WO2014012640A2 - Verfahren zur absenkung des schwefelwasserstoffgehalts von mineralölen und rückständen der mineralöldestillation - Google Patents

Verfahren zur absenkung des schwefelwasserstoffgehalts von mineralölen und rückständen der mineralöldestillation Download PDF

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mineral
hydrotalcite
acid
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Michael Brauchle
Gabriela CANTANOIU
Michael Feustel
Matthias Krull
Rainer Albert RAKOCZY
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Clariant International Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil

Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing the content of mineral oils and residues of mineral oil distillation of hydrogen sulfide and sulfides. Crude oils and the products made from them in refineries
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • mercaptans a compound that has a typical, very unpleasant odor, which is perceived by the human sense of smell even at very low concentrations.
  • Hydrogen sulphide especially when combined with water, has highly corrosive properties that may affect the functionality and safety of storage, transport and processing equipment. Therefore, great efforts are being made in industry to reduce the content of raw and
  • Heating replicated H 2 S which is also referred to as inherent H 2 S in the context of this invention, must also be bound, which requires over the entire storage life of the oil cross-cutting measures.
  • H 2 S scavengers A common method for lowering the H 2 S content of mineral oils is their treatment with H 2 S-binding, designated as H 2 S scavengers
  • Regenerative systems are used in many cases in which the H 2 S of an adsorbent (the terms adsorbent and adsorption in the context of this application in a broad sense
  • absorbent such as an alkanolamine, poly (ethylene glycol) or hindered amine extracted from the oil and the adsorbent is regenerated in a second step for reuse.
  • absorbent such as an alkanolamine, poly (ethylene glycol) or hindered amine extracted from the oil and the adsorbent is regenerated in a second step for reuse.
  • H 2 S scavengers such as formaldehyde, whose reaction products with amines such as triazines, glyoxal, metal oxides, metal sulfonates and other organometallic compounds with H 2 S to difficult to volatilize
  • a common method for the separation of smaller amounts of H 2 S is the treatment of H 2 S-containing mineral oils with a scavenger based on 3,5-trialkyl-substituted triazines.
  • Triazines which are condensation products of amines such as Monoethanolamine or monomethylamine with formaldehyde, contain nitrogen, which at higher amounts, especially in crude oils
  • H 2 S scavengers are transition metals and their oxides and salts, which react with H 2 S to form highly volatile and often also slightly soluble sulfides.
  • US-A-5000835 discloses the use of oil-soluble metal carboxylates for reducing the release of H 2 S.
  • Transition metal borate complexes for the same purpose. Also the
  • Metal carboxylates often show only limited efficiency in residual oils. Often, they can also release the inherent H 2 S at longer
  • salts and oxides containing elements of the second main group of the Periodic Table of the Elements such as magnesium and aluminum have a high affinity for hydrogen sulfide and mercaptans.
  • certain spinels US-A-4690806
  • zeolites zeolites
  • US-A-5951851 and US-A-6027636 disclose processes for removing elemental sulfur and mercaptans from liquid hydrocarbons by contacting sulfur-containing liquid hydrocarbons with hydrotalcite.
  • the treatment of the hydrocarbon takes place at room temperature or slightly elevated temperatures by adding, for example, powder or pellets to the oil followed by filtration or by means of a solid bed through which the hydrocarbon flows.
  • EP-A-2155359 discloses a process for the deacidification of natural gas in which natural gas containing H 2 S and / or mercaptans is contacted with an aqueous suspension of a layered double hydroxide.
  • EP 1329419 A discloses dispersions of hydrotalcite in polar organic solvents. By coating with higher fatty acids, partial esters of
  • Phosphoric acid with silanes, titanates or aluminates, the properties of the dispersions can be improved.
  • EP 63631 A discloses suspensions of hydrotalcite in non-polar organic solvents. By coating the hydrotalcite with 1 - 10 wt .-%
  • suspensions are stabilized.
  • the suspensions are at room temperature
  • Mercaptans is enabled. Both the reaction rate of the hydrotalcite and its scavenger capacity are significantly greater than in the previously used powder or pellet form. In addition, inherent H 2 S released during storage at high temperatures is efficiently bound for long periods of time. In addition, the sulfur content in mineral oil distillates can be lowered by removing the mineral oil distillate-insoluble adduct of hydrotalcite with H 2 S and / or mercaptans therefrom.
  • the invention relates to the use of compositions containing at least one hydrophobically coated hydrotalcite dispersed in an organic solvent for lowering the content of mineral oils and residues of mineral oil distillation on H 2 S and mercaptans.
  • Another object of the invention is a method for lowering the content of mineral oils and residues of mineral oil distillation of H 2 S and mercaptans by the mineral oil or the residue of the mineral oil distillation is added to a composition containing at least one in a
  • organic solvent dispersed, hydrophobically coated hydrotalcite contains.
  • Another object of the invention are mineral oils and residues of mineral oil distillation containing at least one hydrophobically coated hydrotalcite.
  • Another object of the invention is therefore a method for lowering the sulfur content of mineral oils, wherein the H 2 S and / or mercaptans
  • i) is admixed with a composition containing at least one, hydrophobically coated hydrotalcite dispersed in an organic solvent, and
  • coated hydrotalcite is mixed with the H 2 S contained in the mineral oil and / or the mercaptans sufficient time, and
  • Hydrotalcite is generally understood here to mean compounds which have a hydrotalcite structure. Thus, in addition to naturally occurring also synthetically producible variants of this mineral includes. These compounds have hybrid layer structures and are referred to in the Anglo-Saxon as layered double hydroxides (LDH).
  • Hydrotalcite is a mineral from the mineral class of carbonates (and related) that is derived from the crystal structure of brucite Mg (OH) 2 . While the layers formed by metal hydroxide in brucite are electroneutral, isomorphous substitution of divalent Mg cations with trivalent cations such as Al 3+ ions results in a positive overall charge of the mixed metal hydroxide layers. This positive charge of the metal hydroxide layers is due to carbonate ions in intermediate layers, which continue to stabilize the crystal structure Contain water molecules, neutralized. LDHs thus have alternating
  • Preferred compounds having hydrotalcite structure have the general formula
  • X is a number from 0.1 to 0.6
  • Suitable divalent metal ions are, for example, Mg, Zn, Co, Mn, Fe 2+ , Cd 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ and Ni 2+ .
  • the divalent metal ion is Mg 2+ .
  • the hydrotalcite contains, as the divalent metal ion, Mg.sup.2 + which is 0 to 60 mol%, more preferably 0.1 to 50 mol%, and especially 0.5 to 30 mol%, such as 1, for example to 20 mol% is replaced by at least one other divalent metal ion.
  • Preferred further divalent metal ions are
  • Suitable trivalent metal ions are, for example, Al, Fe, Cr, Mn, Co, Ga 3+ and ln 3+ .
  • the trivalent metal ion is Al 3+ .
  • the hydrotalcite trivalent metal ion contains Al 3+ which is 0 to 50 mol% and especially 0.1 to 30 mol%, for example 1 to 20 mol%, by at least one other trivalent Metal ion is replaced.
  • Preferred further trivalent metal ions are
  • Suitable anions A n “ are, for example, OH “ , Cl “ , CO 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , NO 3 “ , SO 3 2 “ , S 2 O 3 2” , HPO 4 2 “ , PO 4 3” , HPO 3 2 “ , PO 3 3” , P0 2 “ , H 2 BO 3 “ , SiO 3 2 ' , HSi 2 0 5 “ , Si 2 O 5 2 ⁇ and organic anions A particularly preferred anion is CO 3 2" .
  • x is a number from 0.12 to 0.50, more preferably from 0.15 to 0.40 and especially from 0.2 to 0.33.
  • magnesium-aluminum-hydroxy-carbonates of the formula (2)
  • hydrotalcites are compounds of the formula
  • LHDs suitable according to the invention can be natural or synthetic
  • calcined hydrotalcites are used because they have an increased adsorption capacity for H 2 S.
  • synthetic hydrotalcites whose production process for the use according to the invention as well as for the inventive method of secondary importance. For example, by coprecipitation with the addition of soda to aqueous solutions of magnesium and
  • the volumetric particle size distribution of the hydrophobically coated hydrotalcite in the dispersion is preferably such that at least 90% of the particles (D90) have a size below 200 .mu.m and more preferably between 10 nm and 100 .mu.m. Specifically, at least 90% of the particles have a particle size between 0.1 pm and 50 pm.
  • the mean volumetric particle size (D50) is preferably between 0.1 pm and 100 pm and especially between 0.5 pm and 75 pm.
  • the particle size is determined by laser light scattering (laser diffraction, low angle laser light scattering, LALLS) on the dispersion of the hydrophobically coated hydrotalcite in the organic solvent.
  • the surface area of the hydrotalcites used for the preparation of the dispersion determined by the BET method is preferably between 0.1 and 500 m 2 / g, more preferably between 1 and 350 m 2 / g, especially between 2 and 200 m 2 / g and in particular between 3 and 100 m 2 / g such as between 5 and 50 m 2 / g.
  • the hydrophobic coating of the hydrotalcite used according to the invention and used in the process according to the invention makes it possible on the one hand to disperse the hydrotalcite in organic solvents and thus to meter in flowable additives.
  • the storage stability of the dispersion is improved because agglomeration of the hydrotalcite is suppressed in the additive or at least reduced.
  • the hydrophobic coating leads to a very homogeneous distribution of hydrotalcite in the additized hbS-containing mineral oils and in particular the H 2 S-containing residues of mineral oil distillation.
  • the hydrotalcite used according to the invention is preferably hydrophobicized with an anionic, surface-active compound. Especially preferred
  • Hydrophobizing agents are optionally substituted
  • Suitable substituents of the hydrocarbon radicals are, for example, hydroxyl groups and their ethers with C 1 -C 10 -alcohols and their esters with C 1 -C 10 -carboxylic acids, and nitro groups and halogens such as, for example, chlorine and fluorine.
  • Carboxylic acids preferred as hydrophobizing agents have one or more, such as, for example, two, three or more carboxyl groups.
