WO2013162291A1 - 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 - Google Patents

적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 Download PDF

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주재석
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous film having excellent shutdown (SD) and breakdown (BD) characteristics, and air permeability, a method for preparing the same, and a separator for a secondary battery including the same.
  • SD shutdown
  • BD breakdown
  • Battery separators are largely divided into polypropylene (PP) monolayer separators, polyethylene (PE) monolayer separators, and PE / PP laminate separators.
  • PP monolayer separators polypropylene (PP) monolayer separators
  • PE monolayer separators polyethylene (PE) monolayer separators
  • PE / PP laminate separators PE / PP laminate separators.
  • PP monolayer membranes the shutdown characteristics are relatively low, while the fracture characteristics are good.
  • PE monolayer membranes exhibit good shutdown characteristics and poor fracture characteristics.
  • Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2010-61973, 2010-61974, and 2010-120217 are based on ⁇ resin and ⁇ resin using beta ( ⁇ ) crystal nucleating agents, and are modified polyolefin resins and alicyclic saturated hydrocarbon resins. Or disclosed is a laminated porous film comprising at least one selected from the modified ethylene copolymer and wax.
  • the present invention is 1) a first resin layer containing a polypropylene resin and ⁇ crystal nucleating agent; And 2) a laminated porous film comprising a polyethylene resin and a second resin layer comprising a wax having a melting temperature (mp). Of 9 CTC or more and a crystallinity of 80% or more.
  • the present invention comprises the steps of: a) adding the ⁇ crystal nucleating agent to the polypropylene resin and melt-stirred to prepare a first resin; b) adding a wax (wax) having a melting temperature of at least 90 ° C. and a crystallinity of at least 80% to the polyethylene resin and melting and stirring to prepare a second resin; c) extruding and laminating the prepared first and second resins, respectively, to form an unstretched sheet in which the first resin layer and the second resin layer are laminated; And d) provides a method for producing the laminated porous film comprising the step of stretching the prepared non-stretched sheet.
  • the present invention provides a secondary battery separator comprising the laminated porous film.
  • the laminated porous film according to the present invention is excellent in air permeability with shutdown and breaking characteristics, and can be usefully applied to separators for lithium secondary batteries. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Laminated Porous Film
  • the laminated porous film of the present invention will be described.
  • Laminated porous film of the present invention 1) a first resin layer made of a polypropylene resin containing a ⁇ crystal nucleating agent; And 2) a second resin layer made of a polystyrene resin containing a wax having a melting temperature of 9 CTC or more and a crystallinity of 80% or more, in a laminated structure of two or more layers.
  • the ⁇ crystal nucleating agent contained in the first resin layer is ⁇ , ⁇ '-dicyclonuclear chamber -2,6-naphthalenedicarboxamide, ⁇ , ⁇ '-dicyclonuclearsiltelephthalamide, ⁇ , ⁇ '-Dicyclonucleocarbonyl- ⁇ ⁇ phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-dibenzoyl-1,5—diaminonaphthalene, ⁇ , ⁇ '-dicyclonucleic acid carbonyl-1,4—diaminocyclonucleic acid , ⁇ -cyclonucleosil-4-benzamide and combinations thereof, and preferably, ⁇ , ⁇ '-dicyclonuxyl— 2,6-naphthalenedicarboxamide can be used.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is preferably included in 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of polypropylene resin.
  • Polypropylene resin used in the present invention has a melt index of 1 to 20 g / 10 minutes
  • the second resin layer can form a porous structure by adding wax to the polyethylene resin.
  • the wax has a melting temperature of at least 90 ° C., more preferably at least 95 ° C.
  • the wax may be 90 ° C to 15 CTC, the degree of grain is at least 80%, more preferably at least 85%. This may indicate an air permeability that can be used as a separator for lithium secondary batteries.
  • the melting temperature of the wax is less than 90 ° C.
  • the wax melts in the longitudinal (MD) stretching process, preventing the formation of the pore structure of the adjacent polypropylene resin side, resulting in a layered air permeability of the laminated porous film.
