WO2014005251A1 - 催化转化纤维素制异丙醇的方法 - Google Patents

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WO2014005251A1
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肖子辉
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王欢
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ECO ENVIRONMENTAL ENERGY RES INST Ltd
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Dalian University of Technology
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    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing isopropyl alcohol, and in particular to a method for producing isopropyl alcohol from cellulose.
  • Isopropanol is an important chemical product and raw material, and is an excellent solvent which is miscible with ethanol, diethyl ether, chloroform and water.
  • Isopropanol is also an intermediate in the synthesis of various organic compounds. It can be widely used in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, plastics, perfumes, coatings, etc. Among them, paints and inks are the main application areas, accounting for about the total consumption of isopropanol. 50%.
  • isopropanol can be dehydrated to obtain another important industrial product, propylene, which is in high demand for propylene.
  • the main method for producing isopropyl alcohol is propylene hydration. According to whether or not intermediate products are produced, it can be further divided into propylene indirect hydration and direct propylene hydration.
  • propylene can be used to produce polypropylene, phenol, acetone, butanol, octanol, acrylonitrile, propylene acrylate, acrylic acid, and isopropanol, the demand for propylene is extremely high, which inevitably leads to propylene resources. shortage.
  • the present invention provides a process for producing isopropanol from cellulose, characterized in that a relatively pure cellulose raw material is subjected to a one-step catalytic reaction in the presence of a copper chromium catalyst to be converted into isopropanol.
  • a relatively pure cellulose raw material means a raw material having a cellulose content of more than 85 wt%.
  • the main sources of cellulose are hemp, wheat straw, straw, bagasse and the like.
  • the main impurities are hemicellulose, lignin and some mineral salts. Therefore, a large amount of impurities will affect the catalytic activity and the yield of the target product.
  • a purification pretreatment process is required, and the purity can reach 85% or more. The purification process can be carried out. See “Dyeing and Finishing Technology, 2011, 33, 12-16".
  • cellulose can be directly catalytically converted into isopropanol in one step, and the copper-chromium catalyst has excellent isopropanol selectivity.
  • the reaction pathway for the catalytic conversion of cellulose using a copper chromium catalyst is as follows. First, the cellulose is hydrolyzed to glucose, and then the glucose is hydrogenated to form sorbitol, which is then hydrogenolyzed to form a product including isopropanol.
  • the conversion of the present invention can be accomplished "in one step", that is, the above-mentioned "hydrolysis-hydrogenation-hydrogenolysis" reaction can be carried out in a single reaction step in an actual industrial system.
  • the copper-chromium catalyst comprises a CuCr 2 0 4 active phase, or an active phase comprising a C U Cr 2 0 4 active phase and a group of CuO and Cr 2 0 3
  • a structure of CuCr 2 0 4 , a structure of CuCr 2 0 4 /CuO, a structure of CuC r 2 0 4 /Cr 2 0 3 , etc. wherein a molar ratio of copper to chromium is 0.25 or more, for example, Cu /Cr The molar ratio is 0.3, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 4, 5, 6, 8, and the like. In a preferred embodiment, the Cu/Cr molar ratio is 0.5 or more.
  • the process of the present invention can be catalyzed at a higher cellulose to water mass ratio (water as medium, cellulose mass/water quality).
  • the mass ratio of cellulose to water is from 0.1 to 10 wt% and can be up to 15 wt%.
  • the temperature of the catalytic reaction is from 200 ° C or more to 270 ⁇ or less, preferably from 220 ° C or more to 260 ° C or less.
  • the medium for the catalytic reaction according to the invention may be water.
  • a raw material comprising cellulose having a mass ratio of cellulose to water of 15% or less is used in an environment of water, 200 to 27 (at a reaction temperature of TC, including CuCr 2 0 A one-step catalytic conversion to isopropanol in the presence of a copper-chromium catalyst having an active phase and a copper/chromium molar ratio of 0.25 or more.
  • the mass ratio of cellulose to water is 0.1- 10 wt% of cellulose raw material, in a water-based environment, a reaction temperature of 220 ⁇ to 260 Torr and a reaction pressure of 5-8 MPa, one-step catalytic conversion to isopropanol by a copper chromium catalyst;
  • the copper chromium catalyst comprises a structure of CuC r 2 0 4 /CuO, and the copper/chromium molar ratio is 0.5 or more.
  • the yield of isopropanol obtained according to the method of the present invention is used for catalysis.
  • the total weight of the cellulose to be reacted can be up to 25% or more, usually up to 45% or more.
