WO2014006697A1 - 高温排ガス用脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a denitration catalyst for high-temperature exhaust gas.
  • the present invention relates to a method for producing a denitration catalyst for high-temperature exhaust gas, and more specifically, for high-temperature exhaust gas suitable for reducing and removing nitrogen oxides contained in high-temperature gas discharged from a thermal power plant or a gas turbine.
  • the present invention relates to a method for producing a denitration catalyst.
  • High-temperature combustion exhaust gas discharged from thermal power plants and gas turbines is a gas containing nitrogen oxides, and it is necessary to remove nitrogen oxides in the exhaust gas to release it. Therefore, a denitration device is installed in the downstream of the combustion engine, a reducing agent is injected from the injection nozzle into the combustion exhaust gas, and reacted reductively with nitrogen oxides (NO, NO 2 ), harmless nitrogen (N 2 ) Decompose into water (H 2 ).
  • nitrogen oxides NO, NO 2
  • N 2 harmless nitrogen
  • H 2 water
  • ammonia (NH 3 ) or urea is usually added because it is necessary to cause a sufficient denitration reaction.
  • the treatment is usually performed in a high temperature range of 300 ° C. or higher.
  • the denitration reaction proceeds according to the following formula (1), and is decomposed into N 2 and H 2 O by a reaction of 1 mol of NO and 1 mol of NH 3 . 4NH 3 + 4NO + O 2 ⁇ 4N 2 + 6H 2 O (1)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a composite oxide of ZrO 2 and TiO 2 to control to have a solid acid point at a desired ratio so as to obtain a suitable denitration catalyst for high-temperature exhaust gas.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a denitration catalyst for high temperature exhaust gas.
  • the present invention is a method for producing a high-temperature exhaust gas denitration catalyst, a mixture of ZrO 2 and TiO 2 Metropolitan containing ZrO 2 in a proportion of 15 wt% to 55 wt%, and calcined at 500 ⁇ 15 ° C., the composite
  • tungsten oxide is supported on the composite oxide carrier and calcined at 650 ⁇ 15 ° C. to form a powder catalyst.
  • 3 is a graph showing solid acid amounts of denitration catalysts III-A, B, and C for high temperature exhaust gas obtained by the present invention.
  • 3 is a graph showing the catalytic activity of a denitration catalyst III-A for high temperature exhaust gas obtained by the present invention.
  • 3 is a graph showing the catalytic activity of a denitration catalyst III-C for high temperature exhaust gas obtained by the present invention.
  • the denitration catalyst for high-temperature exhaust gas obtained by the production method according to the present invention is a denitration catalyst for high-temperature exhaust gas containing nitrogen oxide, and tungsten oxide (WO 3 ) is supported on a composite oxide support containing titanium oxide.
  • tungsten oxide having a WO 3 molecular layer number of 5 or less is supported.
  • the composite oxide constituting the carrier is a composite oxide obtained by firing ZrO 2 and TiO 2 at a high temperature.
  • the production method according to the present invention carries tungsten oxide (WO 3 ) used as an active component, but preferably tungsten oxide (WO 3 ) having a molecular layer number of 5 or less is carried.
  • the number of molecular layers refers to the thickness of the tungsten oxide (WO 3 ) molecular layer formed on the catalyst support.
  • the specific surface area of the catalyst carrier increases, so that the number of molecular layers increases as shown in Examples and Comparative Examples described later, and the denitration rate tends to decrease.
  • the “number of WO 3 molecular layers” described in the present invention is defined as follows.
  • the supported amount of tungsten oxide (WO 3 ) with respect to the entire catalyst is preferably 8% by weight or more, more preferably 12 to 24% by weight, based on the weight ratio of the entire catalyst. This is because when the amount exceeds 24% by weight, the effect of further increasing the amount of tungsten cannot be obtained and the cost becomes high.
  • the denitration catalyst for high-temperature exhaust gas obtained by the present invention suppresses the decomposition of ammonia as a reducing agent to a high temperature range by increasing the acid amount or acid strength of the catalyst carrier, and the added amount of reducing agent is catalyzed.
  • sulfuric acid treatment may be performed. This sulfuric acid treatment is a treatment method in which, for example, a composite oxide for a carrier is immersed in sulfuric acid, dried and then dried in a heating furnace in a high-temperature (eg, 500 to 600 ° C.) atmosphere to leave a sulfate radical on the carrier component. It is.
