WO2014010717A1 - 安定化剤組成物 - Google Patents

安定化剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014010717A1
WO2014010717A1 PCT/JP2013/069103 JP2013069103W WO2014010717A1 WO 2014010717 A1 WO2014010717 A1 WO 2014010717A1 JP 2013069103 W JP2013069103 W JP 2013069103W WO 2014010717 A1 WO2014010717 A1 WO 2014010717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acrylate
meth
examples
polymerizable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/069103
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金子　知正
敦 橘
涼 中村
善知 中田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of WO2014010717A1 publication Critical patent/WO2014010717A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers

Definitions

  • the present invention relates to a stabilizer composition. More specifically, the present invention relates to a stabilizer composition that can be suitably used for, for example, a polymer compound used in an industrial material such as a polymer raw material or a curable material, and the stabilizer composition. And a polymer composition obtained from the polymerizable composition.
  • a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group [hereinafter also simply referred to as a (meth) acrylic compound] can be given.
  • a (meth) acrylic compound has a (meth) acryloyl group which is a double bond activated by conjugation with an adjacent carbonyl group, and is polymerized by a radical addition polymerization mechanism (hereinafter simply referred to as radical polymerization or radical polymerization). Also called sex).
  • (Meth) acrylic compounds are superior in terms of polymerization rate, internal curability, durability of chemical bonds formed, economy, etc., so coating materials, adhesives, sealants, adhesives, paints , Inks, resists, dental materials, optical lenses, molding materials, etc.
  • the polymerizable ester compound having an AMA group is polymerized while being cyclized to form a main chain skeleton having a 5-membered ether structure having a methylene group on both sides as a repeating unit.
  • the AMA ester has a structure in which the ⁇ -position of the carbon-carbon double bond is more sterically crowded than the methacrylic acid ester, it has a radical polymerization activity equal to or higher than that of the acrylic acid ester.
  • a polymer obtained from a polymerizable composition containing an AMA ester is excellent in heat decomposability, adhesion, tough mechanical properties, fine particle dispersibility, etc. due to a unique main chain skeleton generated by polymerization. Therefore, AMA ester is a polymerizable compound having properties that can surpass conventional (meth) acrylic compounds.
  • AMA ester has high polymerization activity, but lacks stability such as high temperature stability and storage stability (hereinafter also referred to as chemical stability). There is a disadvantage that it is inferior in handleability and storage stability at the time of use below.
  • hydroquinones alone are used as stabilizers for AMA esters, or monoetherified hydroquinones such as p-methoxyphenol or hindered phenols and phosphorus antioxidants. A combination has been proposed.
  • the AMA ester containing the hydroquinone as a stabilizer is excellent in chemical stability, but inhibits polymerization when used as a raw material for a polymer or as a reactive diluent.
  • the polymer prepared from the AMA ester containing the hydroquinone as a stabilizer and the polymerizable composition containing the AMA ester is, for example, an inorganic alkali compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an amine or an ammonium salt. When it comes into contact with a basic substance such as an organic basic substance, it is colored significantly before and after the polymerization reaction.
  • the AMA ester containing hydroquinones as a stabilizer is applied to water-based water-soluble resin-type paints that require neutralization with alkali, water-based resin emulsions using basic substances, transparent materials that require weather resistance, and the like. Its use is limited because it is difficult to do.
  • JP 2010-254685 A International Publication No. 2011/148903 Pamphlet JP 2011-137123 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-074068
  • the present invention has been made in view of the prior art, and when used in a polymerizable compound, particularly an AMA ester, the chemical stability of the compound and the maintenance of high polymerization activity inherent in the compound. It aims at providing the stabilizer composition which can be made to make compatible. Another object of the present invention is to provide a stabilizer composition capable of preventing the polymerizable composition containing an AMA ester or a polymer prepared from the polymerizable composition from being colored.
  • Another object of the present invention is to provide a polymerizable composition containing the stabilizer composition and the AMA ester, and a polymer composition obtained by polymerizing the polymerizable compound.
  • the present invention (1) A stabilizer composition used for stabilizing a polymerizable compound, wherein (A) at least one semihindered phenol selected from the group consisting of a semihindered phenol and a dimer thereof A stabilizer composition comprising: a system compound; and (B) (thio) phosphite, phosphine, and at least one stabilizer selected from the group consisting of thioethers, (2) A polymerizable composition comprising a polymerizable ester compound having an ⁇ -allyloxymethylacryloyl group, wherein (A) at least one selected from the group consisting of semi-hindered phenols and dimers thereof A polymerizable composition comprising a semi-hindered phenol compound and (B) (thio) phosphite, a phosphine, and at least one stabilizer selected from the group consisting of thioethers. And (3) a polymer composition obtained by polymerizing the polymerizable composition according to (2).
  • (meth) acryloyl group means “acryloyl group” and / or “methacryloyl group”.
  • “Acrylic acid” means “methacrylic acid” and / or “(meth) acrylic acid”.
  • (Meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”.
  • the stabilizer composition of the present invention it is possible to achieve both the chemical stability of the compound and the maintenance of the high polymerization activity inherent to the compound, particularly when used in an AMA ester among polymerizable compounds. An excellent effect of being able to be produced. Furthermore, by using the stabilizer composition of the present invention for a polymerizable composition containing an AMA ester, it is possible to prevent the polymerizable composition or a polymer prepared from the polymerizable composition from being colored. An excellent effect of being able to be produced.
  • the stabilizer composition of the present invention is a stabilizer composition used for stabilizing a polymerizable compound, and comprises (A) a semi-hindered phenol and a dimer thereof. At least one selected from the group consisting of at least one selected semi-hindered phenol compound (hereinafter also referred to as component (A)) and (B) (thio) phosphite, phosphine and thioether And an agent [hereinafter also referred to as component (B)].
  • the component (A) is, as described above, at least one semi-hindered phenol compound selected from the group consisting of semi-hindered phenols and dimers thereof. Accordingly, the semi-hindered phenol and its dimer may be used alone or in combination of two or more.
  • Semi-hindered phenols include, for example, formula (I):
  • X 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • Group X 5 represents a tert-alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms) And semi-hindered phenols represented by Examples of the substituent include allyl group, methallyl group, crotyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 2-methyl-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3- Chain unsaturated hydrocarbon groups such as butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, oleyl group, linole group, linolene group; cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group , Alicyclic hydrocarbon groups such as 4-tert-butylcyclohexyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, dicyclopentany
  • X 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 and X 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • X 3 is a substituent.
  • a semi-hindered phenol which is an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 5 is a tert-butyl group or a tert-amyl group
  • X 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • 2 and X 4 are hydrogen atoms
  • X 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 5 is a tert-butyl group or a tert-amyl group.
  • Phenol is more preferable, X 1 is a methyl group, X 2 and X 4 are hydrogen atoms, X 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 5 is A tert-butyl group More preferably, the hindered phenol is a semi group wherein X 1 is a methyl group, X 2 and X 4 are hydrogen atoms, X 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 5 is a tert-butyl group. Hindered phenol is even more preferred.
  • semi-hindered phenol examples include 6-tert-butyl-o-cresol, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpenta Decyl) phenol, 2,4-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2-tert-butylphenol, 2,4-ditert-butylphenol, 2 -Tert-amylphenol, 2,4-ditert-amylphenol and the like, but the present invention is not limited to such examples. There. These semi-hindered phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • Semi-hindered phenols can be easily obtained commercially, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer (registered trademark, the same applies below) GP, etc .; Names: CGX AO-145, Irganox (registered trademark, hereinafter the same) 245, Irganox 1520L, Irganox 1726, and the like are included, but the present invention is not limited to such examples.
  • a dimer of semi-hindered phenol has a concept including a derivative thereof.
  • dimer of semi-hindered phenol examples include methylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], triethylene glycol bis [ ⁇ - (3- tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylbenzyl) Sulfide, terephthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionic acid] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Pyro [5.5] undecane, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-
  • Suitable examples of the semi-hindered phenol dimer include, for example, the formula (II-a):
  • X 1 to X 5 are the same as described above.
  • X 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • X 2 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, but X 2 and X 4 are each independently a hydrogen atom or methyl Is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom, and X 3 is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is a group.
  • X 5 is a tert-alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably a tert-butyl group or a tert-amyl group, and more preferably a tert-butyl group. More preferred.
  • Y should just be a bivalent coupling group, and is not specifically limited. Y is preferably any one of a carbon atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and it is more preferable that two or more of these atoms, which may be the same or different, are bonded. preferable.
  • a dimer of semi-hindered phenol and a derivative thereof can be easily obtained commercially.
  • the present invention is not limited to such examples.
  • a semihindered phenol represented by the formula (I) and a dimer of the semihindered phenol represented by the formula (II-a) are preferable.
  • Semihindered phenol represented by formula (I), dimer of semihindered phenol represented by formula (II-b), and semihinder represented by formula (II-c) from the viewpoint of improving color resistance A dimer of dophenol is preferred.
  • semihindered phenols represented by the formula (I) are more preferable because they are particularly excellent in chemical stability and color resistance.
  • the component (B) is at least one stabilizer selected from the group consisting of (thio) phosphite, phosphine and thioether. Therefore, (thio) phosphite, phosphine and thioether may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, (thio) phosphite means phosphite and / or thiophosphite.
  • Examples of (thio) phosphites include hydrogen phosphites such as diethyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, and diphenyl hydrogen phosphite; triethyl phosphite , Trialkyl phosphites such as tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl phosphite), trioleyl phosphite, tristearyl phosphite; Diisodecyl phosphite, diphenylmethyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, isode
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • Thio phosphite represented by the formula (III) is preferred, and (thio) phosphite in which R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is more preferred.
