WO2013124155A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen halbmetallen - Google Patents

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WO2013124155A1
WO2013124155A1 PCT/EP2013/052368 EP2013052368W WO2013124155A1 WO 2013124155 A1 WO2013124155 A1 WO 2013124155A1 EP 2013052368 W EP2013052368 W EP 2013052368W WO 2013124155 A1 WO2013124155 A1 WO 2013124155A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicon
tool
mechanical action
möller
reactor
Prior art date
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PCT/EP2013/052368
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high-purity semi-metal by means of a carbothermic reduction in a reactor, wherein the reactor is initially charged at least with a semi-metal-containing compound and at least with a carbon source, which together form a Möller.
  • Semi-metals in particular silicon, play an important role in the production of electronic components, in particular of photovoltaic cells, semiconductors or solar cells, wherein a substantial cost factor in the production of the
  • the starting material used is a SiO 2 shaped body in combination with a carbon source.
  • these carbon sources can also by a pyrolysis of
  • Carbohydrates are recovered.
  • a carbothermal reduction for producing a high-purity semi-metal, in particular of silicon it is of particular importance that within the reactor, in particular in an electric arc furnace, a so-called Möller is formed by the loading of the reactor with the necessary starting raw materials. If the filling level is too high, the pressure on the lower areas will be so great that compaction takes place, which prevents the reactor from operating. If the fill level is too low, the yield of semimetal, preferably silicon, is very low, in particular based on the energy used for the reduction. In order to achieve a longer, preferably a permanent operation, the filling height in the reactor is recharged by
  • Reaction ovens relatively limited, so that an increase in operating time is an important improvement.
  • inventive method should have a higher reaction conversion than conventional methods. Furthermore, the yield of high-purity metalloid, in particular of silicon, should be improved without requiring a great deal of energy to be used for this purpose.
  • the inventive method should also be able to achieve an increased purity of the produced semi-metals, in particular of silicon.
  • a continuous operation should be sought, which would lead to a maximization of the operating time.
  • Subclaim 15 is under protection.
  • the present invention accordingly provides a process for producing high-purity semi-metal by means of a carbothermic reduction in a reactor, wherein the reactor is initially charged with at least one semi-metal-containing compound and at least one carbon source, which together form a Möller, wherein the Möller during the carbothermic reduction is loosened by hub-like mechanical effects.
  • inventive method leads to an improvement in the yield of silicon and to a longer operating time of the reduction furnace. Surprisingly, the method succeeds in the consequences of encrustations, adhesions or similar effects, in particular on the reactor rim
  • the inventive method has a higher reaction conversion than conventional methods.
  • the yield of high-purity semi-metal, in particular of silicon can be improved without requiring a great deal of energy to be used for this purpose.
  • the inventive method is also able to achieve an increased purity of the produced semi-metals, in particular of silicon.
  • the inventive method can be very simple and
  • the process can be carried out with relatively few process steps, the same being simple and reproducible.
  • the implementation of the method is not associated with a risk to the environment or the health of people, so that the use of substances or compounds harmful to health, which could be associated with disadvantages for the environment, can be essentially dispensed with.
  • the Möller is loosened according to the present invention during the carbothermic reduction by hub-like mechanical effects.
  • loosening the Möllers means of a stroke-like mechanical action is understood according to the present invention, a method step in which a
  • reaction gases such as SiO to clumping.
  • This can also be considered as poking or bumping with a preferably elongated, pointed object. Due to this mechanical action, the reaction gases can be surprisingly over a particularly long period in a workable residence time through the Möller sectionung reach, so that reactive gases, such as SiO in the case of the production of pure silicon can predominantly condense without the channels completely clog.
  • This loosening of the Möllers can be performed manually or mechanically.
  • Silicon monoxide (SiO) and silicon carbide (SiC) can be achieved, whereby especially the SiO increased by means of a disproportionation reaction takes place, the yield of high-purity silicon by the inventive method. It can also be provided according to the invention that the hub-like mechanical action over an area of at most 10 4 cm 2, preferably of at most 10 3 cm 2 , more preferably of at most 10 2 cm 2 takes place.
  • the surface may comprise a single surface or a plurality of individual smaller surfaces.
  • this surface can assume a multiplicity of basic geometric shapes, preferably a square, rectangular or round basic shape, particularly preferably a round or oval basic shape which can be embodied, for example, as a bundle.
  • the mechanical action takes place with a penetration depth in the range of 0.01 m to 3 m, preferably 5 to 200 cm, preferably 10 to 100 cm, particularly preferably 10 to 71 cm.
  • penetration depths of course depend on the technical size of the furnace vessel, of course, move the preferred areas.
  • the penetration depth is up to a distance of at least 184 cm, preferably of at least 75 cm, more preferably of at least 26 cm above the lower end of the Möller located in the reactor. It should be noted that the ceiling area of the Area of the electrodes existing cavity or cavern can change dynamically or changes.
  • the lower region of the Möller (bottom region) will naturally be in a liquid state, namely a silicon melt, in the course of the process.
  • the lower end of the pail is understood to be the boundary within the pound, which delimits the already molten lower portions from the upper portions of the puffer, which are still in a non-molten state.
  • this limit can fluctuate accordingly.
  • the height of the Möllers in the electric arc furnace in the range of 1 to 430 cm, more preferably in the range of 10 to 83 cm - being also noted here that the preferred ranges depending on the size of the Ofengfäßes to change.
  • a Möller Waste between 10 and 83 cm is, for example, for a furnace vessel with about 150 cm diameter and a 500 kW
  • the height of the Möllers refers to the distance between the bottom electrode and the most distant of the same raw material in the vertical direction.
  • a hub-like mechanical action according to the invention is in a
  • Impact tool and / or picking tool causes.
  • the hub-like mechanical action takes place with a force of up to 10 6 Newton. Furthermore, it can be provided that the mechanical action preferably takes place with a force in the range of 10 Newton to 10 5 Newton.
  • This information takes into account the fact that due to the high Möllertemperatur and the high temperature gradient therein, the Möller to the molten zone is an ever-decreasing viscosity own. As a result, it can be easily observed that the mechanical penetration into the coin is relatively independent of the stamp surface can.
  • Möllers for example, too fat driving, which goes hand in hand with SiC education or by local cooling, for example, on the cold edge of the Möllers, but especially in the ceiling area of Möllers.
  • too fat driving which goes hand in hand with SiC education
  • local cooling for example, on the cold edge of the Möllers, but especially in the ceiling area of Möllers.
  • the mechanical action takes place with a frequency between 100 kHz and 10 "8 Hz, preferably with a mean frequency of 1 Hz to 0.01 Hz, particularly preferably from 0.1 Hz to 5 * 10 " 2
  • the deviations here always depend on the operating vicinities of the furnace vessel itself. It may well happen that, if the formulation is changed temporarily, it must or must be acted upon more frequently or less frequently mechanically and / or in the spoiler.
  • a tool according to the invention for a stroke-like mechanical action provided in the method has an overall length of 0.1 m to 10 m, preferably of 0.5 m to 5 m, particularly preferably of 0.6 m to 2 m, and a
  • Total width of 0.1 m to 10 m preferably from 0.5 to 5, particularly preferably from 1 to 3; at a total height of the furnace vessel (reactor) of about 10m, preferably from 5m, more preferably from 2m, and at a total extent of the Möllers from the lower end to the farthest upper point of the Möllers in the vertical direction of 0.5m up 8m, preferably from 0.6m to 6m, more preferably from 0.7m to 3m.
  • the mechanical action is effected with a hydraulic power transmission, preferably by means of one type Meiselbaggers or expert known Nick rocker as it is known in principle from the oil production.
  • the hub-like mechanical action aligns with the graphite field;
  • deviations are at an angle of 0 ° to 80 °, preferably at an angle of 0 ° to 70 °, particularly preferably at an angle of 0 ° to 40 °.
  • mechanical action by force or momentum vector in the Möller within the furnace vessel or reactor can also be measured with respect to the direction of movement of the Möllers. Due to the high thermal and mechanical stress as well as the required purity of the target product, in particular of silicon, such a mechanical impact tool should be designed and constructed mechanically-statically suitable.