  • Preferred monocarboxylic acids carry an optionally substituted
  • Hydrocarbon radical having 4 to 40 carbon atoms particularly preferably having 5 to 30 carbon atoms and in particular having 7 to 24 carbon atoms such as 9 to 20 carbon atoms. They can be natural or synthetic.
  • the hydrocarbon radical can also contain heteroatoms such as, for example, oxygen, nitrogen, phosphorus and / or sulfur, but preferably not more than one heteroatom per 3 C atoms.
  • the monocarboxylic acids carry an aliphatic hydrocarbon radical.
  • the aliphatic hydrocarbon radical can be linear, branched or cyclic.
  • Carboxyl group may be bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom. It is preferably bound to a primary carbon atom.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated. unsaturated
  • Hydrocarbon radicals preferably contain one or more
  • C C double bonds and more preferably one, two or three
  • the hydrotalcite is coated with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms.
  • aryl radicals are carrying
  • Ci-C6 monocarboxylic acids used. Aliphatic C to C 6 monocarboxylic acids and in particular aliphatic cis bis are preferred.
  • C 3 monocarboxylic acids can carry an aryl radical at any point on the alkyl chain; it is preferably in the 2- or 3-position of the alkyl radical.
  • Preferred aryl radicals have 2 or 3 aromatic rings.
  • the aromatic rings may contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and / or sulfur.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl and pyridyl radicals.
  • the aryl radicals may in turn carry one or more substituents such as, for example, C 1 -C 8 -alkyl radicals, C 1 -C 8 -oxyalkyl radicals and hydroxyl groups. However, they preferably do not carry more than 3 and in particular not more than 2 substituents per aromatic ring.
  • Alkylarylcarboxylic acids such as alkylphenylcarboxylic acids. These are aromatic carboxylic acids in which the aryl group carrying the carboxyl group additionally carries at least one alkyl or alkenyl radical having one or two to 50 carbon atoms.
  • the aryl radical may be one or more, such as two, three or more aromatic systems, and 6 to
  • Hydrophobizing agent polycarboxylic acids and particularly preferred
  • Dicarboxylic acids used. Aliphatic dicarboxylic acids which carry an alkyl or alkenyl radical having 8 to 200 carbon atoms and in particular having 0 to 150 carbon atoms, for example 12 to 120 carbon atoms, have proven particularly useful.
  • the alkyl or alkenyl radical can be linear or branched.
  • linear alkyl and alkenyl radicals having 8 to 40 carbon atoms and in particular having 10 to 28 carbon atoms.
  • branched alkyl and alkenyl radicals having 12 to 200 carbon atoms and in particular 20 to 150 C atoms, such as having 50 to 120 carbon atoms.
  • anhydrides of polycarboxylic acids are useful as hydrophobizing agents. So have yourself
  • Hydrophobization agent especially proven. Furthermore, have proven particularly useful by addition of branched olefins having 12 to 200 carbon atoms and in particular having 20 to 150 carbon atoms such as 50 bis
  • Preferred branched olefins are obtainable, for example, by oligomerization of lower olefins having 3 to 5 C atoms, such as propene, n-butene, isobutene and / or pentene.
  • partial esters and partial amides of polycarboxylic acids and in particular of dicarboxylic acids with alcohols or amines, which carry an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms and in particular having 2 to 24 carbon atoms such as 3 to 12 carbon atoms as hydrophobizing agent proven.
  • Preferred partial esters and amides have at least one free carboxyl or carboxylate group per
  • Suitable alcohols for the preparation of partial esters are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol and fatty alcohols having 10 to 24 carbon atoms and tertiary amino-carrying alcohols such as N, N-dimethylaminoethanol, ⁇ , ⁇ - Diethylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropanol, ⁇ , ⁇ -diethylaminopropanol and
  • Suitable amines for the preparation of partial amides are secondary amines such as dimethylamine,
  • Such partial esters and amides can be prepared, for example, by reacting the corresponding acid anhydrides with an approximately equimolar amount of alcohol or amine.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, pentanoic acid, iso-pentanoic acid, pivalic acid, phenylacetic acid, (methoxyphenyl) acetic acid,
  • Neodecanoic acid undecanoic acid, neoundecanoic acid, dodecanoic acid,
  • Tridecanoic acid iso-tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 12-methyltridecanoic acid, pentadecanoic acid, 13-methyltetradecanoic acid, 12-methyltetradecanoic acid,
  • Iso-octadecanoic acid icosanoic acid, docosanoic acid and tetracosanoic acid
  • suitable dicarboxylic acids are dodecenylsuccinic acid, tetradecenylsuccinic acid,
  • Eicosenylsuccinic acid poly (isobutenyl) succinic acid and their anhydrides.
  • carboxylic acids or carboxylic acid mixtures for the process according to the invention are also suitable tall oil fatty acid and resin and
  • Sulfonic acids preferred as hydrophobizing agents have at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical with 4 to 40 C atoms and preferably with 6 to 24 C atoms.
  • Sulfonic acids preferred as hydrophobizing agents have at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical with 4 to 40 C atoms and preferably with 6 to 24 C atoms.
  • Sulfonic acids are especially preferred aromatic sulfonic acids and especially alkyl aromatic sulfonic acids.
  • the aryl radical may contain one or more, for example two, three or more aromatic systems and 6 to 50 carbon atoms. It preferably contains an aromatic system. Also particularly advantageous are alkylaromatic sulfonic acids, the
  • Suitable examples are benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid,
  • 2-mesitylenesulfonic acid 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and mixtures thereof.
  • alkali and ammonium salts of said carboxylic and sulfonic acids are useful as hydrophobizing agents.
  • alkali salts are the sodium and potassium salts.
  • ammonium salts which have proven useful, in particular, are those derived from amines of the formula (8),
  • R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, in particular d- to C 2 o alkyl, C 3 - to C 2 o-alkenyl, C 6 - to C 2 o-aryl or for at least one Hydroxyl-bearing hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms and in particular having 2 to 8 carbon atoms or a group of the formula - (B-0) p -R 4 and
  • R 2 , R 3 are independently hydrogen or R 1 or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 together for a cyclic hydrocarbon radical having 4 to 10 carbon atoms and
  • B is an alkylene radical having 2 to 6 C atoms, preferably 2 or
  • p is a number from 1 to 50, preferably from 2 to 20, in particular from 3 to 10 and especially for 1 or 2 and
  • R 4 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 50 C atoms,
  • sodium, potassium and ammonium stearate, sodium, potassium and ammonium oleate, sodium, potassium and ammonium palmitate, sodium and potassium linolates, sodium potassium and ammonium laurylbenzenesulfonate and sodium, potassium and ammonium butyl naphthylsulfonate have proven particularly useful.
  • the corresponding salts of trimethylamine sodium, potassium and ammonium stearate, sodium, potassium and ammonium oleate, sodium, potassium and ammonium palmitate, sodium and potassium linolates, sodium potassium and ammonium laurylbenzenesulfonate and sodium, potassium and ammonium butyl naphthylsulfonate have proven particularly useful.
  • the corresponding salts of trimethylamine trimethylamine
  • the hydrophobic coating of the hydrotalcite is carried out by known methods such as, for example, by jointly grinding hydrotalcite with the hydrophobizing agent or by adding an aqueous suspension of the hydrotalcite with the hydrophobizing agent or an aqueous solution thereof, then removing the solvent and drying the thus coated hydrotalcite.
  • hydrophobizing the hydrotalcite 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 7 wt .-% and in particular 1, 5 to 5 wt .-%
  • the hydrophobic coating makes it possible to disperse the per se hydrophilic hydrotalcite in organic solvents.
  • organic solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. Particular preference is given to solvents having a low solidification point (pour point, in accordance with ASTM D97) of preferably below 0 ° C. and in particular between -10 ° C. and -60 ° C., for example between -15 ° C. and -50 ° C.
  • the onset of boiling of the organic solvent is above the pour point of the oil to be treated and in particular 10 ° C and especially at least 25 ° C above the pour point of the oil to be treated.
  • Preferred solvents also have a kinematic viscosity at 40 ° C (according to ASTM D445) of more than 2 mm 2 / s and in particular between 3 and 100 mm 2 / s, for example between 5 and 50 mm 2 / s.
  • Aliphatic hydrocarbons preferred as solvents have 9 to
  • C atoms and in particular 10 to 20 C atoms. They can be linear, branched and / or cyclic. They may also be saturated or unsaturated, preferably they are saturated or at least largely saturated.
  • Solvents preferred aromatic hydrocarbons have 7 to 20 C-atoms and in particular 8 to 16 such as 9 to 13 C-atoms.
  • Preferred aromatic hydrocarbons are mono-, di-, tri- and polycyclic aromatics. In a preferred embodiment, these carry one or more, for example two, three, four, five or more substituents. With several substituents they may be the same or different. preferred
  • Substituents are alkyl radicals having 1 to 20 and in particular having 1 to 5 C atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, tert-pentyl and neo-pentyl.
  • suitable aromatics are alkylbenzenes and alkylnaphthalenes. So are
  • aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures for example, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for.
  • gasoline fractions kerosene, decane, pentadecane or commercial solvent mixtures such as solvent naphtha, Shellsoll ® AB, Solvesso ® 150, Solvesso ® 200, Exxsol ® , ISOPAR ® and Shellsol ® D types suitable.
  • the specified solvent mixtures contain different amounts of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons.
  • Particularly useful as solvents are partially hydrogenated naphthenic oils having a content of naphthenic carbons determined in accordance with ASTM D2140-08 of more than 10% by weight and in particular between 15 and 70% by weight
  • the organic solvent may also contain polar components such as.
  • polar components such as.
  • alcohols organic acids, ethers and / or esters of organic acids or alcohols or consist of these.
  • Preferred polar constituents have 4 to 24 C atoms, particularly preferably 6 to 18 and in particular 8 to 16 C atoms.
