KR20110132165A - 자기조립 쌍극자 분자가 증착된 산화금속을 포함하는 고성능 하이브리드 유·무기 발광 소자 - Google Patents

자기조립 쌍극자 분자가 증착된 산화금속을 포함하는 고성능 하이브리드 유·무기 발광 소자 Download PDF

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송명훈
박지선
이보람
이주민
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한국과학기술원
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Abstract

n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 전하 수송층을 하기 화학식 I로 표현되는 자기조립 쌍극자 분자로 개질시킴으로써 전계발광 효율 및 휘도가 개선된 고분자 발광 소자 및 그 제조 방법이 제공된다.
[화학식 I]
Figure pat00005

(상기 식 중에서, R기는 C1~C7 알킬기, C1~C7 알콕시기, 히드록시(OH)기 또는 아미노(NH2)기이다.)

Description

자기조립 쌍극자 분자가 증착된 산화금속을 포함하는 고성능 하이브리드 유·무기 발광 소자{Efficient Hybrid Organic·Iorganic Light Emitting Diodes With Self-Assembled Dipole Molecule Depostited Metal Oxide}
본 발명은 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입층을 자기조립(self-assembled) 쌍극자 분자층으로 표면 개질시킴으로써 전자 주입층의 전도대와 고분자 발광층의 최저 비점유 분자 궤도함수(LUMO)간의 에너지 장벽을 감소시켜 전자 주입 효율을 증가시킨 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
다수의 연구 결과[J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 2001, 347, 539.; R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Brㅹdas, M. Lㆆgdlund, W. R. Salaneck, Nature 2001, 397, 121.], 극히 얇고, 기계적으로 구부릴 수 있는 디스플레이에 대한 요구로 인하여 고분자 발광 소자(PLED)에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도, 산화 금속을 전하 수송 및 전자 주입층으로서 활용하는 하이브리드 유·무기 고분자 발광 소자(HyPLED)가 저비용, 고효율 및 습식 처리할 수 있는 플렉서블 디스플레이 후보로서 각광을 받고 있다. 다수의 연구 결과에 따르면, 상기 HyPLED는 높은 휘도, 낮은 턴온(turn-on)전압, 뛰어난 광도파로 및 우수한 공기 중 안정성을 나타내는데, 이는 주로 높은 전도도, 가변 굴절률, 우수한 공기 중 안정성 및 높은 광학 투명도 때문이다. 그럼에도 불구하고, 다음과 같은 문제점으로 인하여 HyPLED의 장치 성능을 향상시킬 여지는 여전히 남아있다. 예컨대, 산화아연(ZnO) 같은 n형 산화금속이 폴리(9,9')-코-벤조티아디아졸(F8BT) 발광층용 전자 주입층으로서 흔히 사용되는데, 상기 산화아연층의 전도대(cunduction band)와 F8BT의 최저 비점유 분자 궤도 함수(the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO)간의 에너지 장벽이 너무 커서(산화아연: ~4.0eV, F8BT의 LUMO: ~3.0~3.5eV) 효율적 전자 주입이 방해된다.
F8BT는 널리 사용되고 있으며, 공기 중에서 안정하고, 고효율 녹색광 발광 고분자로서, 최근의 연구 결과에 따르면, 삼산화몰리브덴(MoO3)은 전례없는 옴 접촉(ohmic contact)을 F8BT의 높은 이온화 전위에 제공하는 것으로 알려졌다. 문헌[Y. Nakayama, K. Morii, Y. Suzuki, H. Machida, S. Kera, N. Ueno, H. Kitagawa, Y. Noguchi, H. Ishii, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3746.]에 따르면, 이상화된 전기접점(electric contact) 때문에, 정공의 극히 높은 주입 전류 밀도가 발생된다. 그 결과, 각 전극으로부터의 전자 주입 및 정공이 심각하게 불균형하게 되어 전자와 정공의 재결합(recombination) 확률이 상당히 악화된다.
삼산화몰리브덴으로 이루어진 정공 주입 및 수송층을 사용하는 HyPLED의 장치 성능을 최적화하기 위하여, 반대 전극에서의 전자 주입의 향상이 전하 주입의 균형을 맞추는데 중요하다. 현재까지, 전자 주입층과 발광 고분자층간의 표면 개질에 의하여 전자 주입을 상승시키기 위하여 몇몇의 연구가 수행되었다. 현재 탄산세슘(K. Morii, T. Kawase, S. Inoue, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 213304), 불화금속(L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason, Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 152), 컨쥬게이티드 고분자 전해질(F. Huang, H. Wu, D. Wang, W. Yang, Y. Cao, Chem. Mater. 2004, 16, 708), 이온성 고분자(T-. W. Lee, O. O. Park, Adv. Mater. 2001, 13, 1274.) 및 전극의 방사성 표면 처리(D. J. Milliron, I. G. Hill, C. Shen, A. Kahn, J. Schwartz, J. Appl. Phys. 2000, 87, 572)가 전자 주입을 향상시키는 것으로 보고되었다.