  • the surface over which the mechanical action is to be made must be made of materials that do not contaminate the surface
  • the materials contemplated for these tools should be as inert as possible to the particular reactants at the given temperature conditions.
  • these materials include
  • Electrode graphites or nuclear graphites which may be post-cleaned, most preferably isostatically pressed graphite, oxides, nitrides and carbides. Furthermore, the materials that should be considered for these tools, a Softening temperature, measured in a manner known to those skilled in the art on the basis of DIN 51730 (softening temperature measurement for coal residues) of at least 800 ° C, preferably of at least 1400 ° C, more preferably of at least 1800 ° C. Graphite has significantly higher temperature strengths.
  • Temperature conditions show, wherein this is preferably at least 1 Newton / cm 2 , more preferably at least 10 Newton / cm 2 , measured on the basis of the known standards, for example. DIN 51730.
  • the material should have sufficient elasticity or high viscosities to withstand the momentum and / or impact loads associated with exposure to the material
  • the at least one impact tool and / or picking tool consists of at least one almost inert, preferably high-purity material.
  • the at least one impact tool and / or picking tool consists of graphite, silicon carbide, silicon nitride and / or a mixture of at least two of these materials.
  • SiC silicon carbide
  • high-purity silicon carbide a corresponding silicon carbide with a passivation layer comprising silicon dioxide is preferably considered.
  • high purity silicon carbide is considered to be a high purity composition Silicon carbide, carbon, silica and optionally contains small amounts of silicon or consists thereof.
  • the materials used in the process according to the invention preferably high-purity graphites, silicon carbides, and silicon nitrides advantageously have a high (99%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities such as B, P, As and AI Compounds, in total advantageously ⁇ 1000 ppm by weight, in particular ⁇ 100 ppm by weight should be.
  • the graphite, silicon carbide and / or silicon nitride used for Al, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti and Zn has an impurity profile which corresponds to the profile defined below for the silicon oxide.
  • An alternative embodiment of the invention is characterized in that at least the one impact tool and / or picking tool represents a composite system.
  • a region can be regarded as a core, around which the other areas are arranged coaxially.
  • cavities are to be regarded as a region over which a cooling of the composite system can take place.
  • the core of the composite system may preferably be formed from a metal having a high melting point and a high density, preferably iron or steel. It may further be provided that the composite system comprises a core, which is configured by a cooling region with an inert gas, preferably a noble gas, such as argon, coolable, and the tip and the sheath the composite system of an inert material, preferably graphite, silicon carbide and / or silicon nitride, is formed.
  • an inert gas preferably a noble gas, such as argon, coolable
  • the cooling area may be designed so that it can be cooled with a gas such that a gas inlet and a gas outlet are provided at the upper end of the composite system, so that a constant and sufficient cooling of the at least one impact tool and / or picking tool used throughout Procedure can be ensured. This can about one
  • Control that controls and / or regulates the gas supply to the cooling area and the gas discharge from the cooling area out.
  • the tip and the sheath of the composite system of, for example, a metal and / or
  • the composite may also be formed and processed with isostatically pressed and / or post-cleaned graphite, and / or silicon infiltrated and / or high purity silicon carbide.
  • the present method is used in particular for the production of semi-metals.
  • a semimetal is meant silicon, germanium, arsenic, selenium, antimony, tellurium, polonium, astatine, mixtures thereof, e.g. SiGe but also the tertiary or quadtary compound semiconductors such as. Galliumarsenidamtimonid, preferably silicon and germanium and / or mixtures thereof (silicon-german), more preferably silicon.
  • a semi-metal-containing compound is accordingly a substance comprising a semimetal, with particular preference being given to oxides or other oxygen-containing compounds.
  • the semimetal-containing compound particularly preferably represents silicon oxide, particularly preferably silicon dioxide.
  • the inventive method can be increased by the inventive method by means of loosening the Möllers the operating life of the reduction furnace, the same preferably over at least 24 hours, more preferably over 72 hours in Operation can be maintained without an interruption is necessary to make, for example, because of possible incrustations in the reactor.
  • the reactor is a
  • Arc furnace and / or plasma furnace and / or an induction furnace is.
  • An electric arc furnace for example, is generally based on a reaction space of refractory material, in the lower region of which liquid silicon can be tapped off or discharged. The raw materials are added in the upper area in which the graphite electrodes are arranged to generate the arc. These furnaces are operated, for example, at temperatures in the range of 1500 ° C to 4000 ° C, preferably 1600 ° C to 2600 ° C, more preferably in the range of 1700 ° C to 2100 ° C. It is also known to the person skilled in the art that the furnace superstructures themselves may not in the long run contribute to a contamination of the silicon produced
  • the reaction space is designed and constructed as a crucible, wherein the crucible is made of graphite, preferably of post-cleaned graphite.
  • the post-purified graphite preferably has a high purity.
  • the reactor inside can be constructed according to the invention both as a module of partial or individual elements, as well as be made of one piece.
  • the energy input into the reactor takes place by electromagnetic means.
  • electrodes, z As plasma electrodes made of graphite, preferably
  • Semi-metal silicon carbide produced are the reactor usually According to the above equation, a silicon oxide and a carbon source and / or a germanium oxide and a carbon source are added.
  • the semimetal oxide, preferably silicon oxide and the carbon source in particulate form, for. B. in the form of pellets or shaped bodies of size 0.5 mm to 25 cm, separated or mixed with the reactor manually or mechanically with conveying and / or metering devices, preferably automatically fed to the reactor.
  • the size of these moldings and the shape of the same are not critical per se, but it should be ensured that the gases produced during the reaction can leave the reaction zone. Accordingly, the moldings should not be too small so that gases can escape.
  • the shaped bodies have a size of at least 1 mm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 , particularly preferably at least 1 cm 3 , particularly preferably at least 10 cm 3 .
  • these pellets have no corners and edges to minimize abrasion.
  • Suitable moldings may, inter alia, have a cylindrical shape with rounded corners, which more preferably have a diameter in the range of 25 to 80 mm, particularly preferably 35 to 60 mm, with a length to diameter ratio (L / D) of preferably 0.01 to 100, in particular 0.1 to 2 and particularly preferably 0.5 to 1, 2.
  • preferred pellets may be in the form of truncated cones with rounded corners or hemispheres.
  • the optional addition of further components in the moldings in particular high-purity processing aids, such as pressing, tabletting or extrusion aids, such as graphite may be provided.
  • high-purity processing aids such as pressing, tabletting or extrusion aids, such as graphite
  • the semimetal is silicon and the semi-metal-containing compound comprises silicon dioxide.
  • the size of the shaped bodies is preferably in the range of 0.001 to 100,000 cm 3 , in particular 0.01 to 10,000 cm 3 , particularly preferably 0.1 to 1,000 cm 3 , especially preferably 1 to 100 cm 3 .
  • the size depends directly on the process management.
  • Molds may be adapted depending on the method and technical aspects, for example as a type of ballast or gravel, with a gravelly briquette being preferred when fed through a pipe.
  • a gravel can be an advantage if added directly.
  • the use of a porous molding which is at least one
  • these porous moldings which preferably have S1O2, a pore size between 10 ⁇ and 20 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm.
  • the porosity of the porous shaped body, which preferably comprises S1O2 can be tailored to the application, with a lower porosity resulting in a more stable shaped body, but having a relatively small surface, which can be brought into contact with a carbon source, such as an carbon black ,
  • the porous shaped body can have a porosity in the range from 0.01 to 0.99, in particular in the range from 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.85, preferably 0.3 to 0.8 g / cm 3 .
  • the specific surface of preferred shaped bodies in the range of 10 to 1000 m 2 / g, in particular in the range of 10 to 800 m 2 / g, preferably in the range of 30 to 500 m 2 / g, and more preferably in the range of 40 to 100 m 2 / g, measured according to the BET method.
  • the specific nitrogen surface area (referred to hereinafter as the BET surface area) of the shaped body is determined according to ISO 9277 as a multipoint surface.