  • the group forming the ring may have 5 or less carbon atoms.
  • (thio) phosphites that are liquid at normal temperature (for example, 23 ° C.) are preferable from the viewpoint of improving the handleability and chemical stability.
  • (thio) phosphites those which are liquid at room temperature and can be easily obtained include, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triisodecyl phosphite, bis (nonyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
  • These (thio) phosphites may be used alone or in combination of two or more.
  • (Thio) phosphite can be easily obtained commercially.
  • Examples thereof include: ADEKA Corporation, trade name: ADK STAB 3010, ADK STAB TPP, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, etc .; manufactured by BASF, trade name: Irgaphos 168, Irgafos 38, etc .; manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., product number: JP-360, JP-3CP, JP-650, JPM-308, JPM-311, JPM-313, JP-308E, JP-312 JP-333E, JP-318-O, JP-318E, J
  • phosphine examples include triethylphosphine, tributylphosphine, tris (2-ethylhexyl) phosphine, triphenylphosphine, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These phosphines may be used alone or in combination of two or more.
  • triarylphosphine is preferable and triphenylphosphine is more preferable because it suppresses odor and has low toxicity.
  • thioether examples include 3-lauryl thiopropionic acid, methyl 3-lauryl thiopropionate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3- (Laurylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-oleylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) -4,4'- 3-alkylthiopropionic acid or esters thereof such as thiodi (3-methyl-5-tert-butyl-4-phenol) ester; dioctylthiodipropionate, didecylthio
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula:
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an alkoxycarbonyl group represented by the following formula: R 6 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or a carbon number 2 substituted with an alkoxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms. More preferred are thioethers which are alkyl groups of ⁇ 4. Among thioethers, a thioether that is liquid at normal temperature is preferable from the viewpoint of improving handleability, and has a long-chain alkylthio group from the viewpoint of improving chemical stability (at least one group of R 4 and R 5).
  • thioether where is a long chain alkyl group.
  • Suitable thioethers having a long-chain alkylthio group include, for example, (3-laurylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) -4,4′-thiodi (3-methyl-5-tert) -Butyl-4-phenol) ester, 2,4-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, and the like. It is not limited to only. These thioethers may be used alone or in combination of two or more.
  • Thioethers can be easily obtained commercially. Examples thereof include ADEKA Corporation, trade names: ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503, etc .; Sumitomo Chemical Co., Ltd. ), Trade name: Sumilizer TPL-R, Sumilizer TPM, Sumilizer TPS, etc .; BASF, trade names: Irganox 1520L, Irganox 1726, etc., but the present invention is limited to such examples only. is not.
  • (thio) phosphite and thioether are preferable from the viewpoint of improving safety to the human body, and (thio) phosphite and thioether may be used alone or in combination. .
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) [(A) component / (B) component] is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.02 to 25, from the viewpoint of suppressing polymerization. More preferably, it is in the range of 0.04 to 10.
  • the stabilizer composition of the present invention can be easily prepared by mixing the component (A) and the component (B) so as to obtain a desired ratio.
  • the stabilizer composition of the present invention can be suitably used, for example, as a polymer compound used as a raw material for polymer, a curable material, and the like, and in particular, the chemical stability of AMA ester and AMA. It can be preferably used when maintaining both high polymerization activity inherent in the ester. Therefore, the stabilizer composition of the present invention can be suitably used for an AMA ester, a polymerizable composition containing the AMA ester, and the like.
  • the stabilizer composition of the present invention can be used for an AMA ester, but can also be suitably used for a polymerizable composition containing an AMA ester.
  • the polymerizable composition of the present invention is a polymerizable composition containing an AMA ester and is characterized by containing (A) component and (B) component.
  • AMA ester represented by the following.
  • An AMA ester is a compound that can be suitably used in the present invention.
  • R 7 is a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an ether group and a hydrocarbon group which may have a substituent such as a halogen atom.
  • R 7 may be linear or branched and may contain a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group include a chain saturated hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, a chain unsaturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and a carbon group having 6 or more carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms a chain unsaturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferred.
  • the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a cyano group, and a trimethylsilyl group.
  • the present invention is not limited to such examples.
  • Examples of the chain saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-amyl group, and a sec-amyl group.
  • Tert-amyl group Tert-amyl group, neopentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, capryl group, nonyl group
  • Examples include decyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, cetyl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, eicosyl group, seryl group, and melyl group. It is not limited to only.
  • chain unsaturated hydrocarbon group examples include a crotyl group, a 1,1-dimethyl-2-propenyl group, a 2-methyl-butenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, and a 3-methyl-3-butenyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-tert-butylcyclohexyl group, a tricyclodecanyl group, an isobornyl group, and an adamantyl group.
  • Group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
  • aromatic hydrocarbon group examples include phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, triphenylmethyl group, Although a cinnamyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
  • hydrocarbon group having an ether bond examples include a chain ether group such as a methoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, a methoxyethoxyethoxyethyl group, a 3-methoxybutyl group, an ethoxyethyl group, and an ethoxyethoxyethyl group; A group having both an alicyclic hydrocarbon group and a chain ether group such as a pentoxyethyl group, a cyclohexyloxyethyl group, a cyclopentoxyethoxyethyl group, a cyclohexyloxyethoxyethyl group, a dicyclopentenyloxyethyl group; a phenoxyethyl group, A group having both an aromatic hydrocarbon group such as a phenoxyethoxyethyl group and a chain ether group; a glycidyl group, a ⁇ -
  • AMA esters include methyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ethyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, n-propyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, isopropyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ⁇ -allyloxy N-butyl methyl acrylate, sec-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, tert-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, n-amyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, sec-amyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate Tert-amyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, neopentyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, n-hexyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, sec-hexyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ⁇ -allyloxymethyl acrylic acid n-heptyl , ⁇ -allyloxymethyl acrylate n-o
  • AMA esters may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -allyloxymethylacrylic having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has excellent dilutability and can introduce many tetrahydrofuran ring structures per unit weight of the polymer.
  • Alkyl acids are preferred, but tend to have lower chemical stability in high temperature environments such as distillation conditions compared to other AMA esters.
  • the stabilizer composition of the present invention is particularly excellent in chemical stability against an alkyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the AMA ester can be prepared, for example, according to the method described in JP 2011-137123 A.
  • the polymerizable composition of the present invention is mixed with components other than the stabilizer composition of the present invention and the AMA ester, if necessary, depending on the purpose of use, application, etc., for example, resin raw material composition, curing It can be used as a conductive coating material.
  • the AMA ester containing the stabilizer composition of the present invention is useful as, for example, a resin raw material, a reactive diluent, and the like. It can be used for resin raw material compositions, curable coating materials, and the like.
  • components other than the stabilizer composition and AMA ester of the present invention for example, other polymerizable monomers copolymerizable with the AMA ester, radical polymerization initiator, curing accelerator, resin binder, solvent,
  • various components, such as an additive, are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. Since the types and amounts of these components vary depending on the purpose of use, use, etc. of the stabilizer composition of the present invention and the AMA ester containing the stabilizer composition, it cannot be determined unconditionally. It is preferable to determine appropriately according to the purpose of use, application and the like.
  • polymerizable monomers that can be copolymerized with the AMA ester can be used within a range that does not impair the object of the present invention.
  • examples of other polymerizable monomers that can be copolymerized with an AMA ester include compounds having radical polymerizable groups such as carbon-carbon unsaturated bonds, and cationic polymerizable groups such as epoxy groups, oxetanyl groups, and vinyl ether groups. And a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group, but the present invention is not limited to such examples. In these, since it hardens
  • Examples of other polymerizable monomers that can be copolymerized with AMA ester include, for example, monofunctional radical polymerizable monomers having one radical polymerizable unsaturated group in a molecule other than AMA ester, and other than AMA ester. Examples thereof include polyfunctional radically polymerizable monomers having a plurality of radically polymerizable unsaturated groups in the molecule. These polymerizable monomers other than the AMA ester may be used alone or in combination of two or more.
  • Monofunctional radically polymerizable monomers other than AMA esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, sec-amyl (meth) acrylate, tert-amyl (meth) acrylate N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate,
  • Acid esters such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl); unsaturated polyvalent acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid Carboxylic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.
  • Wadic anhydrides aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene; N-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide; Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n -Nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, eth
  • polyfunctional radical polymerizable monomers other than AMA esters examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol.
  • the amount of component (A) per 100 parts by mass of the total amount of AMA ester and other polymerizable monomers copolymerizable with the AMA ester is preferably 0.005 mass from the viewpoint of sufficiently suppressing polymerization.
  • the amount of the component (B) per 100 parts by mass of the total amount of the AMA ester and other polymerizable monomers copolymerizable with the AMA ester is preferably from the viewpoint of sufficiently suppressing the polymerization.
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain a radical polymerization initiator, a curing accelerator, a resin binder, a solvent, an additive, and the like.
  • a radical polymerization initiator e.g., a curing accelerator
  • resin binder e.g., a resin binder
  • solvent e.g., a solvent
  • additive e.g., an additive
  • the amounts of polymerizable monomers other than AMA esters, radical polymerization initiators, curing accelerators, resin binders, solvents and additives cannot be unconditionally determined because they vary depending on the composition of the polymerizable composition of the present invention. Therefore, it is preferable to determine appropriately according to the composition.
  • radical polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, a photo radical polymerization initiator that generates radicals by irradiation of active energy rays, and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • thermal radical polymerization initiators examples include peroxide polymerization initiators and azo polymerization initiators.
