WO2014001233A1 - Verfahren zur herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten vinylaromat - dien- blockcopolymeren - Google Patents

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WO2014001233A1
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diene
vinyl aromatic
block copolymer
block
mol
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PCT/EP2013/063096
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Konrad Knoll
Ulrike Dardin
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Styrolution GmbH
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of unsymmetrically structured, star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers, and the polymers obtainable thereby and their mixtures with thermoplastics, in particular with polystyrene.
  • the products produced by the process according to the invention are used for the production of moldings and thermoforming films.
  • Star-shaped styrene-butadiene block copolymers often in admixture with standard polystyrene (PS), are frequently used to produce tough-transparent articles, such as films.
  • the preparation is generally carried out by sequential anionic polymerization and subsequent coupling to a product of random star-shaped S / B block copolymers with respect to the star branches.
  • S / B star polymers In order to achieve a good toughness efficiency at the same time good toughness-stiffness ratio, such S / B star polymers have a diene content of preferably 15-40 wt .-%.
  • Star polymers which consist only of short chains with high butadiene content, impair the transparency in admixture with standard polystyrene, while high-molecular block polymers with very low butadiene content behave brittle. Therefore, efforts are being made to produce S / B star polymers which, especially in mixtures with PS, both have a high toughness efficiency and at the same time good transparency and thermostability, and thus ensure a wide range of uses for this polymer class
  • US Pat. No. 3,639,517 describes the preparation of star-shaped SB block copolymers by initiating styrene twice or more with lithium alkyls in a reaction vessel, then reacting with butadiene and then coupling the living polybutadiene carbanion to star polymers.
  • U.S. Patent 4,091,053 describes an improved embodiment of the aforementioned dual initiation wherein the ratio of initiator 2 (12) to initiator 1 (11) is varied.
  • block copolymers having a high elongation at break result, while the block copolymers prepared at a low 12/11 ratio (about 1.5) according to the examples result in improved film hinge properties and Have stiffness with deteriorated elongation.
  • EP-A 0 316 671 describes unsymmetrically constructed, star-branched block copolymers which have a long styrene / diene block of a pentablock with two separate polydiene segments. After the first initiation and reaction of styrene, a small portion of diene or a mixture of diene / styrene is added. In a further step, in the same reactor, first a further larger portion of initiator, then styrene and subsequently further diene with styrene are added. After sequential anionic polymerization, the resulting mixture of block copolymer anions is coupled to star polymers. The products have increased flowability and better toughness.
  • a disadvantage is their reduced transparency in admixture with polystyrene and the appearance of gel particles, so-called specks caused by crosslinking.
  • specks caused by crosslinking.
  • a satisfactory combination of high toughness, good transparency, ease of processing and high processing stability is not achieved with the prior art products.
  • the invention relates to a process for the preparation of unsymmetrically structured, star-branched block copolymers which, based on the coupled block copolymer, 60 to 95 wt .-% vinyl aromatic and 40 to 5 wt .-% of a conjugated diene with 4 to 5 C.
  • Initiator la is polymerized to give vinyl aromatic block anions Sa with a molecular weight Mw of 40,000 to 250,000 g / mol; a2) then to the vinyl aromatic block anion Sa 5 to 60% by weight of diene, based on the total diene content of the branched block copolymer, is added and fully polymerized, such that a block copolymer anion SaB1 results in a diene block B1; b) separately in a further reactor 25 to 70% by weight of vinylaromatic in the presence of an initiator Ib, initiated or polymerized is formed so that one or more Vinylaromatblockanionen Sb1 to Sbn + 1 are formed with a molecular weight Mw of 5000 to 50,000 g / mol; the anionic blocks SaB1 and Sb1 to Sbn + 1 obtained in a2) and b) are combined in a reactor; the remaining amount of diene, based on the total diene content of the branched block copoly
  • molecular weight is meant the weight average molecular weight.
  • the diene block B1 or B2 is also referred to as the soft phase of the branched block copolymer.
  • the diene block B1 may contain one or more polyvinyl aromatic blocks having a molecular weight Mw of not more than 8000 g / mol.
  • the diene is preferably added together with the vinylaromatic.
  • the diene blocks B2 may also contain vinylaromatic units having a molecular weight Mw of not more than 8000 g / mol.
  • the diene is preferably added together with vinylaromatic.
  • a total of at most 30 wt .-% of Intelvinylaromatmenge, preferably up to 25 wt .-%, can be used.
  • Suitable conjugated dienes for the process according to the invention are 1, 3-dienes, preferably 1, 3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene and / or 1, 3-pentadiene, more preferably 1, 3-butadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds for the process according to the invention are styrene, o-methylstyrene, o-, m-, p-substituted alkylstyrenes, vinylnaphthalene and / or 1,1-diphenyl ethylene, preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p- substituted alkylstyrenes such as o-, m- and / or p-methylstyrene, particularly preferably styrene.
  • one or more different vinyl aromatic compounds can be used.
  • Block copolymers are particularly preferably prepared by the process according to the invention which, based on the branched block copolymer, contain from 60 to 95% by weight of styrene and from 40 to 5% by weight of 1,3-butadiene in copolymerized form.
  • the vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers prepared by the process according to the invention have an optimized polydiene distribution over those of the prior art and have improved toughening efficiency, especially when blended with standard polystyrene while better preserving transparency.
  • star block copolymers especially unsymmetrical ones, are generally known to the person skilled in the art (cf Kunststoffhandbuch, Vol. 4 Polystyrene, Chapter 3.3.4.2, Hanser Verlag, 1996). Under star block copolymers are according to the invention by difunctional coupling agent coupled to each other block copolymers of the coupling product of SaB1 and Sb1 to Sbn + 1 to understand.
  • the sequential anionic polymerization is known per se. It is carried out using preferably monolithium hydrocarbons R-Li as initiator, where R can be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms. Preference is given to using n-butyllithium and sec-butyllithium. When n-butyllithium (n-BuLi) is used, an activator is required, preferably an ether such as THF. To activate n-BuLi, preferably from 0.01 to 0.1% by volume of THF, based on the solvent, is added.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a non-polar solvent, preferably cyclohexane, which is introduced into the respective vessels.
  • the sequential anionic polymerization is preferably carried out at a temperature in the range of 20 to 100 ° C.
  • the initiator is used in generally customary amounts, which are derived from the desired molar masses.
  • the amount of initiator is to be understood as meaning the total amount of initiator corresponding to the sum of ⁇ la or ⁇ lb of the initiator which may also be used several times (n times).
  • N is preferably an integer from 1 to 3.
  • the initiating ratio for coupled S / B block copolymers describes the molar ratio of the amount of initiator used ⁇ la for the long vinyl aromatic block Sa to the initiator amounts ⁇ Ib used, ie. ⁇ Ib1 to Ibn + 1, for the initiation of the short vinyl aromatic blocks Sb1 to Sbn.
  • the molar ratio ⁇ la to ⁇ lb is preferably in a range from 1:10 to 1: 1, more preferably in a range from 1: 7 to 1: 2.
  • Smaller molar initiation ratios, such as 1:20, result in a greater number of star polymers having only shorter S blocks, thereby increasing incompatibility in blends with polystyrene and, as a result, degrading the transparency of the S / B block copolymer / PS blends so produced.
  • long Polyvi- nylaromatblock Sa has a molecular weight Mw in the range of 40,000 to 250,000 g / mol, preferably between 50,000 g / mol and 200,000 g / mol.
  • the fraction of vinylaromatic used therefor, based on the total vinylaromatic content of the branched block copolymer, is in the range from 30 to 75% by weight, preferably in the range from 35 to 72% by weight.
  • the remaining amount of vinyl aromatic ie 25 to 70 wt .-%, preferably 38 to 65 wt .-%, can be used differently.
  • the polyvinylaromatic block Sa can also have a broad molecular weight distribution or be bi- or oligomodal.
