WO2014011010A1 - 하이브리드 유 무기 발광소자의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a hybrid organic / inorganic light emitting device, and in particular, a solution process using a monomolecular light emitting material having a functional group capable of forming a covalent bond with the n-type metal oxide on an electron injection layer made of n-type metal oxide. It relates to a method of manufacturing a hybrid organic-inorganic light emitting device comprising forming a light emitting layer through and a hybrid organic light emitting device manufactured by the method.
  • an organic light emitting device capable of low voltage driving with a self-luminous type has a superior viewing angle, contrast ratio, and the like, and is lighter and thinner than a liquid crystal display (LCD), which is the mainstream of flat panel display devices.
  • LCD liquid crystal display
  • the organic light emitting device has a structure including a cathode (electron injection electrode) and an anode (hole injection electrode), and an organic layer between the two electrodes.
  • the organic layer may include a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron transport layer (ETL), or an electron injection layer (EIL) in addition to the light emitting layer (EML).
  • an electron injection layer and may further include an electron blocking layer (EBL) or a hole blocking layer (HBL) due to the light emission characteristics of the light emitting layer.
  • a light emitting dye may be doped into the light emitting layer (host).
  • HOLEDs hybrid organic-inorganic light emitting devices
  • an electron injection layer or an electron transport layer is formed of an n-type semiconductor metal oxide to improve electroluminescence efficiency and brightness.
  • Korean Patent Publication No. 10-2011-0132165 discloses a HOLED having improved performance by modifying the n-type semiconductor metal oxide of the HOLED with a self-assembled dipole molecule having a specific chemical formula. Since HOLED can form a light emitting layer directly on the electrode of n-type thin film transistor, it is possible to reduce the process time and cost compared to the general organic light emitting device structure, and much research is being conducted.
  • As a light emitting material of organic-inorganic diode Although F8BT, a polymer, is mainly reported, studies on monomolecular compounds as light emitting materials are still required.
  • the present invention in the method of manufacturing a hybrid organic-inorganic polymer light emitting device (HOLED), it is possible to lower the energy barrier in the electrons injected from the cathode to move to the light emitting layer through the metal oxide, Hybrid on organic and inorganic polymer light emitting device that can improve turn on voltage and luminous efficiency, and in particular, can form light emitting layer through solution process using monomolecular compound and can form uniform interface with metal oxide surface It is an object of the present invention to provide a method for producing (HOLED) and a hybrid organic / inorganic polymer light emitting device (HOLED) manufactured by the method.
  • a method for manufacturing a hybrid organic / inorganic light emitting device comprising forming a light emitting layer through a solution process with a monomolecular light emitting material having a functional group capable of forming a covalent bond with an n-type metal oxide on the n-type metal oxide layer.
  • the present invention also provides a hybrid organic-inorganic light emitting device manufactured by the above manufacturing method.
  • a method of manufacturing a hybrid organic / inorganic light emitting device (HOLED) according to the present invention and a hybrid organic / inorganic light emitting device (HOLED) manufactured by the method is an energy barrier in which electrons injected from a cathode move to a light emitting layer through a metal oxide. It is possible to lower the, to improve the turn on voltage and luminous efficiency, in particular, the light emitting layer can be easily formed through a solution process using a single molecule compound, it is possible to form a uniform interface with the metal oxide surface.
  • HOLED hybrid organic / inorganic light emitting device
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a manufacturing method of a hybrid organic-inorganic light emitting device (HOLED) according to an embodiment of the present invention.
  • HOLED hybrid organic-inorganic light emitting device
  • 3 is a schematic diagram showing the structure of an organic / inorganic light emitting device (HOLED) according to an embodiment of the present invention.
  • HOLED organic / inorganic light emitting device
  • I-V-L current density-voltage-luminance
  • HOLED organic / inorganic light emitting device
  • the method of manufacturing a hybrid organic light emitting device (HOLED) of the present invention comprises forming a light emitting layer through a solution process with a monomolecular light emitting material having a functional group capable of forming a covalent bond with an n-type metal oxide on the n-type metal oxide layer. It is characterized by including.
  • a process except for forming the light emitting layer may use a known HOLED manufacturing process, and for example, the method described in Korean Patent Publication No. 10-2011-0132165 may be applied.
  • HOLED manufacturing method of the present invention can be configured such that the substrate-cathode-metal oxide layer-the light emitting layer-hole transport and / or transport layer-anode according to the present invention can be sequentially formed as shown in FIG.
  • HOLED manufacturing method of the present invention may include the following process as an example.
  • Figure 2 shows a process schematic diagram of the HOLED manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the step of preparing the substrate on which the cathode is formed may be applied to known methods of manufacturing a HOLED.
  • the substrate may be a conductive substrate, and more specifically, FTO (flourine tin oxide), ITO ( indium tin oxide) substrate, or a conductive substrate other than the above may be used, and it is preferable to use an ITO substrate.
  • the thickness of the cathode is arbitrarily adjustable, and preferably may be formed to a thickness of 100 to 200 nm.
  • 2) forming the n-type metal oxide layer is formed to serve as an electron injection and charge transport layer to lower the high energy barrier between the cathode and the light emitting layer, and may be formed through a method used for manufacturing a known HLOED.