  • the yield of isopropanol is more than 50%, for example, more than 55%, more than 60%, 65% or more, 70% or more, 80% or more, etc.
  • the present invention provides a fiber from fiber The technique of directly converting catalytically to isopropyl alcohol in one step, using water as a medium, without adding an additive such as an acid, and catalytically converting with a copper-chromium catalyst, can achieve good activity and selectivity. With the technology of the present invention, It can catalyze at a high cellulose to water mass ratio and effectively prevent coking, and even if the cellulose is not pretreated, it can achieve better results.
  • the technology of the present invention is both green and simple Achieving a higher yield of isopropanol, which is very suitable for industrial mass production.
  • the method according to the invention can achieve a conversion rate of cellulose of more than 30%, usually up to 50% or more.
  • the set reaction parameters, the conversion of cellulose is more than 60%, preferably more than 80%, more preferably more than 90% or even 100%.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows X-ray diffraction of a copper-chromium catalyst ( XRD).
  • DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1 Preparation of Copper Chromium Catalyst
  • the preparation of the catalyst in this example can be referred to C. Liang, Z.
  • the commercial copper chromium catalyst was purchased from Southern Chemical. The catalyst was columnar and needed to be ground into a powder before use.
  • preparation at different Cu/Cr molar ratios affects the crystalline phase of the catalyst.
  • formation of the active phase CuCr 2 0 4 is also of considerable importance for the copper-chromium catalyst, since the active phase C U Cr 2 0 4 relatively achieves a higher cellulose conversion and isopropanol yield.
  • Fig. 1 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of a copper-chromium catalyst prepared by a sol-gel method.
  • the catalyst used in the term had a calcination temperature of 30 (TC, and the others were 500 Torr.
  • the copper chromium catalyst was first reduced under hydrogen gas at 300 Torr for 2 hours.
  • cellulose eg, cellulose available from Belling Chemical, model Avicd pH-101
  • a quantity of water are added to a 50 mL autoclave for reaction, the reaction atmosphere is hydrogen, and the reaction pressure is controlled at Between 4-8 MPa, the temperature range is 200-270 ° C, and the mass ratio of cellulose to water is selected to be 15 wt% or less.
  • the product obtained by the catalytic reaction is mainly a liquid phase product, and the gas phase products (such as CH 4 , C 2 H 4 , C0 2 , etc.) are few.
  • Section 4.4 contains some liquid phase products and gas phase products whose composition cannot be determined.
  • the b-term uses a commercial copper-chromium catalyst
  • the e- term uses a copper-chromium catalyst prepared by a carbon template method
  • the other is a copper-chromium catalyst prepared by a sol-gel method
  • the d -th is a catalyst calcined at 300 °C. Comparing the above three copper-chromium catalysts, in the case of the same Cu/Cr molar ratio, the catalyst prepared by the sol-gel method and the catalyst prepared by the carbon template method have comparable conversion rates to cellulose (64.2% and 65.1%). However, the isopropyl alcohol yield of the catalyst prepared by the sol-gel method is significantly higher. Catalysts prepared by the carbon template method have a wide distribution of selectivity to products.
  • the commercial copper-chromium catalyst has a slightly poorer activity on cellulose conversion, about 60.2%, and the obtained products are mainly glycerin, 1,2-propanediol and ethylene glycol.
  • the yields of the three are similar, but the selectivity to isopropanol Very poor, only 1.1%.
  • the difference in these catalytic reactions may be attributed to some physicochemical properties of the catalyst. Changes such as specific surface area, surface species and other factors.
  • the dispersion degree of the chromium catalyst makes the copper derived from C U Cr 2 0 4 have higher catalytic activity, and when the total amount of the catalyst is the same, the molar ratio of Cu/Cr increases so that the content of active copper also increases, in the reaction time.
  • the conversion rate of cellulose has reached 60% or more, even more than 90%, in 0.5 hours, and the selectivity of isopropyl alcohol has also increased significantly, reaching 25%-62%.
  • a lower cellulose conversion and a yield of isopropanol were shown. Table 2 confirms that the structure of CuC O CuO is more favorable for the progress of the catalytic reaction and the selectivity of the target product isopropanol.
  • the isopropanol will further hydrolyze into other gas phase products at a high temperature, so that the yield of isopropanol is lowered at a reaction temperature of 270 ° C, and the yield of other unknown products is Significant improvement.
  • reaction time 100% can be achieved when the reaction time is 1 hour, and the yield of isopropanol can be 0.5 hours in the reaction time. Stabilization is achieved, and a slight drop begins in 4 hours. It should be caused by a long-term reaction condition that causes a higher probability of subsequent hydrogenolysis. Observing the yield of sorbitol also shows the same trend.