  • a broad molecular weight distribution can be achieved by partially parallel addition of initiator and monomer, a bi- or oligomodal distribution through a two- or multiple initiator monomer sequence, which is polymerized after each monomer addition.
  • the transition from the hard segment (polyvinyl aromatic block) S to the soft phase B can be both a sharp and a smeared transition.
  • a sharp transition is caused by the fact that the monomer amount of the soft phase B is added only after complete reaction of the vinyl aromatic monomer to the reaction mixture.
  • a smeared transition is achieved by adding the monomer amount of the soft phase B to the reaction mixture before complete reaction of the vinyl aromatic monomers.
  • a coupled S / B block copolymer a combination of different transitions and soft phases may also be present.
  • step a2) of the inventive method with the long Vinylaromatblockanion Sa to SaB1.
  • step a3 For the reaction with the long vinyl aromatic block anion Sa, up to 50% by weight of the diene contained in the coupled S / B block copolymer is used.
  • molar masses Mw of 3000 to 30,000 g / mol are preferably obtained for the B1 block.
  • the preparation of the short vinyl aromatic blocks Sb1 to Sbn + 1 in step b) takes place spatially separated in a separate reactor.
  • the reactor may be, for example, a tank, a pipe, a heat exchanger or a stirred reactor.
  • the reactor is equipped with a cooling device; it may consist of a cooling medium which wets the outer wall of the reactor, or in the form of a boiling radiator on the reactor, or a cooling circuit with a heat exchanger.
  • the molecular weight Mw of the short vinyl aromatic blocks Sb1 to Sbn + 1 is at least 5000 g / mol, in particular in the range between 10000 g / mol and 50,000 g / mol.
  • the vinyl aromatic blocks Sb1 to Sbn + 1 may also have a broad molecular weight distribution or be bi- or oligomodal. Preferably, the blocks Sb1 to Sbn + 1 are initiated one to four times.
  • the weight-average molar mass M w of the individual vinyl aromatic blocks Sb1 to Sbn + 1 is at most 50,000 g / mol.
  • the reaction solution containing the living block copolymer anion SaB1 and the reaction solution containing the short living Vinylaromatblockanionen Sb1 to Sbn + 1 are combined in a reactor.
  • This may be the reactor in which Sa was previously prepared, or the one in which Sb was prepared, or a third reactor.
  • the reactors can be designed in different designs and are preferably equipped with a cooling device.
  • the remaining amount of diene B2 is added and polymerized in step d) of the process according to the invention.
  • molar masses Mw of the individual B2 blocks of 3000 to 30,000 g / mol are preferably obtained.
  • the soft phase B i. Diene blocks B1 and / or B2
  • the branched block copolymers prepared by the process according to the invention can be present as diene homopolymer segments, random S / B copolymers or tapered blocks or as a combination of the abovementioned possibilities.
  • the structure of the soft phase B can be carried out by dosing diene alone to form a diene homopolymer block or by dosing together of diene and vinyl aromatic.
  • a vinylaromatic monomer is incorporated into the diene homopolymer block.
  • tapered blocks gradient polymers
  • randomizers such as ethers or potassium salts, especially THF or potassium tertiary amylate (KTA)
  • KTA potassium tertiary amylate
  • the combined addition of the two monomers takes place in several steps, ie by repeated, preferably 2 to 6 times, metering of the monomer mixture , 2-vinyl content of the diene of less than 20%, in order to achieve a good thermal stability of the soft phase.
  • the molar ratio of initiator to potassium salt randomizers is preferably 37: 1 to effect random copolymerization.
  • THF 0.25 to 0.4% by volume with respect to the solvent is preferably used.
  • a total of at most 30 wt .-% of Bacvinylaromatmenge, preferably up to 25 wt .-% are used.
  • one or more vinyl aromatic blocks can be incorporated into the soft segment B1 and / or the soft segments B2 in the aforementioned manner, the individual vinyl aromatic blocks being allowed to have a molecular weight Mw of at most 8000 g / mol and the soft phase B as described above can be trained.
  • a short vinyl aromatic block S can be applied to the combined long and short branches provided with the soft phase B2, ie block copolymer anions SaB1 B2 or Sb1 B2 to Sbn + 1 B2, be polymerized.
  • 1 to 10% by weight of the total vinylaromatic amount of the coupled block copolymer is used.
  • This short vinyl aromatic block S usually has in the abovementioned block copolymer anions a molecular weight M w of from 1000 to 10 000 g / mol.
  • the coupling of the living linear S / B block copolymer anions takes place by adding a di-, oligo- or polyfunctional coupling agent to the reaction solution.
  • the functionality of the coupling agent is preferably in the range from 2 to 6.
  • Typical coupling agents are known polyepoxides, epoxidized vegetable oils, divinylbenzene, oligoisocyanates, di- and oligocarboxylic acid esters or silicon polyhalides.
  • Preferred coupling agents are epoxidized vegetable oils such as epoxidized linseed oil or epoxidized soybean oil, more preferably epoxidized soybean oil.
  • esters such as ethyl acetate, diethyl adipate, diethyl carbonate, ethylenecarbonate or propylene carbonate.
  • the functionality of the coupling agent is preferably selected according to the formula "x times molar ratio ⁇ la to ⁇ lb", where x is generally from 0.3 to 4, preferably from 0.5 to 2, very particularly preferably for a number from 0.7 to 1.5, and ⁇ la and ⁇ Ib are defined as described above.
  • treatment with proton donors may be effected, for example with water, alcohols, carboxylic acids and the like. Particularly preferred is the treatment with a mixture of water and carbon dioxide, so that the lithium is predominantly or completely present as Lithiumhydrogencabonat.
  • oxidizing stabilizers, flow improvers such as white oil, demolding aids such as erucic acid amide, stearic acid amides and other auxiliaries may be added.
  • the isolation of the desired products from the solution takes place in a customary manner, for example with removal of the solvent by evaporation or by precipitation, filtering off and drying of the polymer.
  • a degassing pot and a falling film evaporator can be used for pre-enrichment.
  • the long Sa-B1 block and the short Sa Sb1 to Sbn + 1 blocks spatially separated in separate vessels such as stirred or unstirred reactors, tanks, tubes or tube bundles, plate or shell and tube heat exchangers, or pumped tanks, preferably in combination with heat exchangers.
  • the process according to the invention can be operated in a batchwise and / or continuous mode with at least two or more reactors.
  • batchwise operation the use of two reactors whose size is adapted to the monomer amounts is preferred.
  • the reactors are bonded together so that after preparation of the short vinyl aromatic block anions Sb1 to Sbn + 1, the reaction solution containing them can be combined with the reaction solution containing SaB1 at the appropriate time.
  • the continuous and discontinuous mode of operation can be combined with one another.
  • the distribution of the diene within the star-shaped polymer according to the invention can be selectively varied.
  • star polymers are obtainable by the process according to the invention in which all branches of the block copolymers, i. both the long branch SaB1 B2 and the short branches Sb1 B2 to Sbn + 1 B2 have the same weight content of diene.
  • star polymers in which the long branch SaB1 B2 has a significantly higher or a significantly lower proportion by weight of diene than the short branches Sb1 B2 to Sbn + 1 B2.
  • Another object of the invention are obtainable by the process of the invention asymmetrically constructed, star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers.
  • Preferred vinyl aromatic-diene block copolymers are, for example, styrene-butadiene block copolymers of the following structures:
  • the arrow symbolizes a "blurred transition" of butadiene to styrene, the slash a random copolymerization with uniform monomer incorporation, the distinct star branches are separated by a plus sign, x symbolizes the attachment to the coupling agent.
  • the block copolymers prepared by the process according to the invention contain in the overall composition 60 to 95% by weight, preferably 70 to 85% by weight, more preferably 72 to 78% by weight of vinylaromatic and 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30 wt .-%, particularly preferably 22 to 28 wt .-% of at least one conjugated diene having 4 or 5 C-atoms, such as butadiene or isoprene, with butadiene being preferred.