  • the longitudinal stretching temperature should be treated below 90 ° C to ensure a sufficient air permeability, but at temperatures below 90 ° C, the breakability of the film increases, which is significant in terms of productivity and film formation stability. there is a problem. Therefore, the melting temperature of the wax used in the present invention needs to be 9C C or more.
  • the crystallinity of the wax used in the present invention needs to be 80% or more.
  • Crystallinity can be determined by IR spectroscopy, X-ray diffraction, density measurement, calorimetry analysis and the like.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • AHf melt enthalpy
  • AHf melt enthalpy
  • a polar wax or a nonpolar wax may be used as the wax component having such a melting temperature and crystallinity.
  • a polar wax or a nonpolar wax include polypropylene wax and polyethylene wax.
  • Castor oil wax, microcrystalline wax, paraffin wax, montesene wax, ceresin wax, substituted amide wax, or a combination thereof is possible.
  • microcrystalline wax can be used.
  • the microcrystalline wax is a type of wax produced by the deoiling process of petrolatum during petroleum refining. Unlike well known paraffin waxes containing mainly linear alkanols, microcrystalline waxes contain higher proportions of isoparaffinic branched chain hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons.
  • Microcrystalline wax is characterized by fine crystals, unlike paraffin waxes with large crystals, and is composed of high molecular weight saturated aliphatic hydrocarbons. Microcrystalline waxes are generally darker in color than paraffin waxes, have higher viscosity, density, adhesion and elasticity, and have higher molecular weights and melting points. The elasticity and adhesion of microcrystalline waxes are related to the non-chain chain components contained therein. The crystal structure of the microcrystalline wax is small and thin, indicating that it is more flexible than paraffin wax.
  • Such wax is preferably included in 5 to 30% by weight, and more preferably in the range of 5 to 20% by weight based on the weight of the second resin layer.
  • the polyethylene resin used in the present invention preferably has a melt index (Ml) of 1 to 20 g / 10 minutes, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density Resin selected from the group consisting of polyethylene, ultra-high density polyethylene, ethylene-based copolymers, and blended resins thereof can be used, and among these, it is preferable to use a high density polyethylene resin.
  • the second resin layer may further include an ⁇ crystal nucleating agent.
  • the ⁇ crystal nucleating agent may serve as a nucleus of crystal growth when the polyethylene resin is melted in a molten state to enable rapid crystal formation, thereby generating a lot of small and uniform crystals.
  • the ⁇ crystal nucleating agent may be included in an amount of preferably 0.0001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of polyethylene resin.
  • Possible ⁇ -nucleating agents include dibenzylidine sorbide; Carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid; Aliphatic amides; Inorganic particles such as silica, talc, carbonized and calcium carbide; Glycerol; Higher fatty acid esters such as glycerin monoester; And combinations thereof.
  • the laminated porous film of the present invention may be two or more layers, for example, may be 2 to 5 layers.
  • Method for Producing Film Hereinafter, a method for producing a laminated porous film of the present invention will be described.
  • the laminated porous film of the present invention comprises the steps of: a) adding a ⁇ crystal nucleating agent to a polypropylene resin and melt-stirring to prepare a first resin; b) adding a wax having a melting temperature of at least 90 ° C. and a crystallinity of at least 80% to the polyethylene resin and melt stirring to prepare a second resin; c) extruding and laminating the prepared first and second resins, respectively, to form an unstretched sheet in which the first resin layer and the second resin layer are laminated; And d) stretching the prepared unstretched sheet.
  • a ⁇ crystal nucleus (for example, ⁇ , ⁇ '—dicyclonuclear chamber -2,6-nap) is contained in 100 parts by weight of polypropylene resin having a melt index of 1 to 20 g / 10 minutes. Thalendicarboxamide) was added to 0.0001 to 5 parts by weight, followed by melting and stirring.
  • the melting trace temperature is preferably 250 ° C. or less, for example, may be 200 to 230 ° C.
  • the prepared first resin can be pelletized.
  • a second resin is prepared by adding a wax and an ⁇ crystal nucleating agent having a melting temperature of at least 9 CTC and a crystallinity of 80% or more to a polystyrene resin having a melt index of 1 to 20 g / 10 minutes, followed by melting and stirring.