  • the invention develops a new process route for producing isopropanol from biomass for the first time, and can directly convert acyl alcohol into isopropyl alcohol from one step of cellulose, without adding additional additives such as acid, so the equipment requirements are not high, nor will it A large amount of wastewater is produced in the process.
  • the copper-chromium catalyst of the invention can achieve good activity and selectivity, and the preparation process is simple and the price is low. With the technology of the present invention, the production conditions are relatively mild, the energy consumption is low, and the catalyst can be catalyzed at a high cellulose to water mass ratio, and the coking phenomenon is effectively prevented.
  • the direct catalytic conversion of cellulose to isopropanol in one step solves the problem of the shortage of raw materials for hydration of propylene from propylene.
  • the isopropanol obtained by the method of the invention can be dehydrated to form propylene, but can be used as propylene.
  • Source effectively compensate for the current situation of the propylene market in short supply.
  • the technology of the present invention is both green and simple, and can achieve a high yield of isopropanol, and is extremely suitable for industrial mass production.

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Abstract

一种纤维素制异丙醇的方法，其特征在于：在铜铬催化剂的存在下，将纤维素进行催化反应以转化成异丙醇；其中，所述铜铬催化剂包括一种CuCr2O4活性相或包含一种CuO及Cr2O3所成群组的活性相；所述纤维素与水的质量比为15wt%以下；以及，所述催化反应的温度为200°C至270°C。

Description

催化转化纤维素制异丙醇的方法 技术领域 本发明涉及一种制造异丙醇的方法， 具体地， 涉及一种由纤维素制造异丙醇的方法。 背景技术 异丙醇是重要的化工产品和原料， 是一种性能优良的溶剂， 能与乙醇、 乙醚、 氯仿和 水等混溶。异丙醇也是多种有机化合物合成途径中的中间体，可广泛应用于制药、化妆品、 塑料、 香料、 涂料等领域， 其中， 涂料和油墨是其主要应用领域， 约占异丙醇总消费量的 50%。 此外， 异丙醇经脱水即可获得另一种重要的工业品丙烯， 工业上对丙烯的需求量极 高。 目前现有生产异丙醇的主要方法是丙烯水合法， 根据是否生成中间产品， 又可分为丙 烯间接水合法和丙烯直接水合法。然而， 由于丙烯可用于生产聚丙烯、苯酚、 丙酮、 丁醇、 辛醇、 丙烯腈、 环氧丙垸、 丙烯酸以及异丙醇等产品， 因此对于丙烯的需求量极高， 必然 导致丙烯的资源短缺。 因此， 仍有需要开发其它生产异丙醇的工艺， 特别是不同于丙烯的 原料。 纤维素是地球上产量最大的可再生资源， 来源丰富， 例如农业生产中剩余的秸秆， 林 业生产的废料等等。 因此充分利用廉价的纤维素转化为高价值的化学品具有很重要的意 义。 