이에 본 발명자들은 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 전하 수송층의 표면 개질제로서 자기조립 쌍극자 분자를 사용할 경우, 전계발광 효율 및 휘도가 크게 개선된 고분자 발광 다이오드를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 자기조립 쌍극자 분자(self-assembled dipole molecule; SADM)로 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 전하 수송층을 표면 개질시킴으로써, 전자 주입층의 전도대와 발광층의 최저 비점유 분자 궤도함수(LUMO)간의 에너지 장벽을 감소시켜 전자 주입 효율이 향상된 고분자 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 발광 소자의 간단한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 자기조립 쌍극자 분자로 표면 개질된 전자 주입 및 전하 수송층을 포함하는 고분자 발광 소자를 제공한다.
상기 고분자 발광 소자는 기판 캐쏘드층; 상기 기판 상에 위치하는 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 수송층; 상기 전자 주입 및 전하 수송층 상에 위치하는 자기조립 쌍극자 분자층; 상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 위치하는 고분자 발광층; 상기 방광층 상에 위치하는 p형 산화금속으로 이루어진 정공 주입 및 수송층; 상기 발광층 상에 위치하는 금속 애노드층을 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 용어"고분자 발광 소자"는, 두 개의 전극, 즉 캐쏘드와 애노드 사이에 발광층으로 작용하는 고분자 층을 끼워넣은 형태의 발광 소자를 의미한다. 구체적으로, 애노드로부터는 정공이, 캐쏘드로부터는 전자가 주입되어 상기 발광층에서 재결합(recombination)하여 여기상태(excited state)에서 기저상태(ground state)로 에너지가 낮아지면서 빛을 방출한다.
본 발명에서 사용되는 용어"기판 캐쏘드층"은, 외부 전원의 캐쏘드에 연결되어 전하를 주입하는 층으로서 외부 전압이 걸렸을 때, 전자 주입이 이루어짐과 동시에 발광층에서 발생한 빛이 통과하는 투명한 기판을 의미한다. 상기 기판은 FTO(flourine tin oxide), ITO(indium tin oxide) 기판이 사용될 수 있는데, 바람직하기로는 FTO 기판이 사용된다. 이는 FTO 기판의 일함수(4.4 eV)가 ITO 기판(4.8 eV)의 일함수보다 작기 때문에 기판과 전자 주입 및 수송층간의 에너지 장벽이 줄어들어 전자 주입이 더 용이하게 이루어 질 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 용어"전자 주입 및 전하 수송층"은, 캐쏘드층과 발광층 간의 높은 에너지 장벽을 낮추기 위하여 캐쏘드층의 일함수와 발광층의 LUMO 수준의 일함수 사이 또는 LUMO 수준의 일함수를 가지는 물질이 캐쏘드 층과 발광층 사이에 주입되어 캐쏘드층으로부터 주입된 전자가 더 용이하게 이송되어 발광 효율을 증대시키는 층을 의미한다. 상기 전자 주입 및 전하 수송층은 n형 산화금속으로 이루어진 층이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "n형 산화금속"은 전하 캐리어가 주로 전자인 반도체성 재료를 의미한다. 상기 n형 산화금속은 n형 산화아연(ZnO), 산화티타늄, 이산화지르코늄(ZrO2)이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 용어 "자기조립 쌍극자 분자"는, 인위적 조작없이 자발적으로 질서정연한 구조를 이루는 분자들 중, 고정적으로 쌍극자 모멘트를 가지는 분자를 의미한다. 쌍극자 모멘트의 방향은 음전하에서 양전하 방향이며, 그 크기는 두 극의 세기와 거리를 곱하여 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "고분자 발광층"은, 고분자로 이루어진 층으로서, 상기 전자 주입 및 수송층을 통하여 이동한 전자가 정공 주입 및 수송층을 통하여 이동한 정공과 재결합(recombination)하여 여기상태(excited state)에서 기저상태(ground state)로 에너지가 낮아지변서 빛을 방출하는 층을 의미한다. 상기 "고분자"는 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌)-코-벤조티아디아졸(F8BT)이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어"정공 주입 및 수송층"은, 금속 애노드층과 발광층간의 높은 에너지 장벽을 낮추기 위하여 애노드층의 일함수와 발광층의 최고 점유 분자 궤도 함수(HOMO) 수준 사이 또는 HOMO 수준의 가전도대를 가지는 물질을 애노드층과 발광층 사이에 추가시켜 상기 애노드층으로부터 상기 발광층으로 주입되는 정공의 양을 증가시켜 발광 효율을 증대시키는 층을 의미한다. 상기 정공 주입 및 수송층은 p형 산화금속으로 이루어진 층이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어"p형 산화금속"은, 전하 캐리어가 주로 정공인 반도체성 재료를 의미한다. 상기 p형 산화금속으로는 산화니켈(NiO), 이산화텅스텐(WO2) 또는 삼산화몰리브덴(MoO3)이 사용될 수 있고, 바람직하기로는 삼산화몰리브덴이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어"금속 애노드층"은, 외부 전원의 애노드에 연결되어 정공 주입 및 수송층으로 정공이 방출되는 층을 의미한다. 상기 금속으로는 금(Au), 구리 또는 니켈이 사용될 수 있고, 바람직하기로는 금이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 발광 소자는, 기판 캐쏘드층; 상기 기판 상에 위치하는 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 수송층; 상기 전자 주입 및 수송층 상에 위치하는 자기조립 쌍극자 분자층; 상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 위치하는 고분자 발광층; 상기 방광층 상에 위치하는 p형 산화금속으로 이루어진 정공 주입 및 수송층; 상기 발광층 상에 위치하는 금속 애노드층을 포함하여 이루어진다.