  • Suitable polar constituents are 2-ethylhexanol, decanol, iso-decanol, iso-tridecanol, nonylpenol, benzoic acid, oleic acid, dihexyl ether, dioctyl ether, 2-ethylhexyl acid butyrate, ethyl octanoate, ethylhexanoate, butyl 2-ethylhexylate and 2-ethylhexyl butyrate and higher ethers and / or or higher esters such as di (2-ethylhexyl) ether, 2-ethylhexylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-ethylhexyl stearate.
  • Further preferred polar constituents are alkoxylated C 4 -C 4 o-fatty alcohols and alkoxylated
  • alkoxilates contain preferably 1 to 100 mol and in particular 2 to 50 mol such as, for example, 3 to 20 mol of alkylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof.
  • renewable raw materials such as, for example, based on plant and / or animal oils solvents and the derived from C to C 5 alkyl esters and especially the methyl esters (biodiesel) such as rapeseed, methyl sunflower, CocosölfettTexremethylester and their
  • Synthetic hydrocarbons which are obtainable, for example, by the Fischer-Tropsch process or by hydrodeoxygenation of renewable raw materials have also been used successfully as solvents. Mixtures of the solvents mentioned are also suitable.
  • compositions (dispersions) used according to the invention preferably contain from 10 to 60% by weight and especially from 15 to 50% by weight as is
  • the proportion of dispersions of organic solvent is preferably between 40 and 90 wt .-%, and especially between 50 and 85 wt .-%, such as between 60 and 80 wt .-%.
  • the dispersions are usually prepared by mixing hydrophobically coated hydrotalcite and organic solvent
  • the mixture has high shear rates of preferably at least 10 3 s -1 and especially of at least 10 5 s -1 as
  • At least 10 6 s suspend, as for example by means of stirrers, jet mixers, sprocket dispersers (eg Ultra-Turrax ® ) or high-pressure homogenizers with classic or preferably crooked
  • Microfluidizer ® can be generated. Also by cavitron, ultrasound and special mills such as ball mills and
  • Agitator ball mills are suitable shear rates achievable. During homogenization often takes place a reduction in the size of the particles used. It has often been found useful to add further emulsifiers and / or rheology-modifying substances to the dispersions of the invention used to further prevent the settling of dispersed particles.
  • Preferred emulsifiers are anionic, cationic and nonionic oil-soluble surfactants.
  • the anionic, surface-active compounds described for the hydrophobization of the hydrotalcite are used, wherein
  • Hydrophobizing agent and other emulsifier may be the same or different.
  • the dispersions used according to the invention comprise from 0.1 to 10% by weight and in particular from 0.2 to 7% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight of at least one further emulsifier.
  • Preferred rheology-modifying substances are amphiphilic organic compounds such as hydrogenated castor oil derivatives, natural and synthetic oil-soluble polymers such as poly (olefins), as well as in organic solvents swellable clay minerals such as
  • the dispersions used according to the invention contain from 0.01 to 5% by weight and in particular from 0.1 to 2% by weight of at least one rheology-modifying substance.
  • the dispersion of the hydrophobically coated hydrotalcite is mixed into the mineral oil to be treated or the mineral oil distillation residue to be treated.
  • the dispersion is added above the pour point of the mineral oil or the mineral oil distillation residue to be treated, more preferably at least 10 ° C and especially from 20 to 70 ° C such as 30 to 50 ° C above the pour point of the oil.
  • the temperature of the dispersion can vary within wide limits. It is preferably used at temperatures at which it is pumpable. Thus, it has proven useful to use the dispersion at temperatures between -20 ° C and +60 ° C and preferably between 0 ° C and +50 ° C such as between +10 ° C and +40 ° C.
  • Hydrocarbon observed on SO 2 are suitable for the treatment of crude oil and residues of crude oil distillation at atmospheric pressure as well as in vacuum such as for bunker oils and for residues of the visbreaker. Specifically, they are suitable for the treatment of bitumen.
  • the use according to the invention and the method according to the invention are also suitable for lowering the H 2 S and / or mercaptan content of fuel oils such as jet fuel, kerosene, gasoline, diesel and heating oils. Since the remaining in the fuel oil, derived from hydrotalcite solid ingredients in the further use of fuel oils are undesirable, they must be removed, which for example by
  • Decantation, filtration or centrifugation can be done. In this way, at the same time, the total sulfur content of the treated oil is lowered.
  • the metering rates of the at least one in an organic solvent used in the inventive use and inventive method dispersed, hydrophobically coated hydrotalcite-containing compositions are preferably between 2 and 30 ppm by weight and more preferably between 3 and 20 ppm by weight such as between 5 and 15 ppm by weight of the composition per ppm by weight H 2 S in the oil ,
  • the metering rates of the at least one in an organic solvent used in the inventive use and inventive method dispersed, hydrophobically coated hydrotalcite-containing compositions are preferably between 2 and 30 ppm by weight and more preferably between 3 and 20 ppm by weight such as between 5 and 15 ppm by weight of the composition per ppm by weight H 2 S in the oil ,
  • the metering rates of the at least one in an organic solvent used in the inventive use and inventive method dispersed, hydrophobically coated hydrotalcite-containing compositions are preferably between 2 and 30 ppm by weight and more preferably between 3 and 20 ppm by weight such as between 5 and
  • Determination of the H 2 S content can be carried out by known methods such as ASTM D6021, UOP163, ASTM D3227 or IP 399.
  • the content of mineral oils and in particular of residual oils to H 2 S and mercaptans is lowered rapidly and efficiently.
  • the hydrophobic coating of the LDH facilitates its distribution in the most viscous mineral oils and in particular in residual oils such as bitumen, which leads to a significant acceleration of the lowering of the H 2 S content. Due to the fast conversion rate that is
  • inventive method especially advantageous where the residence time of H 2 S-containing oils is limited.
  • it has proven to be successful on off-shore platforms, where space is limited and thus only short contact times between oil and H 2 S scavengers are available before the transfer point.
  • compositions for H 2 S are significantly higher than those of currently used scavengers. While the latter are often used with a high overdose in order to reduce the H 2 S content to a specification-compliant level, last but not least, the short reaction times of the process according to the invention also allow a significantly lower dosage of the additive.
  • the organic solvent used was a hydrocarbon with a 45% fraction of naphthenic C atoms (according to ASTM D 2140), a boiling point above 250 ° C. and a pour point of -55 ° C.
  • the determination of the particle size and its distribution in the dispersion were carried out by means of laser scattering using a Mastersizer 2000 device from Malvern Instruments.
  • the determined volumetric diameters D (50) and D (90) each indicate the percentage of particles smaller than the specified value.
  • T M 85 ° C
  • bitumen 150 ° C
  • Table 1 formulations. The measured values given are each the average of three measurements. Table 1: Characterization of the additives used
  • Tables 4 and 5 show the efficiency of lowering the H 2 S content by addition of various scavengers at oil temperatures TM after a reaction time tR of 30 minutes.
  • Table 4 Lowering of the H 2 S content in HFO (t R
  • Tables 6 and 7 show the time required for lowering the H 2 S content.
  • 10 ml aliquots of the HFO mixed with 700 ppm scavenger A and of bitumen offset with 220 ppm scavenger A were measured for their reaction times t R of 30 min, 60 min and 120 minutes H 2 S analyzed.
  • hydrophobically coated hydrotalcite reduces the content of mineral oils and in particular of residues of mineral oil distillation significantly more efficiently or at lower metering rates than is possible with known derivatives of formaldehyde.
  • the lowering of the H 2 S content is much faster than with uncoated hydrotalcite and also the release of inherent H 2 S is effectively suppressed. This will be the
  • H 2 S content kept permanently low even under the usual for residual oils such as bunker oil and bitumen high or even further elevated storage temperatures.
  • the latter is not possible with minerals such as zeolite.

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Description

Beschreibung
Verfahren zur Absenkung des Schwefelwasserstoffgehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an Schwefelwasserstoff und Sulfiden. Rohöle und die daraus in Raffinerien hergestellten Produkte enthalten
üblicherweise größere Mengen an Schwefelwasserstoff (H2S) und Mercaptanen. Problematisch ist dabei vor allem das sich im Gasraum über dem Öl anreichernde H2S, das zum Beispiel bei Verladevorgängen freigesetzt wird und in der Atemluft schon bei Konzentrationen von etwa 100 ppm zur Gefährdung von Mitarbeitern führen kann. Weiterhin besitzen H2S wie auch Mercaptane einen typischen, sehr unangenehmen Geruch, der vom menschlichen Geruchssinn schon bei sehr niedrigen Konzentrationen wahrgenommen wird. Weiterhin besitzt
Schwefelwasserstoff insbesondere im Zusammenwirken mit Wasser stark korrosive Eigenschaften, was die Funktionalität und Sicherheit von Lager-, Transport- und Verarbeitungsanlagen beeinträchtigen kann. Daher werden in der Industrie große Anstrengungen unternommen, den Gehalt von Roh- und
Rückstandsölen wie auch von Mineralöidestillaten an H2S zu vermindern, um einerseits die Umweltbelastungen einzugrenzen und andererseits eine sichere Handhabung dieser Öle zu gewährleisten. Vor diesem Hintergrund werden von der Legislative die in Mineralölprodukten zulässigen Gehalte an
Schwefelwasserstoff reglementiert und immer weiter abgesenkt. So werden zukünftig gemäß ISO/FDIS 8217:2010(E) nur noch 2 ppm H2S in Bunkerölen zulässig sein, und auch für andere Rückstände der Mineralöldestillation wie beispielsweise Bitumen werden derartige Maßnahmen diskutiert. Folglich verlangen auch diese Trends nach adäquaten Maßnahmen zur Absenkung des H2S-Gehalts. Ein zusätzliches Problem stellt sich oftmals bei schweren und viskosen Rohölen, Rückstandsölen und Roh- bzw. Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten, wie beispielsweise Mazut, schweren Heizölen und Bunkerölen. Diese werden häufig bei erhöhten Temperaturen von 70 °C und mehr wie beispielsweise von 90 °C und mehr gelagert, um ihre Handhabbarkeit zu erleichtern; Bitumen wird oftmals sogar bei Temperaturen oberhalb 150 °C und teilweise oberhalb 80 °C gelagert. Unter diesen Bedingungen wird oftmals beobachtet, dass der nach bekannten Methoden auf spezifikationsgerechte Werte eingestellte Gehalt an Schwefelwasserstoff schon nach kurzzeitiger Lagerung der Öle wieder ansteigt. Ursache dafür dürften mit steigender Temperatur beschleunigte Reaktionen der im Öl enthaltenen Schwefelverbindungen wie beispielsweise zyklischen bzw.