  • a precursor of a metal oxide to be deposited is dissolved in an organic solvent such as anhydrous methanol and spray pyrolysis, spin coating or electron beam (E-beam) at a temperature of about 400 ° C. on the substrate. Can be deposited using a vapor deposition method.
  • n-type metal oxide metal oxides such as ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , MgO, or HfO 2 may be used.
  • the n-type metal oxide layer is preferably formed to a thickness of 50-100 nm.
  • the present invention includes the step of forming a light emitting layer through a solution process with a monomolecular light emitting material having a functional group capable of forming a covalent bond with the n-type metal oxide on the n-type metal oxide layer.
  • This step is the most essential step of the present invention, the conventional HOLED manufacturing method in the formation of the light emitting layer is mainly using a vacuum evaporation method, or using a polymer light emitting material (F8BT), a separate organic layer between the metal oxide layer and the light emitting layer
  • F8BT polymer light emitting material
  • the present invention provides a simple method for preparing a single molecule light emitting material capable of forming a covalent bond with an n-type metal oxide through a solution process.
  • productivity can be improved and the interface of an n-type metal oxide layer and a light emitting layer can be made uniform.
  • the light emitting material uses a single molecule light emitting material having a substituent as a functional group capable of forming a covalent bond with the n-type metal oxide.
  • the monomolecular light emitting material may preferably have a structure as shown in Formula 1 below.
  • A is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 1 to C 40 alkoxy group, C 3 to C 40 Fluorescence or phosphorescence unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 40 aryl group, C 3 -C 40 heteroaryl group and Si Compound;
  • R a is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group, and is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of Si C alkyl group of 1 ⁇ C 40 of the ; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; Amino group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, wherein adjacent rings may be fused to each other;
  • R b is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group, and is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of Si C alkyl group of 1 ⁇ C 40 of the ; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; Amino group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, wherein adjacent rings may be fused to each other;
  • D is one of those represented by the following formulas Fg1 to Fg44, where * is a linking moiety, and R f1 to Rf 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group substituted with deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, and Rw is each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group substituted with deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C
  • n and m are each independently an integer of 0 to 10,
  • p is an integer from 1 to 10:
  • the fluorescent or phosphorescent compound may be a known fluorescent or phosphorescent compound used as a conventional fluorescent or phosphorescent compound.
  • the fluorescent or phosphorescent compound may be a fluorescent compound represented by the following FL1 to FL33 or a phosphorescent compound represented by PL1 to PL59, and in FL1 to FL33, or PL1 to PL59, * is a connecting portion, wherein the connecting portion is It may be connected to one or more of the substitution positions in parentheses,
  • R1 to R16 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; C 1 -C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 Heterocycloalkyl group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si.
  • both n and m of R a and R b may be 0, n and m are each independently an integer of 0 to 10, and R a or R b are as follows.
  • * represents a linking moiety, at least one hydrogen other than the linking part is deuterium; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; C 1 -C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 Heterocycloalkyl group; C 6 -C 40 aryl group; It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group and Si.
  • R is each independently a C 1 ⁇ C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 Heterocycloalkyl group; C 6 -C 40 aryl group; C is a heteroaryl group of 3 ⁇ C 40.
  • the compound of formula 1 of the present invention may be a compound in which A, Ra, Rb, and D are bound through any combination according to the values of n, m, and p, and when n and m are both 0, A and D May be combined directly.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be one of the following compounds.
  • the compound of Formula 1 may be prepared by binding D to Compound AX, A-Ra-X, or A-Ra-Rb-X.
  • A, Ra, Rb, and D are as defined in Formula 1
  • X is a halogen compound.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention may be prepared through any one of the following schemes.
  • Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared through the process described below.
  • the light emitting material according to the present invention induces covalent bond formation on the surface of the metal oxide to enrich the electrons on the surface of the metal oxide.
  • Fermi level Fermi level
  • the present invention forms a light emitting layer on the metal oxide through the solution process by dissolving the single molecule light emitting material in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a monomolecular luminescent compound. Specific examples thereof include benzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, styrene, xylene, hexane, heptane, octane, acetone, cyclohexanone, and methyl alcohol.
  • Ethyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, formaldehyde, ethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dichloromethane, chloroform, or pyridine can be used alone or in combination of two or more thereof. have.
  • the light emitting material may be dissolved in a solvent p-xylene, spin cast, and annealed at a temperature of 120 to 200 ° C. in the presence of nitrogen to form a light emitting layer.
  • the thickness of the light emitting layer is arbitrarily adjustable, and preferably may be formed to a thickness of 100-1000 nm.
  • the manufacturing method of the present invention includes 4) forming a hole transport and / or a transport layer on the light emitting layer and forming an anode.
  • the hole transport and / or transport layer formation and the formation of the anode may be applied to known methods, and the hole transport and / or transport layer formation may be formed of an organic material or a p-type metal oxide.
  • the substrate on which the light emitting layer is formed is transferred to a vacuum chamber, and then pumped down, followed by thermal evaporation of a hole injection and transport layer with a p-type metal oxide on the surface of the substrate, and thermal deposition of the anode metal layer. Hole transport, transport layer formation, and anode formation.