  • a mixture of ZrO 2 and TiO 2 is fired at 600 ° C. or lower (preferably around 5000 ° C.) to obtain a composite oxide carrier.
  • tungsten oxide is supported on the carrier of this composite oxide, and calcined at a temperature that is about the same as or higher than the use temperature (for example, 650 ° C.) to obtain a powder catalyst.
  • firing at a temperature that is about the same as the use temperature or about 50 ° C. higher than the use temperature is performed by firing at the same level as the use temperature. This is because cracking of the catalyst can be prevented.
  • any one of a coprecipitation method (CP), a homogeneous precipitation method (Homogeneous Precipitation: HP), and a sol-gel method (sol-gel) can be used.
  • the temperature is room temperature.
  • This slurry is kneaded and matured for a predetermined time, and then filtered and washed to obtain a cake.
  • the obtained cake is dried at 110 ° C. and further fired at 600 ° C.
  • TiO 2 / ZrO 2 composite oxide For 100 parts by weight of TiO 2 / ZrO 2 composite oxide, ammonium paratungstate is dissolved in a methylamine aqueous solution so that WO 3 becomes predetermined (8 parts by weight or more), and the powdered composite oxide is deposited on the powdered composite oxide. Dropping, kneading and drying are repeated to carry tungsten oxide (WO 3 ).
  • the supported material is calcined for a predetermined time at the same temperature as the use temperature (for example, 650 ° C.) to obtain a powder catalyst.
  • the obtained powder is fixed with, for example, a 30-ton pressure molding machine, and then crushed so that the particle size is in the range of 2 to 4 mm, for example, and sieved to obtain a denitration catalyst for high-temperature exhaust gas. Obtainable.
  • the number of WO 3 molecular layers is preferably 5 or less, and further, the amount of WO 3 supported is 8% by weight or more in terms of the total catalyst weight ratio. Even when high-temperature denitration at a temperature equal to or higher than 0 ° C. is continued, the effect of suppressing volatilization while maintaining a high bonding strength with the WO 3 carrier and maintaining high denitration performance is achieved.
  • the exhaust gas at 500 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more is passed through the denitration catalyst for high temperature exhaust gas to decompose and remove nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the shape of the denitration catalyst is not particularly limited, and for example, a honey force shape, or a stack of these, or a catalyst filled with a granular catalyst, can be used.
  • the catalyst is preferably composed of
  • the size of the honeycomb-shaped catalyst can be arbitrarily determined according to the exhaust gas properties, flow rate, etc., and is not particularly limited.
  • the outer shape of the exhaust gas inlet is, for example, 50 to 150 mm square, and the length L is Those having a thickness of about 100 to 500 mm can be used.
  • nitrogen oxides can be removed by the above-described denitration catalyst according to the above-described formula (1).
  • the treatment method of exhaust gas discharged from various combustion devices the exhaust gas discharged is sent to a denitration catalyst for high temperature exhaust gas, and a denitration process is performed.
  • Add as Exhaust gas that can be treated with the denitration catalyst for high-temperature exhaust gas obtained in the present invention is not particularly limited and can be applied to the treatment of exhaust gas containing nitrogen oxides.
  • thermal power plants and factories that burn fuel such as coal and heavy oil It is preferably used for the treatment of gas discharged from a thermal power plant or a gas turbine.
  • a composite oxide support is obtained by calcining a mixture of ZrO 2 and TiO 2 containing ZrO 2 in a proportion of 15% by weight to 55% by weight, and the resulting solid acid point of the denitration catalyst for high-temperature exhaust gas is obtained.
  • An amount of 80.0 ⁇ mol / g or more can be secured in the initial stage, and 20.0 ⁇ mol / g or more can be secured even after aging by baking at 850 ° C. for 100 hours. Therefore, the denitration performance at a high temperature can be maintained for a long time.
  • TiO 2 / ZrO 2 composite oxide was designated as composite oxide IA.
  • TiO 2 / ZrO 2 composite oxide was designated as composite oxide IB.
  • TiO 2 / ZrO 2 composite oxide was designated as composite oxide IC.