  • the melt kneading temperature is preferably 23C C or less, for example, may be 180 to 220 ° C,
  • step c) the first resin and the second resin prepared in steps a) and b) are melt extruded, respectively, and solidified in a casting to obtain an unstretched sheet in which the first resin layer and the second resin layer are laminated. can do.
  • the melt extrusion temperature is preferably less than 250 ° C, for example, may be 200 to 230 ° C
  • the temperature of the casting roll is preferably 10CTC or more, for example may be 110 to 130 ° C.
  • step d) the laminated sheet produced in step c) can be filmed by successive biaxial stretching. The stretching process may be stretched 2 to 10 times in the longitudinal and transverse directions, respectively, in a temperature range of 90 ° C. or higher.
  • the stretching temperature according to the manufacturing method of the present invention is preferably 90 ° C or more, for example, the second resin Temperature above 90 ° C, which does not exceed the melting temperature of the wax contained in the pack have.
  • the laminated sheet can be formed into a film by stretching 2 to 10 times in the longitudinal direction at 95 ° C, 2 to 10 times in the transverse direction at 100 ° C.
  • the laminated porous film obtained by the above method may implement dimensional stability through a heat treatment process at Kxrc or higher.
  • the laminated porous film according to the present invention has a time at which 100 mL air passes through a film width of 645mirf at a temperature of 25 ° C measured according to ASTM D726, that is, 25 ° C Gurley air permeability of 500 seconds ⁇ OOmL or less Can be represented.
  • the laminated porous film according to the present invention is heat treated in a 135 ° C oven measured in accordance with ASTM D726 for 30 seconds, after which the lOOmL air passes through the film width 645 2 , that is, the Gurley air after heating for 30 seconds at 135 ° C. Permeability can exceed 40,000 seconds / lOOmL. It can be seen that the film of the present invention has excellent shutdown physical properties. Separation membrane for secondary batteries As described above, the porous polypropylene film of the present invention not only exhibits excellent fracture and shutdown properties but also has excellent air permeability, and thus may be usefully used for secondary membrane separation membranes.
  • the present invention for the secondary battery comprising the laminated porous film
  • the secondary battery is a lithium secondary battery.
  • the laminated porous film according to the present invention preferably has a total thickness of 10 to 50 in order to be used as a separator in a secondary battery.
  • Polypropylene resin (melt index (MI) 3.0 g / 10 min)
  • Poly (Polymer) prepared by adding 0.2 part by weight of ⁇ , ⁇ '-dicyclonucleosil-2,6-naphthalenedicarboxamide as ⁇ crystal nucleating agent
  • the propylene resin composition was melt-stirred at 220 ° C. and cooled pelletized at room temperature to prepare Chip A.
  • polyethylene resin MI 5.5 g / 10 minutes
  • 10 parts by weight of microcrystalline wax having a melting temperature of 91 ° C. and 85% crystallinity, and 0.3 parts by weight of ⁇ -nucleating agent were added.
  • the polyethylene resin composition prepared by melt melting and kneading at 22 CTC and pelletized at room temperature to prepare a chip ⁇ .
  • a laminated porous film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene resin composition was prepared using a microcrystalline wax having a melting temperature of lore and 90% crystallinity.
  • Example 3 Preparation of Laminated Porous Film
  • a laminated porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene resin composition was prepared using a microcrystalline wax having a melting temperature of 116 ° C. and a crystallinity of 92%.
  • Example 4 Preparation of Laminated Porous Film
  • a laminated porous film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene resin composition was prepared using a microcrystalline wax having a melting temperature of 128 ° C. and a crystallinity of 87%. Comparative Example 1: Preparation of Laminated Porous Film
  • Example 2 Preparation of Laminated Porous Film
  • a laminated porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene resin composition was prepared using a microcrystalline wax having a melting silver degree of 109 ° C. and a crystallinity of 65%.