  • the products obtainable by the process according to the invention can be used according to the invention with the addition of customary auxiliaries, such as stabilizers, lubricants, antiblocking agents, flame retardants and optionally also fillers, for the production of moldings (or films).
  • auxiliaries such as stabilizers, lubricants, antiblocking agents, flame retardants and optionally also fillers
  • the processing takes place in a manner known per se according to the usual methods, e.g. by extrusion, deep drawing or injection molding.
  • the products are particularly suitable for the production of moldings and films, in particular thermoforming films, for packaging.
  • the block copolymers obtainable by the process according to the invention can be mixed with thermoplastics such as polystyrene, impact-resistant polystyrene or polyphenylene oxide in any desired ratios.
  • thermoplastics such as polystyrene, impact-resistant polystyrene or polyphenylene oxide
  • Another object of the invention are thermoplastic mixtures containing the process according to the invention available block copolymers. Preference is given to thermoplastic mixtures of styrene-butadiene block copolymers obtainable by the process according to the invention and a thermoplastic such as polystyrene.
  • the products obtainable by the process according to the invention are distinguished, in particular in a mixture with standard polystyrene, by improved toughness while maintaining transparency.
  • the styrene comes from the styrene distillation of Styrolfabrik (the Applicant) and could be used without further purification, the cyclohexane was dried at room temperature over an alumina column and the butadiene was dried at -10 ° C over alumina and freed from stabilizer.
  • Mn is the number average molecular weight
  • Mw is the weight average molecular weight
  • Mp is the molecular weight at the peak maximum. If a polymodal molar mass distribution, ie several peak maxima, is observed, all Mp values are reported. The data for Mn and Mw always refer to the entire width of the molecular weight distribution.
  • a double-walled, simultaneously heatable and coolable 10 liter stainless steel autoclave equipped with a crossbeam brewer was prepared by purging with nitrogen and boiling with cyclohexane / sec.-BuLi. Cyclohexane was then introduced and the amounts of initiator and monomers indicated in the respective examples and optionally further solvent were added. The temperature of the reaction mixture was controlled by heating or cooling the reactor jacket. The further workup is carried out by the usual methods. After completion of the reaction, isopropanol was added to protonate the carbanions. The glass transition temperatures were determined by DSC (differential scanning calorimetry, ISO 1 1357-2).
  • the glass transition temperatures were -82 and 99 ° C.
  • copolymer can be prepared by mixing with commercial polystyrene by known methods films and moldings.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten Blockcopolymeren, die, bezogen auf das verzweigte Blockcopolymere, 60 bis 95 Gew.-% Vinylaromat und 40 bis 5 Gew.-% eines konjugierten Diens mit 4 bis 5 C-Atomen einpolymerisiert enthalten, durch sequentielle anionische Polymerisation und nachfolgende Kopplung der gebildeten lebenden Blockcopolymer-Anionen mit einem Kopplungsmittel, sowie durch das Verfahren erhältliche Vinylaromat-Dien-Blockcopolymere und deren Verwendung für Formteile und Tiefziehfolien.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON UNSYMMETRISCH AUFGEBAUTEN, STERNFÖRMIG VERZWEIGTEN VINYLAROMAT - DIEN- BLOCKCOPOLYMEREN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten Vinylaromat-Dien-Blockcopolymeren, sowie die dadurch erhältlichen Polymere und deren Mischungen mit Thermoplasten, insbesondere mit Polystyrol. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden zur Herstellung von Formteilen und Tiefziehfolien verwendet.
Zur Herstellung von zäh-transparenten Artikeln, wie Folien, werden häufig sternförmige Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS), oft in Mischung mit Standardpolystyrol (PS) eingesetzt. Die Herstellung erfolgt im Allgemeinen durch sequentielle anionische Poly- merisation und anschließende Kopplung zu einem Produkt aus in Bezug auf die Sternäste statistisch zusammengesetzten sternförmigen S/B-Blockcopolymeren. Um eine gute Zäh-Effizienz bei gleichzeitig guter Zähigkeits-Steifigkeits-Relation zu erreichen, besitzen solche S/B-Sternpolymere einen Dien-Gehalt von bevorzugt 15-40 Gew.-%. Sternpolymere, die nur aus kurzen Ketten mit hohem Butadien-Gehalt bestehen, beein- trächtigen die Transparenz in Abmischung mit Standardpolystyrol, während hochmolekulare Blockpolymere mit sehr niedrigem Butadien-Gehalt sich spröde verhalten. Von daher ist man bestrebt, S/B-Sternpolymere herzustellen, die speziell in Mischungen mit PS sowohl eine hohe Zäheffizienz bei gleichzeitig guter Transparenz und Thermostabi- lität aufweisen und somit ein breites Einsatzspektrum dieser Polymerklasse gewähr- leisten
Im US-Patent 3,639,517 wird die Herstellung von sternförmigen SB-Blockcopolymeren durch zwei- oder mehrfache Initiierung von Styrol mit Lithiumalkylen in einem Reaktionsgefäß, anschließender Umsetzung mit Butadien und nachfolgender Kopplung des lebenden Polybutadien-Carbanions zu Sternpolymeren beschrieben. Das US- Patent 4091053 beschreibt eine verbesserte Ausgestaltung der vorgenannten zweifachen Initiierung, wobei das Verhältnis von Initiator 2 (12) zu Initiator 1 (11 ) variiert wird. Bei einem großen 12/11 -Verhältnis (ca. 8,5) resultieren Blockcopolymere mit einer hohen Reißdehnung (Vergleichsbeispiele), während die bei einem kleinen 12/11 -Verhältnis (ca. 1 ,5) gemäß der Beispiele hergestellten Blockcopolymere verbesserte Filmscharniereigenschaften und Steifigkeit bei verschlechterter Dehnung aufweisen.
EP-A 0 316 671 beschreibt unsymmetrisch aufgebaute, sternförmig verzweigte Blockcopolymere, die einen langen Styrol/Dien Block aus einem Pentablock mit zwei ge- trennten Polydien-Segmenten aufweisen. Nach der ersten Initiierung und Umsetzung von Styrol wird ein kleiner Teil Dien oder ein Gemisch Dien/Styrol zugegeben. In einem weiteren Schritt werden im gleichen Reaktor zunächst ein weiterer größerer Teil Initiator, dann Styrol und nachfolgend weiteres Dien mit Styrol zugegeben. Nach der sequentiellen anionischen Polymerisation wird die gebildete Mischung von Blockcopolymer-Anionen zu Sternpolymeren gekoppelt. Die Produkte weisen erhöhte Fließfähigkeit und bessere Zähigkeit auf. Von Nachteil ist deren reduzierte Transparenz in Abmischung mit Polystyrol und das Auftreten von Gelteilchen, sogenannten Stippen, bedingt durch Vernetzungen. Eine befriedigende Kombination aus hoher Zähigkeit, guter Transparenz, leichter Verarbeitung und ausgeprägter Verarbeitungsstabilität wird mit den nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkten jedoch nicht erreicht.