  • a pyridine adsorption temperature programmed desorption (TPD) method was used to measure the solid acid amount of the denitration catalyst for high temperature exhaust gas.
  • the measurement conditions for the amount of solid acid were as follows. Under these measurement conditions, pyridine was saturated and adsorbed, and the amount of pyridine desorbed was defined as the acid amount.
  • Desorption conditions 30 ° C./min. The temperature is raised from 150 ° C. to 800 ° C.
  • the carrier gas is He Detector: FID The results are shown in FIG.
  • the rhombus plots with a large amount of solid acid are the initial ones of the denitration catalysts III-A, B, and C for high temperature exhaust gas, respectively.
  • the square plots are obtained after aging of the denitration catalysts III-A, B, and C for high temperature exhaust gas by firing at 850 ° C. for 100 hours, respectively.
  • 80.0 ⁇ mol / g or more can be secured in the initial stage, and 20.0 ⁇ mol / g or more can be secured even after aging by baking at 850 ° C. for 100 hours.
  • the top is the initial catalytic activity, and the bottom is the result after applying a load of 15 hours at 800 ° C. Good performance is exhibited over 500 to 600 ° C., and the performance after application of load is not excessively reduced. This is a characteristic obtained from the fact that the denitration catalyst for high temperature exhaust gas obtained in the present invention has a sufficient amount of solid acid.
  • the denitration catalyst for high-temperature exhaust gas obtained by the production method according to the present invention is particularly suitable for reducing and removing nitrogen oxides contained in high-temperature gas discharged from a thermal power plant or a high-temperature boiler. ing.

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Description

高温排ガス用脱硝触媒の製造方法
　本発明は、高温排ガス用脱硝触媒の製造方法に関するものである。
　本発明は、高温排ガス用脱硝触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、火力発電所やガスタービン等から排出される高温のガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに好適な高温排ガス用脱硝触媒の製造方法に関するものである。
　火力発電所やガスタービンから排出される高温の燃焼排ガスは窒素酸化物を含むガスであり、放出するには排ガス中の窒素酸化物を除去する必要がある。よって、燃焼機関の後流に脱硝装置を設置して、注入ノズルから燃焼排ガス中へ還元剤を噴射して、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２）と還元的に反応させ、無害な窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２）に分解処理する。この際、脱硝触媒を用いて排ガス中から窒素酸化物を除去する方法では、十分な脱硝反応を起こさせる必要から通常アンモニア（ＮＨ３）又は尿素等を添加している。
　従来、排ガス中の窒素酸化物を低減する場合、還元剤としてアンモニアを添加して脱硝触媒を用いる際には、通常３００℃以上の高温域で処理を行っていた。脱硝反応は下記式（１）に従って進行し、ＮＯが１モルとＮＨ３が１モルの反応でＮ２とＨ２Ｏに分解される。
　４ＮＨ３　＋　４ＮＯ　＋　Ｏ２　→　４Ｎ２　＋　６Ｈ２Ｏ・・・（１）
　しかしながら従来用いられていた触媒は４５０℃以上の高温になると上記式（１）以外に、下記式（２）又は式（３）によるＮＨ３自体の酸化反応が進行してしまう。
　２ＮＨ３　＋　５／２Ｏ２　→　２ＮＯ　＋　３Ｈ２Ｏ　・・・（２）
　４ＮＨ３　＋　３Ｏ２　　　→　２Ｎ２　＋　６Ｈ２Ｏ　・・・（３）
　上記式（２）又は式（３）の反応によって、ＮＨ３がＮＯの還元に有効に使用されず、温度の上昇に伴って脱硝性能は低下してしまっていた。このようなことから、例えば５００℃以上のガスターピン出口排ガスを処理する場合には、還元剤不足となり、従来のアンモニア添加を伴う還元処理は適用が難しかった。