  • peroxide-based polymerization initiator examples include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc., but the present invention is limited only to such examples. is not. These peroxide polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • azo polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate) and the like, but the present invention is not limited to such examples. These azo polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a radical polymerization accelerator When using a thermal radical polymerization initiator, a radical polymerization accelerator may be used.
  • the radical polymerization accelerator include metal salts or metal complexes such as cobalt, copper, tin, zinc, manganese, iron, zirconium, chromium, vanadium, calcium, potassium; primary amines, secondary amines, amines such as 3 Examples include compounds; quaternary ammonium salts; thiourea compounds; ketone compounds, but the present invention is not limited to such examples.
  • photo radical polymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol.
  • Alkylphenone compounds such as linopropan 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, etc.
  • Benzophenone compounds such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutylate; thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; halomethylated triazine compounds; halomethylated oxadiazole compounds Compound; biimidazole compound; titanocene compound; benzoic acid ester compounds; but acridine compound, and the like, the present invention is not limited only to those exemplified.
  • These photo radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a photosensitizer, a radical polymerization accelerator or the like may be used.
  • the photosensitizer and radical polymerization accelerator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate 2- Examples include dialkylaminobenzene compounds such as ethylhexyl; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole, but the present invention is limited to such examples only. It is not a thing.
  • These photosensitizers and radical polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 30 per 100 parts by mass in total of the AMA ester and polymerizable monomers other than the AMA ester from the viewpoints of curability and economical efficiency of the polymerizable composition.
  • Part by mass more preferably 0.05 to 20 parts by mass, still more preferably 0.1 to 15 parts by mass.
  • curing accelerator examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and the like.
  • curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin binder examples include carboxyl group-modified vinyl ester resins, alkali-soluble oligomers such as (meth) acrylic acid polymers, alkali-soluble polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers. It is not limited only to such illustration. These resin binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used, for example, in applications such as a solder resist, an alkali developing resist such as a color filter resist, a protective film resist, a paint, and an ink.
  • the AMA ester is excellent in solubility and dilutability, it is possible to dissolve a resin that is the same as or similar to the resin constituting the base material.
  • a binder By using it as a binder, it can be suitably used as a primer, an adhesive or the like for the substrate.
  • the resin binder include polyvinyl alcohol resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, cellulose resins, polycarbonates, and the like. It is not limited to only.
  • the solvent examples include water, monoalcohols such as methanol, isopropanol, and n-butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Glycol monoethers such as propylene glycol monomethyl ether; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; esters of glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Acetic acid Alkyl esters such as til, isopropyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobuty
  • additives include fillers, coloring materials, dispersants, adhesion improvers, mold release agents, plasticizers, UV absorbers, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, slip agents, and surfaces.
  • a modifier, a coupling agent, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
  • the polymerizable composition of the present invention includes, for example, an AMA ester, a component (A), a component (B), and other polymerizable monomers that can be copolymerized with an AMA ester, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator, if necessary. It can be prepared by mixing an agent, a resin binder, a solvent, an additive and the like. The order of mixing these components is arbitrary, and the present invention is not limited by the order of mixing.
  • the polymerizable composition of the present invention can be polymerized, for example, by heating, irradiation with active energy rays, or the like.
  • the heating temperature of the polymerizable composition varies depending on the composition of the polymerizable composition, the type of the thermal radical polymerization initiator, etc.
  • a temperature suitable for curing of the polymerizable composition is usually selected from the range of preferably 30 to 400 ° C, more preferably 70 to 350 ° C, and still more preferably 100 to 350 ° C.
  • the polymerizable composition can be polymerized by irradiating active energy rays.
  • active energy rays include gamma rays, X-rays, electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, particle rays such as electron rays, neutron rays, and proton rays.
  • active energy rays include gamma rays, X-rays, electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, particle rays such as electron rays, neutron rays, and proton rays.
  • the present invention is limited to such examples. It is not limited.
  • ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays and electron beams, more preferably ultraviolet rays, visible rays and electron rays, more preferably ultraviolet rays are used from the viewpoint of energy intensity and the like. is there.
  • thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator are used in combination with the polymerizable composition of the present invention, either heating or irradiation with active energy rays may be used, or both may be used in combination.
  • the polymerizable composition of the present invention can not only achieve both the chemical stability of the AMA ester and the maintenance of the high polymerization activity inherent to the AMA ester, but also the polymerizable composition or Since coloring of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition can be prevented, for example, a coating material, an adhesive, a sealing material, an adhesive, a primer, a paint, an ink, a resist, a dental material , Lenses, molding materials and the like.
  • part means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • DABCO diisopropyl ether as water azeotroping agent 429.1 g (0.3 equivalent), 0.8 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.8 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a polymerization inhibitor were charged.
  • MeAMA Methyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate
  • Example 1-1 As a stabilizer belonging to at least one semi-hindered phenol compound selected from the group consisting of semi-hindered phenols and dimers thereof (hereinafter referred to as group (A)), it is liquid at room temperature (23 ° C.).
  • TPA 6-tert-butyl-2,4-xylenol
  • B thioether
  • TPP triphenyl phosphite
  • a radical polymerizable composition was obtained by mixing 0.08 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1.
  • radical polymerization activity in solution polymerization and radical polymerization activity in emulsion polymerization were examined based on the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the contents of the reaction vessel were cooled by immersing the reaction vessel in a 25 ° C. water bath. A small amount of the contents in the reaction vessel was collected, and the remaining amount of MeAMA was measured based on the following method.
  • the polymerization conversion rate was obtained from the result, and used as an index of radical polymerization activity. The higher the polymerization conversion rate, the better the radical polymerization activity.
  • the remaining amount of MeAMA was measured using a high performance liquid chromatography (HPLC) apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, product number: DGU-20A5, LC-20AD, SIL-20A, SPD-20A and CTO-20A). It was measured. The measurement conditions at that time are as follows.
  • Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 A stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 1. Using the resulting stabilizer composition, a radical polymerizable composition was obtained in the same manner as in Example 1-1. As physical properties of the obtained radical polymerizable composition, radical polymerization activity and radical polymerization activity in emulsion polymerization were examined in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • each abbreviation means the following.
  • ⁇ TPA 6-tert-butyl-2,4-xylenol (liquid at room temperature)
  • W400 manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Antage W-400 (semi-hindered phenol o-position dimer, solid at room temperature)
  • B) group ⁇
  • TPP Triphenyl phosphite (liquid at room temperature) AO412S: manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADK STAB AO-412S (thioether stabilizer, solid at room temperature) AS2112: manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADK STAB 2112 (phosphite stabilizer, solid at room temperature)
  • ⁇ PEP36 manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADK STAB PEP-36 (phosphite stabilizer, solid at room temperature)
  • -TPLR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name
  • the radical polymerizable composition containing the stabilizer composition obtained in each example is a radical polymerizable composition not containing the stabilizer composition obtained in Comparative Example 1-1. Similar to the composition, the radical polymerization activity is excellent, and the radical polymerization activity is remarkably superior to the radical polymerizable composition containing tert-butylhydroquinone (TBHQ) obtained in Comparative Example 1-2. I understand.
  • TBHQ tert-butylhydroquinone
  • Example 2-1 A stabilizer composition was prepared by mixing 0.03 g TPA and 0.05 g TPP.
  • a radical polymerizable composition was obtained by mixing 0.08 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1.
  • the coloring resistance at the time of alkali contact was examined based on the following method. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2-2 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 A stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 2. Using the resulting stabilizer composition, a radical polymerizable composition was obtained in the same manner as in Example 2-1. As physical properties of the resulting radically polymerizable composition, the resistance to coloring upon contact with alkali was examined in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • the radically polymerizable composition containing the stabilizer composition obtained in each example was a radically polymerizable composition containing the stabilizer composition obtained in each comparative example.
  • the coloring resistance at the time of alkali contact is excellent.
  • Example 3-1 A stabilizer composition was prepared by mixing 0.03 g TPA and 0.05 g TPP.
  • a 0.08 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1 were mixed to prepare a radical polymerizable composition consisting only of MeAMA.
  • a radical polymerizable composition consisting only of MeAMA was obtained by adding and mixing 6.2 g.
  • n-DM n-dodecyl mercaptan
  • EAC ethyl acetate
  • Example 3-2 and Comparative Example 3-1 A stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 3. Using the resulting stabilizer composition, a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 3-1. As the physical properties of the obtained polymer solution, the coloration resistance under alkali contact and the coloration resistance under storage stability test conditions were examined in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3.
  • Example 4-1 A stabilizer composition was prepared by mixing 0.03 g TPA and 0.05 g TPP.
  • a 0.08 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1 were mixed to prepare a radical polymerizable composition consisting only of MeAMA.
  • a radical polymerizable composition consisting only of MeAMA.
  • 2.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate DPE-6A] and Irgacure 184D [BASF as a photoradical initiator Japan Co., Ltd.] 0.3 g was added and mixed to obtain a radical polymerizable composition.
  • PET film polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m as a spacer
  • 0.5 g of the radical polymerizable composition is sandwiched between the PET film having been subjected to a release treatment together with the spacer, and further sandwiched between transparent glass plates. It is.
  • a belt conveyor type ultraviolet irradiation device after irradiating the transparent glass plate with ultraviolet rays so that the integrated light quantity becomes 4 (J / cm 2 ), the PET film subjected to the release treatment is peeled off, and the thickness is increased. A 100 ⁇ m film-like cured product was obtained.
  • the b value was measured again, and the obtained value was defined as the b value after the test. In addition, it shows that yellowing degree is so small that b value is small.