  • the BET surface area is usually in a partial pressure range of 0.05 - 0.20 of the
  • Sample preparation is carried out, for example, by tempering the sample for one hour at 160 ° C. under reduced pressure in the baking station VacPrep 061 from Micromeritics.
  • Preferred SiO 2 shaped bodies, in particular porous SiO 2 shaped bodies, can advantageously be obtained from SiO 2 materials which are used in connection with the production and further processing of metallic silicon.
  • the forms of textile-like fabrics or nets consisting of high temperature resistant, pure plastics (silicone, PTFE, POM, PEEK), ceramic (SiC, Si 3 N 4 ), carbon fibers, graphite in all its forms of representation, metal fiber with suitable high-purity coating and / or quartz glass and / or in association with glass fibers and / or carbon fibers and / or produced.
  • the molds are segmented in a particularly preferred embodiment, which allows a particularly simple demoulding.
  • the high permeability of water vapor and / or liquid water through the fabric significantly improves the drying behavior of the From emotionss.
  • the textile behavior of the mold has, surprisingly, the properties that a
  • Drying process is possible, which allows a particularly simple demolding without breakage.
  • the determination of the particle size can be carried out, inter alia, by means of TEM (transelectron microscopy), SEM (scanning electron microscopy) tronenmikroskopie) or light microscopy.
  • Silica shaped articles can be produced from these particles by extrusion, pelleting or compaction, optionally with the use of auxiliaries.
  • all other shaping processes known to those skilled in the art are applicable. Suitable methods such.
  • briquetting, extrusion, pressing, tabletting, pelletizing, granulation and other methods known per se are also well known to those skilled in the art.
  • To obtain stable moldings can, for. B.
  • Carbohydrate solution or molasses or lignin sulfonate or Pentalauge waste liquor from the pentaerythritol production
  • polymer dispersions such.
  • Polyvinyl alcohol polyethylene oxide, polyacrylate, polyurethane, polyvinyl acetate,
  • Styrene butadiene, styrene acrylate, natural latex, or mixtures thereof may be added as a binder.
  • a pure semimetal, preferably pure silica, particularly preferably pure silica is characterized in that it has a content, measured by means of IPC-MS and sample preparation known to the person skilled in the art, of: a.
  • Aluminum less than or equal to 1000 ppm, or preferably between 50 ppm and
  • ppm 0.0001 ppm
  • b Boron less than 10 ppm to 0.0001 ppm
  • c Calcium less than 9 ppm, preferably between 2 ppm and 0.0001 ppm
  • d Iron less than or equal to 45 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppm
  • e Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppm
  • G Titanium less than or equal to 20 ppm, preferably less than or equal to 3 ppm to 0.0001 ppm
  • H ppm
  • a purity in the range of the detection limit can be sought.
  • the data in ppm refer to the weight.
  • silicon dioxides having an inner surface area of from 0.1 to 1000 m 2 / g, particularly preferably from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 50 to 400 m 2 / g.
  • the determination of the inner or special surface can be carried out, for example, by the BET method (DIN ISO 9277).
  • the semimetal preferably the silica
  • Reduction furnace a carbon source, such as graphite (activated
  • Carbohydrate in particular pyrolyzed sugar, are supplied.
  • the carbon source used in the process according to the invention advantageously has a high (99%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities, such as B, P, As and / or Al compounds, in total advantageous ⁇ 10 ppm by weight, in particular ⁇ 1 ppm by weight should be.
  • the carbon source used for Al, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti, and Zn has an impurity profile corresponding to the exemplified silica-defined profile. Particular preference is given to using carbon blacks which have been removed after furnace carbon black
  • Plasma torches such as the Hüls ' er arc furnace (arc).
  • the reactors may include the following burners: gas burners with integrated combustion air blower, gas burners for wired air flow, combination gas burners with gas injection via peripheral lances, high speed burners, Schoppe impulse burners, parallel diffusion burners, combined oil gas burners, blast furnace burners,
  • carbon black carbon black
  • carbon deposited from the gas phase eg, gas blacks
  • the carbon source preferably used in the process according to the invention may preferably have an inner surface area of from 1 to 1000 m 2 / g, particularly preferably from 5 to 800 m 2 / g, in particular from 10 to 700 m 2 / g.
  • the determination of the inner or special surface is carried out by the BET method (ASTM D 6556).
  • Carbon source have an STSA surface of 1 to 600 m 2 / g, more preferably from 5 to 500 m 2 / g, in particular from 10 to 450 m 2 / g.
  • the STSA surface is determined according to ASTM D 6556. Likewise preferred is that used in the process according to the invention
  • Carbon source has a DBP uptake of 10 to 300 ml / (100 g), particularly preferably from 20 to 250 ml / (100 g), in particular from 30 to 200 ml / (100 g).
  • the determination of the DBP absorption is carried out according to ASTM D 2414.
  • a DBP absorption of less than 75 ml / (100 g).
  • more preferably 20 to 60 ml / (100 g) the pH of the carbon source used according to the invention, measured according to ASTM D 1512, should preferably be less than or equal to 1 l, particularly preferably 1 to 10.
  • Carbon source a combination of the aforementioned physicochemical properties.
  • Hydroxy group-containing carbon compound can be used. Hydroxy-containing carbon compounds herein include carbohydrates, especially sugars, or derivatives thereof, for example, sugar alcohols, especially reduced sugar alcohols, e.g. Sorbitol, or high boiling alcohols having at least two hydroxy groups and mixtures of these compounds.
  • carbohydrate or component of the carbohydrate mixture can be in the process according to the invention preferably monosaccharides, d. H. Aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, sucrose, raffinose, to name just a few or derivatives thereof - including starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name but a few polysaccharides.
  • monosaccharides d. H. Aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose
  • a device for carrying out the present method, comprises a reactor comprising at least one area which can be charged with a Möller, and comprises an elongated, pin-shaped, hub-like movable tool, which in the area, which with a Möller is loadable, designed extendable and retractable.
  • devices are also to be used which are inert to the silicon produced, so that they do not contaminate the silicon melt.
  • Tool at an angle of 0 ° to 80 °, preferably at an angle of 0 ° to 70 °, more preferably at an angle of 0 ° to 40 °, measured in relation to the direction of movement of the Möllers in the area with a Möller is loadable, designed extendable and extendable and / or has an electrical conductivity. This will make it possible, for example, to ignite a plasma by interconnecting it with a power supply unit at the tip and thus melt the encrustation with little effort or pressure and / or mechanically penetrate the mold with the tool

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Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinen Halbmetallen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Halbmetall mittels einer carbothermischen Reduktion in einem Reaktor, wobei der Reaktor zu Beginn zumindest mit einer halbmetallhaltigen Verbindung und zumindest mit einer Kohlenstoffquelle beschickt wird, die zusammen einen Möller bilden.
Halbmetalle, insbesondere Silizium, spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, Halbleitern oder Solarzellen, wobei ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung die
Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Halbmetall, insbesondere Silizium, darstellen. Demgemäß wurden bereits große Anstrengungen unternommen, um Halbmetalle, insbesondere Silizium, mit dem erforderlichen Reinheitsgrad
kostengünstig zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium aus Siliziumdioxid (S1O2) ist die carbothermische Reduktion, wobei der Grad der vorhandenen Verunreinigungen, die entweder im Ausgangsmaterial in Form des Siliziumdioxids enthalten sein können (vor allem Aluminium, Eisen und Kalzium), oder sich während der
carbothermischen Reduktion des Siliziums in einer so erzeugten Siliziumschmelze bilden (vor allem gasförmiges Kohlenmonoxyd (CO), Siliziumkarbid (SiC) und metastabiles Siliziummonoxid (SiO)), möglichst minimal gehalten werden sollte.
Ein relativ kostengünstiges Verfahren wird unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird S1O2 durch Kohlenstoff in einem
Lichtbogenofen zu metallischem Silizium reduziert. Als Ausgangsstoff wird ein S1O2- Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt.
Zur carbothermischen Reduktion von Siliziumdioxid werden üblich reine
Kohlenstoffquellen eingesetzt. Hierzu gehören unter anderem Industrieruße.
