WO2014003157A1 - 水性加工液 - Google Patents

Abstract

　ワイヤーソーによる脆性材料切断時に用いる水性加工液であって、水溶性高分子を配合してなり、前記水溶性高分子の質量平均分子量が３×１０^３以上、６×１０^５以下であり、当該水性加工液の２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

Description

水性加工液

　本発明は水性加工液に関し、詳しくは、固定砥粒ワイヤーソーで脆性材料を切断する際に用いられる水性加工液に関する。

　半導体製品の製造においては、脆性材料であるシリコンインゴットを切断する必要があり、切断精度および生産性の観点から一般にワイヤーソー加工が利用されている。ここで、シリコンインゴットの切断においては、加工液に砥粒を分散させた状態でシリコンインゴットを切断する遊離砥粒方式と、ワイヤーの表面にあらかじめ砥粒を固定した状態でシリコンインゴットを切断する固定砥粒方式とがある。
　遊離砥粒方式に用いられる加工液としては、例えば、摩擦係数低下剤および防錆力補助剤などが含まれる水溶性の加工液がある。この加工液に含まれる摩擦係数低下剤としては、不飽和脂肪酸が用いられ、防錆力補助剤としては、ベンゾトリアゾールが用いられる（特許文献１参照）。このような遊離砥粒方式では、ワイヤーが太い場合、切代が大きくなるため、切粉が多く生じシリコンインゴットの切断における歩留まりが悪化する。また、ワイヤーは、使用するにつれて削れていくため、ワイヤー自体を細くするには限界がある。従って、今後大幅な増産が期待される太陽電池用などのシリコンウェハの製造においては、遊離砥粒方式では生産性に問題がある。
　一方、固定砥粒方式に用いられる加工液としては、例えば、グリコール類を含有させた水溶性加工液が知られている（特許文献２、３参照）。このような固定砥粒方式によれば、あらかじめワイヤーに砥粒を固定するため、ワイヤーを細くすることができ、切粉を少なくできるので生産性に優れる。

特開平８－５７８４８号公報 特開２００３－８２３３４号公報 特開２０１１－２１０９６号公報

　ワイヤーソーによりシリコンインゴットを切断してウェハを得る加工では、低コスト化の要求が厳しく、ウェハの歩留りを上げるためにワイヤーの線径は極力細いことが望まれる。しかし、ワイヤーの線径が細くなると、低い張力でインゴットを切断する必要があるため、ワイヤーが撓み易く、切断精度も低下するおそれがある。特許文献２、３に記載されたような水溶性加工液を用いた固定砥粒方式では上述した問題には十分に対処できない。

　本発明は、細い線径のワイヤーを用いて脆性材料を切断した場合でもワイヤーの撓みを抑制し、良好な切断精度を得ることができる水性加工液を提供することを目的とする。

　前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような水性加工液を提供するものである。
（１）ワイヤーソーによる脆性材料切断時に用いる水性加工液であって、水溶性高分子を配合してなり、前記水溶性高分子の質量平均分子量が３×１０^３以上、６×１０^５以下であり、当該水性加工液の２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする水性加工液。
（２）上述の（１）に記載の水性加工液において、前記ワイヤーソーが固定砥粒ワイヤーソーであることを特徴とする水性加工液。
（３）上述の（２）に記載の水性加工液において、前記固定砥粒ワイヤーソーにおけるワイヤー線径がφ０．２ｍｍ以下であることを特徴とする水性加工液。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記水溶性高分子の配合量が当該加工液全量基準で０．５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする水性加工液。
（５）上述の（１）から（４）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、さらに、防錆剤、摩擦調整剤、消泡剤、金属不活性化剤、殺菌剤（防腐剤）、およびｐＨ調整剤のうち少なくともいずれか１種を配合してなることを特徴とする水性加工液。
（６）上述の（１）から（５）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記脆性材料がシリコンインゴットであることを特徴とする水性加工液。

　本発明の水性加工液によれば、細い線径のワイヤーを用いて脆性材料を切断した場合でもワイヤーの撓みを抑制し、高い切断精度を得ることができる。本発明の水性加工液は、特に、固定砥粒方式のワイヤーソーに好適に用いることができる。