  • the hole transport and / or transport layer and the thickness of the anode is arbitrarily adjustable, preferably the hole injection and / or transport layer are each formed in a thickness of 5 to 20 nm, the metal anode is formed in a thickness of 50 to 70 nm can do.
  • the present invention provides a HOLED device manufactured by the method, the light emitting device may include a hole transport and / or a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, the hole transport and / or hole transport layer is P-type It may be formed of a metal oxide or an organic material layer.
  • the HOLED device according to the present invention can easily move electrons between the metal oxide interface and the light emitting layer, and can improve characteristics such as driving voltage and luminous efficiency of the light emitting device.
  • Example 1 Preparation of Example 1 except for reacting with 4'-bromo-N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4-amine in place of 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene
  • the following compound was prepared using the same method as the method.
  • Example 6 The same method as in Example 6 was used except that 9-bromo-10-phenylanthracene was reacted with N9- (4-bromophenyl) -N9, N10, N10-triphenylanthracene-9,10-diamine. The following compound was prepared.
  • Examples 1 to 20 (manufacture of organic / inorganic light emitting device (HOLED))
  • An organic-inorganic light emitting device having a structure as shown in FIG. 3 was prepared using the compounds of Preparation Examples 1 to 20. Specifically, it is as follows. A glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) 1500 ⁇ thick thin film was washed by distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dried, transferred to a plasma cleaner, and then cleaned the substrate using oxygen plasma for 5 minutes, and then zinc oxide as an electron transfer layer on the top of the ITO substrate. A film thickness of 85 nm was formed by spin coating nanoparticles (ZnO nanoparticles).
  • ITO indium tin oxide
  • the compound synthesized in Preparation Examples 1 to 20 was dissolved in chlorobenzene to prepare a 1 wt% solution, and 100 nm was formed into a light emitting layer by spin coating.
  • PVK was dissolved in chlorobenzene to prepare a 1 wt% solution, and 50 nm was formed into a hole transport layer by spin coating.
  • MoO 3 was formed into a hole injection layer by 10 nm and Al was formed into 100 nm by an anode using a vacuum deposition apparatus, and the device was sealed in a glove box to produce an organic / inorganic light emitting device (HOLED).
  • HOLED organic / inorganic light emitting device
  • the device characteristics of the organic light emitting device was measured.
  • the organic light emitting device manufactured using the compound of Example 11 exhibited excellent current density-voltage-luminance (IVL) characteristics and efficiency as shown in FIGS. 4 and 5 when measured with a Keithley-236 source-measurement unit.
  • IVL current density-voltage-luminance
  • the organic light emitting device using the 1 to 10 and the compounds 12 to 20 also, although not attached to the drawing showed a good brightness and luminous efficiency as in Example 11.
  • a method of manufacturing a hybrid organic / inorganic light emitting device (HOLED) according to the present invention and a hybrid organic / inorganic light emitting device (HOLED) manufactured by the method is an energy barrier in which electrons injected from a cathode move to a light emitting layer through a metal oxide. It is possible to lower the, to improve the turn on voltage and luminous efficiency, in particular, the light emitting layer can be easily formed through a solution process using a single molecule compound, it is possible to form a uniform interface with the metal oxide surface.

Abstract

본 발명은 하이브리드 유 무기 발광소자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입층 위에 상기 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 유·무기 발광소자의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 하이브리드 유 무기 발광소자에 관한 것이다. 본 발명의 하이브리드 유 무기 발광소자(HOLED) 제조방법은 단분자 화합물을 이용한 용액공정을 통하여 생산성 높게 발광층을 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)은 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 energy 장벽을 낮출 수 있으며, Turn on voltage 및 발광효율을 개선할 수 있으며, 금속산화물 표면과 균일한 계면을 형성할 수 있다.

Description

하이브리드 유 무기 발광소자의 제조방법
본 발명은 하이브리드 유·무기 발광소자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입층 위에 상기 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 유·무기 발광소자의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 하이브리드 유 무기 발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
일반적으로, 유기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기층은 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 구조의 유기발광소자에 전기장이 가해지면, 양극으로부터 정공이 주입되고, 음극으로부터 전자가 주입되어, 정공과 전자는 각각 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하게 되어 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다. 발광상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위하여, 발광 색소(도펀트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.