Weiterhin können diese Kohlenstoffquellen auch durch eine Pyrolyse von
Kohlenhydraten gewonnen werden. Bei einer solchen carbothermischen Reduktion zur Herstellung eines hochreinen Halbmetalls, insbesondere von Silizium, ist es von besonderer Bedeutung, dass innerhalb des Reaktors, insbesondere in einem Lichtbogenofen, ein sogenannter Möller durch die Beladung des Reaktors mit den notwendigen Ausgangsrohstoffen gebildet wird. Bei einer zu hohen Füllhöhe wird die Druckbelastung auf die unteren Bereiche so groß, dass eine Kompaktierung erfolgt, die einen Betrieb des Reaktors unterbindet. Bei einer zu geringen Füllhöhe ist die Ausbeute an Halbmetall, vorzugsweise Silicium sehr gering, insbesondere bezogen auf die zur Reduktion eingesetzte Energie. Um einen längeren, vorzugsweise einen dauerhaften Betrieb zu erreichen, wird die Füllhöhe im Reaktor durch nachchargieren von
Ausgangsrohstoffen, beispielsweise in Form von Pellets, in gewissen Bereichen konstant gehalten. Ohne dieses Nachchargieren würde die Füllhöhe wegen des Verbrauchs der Ausgangsrohstoffe, im Falle der Siliziumherstellung der
Siliziumdioxid- und Kohlenstoffquellenpellets abnehmen. Nachteilig daran kann es jedoch sein, dass dieses konstante Absinken der
Ausgangsrohstoffe, beispielsweise in Form von Pellets, allmählich über den
Verfahrensverlauf abnimmt. Hierdurch kommt es zu Einbußen sowohl beim
Reaktionsumsatz als auch bei der Reinheit des hergestellten Halbmetalls,
insbesondere des Siliziums. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von hochreinen Halbmetallen, insbesondere von Silizium, zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis, diese Verfahren zu verbessern.
Insbesondere eine Steigerung des Reaktionsumsatzes als auch der Reinheit des hergestellten Halbmetalls, insbesondere des Siliziums, stellt gemäß den obigen Schilderungen eine Herausforderung dar. Weiterhin ist die Betriebsdauer der
Reaktionsöfen relativ begrenzt, so dass eine Steigerung der Betriebszeit eine wichtige Verbesserung darstellt.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ein technisch verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreinem Halbmetall bereitzustellen, das nicht mit den Nachteilen herkömmlicher Verfahren behaftet ist.
Insbesondere soll ein möglichst kontinuierlicher Betrieb des Reduktionsofens angestrebt werden, so dass die Betriebszeit verlängert werden kann. Hierbei sollten keine nachteiligen Effekte auftreten, so dass durch die auf eine vorgegebene Betriebszeit bezogene Ausbeute an Silicium nicht beeinträchtigt, vorzugsweise verbessert werden sollte.
Ferner soll das erfindungsgemäße Verfahren einen höheren Reaktionsumsatz als herkömmliche Verfahren aufweisen. Ferner soll die Ausbeute an hochreinem Halbmetall, insbesondere von Silizium, verbessert werden, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden sollte.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll außerdem in der Lage sein eine erhöhte Reinheit der hergestellten Halbmetalle, insbesondere von Silizium, zu erreichen. Außerdem soll ein kontinuierlicher Betrieb angestrebt werden, was zu einer Maximierung der Betriebszeit führen würde.
Weiterhin sollte das Verfahren möglichst einfach und kostengünstig durchgeführt werden können.
Darüber hinaus sollte das Verfahren mit möglichst wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden können, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sein sollten.
Weiterhin sollte die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden sein, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden können sollte. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem
Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 . Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von hochreinem Halbmetall werden in den Unteransprüchen 2 bis 14 unter Schutz gestellt. Ferner hat Patentanspruch 15 eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand, während eine
zweckmäßige Abwandlung dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung in dem
Unteranspruch 15 unter Schutz gestellt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Halbmetall mittels einer carbothermischen Reduktion in einem Reaktor, wobei der Reaktor zu Beginn zumindest mit einer halbmetallhaltigen Verbindung und zumindest mit einer Kohlenstoffquelle beschickt wird, die zusammen einen Möller bilden, wobei der Möller während der carbothermischen Reduktion durch hubartige mechanische Einwirkungen aufgelockert wird.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Halbmetall, insbesondere von Silizium, bereitzustellen, welches ein besonders gutes Eigenschaftsprofil aufweist, insbesondere, das nicht mit den
Nachteilen herkömmlicher Verfahren behaftet ist.
So wurde insbesondere in überraschender Weise gefunden, dass das
erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verbesserung der Ausbeute an Silicium und zu einer längeren Betriebszeit des Reduktionsofens führt. Überraschend gelingt es durch das Verfahren den Folgen von Verkrustungen, Verklebungen oder ähnlicher Effekte, insbesondere am Reaktorrand, die ein
Absinken der Ausgangsrohstoffe verhindern oder erschweren können, zu
vermindern oder im Idealfall sogar gänzlich zu vermeiden. Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren einen höheren Reaktionsumsatz auf als herkömmliche Verfahren.
Außerdem kann die Ausbeute an hochreinem Halbmetall, insbesondere von Silizium, verbessert werden, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden muss.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem dazu in der Lage eine erhöhte Reinheit der hergestellten Halbmetalle, insbesondere von Silizium, zu erreichen.
Des Weiteren wird ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht, was zu einer Maximierung der Betriebszeit führt. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr einfach und
kostengünstig durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann das Verfahren mit relativ wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sind.
Weiterhin ist die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden kann.
Der Möller wird gemäß der vorliegenden Erfindung während der carbothermischen Reduktion durch hubartige mechanische Einwirkungen aufgelockert. Unter einer Auflockerung des Möllers mittels einer hubartigen mechanischen Einwirkung versteht man gemäß der vorliegenden Erfindung einen Verfahrensschritt, bei dem ein
Gegenstand in den Möller gestoßen wird, um eine Verkleinerung der Rohstoffe zu bewirken, die insbesondere durch austretende Reaktionsgase, beispielsweise SiO zu Verklumpungen neigen. Dies kann auch als Stochern oder Stoßen mit einem vorzugsweise länglichen, spitzen Gegenstand angesehen werden. Durch diese mechanische Einwirkung können die Reaktionsgase überraschend über einen besonders langen Zeitraum in praktikabler Verweilzeit durch die Möllerschüttung gelangen, so dass reaktionsfähige Gase, beispielsweise SiO im Falle der Herstellung von reinem Silizium überwiegend auskondensieren können, ohne dass die Kanäle vollständig verstopfen. Diese Auflockerung des Möllers kann manuell oder maschinell ausgeführt sein. Hierdurch kann ein erhöhter Reaktionsumsatz, insbesondere von metastabilen gasförmigen Zwischenprodukte, z.B. im Falle der Siliziumherstellung von
Siliziummonoxid (SiO) und Siliziumkarbid (SiC), erreicht werden, wodurch vor allem das SiO mittels einer stattfindenden Disproportionierungsreaktion die Ausbeute an hochreinem Silizium durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht. Es kann ferner erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die hubartige mechanische Einwirkung über eine Fläche von höchstens 104cm2 bevorzugt von höchstens 103cm2, besonders bevorzugt von höchstens 102cm2 erfolgt.
Hierbei kann die Fläche eine einzelne Fläche oder eine Vielzahl einzelner kleinerer Flächen umfassen. Ferner kann diese Fläche eine Vielzahl an geometrischen Grundformen einnehmen, bevorzugterweise eine quadratische, rechteckige oder runde Grundform, besonders bevorzugterweise eine runde beziehungsweise ovale Grundform die bspw. als Bündel ausgeführt sein kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann es weiterhin vorgesehen, dass die mechanische Einwirkung mit einer Eindringtiefe im Bereich von 0,01 m bis 3m, vorzugsweise 5 bis 200cm, bevorzugt von 10 bis 100 cm, besonders bevorzugt von 10 bis 71 cm erfolgen. Diese Eindringtiefen hängen natürlich von der technischen Größe des Ofengfäßes ab, wobei sich natürlich die Vorzugsbereiche verschieben.