与其它可再生资源相比较， 由于纤维素不能被食用， 从而最大限度地消除了生物质能 源转化过程可能对人类的粮食安全造成不良的影响。 由于纤维素存在分子键及分子内氢键， 具有非常稳定的结构， 现有技术通常先以酸作 为催化剂将纤维素水解为葡萄糖， 然后再氢解为其它化学品。 在从纤维素的催化转化制多元醇的工艺中， 大多采用分子筛负载的贵金属催化剂， 此 种催化剂的成本很高， 且产物选择率不易控制。 已有采用镍-钨 （Ni-W) 催化剂对纤维素 进行催化， 但主要产物是乙二醇， 例如可参考中国专利 CN 101723802, CN101735014A 等。 目前还没有从纤维素催化制备以异丙醇为主的产物的已有技术。 在纤维素催化转化的其它先前技术中， 为了增加转化率和目标产物的收率， 也会在反 应体系中加入一些矿物酸， 因此产生大量的废水。 并且， 因为添加了酸， 对反应设备的要 求也会增加。 另有先前技术显示， 在催化转化的歩骤之前， 纤维素必需经过若干前期处理才能达到 比较好的催化效果， 例如机械球磨、 切碎、 打浆、 氢氧化钠溶液或液氨等其它化学试剂处 理、 离子电子辐射、 微波超声处理、 蒸汽爆破等， 以降低纤维素的结晶度， 并提高纤维素 的反应性。 这些繁琐的前期处理提高了制造成本， 不利于工业化的应用。 除了前述酸的添加与前期处理的难点以外， 已有很多文献和专利都显示了在催化工艺 中，无法提高纤维素与水的质量比，其反应浓度很低， 同时对产品分离和提纯要求都很高。 尤其是在高纤维素与水的质量比的条件下， 容易产生结焦的现象， 大幅地影响催化转化的 进行， 更不利于设备的运作及管理。 发明内容 本发明提供了一种从纤维素制异丙醇的方法， 其特征在于： 在铜铬催化剂的存在下， 将较纯的纤维素原料进行一步催化反应以转化成异丙醇。较纯的纤维素原料是指纤维素含 量超过 85wt%的原料。 纤维素主要来源有麻、 麦秆、 稻草、 甘蔗渣等。 其中主要的杂质有 半纤维素， 木质素及部分矿物盐， 所以大量的杂质会影响催化活性及目标产物的产率， 一 般需要一个提纯的前处理过程，纯度达到 85%以上即可，提纯过程可参考《染整技术， 2011, 33， 12-16》。 藉由本发明所提供的铜铬催化剂， 可将纤维素一步直接催化转化成异丙醇， 且所述铜 铬催化剂具有优异的异丙醇选择率。 使用铜铬催化剂催化转化纤维素的反应路径如下所 示， 首先将纤维素水解成葡萄糖， 接着将葡萄糖加氢形成山梨醇， 进而氢解而形成包括异 丙醇的产物。 本发明的转化能够 "一步"完成， 即上述 "水解一加氢一氢解"等反应能够 在实际的工业系统中的单个反应环节中完成。
Figure imgf000003_0001
于一实施例中， 所述铜铬催化剂包括一种 CuCr204活性相， 或是包括一种 CUCr204活 性相以及一种 CuO及 Cr203所成群组的活性相， 例如， CuCr204的结构、 CuCr204/CuO的 结构、 CuCr204/Cr203的结构等，其中所包含的铜与铬的摩尔比为 0.25或以上，例如， Cu/Cr 的摩尔比为 0.3、 0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 4、 5、 6、 8等。 于一较佳实施例中， Cu/Cr的摩尔 比为 0.5或以上。 与现有技术相比较， 本发明的方法能在较高的纤维素与水的质量比 （以水为介质， 纤 维素质量 /水的质量） 下进行催化。 于一些实施例中， 纤维素与水的质量比为 0.1-10 wt%, 并可达 15 wt%。 于一实施例中， 所述催化反应的温度为 200°C以上至 270Ό以下， 较佳为 220'C以上 至 260°C以下。 依据本发明的催化反应的介质可以为水。 于一实施例中， 将包含纤维素与水的质量比 为 15 ^%以下的纤维素的原料， 在以水为介质的环境中， 200 至 27(TC的反应温度下， 在包括 CuCr204活性相且铜 /铬的摩尔比为 0.25或以上的铜铬催化剂的存在下， 一步催化 转化成异丙醇。 于一较佳实施例中， 将包含纤维素与水的质量比为 0.1-10 wt%的纤维素的原料， 在以 水为介质的环境中， 220Ό至 260Ό的反应温度及 5-8 MPa的反应压力下，藉由铜铬催化剂 一步催化转化成异丙醇； 其中， 所述铜铬催化剂包括 CuCr204/CuO的结构， 且铜 /铬的摩 尔比为 0.5或以上。 于较佳实施例中， 依据本发明的方法所得异丙醇的收率， 以用于催化 反应的纤维素总重为基础计算， 可达 25%以上， 通常可达 45%以上。 于更佳实施例中， 异 丙醇的收率达 50%以上， 例如 55%以上、 60%以上、 65%以上、 70%以上、 80%以上等。 本发明提供了一种从纤维素一步直接催化转化制异丙醇的技术， 以水为介质， 不需要 另外添加酸等添加剂， 釆用铜铬催化剂进行催化转化， 可达到很好的活性及选择性。 