  • the performance of the films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Test Example 1 Air Permeability (25 ° C)

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Description

적층 다공성 필름， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 기술분야
본 발명은 셧다운 (SD; shutdown) 및 파단 (BD; breakdown) 특성, 및 공 기투과도가 우수한 적층 다공성 필름， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전 지용 분리막에 관한 것이다. 배경기술
전지용 분리막은 크게 폴리프로필렌 (PP) 단층 분리막， 폴리에틸렌 (PE) 단층 분리막， 및 PE/PP 적층 분리막으로 나누어진다. PP 단층 분리막의 경 우， 셧다운 특성은 비교적 저조한 반면， 파단 특성은 양호한 편이다. 이와는 반대로 PE 단층 분리막의 경우는 양호한 셧다운 특성과 저조한 파단 특성을 나타낸다.
한편， PE/PP 적층 구조의 분리막은 PP의 파단 성능과 PE의 셧다운 성 능을 모두 가지고 있어 상기 두 가지 제품의 단점을 상호 보완하기 위한 제품 으로 최근에 많이 사용되고 있다. 일본 공개특허공보 제 2010-61973호， 제 2010-61974호， 및 제 2010—120217호는 베타 (β) 결정핵제를 사용한 ΡΡ수지 와 ΡΕ 수지를 주성분으로 하며， 변성 폴리올레핀 수지， 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체 에틸렌계 공중합체 및 왁스로부터 선택되는 적어도 1종 올 포함하는 적층 다공성 필름을 개시하고 있다.
그러나， 이들 종래의 필름들은 ΡΕ 수지층에 첨가되는 열가소성 수지의 종류별 특성이 모두 달라 기존과 동일한 방법으로 적용시 분리막에 필요한 층 분한 공기투과도의 확보가 힘들고， 제조 공정에 있어서도 제한이 있다. 발명의 요약
따라서， 본 발명의 목적은 셧다운 및 파단 특성과 함께 공기투과도가 우수한 적층 다공성 필름， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라， 본 발명은 1) 폴리프로필렌 수지와 β결정핵제를 포 함하는 제 1 수지층; 및 2) 폴리에틸렌 수지와 용융온도 (mp).가 9CTC 이상이고 결정도 (crystallinity)가 80% 이상인 왁스 (wax)를 포함하는 제 2 수지층을， 2층 이상 적층된 구조로 포함하는 적층 다공성 필름을 제공한다.
또한， 본 발명은 a) 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 첨가하고 용융 흔련하여 제 1 수지를 제조하는 단계; b) 폴리에틸렌 수지에 용융온도가 90°C 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스 (wax)를 첨가하고 용융 흔련하여 제 2 수 지를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 단계; 및 d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는， 상기 적층 다공 성 필름의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 적층 다공성 필름을 포함하는 이차전지용 분리막 을 제공한다.
본 발명에 따른 적층 다공성 필름은 셧다운 및 파단 특성과 함께 공기 투과도가 우수하여 , 리튬 이차전지용 분리막 등에 유용하게 적용될 수 있다. 발명의 상세한 설명 적층 다공성 필름 이하， 본 발명의 적층 다공성 필름을 설명 한다.
본 발명의 적층 다공성 필름은， 1) β결정 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지로 이루어진 제 1 수지층; 및 2) 용융온도가 9CTC 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스를 포함하는 폴리에 틸렌 수지로 이루어진 제 2 수지층을， 2층 이상 적층된 구조로 포함한다. 본 발명 에서， 제 1 수지층에 포함되는 β결정 핵제는 Ν,Ν'-디 시클로핵실 -2,6-나프탈렌디카르복사미드， Ν,Ν'-디시클로핵실테 레프탈아미드， Ν,Ν'-디시클 로핵산카르보닐 -Ρᅳ페닐렌디아민， Ν,Ν'-디 벤조일 -1,5—디아미노나프탈렌， Ν,Ν'- 디시클로핵산카르보닐 -1,4—디아미노시클로핵산， Ν-시클로핵실 -4-벤즈아미드 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며， 바람직하게는 Ν,Ν'-디 시클로핵실— 2，6-나프탈렌디카르복사미드를 사용할 수 있다.
상기 β결정핵제는 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것 이 바람직하고， 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것 이 보다 바람직하다.