Überraschende Vorteile können insbesondere erzielt werden, falls die Eindringtiefe bis zu einem Abstand von minimal 184 cm, bevorzugt von minimal 75 cm, besonders bevorzugt von minimal 26 cm über dem unteren Ende des im Reaktor befindlichen Möllers beträgt. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass sich der Deckenbereich des im Bereich der Elektroden vorhandenen Hohlraums bzw. Kaverne dynamisch ändern kann bzw. ändert.
Ferner verbleibt hierbei zu berücksichtigen, dass sich der untere Bereich des Möllers (Bodenbereich) im Verlaufe des Verfahrens naturgemäß in einem flüssigen Zustand, nämlich einer Siliziumschmelze, befinden wird. Folglich wird als das untere Ende des Möllers erfindungsgemäß die Grenze innerhalb des Möllers verstanden, die die bereits geschmolzenen unteren Bereiche von den oberen Bereichen des Möllers abgrenzt, die sich noch in einem nicht geschmolzenen Zustand befinden. Durch Abstechen des Silizium-Bades kann diese Grenze entsprechend schwanken. Von Vorteil ist es hierbei, wenn die Höhe des Möllers im Lichtbogenofen im Bereich von 1 bis 430 cm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 83 cm liegt - wobei auch hier darauf hingewiesen wird, dass sich die Vorzugsbereiche in Abhängigkeit von der Größe des Ofengfäßes ändern. Eine Möllerhöhe zwischen 10 und 83 cm ist bspw. für ein Ofengefäß mit ca. 150 cm Durchmesser und einer 500 kW
Elektrodenkonfiguration besonders geeignet. Die Höhe des Möllers bezieht sich auf den Abstand zwischen Bodenelektrode und dem von derselben am weitesten entfernten Rohstoff in vertikaler Richtung.
Eine erfindungsgemäße hubartige mechanische Einwirkung wird in einer
bevorzugten Ausführungsform mit mindestens einem länglichen, stiftförmigen
Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug bewirkt.
Überraschende Vorteile können erzielt werden, falls die hubartige mechanische Einwirkung mit einer Kraft von bis zu 106 Newton erfolgt. Ferner kann vorgesehen sein, dass die mechanische Einwirkung vorzugsweise mit einer Kraft im Bereich von 10 Newton bis 105 Newton erfolgt. Diese Angabe trägt dem Umstand Rechnung, dass aufgrund der hohen Möllertemperatur sowie der hohen Temperaturgradienten darin, dem Möller zur Schmelzzone hin eine immer geringer werdende Viskosität eigen ist. Dadurch kann vereinfacht beobachtet werden, dass der mechanische Eindringvorgang in den Möller relativ unabhängig von der Stempelfläche erfolgen kann. Hierbei bleibt zu berücksichtigen, dass es natürlich zu einem Versintern des Möllers kommen kann (bspw. zu fette Fahrweise, die mit SiC-Bildung einher geht oder durch lokales Abkühlen bspw. am kalten Randbereich des Möllers, aber insbesondere im Deckenbereich des Möllers). Hier lässt sich wegen der hohen Viskosität des Möllers dann eine Druckabhängigkeit beobachten.
Vorteilhaft ist dann eine mechanische Einwirkung mit hohem punktuellem Druck einem Druck im Bereich von 10 bis 106Newton/cm2 (1 bar bis 105 bar), bevorzugt im Bereich von 102 bis 105Newton/cm2 (10 bar bis 104 bar)und besonders bevorzugt im Bereich von 102 bis 103Newton/cm2 (10 bar bis 100 bar) erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens erfolgt die mechanische Einwirkung mit einer Frequenz zwischen 100 kHz und 10"8 Hz, bevorzugt mit einer mittleren Frequenz von 1 Hz bis 0,01 Hz, besonders bevorzugt von 0,1 Hz bis 5*10"2 Hz. Die Abweichungen hierbei richten sich jedoch immer nach den betrieblichen Gegenbenheiten am Ofengefäß selbst. Es kann durchaus vorkommen, dass bei temporärer Änderung der Rezeptur häufiger oder weniger häufig mechanisch auf und/oder in den Möller eingewirkt werden muss oder sollte.
Ein erfindungsgemäßes Werkzeug für eine im Verfahren vorgesehene hubartige mechanische Einwirkung weist hierbei eine Gesamtlänge von 0,1 m bis 10m, bevorzugt von 0,5m bis 5m, besonders bevorzugt von 0,6m bis 2m, und eine
Gesamtbreite von 0,1 m bis 10m, bevorzugt von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3; bei einer Gesamthöhe des Ofengefäßes (Reaktors) von ca. 10m, bevorzugt von 5m, besonders bevorzugt von 2m, sowie bei einer Gesamtausdehnung des Möllers von dessen unteren Ende bis zu dem am weitesten entfernten oberen Punkt des Möllers in vertikaler Richtung von 0,5m bis 8m, bevorzugt von 0,6m bis 6m, besonders bevorzugt von 0,7m bis 3m auf.
Es kann ferner bevorzugt sein, dass die mechanische Einwirkung mit einer hydraulischen Kraftübertragung bewirkt wird, vorzugsweise mittels einer Art Meiselbaggers oder dem Fachmann bekannte Nickwippe wie sie dem Prinzip nach aus der Ölförderung bekannt ist.
Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die hubartige mechanische Einwirkung sich am Grafitationsfeld ausrichtet; hierbei sind Abweichungen in einem Winkel von 0° bis 80°, bevorzugt in einem Winkel von 0° bis 70°, besonders bevorzugt in einem Winkel von 0° bis 40°. Die Winkelbeziehung zwischen
mechanischer Einwirkung durch Kraft- oder Impulsvektor in den Möller innerhalb des Ofengefäßes bzw. Reaktors kann auch in Bezug auf die Bewegungsrichtung des Möllers gemessen werden. Ein solches mechanisches Einwirk-Werkzeug sollte hierbei auf Grund der hohen thermischen und mechanischen Belastung sowie der geforderten Reinheit des Zielproduktes, insbesondere von Silizium, mechanisch-statisch geeignet konstruiert und ausgeführt sein.
Hierunter ist zu verstehen, dass die Fläche, über die die mechanische Einwirkung erfolgt aus Materialien gefertigt werden muss, die keine Verunreinigung des
Halbmetalls auf einen unzulässigen Wert bewirkt und den Bedingungen widersteht, die in dem Bereich vorliegen, in den die mechanische Einwirkung erfolgt. Demgemäß sind viele Metalle, wie z. B. Eisen oder Stähle, wegen der daraus resultierenden Metallkontaminationen im Zielprodukt, insbesondere im Silizium, als Werkstoff vielfach wenig geeignet, um die Oberfläche des Werkzeugs zu bilden, mit dem die mechanische Einwirkung erfolgt.
Demgemäß sollten die Materialien, die für diese Werkzeuge in Betracht kommen, gegenüber den jeweiligen Reaktanden bei den gegebenen Temperaturbedingungen möglichst inert sein sollten. Zu diesen Materialien zählen insbesondere
kohlenstoffhaltige Materialien wie z.B. Grafite von der Firma SGL, bevorzugt
Elektrodengrafite oder Nukleargrafite, die nachgereinigt sein können, besonders bevorzugt isostatisch verpresster Graphit, Oxide, Nitride und Carbide. Ferner müssen die Materialien, die für diese Werkzeuge in Betracht kommen sollen, eine Erweichungstemperatur, gemessen in dem Fachmann bekannter Art und weise in Anlehnung an DIN 51730 (Erweichungstemperaturmessung für Kohlerückstände) von mindestens 800°C, bevorzugt von mindestens 1400°C, besonders bevorzugt von mindestens 1800°C aufweisen. Graphit weist deutlich höhere Temperaturfestigkeiten auf.
Weiterhin sollten die Materialien, die für diese Werkzeuge in Betracht kommen, einer hohen Druckbelastung, insbesondere bei den gegebenen dynamischen
Temperaturbedingungen zeigen, wobei diese bevorzugt mindestens 1 Newton/cm2, besonders bevorzugt mindestens 10 Newton/cm2, gemessen in Anlehnung an die bekannten Normen bspw. DIN 51730 beträgt. Weiterhin sollte das Material eine ausreichende Elastizität bzw. hohe Viskositäten aufweisen, um den Impulsförmigen und/oder den Stoßbelastungen zu widerstehen, die bei der Einwirkung in den
(inhomogenen) Möller auftreten.