　一方、高温における窒素酸化物の除去方法として、耐熱性無機繊維を含有する酸化チタンを担体に用いる技術が報告されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、タングステンを活性成分として、担体である酸化チタン上に単に担持させた触媒では、無機繊維等の物理的強度による最適化を図っても触媒活性としては限界があり、効率的に脱硝反応を促進することが困難であった。
特開平６－３２７９４４号公報 特開平２－２２９５４７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の複合酸化物を用い、固体酸点を所望の割合で備えるように制御し、好適な高温排ガス用脱硝触媒を得るようにしてなる高温排ガス用脱硝触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、高温排ガス用脱硝触媒の製造方法であって、ＺｒＯ２を１５重量％～５５重量％の割合で含むＺｒＯ２とＴｉＯ２とから成る混合物を、５００±１５℃で焼成し、複合酸化物の担体とし、該複合酸化物担体に酸化タングステンを担持させ、６５０±１５℃で焼成し、粉末触媒とすることを特徴とする。
　ここで、上記複合酸化物担体に硫酸根を残留させ、次いで、該硫酸根を残留させた担体に酸化タングステンを担持させ、焼成することもできる。
　本発明によれば、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の複合酸化物を用い、固体酸点を所望の割合で備えるように制御し、好適な高温排ガス用脱硝触媒を得るようにしてなる高温排ガス用脱硝触媒の製造方法が提供される。　
本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａ，Ｂ，Ｃの固体酸量を示すグラフである。 本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａの触媒活性を示すグラフである。 本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ｃの触媒活性を示すグラフである。
　以下、この発明につき詳細に説明する。なお、この実施の形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同ーのものが含まれる。
　本発明に係る製造方法によって得られる高温排ガス用脱硝触媒は、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸化チタンを含む複合酸化物担体上に、酸化タングステン（ＷＯ３）を担持したものであり、好ましくはＷＯ３分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されてなることを特徴とする。
　ここで、上記担体を構成する複合酸化物は、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とを、高温で焼成した複合酸化物である。
　本発明に係る製造方法は、活性成分として用いる酸化タングステン（ＷＯ３）を担持するものであるが、好ましくは酸化タングステン（ＷＯ３）分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されるようにしている。
　ここで、分子層数とは、触媒担体上に形成される酸化タングステン（ＷＯ３）分子層の厚さをいう。特に、高温脱硝を継続すると、触媒担体の比表面積が増加するため、後述する実施例及び比較例に示すようにこの分子層数が増加するので、脱硝率が低下する傾向がある。
　また、本発明で記述する「ＷＯ３分子層数」は以下のように定義される。
「分子層数」＝「ＷＯ３単分子層の面積（＊１）」［ｍ２／１００ｇ－触媒］／触媒担体表面積［ｍ２／１００ｇ－触媒］
　ここで、（＊１）については、「ＷＯ３単分子層の面積」［ｍ２／１００ｇ－触媒］
＝触媒中のＷＯ３モル数」［ｍｏｌ　／　１００ｇ－触媒Ｊ／ＷＯ３単分子層のモル数（＊２）［ｍｏ１／１ｃｍ２の単分子層］である。
　また、（＊２）については、「酸化タングステンの密度を７．１６［ｇ／
ｃｍ３］、分子量を２３１．８［ｇ／ｍｏ１］とし、タングステンの原子半径
を１９３［ｐｍ］とした場合の「ＷＯ３単分子層のモル数」
＝（７．１６／２３１．８）〔酸化タングステンの１ｃｍ３当たりのモル数〕
×１９３／１０１０　〔ｐｍをｃｍに変換〕
＝５．９６ｅ－１０
　また、触媒全体に対する酸化タングステン（ＷＯ３）の担持量としては、触媒全体重量比で８重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１２～２４重量％とするのがよい。
　これは２４重量％を超える場合には、タングステンのさらなる増量効果が得られず、コスト高となってしまうからである。
　また、本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒は、触媒担体の酸量又は酸強度の増大により、還元剤であるアンモニアの分解を高温度領域まで抑制して、添加した量の還元剤を触媒上で有効に作用させるために、硫酸処理を施すようにしてもよい。
　この硫酸処理は、例えば硫酸に担体用複合酸化物を浸漬処理させ、乾燥後、高温（例えば５００～６００℃）雰囲気下、加熱炉内で乾燥させて、担体成分に硫酸根を残留させる処理方法である。
　次に、本発明のかかる高温排ガス用脱硝触媒の製造方法の一例を示す。
　先ず、ＺｒＯ２と、ＴｉＯ２とから成る混合物を６００℃以下（好適には５０００℃前後）で焼成して、複合酸化物の担体を得る。
　次に、この複合酸化物の担体に酸化タングステンを担持させ、使用温度と同程度又は使用温度よりもさらに５０℃前後高い温度（例えば６５０℃）で焼成し、粉末触媒を得る。
　ここで、活性成分である酸化タングステンを担持した後に、使用温度と同程度又は使用温度よりもさらに５０℃前後高い温度で焼成するのは、使用温度と同程度で焼成することで、温度変化に対する触媒の割れ等を防止することができるからである。