상기 기판 캐쏘드층의 두께는 100 내지 200 nm이고, 상기 전자 주입 및 전하 수송층은 상기 기판 캐쏘드층 상에 50 내지 100 nm의 두께로 형성되며, 상기 자기조립 쌍극자 분자층은 상기 전자 주입 및 전자 주입층 상에 5 내지 10 nm의 두께로 형성된다. 쌍극자 분자층은 비전도성 물질에 해당이므로, 상기 자기 조립 쌍극자 분자층의 두께가 10 nm 이상이 되면, 쌍극자 모멘트 효과에도 불구하고 비전도성 특성 때문에 전자 주입 효율이 감소될 수 있다. 상기 고분자 발광층은 상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 100 내지 1000 nm의 두께로 형성되며, 상기 정공 주입 및 수송층은 고분자 발광층 상에 5 내지 20 nm의 두께로 형성되고, 상기 금속 애노드층은 상기 정공 주입 및 수송층 상에 50 내지 70 nm의 두께로 형성된다. 상기 범위에서 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 자기조립 쌍극자 분자는 하이드록실 말단 산화금속의 표면 개질제로 사용되는 것으로서, 벤조산계 유도체의 분자이다. 상기 분자의 카르복시기는 산화금속의 하이드록시기와 공유결합을 형성하여 산화금속 표면에 일정한 두께로 자기조립 쌍극자 분자층을 형성한다.
상기 자기조립 쌍극자 분자층은 전자 주입 및 수송층으로부터 발광층으로의 전자의 이동을 용이하게 하여야 하므로, 상기 전자 주입 및 수송층에 형성되는 자기조립 쌍극자 분자의 모멘트는 전자 주입 및 수송층으로부터 멀어지는 음성이어야 한다. 벤조산의 카르복시기의 파라 위치에 전자 주는기(electron donating group)가 존재하는 경우, 쌍극자 모멘트의 방향은 전자 주입 및 수송층으로부터 멀어지는 음성이 되므로 전자 주입 및 수송층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 향상될 것이다. 반대로, 벤조산의 카르복시기의 파라 위치에 전자 끄는기(electron withdrawing group)기가 존재하는 경우, 쌍극자 모멘트는 전자 주입 및 수송층을 향하는 양성이다. 쌍극자 모멘트의 방향이 전자의 주입 방향과 반대이므로, 개질하지 않은 경우보다 전자 주입 효율이 더 낮아지게 될 것이다. 따라서, 본 발명에 사용되는 자기 조립 쌍극자 분자는 아래 화학식 I로 표현되는 화합물이다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식 중에서, R기는 C1~10 알킬기, C1~10 알콕시기, 히드록시(OH)기 또는 아미노(NH2)기이다.
본 발명의 한 가지 구현예에 있어서 상기 알킬기는 C1~10 알킬기, 바람직하기로는 C1~4 알킬기, 가장 바람직하기로는 메틸기이다(도 1b 참조).
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 알콕시기는 C1~10 알콕시기, 바람직하기로는 C1~4 알콕시기, 가장 바람직하기로는 메톡시기이다(도 1b 참조).
이와는 달리, 벤조산의 카르복시기에 전자 끄는기를 가지는 분자인 4-머캅토벤조산(도 1b 참조), 4-시아노벤조산(도 1b 참조) 등은 쌍극자 모멘트의 방향이 산화금속의 표면을 향하는 양성이므로 개질하지 않은 경우보다 전자 주입 및 수송층의 전자 주입 효율을 감소시킬 것이다.