　本発明の水性加工液（以下、単に「本加工液」ともいう。）は、ワイヤーソーによる脆性材料加工時に用いる水性加工液であって、特定の水溶性高分子を配合してなるものである。
　従って、本加工液の主成分は水である。水としては、特に制限なく使用することができるが、好ましくは精製水が用いられ、特に脱イオン水が好ましい。水の配合量は、本加工液全量を基準として５０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、９５質量％以下である。５０質量％以上であることで、引火性が下がるため安全性が向上するとともに省資源化および環境面からも好ましい。上限については、他の成分の配合量との関係で９９質量％以下とすることが好ましい。
　なお、本加工液は、水溶性高分子等の成分を最初から必要な濃度で配合して調製してもよいが、いったん濃縮液（原液）を調製しておいて、使用時に希釈して使用してもよい。このような濃縮液としては、ハンドリング性の観点より体積倍率で２倍以上、１６０倍以下程度のものが好ましい。

　本加工液の、２５℃における粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、８ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、ワイヤー付着性が低下して貧潤滑となり切断精度が低下する。一方、この粘度が高すぎると、切断中のワイヤー表面の油膜が厚くなり、砥粒のワークへの食いつきが悪くなる。その結果、ワイヤー撓みが大きくなり切断精度が低下する。

　本加工液に用いられる水溶性高分子としては、その質量平均分子量が３×１０^３以上、６×１０^５以下であることが好ましく、５×１０^３以上、５×１０^５以下であることがより好ましく、７×１０^３以上、３×１０^５以下であることがさらに好ましく、７×１０^３以上、１×１０^５以下であることが最も好ましい。
　この質量平均分子量が３×１０^３以上であると増粘効果が向上するため、本加工液がワイヤーに付着しやすくなって加工間隙へ浸透し、砥粒の剥離を効果的に抑制できるようになるため切断速度をより速くできる。ただし、この質量平均分子量が６×１０^５を超えると、せん断により分子鎖が切れやすくなり粘度低下が大きくなるおそれがある。それ故、このような高い分子量の水溶性高分子を配合した場合、適度な分子量の水溶性高分子を配合した場合にくらべて、たとえ同粘度の加工液であってもワイヤーによる切断精度が劣るようになる。

　前記した水溶性高分子としては、加工性の観点より酸素含有基を有することが好ましい。このような酸素含有基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基およびオキシエチレン基、およびオキシプロピレン基が挙げられる。ここで、このカルボキシル基や水酸基は、脱プロトン化や中和によってアニオンになっているものも含む。
　このような水溶性高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体あるいはその金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体あるいはその金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン性不飽和モノマ－と酢酸ビニルとの共重合体をケン化したもの、および変性澱粉などが挙げられる。

　本加工液における、前記水溶性高分子の配合量は、０．５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、１２質量％以下であることがさらに好ましい。前記水溶性高分子の配合量がこの範囲であると、本加工液の粘度範囲も好ましい範囲に制御でき、本発明の効果をより発揮しやすくなる。

　このような本加工液は、砥粒の脱落を防ぎながらシリコンインゴット等の脆性材料を高速で切断できるので、固定砥粒ワイヤーによっても高い精度で切断できる。それ故、低い張力で切断する必要のある細線の固定砥粒ワイヤーを用いる場合に極めて有効である。

　固定砥粒ワイヤーソーの線径は、φ０．２ｍｍ以下であることが好ましく、φ０．１２ｍｍφ以下であることがより好ましく、φ０．１ｍｍφ以下であることがさらに好ましく、φ０．０８ｍｍ以下であることが特に好ましい。当該ワイヤーソーの線径を小さくすると、加工対象となる脆性材料から製品を得る際の歩留まりを上げることができる。本加工液を用いると、砥粒の食いつきが向上し、切断効率を上げることができるので線径の小さなワイヤーソーを用いた場合でも撓みを抑制することができる。ただし、当該ワイヤーソーの線径は、強度の観点より、φ０．０６ｍｍ以上であることが好ましい。

　本加工液には、発明の効果を損なわない範囲で、防錆剤、摩擦調整剤、消泡剤、金属不活性化剤、殺菌剤（防腐剤）、およびｐＨ調整剤などの公知の添加剤を含んでもよい。
　防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。
　摩擦調整剤は、砥粒の摩耗を抑制するために用いられる。摩擦調整剤としては、各種の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、グリコール類などの非イオン界面活性剤が好適に挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。

　消泡剤は、加工室内に設けられた加工液タンクから加工液がオーバーフローしてしまうことを防止するために用いられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フロオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテルなどが挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．００１質量％以上、１質量％以下程度が好ましい。
　金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。

　殺菌剤（防腐剤）は、加工液が腐敗することを防止するために用いられる。殺菌剤（防腐剤）としては、パラオキシ安息香酸エステル類（パラベン類）、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸およびそれらの塩類、フェノキシエタノールなどが挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上１質量％以下程度が好ましい。
　ｐＨ調整剤は、加工液のｐＨを３以上９以下の範囲に調整するために用いられる。ｐＨが３未満であると、防錆性が悪化するおそれがあり、ｐＨが９より高いとシリコンが腐食するおそれがある。このようなｐＨ調整剤としては、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸やその塩、リン酸などとその塩が挙げられる。