Es bestand daher als eine Aufgabe, Vinylaromat/Dien-Blockcopolymere bereitzustel- len, die sich bei üblichem Dien-Gehalt durch eine erhöhte Zäh-Effizienz bei gleichbleibender Transparenz, insbesondere in Abmischungen mit Standardpolystyrol, und Thermostabilität auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Vinylaromat-Dien- Blockcopolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten Blockcopolymeren, die, bezogen auf das gekoppelte Blockcopolymere, 60 bis 95 Gew.-% Vinylaromat und 40 bis 5 Gew.-% eines konju- gierten Diens mit 4 bis 5 C-Atomen einpolymerisiert enthalten, durch sequentielle anionische Polymerisation und nachfolgende Kopplung der gebildeten lebenden Blockcopolymer-Anionen mit einem Kopplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass a1 ) in einem ersten Reaktor 30 bis 75 Gew.-% Vinylaromat, bezogen auf den Ge- samtvinylaromatgehalt des gekoppelten Blockcopolymeren, in Gegenwart eines
Initiators la auspolymerisiert wird, so dass Vinylaromatblock-Anionen Sa mit einer Molmasse Mw von 40000 bis 250000 g/mol resultieren; a2) dann zu dem Vinylaromatblock-Anion Sa 5 bis 60 Gew.-% Dien, bezogen auf den Gesamtdiengehalt des verzweigten Blockcopolymeren, zugegeben und vollständig auspolymerisiert wird, so dass ein Blockcopolymer-Anion SaB1 mit einem Dienblock B1 resultiert; b) separat in einem weiteren Reaktor 25 bis 70 Gew.-% Vinylaromat in Ge- genwart eines Initiators Ib einfach oder mehrfach initiiert und auspolymeri- siert wird, so dass ein oder mehrere Vinylaromatblockanionen Sb1 bis Sbn+1 mit einer Molmasse Mw von 5000 bis 50000 g/mol gebildet werden; die in a2) und b) erhaltenen anionischen Blöcke SaB1 und Sb1 bis Sbn+1 in einem Reaktor vereinigt werden; zu dieser Mischung die restliche Dienmenge, bezogen auf den Gesamtdiengehalt des verzweigten Blockcopolymeren, zugegeben und auspolymeri- siert wird, so dass Blockcopolymer-Anionen SaB1 B2 bzw. Sb1 B2 bis Sbn+1 B2 enthaltend Dienblöcke B2 resultieren; und die erhaltenen Blockcopolymer-Anionen mit einem di- oder polyfunktionellen Kopplungsmittel zu einem verzweigten Blockcopolymer gekoppelt werden.
Unter der Molmasse (Mw) ist die gewichtsmittlere Molmasse zu verstehen.
Der Dienblock B1 bzw. B2 wird auch als die Weichphase des verzweigten Blockcopolymeren bezeichnet.
Der Dienblock B1 kann einen oder mehrere Polyvinylaromatblocke mit einer Molmasse Mw von jeweils maximal 8000 g/mol enthalten. Dazu wird in Schritt a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Dien bevorzugt gemeinsam mit dem Vinylaromat zugegeben.
Die Dienblöcke B2 können auch Vinylaromat-Einheiten mit einer Molmasse Mw von jeweils maximal 8000 g/mol enthalten. Dazu wird in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Dien bevorzugt gemeinsam mit Vinylaromat zugegeben. Für den Einbau in die Weichphase, d.h. in den Dienblock B1 und die Dienblöcke B2, können insgesamt höchstens 30 Gew.-% der Gesamtvinylaromatmenge, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete konjugierte Diene für das erfindungsgemäße Verfahren sind 1 ,3-Diene, be- vorzugt 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und/oder 1 ,3-Pentadien, besonders bevorzugt 1 ,3-Butadien.
Als Vinylaromaten für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Styrol, o Methylstyrol, o-, m-, p-substituierte Alkylstyrole Vinylnaphthalin und/oder 1 ,1 -Diphenyl- ethylen, bevorzugt Styrol, a-Methylstyrol, o-, m-, p-substituierte Alkylstyrole wie o-, m- und/oder p-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein oder auch mehrere verschiedene Vinylaromaten eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Blockcopolyme- re hergestellt, die, bezogen auf das verzweigte Blockcopolymere, 60 bis 95 Gew.-% Styrol und 40 bis 5 Gew.-% 1 ,3-Butadien einpolymerisiert enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolymere aus Vi- nylaromat und konjugiertem Dien weisen gegenüber solchen gemäß dem Stand der Technik eine optimierte Polydienverteilung auf und besitzen eine verbesserte Zäheffizienz besonders in Abmischung mit Standardpolystyrol unter besserem Erhalt der Transparenz.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Die Herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten Blockcopoly- merisaten ist aus dem zuvor zitierten Stand der Technik hinreichend bekannt [vgl. insbesondere EP 0316671 A2]. Sternblockcopolymere, insbesondere auch unsymmetrische, sind generell dem Fachmann bekannt (vgl. Kunststoffhandbuch, Bd. 4 Polystyrol, Kap. 3.3.4.2, Hanser Verlag, 1996). Unter Sternblockcopolymeren sind erfindungsgemäß auch durch difunktionelle Kopplungsmittel aneinander gekoppelte Blockcopolymere des Kopplungsprodukts von SaB1 und Sb1 bis Sbn+1 zu verstehen.
Die sequentielle anionische Polymerisation ist an sich bekannt. Sie wird unter Verwen- dung von bevorzugt Monolithiumkohlenwasserstoffen R-Li als Initiator durchgeführt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen kann. Bevorzugt werden n-Butyllithium und sec- Butyllithium verwendet. Bei Verwendung von n-Butyllithium (n-BuLi) ist ein Aktivator erforderlich, bevorzugt ein Ether wie THF. Zur Aktivierung von n-BuLi werden bevor- zugt 0,01 bis 0,1 Vol.-% THF, bezogen auf das Lösungsmittel, zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem unpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan, durchgeführt, das in die jeweiligen Gefäße vorgelegt wird. Die sequentielle anionische Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Tempera- tur im Bereich von 20 bis 100°C durchgeführt.
Der Initiator wird in allgemein üblichen Mengen eingesetzt, die sich aus den angestrebten Molmassen ableiten. Unter der Initiator-Menge ist die Gesamtinitiator-Menge entsprechend der Summe Σ la bzw. Σ Ib des gegebenenfalls auch mehrfach (n-fach) eingesetzten Initiators zu verstehen. Dabei ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3. Das Initiierungsverhältnis bei gekoppelten S/B Blockcopolymeren beschreibt das molare Verhältnis von eingesetzter Initiatormenge Σ la für den langen Vinylaromatblock Sa zu den eingesetzten Initiatormengen Σ Ib, dh. Σ Ib1 bis lbn+1 , für die Initiierung der kurzen Vinylaromatblöcke Sb1 bis Sbn. Das molare Verhältnis Σ la zu Σ Ib liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 :10 bis 1 :1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 :7 bis 1 :2. Kleinere molare Initiierungsverhältnisse wie z.B. 1 :20 führen zu einer größeren Anzahl an Sternpolymeren mit ausschließlich kürzeren S-Blöcken, wodurch die Unverträglichkeit in Abmischungen mit Polystyrol zunimmt und sich in Folge die Transparenz der so hergestellten S/B-Blockcopolymer/PS-Mischungen verschlechtert. Der nach Schritt a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene lange Polyvi- nylaromatblock Sa weist eine Molmasse Mw im Bereich von 40000 bis 250000 g/mol auf, bevorzugt zwischen 50000 g/mol und 200000 g/mol. Der dafür verwendete Anteil an Vinylaromat bezogen auf den Gesamtvinylaromatgehalt des verzweigten Blockcopolymeren liegt im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 35 bis 72 Gew.-%. Die restliche Menge an Vinylaromat, d.h. 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 38 bis 65 Gew.-%, kann unterschiedlich eingesetzt werden. Der Polyvinylaromatblock Sa kann auch eine breite Molmassenverteilung aufweisen oder bi- oder oligomodal sein. Eine breite Molmassenverteilung kann durch teilweise parallelen Zulauf von Initiator und Monomer erreicht werden, eine bi- oder oligomodale Verteilung durch eine zwei- oder mehrfache Initiator-Monomer-Sequenz, wobei nach jeder Monomerzugabe auspo- lymerisiert wird.