자기조립 쌍극자 분자(SADM)의 쌍극자 모멘트에 따라, 기대되는 산화금속의 일함수의 예상 변화값(ΔΦ)은 다음과 같다.
Figure pat00002
식 중에서,
N은 분자의 표면 밀도이고, μ n은 보통의 표면에 대한 분자 쌍극자 모멘트이며, εSADM은 자기조립 쌍극자 분자의 유전 상수이고, ε0는 진공 중 유전상수이다. 보고된 문헌값에 따르면, 방향족 분자의 유전상수 εSADM= 5.3이다. μ n의 부호는 쌍극자의 방향에 좌우된다. 음성 쌍극자(μ n<0)는 쌍극자 모멘트가 산화금속 표면으로부터 멀어지는 것을 나타내는 반면, 양성 쌍극자(μ n>0)는 쌍극자 모멘트가 산화금속 표면을 향하는 것을 나타낸다. ΔΦ의 크기를 결정하는데 중요한 매개변수인 표면 밀도 N은 쌍극자 모멘트의 부호에 영향을 미치지 않는다.
도 2(a) 내지 2(c)는 자기조립 쌍극자 분자로 개질 또는 개질되지 않은 고분자 발광 소자의 플랫 밴드(flat band)에 대한 에너지 밴드 도표를 도식적으로 나타낸 것이다. n형 산화아연을 전자 주입 및 수송층으로 사용한 고분자 발광 소자에 있어서 산화아연층으로부터 멀어지는 방향을 가리키는 쌍극자 모멘트는 산화 아연층의 밴드 끝을 F8BT의 진공 수준에 가깝게 효과적으로 이동시키므로(도 2(b)), 산화아연층의 일함수 및 전자 주입에 대한 에너지 장벽은 자기조립 쌍극자 분자로 표면 개질되지 않은 것(도 (2a))에 비하여 감소된다. 따라서, 상기 음성 쌍극자 모멘트를 가지는 자기조립 쌍극자 분자층이 산화아연층에 증착됨으로써, 전계발광 효율 및 휘도가 증가한다. 이와는 반대로, 산화아연층을 향하는 쌍극자 모멘트는 산화아연층의 밴드 끝을 진공 수준으로부터 반대로 이동시키므로 전자 주입에 대한 일함수 및 에너지 장벽을 증가시킨다. 따라서, 양성 쌍극자 모멘트를 가진 자기조립 쌍극자 분자는 전계발광 효율 및 휘도가 자기조립 쌍극자 분자로 개질시키지 않은 고분자 발광 소자보다 감소한다.
또한 본 발명은 자기조립 쌍극자 분자로 개질된 n형 산화금속을 포함하는 고분자 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은,
(1) 기판을 세척하는 단계;
(2) 상기 기판 상에 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 전하 수송층을 형성하는 단계;
(3) 상기 전자 주입 및 수송층 상에 자기조립 쌍극자 분자층을 형성하는 단계;
(4) 상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 고분자 발광층을 형성하는 단계;
(5) 상기 고분자 발광층 상에 p형 산화금속으로 이루어진 정공 주입 및 수송층을 형성하고 금속 애노드층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 고분자 발광 소자의 제조 방법의 재료로 사용되는 "기판", "전자 주입 및 전하 수송층", "자기조립 쌍극자 분자", "고분자 발광층", "정공 주입 및 수송층" 및 "금속 애노드층"에 관한 사항은 본 발명에 따른 고분자 발광 소자에서 설명된 바와 동일하다.
상기 기판 세척 단계는, 통상의 세척 과정을 통하여 수행할 수 있다. 유기 용매, 예컨대 아세톤 및 이소프로필 알코올의 혼합 용액을 사용하여 세척하고 질소 기류를 이용하여 건조하여 기판을 세척할 수 있다.
상기 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 수송층을 형성하는 단계는, 증착될 산화금속의 전구체를 유기 용매, 예컨대 무수 메탄올에 용해시켜 상기 기판상에 약 400℃ 내외의 온도에서 분무 열분해 증착(spray pyrolysis), 스핀 코팅(spin coating) 또는 전자 빔(E-beam) 증착법을 이용하여 증착시킬 수 있다.
자기조립 쌍극자 분자층을 형성하는 단계는, 자기조립 쌍극자 분자를 유기 용매, 예컨대 에탄올에 용해시켜 스핀 캐스트(spin cast) 또는 딥 코팅(dip coating)하여 상기 전자 주입 및 수송층 상에 증착시킬 수 있다.
고분자 발광층을 형성하는 단계는 고분자 발광층을 이루는 고분자, 예컨대 F8BT를 유기 용매, 예컨대 p-자일렌에 용해시켜 스핀 캐스트한 후, 질소 대기하에 약 1 시간 동안 약 155℃의 온도에서 어닐링(annealing)하여 상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 증착시킨다.