Es kann deswegen erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass das zumindest eine Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug aus zumindest einem nahezu inerten, vorzugsweise hochreinen Material besteht.
Besonders bevorzugt kann es hierbei sein, dass das zumindest eine Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug aus Graphit, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und/oder einer Mischung aus zumindest zwei dieser Materialien besteht. Als hochreines Siliziumkarbid (SiC) wird hierbei ein Siliziumkarbid aufgefasst, dass neben Siliziumkarbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff insbesondere als C-Matrix und/oder Siliziumoxid, wie SiyOz mit y = 1 ,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, insbesondere als SiyOz- Matrix mit y = 1 ,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt als S1O2 -Matrix, sowie gegebenenfalls gewisse Mengen an Silizium aufweisen kann. Als hochreines Siliziumkarbid wird bevorzugt ein entsprechendes Siliziumkarbid mit einer Passivierungsschicht umfassend Siliziumdioxid aufgefasst. Gleichfalls wird als hochreines Siliziumkarbid eine hochreine Zusammensetzung angesehen, die Siliziumkarbid, Kohlenstoff, Siliziumoxid sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silizium enthält bzw. daraus besteht.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Materialien vorzugsweise hochreine Graphite, Siliziumkarbide, und Siliziumnitride weisen vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft < 1000 Gew.-ppm, insbesondere < 100 Gew.-ppm, sein sollte. Speziell bevorzugt weist das verwendete Graphit, Siliziumkarbid und/oder Siliziumnitrid für AI, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti und Zn ein Verunreinigungsprofil aus, das dem nachfolgend für das Siliziumoxid definierten Profil entspricht.
Für die Ausführung der Erfindung ist darauf hinzuweisen, dass beim Stochern mit einem geeigneten Werkzeug weniger der Druck sondern eher der Kraft und dem Impuls des Werkzeugs beim Stochervorgang funktionelle Bedeutung zukommt. Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das eine Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug ein Verbundsystem darstellt.
Hierbei kann es ferner besonders bevorzugt sein, dass das Verbundsystem
mindestens drei Bereiche umfasst, wobei ein Bereich als Kern angesehen werden kann, um den die weiteren Bereiche koaxial angeordnet sind. Hierbei sind auch Hohlräume als Bereich anzusehen, über die eine Kühlung des Verbundsystems erfolgen kann.
Der Kern des Verbundsystems kann bevorzugt aus einem Metall mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Dichte, vorzugsweise Eisen oder Stahl gebildet werden. Es kann ferner vorgesehen sein, dass das Verbundsystem einen Kern umfasst, der durch einen Kühlbereich mit einem inerten Gas, vorzugsweise einem Edelgas, beispielsweise Argon, kühlbar ausgestaltet ist, und die Spitze und die Ummantelung des Verbundsystems aus einem inerten Material, vorzugsweise Graphit, Siliziumkarbid und/oder Siliziumnitrid, gebildet ist.
Hierbei kann es vorgesehen sein, dass der Kühlbereich mit einem Gas derart kühlbar ausgestaltet ist, dass ein Gaseinlass und ein Gasauslass am oberen Ende des Verbundsystems vorgesehen werden, so dass eine stete und ausreichende Kühlung des verwendeten zumindest einen Stoßwerkzeugs und/oder Pickwerkzeugs während des gesamten Verfahrens sichergestellt werden kann. Dies kann über eine
Steuerung, die die Gaszufuhr in den Kühlbereich und die Gasableitung aus dem Kühlbereich heraus steuert und/oder regelt.
Besonders bevorzugt kann es hierbei vorgesehen sein, dass die Spitze und die Ummantelung des Verbundsystems aus bspw. einem Metall- und/oder
Halbmetallhaltigen Gitterkern sowie gestampften Graphit besteht. Der Verbund kann ferner mit isostatisch verpresstem und/oder mit nachgereinigtem Graphit, und/oder mit Silizium infiltriertem und/oder hochreinem Siliziumkarbid gebildet und verarbeitet werden.
Das vorliegende Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Halbmetallen. Unter einem Halbmetall versteht man gemäß der vorliegenden Erfindung Silizium, Germanium, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Polonium, Astat, Mischungen davon wie z.B. SiGe aber auch die tertiären oder quadtiären Verbindungshalbleiter wie bspw. Galliumarsenidamtimonid, bevorzugt Silizium und Germanium und/oder Mischungen davon (Silizum-German), besonders bevorzugt Silicium. Eine halbmetallhaltige Verbindung ist demgemäß eine Substanz, die ein Halbmetall umfasst, wobei insbesondere Oxide oder andere sauerstoffhaltigen Verbindungen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt stellt die halbmetallhaltige Verbindung Siliciumoxid, speziell bevorzugt Siliciumdioxid dar.
Ferner lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren mittels der Auflockerung des Möllers die Betriebsdauer des Reduktionsofens zu erhöhen, wobei derselbe vorzugsweise über mindestens 24 Stunden, besonders bevorzugt über 72 Stunden in Betrieb gehalten werden kann, ohne dass eine Unterbrechung notwendig wird, die beispielsweise wegen eventueller Verkrustungen im Reaktor vorzunehmen ist.
Erfindungsgemäß kann es hierbei vorgesehen sein, dass der Reaktor ein
Lichtbogenofen und/oder Plasmaofen und/oder ein Induktionsofen ist. Ein Lichtbogenofen beispielsweise basiert in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmaterial, in dessen unteren Bereich flüssiges Silizium abgestochen oder abgelassen werden kann. Die Rohstoffe werden im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 1500°C bis 4000°C, vorzugsweise 1600°C bis 2600°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1700°C bis 2100°C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht auf Dauer zu einer Kontamination des hergestellten Siliziums beitragen dürfen
Ferner kann es vorgesehen sein, dass der Reaktionsraum als Tiegel gestaltet und ausgeführt ist, wobei der Tiegel aus Graphit, vorzugsweise aus nachgereinigtem Graphit, gefertigt wird. Der nachgereinigte Graphit weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf. Die Reaktorinnenseite kann erfindungsgemäß sowohl als Modul aus Teil- bzw. Einzelelementen aufgebaut sein, als auch aus einem Stück gefertigt sein.
Der Energieeintrag in den Reaktor erfolgt auf elektromagnetischem Wege. Bevorzugt werden hierzu Elektroden, z. B. Plasmaelektroden aus Graphit, vorzugsweise
Plasmaelektroden aus besonders reinem Graphit, eingesetzt.
Unter einer carbothermischen Reduktion versteht man gemäß der vorliegenden Erfindung eine chemische Reduktionsreaktion, die im Falle der Herstellung von Silizium gemäß der Gleichung SiO2 + 2 C -> Si + 2 CO das Halbmetall Silizium und/oder gemäß der Gleichung GeO2 + 2 C -> Ge + 2 CO das Halbmetall
Germanium und/oder gemäß der Gleichung S1O2 + 3 C -> SiC + 2 CO das
Halbmetall Siliziumcarbid erzeugt. Hierbei werden dem Reaktor üblicherweise gemäß obiger Gleichung ein Siliziumoxid und eine Kohlenstoffquelle und/oder ein Germaniumoxid und eine Kohlenstoffquelle zugegeben.
Hierbei kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Halbmetalloxid, bevorzugt Siliziumoxid und die Kohlenstoffquelle in stückiger Form, z. B. in Form von Pellets oder Formkörpern der Größe 0,5 mm bis 25 cm, getrennt oder gemischt dem Reaktor manuell oder maschinell mit Förder- und/oder Dosiereinrichtungen, bevorzugt automatisiert, dem Reaktor zuführt.
Die Größe dieser Formkörper sowie die Form derselben sind an sich nicht kritisch, jedoch sollte gewährleistet sein, dass die bei der Umsetzung entstehenden Gase die Reaktionszone verlassen können. Demgemäß sollten die Formkörper nicht zu klein sein, so dass Gase entweichen können. Vorzugweise weisen die Formkörper eine Größe von mindestens 1 mm3, bevorzugt mindestens 0,1 cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 1 cm3, besonders bevorzugt mindestens 10 cm3 auf.