또한, 최근 유기발광소자와 더불어 전자주입층 또는 전자수송층을 n형 반도체 산화금속으로 구성하여 전계발광 효율 및 휘도를 개선하고자 하는 하이브리드 유무기 발광소자(HOLED)에 대한 연구가 다각적으로 시도되고 있으며, 대한민국 특허공개공보 제10-2011-0132165호에는 상기 HOLED의 n형 반도체 산화금속을 특정한 화학식의 자기조립 쌍극자 분자로 개질하여 성능을 향상시킨 HOLED에 대하여 개시하고 있다. HOLED는 n형 박막트랜지스터의 전극 위에 발광층을 바로 형성할 수 있기 때문에 일반적인 유기발광소자 구조에 비해 공정시간 및 비용을 줄일 수 있으므로 관련된 연구가 많이 진행되고 있으며, 현재까지 유무기다이오드의 발광재료로는 주로 고분자인 F8BT가 주로 보고되고 있으나, 발광물질로 단분자 화합물에 대한 연구는 여전히 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하이브리드 유·무기 고분자발광소자(HOLED)의 제조방법에 있어서, 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 energy 장벽을 낮출 수 있으며, Turn on voltage 및 발광효율을 개선할 수 있으며, 특히 단분자 화합물을 이용한 용액공정을 통하여 용이하게 발광층을 형성할 수 있으며, 금속산화물 표면과 균일한 계면을 형성할 수 있는 하이브리드 유·무기 고분자발광소자(HOLED)의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 하이브리드 유·무기 고분자발광소자(HOLED)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)의 제조방법에 있어서,
n형 산화금속층 위에 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 하이브리드 유·무기 발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)는 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 energy 장벽을 낮출 수 있으며, Turn on voltage 및 발광효율을 개선할 수 있으며, 특히 단분자 화합물을 이용한 용액공정을 통하여 용이하게 발광층을 형성할 수 있으며, 금속산화물 표면과 균일한 계면을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)의 제조방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 유·무기 발광소자(HOLED)의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 유·무기 발광소자(HOLED)의 전류 밀도-전압-휘도(I-V-L) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 유·무기 발광소자(HOLED)의 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 하이브리드 유 무기 발광소자(HOLED)의 제조방법은 n형 산화금속층 위에 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 HOLED 제조방법에서 상기 발광층 형성을 제외한 공정은 공지의 HOLED의 제조공정이 사용될 수 있으며, 일예로 대한민국 특허공개공보 제10-2011-0132165호에 기재된 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 HOLED 제조방법은 일예로 도 1과 같이 기판 - 음극 - 금속 산화물층 - 본 발명에 따른 발광층 - 정공전달 및/또는 수송층 - 양극이 순차적으로 형성될 수 있도록 구성할 수 있다.
본 발명의 HOLED 제조방법은 일예로 다음과 같은 공정을 포함할 수 있다.
1) 음극이 형성된 기판을 준비하는 단계;
2) 상기 음극 상에 n형 금속 산화물층을 형성하는 단계;
3) 상기 n형 산화금속층 위에 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 발광층 상에 정공전달 및/또는 수송층을 형성하고 양극을 형성하는 단계.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 HOLED 제조방법의 공정모식도를 나타낸 것이다.
본 발명에서 상기 1) 음극이 형성된 기판을 준비하는 단계는 공지의 HOLED 제조에 따른 방법들이 적용될 수 있으며, 일예로 상기 기판은 도전성 기판일 수 있으며, 보다 구체적으로 FTO(flourine tin oxide), ITO(indium tin oxide) 기판, 또는 상기 이외의 도전성 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 ITO 기판을 사용하는 것이 좋다. 상기 음극의 두께는 임의로 조절가능하며, 바람직하게는 100 내지 200 nm의 두께로 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서 2) n형 금속 산화물층을 형성하는 단계는 음극과 발광층 간의 높은 에너지 장벽을 낮추기 위하여 전자 주입 및 전하 수송층 역할을 위하여 형성되며, 공지의 HLOED 제조에 사용되는 방법을 통하여 형성될 수 있다. 일예로 증착될 산화금속의 전구체를 유기 용매, 예컨대 무수 메탄올에 용해시켜 상기 기판상에 약 400℃ 내외의 온도에서 분무 열분해 증착(spray pyrolysis), 스핀 코팅(spin coating) 또는 전자 빔(E-beam) 증착법을 이용하여 증착시킬 수 있다. 상기 n형 산화금속은 ZnO, TiO2, ZrO2, Ta2O3, MgO 또는 HfO2 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 바람직하기로 상기 n형 금속 산화물층은 50-100 nm의 두께로 형성하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 3) 상기 n형 산화금속층 위에 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 단계는 본 발명의 가장 핵심적인 단계로서, 종래 HOLED 제조방법에 있어서는 발광층의 형성에 있어서 주로 진공증착법을 사용하거나, 또는 고분자 발광물질(F8BT)을 사용하면서 금속산화물층과 발광층 사이에 별도의 유기물층을 형성하였으나, 이는 공정이 복잡하고, 고가의 장비를 필요로 하는 등의 어려움이 있었으나, 본 발명은 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 단분자 발광물질을 용액공정을 통하여 간단한 방법으로 발광층을 형성하여, 생산성을 높이고, n형 금속산화물층과 발광층의 계면을 균일하게 할 수 있다.
본 발명에서 발광물질은 n형 금속산화물과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 치환기로 갖는 단분자 발광물질을 사용한다. 상기 단분자 발광물질은 바람직하기로는 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
A-(Ra)n-(Rb)m-Dp
상기 식에서,
A는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 형광 또는 인광 화합물이고;
Ra는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있으며;
Rb는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있고;
D는 하기 화학식 Fg1 내지 Fg44로 표시되는 것 중 하나이며, 여기서 *는 연결부분이며, Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이며, Rw는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기이며; 또는 Si이며, Fg26 내지 Fg36에 함유된 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 Si; C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; 또는 C3~C40의 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며, R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; 또는 C3~C40의 헤테로아릴기이며;
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 10의 정수이다:
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상기 화합물에 있어서, 상기 형광 또는 인광 화합물은 기존 형광 또는 인광 화합물로 사용되는 공지의 형광 또는 인광 화합물이 사용될 수 있다.