  • Tester Suga Test Instruments Co., Ltd., trade name: Xenon Weather Meter X75SC Irradiance: 60 W / m 2 Black panel temperature: 63 ° C Humidity: 50% relative humidity Test time: 500 hours
  • Comparative Examples 4-1 to 4-3 A radical composition containing the stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 4. The coloring resistance of the film-like cured product obtained from the polymerizable composition under the weather resistance test conditions was examined. The results are shown in Table 4.
  • Example 4-1 has a small initial b value compared to the cured product obtained in each comparative example, so the initial yellowing degree is small. Furthermore, since the b value after test is small, it can be seen that the coloring resistance under the weathering test condition is excellent.
  • Example 5-1 A stabilizer composition was prepared by mixing 0.05 g TPA and 0.5 g TPP.
  • a radical polymerizable composition was obtained by mixing 0.55 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1. 3 g of the obtained radical polymerizable composition is put into a 10 mL screw tube, a lid is attached to the opening of the screw tube, the screw tube is hermetically sealed, put into a 50 ° C. incubator, and screw tube every month. Was taken out of the incubator and the storage stability was examined based on the following method. The results are shown in Table 5.
  • Examples 5-2 to 5-23 and comparative examples 5-1 to 5-8 A stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 5, and a radical containing the stabilizer composition was prepared. The storage stability of the polymerizable composition was examined. The results are shown in Table 5.
  • Example 6-1 A stabilizer composition was prepared by mixing 0.03 g TPA and 0.1 g TPP.
  • a radical polymerizable composition was obtained by mixing 0.13 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1.
  • Example 6-2 to 6-11 and Comparative Example 6-1 A stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 6-1 except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 6, and a radical containing the stabilizer composition was prepared. The high temperature stability (90 ° C.) of the polymerizable composition was examined. The results are shown in Table 6.
  • the radically polymerizable composition obtained in each example has a high temperature stability (90 ° C.) as compared with the radically polymerizable composition obtained in Comparative Example 6-1. It turns out that it is excellent.
  • Example 7-1 A stabilizer composition was prepared by mixing 0.05 g TPA and 0.5 g TPP.
  • a radical polymerizable composition was obtained by mixing 0.55 g of the stabilizer composition obtained above and 100 g of MeAMA obtained in Preparation Example 1.
  • Examples 7-2 to 7-24 and Comparative Examples 7-1 to 7-14 A radical composition containing the stabilizer composition was prepared in the same manner as in Example 7-1 except that the type and amount of the stabilizer composition were changed as shown in Table 7. The high temperature stability (110 ° C.) of the polymerizable composition was examined. The results are shown in Table 7.
  • the stabilizer composition of the present invention can be suitably used for, for example, a polymerizable compound used for a polymer raw material, a curable material, and the like. Since the polymerizable composition of the present invention contains the stabilizer composition, the chemical stability of the AMA ester and the maintenance of the high polymerization activity inherent in the AMA ester can be achieved at the same time. Since coloring of the composition or its polymer can be prevented, it is used for applications such as coating materials, adhesives, sealants, adhesives, paints, inks, resists, dental materials, optical lenses, molding materials, etc. Is expected to do.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

安定化剤組成物
　本発明は、安定化剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、重合体の原料、硬化性材料などの工業用材料に用いられる重合性化合物などに好適に使用することができる安定化剤組成物、当該安定化剤組成物を含有する重合性組成物、当該重合性組成物から得られる重合体組成物に関する。
　重合性化合物の代表例として、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物〔以下、単に（メタ）アクリル系化合物ともいう〕が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、隣接するカルボニル基との共役によって活性化された二重結合である（メタ）アクリロイル基を有し、ラジカル付加重合機構によって重合する（以下、単にラジカル重合またはラジカル重合性ともいう）。（メタ）アクリル系化合物は、重合速度、内部硬化性、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れていることから、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、光学レンズ、成形材料などの用途で用いられている。
　近年、（メタ）アクリロイル基と同等以上の重合活性を有するラジカル付加重合性化合物として、α－アリルオキシメチルアクリロイル基（以下、ＡＭＡ基ともいう）を有する重合性エステル化合物（以下、ＡＭＡエステルともいう）が提案されている（例えば、特許文献１－４参照）。
　ＡＭＡ基を有する重合性エステル化合物は、環化しながら重合し、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位として有する主鎖骨格を形成する。ＡＭＡエステルは、炭素－炭素二重結合のα位がメタクリル酸エステルよりも立体的に込み合った構造を有するにもかかわらず、アクリル酸エステルと同等以上のラジカル重合活性を有する。また、ＡＭＡエステルを含有する重合性組成物から得られる重合体は、重合によって生じる特異な主鎖骨格により、耐熱分解性、密着性、強靭な機械的性質、微粒子の分散性などに優れていることから、ＡＭＡエステルは、従来の（メタ）アクリル系化合物を凌ぎうる性質を有する重合性化合物である。
　しかしながら、ＡＭＡエステルは、高い重合活性を有する半面、高温安定性、貯蔵安定性などの安定性（以下、化学的安定性ともいう）に欠けることから、ＡＭＡエステルの製造または使用時、特に高温条件下での使用時における取扱い性および貯蔵安定性に劣るという欠点がある。
　したがって、前記特許文献１に記載の発明では、ＡＭＡエステルの安定化剤として、ヒドロキノン類の単独使用、またはｐ－メトキシフェノールなどのモノエーテル化ヒドロキノン類もしくはヒンダードフェノールとリン系酸化防止剤との併用が提案されている。
　しかし、前記ヒドロキノン類を安定化剤として含むＡＭＡエステルは、化学的安定性に優れているが、重合体の原料に使用したり、反応性希釈剤として使用したりする際に、重合を阻害するという欠点がある。また、前記ヒドロキノン類を安定化剤として含むＡＭＡエステルおよび当該ＡＭＡエステルを含む重合性組成物から調製された重合体は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ化合物、アミン、アンモニウム塩などの有機塩基物質などの塩基性物質と接触したとき、重合反応前はもとより重合反応後でも著しく着色する。また、ＡＭＡエステルの重合体を加温下で長期間保存したり、耐候性試験条件に曝したりすることによっても着色する。したがって、前記ヒドロキノン類を安定化剤として含むＡＭＡエステルは、アルカリによる中和が必要な水系の水溶性樹脂型塗料、塩基性物質が用いられた水系樹脂エマルション、耐候性を要する透明材料などに適用することが困難であるため、その用途が制限されている。
　一方、モノエーテル化ヒドロキノン類またはヒンダードフェノールとリン系酸化防止剤とを併用する場合には、ＡＭＡエステルに化学的安定性を十分に付与するためには、多量のモノエーテル化ヒドロキノン類またはヒンダードフェノールが必要となる。しかし、ＡＭＡエステルに化学的安定性を十分に付与する量でモノエーテル化ヒドロキノン類またはヒンダードフェノールを用いた場合には、ＡＭＡエステルの重合活性を阻害したり、着色が大きくなったりすることがある。一方、ＡＭＡエステルに化学的安定性を十分に付与する量よりも少ない量でモノエーテル化ヒドロキノン類またはヒンダードフェノールを用いた場合には、ＡＭＡエステルに化学的安定性を十分に付与することができない。
特開２０１０－２５４６８５号公報 国際公開第２０１１／１４８９０３号パンフレット 特開２０１１－１３７１２３号公報 特開２０１１－０７４０６８号公報
　本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、重合性化合物なかでも特にＡＭＡエステルに使用したときに、当該化合物の化学的安定性と当該化合物が本来有する高い重合活性の維持とを両立させることができる安定化剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、さらにＡＭＡエステルを含む重合性組成物または当該重合性組成物から調製された重合体が着色することを防止することができる安定化剤組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、前記安定化剤組成物およびＡＭＡエステルを含む重合性組成物、当該重合性化合物を重合させることによって得られる重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、
（１）　重合性化合物を安定化させるために用いられる安定化剤組成物であって、（Ａ）セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物と、（Ｂ）（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤とを含有することを特徴とする安定化剤組成物、
（２）　α－アリルオキシメチルアクリロイル基を有する重合性エステル化合物を含有する重合性組成物であって、（Ａ）セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物と、（Ｂ）（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤とを含有することを含有することを特徴とする重合性組成物、および
（３）　前記（２）に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体組成物
に関する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」および／または「メタアクリロイル基」を意味する。「アクリル酸」は「メタクリル酸」および／または「（メタ）アクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
　本発明の安定化剤組成物によれば、重合性化合物なかでも特にＡＭＡエステルに使用したときに、当該化合物の化学的安定性と当該化合物が本来有する高い重合活性の維持とを両立させることができるという優れた効果が奏される。さらに、ＡＭＡエステルを含む重合性組成物に本発明の安定化剤組成物を用いることにより、当該重合性組成物または当該重合性組成物から調製された重合体が着色することを防止することができるという優れた効果が奏される。
　本発明の安定化剤組成物は、前記したように、重合性化合物を安定化させるために用いられる安定化剤組成物であり、（Ａ）セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と、（Ｂ）（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕とを含有することを特徴とする。
　前記（Ａ）成分は、前記したように、セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物である。したがって、セミヒンダードフェノールおよびその二量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　セミヒンダードフェノールとしては、例えば、式（I）:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、Ｘ1は水素原子または炭素数１～４の直鎖アルキル基、Ｘ2～Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、Ｘ5は炭素数４～１２のｔｅｒｔ－アルキル基または炭素数６～１８のアルキル基を示す）
で表わされるセミヒンダードフェノールなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、２－メチル－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、などの鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などの脂環式炭化水素基；グリシジル基、β－メチルグリシジル基、β－エチルグリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－オキセタンメチル基、３－メチル－３－オキセタンメチル基、３－エチル－３－オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、フェノキシエトキシ基などのアルコキシ基；ブチルチオ基、オクチルチオ基、ラウリルチオ基、ステアリルチオ基、フェニルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリオイルオキシ基、カプロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ブチルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、ラウリルチオカルボニル基、ステアリルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、ベンジルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ウレイド基；アミド基；シアノ基；水酸基；亜リン酸エステル基；ホスホン酸エステル基；トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　式（I）で表わされるセミヒンダードフェノールのなかでは、Ｘ1が水素原子またはメチル基であり、Ｘ2およびＸ4がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｘ3が置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ5がｔｅｒｔ－ブチル基またはｔｅｒｔ－アミル基であるセミヒンダードフェノールが好ましく、Ｘ1が水素原子またはメチル基であり、Ｘ2およびＸ4が水素原子であり、Ｘ3が置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ5がｔｅｒｔ－ブチル基またはｔｅｒｔ－アミル基であるセミヒンダードフェノールがより好ましく、Ｘ1がメチル基であり、Ｘ2およびＸ4が水素原子であり、Ｘ3が置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ5がｔｅｒｔ－ブチル基であるセミヒンダードフェノールがさらに好ましく、Ｘ1がメチル基であり、Ｘ2およびＸ4が水素原子であり、Ｘ3が炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ5がｔｅｒｔ－ブチル基であるセミヒンダードフェノールがさらに一層好ましい。
　セミヒンダードフェノールとしては、例えば、６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－クレゾール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、２，４－ジｔｅｒｔ－アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのセミヒンダードフェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　セミヒンダードフェノールは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、住友化学（株）製、商品名：スミライザー（登録商標、以下同じ）ＧＰなど；ＢＡＳＦ社製、商品名：ＣＧＸ　ＡＯ－１４５、イルガノックス（登録商標、以下同じ）２４５、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス１７２６などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　本明細書において、セミヒンダードフェノールの二量体は、その誘導体を含む概念のものである。
　セミヒンダードフェノールの二量体としては、例えば、メチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ハイドロキシ－５－ｔｅｒｔブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル－ジ（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ハイドロキシベンジルスルフィド、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などのセミヒンダードフェノール二量体；２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートなどのセミヒンダードフェノール二量体の誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのセミヒンダードフェノールの二量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適なセミヒンダードフェノールの二量体としては、例えば、式(II－a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘ2～Ｘ5は前記と同じ。Ｙは２価の連結基を示す）
で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体、式(II－b):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘ1、Ｘ3～Ｘ5およびＹは前記と同じ）
で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体、式(II－c):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5およびＹは前記と同じ）
で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体などが挙げられる。
　式(II－a)～式（II－c）で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体において、Ｘ1～Ｘ5は、前記と同じである。Ｘ1は、水素原子または炭素数１～４の直鎖アルキル基であるが、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくはメチル基である。Ｘ2～Ｘ4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基であるが、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましく、Ｘ3は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ5は、炭素数４～１２のｔｅｒｔ－アルキル基または炭素数６～１８のアルキル基であるが、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｔｅｒｔ－アミル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。Ｙは、２価の連結基であればよく、特に限定されない。Ｙは、炭素原子、酸素原子および硫黄原子のうちのいずれかであることが好ましく、これらの原子のうち２個以上の同一であっても異なっていてもよい原子が結合していることがより好ましい。
　セミヒンダードフェノールの二量体およびその誘導体は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ（登録商標、以下同じ）ＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０など；住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＡ－８０、スミライザーＢＢＭ－Ｓ、スミライザーＷＸ－Ｒ、スミライザーＭＤＰ－Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳなど；ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１０８１など；川口化学工業（株）製、商品名：アンテージＷ－３００、アンテージクリスタル、アンテージＷ－４００、アンテージＷ－５００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　（Ａ）成分のなかでは、化学的安定性の向上の観点から、式（I）で表わされるセミヒンダードフェノール、式(II－a)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体が好ましく、耐着色性の向上の観点から、式(I)で表わされるセミヒンダードフェノール、式(II－ｂ)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体および式(II－ｃ)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体が好ましい。（Ａ）成分のなかでは、化学的安定性および耐着色性に特に優れることから、式(I)で表わされるセミヒンダードフェノールがより好ましい。
　（Ｂ）成分は、（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤である。したがって、（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（チオ）ホスファイトは、ホスファイトおよび／またはチオホスファイトを意味する。
　（チオ）ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどのハイドロゲンホスファイト；トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシルホスファイト）、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイトなどのアルキル－アリール混合ホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；ビス（イソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールジホスファイト；トリラウリルトリチオホスファイトなどのチオホスファイトをはじめ、４，４－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、２，４，８，１０－テトラｔｅｒｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（チオ）ホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（チオ）ホスファイトのなかでは、耐加水分解性を向上させ、臭気を抑制する観点から、式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数が６～２０のアルキル基を示す）
で表わされる（チオ）ホスファイトが好ましく、式(III)においてＲ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して炭素数が８～１８のアルキル基である（チオ）ホスファイトがより好ましい。なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つの基が結合して環を形成している場合には、環を形成する基の炭素数は５以下であってもよい。
　（チオ）ホスファイトのなかでは、取扱い性および化学的安定性を向上させる観点から、常温（例えば、２３℃）で液体の（チオ）ホスファイトが好ましい。（チオ）ホスファイトのなかでは、常温で液体であり、容易に入手することができるものとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（チオ）ホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（チオ）ホスファイトは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０など；ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガフォス１６８、イルガフォス３８など；城北化学工業（株）製、品番：ＪＰ－３６０、ＪＰ－３ＣＰ、ＪＰ－６５０、ＪＰＭ－３０８、ＪＰＭ－３１１、ＪＰＭ－３１３、ＪＰ－３０８Ｅ、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８－Ｏ、ＪＰ－３１８Ｅ、ＪＰＳ－３１２、ＪＡ－８０５、ＪＰＰ－１００、ＪＰＰ－６１３Ｍ、ＪＰＰ－３１、ＪＰＥ－１０、ＪＰＥ－１３Ｒ、ＪＰＰ－２０００ＰＴなど；ＳＣ有機化学（株）製、商品名：Ｃｈｅｌｅｘ　Ｄ、Ｃｈｅｌｅｘ　ＴＤ、Ｃｈｅｌｅｘ　ＯＬ、Ｃｈｅｌｅｘ　Ｓ、Ｃｈｅｌｅｘ　ＬＴ－３などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ホスフィンのなかでは、臭気を抑制するとともに毒性が低いことから、トリアリールホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
　チオエーテルとしては、例えば、３－ラウリルチオプロピオン酸、３－ラウリルチオプロピオン酸メチル、（３－オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３－デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３－ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３－オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３－ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３－ラウリルチオプロピオン酸）－４，４’－チオジ（３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェノール）エステルなどの３－アルキルチオプロピオン酸またはそのエステル；ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル－β，β’－チオジブチレートなどのチオカルボン酸アルキルエステルの２量化チオエーテル；ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィドなどのジアルキルスルフィドなどをはじめ、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　チオエーテルのなかでは、臭気を抑制する観点から、式(IV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数が１～１８のアルキル基または式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数が１～２４の炭化水素基を示す）で表わされるアルコキシカルボニル基を有する炭素数１～６のアルキル基を示す〕
で表わされるチオエーテルが好ましく、式(IV)において、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して炭素数が８～１８のアルキル基または炭素数が６～２０のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数２～４のアルキル基であるチオエーテルがより好ましい。チオエーテルのなかでは、取扱い性を向上させる観点から、常温で液状であるチオエーテルが好ましく、化学的安定性を向上させる観点から、長鎖アルキルチオ基を有する（Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つの基が長鎖アルキル基である）チオエーテルが好ましい。好適な長鎖アルキルチオ基を有するチオエーテルとしては、例えば、（３－ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３－ラウリルチオプロピオン酸）－４，４’－チオジ（３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェノール）エステル、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　チオエーテルは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－２３、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３など；住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰＬ－Ｒ、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰＳなど；ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス１７２６などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　（Ｂ）成分のなかでは、人体に対する安全性を向上させる観点から、（チオ）ホスファイトおよびチオエーテルが好ましく、（チオ）ホスファイトおよびチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、両者してもよい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は、重合を抑制する観点から、好ましくは０．０１～５０、より好ましくは０．０２～２５、さらに好ましくは０．０４～１０の範囲である。