정공 주입 및 수송층과 애노드 금속층을 형성하는 단계는, 상기 자기조립 쌍극자 분자층이 형성된 기판을 진공 챔버로 이송한후, 펌프 다운(pump down) 후, 상기 기판의 표면상 p형 산화금속으로 정공 주입 및 수송층을 열증착(thermal evaporation)시키고, 애노드 금속층을 열증착시켜 본 발명에 따른 고분자 발광 소자를 제작한다.
본 발명에 따른 고분자 발광 소자는, 전자 주입층의 전도대와 발광층의 최저 비점유 분자 궤도 함수간의 에너지 장벽이 감소되므로, 전계발광 효율 및 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 발광 소자의 제조 방법에 의하여, n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 수송층에 자기조립 쌍극자 분자를 증착시키는 간단한 방법으로 전계발광 효율 및 휘도가 크게 비하여 향상된 고분자 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1(a)는, 자기조립 쌍극자 분자가 전자 주입 및 전하 수송층에 증착된 단일 고분자층을 포함하는 고분자 발광 소자의 구조적 개요를 나타낸 것이다.
도 1(b)는, 벤조산계 자기조립 쌍극자 분자의 화학적 구조를 나타낸 것이다.
(BA:benzoic acid, BA-CH3:4-톨루엔산, BA-OCH3:4-메톡시벤조산 BA-SH:4-머캅토벤조산, BA-CN:4-시아노벤조산)
도 2(a)는, 전하 주입 및 전하 수송층으로서 개질되지 않은 산화아연층을 포함하는 고분자 발광 소자의 플랫 밴드(flat band) 상태에 대한 에너지 도표를 나타낸 것이다.
도 2(b)는, 산화아연 표면으로부터 멀어지는 계면 쌍극자를 가지는 음의 자기조립 쌍극자 분자로 개질된 산화아연층의 플랫밴드 상태에 대한 에너지 도표를 나타낸 것이다.
도 2(c), 산화아연 표면을 향하는 계면 쌍극자를 가지는 양의 자기조립 쌍극자 분자로 개질된 산화아연층의 플랫밴드 상태에 대한 에너지 도표를 나타낸 것이다.
도 2(d)는, 자외선 광전자 분광법(UPS)을 이용하여 자기조립 쌍극자 분자의 쌍극자 모멘트(μ SADM )에 대한 함수로서 산화아연의 일함수를 실험적으로 측정한 결과를 나타낸 것이다(표면 개질되지 않은 산화아연:4.0 eV, BA-CH3 개질 산화아연:3.08 eV, BA-OCH3 개질 산화아연:3.38 eV, BA-SH 개질 산화 아연:4.18 eV, BA-CN 개질 산화아연:4.3 eV).
도 3(a)는, 개질되지 않은 산화아연을 포함하는 고분자 발광 소자의 인가전압에 대한 전류 밀도(J,■) 및 휘도(L, ●)의 특징(J-V-L)을 나타낸 것이다.
도 3(b)는, BA-CH3 개질 산화아연을 포함하는 고분자 발광 소자의 인가전압에 대한 전류 밀도(J,■) 및 휘도(L, ●)의 특징(J-V-L)을 나타낸 것이다.
도 3(c)는, BA-OCH3 개질 산화아연을 포함하는 고분자 발광 소자의 인가전압에 대한 전류 밀도(J,■) 및 휘도(L, ●)의 특징(J-V-L)을 나타낸 것이다.
도 3(d)는, BA-SH 개질 산화아연을 포함하는 고분자 발광 소자의 인가전압에 대한 전류 밀도(J,■) 및 휘도(L, ●)의 특징(J-V-L)을 나타낸 것이다.
도 3(e)는, BA-CN 개질 산화아연을 포함하는 고분자 발광 소자의 인가전압에 대한 전류 밀도(J,■) 및 휘도(L, ●)의 특징(J-V-L)을 나타낸 것이다.
도 3(f)는, 본 발명의 고분자 발광 소자로부터의 각 의존(angle dependent) 전계발광 방출 패턴 및 유도 람베르트 방출(stimulated Lambert emission)을 나타낸 것이다.
도 4(a)는, 전자 전용 소자(electron-only device)의 구조를 나타낸 것이다:FTO/산화아연(80 nm)/자기조립 쌍극자 분자/F8BT(100 nm)/Ca(30 nm)/Al(70 nm)
도 4(b)는, 자기조립 쌍극자 분자로 개질 또는 개질시키지 않은 산화아연층을 포함하는 전자 전용 소자의 J-V 특징을 나타낸 것이다.
도 5는, 물 접촉각 측정으로 자기조립 쌍극자 분자층의 형성을 확인한 것을 나타낸 것이다.