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gebundenem Schwefel, Mercaptanen und auch elementarem Schwefel zu H2S sein. Dieses aus Ölbestandteilen beim
Erwärmen nachgebildete H2S, das im Rahmen dieser Erfindung auch als inhärentes H2S bezeichnet wird, muss ebenfalls gebunden werden, was über die gesamte Lagerdauer des Öls greifende Maßnahmen erfordert.
Eine gebräuchliche Methode zur Absenkung des H2S-Gehalts von Mineralölen ist deren Behandlung mit H2S bindenden, als H2S-Scavenger bezeichneten
chemischen Zusätzen. Dabei kommen in vielen Fällen regenerative Systeme zum Einsatz, bei denen das H2S von einem Adsorbens (die Begriffe Adsorbens sowie Adsorption werden im Rahmen dieser Anmeldung in einem breiten Sinn
verwendet und umfassen auch Absorbens bzw. Absorption) wie beispielsweise einem Alkanolamin, Poly(ethylenglykol) oder gehinderten Amin aus dem Öl extrahiert und das Adsorbens in einem zweiten Schritt für die Wiederverwendung regeneriert wird. Daneben gibt es nicht regenerative Verfahren, bei denen
H2S-Scavenger wie beispielsweise Formaldehyd, dessen Umsetzungsprodukte mit Aminen wie beispielsweise Triazine, Glyoxal, Metalloxide, Metallsulfonate und andere metallorganische Verbindungen mit H2S zu schwer flüchtigen
Verbindungen reagieren. Eine vor allem zur Abtrennung kleinerer Mengen H2S gebräuchliche Methode ist die Behandlung H2S-haltiger Mineralöle mit einem Scavenger auf Basis von ,3,5-trialkylsubstituierten Triazinen. Triazine, bei denen es sich um Kondensationsprodukte aus Aminen wie beispielsweise Monoethanolamin oder Monomethylamin mit Formaldehyd handelt, enthalten Stickstoff, was bei höheren Einsatzmengen insbesondere in Rohölen zu
Problemen in bestimmten Raffinerien führen kann. Zudem sind Formaldehyd enthaltende Scavenger unter Gesundheits- und Umweltschutzaspekten unbeliebt. Das alternativ eingesetzte Glyoxal ist ebenfalls gesundheitsschädlich und zudem korrosiv. Darüber hinaus zeigen Formaldehyd, Triazine und auch Glyoxal in Roh- und Rückstandsölen oftmals eine unbefriedigende Effektivität. Insbesondere sind sie relativ leicht flüchtig und nur bedingt thermostabil, so dass sie nicht zum Binden des während einer längeren Warmlagerung allmählich nachgebildeten inhärenten H2S geeignet sind.
In Rückstandsölen und insbesondere in Bitumen vielfach eingesetzte
H2S-Scavenger sind Übergangsmetalle sowie deren Oxide und Salze, die mit H2S zu schwer flüchtigen und vielfach auch schwer löslichen Sulfiden reagieren. So offenbart US-A-5000835 die Verwendung von öllöslichen Metallcarboxylaten zur Verminderung der Freisetzung von H2S. WO-A-2009/105444 offenbart
Übergangsmetallboratkomplexe für den gleichen Zweck. Auch die
Metallcarboxylate zeigen in Rückstandsölen oftmals nur eine begrenzte Effizienz. Häufig können auch sie die Freisetzung von inhärentem H2S bei längerer
Lagerung bei hohen Temperaturen nicht wirkungsvoll unterdrücken.
Auch bestimmte Salze und Oxide, die Elemente der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente wie beispielsweise Magnesium und Aluminium enthalten, haben eine hohe Affinität zu Schwefelwasserstoff und Mercaptanen. So werden beispielsweise bestimmte Spinelle (US-A-4690806), Zeolithe
(US-A-2006/0043001) und auch LDHs (layered double hydroxides;
US-A-5951851 , US-A-6027636) als H2S-Scavenger eingesetzt.
US-A-5951851 und US-A-6027636 offenbaren Verfahren zur Entfernung von elementarem Schwefel und Mercaptanen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen von schwefelhaltigen, flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Hydrotalcit. Die Behandlung des Kohlenwasserstoffs erfolgt bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen durch Zugabe von beispielsweise Pulver oder Pellets zum Öl und anschließendes Abfiltrieren oder mittels eines vom Kohlenwasserstoff durchströmten Festbetts.
EP-A-2155359 offenbart ein Verfahren zur Entsäuerung von Erdgas, bei dem das H2S und/oder Mercaptane enthaltende Erdgas mit einer wässrigen Suspension eines geschichteten Doppelhydroxids in Kontakt gebracht wird.
Sowohl die erforderlichen hohen Dosierraten wie auch die geringe
Reaktionsgeschwindigkeit von Hydrotalcit mit H2S bzw. Mercaptanen sind jedoch oftmals unbefriedigend. Vermutlich ist die polare Oberfläche in Mineralölen nur bedingt zugänglich und/oder die Oberfläche der Pellets zu klein.
EP 1329419 A offenbart Dispersionen von Hydrotalcit in polaren organischen Lösemitteln. Durch Beschichten mit höheren Fettsäuren, Partialestern der
Phosphorsäure, mit Silanen, Titanaten oder Aluminaten können die Eigenschaften der Dispersionen verbessert werden.
EP 63631 A offenbart Suspensionen von Hydrotalcit in unpolaren organischen Lösemitteln. Durch Beschichtung des Hydrotalcit mit 1 - 10 Gew.-%
oberflächenaktiven anionischen Substanzen wie Alkalisalzen höherer Fettsäuren (Seifen) und/oder Kohlenwasserstoffresten tragenden Sulfonsäuren werden die Suspensionen stabilisiert. Die Suspensionen sind bei Raumtemperatur
mindestens 2 Monate stabil. Sie werden in Kombination mit überbasischen Agentien als Detergent-Dispersant-Additive für Schmier- und Brennstofföle eingesetzt.
Es bestand nunmehr die Aufgabe, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, das den Gehalt von Mineralölen und insbesondere von Rückständen der
Mineralöldestillation an Schwefelwasserstoff und leichtflüchtigen Mercaptanen mit niedrigen Dosierraten absenkt. Dabei soll die Absenkung des Gehalts an
Schwefelwasserstoff und leichtflüchtigen Mercaptanen auf möglichst niedrige Werte und insbesondere auf werte unterhalb der jeweils relevanten
Spezifikationsgrenzen möglich sein. Zudem ist ein möglichst schnelles Erreichen dieser Werte wünschenswert. Weiterhin soll der Gehalt an freiem H2S auch bei längerer Lagerung des additivierten Öls wie beispielsweise mehrtätiger und insbesondere mehrwöchiger Lagerung bei erhöhten Temperaturen wie
beispielsweise oberhalb 80 °C und insbesondere oberhalb 120 °C und speziell oberhalb 150 °C ohne Nachdosierung des Mittels niedrig bleiben. Insbesondere bei Mineralöldestillaten wäre es zudem wünschenswert, gleichzeitig den
Schwefelgehalt des Öls abzusenken, um die für verkehrsfähige Brennstofföle erforderlichen niedrigen Spezifikationswerte einzustellen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Zugabe einer Dispersion hydrophob beschichteten Hydrotalcits in organischem Lösemittel zu Mineralölen, und insbesondere zu Rückständen der Mineralöldestillation, eine sehr schnelle, effiziente und zudem dauerhafte Absenkung des Gehalts an H2S und
Mercaptanen ermöglicht wird. Dabei sind sowohl die Umsetzungsgeschwindigkeit des Hydrotalcits als auch seine Scavenger-Kapazität deutlich größer als in der bisher verwendeten Pulver- oder Pelletform. Zudem wird auch während der Lagerung bei hohen Temperaturen freigesetztes inhärentes H2S über lange Zeiträume effizient gebunden. Darüber hinaus lässt sich in Mineralöldestillaten der Schwefelgehalt absenken, indem das im Mineralöldestillat unlösliche Addukt des Hydrotalcit mit H2S und/oder Mercaptanen aus diesem entfernt wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthalten, zur Absenkung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an H2S und Mercaptanen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absenkung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an H2S und Mercaptanen, indem dem Mineralöl oder dem Rückstand der Mineralöldestillation eine Zusammensetzung zugesetzt wird, die mindestens einen in einem
organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mineralöle und Rückstände der Mineralöldestillation, die mindestens einen hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthalten.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung, den gesamten Schwefelgehalt von Mineralölen zu senken. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, indem nach der Zugabe von hydrophob beschichtetem Hydrotalcit durch
Abtrennung des entstehenden, im Mineralöl unlöslichen Addukts neben dem H2S-Gehalt auch der S-Gehalt abgesenkt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Absenkung des Schwefelgehalts von Mineralölen, wobei das H2S und/oder Mercaptane
enthaltende Mineralöl
i) mit einer Zusammensetzung versetzt wird, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthält und
ii) das so behandelte Mineralöl für eine zur Umsetzung des hydrophob
beschichteten Hydrotalcits mit dem im Mineralöl enthaltenen H2S und/oder den Mercaptanen ausreichenden Zeit vermischt wird und
iii) das im Mineralöl unlösliche Addukt abgetrennt wird.