구체적인 예로 상기 형광 또는 인광 화합물은 하기 FL1 내지 FL33으로 표시되는 형광화합물이거나 또는 PL1 내지 PL59로 표시되는 인광화합물일 수 있으며, FL1 내지 FL33, 또는 PL1 내지 PL59에서 *는 연결부분이며, 여기서 연결부분은 괄호안의 치환위치 중 하나 이상에 연결될 수 있으며, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이다.
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상기 화학식 1의 화합물에 있어서 Ra 및 Rb의 n과 m이 모두 0일 수도 있으며, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 Ra 또는 Rb는 구체적인 일예로 하기와 같은 화합물일 수 있다. 하기 화학식에서 *는 연결부분을 나타내며, 연결부위를 제외한 하나 이상의 수소가 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 하나 이상 치환될 수 있다. 하기에서 R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기이다.
Ra or Rb =
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본 발명의 화학식 1의 화합물은 A, Ra, Rb, 및 D가 n, m, 및 p의 값에 따라 임의의 조합을 통하여 결합된 화합물일 수 있으며, n과 m이 모두 0인 경우 A와 D가 직접 결합될 수도 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있다.
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상기 화학식 1의 화합물은 화합물 AX, A-Ra-X, 또는 A-Ra-Rb-X에 D를 결합시켜 제조할 수 있다. 상기에서 A, Ra, Rb, 및 D는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 화합물이다.
구체적인 예로 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식들 중 어느 하나를 통하여 제조될 수 있다.
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더욱 구체적으로 본 발명에 따른 화학식 1은 하기에 기재된 과정을 통하여 제조될 수 있다.
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Figure PCTKR2013006322-appb-I000113
Figure PCTKR2013006322-appb-I000114
Figure PCTKR2013006322-appb-I000115
Figure PCTKR2013006322-appb-I000116
Figure PCTKR2013006322-appb-I000117
Figure PCTKR2013006322-appb-I000118
Figure PCTKR2013006322-appb-I000119
Figure PCTKR2013006322-appb-I000120
Figure PCTKR2013006322-appb-I000121
Figure PCTKR2013006322-appb-I000122
Figure PCTKR2013006322-appb-I000123
Figure PCTKR2013006322-appb-I000124
Figure PCTKR2013006322-appb-I000125
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Figure PCTKR2013006322-appb-I000127
Figure PCTKR2013006322-appb-I000128
Figure PCTKR2013006322-appb-I000129
Figure PCTKR2013006322-appb-I000130
Figure PCTKR2013006322-appb-I000131
Figure PCTKR2013006322-appb-I000132
Figure PCTKR2013006322-appb-I000133
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Figure PCTKR2013006322-appb-I000135
Figure PCTKR2013006322-appb-I000136
Figure PCTKR2013006322-appb-I000137
상기 본 발명에 따른 발광 물질은 금속산화물 표면에 공유결합 형성을 유도하여 금속산화물의 표면에 전자가 풍부하게 한다. 이로 인해 페르미 준위(fermi level)를 증가시킴으로써 발광 소자 형성시 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 에너지 장벽을 낮출 수 있다.
본 발명은 상기 단분자 발광물질을 용매에 용해시켜 용액공정을 통하여 산화금속 위에 발광층을 형성한다. 상기 용매는 단분자 발광화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 일예로 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스틸렌, 자일렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세톤, 시크로헥사논, 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 이소프로필 알코올, 포름알데히드, 에틸에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 테트라하이드라푸란, 디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 피리딘 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일예로 상기 발광물질을 용매 p-자일렌에 용해시킨 후 스핀 캐스트 하고, 질소 존재하에 120 내지 200 ℃의 온도에서 어닐링하여 발광층을 형성할 수 있다. 상기 발광층의 두께는 임의로 조절가능하며, 바람직하기로는 100-1000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 4)) 상기 발광층 상에 정공전달 및/또는 수송층을 형성하고 양극을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 정공전달 및/또는 수송층 형성, 양극 형성은 공지의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 상기 정공전달 및/또는 수송층 형성은 유기물로 형성할 수도 있고, p형 산화금속으로 형성할 수도 있다. 일예로 발광층이 형성된 기판을 진공 챔버로 이송한 후, 펌프 다운 (pump down) 후, 상기 기판의 표면상 p형 산화금속으로 정공 주입 및 수송층을 열증착(thermal evaporation )시키고, 양극 금속층을 열증착시켜 정공전달 및 수송층 형성, 양극 형성을 할 수 있다. 상기 정공전달 및/또는 수송층과 양극의 두께는 임의로 조절가능하며, 바람직하기로 정공 주입 및/또는 수송층은 각각 5 내지 20 nm의 두께로 형성되고, 상기 금속 양극은 50 내지 70 nm의 두께로 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 HOLED 소자를 제공하는 바, 상기 발광소자는 양극과 발광층 사이에 정공전달 및/또는 정공수송층을 포함할 수 있으며, 상기 정공전달 및/또는 정공수송층은 P형 금속산화물 또는 유기물층으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 HOLED 소자는 금속산화물 계면과 발광층 사이에 전자이동이 용이하게 되고, 발광소자의 구동전압 및 발광 효율 등의 특성을 향상 시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
둥근바닥 플라스크에 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene 8 g을 THF 150 ml에 녹인 후 -78 ℃로 유지하였다. 2 M n-BuLi 10 ml를 30분간 천천히 적가 후 30분간 교반하고 -78 ℃에서 DMF 5 ml를 적가한 후 상온에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 물과 ether로 유기물층을 추출하고 갑압하여 중간체 4-(10-phenylanthracen-9-yl)benzaldehyde를 얻었다.