이하，본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐，실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 자기조립 쌍극자 분자가 p- 톨루엔산인 고분자 발광 소자의 제조
자기조립 쌍극자 분자로서 p-톨루엔산을 사용하고, 아세트산아연 무수물(n형 산화아연의 전구체) 및 p-자일렌(Aldrich), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌)-코-벤조티아디아졸(F8BT, Mn:62K)(Cambridge Display Technology(CDT), Ltd.), FTO 기판, 삼산화몰리브덴 및 금(Au)을 재료로 사용하였다.
시중에서 시판되는 FTO 기판을 초음파 욕조에서 아세톤 및 이소프로필 알코올로 통상의 세척 과정을 이용하여 세척하고 질소 기류하에 건조시켰다. 무수 에탄올에 용해된 아세트산아연 무수물(80 mg ㎖-1)을 이용하여 400℃에서 분무 열분해 증착법으로 n형 산화금속인 산화아연을 80 nm의 두께로 증착하여 전자 주입 및 전하 수송층을 상기 기판상에 형성하였다. 그 다음 상기 기판상에 상기 자기조립 쌍극자 분자가 용해된 7 mM 에탄올 용액을 스핀 캐스트하여 자기조립 쌍극자 분자층을 증착시켰다. F8BT가 용해된 p-자일렌 용액(농도: 20 mg ㎖-1)을 스핀 캐스트하여 발광층을 증착시켰다. 마지막으로 기판을 글러브 박스(globe box) 내부에 설치된 진공 챔버로 옮기고, 기판을 펌프 다운(pumped down)시켰다. p형 산화금속인 삼산화몰리브덴을 0.3 Å s-1의 속도로 서서히 열증착시키고, 애노드층인 금층을 동일한 속도로 서서히 열증착시켜 고분자 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2: 자기조립 쌍극자 분자가 4- 메톡시벤조산인 고분자 발광 소자의 제조
자기조립 쌍극자 분자로서 4-메톡시벤조산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1: 자기조립 쌍극자 분자로 개질되지 않은 고분자 발광 소자의 제조
산화아연으로 이루어진 전자 주입 및 수송층을 형성한 후 자기조립 쌍극자 분자를 증착하지 않고 발광층을 증착시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2: 자기조립 쌍극자 분자가 4- 머캅토벤조산인 고분자 발광 소자의 제조
자기조립 쌍극자 분자로서 4-머캅토벤조산를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3: 자기조립 쌍극자 분자가 4- 시아노벤조산인 고분자 발광 소자의 제조
자기조립 쌍극자 분자로서 4-시아노벤조산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 발광 소자를 제조하였다.
실험예 1: 자기조립 쌍극자 분자층의 형성의 확인
산화아연 층 위에 자기조립 쌍극자 분자가 효과적으로 형성된 것을 확인하기 위하여 물을 이용한 접촉각을 측정하였다. 산화아연층 위에 자기조립 쌍극자 분자층을 소자 제작시와 동일하게(자기조립 쌍극자 분자를 7 mM 에탄올 용액에 용해) 스핀 코팅한 후, 즉시 시린지(syringe)에 담긴 물을 이용하여 접촉각을 측정하였다. 물 접촉각 측정에 의하여 자기조립 쌍극자 분자층의 형성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
시료 평균 접촉각(°)
실시예 1 BA-CH3 개질 ZnO 63
실시예 2 BA-OCH3 개질 ZnO 53
비교예 1 ZnO 13
비교예 2 BA-SH 개질 ZnO 36
비교예 3 BA-CN 개질 ZnO 23
실험예 2: 자기조립 쌍극자 분자의 산화아연층의 일함수에 대한 영향
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 고분자 발광 소자에 있어서, 산화 아연층에 대한 자기조립 쌍극자 분자의 영향을 자외선 광전자 분광법(UPS)을 이용하여 조사하였다. 상기 UPS법은 자외선을 입사광으로 사용하여 원자간 결합에 이용된 전자 또는 외각 전자의 방출을 관측함으로써 물질의 일함수를 측정하는 방법으로서, 산화아연층 위에 자기조립 쌍극자 분자를 스핀 코팅한 후 UPS 장비를 이용하여 일함수 변화값을 측정하고, 그 결과를 도 2(d)에 나타내었다. 도 2(d)는 자기조립 쌍극자 분자의 쌍극자 모멘트(μ SADM )에 대한 함수로서 산화아연의 일함수의 변화값을 나타내고 있다. 상기 μ SADM 값은 Chem3D Ulra Software를 이용하여 계산하여 확인하였다. 음성 쌍극자 모멘트를 가지는 자기조립 쌍극자 분자는 개질시키지 않은 산화아연층의 일함수(4.0 eV)에 비하여 산화아연층의 일함수를 효과적으로 감소시킨(BA-CH3 개질 산화아연층 및 BA-0CH3 개질 산화아연층의 일함수는 각각 3.08 eV, 3.38 eV) 반면, 양성 쌍극자 모멘트를 가지는 자기조립 쌍극자 분자는 산화아연층의 일함수를 증가시켰다(BA-SH 개질 산화아연층 및 BA-CN 개질 산화아연층의 일함수는 각각 4.18 eV 및 4.3 eV이었다).