Erfindungsgemäß kann der Übergang von dem Hartsegment (Polyvinylaromatblock) S auf die Weichphase B sowohl ein scharfer als auch ein verschmierter Übergang sein. Ein scharfer Übergang wird dadurch hervorgerufen, dass die Monomermenge der Weichphase B erst nach vollständiger Reaktion des Vinylaromatmonomeren zur Reaktionsmischung gegeben wird. Ein verschmierter Übergang wird erreicht, indem die Monomermenge der Weichphase B bereits vor der vollständigen Umsetzung der Vinylaromatmonomeren zur Reaktionsmischung zugesetzt wird. Innerhalb eines gekop- pelten S/B-Blockcopolymeren kann auch eine Kombination verschiedener Übergänge und Weichphasen vorliegen.
Für den Aufbau der Weichphase B stehen erfindungsgemäß Dienmengen von 5 bis 40 Gew.-% zur Verfügung. Diese werden zunächst anteilig in Schritt a2) des erfindungs- gemäßen Verfahrens mit dem langen Vinylaromatblockanion Sa zu SaB1 umgesetzt. Für die Umsetzung mit dem langen Vinylaromatblockanion Sa werden bis zu 50 Gew.- % des in dem gekoppelten S/B Blockcopolymeren enthaltenen Diens eingesetzt. Dabei werden für den B1 -Block bevorzugt Molmassen Mw von 3000 bis 30000 g/mol erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der kurzen Vinylaro- matblöcke Sb1 bis Sbn+1 in Schritt b) räumlich getrennt in einem separaten Reaktor. Der Reaktor kann zum Beispiel ein Tank, ein Rohr, ein Wärmetauscher oder ein gerührter Reaktor sein. Bevorzugt ist der Reaktor mit einer Kühleinrichtung ausgestattet; sie kann in einem Kühlmedium bestehen, das die Außenwand des Reaktors benetzt, oder in Form eines Siedekühlers auf dem Reaktor, oder einem Kühlkreis mit einem Wärmetauscher.
Die Molmasse Mw der kurzen Vinylaromatblöcke Sb1 bis Sbn+1 liegt bei mindestens 5000 g/mol, besonders im Bereich zwischen 10000 g/mol und 50000 g/mol. Die Vinylaromatblöcke Sb1 bis Sbn+1 können auch eine breite Molmassenverteilung aufweisen oder bi- oder oligomodal sein. Bevorzugt werden die Blöcke Sb1 bis Sbn+1 ein bis viermal initiiert. Bei breiten Molmassenverteilungen beträgt die gewichtsmittlere Molmasse Mw der einzelnen Vinylaromatblöcke Sb1 bis Sbn+1 maximal 50000 g/mol.
Gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionslösung enthaltend das lebende Blockcopolymer-Anion SaB1 und die Reaktionslösung enthaltend die kurzen lebenden Vinylaromatblockanionen Sb1 bis Sbn+1 in einem Reaktor zusammengeführt. Dies kann der Reaktor sein, in dem zuvor Sa hergestellt wurde, oder derjenige, in dem Sb hergestellt wurde, oder aber ein dritter Reaktor. Wie oben beschrieben können die Reaktoren in unterschiedlichen Bauformen ausgeführt sein und sind bevorzugt mit einer Kühleinrichtung ausgestattet. Zu dieser vereinigten Reaktionslösung enthaltend SaB1 und Sb1 bis Sbn+1 wird in Schritt d) des erfindungsge- mäßen Verfahrens die restliche Dienmenge B2 gegeben und auspolymerisiert. Dabei werden bevorzugt Molmassen Mw der einzelnen B2-Blöcke von 3000 bis 30000 g/mol erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, beispielsweise nur Sb1 zu SaB1 zu geben, dieses mit dem Dien B2 zu SaB1 B2 und Sb1 B2 umzusetzen, gleichzeitig in einem weiteren Reaktor Vinylaromatblockanionen Sb2 bis Sbn+1 zu polymerisieren, dann Sb2 bis Sbn+1 gleichzeitig oder sukzessive zu der Mischung von SaB1 B2 und den bereits mit B2 umgesetzten Vinylaromatblockanionen Sb zu geben, und dann die erhaltene Mischung mit der verblie- benen Menge an Dien B2 weiter umzusetzen. Dieser beschriebene stufenweise Aufbau kann mehrmals bis zur letztendlichen Zugabe von Sbn+1 erfolgen.
Die Weichphase B, d.h. Dienblöcke B1 und/oder B2, der nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellten verzweigten Blockcopolymeren können als Dienhomopolymer-Segmente, statistische S/B-Copolymere oder Gradientenpolymere (tapered blocks), oder als Kombination der genannten Möglichkeiten vorliegen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Aufbau der Weichphase B durch alleinige Dosierung von Dien unter Bildung eines Dienhomopolymerblocks oder durch gemeinsame Dosierung von Dien und Vinylaromat erfolgen. Dabei erfolgt ein Einbau von Vinylaromat-Monomer in den Dienhomopolymerblock. Dieser kann zu getaperten Blöcken (Gradientenpolymeren) führen, wobei zu Beginn der Polymerisation ein fast ausschließlicher Einbau von Dien und erst nach fast vollständiger Umsetzung des Diens die Umsetzung bzw. der Einbau des Vinylaromaten erfolgt.
Durch Zugabe polarer Verbindungen sogenannten Randomizern, wie Ether oder Kaliumsalze, besonders THF oder Kaliumtertiäramylat (KTA), können auch statistische Blöcke erhalten werden. Zur Erhöhung der„Randomisierung" ist es vorteilhaft, wenn die gemeinsame Zugabe der beiden Monomeren in mehreren Schritten, d.h. durch mehrmalige, vorzugsweise 2 bis 6 malige Dosierung der Monomerenmischung, erfolgt. Bei der Wahl der„Randomizer" sind solche bevorzugt, die einen 1 ,2-Vinylgehalt des Diens von unter 20% ergeben, um eine gute Thermostabilität der Weichphase zu erzielen. Das Molverhältnis von Initiator zu Kaliumsalz-Randomizern beträgt bevorzugt 37:1 , um eine statistische Copolymerisation zu bewirken. Bei Verwendung von THF als Randomizer werden bevorzugt 0,25 bis 0,4 Vol-% in Bezug auf das Lösungsmittel eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können für den Einbau in die Weichphase B, d.h. in den Dienblock B1 und die Dienblöcke B2, insgesamt höchstens 30 Gew.-% der Gesamtvinylaromatmenge, bevorzugt bis zu 25 Gew.-% eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf die vorgenannte Weise in das Weichsegment B1 und/oder die Weichsegmente B2 ein oder mehrere Vinylaromatblö- cke eingebaut werden, wobei die einzelnen Vinylaromatblöcke eine Molmasse Mw von maximal 8000 g/mol aufweisen dürfen und die Weichphase B wie zuvor beschrieben ausgebildet sein kann. In einem optionalen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor der Kopplung in Schritt e) ein kurzer Vinylaromatblock S auf die vereinigten, mit der Weichphase B2 versehenen, langen und kurzen Äste, d.h. Blockcopolymer-Anionen SaB1 B2 bzw. Sb1 B2 bis Sbn+1 B2, polymerisiert werden. Hierfür werden 1 bis 10 Gew.-% der Ge- samtvinylaromatmenge des gekoppelten Blockcopolymers eingesetzt. Die Zugabe des Vinylaromaten kann entweder nach abgeschlossener Reaktion der Weichphase B2, gemeinsam mit dem Dien der Weichphase B2 oder während der Polymerisation der Weichphase B2 erfolgen. Dieser kurze Vinylaromatblock S weist in den vorgenannten Blockcopolymer-Anionen üblicherweise eine Molmasse Mw von 1000 bis 10000 g/mol auf.
Die vorgenannten Ausführungsformen sind auch kombinierbar.
