanne de fond) sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et par RMN Ή. Les résultats indiquent que l’équilibre thermodynamique est atteint sur au moins 7 cycles (proportions molaires relatives : isosorbide/isoidide/isomannide = 37/57/6).
Exemple 7. Distillation d’un mélange d’isomères.
Le mélange liquide d’isomères issu d’un recyclage dans le réacteur double enveloppe de
L tel que décrit dans l’exemple 6 (70 g, proportions molaires isosorbide/isoidide/isomannide = 36/54/6) est introduit dans un ballon de 100 mL muni d’un barreau aimanté. Le tout est surmonté d’une tête de distillation, d’une coudée et d’un ballon récupérateur. La tête et la coudée sont entourées d’un cordant chauffant.
Le ballon est plongé dans un bain d’huile et chauffé à 140°C, le cordant chauffant est allumé et réglé sur une température d’environ 100°C. Une fois la température atteinte, le vide est réalisé dans le montage à l’aide d’une pompe à palette (pression dans le montage :
mbars).
Après trois heures de distillation, on récupère une première fraction de 15,3 g de mélange (IS : 76% mol, II : 6% mol, IM : 20% mol).
La température de distillation est augmentée à 160°C. Après deux heures de distillation, on récupère une fraction de 25,6 g de mélange d’isomères (IS : 58% mol, II : 38% mol, IM : 4% mol).
La température de distillation est augmentée à 180°C. Après trois heures de distillation, on récupère une dernière fraction de 27,4 g de mélange fortement enrichie en isoidide (IS : 5% mol, II : 95% mol) qui se solidifie rapidement une fois revenu à pression atmosphérique.
Il reste dans le bouilleur 2,1 g de liquide visqueux brun.
Exemple 8. Influence du précurseur de catalyseur au ruthénium sur l’isomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans l’alcool t-amylique.
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre à partir d’isosorbide (10 mmol) dans l’alcool Z-amylique à 170°C pendant 1 h selon le mode opératoire de l’exemple 1 avec différent précurseurs de catalyseur au ruthénium. Les proportions molaires en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1.
| Système catalytique | Base | % mol Isosorbide | % mol Isoidide | % mol Isomannide |
| HRu(CO)Cl(PPh3)3 1% mol Xantphos 1% mol | - | 37 | 57 | 6 |
| Ru(p-cymène)Cl2(PPh3) 1% mol Xantphos 1% mol | - | 100 | 0 | 0 |
| Ru(p-cymène)Cl2(PPh3) 1% mol Xantphos 1% mol | ABuOK (10% mol) | 37 | 57 | 6 |
| Ru(p-cymène)Cl2(PPh3) 1% mol Xantphos 1% mol | NaOH (10% mol) | 49 | 48 | 3 |
| RuCpCl(PPh3)2 1% mol Xantphos 1% mol | - | 100 | 0 | 0 |
| RuCpCl(PPh3)2 1% mol Xantphos 1% mol | ABuOK (10% mol) | 42 | 54 | 4 |
| RuCl2(PPh3)3 1% mol Xantphos 1% mol | - | 100 | 0 | 0 |
| RuCl2(PPh3)3 1% mol Xantphos 1% mol | ABuOK (10% mol) | 40 | 56 | 4 |
Ces résultats montrent que le précurseur de catalyseur de type hydrure (HRu(CO)Cl(PPh3)3) ne nécessite pas de base pour obtenir l’équilibre thermodynamique.
En revanche, les précurseurs de catalyseur Ru(p-cymène)C12(PPh3), RuCpCl(PPh3)2, et
RuC12(PPh3)3 nécessitent la présence d’une base forte telle que ABuOK pour atteindre l’équilibre thermodynamique. L’utilisation de NaOH en tant que base avec le précurseur de catalyseur Ru(p-cymène)C12(PPh3) permet également d’obtenir un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 49/48/3
Exemple 9. Essai comparatif de stéréoisomérisation de l’isosorbide en présence de 10 dodécacarbonyle de triruthénium (Ru3(CO)i2) dans l’alcool Aamylique.