Vorzugsweise weisen diese Pellets keine Ecken und Kanten auf, um den Abrieb zu minimieren.
Geeignete Formkörper können unter anderem eine Zylinderform mit abgerundeten Ecken aufweisen, die besonders bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 25 bis 80 mm, besonders bevorzugt 35 bis 60 mm aufweisen, bei einem Längen zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,2. Weiterhin können bevorzugte Pellets in Form von Kegelstümpfen mit abgerundeten Ecken oder Halbkugeln vorliegen.
Weiterhin kann der optionale Zusatz von weiteren Komponenten in den Formkörpern, insbesondere hochreiner Verarbeitungshilfsstoffe, wie Press-, Tablettier- oder Extrusionshilfsstoffe, wie Graphit vorgesehen sein. Es kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass das Halbmetall Silizium ist und die halbmetallhaltige Verbindung Siliziumdioxid umfasst. Siliziumoxid bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt SiOx mit x = 0,5 bis 2,5, bevorzugt SiO, S1O2, Siliziumoxid(hydrat), wässriges bzw. wasserhaltiges S1O2, in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsäure- Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Komponenten.
Die Größe der Formkörper, bevorzugt der Siliziumoxid-Formkörper, besonders bevorzugt der SiO2-Formkörper ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 100 000 cm3 , insbesondere 0,01 bis 10 000 cm3, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 000 cm3, speziell bevorzugt 1 bis 100 cm3. Die Größe hängt direkt von der Prozessführung ab. Die
Formen können je nach Verfahren und technischen Gesichtspunkten angepasst sein, beispielsweise als in Art eines Schotters oder Kies, wobei ein kiesformiges Brikett bei Zuführung durch ein Rohr bevorzugt ist. Ein Schotter kann bei direkter Zugabe von Vorteil sein. Ferner ist der Einsatz eines porösen Formkörpers, der mindestens eine
halbmetallhaltige Verbindung umfasst, in einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen.
Vorzugsweise haben diese porösen Formkörper, die bevorzugt S1O2 aufweisen, eine Porengröße zwischen 10 μιτι und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm. Die Porosität des porösen Formkörpers, der vorzugsweise S1O2 umfasst, kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden, wobei eine geringere Porosität zu einem stabileren Formkörper führt, der jedoch eine relativ geringe Oberfläche aufweist, die mit einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise einem Industrieruß, in Kontakt gebracht werden kann. Im Allgemeinen kann der poröse Formkörper eine Porosität im Bereich von 0,01 bis 0,99, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,85, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 g/cm3 aufweisen.
Weiterhin kann die spezifische Oberfläche von bevorzugten Formkörpern im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 800 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 m2/g liegen, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Die spezifische Stickstoff- Oberfläche (im Folgenden BET-Oberfläche genannt) des Formkörpers wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das
Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET-Oberfläche wird üblicherweise in einem Partialdruckbereich von 0,05 - 0,20 des
Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Probenvorbereitung erfolgt bspw. durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160 °C unter Vakuum in der Ausheizstation VacPrep 061 der Firma Micromeritics. Bevorzugte SiO2-Formkörper, insbesondere poröse SiO2-Formkörper können mit Vorteil aus SiO2-Massen erhalten werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silizium Verwendung finden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können hierbei die Formen aus textilähnlichen Geweben oder Netzen, die aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si3N4), Kohlenstofffasern, Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metallfaseren mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas und/oder im Verbund mit Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern bestehen und/oder hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt. Die hohe Permeabilität von Wasserdampf und/oder flüssigem Wasser durch das Gewebe verbessert das Trockungsverhalten des Fromkörpers erheblich. Das textile Verhalten der Form hat ferner überraschend die Eigenschaften, dass ein
spannungsfreies Schrumpfen des gegossenen Formkörpers während des
Trocknungsprozesses möglich wird, was eine besonders einfache Entformung ohne Bruch erlaubt.
Bevorzugt setzt man Siliziumdioxide mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 1 mm, insbesondere von 1 bis 500 μιτι, ein. Auch hier kann die Bestimmung der Teilchengröße u. a. mittels TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterelek- tronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Die zuvor dargelegten
Siliziumoxid-Formkörper können aus diesen Teilchen durch Extrusion, Pelletierung oder Kompaktierung, gegebenenfalls unter Verwendung von Hilfsstoffen hergestellt werden. Hierzu sind neben dem zuvor genanten Gießprozess in Fromen alle dem Fachmann bekannten weiteren Formgebungsprozesse anwendbar. Geeignete Verfahren wie z. B. Brikettierung, Extrusion, Pressen, Tablettieren, Pelletieren, Granulierung sowie weitere an sich bekannte Verfahren sind dem Fachmann ebenfalls hinlänglich bekannt. Um stabile Formkörper zu erhalten kann z. B.
Kohlenhydratlosung oder Melasse oder Ligninsulfonat oder Pentalauge (Abfalllauge aus der Pentaerythrit-Herstellung) oder Polymerdispersionen wie z. B.
Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyurethan, Polyvinylacetat,
Styrolbutadien, Styrolacrylat, Naturlatex, oder Gemische davon als Binder zugesetzt werden.
Ein reines Halbmetall, bevorzugt reines Siliziumoxid, besonders bevorzugt reines Siliziumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter Probenaufbereitung an: a. Aluminium kleiner gleich 1000 ppm oder bevorzugt zwischen 50 ppm und
0,0001 ppm; b. Bor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm; c. Calcium kleiner 9 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm; d. Eisen kleiner gleich 45 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm; f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm; g. Titan kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm; h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; i. Zinn kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist. Ein hochreines Halbmetall, bevorzugterweise ein hochreines Siliziunnoxid, besonders bevorzugt hochreines Siliziumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a-i) kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt. Wobei für jedes Metall-Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.
Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES
(Induktionskopplungsspektrometrie - Massenspektrometrie/optische Elektronen- spektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Siliziumdioxide mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 50 bis 400 m2/g. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberfläche kann beispielsweise nach dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277).