Bei dem letzten Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kopplung der lebenden linearen S/B-Blockcopolymer-Anionen durch Zugabe eines di-, oligo- oder polyfunktionalen Kopplungsmittels zu der Reaktionslösung. Die Funktionalität des Kopplungsmittels liegt dabei bevorzugt im Bereich von 2 bis 6. Übliche Kopplungsmittel sind bekannte Polyepoxide, epoxidierte Pflanzenöle, Divinylbenzol, Oligoisocyanate, Di- und Oligocarbonsäureester oder Siliciumpolyhalogenide. Als bevorzugte Kopp- lungsmittel werden epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Leinsamenöl oder epoxi- diertes Sojabohnenöl, besonders bevorzugt epoxidiertes Sojabohnenöl, verwendet. Ebenfalls bevorzugt sind Ester wie Ethylacetat, Diethyladipat, Diethylcarbonat, Ethyl- encarbonat oder Propylencarbonat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Funktionalität des Kopplungsmittels bevorzugt entsprechend der Formel „x-mal molares Verhältnis Σ la zu Σ Ib" ausgewählt, wobei x im Allgemeinen für eine Zahl von 0,3 bis 4, bevorzugt für eine Zahl von 0,5 bis 2, ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 0,7 bis 1 ,5 steht und Σ la und Σ Ib wie zuvor beschrieben definiert sind.
Durch den Einsatz eines Kopplungsmittels mit einer der Formel entsprechenden Funktionalität wird erreicht, dass nach der Kopplung statistisch viele Sternpolymere mit zumindest einem langen Ast SaB1 B2 entstehen, wodurch die Kompatibilität mit Polystyrol in der Mischung gewährleistet ist.
Vor der Isolierung der nach dem Kopplungsschritt e) erhaltenen verzweigten Blockcopo- lymerisate kann ggf. eine Behandlung mit Protonendonatoren erfolgen, z.B. mit Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren und dergleichen. Besonders bevorzugt ist die Behandlung mit einer Mischung aus Wasser und Kohlendioxid, so dass das Lithium vorwiegend oder vollständig als Lithiumhydrogencabonat vorliegt. Ferner können vor der Isolierung Oxidatonsstabilisatoren, Fließverbesserer wie Weißöl, Entformungshilfsmittel wie Erucasäureamid, Stearinsäureamide und andere Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Die Isolierung der Wertprodukte aus der Lösung erfolgt in üblicher Weise, z.B. unter Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen oder durch Ausfällen, Abfiltrieren und Trocknen des Polymerisats. Bevorzugt ist eine zweistufige Verdampfung, bei der die verdünnte Polymerlösung zunächst auf 180-230°C aufgeheizt und in einem Entgasungstopf entspannt wird, so dass eine 75-95%ige Lösung entsteht, die in einem weiteren Apparat, bevorzugt einem Extruder von Restlösungsmittel befreit und granuliert wird. Statt einem Entgasungstopf kann auch ein Fallfilmverdampfer zur Voranreicherung verwendet werden.
Ganz wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch erhältlichen erfindungsgemäßen sternförmigen Blockcopolymere, die sich durch einen gezielt einstellbaren Diengehalt in dem langen S/B Block und den kurzen S/B-Blöcken auszeichnen, ist, dass der lange Sa-B1 Block und die kurzen Sb1 bis Sbn+1 -Blöcke räumlich getrennt in separaten Gefäßen wie gerührten oder ungerührten Reaktoren, Tanks, Rohren oder Rohrbündeln, Platten- oder Rohrbündelwärmetauschern, oder umgepumpten Tanks bevorzugt in Kombination mit Wärmetauschern hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer diskontinuierlichen und/oder einer kontinuierlichen Fahrweise mit mindestens zwei oder mehreren Reaktoren betrieben werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise ist die Verwendung von zwei Reaktoren bevorzugt, deren Größe an die Monomermengen angepasst ist. Falls das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, werden die Reaktoren so miteinander verbunden, dass nach Herstellung der kurzen Vinylaromatblockanionen Sb1 bis Sbn+1 die diese enthaltende Reaktionslösung zur geeigneten Zeit mit der Reaktionslösung enthaltend SaB1 vereinigt werden kann. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die kontinuierliche und diskontinuierliche Fahrweise miteinander kombiniert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Verteilung des Diens innerhalb des erfindungsgemäß sternförmigen Polymeren gezielt variiert werden. Durch Anpassung des Dienblockes B1 sind durch das erfindungsgemäße Verfahren Sternpolymere er- hältlich, in denen alle Äste der Blockcopolymeren, d.h. sowohl der lange Ast SaB1 B2 als auch die kurzen Äste Sb1 B2 bis Sbn+1 B2, den gleichen Gewichtsanteil an Dien besitzen.
Ebenfalls erfindungsgemäß herstellbar sind Sternpolymere, bei denen der lange Ast SaB1 B2 einen deutlich höheren oder einen deutlich niedrigeren Gewichtsanteil an Dien als die kurzen Äste Sb1 B2 bis Sbn+1 B2 besitzen. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten Vinylaromat-Dien- Blockcopolymere. Bevorzugte Vinylaromat-Dien-Blockcopolymere sind beispielsweise Styrol-Butadien-Blockcopolymere der folgenden Strukturen:
St1 -Bu1 -Bu2-x + St2-Bu2-x
St1 -Bu1 -Bu2->St3-x + St2-Bu2-»St3-x
St1 -Bu1 -Bu2-x + St2-St3-Bu2-x + St3-Bu2-x
St1 -Bu1 -Bu2-»St4-x + St2-St3-Bu2-»St4-x + St3-Bu2-»St4-x
St1 -Bu1 -Bu2-Bu3-x + St2-Bu2-Bu3-x + St3-Bu3-x
St1 -St2-Bu1 -Bu2 -x + St2-Bu1 -Bu2-x + St3-Bu2-x
St1 -St2-Bu1 -Bu2-»St4 -x + St2-Bu1 -Bu2-»St4-x + St3-Bu2-»St4-x
St1 -(St/Bu)1 -(St/Bu)2-x + St2-(St/Bu)2-x
St1 -(St/Bu)1 -(St/Bu)2-x + St2-St3-(St/Bu)2-x + St3-(St/Bu)2-x
St1 -Bu1 -Bu2-Bu3-»S4-x + St2-Bu2-Bu3-»S4-x + St3-Bu3-»S4-x
In diesen Strukturen symbolisiert der Pfeil einen„verschmierten Übergang" von Butadien nach Styrol, der Schrägstrich eine statistische Copolymerisation mit gleichmäßigem Monomer-Einbau. Die unterschiedlichen Sternäste sind durch ein Pluszeichen getrennt; x symbolisiert die Anbindung an das Kopplungsmittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolymere enthalten in der Gesamtzusammensetzung 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 72 bis 78 Gew.-% Vinylaromat und 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 28 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens mit 4 oder 5 C-Atomen, wie Butadien oder Isopren, wobei Butadien bevorzugt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte können unter Zu- satz üblicher Hilfsmittel, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Antiblockmittel, Flammschutzmittel und ggf. auch Füllstoffe, zur Herstellung von Formteilen (oder Folien) erfindungsgemäß verwendet werden. Die Verarbeitung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise nach den üblichen Verfahren, z.B. durch Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen. Erfindungsgemäß eignen sich die Produkte insbesondere zur Herstellung von Formkörpern und Folien, insbesondere Tiefziehfolien, zur Verpackung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockcopolymerisate lassen sich mit Thermoplasten wie Polystyrol, schlagfestem Polystyrol, oder Polyphenylenoxyd in beliebigen Verhältnissen abmischen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Mischungen enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockcopolymerisate. Bevorzugt sind thermoplastische Mischungen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Styrol-Butadien- Blockcopolymerisaten und einem Thermoplast wie Polystyrol. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen sich besonders in Mischung mit Standardpolystyrol durch eine verbesserte Zäheffizienz unter Erhalt der Transparenz aus.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Ansprüche näher erläutert.