상기에서 제조된 4-(10-phenylanthracen-9-yl)benzaldehyde와 시아노아세트산, 피페리딘, ACN을 첨가한 후 6시간 동안 환류교반하였다. 반응용액을 냉각시킨 후 유기물층을 추출하고 갑압하고 컬럼정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 425.14 (100.0%), 426.14 (32.8%), 427.15 (5.6%)
Elemental Analysis: C, 84.69; H, 4.50; N, 3.29; O, 7.52
Figure PCTKR2013006322-appb-I000138
[제조예 2]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 9,10-bis(4-bromophenyl)anthracene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 520.14 (100.0%), 521.15 (37.2%), 522.15 (7.5%), 523.15 (1.1%)
Elemental Analysis: C, 78.45; H, 3.87; N, 5.38; O, 12.29
Figure PCTKR2013006322-appb-I000139
[제조예 3]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 4-bromo-N,N-diphenylaniline로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 340.12 (100.0%), 341.12 (24.5%), 342.13 (3.2%)
Elemental Analysis: C, 77.63; H, 4.74; N, 8.23; O, 9.40
Figure PCTKR2013006322-appb-I000140
[제조예 4]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 4'-bromo-N,N-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 416.15 (100.0%), 417.16 (30.6%), 418.16 (4.9%)
Elemental Analysis: C, 80.75; H, 4.84; N, 6.73; O, 7.68
Figure PCTKR2013006322-appb-I000141
[제조예 5]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 338.11 (100.0%), 339.11 (24.0%), 340.11 (3.3%)
Elemental Analysis: C, 78.09; H, 4.17; N, 8.28; O, 9.46
Figure PCTKR2013006322-appb-I000142
[제조예 6]
9-bromo-10-phenylanthracene 10 g을 THF 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 유지하였다. 2 M n-BuLi 14 ml를 30분간 천천히 적가 후 1시간 교반하고 -78℃에서 diehtyl chlorophosphate 7.25 ml를 추가 후 3시간 교반하고 반응이 종결되면 유기물층을 추출하고 갑압하고 컬럼 정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 334.08 (100.0%), 335.08 (21.9%), 336.08 (2.9%)
Elemental Analysis: C, 71.85; H, 4.52; O, 14.36; P, 9.27
Figure PCTKR2013006322-appb-I000143
[제조예 7]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 410.11 (100.0%), 411.11 (28.5%), 412.11 (4.5%)
Elemental Analysis: C, 76.09; H, 4.67; O, 11.70; P, 7.55
Figure PCTKR2013006322-appb-I000144
[제조예 8]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 2-bromo-9,10-diphenylanthracene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 410.11 (100.0%), 411.11 (28.5%), 412.11 (4.5%)
Elemental Analysis: C, 76.09; H, 4.67; O, 11.70; P, 7.55
Figure PCTKR2013006322-appb-I000145
[제조예 9]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 N-(4-bromophenyl)-N,10-diphenylanthracen-9-amine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 501.15 (100.0%), 502.15 (35.1%), 503.16 (5.9%)
Elemental Analysis: C, 76.64; H, 4.82; N, 2.79; O, 9.57; P, 6.18
Figure PCTKR2013006322-appb-I000146
[제조예 10]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 N9-(4-bromophenyl)-N9,N10,N10-triphenylanthracene-9,10-diamine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 592.19 (100.0%), 593.19 (41.8%), 594.20 (9.0%), 595.20 (1.4%)
Elemental Analysis: C, 77.01; H, 4.93; N, 4.73; O, 8.10; P, 5.23
Figure PCTKR2013006322-appb-I000147
[제조예 11]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 2-bromo-N9,N9,N10,N10-tetraphenylanthracene-9,10-diamine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 592.19 (100.0%), 593.19 (41.8%), 594.20 (9.0%), 595.20 (1.4%)
Elemental Analysis: C, 77.01; H, 4.93; N, 4.73; O, 8.10; P, 5.23
Figure PCTKR2013006322-appb-I000148
[제조예 12]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 1-(4-bromophenyl)pyrene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 358.08 (100.0%), 359.08 (24.1%), 360.08 (3.3%)
Elemental Analysis: C, 73.74; H, 4.22; O, 13.40; P, 8.64
Figure PCTKR2013006322-appb-I000149
[제조예 13]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 N1-(4-bromophenyl)-N1,N6,N6-triphenylpyrene-1,6-diamine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 616.19 (100.0%), 617.19 (44.0%), 618.20 (9.9%), 619.20 (1.6%)
Elemental Analysis: C, 77.91; H, 4.74; N, 4.54; O, 7.78; P, 5.02
Figure PCTKR2013006322-appb-I000150
[제조예 14]