À titre de comparaison, l’isosorbide (10 mmol) a été mis en réaction en présence du précurseur de catalyseur Ru3(CO)i2 (0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/Ru3(CO)i2 = 50) en l’absence ou en présence d’un ligand additionnel dans l’alcool Aamylique à 170°C pendant 1 h. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2.
| Système catalytique | Base | % mol Isosorbide | % mol Isoidide | % mol Isomannide |
| Ru3(CO)i2 1% mol | Z-BuOK (10% mol) | 100 | 0 | 0 |
| Ru3(CO)i2 1% mol Xantphos 1% mol | Z-BuOK (10% mol) | 93 | 7 | 0 |
Ces résultats montrent que Γ utilisation de Ru3(CO)i2 en tant que précurseur de catalyseur en l’absence ou en présence de Xantphos en tant que ligand additionnel ne permet pas d’isomériser l’isosorbide.
Exemple 10. Influence de la nature du ligand additionnel sur l’isomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans l’alcool Z-amylique.
Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre à partir d’isosorbide (10 mmol) en présence de HRu(CO)Cl(PPh3)3 (0,2 mmol) dans l’alcool Z-amylique selon le mode opératoire de l’exemple 1 ou de l’exemple 2 en variant la nature du ligand. Les proportions 10 en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 3.
Tableau 3.
| Ligand | Durée de | Température | % mol | % mol | % | mol |
| additionnel | réaction (h) | (°C) | Isosorbide | Isoidide | Isomannide | |
| - | 1 | 170 | 40 | 54 | 6 | |
| - | 1 | 102 | 72 | 24 | 4 | |
| Triphénylphosphine | 4 | 102 | 59 | 35 | 6 | |
| Xantphos | 4 | 102 | 56 | 40 | 4 | |
| DPEPhos | 4 | 102 | 81 | 17 | 2 | |
| DBFPhos | 4 | 102 | 90 | 9 | 1 |
En l’absence de ligand additionnel à 170°C, 54% mol d’isoidide et 6% mol d’isomannide sont obtenus après 1 h de réaction. En revanche, à 102°C (au reflux de l’alcool Z-amylique),
24% mol d’isoidide et 4% mol d’isomannide sont obtenus après 1 h de réaction.
La présence d’un ligand additionnel tel que la triphénylphosphine et le Xantphos permet d’augmenter la proportion en isoidide (35% mol et 41% mol respectivement) à 102°C après 4 h de réaction.
Les ligands additionnels DPEPhos et DBFPhos sont moins efficaces dans ces conditions.
Exemple 11. Influence des conditions réactionnelles sur l’isomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans le toluène en autoclave.
Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre à partir d’isosorbide (10 mmol) en présence de HRu(CO)Cl(PPh3)3 dans le toluène à 170°C en autoclave selon le mode opératoire de l’exemple 4 en variant la proportion de HRu(CO)Cl(PPh3)3 et la nature du ligand additionnel. Les proportions en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 4.
Tableau 4.
| Ratio molaire IS/Ru | Ligand additionnel | Base | Durée (h) | % mol Isosorbide | % mol Isoidide | % mol Isomannide |
| 50 | - | - | 1 | 37 | 57 | 6 |
| 50 | Xantphos (1 éq./Ru) | - | 1 | 36 | 57 | 7 |
| 500 | Xantphos (1 éq./Ru) | - | 8 | 36 | 57 | 7 |
| 50 | Xantphos (1 éq./Ru) | i-BuOK (10% mol) | 1 | 48 | 42 | 10 |
À 170°C, l’équilibre thermodynamique est obtenu en l’absence ou en présence de ligand additionnel de type phosphine après 1 h de réaction lorsque le ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 est de 50. En revanche, lorsque le ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 est de 500, 8 h de réaction sont nécessaires pour obtenir l’équilibre thermodynamique.
En présence d’une base forte telle que Z-BuOK, 42% mol d’isoidide et 10% mol d’isomannide sont obtenus après 1 h de réaction.
Exemple 12. Influence des conditions réactionnelles sur l’isomérisation de l’isosorbide selon l’invention dans le toluène à pression atmosphérique.
Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre à partir d’isosorbide (10 mmol) en présence de HRu(CO)Cl(PPh3)3 (ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 50) dans le toluène à reflux à pression atmosphérique selon le mode opératoire de l’exemple 5 en variant la nature du ligand additionnel. Les proportions en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 5.