　本発明の安定化剤組成物は、所望の比率となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、容易に調製することができる。
　本発明の安定化剤組成物は、例えば、重合体の原料、硬化性材料などに用いられる重合性化合物などに好適に使用することができるが、なかでも特にＡＭＡエステルの化学的安定性とＡＭＡエステルが本来有する高い重合活性の維持とを両立させる際に好適に使用することができる。したがって、本発明の安定化剤組成物は、ＡＭＡエステル、当該ＡＭＡエステルを含有する重合性組成物などに好適に使用することができる。
　本発明の安定化剤組成物は、ＡＭＡエステルに用いることができるが、ＡＭＡエステルを含有する重合性組成物にも好適に用いることができる。
　本発明の重合性組成物は、ＡＭＡエステルを含有する重合性組成物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする。
　ＡＭＡエステルとしては、例えば、式(V):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ7は１価の有機基を示す）
で表わされるＡＭＡエステルなどが挙げられる。ＡＭＡエステルは、本発明において好適に使用することができる化合物である。
　式(V)において、Ｒ7は、１価の有機基である。１価の有機基としては、例えば、エーテル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。Ｒ7は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１～３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数４～３０の脂環式炭化水素基および炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｓｅｃ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、クロチル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、２－メチル－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３－メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基；シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；グリシジル基、β－メチルグリシジル基、β－エチルグリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－オキセタンメチル基、３－メチル－３－オキセタンメチル基、３－エチル－３－オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　ＡＭＡエステルの具体例としては、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１，１－ジメチル－２－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチルブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－２－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチル－３－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α－アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α－アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－メチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－エチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－エチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＡＭＡエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのＡＭＡエステルのなかでは、希釈性に優れ、重合体の単位重量あたりに多くのテトラヒドロフラン環構造を導入することができることから、アルキル基の炭素数が１～４であるα－アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが好ましいが、他のＡＭＡエステルと比較して、蒸留条件などの高温環境下での化学的安定性が低い傾向がある。本発明の安定化剤組成物は、これらのＡＭＡエステルのなかでも特にアルキル基の炭素数が１～４のα－アリルオキシメチルアクリル酸アルキルに対する化学的安定性に優れている。
　ＡＭＡエステルは、例えば、特開２０１１－１３７１２３号公報に記載の方法に準じて調製することができる。
　本発明の重合性組成物は、その使用目的、用途などに応じて、必要により、本発明の安定化剤組成物およびＡＭＡエステル以外の成分と混合することにより、例えば、樹脂原料組成物、硬化性コーティング材料などに使用することができる。また、本発明の安定化剤組成物を含むＡＭＡエステルは、例えば、樹脂原料、反応性希釈剤などとして有用であり、その使用目的、用途などに応じて、その他の成分と混合することにより、樹脂原料組成物、硬化性コーティング材料などに使用することができる。
　本発明の安定化剤組成物およびＡＭＡエステル以外の成分としては、例えば、当該ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒、添加剤などの各種成分が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成分の種類およびその量は、本発明の安定化剤組成物および当該安定化剤組成物を含むＡＭＡエステルの使用目的、用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該使用目的、用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
　ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合などのラジカル重合性基を有する化合物、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有する化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、ＡＭＡエステルと同じ機構で硬化することから、ラジカル重合性単量体が好ましい。
　ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体としては、例えば、ＡＭＡエステル以外の分子中にラジカル重合性不飽和基を１個有する単官能ラジカル重合性単量体、ＡＭＡエステル以外の分子中にラジカル重合性不飽和基を複数個有する多官能ラジカル重合性単量体などが挙げられる。これらのＡＭＡエステル以外の重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ＡＭＡエステル以外の単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β－メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β－エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル安息香酸、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニル化合物；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどの不飽和イソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＡＭＡエステル以外の単官能ラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ＡＭＡエステル以外の多官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；（メタ）アクリル酸アリルなどのアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＡＭＡエステル以外の多官能ラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ＡＭＡエステルおよび当該ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体の合計量１００質量部あたりの（Ａ）成分の量は、重合を十分に抑制する観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０２質量部以上、最も好ましくは０．０３質量部以上であり、ラジカル重合組成物のラジカル重合活性を維持する観点から、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下、最も好ましくは０．１質量部以下である。
　また、ＡＭＡエステルおよび当該ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体の合計量１００質量部あたりの（Ｂ）成分の量は、重合を十分に抑制する観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０２質量部以上、最も好ましくは０．０４質量部以上であり、ラジカル重合性組成物または当該重合性組成物から得られた重合物への溶解性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下である。
　本発明の重合性組成物は、さらにラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒、添加剤などを含んでいてもよい。ＡＭＡエステル以外の重合性単量体、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒および添加剤の量は、本発明の重合性組成物の組成によって異なるので一概には決定することができないことから、当該組成に応じて適宜決定することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられるが、本発明は、係る例示のみに限定されるものではない。これらの過酸化物系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアゾ系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　熱ラジカル重合開始剤を使用する際には、ラジカル重合促進剤を用いてもよい。ラジカル重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属塩または金属錯体；１級アミン、２級アミン、３などのアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、などのアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテなどのベンゾイン系化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光ラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　光ラジカル重合開始剤を使用する際には、光増感剤、ラジカル重合促進剤などを用いてもよい。光増感剤およびラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３－ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤およびラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の量は、重合性組成物の硬化性、経済性などの観点から、ＡＭＡエステルおよび当該ＡＭＡエステル以外の重合性単量体の合計１００質量部あたり、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１５質量部である。
　硬化促進剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　樹脂バインダーとしては、例えば、カルボキシル基変性ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル酸重合体などのアルカリ可溶性オリゴマー、アルカリ可溶性重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本発明の重合性組成物は、樹脂バインダーを添加することにより、例えば、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジスト、保護膜レジストなどのアルカリ現像型レジスト、塗料、インキなどの用途に用いることができる。
　また、前記ＡＭＡエステルは、溶解性および希釈性に優れていることから、基材を構成する樹脂と同じであるかまたは類似している樹脂を溶解させることができるので、そのような樹脂を樹脂バインダーとして用いることにより、当該基材に対するプライマー、接着剤などとして好適に使用することができる。当該樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　溶媒としては、例えば、水をはじめ、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール；テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートなどのグリコールモノエーテルのエステル；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのアルキルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　添加剤としては、例えば、フィラー、色材、分散剤、密着性向上剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、カップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　本発明の重合性組成物は、例えば、ＡＭＡエステル、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要により、ＡＭＡエステルと共重合が可能な他の重合性単量体、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒、添加剤などを混合することによって調製することができる。これらの成分の混合順序は、任意であり、本発明は、当該混合順序によって限定されるものではない。
　本発明の重合性組成物は、例えば、加熱、活性エネルギー線の照射などによって重合させることができる。
　本発明の重合性組成物に熱ラジカル重合開始剤を用いる場合、重合性組成物の加熱温度は、当該重合性組成物の組成、熱ラジカル重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは３０～４００℃、より好ましくは７０～３５０℃、さらに好ましくは１００～３５０℃の範囲から当該重合性組成物の硬化に適した温度が選択される。
　本発明の重合性組成物に光ラジカル重合開始剤を用いる場合、重合性組成物は、活性エネルギー線を照射することによって重合させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などの電磁波、電子線、中性子線、陽子線などの粒子線などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性エネルギー線のなかでは、エネルギーの強さなどの観点から、好ましくはγ線、Ｘ線、紫外線、可視光線および電子線、より好ましくは紫外線、可視光線および電子線、さらに好ましくは紫外線である。
　なお、本発明の重合性組成物に熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を併用する場合には、加熱および活性エネルギー線の照射いずれかを使用するかまたは両者を併用してもよい。