以本 发明的技术， 能在较高的纤维素与水的质量比下进行催化， 并有效的防止结焦现象， 且即 使纤维素没有经过前处理， 仍能达到比较理想的结果。本发明的技术兼具绿色简单且能达 到较高的异丙醇收率， 极适合应用于工业量产。 依据本发明的方法可使纤维素的转化率达 30%以上， 通常可达 50%以上。 于部分实施例中， 依据所设定的反应参数， 纤维素的转化 率达 60%以上， 较佳可达 80%以上， 更佳可达 90%以上或甚至 100%。 附图说明 图 1显示铜铬催化剂的 X光衍射 （XRD) 图谱。 具体实施方式 一、 铜铬催化剂制备 本实施例中的催化剂的制备可参考 C. Liang, Z. et al.， Catal. Lett. (2009 ) , 130, 169-176； Z. Ma et al" J. Mater. Chem. (2010), 20,755-760；以及 Z. Xiao et al., Ind. Eng. Chem. Res. (2011 ) , 50, 2031-2039, 此处以参考文献的方式将全文并入本发明。 具体可以采用 如下方法： ( 1 ) 溶胶凝胶法
配制 Cr (Ν03 ) 3·9Η20和 Cu (Ν03) 2·3Η20的乙醇溶液 （金属质量浓度为 0.3公克 / 毫升 （g/mL))， 控制金属 Cu/Cr摩尔比分别为 0.25、 0.5、 1、 2和 4。 在 60°C下， 边搅拌 边加入环氧丙垸 18mL得到凝胶。经 85Ό干燥过夜后，在 500°C空气气氛下焙烧 2小时 (h) 得到铜铬催化剂。
(2) 碳模板法
配制 Cr (Ν03 ) 3·9Η20和 Cu (Ν03 ) 2·3Η20的乙醇和水的混合溶液， 控制金属 Cu/Cr 摩尔比为 0.5， 在室温下等体积浸渍在高比表活性炭上。 经 85Ό干燥过夜后， 在 500°C空 气气氛下焙烧 2小时得到铜铬催化剂。
( 3 ) 商业催化剂
商业铜铬催化剂购自南方化学， 催化剂呈现柱状， 需研磨成粉末状方可使用。 对于本发明所采用的铜铬催化剂， 以不同的 Cu/Cr摩尔比进行制备会影响催化剂的晶 相。 此外， 活性相 CuCr204的生成对所述铜铬催化剂也相当重要， 因为活性相 CUCr204相 对而言能实现较高的纤维素转化率和异丙醇收率。图 1显示以溶胶凝胶法制备的铜铬催化 剂的 X光衍射 （XRD) 图谱， 结果显示除了 30CTC焙烧所得的催化剂外， 表 1所列 Cu-Cr 催化剂皆可形成活性相 CuCr204。 表 1、 以不同的 Cu/Cr摩尔比制备的催化剂晶相
Cu/Cr摩尔比
0.25 CuCr204, Cr203
0.5 CuCr204
1 CuCr204, CuO
2 CuCr204, CuO
4 CuCr204, CuO
4a CuO, Cr203
项使用的催化剂焙烧温度为 30(TC， 其它为 500Ό。
二、 对纤维素的催化反应 在进行催化反应前， 先将铜铬催化剂在氢气下以 300Ό还原 2小时。 在一个实施例中， 将纤维素 （例如购自百灵威化学， 型号为 Avicd pH-101的纤维素) 和一定量的水加入到 50mL 高压反应釜中进行反应， 反应气氛为氢气， 反应压力控制在 4-8MPa之间， 温度范围为 200-270°C， 纤维素与水的质量比选取范围为 15wt%以下。催化 反应所得产物主要为液相产物， 而气相产物 （如 CH4、 C2H4、 C02等） 很少。 分析所得液 相产物， 并计算转化率和收率， 计算公式为- 转化率 （％) =被转化的纤维素质量 /初始纤维素总质量 X 100%
收率 （％) = 产品的质量 /初始纤维素总质量 X 100%。 发明人分别测试了各参数条件对催化反应的影响。 ( 1 ) Cu/Cr摩尔比对催化反应的影响 以前述不同制备方法、 来源、 Cu/Cr摩尔比的铜铬催化剂进行测试。 反应条件为： 纤 维素与水的质量比 1 wt%，催化剂 0.3g，反应压力 6MPa，反应温度 220 °C，搅拌速度 900rpm， 反应时间为 0.5h。 结果如表 2所示。 表 2、 Cu/Cr摩尔比对催化反应的影响
Cu/Cr 纤维素 收率 （％)
摩尔比 转化率 （％) 异丙醇 乙二醇 1,2-丙二醇 山梨醇 其它 a
0.25 52.1 16.8 3.3 4.2 17.5 10.3
0.5 64.2 25.1 4.2 5.9 18.1 10.9
29.6
0.5b 60.2 1.1 11.3 10.7 7.5
(甘油 14.3 )
18.0
0.5C 65.1 10.4 9.6 13.5 13.6
(甘油 9.1 )
1 71.9 33.6 3.1 5.6 16.2 13.4
2 80.2 53.5 2.7 4.1 11.4 8.5
4 91.1 61.9 0.2 1.8 10.1 17.4