실험예 3: 자기조립 쌍극자 분자 개질 산화아연층을 포함하는 고분자 발광 소자의 성능 비교
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 고분자 발광 소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 도 3(a) 내지 3(e)에 나타내었다. 자기조립 쌍극자 분자 개질 유무 및 인가전압에 관계없이, F8BT의 본래 녹색광을 방출하였다. 계면 개질이 없는 소자(도 3(a))에 비하여, BA-CH3(도 3(b)) 및 BA-0CH3(도 3(c))와 같이 음성 쌍극자 모멘트를 가지는 자기조립 쌍극자 분자로 개질된 고분자 발광 소자들은 향상된 휘도, 휘도율 및 낮은 턴온 접압을 보임으로써 향상된 성능을 나타내었다. 반면, 양성 쌍극자 모멘트를 가지는 자기조립 쌍극자 분자로 개질진 고분자 발광 소자들은 소자 성능을 감소시켰다.
하기 표 2는 상기 키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛 및 코니카 미놀타 분광복사계를 이용하여 측정한 휘도, 휘도율 및 턴온 전압을 비롯한 장치 특징의 세부 사항을 요약한 것이다.
소자 구성 최대 휘도
(cd/m2)		 최대 휘도율
(cd/A)		 최대 전력 효율 (lm/W) 턴온 전압
(V)
FTO/ZnO/F8BT/MoO3/AU 9.4V에서 11000 8.0V에서
0.7		 7.2V에서 0.4 2.4
FTO/ZnO/BA-CH3/F8BT/MoO3/AU 9.8V에서 38000 9.6V에서
2.8		 4.4V에서 2.6 2.2
FTO/ZnO/BA-OCH3/F8BT/MoO3/AU 10.4V에서 38200 10.0V에서 2.1 5.6V에서 1.3 2.4
FTO/ZnO/BA-SH/F8BT/MoO3/AU 8.8V에서
200		 8.6V에서 0.01 8.6V에서 0.01 4.0
FTO/ZnO/BA-CN/F8BT/MoO3/AU 7.6V에서
15		 6.8V에서 0.0001 5.8V에서 0.001 4.6
BA-CH3로 개질된 소자는 휘도 38000 cd/㎡, 휘도율 2.8 cd/A 및 턴온 전압 2.2 V로 가장 뛰어난 성능을 나타냈는데, 이는 개질되지 않은 소자의 4배 값에 해당하는 것이다.
상기 표 2에 설명되어 있는 모든 특징들은 보정 계수(correction factor) 1.2로 보정된 것인데, 상기 장치에 의한 휘도 측정값은 람베르트 방출 패턴을 가정한 계산값이지만, 이는 산화금속이 높은 반사율(nr-ZnO ≒ 2)을 나타내고, 광도파 및 비람베르트(non-Lambertian) 방출이 일어나기 때문이다. 이들 효과는 종래의 고분자 발광 소자의 람베르트 방출을 크게 왜곡시키는 각 의존 전계발광 방출을 일으킨다(도 3(f)). 그러므로, 상기 장치들의 정확한 성능 평가를 위하여 휘도 및 휘도율의 보정이 필요하다. 람베르트 방출 패턴 및 비람베르트 방출 패턴을 비교하여 최종 최종적으로 보정 계수 1.2를 얻었다.
실험예 4: 전자 전용 소자를 이용한 자기조립 쌍극자 분자 개질의 영향 비교
전자 전용 소자를 도 4(a)에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 상기 전자 전용 소자에 있어서, FTO 기판, 산화아연층, 자기조립 고분자층 및 F8BT의 증착은 실시예 1과 동일하고, 칼슘 및 알루미늄은 열증착법으로 각각 증착하였다. 그 후 상기 키슬리 2400을 이용하여 전압을 인가하고 그에 따른 전자의 전류 밀도를 측정하였다. 특정 전류 밀도(100mA/cm-2)를 얻기 위하여 필요한 전압을 비교하였다.