Neben dem Halbmetall, bevorzugterweise dem Siliziumoxid, wird dem
Reduktionsofen eine Kohlenstoffquelle, wie zum Beispiel Graphit (aktivierter
Kohlenstoff), Koks, Kohle, Ruß, Carbon-Black, Thermalruß, pyrolysiertes
Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker, zugeführt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenstoffquelle weist vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- und/oder AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft < 10 Gew.-ppm, insbesondere < 1 Gew.-ppm, sein sollte. Speziell bevorzugt weist die verwendete Kohlenstoffquelle für AI, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti und Zn ein Verunreinigungsprofil aus, das dem beispielhaft genannten für dasSiliziumoxid definiertem Profil entspricht. Besonders bevorzugt werden Ruße verwendet, welche nach dem Furnaceruß
Verfahren, dem Gasruß Verfahren, dem Flammruß- Acetylenruß- oder dem
Thermalrußverfahren hergestellt wurden. Diese Verfahren zur Herstellung von Ruß (Carbon Black) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Als Verfahren zur
Herstellung von Rußen ist z. B. das Gasruß-Verfahren (DRP 29261 , DE-PS
2931907, DE-PS 671739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57 ff.) bekannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren gebildeten Rußes schlägt sich auf den Walzen nieder und wird von diesen abgeschabt. Der im
Abgasstrom verbleibende Ruß wird in Filtern abgetrennt. Ferner ist das Channelruß- Verfahren (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57 ff.) bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der an den Eisenrinnen abgeschiedene Ruß wird abgeschabt und in einem Trichter aufgefangen. Übliche Reaktoren zur Herstellung von Ruß werden bei Prozesstemperaturen von 1200 bis über 2200 °C in der Brennkammer betrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst generell alle Ruß Herstellungsverfahren und Öfen, die zur Ruß Herstellung geeignet sind. Ferner geeignet sind auch alle Verfahren und Öfen zur
Kohlenstoffgewinnung. Die Öfen können wiederum mit verschiedenen
Brennertechnologien ausgestattet sein. Ein Beispiel dafür ist die Klasse der
Plasmabrenner wie Z.B. der Hüls'er Lichtbogenofen (Lichtbogen). Für die Auswahl des Brenners ist es entscheidend, ob eine hohe Temperatur in der Flamme oder eine fette Flamme erzeugt werden soll. Als Aggregate können die Reaktoren die folgenden Brenner umfassen: Gasbrenner mit integriertem Verbrennungsluftgebläse, Gasbrenner für verdrahten Luftstrom, Kombinationsgasbrenner mit Gaseindüsung über periphere Lanzen, Hochgeschwindigkeitsbrenner, Schoppe-Impulsbrenner, Paralleldiffusionsbrenner, kombinierte Öl-Gas-Brenner, Stoßofenbrenner,
Verdampfungsölbrenner, Brenner mit Luft- oder Dampfzerstäubung, Flachflamnnenbrenner, gasbeheizte Mantelstrahlrohre, sowie alle Brenner und Reaktoren, die sich zur Herstellung von Ruß oder zur Pyrolyse von organischen Rohstoffen wie z.B und in einer Ausführungsvariante bevorzugt von Kohlenhydraten eignen. Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoff, Koks und/oder Ruß (Carbon Black) bspw. einen Flammruß oder einen Gasruß oder einen Furnaceruß. Ganz besonders bevorzugt wird Kohlenstoff, der aus der Gasphase abgeschieden wird (z.B. Gasruße) verwendet. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt wird Kohlenstoff mit niedriger Partikelstruktur bspw. Furnaceruße oder oxidierte Furnaceruße, , d.h. einer DBP von kleiner gleich 75 ml/(100g) verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendete Kohlenstoffquelle kann bevorzugt eine innere Oberfläche von 1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 5 bis 800 m2/g, insbesondere von 10 bis 700 m2/g aufweisen. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberfläche erfolgt nach dem BET-Verfahren (ASTM D 6556).
Weiterhin bevorzugt kann die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Kohlenstoffquelle eine STSA-Oberfläche von 1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt von 5 bis 500 m2/g, insbesondere von 10 bis 450 m2/g aufweisen. Die Bestimmung der STSA-Oberfläche erfolgt nach der ASTM D 6556. Ebenfalls bevorzugt weist die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Kohlenstoffquelle eine DBP-Aufnahme von 10 bis 300 ml/(100g), besonders bevorzugt von 20 bis 250 ml/(100g), insbesondere von 30 bis 200 ml/(100g) auf. Die Bestimmung der DBP-Aufnahme erfolgt nach der ASTM D 2414. Insbesondere im Fall von Furnacerußen oder oxidierten Furnacerußen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn diese eine eher niedrige Struktur, d.h. eine DBP- Aufnahme von weniger als 75 ml/(100g), bevorzugt 10 bis 75 ml/(100 g), besonders bevorzugt 20 bis 60 ml/(100 g) aufweisen. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffquelle, gemessen nach der ASTM D 1512 bevorzugt kleiner gleich 1 1 besonders bevorzugt 1 bis 10 sein sollte.
In einer speziellen Ausführungsform weist die erfindungsgemäß verwendete
Kohlenstoffquelle eine Kombination der zuvor genannten physikalisch-chemischen Eigenschaften auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann als Kohlenstoffquelle eine
Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung eingesetzt werden. Hydroxygruppen- haltige Kohlenstoffverbindungen umfassen hierbei Kohlenhydrate, insbesondere Zucker, oder Derivate derselben, beispielsweise Zuckeralkohole, vor allem reduzierte Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, oder hochsiedende Alkohole mit zumindest zwei Hydroxygruppen und Mischungen dieser Verbindungen.
Als Kohlenhydrat bzw. Komponente des Kohlenhydratgemischs kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Monosaccharide, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige oder deren Derivate zu nennen - bis hin zur Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen -, einsetzen.
Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann bevorzugt eine Vorrichtung eingesetzt werden, die einen Reaktor umfasst, der mindestens einen Bereich umfasst, der mit einem Möller beschickbar ist, und ein längliches, stiftförmiges, hubartig bewegliches Werkzeug umfasst, welches in den Bereich, der mit einem Möller beschickbar ist, ein- und ausfahrbar ausgestaltet ist.
Weitere Einzelheiten zu den Werkzeugen, die ein- und ausfahrbar ausgestaltet sind, und somit hubartige mechanische Einwirkungen zur Auflockerung eines Möllers vornehmen können, wurden zuvor bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommen, so dass hierauf Bezug genommen wird, um Wiederholungen zu vermeiden.
Für das aus dem Reaktor zu entnehmende bzw. entnommene Silizium sind ebenfalls Vorrichtungen zu verwenden, die sich inert gegenüber dem erzeugten Silizium verhalten, so dass diese die Siliziumschmelze nicht kontaminieren.
Es kann in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass das
Werkzeug in einem Winkel von 0° bis 80°, bevorzugt in einem Winkel von 0° bis 70°, besonders bevorzugt in einem Winkel von 0° bis 40°, gemessen in Bezug auf die Bewegungsrichtung des Möllers in den Bereich, der mit einem Möller beschickbar ist, ein- und ausfahrbar ausgestaltet ist und/oder eine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dadurch wird es überraschen möglich bspw. durch verschalten mit einem Netzgerät an der Spitze ein Plasma zu zünden und damit auch mit geringem Kraftaufwand oder Druck die Verkrustung aufzuschmelzen und/oder mechanisch in den Möller mit dem Werkzeug einzudringen

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von hochreinem Halbmetall mittels einer
carbothermischen Reduktion in einem Reaktor, wobei der Reaktor zu Beginn zumindest mit einer halbmetallhaltigen Verbindung und zumindest mit einer Kohlenstoffquelle beschickt wird, die zusammen einen Möller bilden, dadurch gekennzeichnet, dass der Möller während der carbothermischen Reduktion durch hubartige mechanische Einwirkungen aufgelockert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die hubartige mechanische Einwirkung in einem Winkel zwischen 0 und 70° bezogen auf den Graphitationsvektor erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
mechanische Einwirkung mit einer Eindringtiefe im Bereich von 0,01 m bis 3m erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
mechanische Einwirkung mit einer Kraft im Bereich von 10 Newton bis 105 Newton erfolgt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Einwirkung mit mindestens einem länglichen, stiftförmigen Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug bewirkt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug aus zumindest einem inerten Material besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Stoßwerkzeug und/oder Pickwerkzeug aus Graphit,
Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und/oder einer Mischung aus zumindest zwei dieser Materialien besteht.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Stoßwerkzeug und/oder
Pickwerkzeug ein Verbundsystem darstellt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verbundsystem mindestens drei Bereiche umfasst, wobei ein Bereich als Kern angesehen werden kann, um den die weiteren Bereiche koaxial angeordnet sind.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem einen Kern, umfassend mindestens ein Metall, aufweist, der durch einen Kühlbereich mit einem Gas, vorzugsweise Argon, kühlbar ausgestaltet ist, und die Spitze und die Ummantelung des Verbundsystems aus einem inerten Material gebildet ist.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Einwirkung mit einer hydraulischen Kraftübertragung bewirkt wird, vorzugsweise mittels eines Meiselbaggers.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbmetall Silizium ist und die halbmetallhaltige Verbindung Siliziumdioxid umfasst.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Lichtbogenofen oder ein Induktionsofen ist.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Einwirkung mit einer Frequenz zwischen 100 kHz und 10"8 Hz erfolgt.
15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Reaktor umfasst, der mindestens einen Bereich umfasst, der mit einem Möller beschickbar ist, und ein längliches, stiftförmiges, hubartig bewegliches Werkzeug umfasst, welches in den Bereich, der mit einem Möller beschickbar ist, ein- und ausfahrbar ausgestaltet ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das
Werkzeug in einem Winkel von 0 bis 80°, gemessen in Bezug auf die
Bewegungsrichtung des Möllers in den Bereich, der mit einem Möller beschickbar ist, ein- und ausfahrbar ausgestaltet ist.
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