4d 20.4 3.4 1.6 8.9 2.1 4.4 项包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物。
b项使用商业铜铬催化剂， e项使用碳模板法制备的铜铬催化剂、 其余为溶胶凝胶法 制备的铜铬催化剂， d项为 300°C焙烧的催化剂。 比较上述三种铜铬催化剂， 在相同 Cu/Cr摩尔比的情况下， 以溶胶凝胶法制备的催化 剂和以碳模板法制备的催化剂对纤维素的转化率相当 （64.2%与 65.1%)， 但溶胶凝胶法制 备的催化剂的异丙醇收率明显高很多。 碳模板法制备的催化剂对产品的选择性则分布较 广。 商业铜铬催化剂对纤维素转化率活性略差， 约 60.2%， 且所得产物主要为甘油、 1,2- 丙二醇和乙二醇，此三者的收率相似，但对异丙醇的选择率很差，仅 1.1%。对于相同 Cu/Cr 摩尔比的铜铬催化剂而言，该等催化反应的差异可能归因于催化剂的一些物理化学性质的 变化， 例如比表面积、 表面物种等因素。 又， 如表 2所示， 对于溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂， 随着 Cu/Cr摩尔比的增加， 纤 维素的转化率增加， 且异丙醇的收率增高， 此结果与 Cu-Cr催化剂的结构有关。 参照表 1 的主要晶相及表 2的催化反应结果， 当 Cu/Cr摩尔比小于形成 CuCr204的化学计量比 0.5 时， 形成一种 CuCr204/Cr203的结构， 己可使纤维素的转化率达 50%以上， 且以异丙醇及 山梨醇为主要产物； 而当该比例大于 0.5时， 则形成 CuC C CuO的结构， 其中 CuCr204 的形成能增加铜铬催化剂的分散度， 使来源于 CUCr204的铜具有更高的催化活性， 且当催 化剂的总量相同时， Cu/Cr摩尔比增加使得活性铜的含量也增加， 在反应时间 0.5小时已 使纤维素转化率达 60%以上， 甚至可达 90%以上， 而异丙醇的选择率也显著提升， 可达 25%-62%。 对于没有形成活性相 CUCr204的催化剂来说， 显示了较低的纤维素转化率和异 丙醇的收率。表 2证实了 CuC O CuO的结构更有利于催化反应的进行及目标产品异丙醇 的选择率。 同时活性相 CuCr204的形成能够明显提高催化剂的活性。 (2) 反应温度对催化反应的影响 以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂 （Cu/Cr=4) 进行催化反应。 反应条件为： 纤维素与 水的质量比 l wt%， 催化剂 0.3g， 反应压力 6MPa， 搅拌速度 900rpm， 反应时间为 0.5h。 结果如表 3所示。 表 3、 反应温度对催化反应的影响
反应温度 纤维素 收率 （％)
( °C ) 转化率 （％) 异丙醇 乙二醇 1，2-丙二醇 山梨醇 其它 a
200 32.5 11.6 0.5 0.3 1.6 18.5
220 91.1 61.9 0.2 1.8 10.1 17.1
245 100 68.1 7.1 4.6 16.0 4.2
260 100 70.2 12.3 5.1 3.4 9.0
270 100 40.3 14.3 14.7 2.8 27.9 包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物 如表 3所示， 随着反应温度的增加， 纤维素转化率也迅速提升。 反应温度从 20(TC增 加到 220Ό时， 纤维素转化率立即跃升至超过 90%, 而反应温度达 240°C以上时， 转化率 即达 100%。 大体而言， 异丙醇的收率亦随温度增加而升高， 但反应温度超过 260Ό , 异 丙醇的收率则开始降低。 由于高温有利于纤维素水解和后续的氢解作用， 所以在适当的温度范围内， 随着温度 的升高， 纤维素的转化率、 异丙醇和山梨醇的收率均明显增加。 但是当温度升高到一定程 度 （245 °C ) 时， 纤维素水解趋于完全； 若继续升温 （260°C )， 会使山梨醇的氢解作用变 得尤其明显， 亦即， 山梨醇会继续氢解成其它小分子产品而使得收率降低， 但此时对异丙 醇影响低， 其仍维持相当良好的收率。 若再继续升温（270°C )， 异丙醇在高温下也会进一 步氢解成其它气相产物， 因而在 270°C的反应温度下， 异丙醇收率降低， 其它未知产品的 收率则明显提升。
(3 ) 反应压力对催化反应的影响 以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂 （Cu/Cr=4 ) 进行催化反应。 反应条件为： 纤维素与 水的质量比 l wt%， 催化剂 0.3g， 反应温度 220°C， 搅拌速度 900rpm， 反应时间为 0.5h。 结果如表 4所示。 表 4、 反应压力对催化反应的影响
反应压力 纤维素 收率 （％)