본 발명 에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 1 내지 20 g/10분의 용융지수
(Ml)를 갖는 것 이 바람직하다. 본 발명에서， 제 2 수지층은 폴리에틸렌 수지에 왁스를 첨가함으로써 다공성 구조를 형성할 수 있다. 상기 왁스는 용융온도가 90°C 이상이고, 보다 바람직하게는 95°C 이상이며ᅳ예를 들어 90°C 내지 15CTC일 수 있고， 또한 결 정도가 80% 이상이고， 보다 바람직하게는 85% 이상이며， 이로 인해 리튬 이 차전지용 분리막으로 사용 가능한 공기투과도를 나타낼 수 있다.
만일 상기 왁스의 용융온도가 90°C 미만일 경우, 종방향 (MD) 연신 공 정에서 왁스가 용융되어 인접한 폴리프로필렌 수지 면의 기공 구조를 형성하는 데 방해가 되어 적층 다공성 필름의 층분한 공기투과도가 확보되지 못하게 되 고, 이 경우 층분한 공기투과도 확보를 위해 종방향 연신 온도를 90°C 미만으 로 처리해야 하지만， 90°C 미만 온도에서는 필름의 파단성이 커지기 때문에 생 산성 및 제막 안정성에 상당한 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 왁 스의 용융온도는 9C C 이상일 필요가 있다.
또한， 상기 왁스의 결정도가 80% 미만인 경우에는， 연신 공정에서 폴리 에틸렌 층과 함께 연신이 일어나므로, 폴리에틸렌 층의 층분한 다공 구조 형성 이 불가능하여 층분한 공기투과도를 나타낼 수 없다. 따라서， 본 발명에서 사 용하는 왁스의 결정도는 80% 이상일 필요가 있다. 결정도는 IR 분광법, X-선 회절법， 밀도 측정， 열량법 분석 등에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 시차 주사 열량법 (DSC)을 이용할 수 있으며， 구체적으로 시료의 용융 엔탈피 (AHf) 를 측정한 뒤 이를 완전한 결정성 물질의 용융 엔탈피 (AHf)와 비교함으로써 산출해 낼 수 있다.
이와 같은 용융온도 및 결정도를 갖는 왁스 성분으로는 극성 왁스 또는 비극성 왁스가 가능하며, 구체적인 예로는 폴리프로필렌 왁스， 폴리에틸렌 왁 스， 캐스터 오일 왁스， 마이크로 결정성 왁스， 파라핀 왁스， 몬텐 왁스， 세레신 왁스， 치환 아미드 왁스， 또는 이들의 흔합물이 가능하다. 특히 이들 중에서 마이크로 결정성 왁스 (microcrystalline wax)를 사용할 수 있다. 상기 마이크 로 결정성 왁스는 석유 정제 과정 중에 광유 (petrolatum)의 탈유 공정에 의해 생성되는 왁스의 유형이다. 널리 알려진 파라핀 왁스가 직쇄형 알칸올 주로 함유하는 것과는 달리， 마이크로 결정성 왁스는 이소파라핀계 분지쇄 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소를 보다 높은 비율로 함유한다. 마이크로 결정성 왁스는 결정이 큰 파라핀 왁스와는 달리 결정이 미세한 것이 특징이며， 높은 분자량의 포화 지방족 탄화수소로 구성되어 있다. 마이크로 결정성 왁스는 파라핀 왁스 보다 일반적으로 색이 어둡고 점성， 밀도， 접착성 및 탄성이 크며， 분자량과 녹 는점이 높다. 마이크로 결정성 왁스의 탄성과 접착성은 이에 함유된 비 직쇄 형 체인 성분과 관련이 있다. 마이크로 결정성 왁스의 결정 구조는 작고 얇아 서， 파라핀 왁스보다 유연함을 나타낸다.