　以上のようにして本発明の重合性組成物を重合させることにより、重合体組成物を得ることができる。
　本発明の重合性組成物は、前記したように、ＡＭＡエステルの化学的安定性と当該ＡＭＡエステルが本来有する高い重合活性の維持とを両立させることができるのみならず、当該重合性組成物または当該重合性組成物を重合させることによって得られた重合体の着色を防止することができることから、例えば、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、プライマー、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成形材料などの用途に好適に使用することができる。
　次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
調製例１〔α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルの調製〕
　蒸留塔、相分離器および還流ポンプを備えた５Ｌ（リットル）容の丸底フラスコに、α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１６２５．７ｇ、アリルアルコール１２１９．７ｇ（１．５当量）、触媒としてトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）７８．５ｇ（０．０５当量）、酸として酢酸８４．９ｇ（０．１当量）および酢酸亜鉛二水和物３０．７ｇ（０．０１当量）、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル４２９．１ｇ（０．３当量）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇおよび４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．８ｇを仕込んだ。
　７体積％の酸素ガスを含む窒素ガスを５ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながら、大気圧でフラスコの内容物を９０℃に昇温した。反応中、蒸留塔における塔頂液を相分離器で油相と水相とに分離し、油相を還流液として塔頂に戻すとともに水相を抜き出しながら９０℃で１６時間反応させることにより、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（以下、ＭｅＡＭＡという）を調製した。得られた反応混合物を水洗し、蒸留することにより、無色透明の液体としてＭｅＡＭＡを得た。
＜ラジカル重合性組成物のラジカル重合活性＞
実施例１－１
　セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物に属する安定化剤〔以下、（Ａ）群という〕として、常温（２３℃）で液体である６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（以下、ＴＰＡという）０．０３ｇと、（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤に属する安定化剤〔以下、（Ｂ）群という〕として、常温（２３℃）で液体であるトリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰという）０．０５ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．０８ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、溶液重合におけるラジカル重合活性および乳化重合におけるラジカル重合活性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
〔溶液重合におけるラジカル重合活性〕
　ラジカル重合性組成物２．０ｇ、溶媒としてトルエン、酢酸エチルまたはメチルエチルケトン１８．０ｇを用い、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）〔日本ファインケム（株）製、商品名：ＡＢＮ－Ｅ（以下、ＡＢＮ－Ｅという）〕０．０５ｇを反応容器に入れ、当該反応容器に還流管を取り付け、８０℃に保たれた油浴に当該反応容器を浸漬した。時々撹拌しながら反応容器の内容物の温度を８０℃に１時間維持した後、反応容器を２５℃の水浴に浸漬することにより、反応容器の内容物を冷却した。反応容器の内容物を少量採取し、ＭｅＡＭＡの残存量を以下の方法に基づいて測定し、その結果から重合転化率を求め、ラジカル重合活性の指標とした。なお、重合転化率が高いほどラジカル重合活性に優れている。
（ＭｅＡＭＡの残存量）
　ＭｅＡＭＡの残存量は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）装置〔（株）島津製作所製、品番：ＤＧＵ－２０Ａ５、ＬＣ－２０ＡＤ、ＳＩＬ－２０Ａ、ＳＰＤ－２０ＡおよびＣＴＯ－２０Ａを組み合わせたもの〕を用いて測定した。そのときの測定条件は、以下のとおりである。
（測定条件）
・希釈溶媒：アセトニトリル／メタノール＝２／１（質量比）
・溶出溶媒：０．１ｍｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル／メタノール混合溶媒
・分離カラム：（株）資生堂製、商品名：ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　Ｃ１８　ＴＹＰＥ：ＡＱ
〔乳化重合におけるラジカル重合活性〕
　滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５Ｌ（リットル）容のフラスコに脱イオン水１３３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに乳化剤〔花王（株）製、商品名：エマールＯ〕の２５％水溶液１６．０ｇ、脱イオン水２４．０ｇおよび前記で得られたラジカル重合性組成物１００．０ｇからなる１段目のプレエマルションを調製した。
　前記で得られた１段目のプレエマルションのうち、当該プレエマルションの５％に相当する量の７．０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。昇温後、５％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇをフラスコ内に添加することにより初期重合を開始し、フラスコ内の内容物を８０℃まで２０分間かけて昇温することにより、初期重合を行なった。
　初期重合の終了後、フラスコの内容物の温度を８０℃に維持した状態で前記１段目用のプレエマルションの残部および２．５％過硫酸カリウム水溶液８．０ｇを１８０分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了と同時にフラスコの内容物を少量採取し、前記と同様にしてＭｅＡＭＡの残存量を測定し、重合転化率を求め、ラジカル重合活性の指標とした。なお、重合転化率が高いほどラジカル重合活性に優れている。
実施例１－２～１－３および比較例１－１～１－２
　安定化剤組成物の種類およびその量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして安定化剤組成物を調製した。得られた安定化剤組成物を用いて実施例１－１と同様にしてラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、ラジカル重合活性および乳化重合におけるラジカル重合活性を実施例１－１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
　なお、以下の表において、各略号は、以下のことを意味する。
〔（Ａ）群〕
・　ＴＰＡ：６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（常温で液体）
・　Ｗ４００：川口化学工業（株）製、商品名：アンテージＷ－４００（セミヒンダードフェノールのｏ位二量体、常温で固体）
〔（Ｂ）群〕
・　ＴＰＰ：トリフェニルホスファイト（常温で液体）
・　ＡＯ４１２Ｓ：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ（チオエーテル系安定化剤、常温で固体）
・　ＡＳ２１１２：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２（ホスファイト系安定化剤、常温で固体）
・　ＰＥＰ３６：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６（ホスファイト系安定化剤、常温で固体）
・　ＴＰＬＲ：住友化学（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ（チオエーテル系安定化剤、常温で固体）
〔その他〕
・　ＴＢＨＱ：ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（常温で固体）
・　ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（常温で固体）
・　Ｉｒｇ１０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダートフェノール系安定化剤、常温で固体）
〔溶媒〕
・　ＥＡＣ：酢酸エチル
・　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示された結果から、各実施例で得られた安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物は、比較例１－１で得られた安定化剤組成物を含まないラジカル重合性組成物と同様にラジカル重合活性に優れており、比較例１－２で得られたｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）を含むラジカル重合性組成物と対比してラジカル重合活性が格段に優れていることがわかる。
＜ラジカル重合性組成物のアルカリ接触時の着色耐性＞
実施例２－１
　ＴＰＡ０．０３ｇおよびＴＰＰ０．０５ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．０８ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、アルカリ接触時の着色耐性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
〔アルカリ接触時の着色耐性〕
　ラジカル重合性組成物１．０部と１０％水酸化ナトリウム水溶液２．７部とを混合し、得られた溶液を室温下で１時間攪拌した後、目視で溶液の色を確認し、着色レベルおよび色の種類をアルカリ接触時の着色耐性の指標とした。
実施例２－２～２－３および比較例２－１～２－３
　安定化剤組成物の種類およびその量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして安定化剤組成物を調製した。得られた安定化剤組成物を用いて実施例２－１と同様にしてラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、アルカリ接触時の着色耐性を実施例２－１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示された結果から、各実施例で得られた安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物は、各比較例で得られた安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物と対比して、アルカリ接触時の着色耐性に優れていることがわかる。
＜重合体溶液の着色耐性＞
実施例３－１
　ＴＰＡ０．０３ｇおよびＴＰＰ０．０５ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．０８ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合し、ＭｅＡＭＡのみからなるラジカル重合性組成物を調製した。このＭｅＡＭＡのみからなるラジカル重合性組成物６６．０ｇに、メタクリル酸イソボルニル〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＩＢ－Ｘ〕２７．２ｇおよびメタクリル酸２－ヒドロキシエチル〔（株）日本触媒製〕６．２ｇを加えて混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
　４つ口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および攪拌装置を取り付けた反応槽の内部を窒素ガスで置換した。窒素気流下で反応槽に酢酸エチル６６．７ｇおよび前記で得られたラジカル重合性組成物２０．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
　一方、滴下槽Ａにラジカル重合性組成物８０．０ｇを入れ、滴下槽ＢにＡＢＮ－Ｅ０．４３ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（以下、ｎ－ＤＭという）０．２６ｇおよび酢酸エチル（以下、ＥＡＣという）２３．３ｇの混合物を入れた。
　反応槽の内温が安定したことを確認した後、ＡＢＮ－Ｅ０．０８ｇ、ｎ－ＤＭ０．０５ｇおよびＥＡＣ１０．０ｇの混合物を反応槽に添加した。当該添加の終了後１０分間経過したときに滴下槽Ａおよび滴下槽Ｂからそれぞれ混合物を滴下し、反応槽の内温を８０～８３℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂからは４時間かけて混合物を滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間８０～８３℃の温度で攪拌し、反応槽の内温を室温まで冷却し、無色透明の重合体溶液を得た。
　前記で得られた重合体溶液の物性として、重合体溶液のアルカリ接触時の着色耐性および貯蔵安定性試験条件下における着色耐性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。
〔重合体溶液のアルカリ接触時の着色耐性〕
　重合体溶液３ｇを１０ｍＬ容のスクリュー管に入れ、５０℃に加熱した後、モノエタノールアミン０．３ｇをスクリュー管内に添加し、十分に撹拌し、重合体溶液の色を目視で確認し、着色の有無をアルカリ接触時の着色耐性の指標とした。
〔重合体溶液の貯蔵安定性試験条件下における着色耐性〕
　１０ｍＬ容のスクリュー管に前記で得られた重合体溶液５ｇを入れ、スクリュー管の開口部に蓋をすることによってスクリュー管を密閉し、５０℃に保持された熱風乾燥器中で１ヵ月間保管した後、重合体溶液の色を目視で確認し、着色の有無を貯蔵安定性試験条件下における着色耐性の指標とした。
実施例３－２および比較例３－１
　安定化剤組成物の種類およびその量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして安定化剤組成物を調製した。得られた安定化剤組成物を用いて実施例３－１と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の物性として、アルカリ接触時の着色耐性および貯蔵安定性試験条件下における着色耐性を実施例３－１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示された結果から、各実施例で得られた重合体溶液は、比較例で得られた重合体溶液と対比して、アルカリ接触時の着色耐性および貯蔵安定性試験条件下における着色耐性に優れていることがわかる。
＜硬化物の耐候試験条件下における着色耐性＞
実施例４－１
　ＴＰＡ０．０３ｇおよびＴＰＰ０．０５ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．０８ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合し、ＭｅＡＭＡのみからなるラジカル重合性組成物を調製した。このＭｅＡＭＡのみからなるラジカル重合性組成物８．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ〕２．０ｇおよび光ラジカル開始剤としてイルガキュア１８４Ｄ〔ＢＡＳＦジャパン（株）製〕０．３ｇを加えて混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
　厚さが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）をスペーサーとして用い、前記ラジカル重合性組成物０．５ｇをスペーサーとともに離型処理が施されたＰＥＴフィルムで挟み、さらに透明ガラス板で挟んだ。ベルトコンベア式紫外線照射装置を用いて、積算光量が４（Ｊ／ｃｍ2）となるように紫外線を前記透明ガラス板に照射した後、離型処理が施されたＰＥＴフィルムを剥がし、厚さが１００μｍのフィルム状硬化物を得た。
　前記で得られたフィルム状硬化物の物性として、耐候試験条件下における着色耐性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表４に示す。
〔耐候試験条件下における着色耐性〕
　式差計を用いて前記で得られたフィルム状硬化物の黄色度（ｂ値）を測定し、得られた値を初期ｂ値とした。