Beispiele
Verwendete Chemikalien: Styrol (Hersteller: BASF SE)
Sec-Butyllithium (12 Gew.-%) in Cyclohexan/n-Hexan Gemisch (der Firma Chemetall) Butadien (der BASF SE)
Das Styrol entstammt der Styrol-Destillation der Styrolfabrik (der Anmelderin) und konnte ohne weitere Reinigung eingesetzt werden, das Cyclohexan wurde bei Zimmertemperatur über eine Aluminiumoxid-Säule getrocknet und das Butadien wurde bei - 10°C über Aluminiumoxid getrocknet und vom Stabilisator befreit.
Die GPC-Messungen erfolgten gemäß der Norm DIN 55672 in THF unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors (ERC-RI-101 ). Die Eichung erfolgte mit Polystyrol- Standards der Firma Polymer Laboratories. Hierbei ist zu beachten, dass die Molmas- se der Butadieneinheiten um einen Faktor von ca. 1 ,72 überschätzt wird. Mn ist die zahlenmittlere Molmasse, Mw die gewichtsmittlere Molmasse und Mp die Molmasse am Peakmaximum. Wird eine polymodale Molmassenverteilung, also mehrere Peak- maxima, beobachtet, werden alle Mp-Werte angegeben. Die Angaben für Mn und Mw beziehen sich immer auf die gesamte Breite der Molmassenverteilung.
Für jedes Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel wurde ein doppelwandiger, simultan heiz- und kühlbarer 10 Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Kreuzbalkenrüher ausgerüstet war, durch Spülen mit Stickstoff und Auskochen mit Cyclohexan/sec.-BuLi vorbereitet. Dann wurde Cyclohexan eingefüllt und die in den jeweiligen Beispielen angegebenen Mengen an Initiator und Monomeren und gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Nach Umsetzungsende wurde Isopropanol zur Protonierung der Carbanionen zugesetzt. Die Glasübergangstemperaturen wurden mittels DSC (differential scanning calorimetry, ISO 1 1357-2) bestimmt.
Vergleichsbeispiel
4786 ml (3733 g) Cyclohexan wurden mit 1 ,29 ml THF und 672 ml (609,1 g) Styrol im Reaktor vorgelegt und mit 1 ,4 molarer sec.-BuLi-Lösung bis zum Auftreten einer leichten Gelbfärbung austitriert. Sofort danach wurde mit 4,31 ml dergleichen BuLi-Lösung initiiert, wobei sich die Lösung intensiv gelb-orange verfärbte. Die Innentemperatur wurde durch Außenkühlung bei ca. 70-80°C gehalten. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde eine Probe zur GPC-Messung entnommen, die sofort mit Isopropanol des- aktiviert wurde (Mp 95639 g/mol). Danach wurden 5,09 ml BuLi gefolgt von 315 ml ( 285,3 g) Styrol zugegeben und wiederum bis zum Abklingen der Wärmetönung poly- merisiert (Probe: Mp 1 19990 und 22460 g/mol). Erneut wurden 15,12 ml BuLi und 286 ml (259,0 g) Styrol dosiert und nach Abklingen der Wärmetönung eine Probe genommen (Mp 129120, 30488 und 7228 g/mol). Anschließend wurden gleichzeitig 61 1 ml (400 g) Butadien und 51 ml (46,6 g) Styrol zugegeben. Nach Abklingen der Wärmetönung und Probenahme (Mp 156177, 57196 und 31589 g/mol; Mn 58302 g/mol, Mw 99045) wurde durch Zugabe von 2,15 ml epoxidiertem Sojabohnenöl bei 80°C gekop- pelt. Die Farbe veränderte sich hierbei von orange nach blassgelb. Nach weiteren 15 Minuten wurde 2,5 ml Isopropanol hinzugefügt, die Lösung auf 30°C abgekühlt, in einen Kanister abgelassen, dort mit 8 ml Wasser und 16 g Trockeneis versetzt und kräftig geschüttelt, um die Lösung sauer zu stellen (multimodale Molmassenverteilung, Mn 96243 g/mol, Mw 170180). Anschließend wurde durch Zusatz von 3,2 g Sumilizer GS und 3,2 g Irganox 1010, die in Toluol gelöst waren, stabilisiert. Das Cyclohexan wurde anschließend in einem EX-Vakuumtrockenschrank entfernt. Es wurden 1 ,6 kg eines klaren, farblosen Harzes erhalten. Die Glasübergangstemperaturen lagen bei -80 und 99°C. Die Schmelzeviskosität wurde als MVR (melt viscosity rate) bei 200°C bestimmt und lag bei 7,7 ml/10 min.
Beispiel 1
3618 ml (2822 g) Cyclohexan wurden mit 0,97 ml THF und 837 ml (758,7 g) Styrol im Edelstahlreaktor vorgelegt und mit 1 ,4 molarer sec. -BuLi-Lösung bis zum Auftreten einer leichten Gelbfärbung austitriert. Sofort danach wurde mit 5,36 ml dergleichen BuLi-Lösung initiiert, wobei sich die Lösung intensiv gelb-orange verfärbte. Die Innentemperatur wurde durch Außenkühlung bei ca. 70-80°C gehalten. Nach Abklingen der Wärmetönung wurden 164 ml (109,3 g) Butadien zugegeben und 20 Minuten bei 80°C auspolymerisiert, bis keine Wärmeentwicklung mehr erfolgte und eine Probe zur GPC- Messung entnommen, die sofort mit Isopropanol desaktiviert wurde (Mp 143560 g/mol). Die lebende Lösung im Reaktor wurde auf 60°C abgekühlt.
In einem 2 Liter-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Blattrührer, Stickstoffan- schluss und Stutzen für Monomer- und Initiatorzugabe wurden nach Inertisierung 1 168 ml (91 1 g) Cyclohexan, 0,32 ml THF und 137 ml (124,5 g) Styrol vorgelegt, mit BuLi bis zum Auftreten einer schwachen Gelbfärbung austitriert und mit 6,32 ml BuLi initiiert. Der Rundkolben befand sich in einem Wasserbad, mit dem die Innentemperatur im Bereich von 60-70°C gehalten wurde.
Nach Abklingen der Wärmetönung und Kühlung auf 50°C wurde eine Probe für die GPC-Messung entnommen (Mp 12573), 15,12 ml BuLi und 286 ml (259,0 g) Styrol zugesetzt und gewartet, bis die Wärmetönung abgeklungen war. Die orangefarbene Lösung wurde auf 25°C gekühlt (GPC: Mp 20082 und 7313 g/mol) und unter Inertbe- dingungen in den Edelstahlreaktor mit der lebenden Lösung überführt. Anschließend wurden gleichzeitig 444 ml (290,6 g) Butadien und 56 ml (50,9 g) Styrol in den Reaktor zugegeben. Nach Abklingen der Wärmetönung und Probenahme (Mp 164671 , 36941 und 23313 g/mol; Mn 49837 g/mol, Mw 109570) wurde durch Zugabe von 2,67 ml epo- xidiertem Sojabohnenöl bei 80°C gekoppelt. Die Farbe veränderte sich hierbei von orange nach blassgelb. Nach weiteren 15 Minuten wurde. 2,5 ml Isopropanol hinzugefügt, die Lösung auf 30°C abgekühlt, in einen Kanister abgelassen, dort mit 8 ml Wasser und 16 g Trockeneis versetzt und kräftig geschüttelt, um die Lösung sauer zu stellen (multimodale Molmassenverteilung, Mn 79498 g/mol, Mw 172620). Anschließend wurde durch Zusatz von 3,2 g Sumilizer GS und 3,2 g Irganox 1010, die in Toluol ge- löst waren, stabilisiert. Das Cyclohexan wurde anschließend in einem EX- Vakuumtrockenschrank entfernt. Es wurden 1 ,6 kg eines klaren, farblosen Harzes erhalten. Die Glasübergangstemperaturen lagen bei -72 und 63°C.