이러한 왁스는 제 2 수지층의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량 %로 포 함되는 것이 바람직하고， 5 내지 20 중량 %의 범위로 포함되는 것이 보다 바람 직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지는 1 내지 20 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것이 바람직하며， 예를 들어， 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴 리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌， 중밀도 폴리에틸렌， 고밀도 폴리에틸렌， 초고밀도 폴리에틸렌， 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체， 및 이들의 블렌드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 사용할 수 있고， 이들 중 고밀도 폴 리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 제 2 수지층은 α결정핵제를 추가로 포함할 수 있다. α결정 핵제는 폴리에틸렌계 수지가 용융 상태에서 넁각될 때 결정 성장의 핵이 되어 빠른 결정 생성을 가능하게 하여 작고 균일한 결정을 많이 생성시키는 역할을 할 수 있다. α결정핵제는 폴리에틸렌수지 100중량부를 기준으로 바람직하게 는 0.0001 내지 5 중량부， 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 가능한 α결정핵제로는 디벤질리딘 소르비를; 지방족 카르본산， 지환 족 카르본산, 방향족 카르본산 등의 카르본산; 지방족 아미드; 실리카， 탈크， 카 을된， 탄화 칼슘 등의 무기입자; 글리세롤; 글리세린 모노에스테르 등의 고급 지방산 에스테르; 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름은 2층 이상이며， 예를 들어 2 내지 5 층일 수 있다. 필름의 제조방법 이하, 본 발명의 적층 다공성 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 적층 다공성 필름은 a) 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 첨 가하고 용융 흔련하여 제 1 수지를 제조하는 단계; b) 폴리에틸렌 수지에 용융 온도가 90°C 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스를 첨가하고 용융 흔련하여 제 2 수지를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성 하는 단계; 및 d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하여 제조 된다. 구체적 인 예로서， 단계 a)에서는， 용융지수 1 내지 20 g/10분의 폴리프 로필렌 수지 100 중량부에 β결정 핵계 (예를 들어 Ν,Ν'—디시클로핵실 -2,6-나프 탈렌디카르복사미드)를 0.0001 내지 5 중량부를 첨가한 후 용융 흔련하여 제
1 수지를 제조할 수 있다. 이 때， 용융 흔련온도는 250°C 이 하인 것 이 바람직 하고， 예를 들어 200 내지 230 °C 일 수 있으며， 제조된 제 1 수지는 넁각 펠렛 화할 수 있다.
단계 b)에서는， 용융지수 1 내지 20 g/10분의 폴리 에 틸렌 수지 에， 용융 온도가 9CTC 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스 및 α결정 핵제를 첨가한 후 용융 흔련하여 제 2 수지를 제조할 수 있다. 이 때， 용융 흔련온도는 23C C 이하인 것 이 바람직하고, 예를 들어 180 내지 220 °C 일 수 있으며 , 제조된 제
2 수지는 냉각 펠렛화할 수 있다.
단계 c)에서는， 상기 단계 a) 및 b)에서 제조된 계 1 수지 및 제 2 수지 를 각각 용융 압출하고 캐스팅 를에서 넁각 고화하여 제 1 수지층과 제 2 수 지층이 적층된 미 연신 시트를 수득할 수 있다. 이 때 용융 압출 온도는 250°C 미만인 것 이 바람직하고， 예를 들어 200 내지 230 °C 일 수 있으며， 캐스팅 롤 의 온도는 10CTC 이상이 바람직하고, 예를 들어 110 내지 130 °C 일 수 있다. 단계 d)에서는， 단계 c)에서 제조된 적층 시트를 축차 2축 연신함으로써 필름화할 수 있다. 연신 공정은 90°C 이상의 온도 범위에서 종방향 및 횡방향 으로 각각 2 내지 10 배로 연신할 수 있다. 이 때 연신 온도가 90°C 미만의 경우에는 파단성 이 증가하고 제막 안정성 에 상당한 문제가 있기 때문에 본 발 명 의 제조방법 에 따른 연신 온도는 90°C 이상이 바람직 하며 , 예를 들어 제 2 수지충에 함유되는 왁스의 용융온도를 초과하지 않는 90°C 이상의 온도일 수 있다. 일례로, 상기 적층 시트는 95°C에서 종방향으로 2 내지 10 배 연신한 뒤， 100°C에서 횡방향으로 2 내지 10 배 연신함으로써 필름화할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 적층 다공성 필름은 Kxrc 이상에서 열 처리 공정을 거쳐 치수 안정성을 구현할 수 있다. 필름의 물성 본 발명에 따른 적층 다공성 필름은， ASTM D726에 따라 측정한 25 °C 온도에서 lOOmL 공기가 필름 넓이 645mirf를 통과하는 시간， 즉 25 °C 걸리 (Gurley) 공기투과도가 500초八 OOmL 이하를 나타낼 수 있다.