4-(diphenylamino)benzaldehyde과 rhodanine-3-acetic acid를 아세트산에 녹인 후 암모늄아세테이트를 넣고 6시간 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 반응용액을 식힌 후 얼음물을 천천히 첨가하였다. 침전물을 여과하고 증류수로 3회 세척하고 건조하였다. 메탄올과 디클로로메탄을 이용하여 컬럼 정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 446.08 (100.0%), 447.08 (27.9%), 448.07 (9.1%), 448.08 (4.5%), 449.08 (2.6%)
Elemental Analysis: C, 64.55; H, 4.06; N, 6.27; O, 10.75; S, 14.36
Figure PCTKR2013006322-appb-I000151
[제조예 15]
4-(diphenylamino)benzaldehyde을 대신하여 10-ethyl-10H-phenothiazine-3-carbaldehyde로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 14의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 428.03 (100.0%), 429.04 (21.9%), 430.03 (13.8%), 430.04 (3.4%), 431.03 (3.3%), 429.03 (3.1%)
Elemental Analysis: C, 56.05; H, 3.76; N, 6.54; O, 11.20; S, 22.45
Figure PCTKR2013006322-appb-I000152
[제조예 16]
4-(diphenylamino)benzaldehyde을 대신하여 4-(9H-carbazol-9-yl)benzaldehyde로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 14의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 444.06 (100.0%), 445.06 (28.4%), 446.06 (10.3%), 446.07 (3.3%), 447.06 (2.5%)
Elemental Analysis: C, 64.85; H, 3.63; N, 6.30; O, 10.80; S, 14.43
Figure PCTKR2013006322-appb-I000153
[제조예 17]
둥근바닥 플라스크에 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid 20 g과 2-(4-bromophenyl)acetonitrile 33.5 g을 톨루엔 450 ml에 녹이고 2 M K2CO3를 150 ml 넣고 질소 분위기하에서 30분간 교반 후 둥근바닥 플라스크에 팔라듐 촉매 3.5 g을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 증류수 및 MC로 추출하였다. 이후 MgSO4로 수분 제거 후 컬럼 정제하여 12-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)phenyl)acetonitrile을 얻었다. 이후 2-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)phenyl)acetonitrile에 KOH 과량을 넣고 12시간 환류 교반한 후 반응이 종결되면 MC로 추출하였다. 이후 MgSO4로 수분 제거 후 감압여과하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 388.15 (100.0%), 389.15 (30.6%), 390.15 (4.9%)
Elemental Analysis: C, 86.57; H, 5.19; O, 8.24
Figure PCTKR2013006322-appb-I000154
[제조예 18]
둥근바닥 플라스크에 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid 10 g과 4-(2-bromoethyl)pyridine 17.6 g을 톨루엔 200 ml에 녹이고 2 M K2CO3를 150 ml 넣은 후 질소분위기하에서 30분간 교반하였다. 상기 둥근바닥 플라스크에 팔라듐 촉매 1.9 g을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 이후 반응이 종결된 후 증류수 및 MC로 추출한 후 감압여과하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 359.17 (100.0%), 360.17 (29.4%), 361.17 (4.2%)
Elemental Analysis: C, 90.21; H, 5.89; N, 3.90
Figure PCTKR2013006322-appb-I000155
[제조예 19]
9-Bromo-10-phenylanthracene 8 g을 anhydrous diethyl ether 300 ml에 녹였다. 이후 0 ℃에서 n-BuLi(2M) 18 ml를 천천히 넣었다. 0 ℃에서 1시간 유지 후 1.10-Dibromodecane 1.6 ml를 넣고 30분 후 2시간 환류 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 상온으로 냉각 후 증류수 및 ether로 추출하였다. 이후 MgSO4로 수분제거 후 컬럼정제하여 9-(10-Bromodecyl)-10-phenylanthracene 5.7 g을 얻었다. 이후 9-(10-Bromodecyl)-10-phenylanthracene 4 g과 thiourea 1.3 g을 anhydrous ethanol 50 ml에 녹이고 4시간 환류교반 하였다. 이후 6 M의 NaOH 50 ml를 넣고 2시간 환류교반 하였다. 이후 반응이 더 이상 진행되지 않으면 ethanol을 제거 후 EA로 추출하였다. 이후 Brine 용액으로 씻어준 후 MgSO4로 수분제거 후 컬럼정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 426.24 (100.0%), 427.24 (33.6%), 428.24 (5.4%), 428.23 (4.5%), 429.24 (1.5%) Elemental Analysis: C, 84.45; H, 8.03; S, 7.52
Figure PCTKR2013006322-appb-I000156
[제조예 20]
9-(4-(bromomethyl)phenyl)-10-phenylanthracene 7.6 g과 소듐설파이트 5.5 g을 에탄올과 증류수 1:1 부피비의 400 ml에 녹인 후 40 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수로 씻어준 후 감압 여과하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 410.10 (100.0%), 411.10 (29.2%), 412.10 (4.6%), 412.09 (4.5%), 413.10 (1.3%) Elemental Analysis: C, 76.08; H, 4.42; O, 11.69; S, 7.81
Figure PCTKR2013006322-appb-I000157
실시예 1 내지 20 (유·무기 발광소자(HOLED) 제조)
상기 제조된 제조예 1 내지 20의 화합물을 사용하여 도 3과 같은 구조를 가지는 유·무기 발광소자(HOLED)를 제조하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 전자전달층으로서 산화아연나노입자(ZnO nanoparticle)를 스핀코팅하여 막두께 85 nm 제막하였다. 다음으로 상기 제조예 1 내지 20에서 합성한 화합물을 클로로벤젠에 용해하여 1 wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 발광층으로 100 nm를 제막하였다. 다음으로 PVK를 클로로벤젠에 용해하여 1 wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 정공전달층으로 50 nm를 제막하였다. 다음으로 진공증착장치를 이용하여 MoO3를 정공주입층으로 10 nm, 양극으로 Al을 100 nm로 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉함으로써 유·무기 발광소자(HOLED)를 제작하였다.