정공 주입에 대한 높은 에너지 장벽 때문에, 상기 장치에서 전자가 주요 전하 운반체이다. 뚜렷한 정공 전류없이, 표면 개질되지 않은 전자 전용 소자는 인지할 수 있는 전계발광을 방출하지 않았다. 도 4(b)는 자기조립 쌍극자 분자 개질을 포함 또는 포함하지 않는 전자 전용 소자의 J-V 특성을 나타내고 있다. BA-CH3 및 BA-OCH3 개질 장치는 각각 2.7 V 및 3.5 V의 전압에서 100 mAcm-2의 전자 주입 전류 밀도에 달하였으나, 개질되지 않은 장치는 4.2 V에서 동일한 값에 도달하였다. 반대로, BA-SH 및 BA-CN 개질 장치는 훨씬 높은 전압인 각각 5.5 V 및 6.2 V에서 100 mAcm-2에 도달하였다.
J-V-L 및 전자 전용 소자의 특성에서 관찰된 결과로부터 알 수 있듯이, 전자 주입층을 음성의 쌍극자 모멘트를 가지는 자기조립 쌍극자 분자로 개질시킨 결과, 고분자 발광 소자에서의 전자 주입층의 일함수가 감소되고 전자 주입 및 수송이 원할하게 된다.
10: 기판 캐쏘드층 11: n형 산화금속층
12: 자기조립 쌍극자 분자층 13: 발광층
14: p형 산화금속층 15: 금속 애노드층
40: FTO기판 41: 산화아연층(80 nm)
42: 자기조립 쌍극자 분자층 43: F8BT(100 nm)
44: 칼슘층(30 nm) 45: 알루미늄층 (70 nm)

Claims (15)

  1. 기판 캐쏘드층;
    상기 기판 상에 위치하는 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 수송층;
    상기 전자 주입 및 수송층 상에 위치하는 자기조립 쌍극자 분자층;
    상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 위치하는 고분자로 이루어진 발광층;
    상기 발광층 상에 위치하는 p형 산화금속으로 이루어진 정공 주입 및 수송층; 및
    상기 발광층 상에 위치하는 금속 애노드층을 포함하는 고분자 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 FTO(flourine tin oxide)기판 또는 ITO(indium tin oxide)기판이고, 상기 p형 산화금속은 p형 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화니켈(NiO) 또는 이산화텅스텐(WO2)이며, 상기 금속 애노드층은 금(Au), 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 n형 산화금속은 n형 산화아연(ZnO), 산화티타늄 또는 이산화지르코늄(ZrO2)인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쌍극자 분자층은 하기 화학식 I로 표현되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자:
    [화학식 I]
    Figure pat00003

    상기 식 중에서, R기는 C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, 히드록시(OH)기 또는 아미노(NH2)기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발광층은 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌)-코-벤조티아디아졸(F8BT)로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 주입 및 수송층의 두께는 50 내지 100 nm, 상기 쌍극자 분자층의 두께는 5 내지 10 nm, 상기 발광층의 두께는 100 내지 1000 nm, 상기 정공 수송층의 두께는 5 내지 20 nm, 상기 애노드층의 두께는 50 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  7. 기판을 세척하는 단계;
    상기 기판 상에 n형 산화금속으로 이루어진 전자 주입 및 수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자 주입 및 수송층 상에 자기조립 쌍극자 분자층을 형성하는 단계;
    상기 자기조립 쌍극자 분자층 상에 고분자 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 발광층 상에 p형 산화금속으로 이루어진 정공 주입 및 수송층을 형성하고 금속 애노드층을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기판은 FTO(flourine tin oxide)기판 또는 ITO(indium tin oxide)기판이고, 상기 p형 산화금속은 p형 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화니켈(NiO) 또는 이산화텅스텐(WO2)이며, 상기 금속 애노드층은 금(Au), 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 n형 산화금속은 n형 산화아연(ZnO), 산화티타늄 또는 이산화지르코늄(ZrO2)인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 자기조립 쌍극자 분자층은 하기 화학식 I로 표현되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure pat00004

    상기 식 중에서, R기는 C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, 히드록시(OH)기 또는 아미노(NH2)기이다.
  11. 제7항에 있어서, 상기 발광층은 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌)-코-벤조티아디아졸(F8BT)로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 전자 주입 및 수송층의 형성은 n형 산화금속의 전구체를 함유한 용액을 분무 열분해 증착(spray pyrolysis deposition), 스핀 코팅(spin coating) 또는 전자 빔(E-beam) 증착법을 이용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.

  13. 제7항에 있어서, 자기조립 쌍극자 분자층의 형성은 자기조립 쌍극자 분자를 함유한 용액을 스핀 캐스트(spin cast) 또는 딥 코팅(dip coating)하여 증착하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 발광층의 형성은 발광층을 함유한 용액을 스핀 캐스트 후 어닐링하여 증착하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 정공 주입 및 수송층을 형성하고 금속 애노드층을 형성하는 것은 진공 챔버에서 펌프 다운한 후 정공 주입 및 수송층용 p형 산화금속을 열증착하여(thermal evaporation) 형성하고, 애노드층용 금속을 열증착하여 증착하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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