　ここで、複合酸化物担体を製造する方法としては、例えば共沈法（Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ：ＣＰ）、均一沈殿法（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ：　ＨＰ）、ゾルゲル法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）のいずれかを用いることができる。
　ここで、共沈法の一例を以下に示す。塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液とを所定の比率［ＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝８５～４５０：１５～５５（重量比）］となるように混合する。温度は室温とする。
　混合水溶液にアンモニア水溶液をｐＨ＝７となるまで滴下して共沈物スラリを形成させる。
　このスラリを所定間程度揖梓・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得る。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに６００℃以下（例えば５００℃）で所定時間焼成し、ＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を得る。
　１００重量部のＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物に対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ３が所定（８重量部以上）となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ３）を担持させる。
　この担持物を使用温度と同程度（例えば６５０℃）で所定時間焼成し、粉末触媒を得る。
　得られた粉末を、例えば３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が例えば２～４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩分けして高温排ガス用脱硝触媒を得ることができる。
　本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒によれば、ＷＯ３分子層数が好ましくは５以下とし、さらにはＷＯ３担持量が触媒全体重量比で８重量％以上とするので、排ガス温度が５００℃以上の高温脱硝を継続した場合においても、ＷＯ３の担体との結合力を適正に保ち、高い脱硝性能を維持しながら揮発を抑制することができる、という効果を奏する。
　本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒を用いて排ガス処理を行う場合、５００℃以上、好ましくは６００℃以上の排ガスを高温排ガス用脱硝触媒に流通させて、排ガス中の窒素酸化物を分解除去するものである。
　ここで、脱硝触媒の形状は特に限定されるものではなく、例えばハニ力ム形状、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができるが特にハニ力ム形状からなる触媒であることが好ましい。ハニ力ム形状触媒の大きさは排ガス性状や流量等によって任意に定めることが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば排ガス流入口の外形は例えば５０～１５０ｍｍ角、長さＬは１００～５００ｍｍ程度のものを用いることができる。
　本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒を用いた脱硝処理の工程では、上記脱硝触媒により、前述した式（１）により窒素酸化物を除去することができる。
各種燃焼装置から排出される排ガスの処理方法では、排出された排ガスが高温排ガス用脱硝触媒に送られ脱硝工程が行われるが、高温排ガス用脱硝触媒の前流にてアンモニア又は尿素等を還元剤として添加する。
　本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒で処理できる排ガスは特に限定されず、窒素酸化物を含む排ガスの処理に適用できるが、例えば石炭、重質油等の燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、特に、火力発電所やガスタービンから排出されるガスの処理に好適に用いられる。
　本発明では、ＺｒＯ２を１５重量％～５５重量％の割合で含むＺｒＯ２とＴｉＯ２とから成る混合物を焼成して複合酸化物担体を得ており、得られる高温排ガス用脱硝触媒の固体酸点量を、初期に８０．０μｍｏｌ／ｇ以上確保でき、かつ８５０℃で１００時間の焼成によるエイジングの後でも、２０．０μｍｏｌ／ｇ以上確保できる。したがって、高温における脱硝性能を長期に維持することができる。
実施例
　以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液とをＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝８５：１５（重量比）となるように混合した。温度は室温とした。
　加熱した混合水溶液にアンモニア水溶液を滴下して共沈物スラリを形成し、熟成させた。
　このスラリを８００Ｃで５時間撹拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、ＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を得た。このＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を複合酸化物Ｉ－Ａとした。
　１００重量部の複合酸化物Ｉ－Ａに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ３が１６重量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ３）　を担持させた。
　この担持物を６５０℃で３時間焼成し、粉末触媒ＩＩ－Ａを得た。得られた粉末触媒ＩＩを３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩分けして高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａを得た。
　塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液とをＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝７０：３０（重量比）となるように混合した。温度は室温とした。
　加熱した混合水溶液にアンモニア水溶液を滴下して共沈物スラリを形成し、熟成させた。
　このスラリを８００Ｃで５時間撹拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、ＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を得た。このＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を複合酸化物Ｉ－Ｂとした。
　１００重量部の複合酸化物Ｉ－Ｂに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ３が１６重量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ３）　を担持させた。
　この担持物を６５０℃で３時間焼成し、粉末触媒ＩＩ－Ｂを得た。得られた粉末触媒ＩＩを３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩分けして高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ｂを得た。
　塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液とをＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝５０：５０（重量比）となるように混合した。温度は室温とした。
　加熱した混合水溶液にアンモニア水溶液を滴下して共沈物スラリを形成し、熟成させた。
　このスラリを８００Ｃで５時間撹拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、ＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を得た。このＴｉＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物を複合酸化物Ｉ－Ｃとした。
　１００重量部の複合酸化物Ｉ－Ｃに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ３が１６重量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ３）　を担持させた。
　この担持物を６５０℃で３時間焼成し、粉末触媒ＩＩ－Ｃを得た。得られた粉末触媒ＩＩを３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩分けして高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ｃを得た。
　固体酸量の測定
　〔固体酸量測定方法〕
　高温排ガス用脱硝触媒の固体酸量の測定には、ピリジン吸着昇温脱離（ＴＰＤ）法を用いた。固体酸量の測定条件は下記の通りであった。この測定条件でピリジンを飽和吸着させ、脱離するピリジン量を酸量とした。
　試料重量：　６．３ｍｇ
　前処理：　４５０℃、０．５ｈ、Ｈｅパージ
　吸着条件：　１５０℃
　脱着条件：　３０℃／ｍｉｎ．で１５０℃から８００℃まで昇温
　　　　　　　キャリヤーガスは、Ｈｅ
　検出器：　ＦＩＤ
　
　結果を図１に示す。
　固体酸量の多い、ひし形のプロットは、それぞれ高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａ，Ｂ，Ｃの初期のものである。四角のプロットは、それぞれ高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａ，Ｂ，Ｃを８５０℃で１００時間の焼成によるエイジングした後のものである。
　いずれにおいても、初期に８０．０μｍｏｌ／ｇ以上確保でき、かつ８５０℃で１００時間の焼成によるエイジングの後でも、２０．０μｍｏｌ／ｇ以上確保できている。　　
　排ガス処理試験（高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａ、及びＣ）
　脱硝活性の評価条件は、以下の通りである。
　ＮＯ：６５ｐｐｍ、Ｏ２：１４％、ＮＨ３：　５１．３ｐｐｍ、ＣＯ２：４．８％、Ｈ２Ｏ：８．８％、Ｎ２：　残、ＡＶ：　２２．２Ｎｍ３／ｍ２ｈｒなお、　
　脱硝率は下記式にて表される。
　脱硝率（％）＝（１－出口ＮＯｘ濃度／入口ＮＯｘ濃度）×１００
　結果を図２（高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ａ）及び図３（高温排ガス用脱硝触媒ＩＩＩ－Ｃ）に示す。
　上が初期の触媒活性、下が８００℃で１５時間という負荷をかけた後の結果である。
　５００～６００℃に亘って良好な性能を示し、負荷をかけた後の性能も過度に落ちていない。
　これは、本発明で得られる高温排ガス用脱硝触媒が、十分な固体酸量を持っていることから得られる特性である。
　以上のように、本発明に係る製造方法により得られる高温排ガス用脱硝触媒は、火力発電所や高温ボイラ等から排出される高温のガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに特に適している。

Claims (2)

  1. 　ＺｒＯ２を１５重量％～５５重量％の割合で含むＺｒＯ２とＴｉＯ２とから成る混合物を、５００±１５℃で焼成し、複合酸化物の担体とし、該複合酸化物担体に酸化タングステンを担持させ、６５０±１５℃で焼成し、粉末触媒とすることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒の製造方法。
  2. 　上記複合酸化物担体に硫酸根を残留させ、次いで、該硫酸根を残留させた担体に酸化タングステンを担持させ、焼成することを特徴とする請求項１に記載の高温排ガス用脱硝触媒の製造方法。
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