또한 상기 제작된 유기발광소자의 소자 특성을 측정하였다. 일예로 실시예 11의 화합물을 사용하여 제조한 유기발광소자는 Keithley- 236 소스-측정 유닛으로 측정시 도 4 및 5와 같은 우수한 전류 밀도-전압-휘도(I-V-L) 특성, 효율을 나타내었으며, 화합물 1 내지 10 및 화합물 12 내지 20을 사용한 유기발광소자의 경우도 도면에 첨부되지는 않았지만 실시예 11과 마찬가지로 양호한 휘도 및 발광효율을 나타내었다.
본 발명에 따른 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 하이브리드 유·무기 발광소자(HOLED)는 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 energy 장벽을 낮출 수 있으며, Turn on voltage 및 발광효율을 개선할 수 있으며, 특히 단분자 화합물을 이용한 용액공정을 통하여 용이하게 발광층을 형성할 수 있으며, 금속산화물 표면과 균일한 계면을 형성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하이브리드 유 ·무기 발광소자(HOLED)의 제조방법에 있어서,
    n형 산화금속층 위에 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은
    1) 음극이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    2) 상기 음극 상에 n형 금속 산화물층을 형성하는 단계;
    3) 상기 n형 산화금속층 위에 n형 산화금속과 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 가진 단분자 발광물질로 용액공정을 통하여 발광층을 형성하는 단계; 및
    4) 상기 발광층 상에 정공전달 및 수송층을 형성하고 양극을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 유·무기 발광소자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극이 형성된 기판은 ITO 또는 FTO 기판인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 n형 산화금속은 ZnO, TiO2, ZrO2, Ta2O3, MgO 또는 HfO2인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유·무기 발광소자의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단분자 발광물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자의 제조방법:
    [화학식 1]
    A-(Ra)n-(Rb)m-Dp
    상기 식에서,
    A는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 형광 또는 인광 화합물이고;
    Ra는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있으며;
    Rb는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있고;
    D는 하기 화학식 Fg1 내지 Fg44로 표시되는 것 중 하나이며, 여기서 *는 연결부분이며, Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이며, Rw는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기이며; 또는 Si이며, Fg26 내지 Fg36에 함유된 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 Si; C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; 또는 C3~C40의 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며, R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; 또는 C3~C40의 헤테로아릴기이며;
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    p는 1 내지 10의 정수이다.
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000158
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000159
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000160
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000161
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000162
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000163
  6. 제5항에 있어서,
    상기 A가 하기 FL1 내지 FL33으로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자의 제조방법:
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000164
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000165
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000166
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000167
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000168
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000169
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000170
    상기 FL1 내지 FL33에서 *는 연결부분이며, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 A가 하기 PL1 내지 PL59 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자의 제조방법:
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000171
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000172
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000173
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000174
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000175
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000176
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000177
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000178
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000179
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000180
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000181
    Figure PCTKR2013006322-appb-I000182
    상기 PL1 내지 PL59에서 *는 연결부분이며, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 D가 Fg1인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 D가 Fg8인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 D가 Fg19인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 D가 Fg26인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 D가 Fg42인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 발광물질은 화합물 AX, A-Ra-X, 또는 A-Ra-Rb-X에 D를 결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법:
    상기에서 A, Ra, Rb, D는 청구항 제5항에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 화합물이다.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 정공전달 및 수송층은 p형 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 정공전달 및 수송층은 유기물층인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의하여 제조된 하이브리드 유 ·무기 발광소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발광소자는 기판 - 음극 - 금속 산화물층 - 발광층 - 정공전달 및 수송층 - 양극이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 하는 하이브리드 유 ·무기 발광소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 정공전달 및 수송층은 p형 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 정공전달 및 수송층은 유기물층인 것을 특징으로 하는 하이브리드 유· 무기 발광소자.
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