(MPa) 转化率 （％) 异丙醇 乙二醇 1，2-丙二醇 山梨醇 其它 a
4 42.1 20.5 2.2 4.9 7.8 6.7
5 79.6 53.4 1.6 3.4 9.6 11.6
6 91.1 61.9 0.2 1.8 10.1 17.1
7 100 63.2 7.3 6.4 12.4 10.7
8 100 60.1 8.9 8.4 8.3 14.3 包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物 如表 4所示， 当氢压增大， 纤维素转化率随之提升， 而目标产物异丙醇的收率则先迅 速增加， 接着趋于稳定。 另外， 观察山梨醇的收率则呈现抛物线的趋势， 显然增加反应压 力有利于纤维素转化， 但进一步增加反应压力， 则使山梨醇的氢解作用增强， 使山梨醇的 收率降低， 从而使乙二醇和 1,2-丙二醇的收率增加。 当反应压力达 8MPa时， 异丙醇可能 发生后续氢解， 使得收率略降， 但总体而言， 反应压力对异丙醇后续氢解的影响没有反应 温度的影响大。
(4) 反应时间对催化反应的影响 以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂 （Cu/Cr=4) 进行催化反应。 反应条件为： 纤维素与 水的质量比 l wt%， 催化剂 0.3g， 反应温度 220°C， 反应压力 6MPa， 搅拌速度 900rpm。 结果如表 5所示。
质纤与
水量维
表 5、 反应时间对催化反应的影响
反应时间 纤维素 收率 （％)
(h) 转化率（％) 异丙醇 乙二醇 1 ,2-丙二醇 山梨醇 其它 a
0.25 50.5 34.2 0.3 1.2 7.8 7.0
0.5 91.1 61.9 0.2 1.8 10.1 17.1
1 100 62.4 2.4 3.7 11.6 19.9
2 100 62.6 4.3 3.4 8.4 21.3
4 100 60.4 3.5 4.6 7.9 23.6 包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物 反应时间 1 小时时即可达到 100%的纤维素转化率， 而异丙醇的收率在反应时间 0.5 小时即可达到稳定， 4小时则开始略降， 应为长时间的反应条件使得后续氢解发生的机率 较高所致， 观察山梨醇的收率也呈现同样趋势。
( 5 ) 纤维素与水的质量比对催化反应的影响 以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂（Cu/Cr=4)进行催化反应。反应条件为：催化剂 0.3g， 反应温度 220Ό， 反应压力 6MPa， 搅拌速度 900rpm， 反应时间分别为 0.5h及 5h。 结果 如表 6所示。 表 6、 纤维素与水的质量比对催化反应的影响
素 反应 收率 （％)
的 时间 一
转化率 1 2 6 P二
比 （h) .0/ . 异丙醇 己二醇 ' '二 异山梨醇 山梨醇 其它1
(% 醇
(wt%) ^
3 0.5 60.6 15.1 5.7 8.5 1.9 10.7 18.7
6 0.5 49.8 10.2 4.5 4.1 1.6 12.6 16.8
10 0.5 33.4 9.1 3.4 3.2 1.2 8.1 8.4
15 0.5 29.6 8.4 5.6 2.6 1.4 9.3 2.3
3 5 100 6.2 14.9 19.5 4.1 21.3 34.0
6 5 100 5.3 13.8 18.7 4.7 25.8 31.7
10 5 95.6 5.0 15.5 14.6 6.8 27.0 31.1 3包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物 如表 6所示， 纤维素与水的质量比对催化反应有显著影响。 当纤维素与水的质量比增 加时， 纤维素的转化率呈下降趋势， 异丙醇的收率也慢慢降低， 这可能与反应物和产物在 催化剂上的吸附平衡和传质有关， 大量的纤维素覆盖着活性位点， 产生的产品又不能有效 的从活性位点脱附， 导致转化率降低。 延长反应时间， 发现仅纤维素的转化率增加， 但是并未增进异丙醇的收率， 正如前面 所说， 延长时间会使异丙醇发生后续氢解。 在高纤维素与水的质量比条件下， 产生了如异 山梨醇， 己二醇和己三醇高碳多元醇， 进一步说明产品竞争吸附的问题， 催化剂没有足够 的活性位点将山梨醇氢解为低碳多元醇。 另外， 在此实验条件下， 即使纤维素与水的质量比增加到 15 wt%, 也没有出现结焦 的现象， 说明此种铜铬催化剂很好地防止了高纤维素与水的质量比氢解过程中结焦的现 象。