Unter Hydrotalcit werden hier allgemein Verbindungen verstanden, die eine Hydrotalcit-Struktur aufweisen. So sind neben natürlich vorkommenden auch synthetisch herstellbare Varianten dieses Minerals umfasst. Diese Verbindungen besitzen hybride Schichtstrukturen und werden im angelsächsischen auch als "layered double hydroxides" (LDH) bezeichnet. Hydrotalcit ist ein Mineral aus der Mineralklasse der Carbonate (und Verwandte), das sich von der Kristallstruktur des Brucits Mg(OH)2 ableitet. Während die vom Metallhydroxid im Brucit gebildeten Schichten elektroneutral sind, führt die isomorphe Substitution von zweiwertigen Mg-Kationen durch dreiwertige Kationen wie beispielsweise Al3+- lonen zu einer positiven Gesamtladung der gemischten Metallhydroxidschichten. Diese positive Ladung der Metallhydroxidschichten wird durch Carbonationen in Zwischenschichten, die zur Stabilisierung der Kristallstruktur weiterhin Wassermoleküle enthalten, neutralisiert. LDHs weisen somit alternierend
Metall(2+)-Metall(3+)-Hydroxidschichten und Anionen-Wasser-Schichten auf. Kristallstruktur und aktuelle Klassifikation von LDHs werden beispielsweise in Bulgarian Geological Society, Annual Scientific Conference "Geology 2004" 16 - 17.12.2004 beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen mit Hydrotalcit-Struktur besitzen die allgemeine
Formel (1) [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+ [(An-)x/n- (H20)m] (1 ) worin
M2+ für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M3+ für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
An" für wenigstens ein Anion mit der Wertigkeit von n,
X für eine Zahl von 0,1 bis 0,6,
n für 1 oder 2, und
m für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen. Geeignete zweiwertige Metallionen sind beispielsweise Mg , Zn , Co , Mn , Fe2+, Cd2+, Ca2+, Cu2+ und Ni2+. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweiwertige Metallion Mg2+. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Hydrotalcit als zweiwertiges Metallion Mg2+, das zu 0 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 50 mol-% und speziell zu 0,5 bis 30 mol-% wie beispielsweise zu 1 bis 20 mol-% durch mindestens ein weiteres zweiwertiges Metallion ersetzt ist. Bevorzugte weitere zweiwertige Metallionen sind
beispielsweise Zn +, Co2+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Ca2+, Cu2+ und Ni2+.
Geeignete dreiwertige Metallionen sind beispielsweise AI , Fe , Cr , Mn , Co Ga3+ und ln3+. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das dreiwertige Metallion Al3+. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Hydrotalcit als dreiwertiges Metallion Al3+, das zu 0 bis 50 mol-% und speziell zu 0,1 bis 30 mol-% wie beispielsweise zu 1 bis 20 mol-% durch mindestens ein weiteres dreiwertiges Metallion ersetzt ist. Bevorzugte weitere dreiwertige Metallionen sind
beispielsweise Fe3+, Cr3+, Mn3+, Co3+ Ga3+ und ln3+.
Geeignete Anionen An" sind beispielsweise OH", CI", CO3 2~, SO4 2~, NO3 ", SO3 2", S2O3 2", HPO4 2", PO4 3", HPO3 2", PO3 3", P02 ", H2BO3 ", SiO3 2', HSi205 ", Si2O5 2~ und organische Anionen. Besonders bevorzugtes Anion ist CO3 2".
Bevorzugt steht x für eine Zahl von 0,12 bis 0,50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 0,15 bis 0,40 und insbesondere für eine Zahl zwischen 0,2 und 0,33.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Magnesium- Aluminium-Hydroxy-Carbonate der Formel (2)
[Mg1-xAlx(OH)2]2+ [(CO3)y(An-)z · (H2O)m] (2) worin
x, n und m die oben gegebenen Bedeutungen haben,
An", für wenigstens ein Anion mit der Wertigkeit von n mit der Ausnahme von CO3 2" und
(2y+nz) für eine Zahl zwischen 0,9 und 1 ,5 x steht.
Beispiele für besonders bevorzugte Hydrotalcite sind Verbindungen der
Formeln (3) bis (7). Mg4Al2(OH)13l2(C03)o>4 * H2O (3)
Mg5AI2(OH)14(CO3) · 4 H2O (4)
Mg6AI2(OH)16(CO3) · 4 H2O (5)
Mg8Al2(OH)i9,6(C03)i,2 · 2 H2O (6)
AI4Mg6Zn2(OH)24(CO3)2 · 10 H2O (7)
Erfindungsgemäß geeignete LHDs können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein. Besonders bevorzugt werden calcinierte Hydrotalcite eingesetzt, da sie ein erhöhtes Adsorptionsvermögen für H2S aufweisen. Bei der Verwendung von synthetischen Hydrotalciten ist deren Herstellverfahren für die erfindungsgemäße Verwendung wie auch für das erfindungsgemäße Verfahren von untergeordneter Bedeutung. So wurden beispielsweise durch Copräzipitation unter Zugabe von Soda zu wässrigen Lösungen von Magnesium- und
Aluminiumnitrat bzw. -chlorid und anschließende hydrothermale Behandlung (Calcinierung) des Niederschlags hergestellte Hydrotalcite erfolgreich eingesetzt. Weitere geeignete Herstellverfahren sind beispielsweise in Appl. Organometal. Chem. 2009 , 23, 335 - 346 zusammengestellt. Bevorzugt ist die volumetrische Teilchengrößenverteilung des hydrophob beschichteten Hydrotalcit in der Dispersion derart, dass mindestens 90 % der Teilchen (D90) eine Größe unter 200 pm und besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 100 pm besitzen. Speziell besitzen minde.stens 90 % der Teilchen eine Korngröße zwischen 0,1 pm und 50 pm. Die mittlere volumetrische Teilchengröße (D50) liegt bevorzugt zwischen 0,1 pm und 100 pm und speziell zwischen 0,5 pm und 75 pm. Während kleinere Teilchen keine ausreichende Stabilität zeigen, lassen sich größere Teilchen nur schwer dispergieren. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt dabei durch Laserlichtstreuung (Laserbeugung; Low Angle Laser Light Scattering, LALLS) an der Dispersion des hydrophob beschichteten Hydrotalcit im organischen Lösemittel. Die nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche der für die Herstellung der Dispersion eingesetzten Hydrotalcite liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 500 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 350 m2/g, speziell zwischen 2 und 200 m2/g und insbesondere zwischen 3 und 100 m2/g wie beispielsweise zwischen 5 und 50 m2/g.
Die hydrophobe Beschichtung des erfindungsgemäß verwendeten sowie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hydrotalcits ermöglicht zum einen die Dispersion des Hydrotalcits in organischen Lösemitteln und damit die Dosierung von fließfähigen Additiven. Zudem wird die Lagerstabilität der Dispersion verbessert, da eine Agglomeration des Hydrotalcits im Additiv unterdrückt oder zumindest vermindert wird. Darüber hinaus führt die hydrophobe Beschichtung zu einer sehr homogenen Verteilung des Hydrotalcits in den additivierten hbS-haltigen Mineralölen und insbesondere den H2S-haltigen Rückständen der Mineralöldestillation.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäß verwendete Hydrotalcit mit einer anionischen, oberflächenaktiven Verbindung hydrophobisiert. Besonders bevorzugte
Hydrophobisierungsagentien sind dabei gegebenenfalls substituierte
Kohlen wasserstoffreste mit 4 bis 200 C-Atomen tragende Carbonsäuren und deren Salze sowie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 40 C-Atomen tragende Sulfonsäuren und deren Salze. Geeignete Substituenten der Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Hydroxylgruppen sowie deren Ether mit CrC10-Alkoholen und deren Ester mit d-Cio-Carbonsäuren sowie Nitrogruppen und Halogene wie beispielsweise Chlor und Fluor. Auch Mischungen verschiedener Hydrophobisierungsagentien sind geeignet. Als Hydrophobisierungsagens bevorzugte Carbonsäuren besitzen eine oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr Carboxylgruppen. Bevorzugte Monocarbonsäuren tragen einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 7 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise mit 9 bis 20 C-Atomen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als ein Heteroatom pro 3 C-Atome. In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die Monocarbonsäuren einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die
Carboxylgruppe kann an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom gebunden sein. Bevorzugt ist sie an einem primären C-Atom gebunden. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte
Kohlenwasserstoff reste enthalten bevorzugt eine oder mehrere
C=C-Doppelbindungen und besonders bevorzugt eine, zwei oder drei
C=C-Doppelbindungen. In einer speziellen Ausführungsform wird der Hydrotalcit mit einer Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen beschichtet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Arylreste tragende
Ci-C6-Monocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt sind dabei aliphatische C bis C6-Monocarbonsäuren und insbesondere aliphatische C-i- bis
C3-Monocarbonsäuren. Diese können an beliebiger Stelle der Alkylkette einen Arylrest tragen; bevorzugt befindet er sich in 2- oder 3-Stellung des Alkylrests. Bevorzugte Arylreste besitzen , 2 oder 3 aromatische Ringe. Die aromatischen Ringe können Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl-, Naphthyl- und Pyridylreste. Die Arylreste können ihrerseits einen oder mehrere Substituenten wie beispielsweise Ci.C 8-Alkylreste, CrC-is-Oxyalkylreste und Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugt tragen sie jedoch nicht mehr als 3 und insbesondere nicht mehr als 2 Substituenten pro aromatischem Ring.
Weitere zur Hydrophobisierung bevorzugte Carbonsäuren sind
Alkylarylcarbonsäuren wie beispielsweise Alkylphenylcarbonsäuren. Dabei handelt es sich um aromatische Carbonsäuren, bei denen der die Carboxylgruppe tragende Arylrest zusätzlich mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einem oder zwei bis 50 C-Atomen trägt. Der Arylrest kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr aromatische Systeme und 6 bis
50 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthält er ein aromatisches System. Besonders vorteilhaft sind weiterhin Alkylbenzoesäuren, die mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 50 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen und
insbesondere 3 bis 18 C-Atomen tragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als
Hydrophobisierungsagens Polycarbonsäuren und besonders bevorzugt
Dicarbonsäuren eingesetzt. Besonders bewährt haben sich dabei aliphatische Dicarbonsäuren, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 200 C-Atomen und insbesondere mit 0 bis 150 C-Atomen wie beispielsweise 12 bis 120 C-Atomen tragen. Der Alkyl- oder Alkenylrest kann dabei linear oder verzweigt sein.