　次に、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１～６、比較例１～３〕
　表１に示す配合組成の水性加工液（供試液）を調製し、以下に示す切断加工と評価を行った。評価結果も併せて表１に示す。

※１　質量平均分子量１３，０００のエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体
※２　質量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール
※３　質量平均分子量７９８，０００のポリアクリル酸

（加工方法）
　固定砥粒ワイヤーソーに供試液を掛け流しながらシリコンインゴットを切断してシリコンウェハを得た。具体的な条件は、以下の通りである。
　　切断機：ＷＳＤ－Ｋ２（タカトリ製）
　　ワイヤー：電着ダイヤモンドワイヤー（φ０．０８ｍｍ　粒度８－１６μｍ）
　　ワーク（インゴット）：多結晶シリコン□１２５ｍｍ
　　張力：１０Ｎ
　　線速：７００ｍ／ｍｉｎ
　　新線供給量：０．２ｍ／ｍｉｎ
　　ワイヤー一定速時間：１０ｓ
　　ワイヤー加減速時間：３ｓ
　　切断距離：１３３ｍｍ

（評価方法)
　上述の切断加工により得られたウェハの平坦度（ＴＴＶ：Total Thickness Variation）および反り量（ＳＯＲＩ）を測定した。
　平坦度（ＴＴＶ）とは、得られたウェハの厚みをダイヤルゲージで測定し、最大厚みと最小厚みの差であらわしたものである。本実施例では、ダイヤルゲージとしてミツトヨ製DIGIMATIC INDICATOR ID-C112CXを用いた。
　反り量（ＳＯＲＩ）とは、日本水晶デバイス工業会により制定された技術標準ＱＩＡＪ－Ｂ－００７（２０００年２月１０日制定）に規定された方法で測定されたパラメータであり、クランプされない状態のウェハのうねりを示し、ウェハの裏面に接する平面を基準平面として、その平面からのずれの最大値であらわしたものである。本実施例では、黒田精工製ナノメトロ４４０Ｆを用いて測定した。
　また、加工液の粘度は、Ｂ型回転粘度計ＴＶＢ－１０（東機産業製）を用いて測定した。

（評価結果）
実施例１～６の供試液は、本発明所定の水溶性高分子を含み、供試液の粘度も所定の範囲であるので、切り出されたシリコンウェハの精度（ＴＴＶおよびＳＯＲＩ）に優れていた。また、ワイヤーの線径がφ０．０８ｍｍと極めて細いにもかかわらず、切断加工中の撓みが大幅に減少した。
　一方、水溶性高分子が全く配合されていないイオン交換水１００質量％を供試液とした比較例１では、切断途中でワイヤーが断線してしまった。比較例２は、供試液の粘度が高すぎるため、シリコンウェハの精度（ＴＴＶおよびＳＯＲＩ）が非常に悪い。また、比較例３は、供試液の粘度は所定の範囲であるが、配合された水溶性高分子の質量平均分子量が高すぎるため、やはりシリコンウェハの精度（ＴＴＶおよびＳＯＲＩ）が劣る。

　本発明の水性加工液は、固定砥粒のマルチワイヤーソーによりシリコンインゴット等の脆性材料を切断加工する際に好適である。

Claims (6)

1. 　ワイヤーソーによる脆性材料切断時に用いる水性加工液であって、
   　水溶性高分子を配合してなり、
   　前記水溶性高分子の質量平均分子量が３×１０^３以上、６×１０^５以下であり、
   　当該水性加工液の２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下である
   　ことを特徴とする水性加工液。
2. 　請求項１に記載の水性加工液において、
   　前記ワイヤーソーが固定砥粒ワイヤーソーである
   　ことを特徴とする水性加工液。
3. 　請求項２に記載の水性加工液において、
   　前記固定砥粒ワイヤーソーにおけるワイヤー線径がφ０．２ｍｍ以下である
   　ことを特徴とする水性加工液。
4. 　請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   　前記水溶性高分子の配合量が当該加工液全量基準で０．５質量％以上、４０質量％以下である
   　ことを特徴とする水性加工液。
5. 　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   　さらに、防錆剤、摩擦調整剤、消泡剤、金属不活性化剤、殺菌剤（防腐剤）、およびｐＨ調整剤のうち少なくともいずれか１種を配合してなる
   　ことを特徴とする水性加工液。
6. 　請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   　前記脆性材料がシリコンインゴットである
   　ことを特徴とする水性加工液。