( 6 ) 高纤维素与水的质量比对催化反应的影响 以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂 （Cu/Cr=4 ) 进行催化反应。 反应条件为： 纤维素与 水的质量比 10wt%， 催化剂 0.3g， 反应温度 220°C , 反应压力 6MPa， 搅拌速度 900rpm。 结果如表 7所示。 表 7、 反应时间对催化反应的影响
反应时 纤维素 收率 （％)
间 （h) 转化率 （％) 异丙醇 己二醇 1，2,6-己三醇 异山梨醇 山梨醇 其它 a
0.5 33.4 15.1 3.4 3.2 1.2 8.1 2.4
1 56.2 11.5 4.1 5.8 2.5 12.0 20.3
2 76.8 8.2 7.6 11.4 4.1 18.1 27.4
5 95.6 5.0 15.5 14.6 6.8 27.0 26.7
8 98.6 4.4 13.8 16.3 7.1 15.6 41.4
23 100 4.0 13.9 17.7 7.2 10.1 47.1 包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物 在 10wt%的高纤维素与水的质量比条件下， 其反应时间对催化反应的影响， 类似于使 用低纤维素与水的质量比。 整体而言， 纤维素转化率随时间延长而增加， 但异丙醇收率随 之降低， 显然在高纤维素与水的质量比的条件下， 延长反应时间更有利于异丙醇及山梨醇 等后续的氢解作用， 造成其它产物的收率提高。 本发明首次开发出一种从生物质制异丙醇的新工艺路径，可从纤维素一步直接催化转 化制异丙醇， 不需要另外添加酸等添加剂， 因此对设备要求不高， 也不会在制程中产生大 量的废水。 且本发明的铜铬催化剂可达到很好的活性及选择性， 且制备过程简单， 价格低 廉。 以本发明的技术， 生产条件比较温和， 能耗较低， 且能在较高的纤维素与水的质量比 下进行催化， 并有效的防止结焦现象。 从纤维素一步直接催化转化制异丙醇，解决了现有从丙烯水合制异丙醇的原料短缺的 问题。 同时， 利用本发明方法所制得的异丙醇经脱水后即可形成丙烯， 反而能作为丙烯的 来源， 有效弥补丙烯市场供不应求的现况。 总的来说， 本发明的技术兼具绿色简单且能达到较高的异丙醇收率， 极适合应用于工 业量产。 上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人 员在阅读了本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范 围之内。

Claims

权利要求
1.一种从纤维素制备异丙醇的方法， 其特征在于： 在铜铬催化剂的存在下， 将纤维素 进行催化反应以转化成异丙醇。
2. 依据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述转化在单个工业反应环节中完成。
3. 依据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述铜铬催化剂包括 CuCr204活性相。
4.依据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述铜铬催化剂包括 CuO或 Cr203的活性相。
5.依据权利要求 1-4中任意之一所述的方法， 其中， 所述铜铬催化剂以溶胶凝胶法制 备。
6.依据权利要求 1-4中任意之一所述的方法， 其特征在于， 所述催化反应不存在酸添 加剂。
7.依据权利要求 1-4中任意之一所述的方法， 其中， 所述铜铬催化剂中的铜 /铬的摩尔 比为 0.25以上。
8.依据权利要求 7所述的方法， 其中， 所述铜铬催化剂中铜 /铬的摩尔比为 0.5以上。
9.依据权利要求 1-4中任意之一所述的方法， 其中， 所述催化反应的介质为水。
10.依据权利要求 9所述的方法， 其中纤维素与水的质量比为 15 wt%以下。
11.依据权利要求 10所述的方法， 其中， 所述纤维素与水的质量比为 0.1-10 wt%。
12.依据权利要求 1-4中任意之一所述的方法， 其中， 所述催化反应的温度为 200°C至 270°C。
13.依据权利要求 12所述的方法， 其中， 所述催化反应的温度为 220Ό至 260°C。
14. 依据权利要求 1-4中任意之一所述的方法， 其中， 所述催化反应的压力为 5至 8 MPa。
15.—种纤维素制异丙醇的方法， 其特征在于： 在以水为介质， 纤维素与水的质量比 为 0.1-10 wt%, 反应温度为 220°C至 260°C及压力为 5-8 MPa的反应条件下， 藉由铜铬催 化剂一步催化转化成异丙醇； 其中， 所述铜铬催化剂包括 CuCr204/CuO的结构， 且铜 /铬 的摩尔比为 0.5以上。
16.依据权利要求 15所述的方法， 其中， 所述铜铬催化剂是以溶胶凝胶法制备。
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