Besonders bevorzugt sind lineare Alkyl- und Alkenylreste mit 8 bis 40 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 28 C-Atomen. Weiterhin bevorzugt sind verzweigte Alkyl- und Alkenylreste mit 12 bis 200 C-Atomen und insbesondere mit 20 bis 150 C-Atomen wie beispielsweise mit 50 bis 120 C-Atomen.
Desgleichen sind die Anhydride von Polycarbonsäuren und insbesondere von Dicarbonsäuren als Hydrophobisierungsagens geeignet. So haben sich
beispielsweise durch Addition linearer α-Olefine mit 8 bis 40 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 28 C-Atomen an Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid herstellbare Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride als
Hydrophobisierungsagens besonders bewährt. Weiterhin besonders bewährt haben sich durch Addition verzweigter Olefine mit 12 bis 200 C-Atomen und insbesondere mit 20 bis 150 C-Atomen wie beispielsweise mit 50 bis
120 C-Atomen an Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid herstellbare
Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride. Dabei bevorzugte verzweigte Olefine sind beispielsweise durch Oligomerisierung niederer Olefine mit 3 bis 5 C-Atomen wie Propen, n-Buten, iso-Buten und/oder Penten zugänglich.
Weiterhin haben sich auch Partialester und Partialamide der Polycarbonsäuren und insbesondere der Dicarbonsäuren mit Alkoholen oder Aminen, die einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 3 bis 12 C-Atomen tragen als Hydrophobisierungsagens bewährt. Bevorzugte Partialester und -amide besitzen dabei mindestens eine freie Carboxyl- oder Carboxylatgruppe pro
Molekül. Beispiele für geeignete Alkohole zur Herstellung von Partialestern sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Fettalkohole mit 10 bis 24 C-Atomen sowie tertiäre Aminogruppen tragende Alkohole wie beispielsweise N,N-Dimethylaminoethanol, Ν,Ν-Diethylaminoethanol, N,N-Dimethylaminopropanol, Ν,Ν-Diethylaminopropanol und
1-(2-Hydroxyethyl)piperidin. Beispiele für geeignete Amine zur Herstellung von Partialamiden sind sekundäre Amine wie beispielsweise Dimethylamin,
Diethylamin, Dibutylamin, Di(2-ethylhexyl)amin und N-Methylbutylamin. Derartige Partialester und -amide sind beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Säureanhydride mit einer in etwa equimolaren Menge an Alkohol bzw. Amin herstellbar. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Phenylessigsäure, (Methoxyphenyl)essigsäure,
(Dimethoxyphenyl)essigsäure, 2-Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 4-Hydroxyphenoxyessigsäure, Indolessigsäure, die verschiedenen Isomere der Pyridinessigsäure, Hexansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure,
Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure,
Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure, 12-Methyltridecansäure, Pentadecansäure, 13-Methyltetradecansäure, 12-Methyltetradecansäure,
Hexadecansäure, 14-Methylpentadecansäure, Heptadecansäure,
5- Methylhexadecansäure, 14-Methylhexadecansäure, Octadecansäure,
Iso-Octadecansäure, Icosansäure, Docosansäure und Tetracosansäure,
Myristolein-, Palmitolein-, Hexadecadien-, Delta-9-cis-Heptadecen-, Öl-,
Petroselin-, Vaccen-, Linol-, Linolen-, Gadolein-, Gondo-, Icosadien-, Arachidon-, Cetolein-, Eruca-, Docosadien- und Tetracosensäure, 5-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxytetradecansäure, 15-Hydroxypentadecansäure, 6- Hydroxyhexadecansäure und 12-Hydroxystearinsäure, Decylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure, Tetradecylbenzoesäure, Hexadecylbenzoesäure und Octadecylbenzoesäure sowie deren Mischungen. Weiterhin geeignet und bevorzugt sind aus natürlichen Fetten und Ölen wie beispielsweise
Baumwollsamen-, Cocos-, Erdnuss-, Färberdistel-, Mais-, Palmkern-, Raps-, Oliven-, Senfsamen, Soja-, Sonnenblumenöl sowie Talg-, Knochen- und Fischöl gewonnene Carbonsäuremischungen. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Dodecenylbernsteinsäure, Tetradecenylbernsteinsäure,
Hexadecenylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure,
Eicosenylbernsteinsäure, Poly(isobutenyl)bernsteinsäure und deren Anhydride. Als Carbonsäuren bzw. Carbonsäuremischungen für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind Tallölfettsäure sowie Harz- und
Naphthensäuren.
Als Hydrophobisierungsagens bevorzugte Sulfonsäuren besitzen mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 6 bis 24 C-Atomen. Neben aliphatischen
Sulfonsäuren sind insbesondere aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Sulfonsäuren bevorzugt. Der Arylrest kann dabei ein oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr aromatische Systeme und 6 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthält er ein aromatisches System. Besonders vorteilhaft sind weiterhin alkylaromatische Sulfonsäuren, die
mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 36 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis
24 C-Atomen und insbesondere 3 bis 18 C-Atomen am Arylrest tragen. Geeignete Beispiele sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure,
2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und deren Mischungen.
Desgleichen sind die Alkali- und Ammoniumsalze der genannten Carbon- und Sulfonsäuren als Hydrophobisierungsagens geeignet. Beispiele für Alkalisalze sind die Natrium- und Kaliumsalze. Als Ammoniumsalze haben sich neben den vom Ammoniak abgeleiteten Salzen insbesondere solche bewährt, die sich von Aminen der Formel (8) ableiten,
NR1R2R3 (8) worin
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, insbesondere für d- bis C2o-Alkyl, C3- bis C2o-Alkenyl, C6- bis C2o-Aryl oder für einen mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -(B-0)p-R4 und
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für R1 oder
R1 und R2 oder R2 und R3 zusammen für einen zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 C-Atomen und
B für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 oder
3 C-Atomen,
p für eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20, insbesondere von 3 bis 10 und speziell für 1 oder 2 und
R4 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen,
insbesondere für C bis C2o-Alkyl, C2- bis C2o-Alkenyl, C6- bis Cie-Aryl oder eine Gruppe der Formel -B-NH2 stehen.
So haben sich beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumstearat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumoleat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpalmitat, Natrium- und Kaliumlinolat, Natrium- Kalium- und Ammoniumlaurylbenzolsulfonat sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumbutylnaphthylsulfonat besonders bewährt. Des Weiteren haben sich die entsprechenden Salze des Trimethylamins,
Triethylamins, Ethanolamins, Diethanolamins Triethanolamins,
Ν,Ν-Dimethylaminoethanols, N,N-Diethylaminoethanols,
N,N-Dimethylaminopropanols Ν,Ν-Diethylaminopropanols sowie des 1-(2- Hydroxyethyl)piperidins besonders bewährt.
Die hydrophobe Beschichtung des Hydrotalcit erfolgt nach bekannten Verfahren wie beispielsweise durch gemeinsames Vermählen von Hydrotalcit mit dem Hydrophobisierungsagens oder durch Versetzen einer wässrigen Suspension des Hydrotalcits mit dem Hydrophobisierungsagens oder einer wässrigen Lösung desselben, anschließendes Entfernen des Lösemittels und Trocknen des so beschichteten Hydrotalcits.
Bevorzugt werden zum Hydrophobisieren des Hydrotalcit 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew.-%
- bezogen auf die Masse des zu beschichtenden Hydrotalcits - an
Hydrophobisierungsagens eingesetzt.
Durch die hydrophobe Beschichtung lässt sich der per se hydrophile Hydrotalcit in organischen Lösemitteln dispergieren. Bevorzugte organische Lösemittel sind dabei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind dabei Lösemittel mit einem niedrigen Erstarrungspunkt (Pour Point, gemäß ASTM D97) von bevorzugt unterhalb 0 °C und insbesondere zwischen -10 °C und -60 °C wie beispielsweise zwischen -15 °C und -50 °C. Bevorzugt liegt der Siedebeginn des organischen Lösemittels oberhalb der Stockpunkts des zu behandelnden Öls und insbesondere 10 °C sowie speziell mindestens 25 °C oberhalb des Stockpunkts des zu behandelnden Öls.
Bevorzugte Lösemittel haben weiterhin eine kinematische Viskosität bei 40 °C (gemäß ASTM D445) von mehr als 2 mm2/s und insbesondere zwischen 3 und 100 mm2/s wie beispielsweise zwischen 5 und 50 mm2/s.
Als Lösemittel bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben 9 bis
24 C-Atome und insbesondere 10 bis 20 C-Atome. Sie können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Sie können ferner gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt sind sie gesättigt oder zumindest weitestgehend gesättigt. Als
Lösemittel bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe haben 7 bis 20 C-Atome und insbesondere 8 bis 16 wie beispielsweise 9 bis 13 C-Atome. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono-, di-, tri- und polyzyklische Aromaten. Diese tragen in einer bevorzugten Ausführungsform einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Substituenten. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte
Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, tert.-Pentyl- und Neopentylrest. Beispiele für geeignete Aromaten sind Alkylbenzole und Alkylnaphthaline. So sind
beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan oder kommerzielle Lösemittelgemische wie Solvent Naphtha, Shellsoll® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR®- und Shellsol® D-Typen geeignet. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Besonders bewährt als Lösemittel haben sich partiell hydrierte naphthenische Öle mit einem gemäß ASTM D2140-08 bestimmten Gehalt an naphthenischen Kohlenstoffen von mehr als 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 70 Gew-% wie
beispielsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%. Derartige Lösemittel sind
beispielsweise unter der Marke Nytex® erhältlich. Gegebenenfalls kann das organische Lösemittel auch polare Bestandteile wie z. B. Alkohole, organische Säuren, Ether und/oder Ester organischer Säuren bzw. Alkohole enthalten oder aus diesen bestehen. Bevorzugte polare Bestandteile haben 4 bis 24 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 und insbesondere 8 bis 16 C-Atome. Beispiele für geeignete polare Bestandteile sind 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol, iso-Tridecanol, Nonylpenol, Benzoesäure, Ölsäure, Dihexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexylsäurebutyrat, Octansäureethylester, Hexansäureethylester, 2-Ethylhexylsäurebutylester und 2-Ethylhexylbutyrat sowie höhere Ether und/oder höhere Ester wie beispielsweise Di-(2-Ethylhexyl)ether, 2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester und 2-Ethylhexylstearat. Weitere bevorzugte polare Bestandteile sind alkoxilierte C4-C4o-Fettalkohole und alkoxilierte
C4-C4o-Fettsäuren. Diese Alkoxilate enthalten bevorzugt 1 bis 100 mol und insbesondere 2 bis 50mol wie beispielsweise 3 bis 20 mol Alkylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenxid, Propylenoxid und deren Mischungen.
Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf
nachwachsenden Rohstoffen wie beispielsweise auf Pflanzen- und/oder Tierölen basierende Lösemittel sowie die davon abgeleiteten d- bis C5-Alkylester und speziell die Methylester (Biodiesel) wie beispielsweise Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölmethylester, Cocosölfettsäuremethylester sowie deren
Mischungen geeignet. Auch synthetische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder durch Hydrodeoxygenierung nachwachsender Rohstoffe zugänglich sind, wurden erfolgreich als Lösemittel eingesetzt. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind geeignet.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (Dispersionen) 10 bis 60 Gew.-% und speziell 15 bis 50 Gew.-% wie
beispielsweise 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophob beschichteten Hydrotalcits. Der Anteil der Dispersionen an organischem Lösemittel liegt bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-%, und speziell zwischen 50 und 85 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 60 und 80 Gew.-%. Die Herstellung der Dispersionen erfolgt üblicherweise durch Vermischen von hydrophob beschichtetem Hydrotalcit und organischem Lösemittel bei
Temperaturen zwischen 20 und 60 °C und anschließender Homogenisierung. Zur Homogenisierung hat es sich bewährt, die Mischung hohen Scherraten von bevorzugt mindestens 103 s"1 und speziell von mindestens 105 s"1 wie
beispielsweise von mindestens 106 s" auszusetzen, wie sie beispielsweise mittels Rührern, Jet-Rührwerken, Zahnkranz-Dispergatoren (z. B. Ultra-Turrax®) oder Hochdruckhomogenisatoren mit klassischer oder bevorzugt verwinkelter
Kanalarchitektur (Microfluidizer®) erzeugt werden können. Auch durch Cavitron, Ultraschall und spezielle Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen und
Rührwerkskugelmühlen sind geeignete Scherraten erzielbar. Während der Homogenisierung findet oftmals auch eine Verringerung der Größe der eingesetzten Partikel statt. Oftmals hat es sich bewährt, den erfindungsgemäßen verwendeten Dispersionen zum weiteren Verhindern des Absetzens von dispergierten Teilchen weitere Emulgatoren und/oder Rheologie modifizierende Substanzen zuzusetzen.
Bevorzugte Emulgatoren sind anionische, kationische wie auch nichtionische öllösliche Tenside. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als weitere Emulgatoren die zur Hydrophobisierung des Hydrotalcits beschriebenen anionischen, oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt, wobei
Hydrophobisierungsagens und weiterer Emulgator gleich oder verschieden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 7 Gew.-% und insbeosndere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Emulgators.
Bevorzugte Rheologie modifizierende Substanzen sind amphiphile organische Verbindungen wie beispielsweise hydrierte Rizinusölderivate, natürliche wie auch synthetische öllösliche Polymere wie beispielsweise Poly(olefine), sowie in organischen Lösemitteln quellfähige Tonmineralien wie beispielsweise
organophiler Bentonit oder Kieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer Rheologie modifizierenden Substanz. Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren wird die Dispersion des hydrophob beschichteten Hydrotalcits in das zu behandelnde Mineralöl bzw. den zu behandelnden Rückstand der Mineralöldestillation eingemischt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Dispersion oberhalb des Stockpunkts des Mineralöls bzw. des zu behandelnden Rückstands der Mineralöldestillation, besonders bevorzugt mindestens 10 °C und insbesondere 20 bis 70 °C wie beispielsweise 30 bis 50 °C oberhalb des Stockpunkts des Öls. Die Temperatur der Dispersion kann dabei in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt wird sie mit Temperaturen eingesetzt, bei der sie pumpbar ist. So hat es sich bewährt, die Dispersion bei Temperaturen zwischen -20 °C und +60 °C und bevorzugt zwischen 0 °C und +50 °C wie beispielsweise zwischen +10 °C und +40 °C einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere geeignet für die Absenkung des Gehalts an H2S- und/oder
Mercaptanen in flüssigen oder viskosen Kohlenwasserstoffen. Oftmals wird dabei eine gleichzeitige Absenkung des Gehalts des flüssigen oder viskosen
Kohlenwasserstoffs an SO2 beobachtet. Insbesondere sind sie geeignet zur Behandlung von Rohöl und Rückständen der Rohöldestillation bei Normaldruck wie auch im Vakuum wie beispielsweise für Bunkeröle sowie für Rückstände des Visbreakers. Speziell sind sie für die Behandlung von Bitumen geeignet.
Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind darüber hinaus auch zur Absenkung des H2S- und/oder Mercaptangehalts von Brennstoffölen wie beispielsweise Jet-fuel, Kerosin, Benzin, Diesel und Heizölen geeignet. Da die dabei im Brennstofföl zurück bleibenden, vom Hydrotalcit abgeleiteten festen Bestandteile bei der weiteren Verwendung von Brennstoffölen unerwünscht sind, müssen sie entfernt werden, was beispielsweise durch
Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen kann. Auf diese Weise wird gleichzeitig auch der Gesamtschwefelgehalt des behandelten Öls abgesenkt.
Die in erfindungsgemäßer Verwendung und erfindungsgemäßem Verfahren eingesetzten Dosierraten der mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthaltenden Zusammensetzungen liegen bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-ppm und besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Gew.-ppm wie beispielsweise zwischen 5 und 15 Gew.-ppm der Zusammensetzung pro Gew.-ppm H2S im Öl. Die
Bestimmung des H2S-Gehalts kann dabei nach bekannten Methoden wie beispielsweise ASTM D6021, UOP163, ASTM D3227 oder IP 399 erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt von Mineralölen und insbesondere von Rückstandsölen an H2S und Mercaptanen schnell und effizient abgesenkt. Die hydrophobe Beschichtung des LDH erleichtert dessen Verteilung in den meist viskosen Mineralölen und insbesondere in Rückstandsölen wie beispielsweise Bitumen, was zu einer deutlichen Beschleunigung der Absenkung des H2S-Gehalts führt. Durch die schnelle Umsetzungsrate ist das
erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dort vorteilhaft, wo die Verweilzeit H2S-haltiger Öle beschränkt ist. So hat es sich beispielsweise auf Off-shore Plattfomen bewährt, wo wenig Platz herrscht und somit nur kurze Kontaktzeiten zwischen Öl und H2S-Scavenger vor dem Übergabepunkt zur Verfügung stehen.
Die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzungen für H2S ist deutlich höher als die der derzeit eingesetzten Scavenger. Während letztere oftmals mit hoher Überdosierung eingesetzt werden um den H2S-Gehalt auf ein spezifikationsgerechtes Niveau abzusenken, erlauben nicht zuletzt die kurzen Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine deutlich niedrigere Dosierung des Additivs.
Die Adsorptionsfähigkeit von Hydrotalcit in Mineralölen und Rückstandsölen bleibt auch bei Lagerung der additivierten Öle bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume erhalten, so dass auch allmählich durch Alterungsprozesse des Öls nachgebildetes inhärentes H2S abgefangen wird. Da zudem die gebildeten Addukte des Hydrotalcits mit H2S und/oder Mercaptanen eine außerordentlich hohe Stabilität bei den in Rückstandsölen angewandten hohen Lagertemperaturen besitzen, wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens langfristig und zuverlässig ein niedriger H2S-Gehalt sichergestellt. Beispiele Für die Versuche wurden durch gemeinsames Mahlen mit Fettsäuren bzw.
Sulfonsäuren hydrophob beschichtete Hydrotalcite gemäß Tabelle 1 eingesetzt. Diese wurden im organischen Lösemittel aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur für zwei Minuten mittels Ultra-Turrax® T45 mit Werkzeug S25N-25F bei
10.000 Upm geschert. Als organisches Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoff mit 45 % Anteil an naphthenischen C-Atomen (gemäß ASTM D 2140), einem Siedebeginn oberhalb 250 °C und einem Pour Point von -55 °C eingesetzt.