Beispiel 2
3618 ml (2822 g) Cyclohexan wurden mit 0,97 ml THF und 837 ml (758,7 g) Styrol im Edelstahlreaktor vorgelegt und mit 1 ,4 molarer sec.-BuLi-Lösung bis zum Auftreten einer leichten Gelbfärbung austitriert. Sofort danach wurde mit 5,36 ml dergleichen BuLi-Lösung initiiert, wobei sich die Lösung intensiv gelb-orange verfärbte. Die Innen- temperatur wurde durch Außenkühlung bei ca. 70-80°C gehalten. Nach Abklingen der Wärmetönung wurden nach Probenahme für die GPC (Mp 1 1 1 120 g/mol) 167 ml (109,6 g) Butadien zugegeben und 20 Minuten bei 80°C auspolymerisiert, bis keine Wärmeentwicklung mehr erfolgte und eine weitere GPC-Probe genommen (Mp 138130 g/mol). Die lebende Lösung im Reaktor wurde auf 60°C abgekühlt. In einem 1 Liter-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Blattrührer, Stickstoffan- schluss und Stutzen für Monomer- und Initiatorzugabe wurden nach Inertisierung 570 ml (445 g) Cyclohexan, 0,15 ml THF und 213 ml (193,0 g) Styrol vorgelegt, mit BuLi bis zum Auftreten einer schwachen Gelbfärbung austitriert und mit 6,32 ml BuLi initiiert. Der Rundkolben befand sich in einem Wasserbad, mit dem die Innentemperatur im Bereich von 60-70°C gehalten wurde. Nach Abklingen der Wärmetönung und Kühlung auf 25°C wurde eine Probe für die GPC-Messung entnommen (Mp 20893) und der Kolbeninhalt mit dem lebenden Polystyrol quantitativ unter Inertbedingungen in den Edelstahlreaktor mit der lebenden Lösung überführt.
Anschließend wurden 38 ml (24,6 g) Butadien in den Reaktor zugegeben und 15 Minuten bei 80°C polymerisiert (Mp 147892 und 27958 g/mol), danach die lebende Lösung auf 60°C abgekühlt. In einem weiteren 1 Liter-Rundkolben wurden analog 598 ml (466 g) Cyclohexan, 0,17 ml THF und 220 ml (200,0 g) Styrol vorgelegt, mit BuLi titriert und mit 18,83 ml BuLi initiiert.
Nach Abklingen der Wärmetönung und Kühlung auf 25°C wurde eine Probe für die GPC-Messung entnommen (Mp 78217 g/mol) und der Kolbeninhalt mit dem lebenden Polystyrol quantitativ unter Inertbedingungen in den Edelstahlreaktor mit der lebenden Lösung überführt.Anschließend wurden gleichzeitig 406 ml (265,8 g) Butadien und 51 ml (46,6 g) Styrol in den Reaktor zugegeben. Nach Abklingen der Wärmetönung und Probenahme (Mp 161719, 44595 und 24326 g/mol; Mn 51766 g/mol, Mw 105440) wur- de durch Zugabe von 2,67 ml epoxidiertem Sojabohnenöl bei 80°C gekoppelt.
Die Farbe veränderte sich hierbei von orange nach blassgelb. Nach weiteren 15 Minuten wurde 2,5 ml Isopropanol hinzugefügt, die Lösung auf 30°C abgekühlt, in einen Kanister abgelassen, dort mit 8 ml Wasser und 16 g Trockeneis versetzt und kräftig geschüttelt, um die Lösung sauer zu stellen (multimodale Molmassenverteilung, Mn 87974 g/mol, Mw 177540).
Anschließend wurde durch Zusatz von 3,2 g Sumilizer GS und 3,2 g Irganox 1010, die in Toluol gelöst waren, stabilisiert. Das Cyclohexan wurde anschließend in einem EX- Vakuumtrockenschrank entfernt. Es wurden 1 ,6 kg eines klaren, farblosen Harzes erhalten.
Die Glasübergangstemperaturen lagen bei -82 und 99°C.
Aus dem gewonnenen Copolymer lassen sich durch Mischen mit handelsüblichem Polystyrol nach bekannten Verfahren Folien und Formteile herstellen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten Blockcopolymeren, die, bezogen auf das verzweigte Blockcopolymere, 60 bis 95 Gew.-% Vinylaromat und 40 bis 5 Gew.-% eines konjugierten Diens mit 4 bis 5 C-Atomen einpolymerisiert enthalten, durch sequentielle anionische Polymerisation und nachfolgende Kopplung der gebildeten lebenden Blockcopolymer- Anionen mit einem Kopplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktor 30 bis 75 Gew.-% Vinylaromat, bezogen auf den Gesamtvinylaromat-Gehalt des hyperverzweigten Blockcopolymeren, in Gegenwart eines Initiators la auspolymerisiert wird, so dass Vinylaromat- block-Anionen Sa mit einer Molmasse Mw von 40000 bis 250000 g/mol resultieren; dann zu dem Vinylaromatblock-Anion Sa 5 bis 60 Gew.-% Dien, bezogen auf den Gesamtdiengehalt des verzweigten Blockcopolymeren, zugegeben und vollständig auspolymerisiert wird, so dass ein Blockcopolymer-Anion SaB1 mit einem Dienblock B1 resultiert; b) separat in einem weiteren Reaktor 25 bis 70 Gew.-% Vinylaromat in Gegenwart eines Initiators Ib einfach oder mehrfach initiiert und auspolymerisiert wird, so dass ein oder mehrere Vinylaromatblock- Anionen Sb1 bis Sbn+1 mit einer Molmasse Mw von 5000 bis 50000 g/mol gebildet werden; c) die in a2) und b) erhaltenen anionischen Blöcke SaB1 und Sb1 bis Sbn+1 in einem Reaktor vereinigt werden; zu dieser Mischung die restliche Dienmenge, bezogen auf den Gesamtdiengehalt des verzweigten Blockcopolymeren, zugegeben und auspolymerisiert wird, so dass Blockcopolymer-Anionen SaB1 B2 bzw. Sb1 B2 bis Sbn+1 B2 enthaltend Dienblöcke B2 resultieren; und die erhaltenen Blockcopolymer-Anionen mit einem di- oder polyfunktionellen Kopplungsmittel zu einem verzweigten Blockcopolymer gekoppelt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Kopplungsschritt e) die Blockcopolymer-Anionen SaB1 B2 bzw. Sb1 B2 bis Sbn+1 B2 mit Vi- nylaromat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtvinylaromat-Menge des verzweigten Blockcopolymeren, umgesetzt werden, wobei der jeweils erhaltene Vi- nylaromat-Block S eine Molmasse Mw von 1000 bis 10000 g/mol aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a2) das Dien gemeinsam mit einem Vinylaromat zugegeben wird, wobei die Vinylaro- matmenge 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtvinylaromat-Menge, beträgt, so dass der erhaltene Dienblock B1 einen oder mehrere Vinylaromat-Blöcke mit einer Molmasse Mw von 500 bis 8000 g/mol enthalten kann.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) das Dien gemeinsam mit einem Vinylaromat zugegeben wird, wobei die Vinylaromat-Menge 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtvinylaromat-Menge, beträgt, so dass der erhaltene Dienblock B2 einen oder mehrere Vinylaromat- Blöcke mit einer Molmasse Mw von 500 bis 8000 g/mol enthalten kann.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylaromat Styrol und als Dien 1 ,3-Butadien eingesetzt wird.
6. Sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung der Blockcopolymerisate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von Formteilen und Tiefziehfolien
8. Thermoplastische Mischung enthaltend mindestens ein Blockcopolymerisat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und mindestens eine thermoplastische Kom- ponente.
9. Thermoplastische Mischung enthaltend mindestens ein sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und Polystyrol.
10. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Mischung enthaltend mindestens ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und eine weitere thermoplastische Komponente, insbesondere Polystyrol, durch Vermischen der Komponenten.
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