Tableau 5.
| Ratio | Ligand | Durée | Température | % mol | % mol | % | mol |
| molaire IS/Ru | additionnel | (h) | (°C) | Isosorbide | Isoidide | Isomannide | |
| 50 | - | 1 | 113 | 66 | 31 | 3 | |
| 50 | Xantphos (1 éq./Ru) | 8 | 113 | 37 | 57 | 6 | |
| 50 | Triphénylphosphine (2 éq./Ru) | 4 | 113 | 55 | 40 | 5 | |
| 50 | Triéthylamine (50 éq./Ru) | 6 | 113 | 37 | 57 | 6 |
Ces résultats montrent qu’en l’absence de ligand additionnel, 31% d’isoidide et 3% d’isommanide sont obtenus après 1 h de réaction.
L’utilisation de triphénylphosphine en tant que ligand additionnel permet d’obtenir 40% d’isoidide et 5% d’isomannide après 4 h de réaction.
L’utilisation de Xantphos ou de triéthylamine en tant que ligand additionnel permet d’atteindre l’équilibre thermodynamique après 8 h et 6 h de réaction respectivement.
Exemple 13. Influence de la nature du ligand additionnel sur le recyclage du précurseur de catalyseur.
Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre à partir d’isosorbide (3 g, 20 mmol) en présence de HRu(CO)Cl(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 100) dans le toluène (20 mL) selon le mode opératoire de l’exemple 5 en variant la nature du ligand additionnel : absence de ligand additionnel, triphénylphosphine (0,4 mmol), ou Xantphos (0,2 mmol).
Après 2 h de réaction, le ballon est enlevé du bain d’huile, tout en restant sous azote, et refroidi à l’air jusqu’à température ambiante. Pendant ce temps, un deuxième ballon bicol surmonté d’un réfrigérant et équipé d’un barreau aimanté est préparé par dégazage à l’aide de trois cycles vide-azote. On canule ensuite sous azote la phase catalytique apolaire (toluène) du premier ballon vers le deuxième par les cols auxiliaires. Une fois cette phase introduite dans le deuxième ballon (il ne reste dans le premier ballon que la phase contenant les isohexides et une faible quantité de phase catalytique), le contenu du premier ballon est pesé afin de déterminer la masse de la petite quantité de phase catalytique résiduelle et qui n’a pu être transférée. Dans le second ballon contenant maintenant la phase catalytique recyclée, on ajoute 100 équivalents molaires d’isosorbide par rapport à la quantité de ruthénium récupérée (1% mol de Ru par isosorbide soit 0,5 % mol de Ru par fonction OH). Le milieu est alors chauffé sous vive agitation jusqu’à reflux du toluène (1500 tours/minute, température de consigne de la plaque chauffante : 120°C). Le 5 processus précédent de récupération de la phase catalytique en fin d’expérience est ensuite répété autant de fois que le nombre de recyclages désirés (typiquement 3 à 4 fois).
L’activité des différents systèmes catalytiques a été calculée après 3 à 4 recyclages. Les résultats obtenus sont présentés dans les figures 1, 2 et 3.
La figure 1 montre qu’en l’absence de ligand additionnel, l’activité est meilleure lors du 10 premier cycle (45 h’1) mais le système est peu stable après recyclage et l’activité du système catalytique diminue à 20 h’1 après 3 cycles.
La figure 2 montre qu’en présence de deux équivalents de triphénylphospine en tant que ligand additionnel, l’activité du système catalytique diminue de moitié après 4 cycles.
La figure 3 montre qu’en présence d’un équivalent de Xantphos en tant que ligand 15 additionnel, l’activité du système catalytique est conservée après 3 cycles (12-13 h’1).
REVENDICATIONS
Claims (17)
1. Procédé de préparation d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène, comprenant les étapes successives suivantes :
préparation d’un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement au moins une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, en solution ou dispersés dans un solvant organique, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend une base et un ligand additionnel, isomérisation de l’isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est mis en œuvre en l’absence d’hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio molaire isosorbide/précurseur de catalyseur au ruthénium est compris entre 10 et 1000.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins une fonction hydrure.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases fortes alcalines.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand additionnel est choisi parmi les dérivés phosphorés, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand additionnel est une phosphine.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand additionnel est une amine tertiaire.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant polaire.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant apolaire.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l’étape de chauffage est réalisée à pression atmosphérique.