Die Bestimmung der Teilchengröße und deren Verteilung in der Dispersion erfolgten über Laserstreuung mittels eines Geräts vom Typ Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments. Die ermittelten volumetrischen Durchmesser D(50) und D(90) geben jeweils die Prozentzahl der Partikel an, die kleiner als der angegebene Wert sind.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit von H2S-Scavengern wurde der
Schwefelwasserstoffgehalt der in den Tabellen 2 und 3 charakterisierten Öle in Anlehnung an IP 570 bei einer Temperatur TM von 85 °C (HFO) bzw. 150 °C (Bitumen) in der flüssigen Phase in ppm (Gew./Gew.) bestimmt. Die in den
Tabellen 4 bis 8 angegebenen Dosierraten beziehen sich jeweils auf die in
Tabelle 1 angegebenen Formulierungen. Bei den angegebenen Messwerten handelt es sich jeweils um den Mittelwert aus drei Messungen. Tabelle 1 : Charakterisierung der verwendeten Additive
Figure imgf000023_0001
n.a. = nicht anwendbar Tabelle 2: Charakterisierung des eingesetzten schweren Heizöls (HFO)
Testöl HFO
Dichte @ 20 °C [g/cm3] 0,94
Pour Point [°C] 18
Flammpunkt [°C] 110
Conradson Carbon Residue [Gew.-%] 5,6
Viskosität @ 80 °C [cSt] 12
H2S [ppm] 70
Tabelle 3: Charakterisierung des eingesetzten Bitumens
Testöl Bitumen
Penetration @ 25 °C [0.1 mm] 82
Softening Point R&B [°C] 47
Density, 25 °C [kg/m3] 1 ,030
Viscosity @ 135 °C [mm2/s] 350
H2S [ppm] 22
Absenkung des H2S-Gehalts
Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Effizienz der Absenkung des H2S-Gehalts durch Additivierung mit verschiedenen Scavengern bei Oltemperaturen TM nach einer Reaktionszeit t.R von 30 Minuten. Tabelle 4: Absenkung des H2S-Gehalts in HFO (tR
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5: Absenkung des H2S-Gehalts in Bitumen (tR
Beispiel TM Additiv Dosierrate H2S H2S-Absenkung
[°C] [ppm] [ppm] [%]
13 150 - 0 22 0
14 150 A1 220 1 ,6 93
15 150 A1 180 3,5 84 16 150 A2 220 1 ,9 91
17 150 A3 220 1 ,9 91
18 150 A4 220 1 ,7 92
19 (Vgl.) 150 A5 220 12 45
20 (Vgl.) 150 A6 220 13 41
21 (Vgl.) 150 A6 350 4,4 80
22 (Vgl.) 150 A7 220 13 41
23 (Vgl.) 150 A7 350 1 ,5 93
24 (Vgl.) 150 A8 220 18 18
Die Tabellen 6 und 7 zeigen den Zeitbedarf für die Absenkung des H2S-Gehalts. Für die Untersuchung der Kinetik der H2S-Absenkung wurden 10 ml-Aliquots des mit jeweils 700 ppm Scavenger A versetzten HFO bzw. 220 ppm Scavenger A versetzten Bitumen nach Reaktionszeiten tR von 30 min, 60 min und 120 Minuten auf ihren Gehalt an H2S analysiert.
Tabelle 6: Kinetik der Absenkung des H2S-Gehalts in HFO
Beispiel Additiv TM H2S-Gehalt [°C] tR = 30 min tR = 60 min tR = 120 min
25 - 85 70 70 70
26 A1 85 0,7 <0,5 <0,5
27 A2 85 1 ,0 0,7 <0,5
28 A3 85 1 ,0 0,6 <0,5
29 A4 85 0,8 <0,5 <0,5
30 (Vgl.) A5 85 5,1 3,0 2,1 31 (Vgl.) A6 85 4,1 2,8 1 ,9
32 (Vgl.) A7 85 3,0 1 ,9 1 ,3
33 (Vgl.) A8 85 56 54 50
Tabelle 7: Kinetik der Absenkung des H2S-Gehalts in Bitumen
Beispiel Additiv TM H2S-Gehalt [°C] tR = 30 min tR = 60 min tR = 120 min
34 - 150 22 22 22
35 A1 150 1 ,6 <0,5 <0,5
36 A2 150 1 ,9 1 ,4 <0,5
37 A3 150 1 ,9 1 ,2 <0,5
38 A4 150 1 ,7 1 ,0 <0,5
39 (Vgl.) A5 150 12 5,0 3,1
40 (Vgl.) A6 150 13 10 8,4
41 (Vgl.) A7 150 13 8,3 5,7
42 (Vgl.) A8 150 18 16 15 Langzeitwirkung der Additivierung
In schwefelhaltigen Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation findet während der Lagerung bei erhöhten Temperaturen oftmals eine Nachbildung von H2S statt (inhärentes H2S). Zur Prüfung der Nachhaltigkeit der Absenkung des H2S-Gehalts wurde der H2S-Gehalt von additiviertem Bitumen während der Lagerung bei 150 °C (Bitumen) über einen Zeitraum†L von insgesamt 7 Tagen verfolgt. Die Lagerung erfolgte dabei in einem praktisch vollständig gefüllten, geschlossenen Druckgefäß, um das Entweichen von H2S zu verhindern. Tabelle 8: Nachhaltigkeit der Absenkung des H2S-Gehalts in Bitumen
Figure imgf000028_0001
Die Beispiele zeigen, dass hydrophob beschichteter Hydrotalcit den Gehalt von Mineralölen und insbesondere von Rückständen der Mineralöldestillation deutlich effizienter bzw. mit niedrigeren Dosierraten absenkt als dies mit bekannten Derivaten des Formaldehyds möglich ist. Zudem erfolgt die Absenkung des H2S-Gehalts deutlich schneller als mit unbeschichtetem Hydrotalcit und auch die Freisetzung von inhärentem H2S wird effektiv unterdrückt. Damit wird der
H2S-Gehalt auch unter den für Rückstandsöle wie Bunkeröl und Bitumen üblichen hohen oder auch weiter erhöhten Lagertemperaturen dauerhaft niedrig gehalten. Letzteres ist mit Mineralien wie beispielsweise Zeolith nicht möglich.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthalten, zur Absenkung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an H2S und Mercaptanen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin der Hydrotalcit der allgemeinen Formel (1) entspricht
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+
Figure imgf000029_0001
(1) worin
M2+ für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M3+ für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
An_ für wenigstens ein Anion mit der Wertigkeit von n,
x für eine Zahl von 0,1 bis 0,6,
n für 1 oder 2, und
m für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei das zur hydrophoben Beschichtung des Hydrotalcits verwendete Material eine oberflächenaktive Verbindung ist. 4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die oberflächenaktive Verbindung eine einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200 C- Atomen tragende Carbonsäure oder deren Salz enthält.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die oberflächenaktive Verbindung eine einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C- Atomen tragende Monocarbonsäure oder deren Salz enthält.
6. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die oberflächenaktive Verbindung eine Dicarbonsäure oder deren Salz enthält, welche einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200 C-Atomen trägt. 7. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die oberflächenaktive Verbindung eine einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C- Atomen tragende Sulfonsäure oder deren Salz enthält.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen und von Aminen der Formel (8)
NR1R2R3 (8)
worin
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, oder für einen mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -(B-0)p-R4 und
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für R oder
R und R2 oder R2 und R3 zusammen für einen zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 C-Atomen und
B für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
p für eine Zahl von 1 bis 50, und
R4 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, oder eine Gruppe der Formel -B-NH2 stehen,
abgeleiteten Salzen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, worin R1 für C bis C20-Alkyl, C2- bis C2o-Alkenyl oder C6- bis C30-Aryl steht.
10. Verwendung nach Anspruch 8, worin R1 für einen mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest steht, der 2 bis 8
Kohlenstoffatome enthält.
1 1. Verwendung nach Anspruch 8, 9 oder 10, worin B für einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atome steht. 12. Verwendung nach Anspruch 8, 9, 10 oder 11 , worin p für 1 oder 2 steht.
13. Verwendung nach Anspruch 8, 9, 10, 11 oder 12, worin R4 für C bis C2o-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C8-Aryl steht. 14. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13, wobei der Hydrotalcit mit 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens einer oberflächenaktiven
Verbindung beschichtet ist.
15. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Dispersionen von Hydrotalcit in einem organischen Lösemittel eine
volumetrische Teilchengrößenverteilung aufweisen, in der mindestens 90 % der Teilchen kleiner als 200 μιη sind.
16. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei das organische Lösemittel einen Stockpunkt von unter 0 °C besitzt. 7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Siedebeginn des organischen Lösemittels oberhalb des Stockpunkts des zu behandelnden Mineralöls bzw. Rückstands der Mineralöldestillation liegt.
18. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Mineralöl Rohöl ist. 9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Rückstand der Mineralöldestillation Bunkeröl, schweres Heizöl oder Bitumen ist.
20. Verfahren zur Absenkung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an H2S und Mercaptanen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mineralöl bzw. dem Rückstand der Mineralöldestillation eine
Zusammensetzung zugesetzt wird, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthält.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin dem Mineralöl oder dem Rückstand der Mineralöldestillation eine Zusammensetzung zugesetzt wird, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 12 definiert ist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , wobei das Mineralöl Rohöl ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , wobei der Rückstand der
Mineralöldestillation Bunkeröl, schweres Heizöl oder Bitumen ist.
24. Mineralöle und Rückstände der Mineralöldestillation, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten
Hydrotalcit enthalten. 25. Mineralöle gemäß Anspruch 24, wobei das Mineralöl Rohöl ist.
26. Rückstände der Mineralöldestillation gemäß Anspruch 24, wobei der Rückstand der Mineralöldestillation Bunkeröl, schweres Heizöl oder Bitumen ist. 27. Mineralöle und Rückstände der Mineralöldestillation gemäß Anspruch 24 bis 26, wobei die Mineralöle und Rückstände der Mineralöldestillation eine Zusammensetzung wie sie in den Ansprüchen 2 bis 15 definiert ist enthalten.
28. Verfahren zur Absenkung des Schwefelgehalts von Mineralölen, wobei das H2S und/oder Mercaptane enthaltende Mineralöl
i) mit einer Zusammensetzung versetzt wird, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthält und ii) das so behandelte Mineralöl für eine zur Umsetzung des hydrophob beschichteten Hydrotalcits mit dem im Mineralöl enthaltenen H2S und/oder den Mercaptanen ausreichenden Zeit vermischt wird und
iii) das im Mineralöl unlösliche Addukt abgetrennt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei dem Mineralöl eine Zusammensetzung zugesetzt wird, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 17 definiert ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28 und/oder 29, wobei das Mineralöl ein
Mineralöldestillat ist.
PCT/EP2013/002068 2012-07-20 2013-07-11 Verfahren zur absenkung des schwefelwasserstoffgehalts von mineralölen und rückständen der mineralöldestillation Ceased WO2014012640A2 (de)

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