　次に、以下の耐候試験条件下にフィルム状硬化物を置いた後、再度ｂ値を測定し、得られた値を試験後ｂ値とした。なお、ｂ値が小さいほど黄変度が小さいことを示す。
（耐候試験条件）
試験機：スガ試験機（株）製、商品名：キセノンウェザーメーターＸ７５ＳＣ
放射照度：６０Ｗ／ｍ2
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：相対湿度５０％
試験時間：５００時間
比較例４－１～４－３
　安定化剤組成物の種類およびその量を表４に示すように変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物から得られたフィルム状硬化物の耐候試験条件下における着色耐性を調べた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４に示された結果から、実施例４－１で得られた硬化物は、各比較例で得られた硬化物と対比して、初期ｂ値が小さいことから初期の黄変度が小さく、さらに試験後ｂ値が小さいことから耐候試験条件下における着色耐性に優れていることがわかる。
＜ラジカル重合性組成物の貯蔵安定性＞
実施例５－１
　ＴＰＡ０．０５ｇおよびＴＰＰ０．５ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．５５ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物３ｇを１０ｍＬ容のスクリュー管に入れ、当該スクリュー管の開口部に蓋を取り付けて当該スクリュー管を密閉し、５０℃の恒温器に入れ、１ヵ月ごとにスクリュー管を恒温器から取り出し、貯蔵安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表５に示す。
〔貯蔵安定性〕
（１）重合物の有無
　スクリュー管の内容物（液体）を取り出し、室温（約２３℃）下でｎ－ヘキサンに滴下し、沈殿物が生じなかった場合には、重合物がないと判断し、沈殿物が生じた場合には、重合物があると判断した。ただし、スクリュー管の内容物が明らかに増粘ないしゲル化している場合には、無条件で重合物があると判断した。
　表５の「重合物の有無」の欄には、内容物をｎ－ヘキサンに滴下したときから９ヵ月間経過するまでに重合物が生じた場合には、重合物が生じていたときの経過月数を記載し、内容物をｎ－ヘキサンに滴下したときから９ヵ月間経過するまでに重合物が生じていない場合には、「なし」を記載した。
（２）着色の有無
　内容物をｎ－ヘキサンに滴下したときから９ヵ月間経過するまでに重合物が生じていない場合には、その内容物の着色状態を目視で観察した。
　表５の「着色の有無」の欄には、その内容物の着色状態を記載した。なお、内容物をｎ－ヘキサンに滴下したときから９ヵ月間経過するまでに重合物が生じた場合には、「－」を記載した。
実施例５－２～５－２３および比較例５－１～５－８
　安定化剤組成物の種類およびその量を表５に示すように変更したこと以外は、実施例５－１と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物の貯蔵安定性を調べた。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５に示された結果から、各実施例で得られたラジカル重合性組成物は、各比較例で得られたラジカル重合性組成物と対比して、貯蔵安定性に優れていることがわかる。
＜ラジカル重合性組成物の高温安定性（９０℃）＞
実施例６－１
　ＴＰＡ０．０３ｇおよびＴＰＰ０．１ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．１３ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
　前記で得られたラジカル重合性組成物５ｇを１５ｍＬ容のネジ口試験管内に入れ、当該試験管の開口部に蓋を取り付けて当該試験管を密閉し、恒温器に入れ、９０℃の温度で２４時間加熱した。２４時間加熱後、恒温器から試験管を取り出し、高温安定性（９０℃）を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表６に示す。
〔高温安定性〕
（１）重合物の有無
　重合物の有無は、試験管からその内容物（液体）を取り出し、室温下でｎ－ヘキサンに滴下し、沈殿物が生じなかった場合には、重合物がないと判断し、沈殿物が生じた場合には、重合物があると判断した。ただし、内容物が明らかに増粘ないしゲル化している場合には、無条件で重合物があると判断した。
　表６の「重合物の有無」の欄には、重合物が生じた場合には「あり」と記載し、重合物が生じていない場合には「なし」と記載した。
（２）着色の有無
　重合物が生じていない場合には、内容物の着色状態を目視で観察した。表６の「着色の有無」の欄には、その着色状態を記載した。なお、重合物が生じた場合には、「－」を記載した。
実施例６－２～６－１１および比較例６－１
　安定化剤組成物の種類およびその量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例６－１と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物の高温安定性（９０℃）を調べた。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６に示された結果から、各実施例で得られたラジカル重合性組成物は、比較例６－１で得られたラジカル重合性組成物と対比して、高温安定性（９０℃）に優れていることがわかる。
＜ラジカル重合性組成物の高温安定性（１１０℃）＞
実施例７－１
　ＴＰＡ０．０５ｇおよびＴＰＰ０．５ｇを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
　前記で得られた安定化剤組成物０．５５ｇと調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１００ｇとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
　前記で得られたラジカル重合性組成物５ｇを１５ｍＬ容のネジ口試験管内に入れ、当該試験管の開口部に蓋を取り付けて当該試験管を密閉し、恒温器に入れ、１１０℃の温度で２４時間加熱した。２４時間加熱後、恒温器から試験管を取り出し、実施例６－１と同様にして高温安定性（１１０℃）を調べた。その結果を表７に示す。
実施例７－２～７－２４および比較例７－１～７－１４
　安定化剤組成物の種類およびその量を表７に示すように変更したこと以外は、実施例７－１と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物の高温安定性（１１０℃）を調べた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表７に示された結果から、各実施例で得られたラジカル重合性組成物は、各比較例で得られたラジカル重合性組成物と対比して、高温安定性（１１０℃）に優れていることがわかる。
　本発明の安定化剤組成物は、例えば、重合体の原料、硬化性材料などに用いられる重合性化合物などに好適に使用することができる。本発明の重合性組成物は、前記安定化剤組成物を含有するので、ＡＭＡエステルの化学的安定性とＡＭＡエステルが本来有する高い重合活性の維持とを両立させることができるとともに、当該重合性組成物またはその重合体の着色を防止することができることから、例えば、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、光学レンズ、成形材料などの用途に使用することが期待される。

 

Claims (3)

  1. 　重合性化合物を安定化させるために用いられる安定化剤組成物であって、（Ａ）セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物と、（Ｂ）（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤とを含有することを特徴とする安定化剤組成物。
  2. 　α－アリルオキシメチルアクリロイル基を有する重合性エステル化合物を含有する重合性組成物であって、（Ａ）セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のセミヒンダードフェノール系化合物と、（Ｂ）（チオ）ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化剤とを含有することを含有することを特徴とする重合性組成物。
  3. 　請求項２に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体組成物。

     
PCT/JP2013/069103 2012-07-13 2013-07-12 安定化剤組成物 Ceased WO2014010717A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-157182 2012-07-13
JP2012157182 2012-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014010717A1 true WO2014010717A1 (ja) 2014-01-16

Family

ID=49916156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/069103 Ceased WO2014010717A1 (ja) 2012-07-13 2013-07-12 安定化剤組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6125933B2 (ja)
TW (1) TWI512031B (ja)
WO (1) WO2014010717A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6562131B1 (ja) * 2018-07-23 2019-08-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
JP7338062B2 (ja) 2020-06-02 2023-09-04 株式会社日本触媒 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220265A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Hitachi Cable Ltd 耐熱性樹脂組成物及び絶縁電線
JPH07117194A (ja) * 1993-10-26 1995-05-09 Shinto Paint Co Ltd 自動車用無黄変プライマーを塗装したポリオレフィン成形体
JPH08188683A (ja) * 1995-01-13 1996-07-23 Mitsubishi Chem Corp 顔料を含有するタルク充填プロピレン系樹脂組成物
JP2004323736A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Inoac Corp 難黄変ポリウレタンフォーム
JP2010034513A (ja) * 2008-07-02 2010-02-12 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147545A (en) * 1981-03-06 1982-09-11 Sumika Color Kk Preparation of molded polyurethane article
JP3345514B2 (ja) * 1994-07-07 2002-11-18 日本合成化学工業株式会社 ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物
JPH08217892A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Teijin Ltd 再生フイルム
TWI483931B (zh) * 2007-07-25 2015-05-11 Sumitomo Chemical Co 雙酚單酯系安定化劑組成物、熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定化方法
JP2010016149A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP5520116B2 (ja) * 2009-03-31 2014-06-11 株式会社日本触媒 α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート組成物及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220265A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Hitachi Cable Ltd 耐熱性樹脂組成物及び絶縁電線
JPH07117194A (ja) * 1993-10-26 1995-05-09 Shinto Paint Co Ltd 自動車用無黄変プライマーを塗装したポリオレフィン成形体
JPH08188683A (ja) * 1995-01-13 1996-07-23 Mitsubishi Chem Corp 顔料を含有するタルク充填プロピレン系樹脂組成物
JP2004323736A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Inoac Corp 難黄変ポリウレタンフォーム
JP2010034513A (ja) * 2008-07-02 2010-02-12 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP6125933B2 (ja) 2017-05-10
JP2014031510A (ja) 2014-02-20
TWI512031B (zh) 2015-12-11
TW201420664A (zh) 2014-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5591543B2 (ja) 反応性希釈剤
KR101892086B1 (ko) 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
US20060069222A1 (en) Curable formulations, cured compositions, and articles derived thereform
CN103459445A (zh) 固化性组合物
JP5675094B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物
JP7735467B2 (ja) Ｎ－置換マレイミド系重合体、及びその製造方法
JP7572284B2 (ja) 硬化性組成物及び硬化性組成物の硬化物
JP6463658B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びカラーフィルタ
JP6125933B2 (ja) 安定化剤組成物
JP6381192B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂の製造方法
JP2015003960A (ja) 光学粘着テープ用樹脂組成物、および光学粘着テープ
JP6631092B2 (ja) 透明光学部材用硬化性樹脂組成物、硬化物、透明光学部材、レンズ及びカメラモジュール
JP7756785B2 (ja) 重合性組成物
ES2989662T3 (es) Composición de resina fotocurable, tinta y pintura
JP2019019171A (ja) 光学成型材用硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに光学成型材、レンズ、カメラモジュール
JP7804750B2 (ja) 重合性組成物
JP7115015B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに光学成型材、レンズ、カメラモジュール
JP7799057B2 (ja) ラジカル重合性組成物及びその重合物
JP6332994B2 (ja) 共役ジエン系構造を含む主鎖エーテル環重合体
JP7682034B2 (ja) ラジカル重合性重合体およびその感光性組成物
JP2021063195A (ja) 重合性ホスホン酸系化合物及び接着性組成物
JP2019044193A (ja) 重合体およびその用途
JP6377928B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物及びその保存方法
JP2025069810A (ja) ラジカル重合性重合体及び感光性樹脂組成物
WO2024203692A1 (ja) レジスト用重合体、感光性樹脂組成物、層間絶縁膜、及び、重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13817205

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13817205

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1