또한， 본 발명에 따른 적층 다공성 필름은 ASTM D726에 따라 측정한 135 °C 오븐에서 30초 동안 열처리한 후에 lOOmL 공기가 필름 넓이 645 2를 통과하는 시간， 즉 135°C에서 30초 가열 후의 걸리 공기투과도가 40,000초 /lOOmL를 초과할 수 있다. 이는 본원 발명의 필름이 우수한 셧다운 물성을 가짐올 알 수 있다. 이차전지용분리막 상기한 바와 같이 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 우수한 파단 및 셧다운 물성을 나타낼 뿐만 아니라 공기투과도도 우수하여 이차전지용 분리 막 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라， 본 발명은 상기 적층 다공성 필름을 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다. 바람직하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다.
본 발명에 따른 적층 다공성 필름은 이차전지에 분리막으로 사용되기 위하여， 10 내지 50 의 총 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 실시예 및 시험예 이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만 으로 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 적층 다공성 필름의 제조
폴리프로필렌 수지 (용융지수 (MI) 3.0g/10분) 100 중량부를 기준으로 β 결정핵제로 Ν,Ν'-디시클로핵실 -2，6-나프탈렌디카르복사미드 0.2 중량부를 첨 가하여 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 220°C에서 용융 흔련하고 상온에 서 냉각 펠렛화하여 칩 Α를 제조하였다.
또한， 폴리에틸렌 수지 (MI 5.5g/10분) 100 중량부를 기준으로， 용융온도 가 91°C이고 결정도가 85%인 마이크로 결정성 왁스 (microcrystalline wax) 10 중량부， 및 α결정핵제 0.3 중량부를 첨가하여 제조한 폴리에틸렌 수지 조성물 을 22CTC에서 용융 흔련하고 상온에서 넁각 펠렛화하여 칩 Β를 제조하였다. 상기에서 제조된 칩 Α 및 칩 Β를 각각 압출기에서 22CTC의 온도 하에 서 각각 A층 및 B층으로 압출하고 피드 블럭을 이용하여 3층 (A/B/A = 3:1:3 두께비)으로 작층한 후 12C C에서 캐스팅 를에서 냉각 고화시켜 적층 시트를 제조하였다.
상기에서 제조된 적층 시트를 95°C에서 종방향으로 4배 연신한 뒤， KX C에서 횡방향으로 3배 연신하여 적층 다공성 필름을 제조하였다. 실시예 2: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 lore이고 결정도가 90%인 마이크로 결정성 왁스를 사용 하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 한 방식으로 수행하여， 적층 다공성 필름을 제조하였다. 실시예 3: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 116°C이고 결정도가 92%인 마이크로 결정성 왁스를 사용 하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 봉일 한 방식으로 수행하예 적층 다공성 필름을 제조하였다. 실시예 4: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 128°C이고 결정도가 87%인 마이크로 결정성 왁스를 사용 하여 플리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 한 방식으로 수행하여， 적층 다공성 필름을 제조하였다. 비교예 1: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 84°C이고 결정도가 87%인 마이크로 결정성 왁스를 사용하 여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여， 적층 다공성 필름을 제조하였다. 비교예 2: 적층 다공성 필름의 제조
용융은도가 109°C이고 결정도가 65%인 마이크로 결정성 왁스를 사용 하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 한 방식으로 수행하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조한 필름들의 성능을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 시험예 1: 공기투과도 (25 °C)
25 °C 온도에서 ASTM D726에 따라 걸리 (Gurley) 측정장비 (Gurley type densometer G-B3C, Toyoseiki사)를 사용하여 lOOmL 공기가 필름 넓이 645薩'를 통과하는 시간을 측정하였다. 시험예 2: 공기투과도 (135°C)
135 °C 오본에서 30초 동안 열처리 후 ASTM D726에 따라 걸리 측정 장비 (Gurley type densometer G— B3C, Toyoseiki사)를 사용하여 lOOmL 공기 가 필름 넓이 645mnf를 통과하는 시간을 측정하였으며， 셧다운 물성을 확인하였 다. 표 1
Figure imgf000013_0001
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예의 필름 모두 셧다 운 성능은 유효하였다. 하지만, 용융온도가 90 °C 이상이고 결정도가 80% 이 상인 왁스를 사용한 실시예 1 내지 4의 필름만이 분리막으로 적합한 공기투과 도를 나타냄을 알 수 있었다. 이상， 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시 에 지나지 아니하며， 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범 위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims

특허청구범위
1. 1) 폴리프로필렌 수지와 β결정핵제를 포함하는 제 1 수지층; 및
2) 폴리에 틸렌 수지와 용융온도 (mp)가 90°C 이상이고 결정도 (crystallinity)가 80% 이상인 왁스 (wax)를 포함하는 제 2 수지층을， 2충 이상 적 층된 구조로 포함하는, 적층 다공성 필름.
2. 제 1 항에 있어서，
상기 β결정 핵제가 Ν,Ν'-디시클로핵실 -2，6_나프탈렌디 카르복사미드， Ν,Ν'- 디시클로핵실테 레프탈아미드， Ν,Ν'-디 시클로핵산카르보닐 -Ρ-페닐렌디아민, Ν,Ν'- 디 벤조일— 1,5-디아미노나프탈렌， Ν,Ν'-디 시클로핵산카르보닐 - 1，4-디아미노시클 로핵산， Ν-시클로핵실 -4-벤즈아미드 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택 되는， 적층 다공성 필름.
3. 제 1 항에 있어서，
상기 제 1 수지층이 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 β결 정 핵제를 0.0001 내지 5 중량부로 포함하는， 적층 다공성 필름.
4. 제 1 항에 있어서 ,
상기 폴리프로필렌 수지가 1 내지 20 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는， 적 층 다공성 필름.
5. 제 1 항에 있어서，
상기 왁스가 폴리프로필렌 왁스， 폴리에 틸렌 왁스， 캐스터 오일 왁스， 마이 크로 결정성 왁스, 파라핀 왁스， 몬텐 왁스， 세 레신 왁스， 치환 아미드 왁스 및 이 들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는, 적층 다공성 필름.
6. 제 1 항에 있어서，
상기 적층 다공성 필름이 상기 왁스를 상기 제 2 수지층의 중량을 기준으 로 5 내지 30 중량 %의 범위로 포함하는， 적층 다공성 필름.
7. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리에 틸렌 수지가 1 내지 20 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는， 적층 다공성 필름.
8. 제 1 항에 있어서，
상기 제 2 수지층이 디 벤질리딘 소르비를， 지 방족 카르본산， 지환족 카르 본산， 방향족 카르본산， 지 방족 아미드， 실리카， 탈크, 카을린， 탄화 칼슘， 글리세 를, 고급 지 방산 에스테르 및 이들의 흔합물로 이루어 진 군에서 선택되는 물질을 α결정핵제로서 추가로 포함하는， 적층 다공성 필름.
9. 제 1 항에 있어서，
상기 적층 다공성 필름이 ASTM D726에 따라 25°C에서 측정시 500초
/lOOmL 이하의 공기투과도를 갖는， 적층 다공성 필름.
10. a) 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 첨가하고 용융 흔련하여 제 1 수지 를 제조하는 단계;
b) 폴리에틸렌 수지에 용융온도가 9C C 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스 (wax)를 첨가하고 용융 흔련하여 제 2 수지를 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 단계; 및
d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는， 제 1 항의 적층 다공성 필름의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,
상기 단계 d)의 연신 공정이 90°C 이상의 온도 범위에서 종방향 및 횡방 향으로 각각 2 내지 10 배로 축차 2축 연신하는， 적층 다공성 필름의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적층 다공성 필름을 포함하 는， 이차전지용 분리막.
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