5
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à une température comprise entre 60°C et 140°C.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l’étape de chauffage est réalisée sous pression.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à
10 une température comprise entre 140°C et 180°C.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l’étape d’isomérisation par chauffage.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu’il
15 comprend en outre une étape de séparation de la phase comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et optionnellement le ligand additionnel de celle comprenant le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage.
1/1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1851222A FR3077819B1 (fr) | 2018-02-14 | 2018-02-14 | Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1851222 | 2018-02-14 | ||
| FR1851222A FR3077819B1 (fr) | 2018-02-14 | 2018-02-14 | Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3077819A1 true FR3077819A1 (fr) | 2019-08-16 |
| FR3077819B1 FR3077819B1 (fr) | 2020-09-18 |
Family
ID=62222884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1851222A Active FR3077819B1 (fr) | 2018-02-14 | 2018-02-14 | Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3077819B1 (fr) |
-
2018
- 2018-02-14 FR FR1851222A patent/FR3077819B1/fr active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DENNIS PINGEN ET AL: "Direct Amination of Bio-Alcohols Using Ammonia", CHEMCATCHEM, vol. 5, no. 10, 1 October 2013 (2013-10-01), DE, pages 2905 - 2912, XP055485287, ISSN: 1867-3880, DOI: 10.1002/cctc.201300407 * |
| LE NÔTRE J ET AL: "Synthesis of isoidide through epimerization of isosorbide using ruthenium on carbon", CHEMSUSCHEM, WILEY - VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 6, no. 4, 1 April 2013 (2013-04-01), pages 693 - 700, XP002746339, ISSN: 1864-5631, [retrieved on 20130301], DOI: 10.1002/CSSC.201200714 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3077819B1 (fr) | 2020-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7279606B1 (en) | Hydroformylation process | |
| EP1065194B2 (fr) | Préparation de tricyclodécanedicarbaldéhyde, pentacyclopentadécanedicarbaldéhyde et les diméthanols correspondants | |
| US7271295B1 (en) | Hydroformylation process | |
| FR2925046A1 (fr) | Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde | |
| EP2651866B1 (fr) | Procede de preparation d'ether de polyol | |
| US20100292514A1 (en) | Hydroformylation process | |
| JP2022188116A (ja) | アリルアルコール及びそれらのアシル化生成物のカルボニル化による不飽和カルボン酸の調製のための方法 | |
| US7612241B1 (en) | Hydroformylation process | |
| EP3759064B1 (fr) | Amélioration des catalyseurs de rhénium pour la conversion de la glycérine en alcool allylique | |
| TWI519505B (zh) | 用於氫化酮酯的方法 | |
| US10807934B1 (en) | High linear selectivity ligand for allyl alcohol hydroformylation | |
| US20200247834A1 (en) | Novel compounds and process for preparation of the same from cashew nut shell liquid (cnsl) | |
| KR20150063058A (ko) | 퓨란-2,5-디알데히드의 선택적 수소첨가에 의한 2,5-디(하이드록시메틸)퓨란 및 2,5-디(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란의 합성방법 | |
| US20160207894A1 (en) | Synthesis of Diacids, Dialdehydes, or Diamines from THF-Diols | |
| WO2014016491A1 (fr) | Synthese de methyl propane diol a partir d'alcool allylique | |
| FR3077819A1 (fr) | Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide | |
| FR3077820A1 (fr) | Procede de preparation d'isoidide et/ou d'isomannide a partir d'isosorbide sans solvant | |
| JP2016124868A (ja) | ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルおよびその前駆体化合物の製造方法 | |
| TWI830181B (zh) | 作為烯丙醇加氫甲醯化溶劑的甲基環己烷 | |
| FR2465709A1 (fr) | Procede de preparation d'esters d'alcanols et de glycols par reaction d'oxydes de carbone avec l'hydrogene | |
| Krzesinski | N-heterocyclic carbene ligands designed for improved stability and efficiency of ruthenium-based olefin metathesis catalysts | |
| WO1998040341A1 (fr) | Procede de preparation de cyclopentenones dans des fluides supercritiques | |
| US20210032215A1 (en) | CONVERSION OF 1,2,5,6-HEXANETETROL (HTO) TO TETRAHYDROFURAN dicarboxylic acid (THFDCA) | |
| FR3075790A1 (fr) | Procede de preparation de 2,7-octadiene-1-ol | |
| EP3256445A1 (fr) | Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20190816 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |