WO2013133144A1 - 光学材料用組成物 - Google Patents

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WO2013133144A1
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sulfur
optical materials
mass
bis
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田中　宏明
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an optical material and the like, and more particularly to an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording base, and a filter, and particularly suitable for a plastic lens.
  • an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording base, and a filter, and particularly suitable for a plastic lens.
  • Patent Document 2 a composition comprising one or more inorganic compounds selected from inorganic compounds having a sulfur atom and / or selenium atom shown in Patent Document 2 and an episulfide compound is proposed.
  • Patent Documents 3 to 5 have been proposed in order to improve transparency.
  • white turbidity has not been solved in a lens having a thick center called a plus power lens.
  • the plus power lens concentrates the transmitted light, it can be said that the plus power lens is easily visible with the naked eye even if it has a slight decrease in transparency, and is easily clouded. Moreover, since it is an optical material use, when white turbidity arises after hardening, it will become all bad and a huge loss will arise. Therefore, there has been a demand for a method that predicts whether or not white turbidity is generated after curing in a stage before curing, and enables determination of quality.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress white turbidity of a cured product obtained by polymerizing and curing a composition containing sulfur and an episulfide compound, and in particular, to generate white turbidity in a lens having a thick center thickness called a plus power lens. It is to suppress. Furthermore, an object of the present invention is to provide an optical material composition capable of predicting and discriminating the occurrence of white turbidity after curing at the stage before polymerization and curing, and determining the quality.
  • the present inventors have found that a composition for optical materials containing sulfur having an turbidity value of 10 ppm or less and an episulfide compound in a 30% by mass carbon disulfide solution, etc. This has solved the problem and has led to the present invention. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A composition for an optical material, characterized by containing sulfur having an turbidity value of 10 ppm or less and an episulfide compound when a 30% by mass carbon disulfide solution is prepared. ⁇ 2> The composition for optical materials according to ⁇ 1>, further containing a polythiol compound.
  • composition for optical materials according to ⁇ 1> wherein the sulfur and the episulfide compound are preliminarily polymerized.
  • composition for optical materials according to ⁇ 1> wherein 10% by mass or more of the sulfur is preliminarily polymerized with an episulfide compound.
  • composition for optical materials according to ⁇ 3> or ⁇ 4> wherein the composition is subjected to deaeration treatment after preliminary polymerization.
  • ⁇ 6> An optical material obtained by polymerizing the composition for optical materials according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a method for producing a composition for optical materials comprising a step of preliminarily polymerizing sulfur having an turbidity value of 10 ppm or less and an episulfide compound when a 30% by mass carbon disulfide solution is prepared. is there.
  • the method for producing a composition for optical materials according to ⁇ 7> further including a step of adding a polythiol compound.
  • white turbidity of a cured product obtained by polymerizing and curing a composition containing sulfur and an episulfide compound, which has been difficult in the prior art, is suppressed, particularly in a lens having a thick center thickness called a plus power lens. It became possible to suppress the occurrence. Furthermore, it has become possible to provide a composition for optical materials capable of predicting and determining the occurrence of white turbidity after curing at the stage before polymerization and curing, and determining whether the product is good or bad.
  • the turbidity is measured using a turbidimeter according to JIS K0101, using a kaolin standard solution as a standard. These measurements are performed, and sulfur having a turbidity value of 10 ppm or less when used as a 30% by mass carbon disulfide solution is used. Preferably it is 6 ppm or less, More preferably, it is 3 ppm or less, Most preferably, it is 2 ppm or less.
  • the turbidity value exceeds 10 ppm, a large amount of white turbidity occurs after curing of the composition when forming a lens having a thick center called a plus power lens.
  • the 30% carbon disulfide solution is obtained by weighing 9.0 g of sulfur in a vial, adding 21.0 g of carbon disulfide, adding a stir bar and stirring at room temperature for 30 minutes using a stirrer. Prepare.
  • Sulfur production methods include sublimation purification from natural sulfur ore, mining by melting sulfur buried underground, recovery methods using hydrogen sulfide obtained from oil and natural gas desulfurization processes, etc.
  • the sulfur used in the present invention may be sulfur obtained by any manufacturing method as long as the turbidity value when it is a 30% by mass carbon disulfide solution is 10 ppm or less.
  • a recovery method using hydrogen sulfide obtained from the destillation step as a raw material is preferable.
  • commercially available sulfur includes finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur and the like depending on the shape and purification method, but the sulfur used in the present invention is 30% by mass.
  • the turbidity value in the case of a carbon sulfide solution is 10 ppm or less
  • sulfur obtained by any shape or purification method may be used.
  • it is preferably finer than 10 mesh, more preferably finer than 30 mesh, and most preferably finer than 60 mesh.
  • the episulfide compounds used in the present invention include all episulfide compounds, but as specific examples, they are listed separately as compounds having a chain aliphatic skeleton, an aliphatic cyclic skeleton, and an aromatic skeleton.
  • Examples of the compound having a chain aliphatic skeleton include compounds represented by the following formula (1). (However, m represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 0 to 2.)
  • Examples of the compound having an aliphatic cyclic skeleton include compounds represented by the following formula (2) or (3). (P and q each represents an integer of 0 to 4) (P and q each represents an integer of 0 to 4) Examples of the compound having an aromatic skeleton include compounds represented by the following formula (4). (P and q each represents an integer of 0 to 4)
  • specific examples of the compound represented by the above formula (1) having a chain aliphatic skeleton include bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, 1,4-bis ( ⁇ -epithio) Propylthio) butane, bis ( ⁇ -epithiopropylthioethyl) sulfide.
  • Examples of episulfide compounds having an aliphatic cyclic skeleton include 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl).
  • Preferred examples include cyclohexane, 2,5-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) -1,4-dithiane, and 2,6-bis ( ⁇ -epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane.
  • episulfide compounds having an aromatic skeleton include 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl) benzene. Is preferred.
  • preferred compounds are those represented by the formula (1) having a chain aliphatic skeleton, specifically, bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epoxypropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epoxy).
  • Propylthio) methane 1,2-bis ( ⁇ -epoxypropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epoxypropylthio) propane, 1,4-bis ( ⁇ -epoxypropylthio) butane, bis ( ⁇ -Epoxypropylthioethyl) sulfide.
  • the sulfur used in the composition for optical materials of the present invention is usually 0.1 to 40 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass, when the total of sulfur and episulfide compound is 100 parts by mass. Parts, particularly preferably 5 to 25 parts by weight.
  • composition for optical materials of the present invention is preferably preliminarily reacted with an episulfide compound and sulfur.
  • the conditions for this preliminary polymerization reaction are preferably from ⁇ 10 ° C. to 120 ° C. for 0.1 to 240 hours, more preferably from 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours, particularly preferably from 20 to 80 ° C. 1 to 60 hours.
  • a catalyst it is effective to use a catalyst to proceed the preliminary reaction, and preferred examples include 2-mercapto-1-methylimidazole, triphenylphosphine, 3,5-dimethylpyrazole, N-cyclohexyl-2-benzothia Zolylsulfinamide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,1,3,3-tetramethyleneguanidine , Aminoguanidine urea, trimethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethylethylthiourea, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, Cho
  • the preliminary reaction may be performed under any atmosphere such as air, inert gas such as nitrogen, sealed under normal pressure or pressure reduction. It is also possible to use liquid chromatography or a refractometer to detect the progress of the preliminary reaction.
  • polythiol compounds that can be used in the present invention include all polythiol compounds, and specifically include methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercapto.
  • preferred compounds among the above include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (mercapto).
  • Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) include benzene. More specific examples of the compound are bis (2-mercaptoethyl) sulfide and 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene.
  • the polythiol compound used in the present invention is usually used in an amount of 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 15 parts by mass, when the total amount of sulfur and episulfide compound is 100 parts by mass. It is.
  • the deaeration treatment is performed under reduced pressure before, during or after mixing the compound capable of reacting with some or all of the composition components, the polymerization catalyst, and the additive. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing.
  • the treatment conditions are 0 to 100 ° C. for 1 minute to 24 hours under a reduced pressure of 0.001 to 50 torr.
  • the degree of vacuum is preferably 0.005 to 25 torr, more preferably 0.01 to 10 torr, and the degree of vacuum may be varied within these ranges.
  • the deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours.
  • the temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature may be varied within these ranges.
  • renewing the interface of the composition for optical materials by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves, etc. is a preferable operation for enhancing the degassing effect.
  • the components removed by the degassing treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide and low-boiling substances such as low molecular weight thiols. The kind of component is not limited.
  • amines, onium salts and phosphine compounds are used as the catalyst for polymerizing and curing the composition for optical materials of the present invention.
  • Specific examples include amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, and phosphine compounds.
  • quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and phosphine compounds having good compatibility with the composition are more preferable, and quaternary phosphonium salts are more preferable.
  • more preferable compounds include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra- Examples thereof include quaternary phosphonium salts such as n-butylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide, and phosphine compounds such as triphenylphosphine.
  • quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra- Examples thereof include
  • the polymerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio and the polymerization curing method, but is not generally determined, but is usually 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the optical material composition. In the following, preferably, 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and most preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less are used.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is more than 5% by mass, the refractive index and heat resistance of the cured product may be lowered and coloring may occur. On the other hand, if it is less than 0.001% by mass, it may not be sufficiently cured and the heat resistance may be insufficient.
  • a polymerization regulator can be added as necessary for the purpose of extending the pot life or dispersing the polymerization heat.
  • the polymerization regulator include group 13-16 halides in the long-term periodic table. Of these, preferred compounds are halides of silicon, germanium, tin and antimony, and more preferred compounds are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group.
  • More preferred compounds are specifically dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride, and most preferred.
  • a specific example of the compound is dibutyltin dichloride.
  • the polymerization regulator may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization regulator is usually 0.0001 to 5.0% by mass, preferably 0.0005 to 3.0% by mass, and more preferably 0 to the total amount of the optical material composition. 0.001 to 2.0% by mass.
  • additives such as known antioxidants, ultraviolet absorbers and bluing agents are added to make the resulting material more practical.
  • the antioxidant include phenol derivatives.
  • preferred compounds are polyhydric phenols and halogen-substituted phenols, more preferred compounds are catechol, pyrogallol, and alkyl-substituted catechols, and most preferred compounds are catechol and pyrogallol.
  • the ultraviolet light inhibitor include benzotriazole compounds.
  • preferred compounds include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H. -Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxy) Phenyl) -2H- benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-tert-octylphenyl)
  • a known external and / or internal adhesion improver is used or added to control the adhesion between the obtained cured product and the mold. It is also possible to improve.
  • the adhesion improving agent include known silane coupling agents and titanate compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is usually 0.0001 to 5% by mass with respect to the total amount of the optical material composition.
  • a known external and / or internal mold release agent may be used or added to improve the mold release properties of the resulting cured product. Is also possible.
  • Release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, phosphate esters, acidic phosphate esters, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, alkali metal salts of acidic phosphate esters, and alkalis of oxyalkylene-type acidic phosphate esters.
  • Examples include metal salts, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts. May be mixed and used. The addition amount is usually 0.0001 to 5% by mass with respect to the total amount of the optical material composition.
  • the method for producing an optical material by polymerizing and curing the composition for an optical material of the present invention is as follows in detail.
  • Additives such as the above-mentioned composition components, antioxidants, ultraviolet absorbers, polymerization catalysts, radical polymerization initiators, adhesion improvers, mold release agents, etc., all mixed together in the same container under stirring,
  • Each raw material may be added and mixed in stages, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container.
  • Each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order.
  • the set temperature, the time required for this, and the like may basically be the conditions under which each component is sufficiently mixed.
  • the optical material composition thus obtained may be filtered in order to eliminate contamination of foreign matters and improve the quality of the lens. Filtration is usually performed using a filter having a pore size of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the composition for optical material subjected to the above reaction and treatment is poured into a glass or metal mold, and after the polymerization and curing reaction is advanced by irradiation with active energy rays such as heating or ultraviolet rays, the composition is removed from the mold. . In this way, an optical material is manufactured.
  • the composition for optical material is preferably polymerized and cured by heating to produce an optical material.
  • the curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours
  • the curing temperature is ⁇ 10 to 160 ° C., usually ⁇ 10 to 140 ° C.
  • the polymerization can be performed by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature by 0.1 ° C.
  • an optical material of the present invention it is preferable to anneal the cured product at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours after the polymerization is completed in order to remove distortion of the optical material. It is processing. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.
  • 10 lenses having a lens diameter of 75 mm and a power of plus 10D are prepared, and A in which no cloudiness is observed, 9 in which no cloudiness is observed, B, 7 or 8 in which cloudiness is not observed. C was not observed, D was not observed for 6 sheets, and E was 5 or less for which no cloudiness was observed. A to D pass.
  • Example 1 85 parts by mass of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide and 0.5 parts by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole are added to 15 parts by mass of sulfur with a turbidity of 1.8 ppm, and the sulfur consumption rate is 50% ( Preliminary reaction was performed at 60 ° C. until HPLC measurement by GPC mode. After cooling to 20 ° C., 0.2 parts by mass of dibutyltin dichloride and 0.03 parts by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst were added and mixed uniformly, then degassed for 10 hours at 10 Torr and 20 ° C.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that sulfur having a turbidity of 2.7 ppm was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that sulfur having a turbidity of 5.6 ppm was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that sulfur having a turbidity of 10.0 ppm was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that sulfur having a turbidity of 12.3 ppm was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 To 14 parts by mass of sulfur with a turbidity of 1.8 ppm, 79 parts by mass of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide and 0.5 parts by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole were added, and the sulfur consumption rate was 50% ( Preliminary reaction was performed at 60 ° C. until HPLC measurement by GPC mode. After cooling to 20 ° C., a mixture of 7 parts by mass of bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 0.2 parts by mass of dibutyltin dichloride and 0.03 parts by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst was added and mixed uniformly.
  • the mixture was deaerated for 1 hour at 10 Torr and 20 ° C., filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 3.0 ⁇ m, and injected into a mold for a plus power lens. In an oven, the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. over 22 hours, polymerized and cured, and demolded to obtain an optical material. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The same operation as in Example 5 was performed except that sulfur having a turbidity of 2.7 ppm was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 The same operation as in Example 5 was performed except that sulfur having a turbidity of 5.6 ppm was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The same operation as in Example 5 was performed except that sulfur having a turbidity of 10.0 ppm was used. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 5 was performed except that sulfur having a turbidity of 12.3 ppm was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 To 11 parts by mass of sulfur having a turbidity of 1.8 ppm, 79 parts by mass of 2,5-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) -1,4-dithiane, 0.2 parts by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole, 5 parts by mass of bis (2-mercaptoethyl) sulfide was added, and the mixture was preliminarily reacted at 60 ° C. until the sulfur consumption rate reached 50% (HPLC measurement by GPC mode).
  • Example 10 The same operation as in Example 9 was performed except that sulfur having a turbidity of 2.7 ppm was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 The same operation as in Example 9 was performed except that sulfur having a turbidity of 5.6 ppm was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 The same operation as in Example 9 was performed except that sulfur having a turbidity of 10.0 ppm was used. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Example 9 was performed except that sulfur having a turbidity of 12.3 ppm was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 14 parts by mass of sulfur with a turbidity of 1.8 ppm, 79 parts by mass of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, 0.2 parts by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene 2 parts by mass were added, and the mixture was preliminarily reacted at 60 ° C. until the sulfur consumption rate reached 50% (HPLC measurement by GPC mode).
  • Example 14 The same operation as in Example 13 was performed except that sulfur having a turbidity of 2.7 ppm was used. The results are shown in Table 4.
  • Example 15 The same operation as in Example 13 was performed except that sulfur having a turbidity of 5.6 ppm was used. The results are shown in Table 4.
  • Example 16 The same operation as in Example 13 was performed except that sulfur having a turbidity of 10.0 ppm was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 13 was performed except that sulfur having a turbidity of 12.3 ppm was used. The results are shown in Table 4.

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Abstract

　硫黄とエピスルフィド化合物を含む組成物を重合硬化させて得られる硬化物の白濁を抑制すること、特にプラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいて白濁の発生を抑制すること、さらには重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能な光学材料用組成物を提供することを課題とする。３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含有することを特徴とする光学材料用組成物等により本課題を解決した。すなわち、濁度値についての上述の条件を満たす硫黄とエピスルフィド化合物を含む光学材料用組成物から製造される光学材料においては、白濁が防止され、良好な透明度が実現される。さらには重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能な光学材料用組成物を提供することが実現される。

Description

光学材料用組成物
　本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
　さらに高屈折率を目指した検討も行われており、特許文献２に示される硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物より選ばれる１種以上の無機化合物と、エピスルフィド化合物からなる組成物が提案されている。
　さらに、硫黄とエピスルフィド化合物とを含む組成物は重合硬化した際に白濁する場合があったことから、透明性を向上させるために特許文献３～５の提案がされている。
　しかしながら、上記の提案においても、プラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいてはなお白濁が解消されなかった。プラス度数レンズは透過光を集約させるため、僅かな透明性の低下であっても肉眼で視認されやすく、白濁しやすい形状であるといえる。また、光学材料用途であるため、硬化後に白濁が生じるとすべて不良となり膨大な損失が生じることになる。したがって、硬化前の段階において、硬化後の白濁の発生の有無を予測し、良否の判断を可能にする手法が望まれていた。
特開平９－１１０９７９号公報 特開２００１－２７８３号公報 特開２００４－４３５２６号公報 特開２００４－１３７４８１号公報 特開２００４－２６９６７３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、硫黄とエピスルフィド化合物を含む組成物を重合硬化させて得られる硬化物の白濁を抑制すること、特にプラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいて白濁の発生を抑制することにある。さらには重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能な光学材料用組成物を提供することにある。
　本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含む光学材料用組成物等により本課題を解決し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含有することを特徴とする光学材料用組成物である。
＜２＞　さらにポリチオール化合物を含有する上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜３＞　前記硫黄とエピスルフィド化合物とが予備的に重合されている上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜４＞　前記硫黄の１０質量％以上がエピスルフィド化合物と予備的に重合されている上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜５＞　予備的な重合を行った後、脱気処理を施した上記＜３＞または＜４＞に記載の光学材料用組成物である。
＜６＞　上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料である。
＜７＞　３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物とを予備的に重合する工程を含むことを特徴とする光学材料用組成物の製造方法である。
＜８＞　さらにポリチオール化合物を添加する工程を有する、上記＜７＞に記載の光学材料用組成物の製造方法である。
＜９＞　さらに脱気処理する工程を有する、上記＜７＞または＜８＞に記載の光学材料用組成物の製造方法である。
　本発明により、従来技術では困難であった、硫黄とエピスルフィド化合物を含む組成物を重合硬化させて得られる硬化物の白濁を抑制すること、特にプラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいて白濁の発生を抑制することが可能となった。さらには重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能な光学材料用組成物を提供することが可能となった。
　本発明において、濁度はＪＩＳ　Ｋ０１０１に従い、カオリン標準液を標準とし濁度計を用いて測定する。これら測定を行い、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄が用いられる。好ましくは６ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２ｐｐｍ以下である。
　濁度値が１０ｐｐｍを超えた場合、プラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズを形成する際に組成物の硬化後に白濁が多く発生する。したがって濁度値を測定することで、調合前の段階で硬化後の白濁を予測、判別し、生産性の良否の判断が可能となる。
　本発明において、３０質量％二硫化炭素溶液は、バイアル瓶に硫黄９．０ｇ量り取った後、二硫化炭素２１．０ｇを加え、攪拌子を入れてスターラーを用い室温で３０分攪拌することで調製する。
　硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、本発明で用いられる硫黄は、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下であればいかなる製法で得られた硫黄でも良い。好ましくは、脱留工程から得られる硫化水素を原料とする回収法である。また、一般に市販されている硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明で用いられる硫黄は、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下であればいかなる形状や精製法で得られた硫黄でも良い。好ましくは粒子の細かい微粉硫黄であり、より好ましくは、溶融硫黄をゆっくりと冷却固化したのち、粉末にした微粉硫黄である。溶解性を考慮した場合、好ましくは１０メッシュより細かいことであり、より好ましくは３０メッシュより細かいことであり、最も好ましくは６０メッシュより細かいことである。
　本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、すべてのエピスルフィド化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
　鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（１）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０から２の整数を表す。）
　脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（２）式または（３）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　芳香族骨格を有する化合物としては、下記（４）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　さらに好ましい具体例を挙げるならば、鎖状脂肪族骨格を有する上記（１）式で表される化合物としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィドである。
　また、脂肪族環状骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－１，４－ジチアン、２，６－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアンが好ましく挙げられる。
　また、芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼンが好ましく挙げられる。
　中でも好ましい化合物は鎖状脂肪族骨格を有する（１）式で表される化合物であり、具体的にはビス（β－エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β－エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エポキシプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エポキシプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エポキシプロピルチオ）ブタン、ビス（β－エポキシプロピルチオエチル）スルフィドである。特に好ましい化合物は、ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）、ビス（β－エポキシプロピル）ジスルフィド（（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）である。
　本発明の光学材料用組成物で使用される硫黄は、硫黄とエピスルフィド化合物の合計を１００質量部とした場合、通常は０．１～４０質量部であるが、好ましくは０．５～３０質量部、特に好ましくは５～２５質量部である。
　なお、本発明の光学材料用組成物は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。この予備的な重合反応の条件は、好ましくは－１０℃～１２０℃で０．１～２４０時間、より好ましくは０～１００℃で０．１～１２０時間、特に好ましくは２０～８０℃で０．１～６０時間である。予備的な反応を進行させるために触媒を用いることは効果的であり、好ましい例として２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５－ジメチルピラゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３－トリフェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアジニン、１，１，３，３－テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム等が挙げられる。さらには、この予備的な重合反応により硫黄を１０質量％以上（反応前を１００質量％とする）消費させておくことが好ましく、２０質量％以上消費させておくことがより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
　本発明においては、ポリチオール化合物を添加することも可能である。本発明で使用可能なポリチオール化合物とは、すべてのポリチオール化合物を包含するが、具体的には、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトプロパン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができる。
　以上の中で好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。
　本発明で使用するポリチオール化合物は、硫黄とエピスルフィド化合物の合計を１００質量部とした場合、通常は１～３０質量部使用するが、好ましくは２～２０質量部、特に好ましくは３～１５質量部である。
　本発明では、光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。処理条件は、０．００１～５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間～２４時間、０℃～１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５～２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１～１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間～１８時間であり、より好ましくは１０分間～１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃～８０℃であり、より好ましくは１０℃～６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際に、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に、除去の対象成分の種類は限定されない。
　以下、本発明の光学材料用組成物を重合して光学材料を製造する方法について説明する。
　本発明の光学材料用組成物を重合硬化する触媒としては、アミン、オニウム塩やホスフィン化合物が用いられる。具体例としてはアミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ホスフィン化合物が挙げられる。中でも組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩、ホスフィン化合物がより好ましく、さらに好ましくは第４級ホスホニウム塩である。より好ましい化合物の具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。重合触媒は単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下、最も好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下使用する。重合触媒の添加量が５質量％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
　光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤としては、例えば、長期周期律表における第１３～１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましい化合物はアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物の具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
　重合調整剤の添加量は、通常は光学材料用組成物全量に対して、０．０００１～５．０質量％であり、好ましくは０．０００５～３．０質量％であり、より好ましくは０．００１～２．０質量％である。
　また、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
　酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガロール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコール、ピロガロールである。紫外線防止剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物の具体例は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。
　また、本発明の光学材料用組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御、向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１～５質量％である。逆に、本発明の組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１～５質量％である。
　本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。
　このようにして得られた光学材料用組成物は、異物等の混入を排除し、レンズの品質を高めるために濾過を行ってもよい。ろ過は、通常０．０５～３μｍの孔径を有するフィルターを用いて行われる。
　上述の反応、処理がなされた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入され、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、光学材料が製造される。光学材料用組成物は、好ましくは加熱によって重合硬化され、光学材料が製造される。この場合、硬化時間は０．１～２００時間、通常１～１００時間であり、硬化温度は－１０～１６０℃、通常－１０～１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃～１００℃／時間の昇温、０．１℃～１００℃／時間の降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、本発明の光学材料の製造方法において、重合終了後に、硬化物に対して５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を施すことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
硫黄の濁度：東京電色製　Ｔ－２６００ＤＡ　濁度計を用い、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度を測定した。
硬化物の白濁：暗室内で硬化物に蛍光灯を照射し、硬化物の濁りの有無を目視で観察した。硬化物の成形状は、レンズ径が７５ｍｍ、度数がプラス１０Ｄのレンズを１０枚作製し、総て白濁が観測されないものをＡ、９枚白濁が観測されないものをＢ、７又は８枚白濁が観測されないものをＣ、６枚白濁が観測されないものをＤ、白濁が観測されないものが５枚以下のものをＥとした。ＡからＤが合格である。
実施例１
　濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１５質量部に、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド８５質量部、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．５質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのち、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表１に示した。
実施例２
　濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。
実施例３
　濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。
実施例４
　濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。
比較例１
　濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例５
　濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１４質量部に、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド７９質量部、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．５質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのちビス（２－メルカプトエチル）スルフィド７質量部、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表２に示した。
実施例６
　濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。
実施例７
　濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。
実施例８
　濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。
比較例２
　濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例９
　濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１１質量部に、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－１，４－ジチアン７９質量部、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．２質量部、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド５質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのち１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン５質量部、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表３に示した。
実施例１０
　濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。
実施例１１
　濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。
実施例１２
　濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。
比較例３
　濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１３
　濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１４質量部に、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド７９質量部、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．２質量部、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン２質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのち１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン５質量部、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表４に示した。
実施例１４
　濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。
実施例１５
　濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。
実施例１６
　濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。
比較例４
　濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. 　３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含有することを特徴とする光学材料用組成物。
  2. さらにポリチオール化合物を含有する請求項１に記載の光学材料用組成物。
  3. 　前記硫黄とエピスルフィド化合物とが予備的に重合されている請求項１に記載の光学材料用組成物。
  4. 　前記硫黄の１０質量％以上がエピスルフィド化合物と予備的に重合されている請求項１に記載の光学材料用組成物。
  5. 　予備的な重合を行った後、脱気処理を施した請求項３または４に記載の光学材料用組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料。
  7. 　３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物とを予備的に重合する工程を含むことを特徴とする光学材料用組成物の製造方法。
  8. 　さらにポリチオール化合物を添加する工程を有する、請求項７に記載の光学材料用組成物の製造方法。
  9. 　さらに脱気処理する工程を有する、請求項７または８に記載の光学材料用組成物の製造方法。
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