TW201350434A - 製造高純度半金屬的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種在反應器中利用碳熱還原製造高純度半金屬的方法，該反應器係初進料至少一種半金屬化合物及至少一種碳源，該些進料一起成為進料組成物，其特徵在於該進料組成物在碳熱還原期間係以類衝程機械動作鬆開。本發明進一步係有關一種用於實施該方法之裝置。

Description

製造高純度半金屬的方法
本發明係有關一種在反應器中利用碳熱還原製造高純度半金屬的方法，該反應器係初進料至少一種半金屬化合物及至少一種碳源，該些進料一起成為進料組成物。
半金屬(尤其是矽)在電子元件(尤其是光伏打電池、半導體或太陽能電池)的製造中扮演著重要的角色，製造中的一個重要成本因素為此目所需要之高純度半金屬(尤其是矽)之費用。因此，已經進行很大的努力以廉價地獲得具有所需純度的半金屬(尤其是矽)。
一種從二氧化矽(SiO2)製造高純度矽的方法為碳熱還原，其中該所存在之雜質含量應保持在最低限度，該雜質可存在於二氧化矽形式之起始材料中(特別是鋁、鐵和鈣)或在矽之碳熱還原期間於如此所得之矽熔體中形成(特別是氣體一氧化碳(CO)、碳化矽(SiC)和介穩一氧化矽(SiO))。
一較便宜的方法係詳述於WO 2010/037694中。在此 方法中，SiO2在光電弧爐中被碳原還至金屬矽。所使用之起始材料為組合碳源之SiO2模製物。
關於二氧化矽之碳熱還原，通常使用純碳源。這些包括工業黑(industrial blacks)。此外，這些碳源也可藉由碳水化合物之熱解獲得。
在該類用於製造高純度半金屬(尤其是矽)之碳熱還原中，特別重要的意義為：在反應器內(尤其是在光電弧爐中)，藉由用所需起始原料裝入反應器形成進料組成物。在太高填充量的情況下，壓縮應力對低區變成大到足以產生壓實，且此可阻止反應器的操作。在太低填充量的情況下，半金屬(較佳矽)之產率非常低，尤其是以還原所使用之能量為基準計。為了達到延長(較佳持久)操作，反應器中之填充量係藉由再進料起始原料(例如於粒料形式)保持恆定在特定範圍內。沒有此再進料，在二氧化矽和碳源粒料之矽製造的情況下，填充量將因為起始原料的消耗而減少。
然而，此之缺點可為此起始原料(例如粒料的形式)的恆定下降在方法過程中逐漸減小。此將導致反應轉化率和所得半金屬(尤其是矽)的純度之損失。
從先前技術得知用於製造高純度半金屬(尤其是矽)的方法已呈現良好的性質剖面。然而，有需要繼續改良這些方法。尤其是增加反應轉化率和所得半金屬(尤其是矽)的純度，根據上述陳述構成挑戰。再者，反應爐的操作時間是相對有限的，且增加操作時間是重要的改良。
鑑於先前技術，因此本發明的一個目的為提供一種沒有習知方法的缺點之製造高純度半金屬的技術改良方法。
一個特殊目的為還原爐之非常顯著的連續操作，使得可延長操作時間。同時，無不良反應發生，使得依據給定的操作時間之矽的產率不被損害且較佳被改良。
再者，根據本發明的方法係具有比習知方法高的反應轉化率。
而且，改良高純度半金屬(尤其是矽)的產率，而沒有為此目的使用特別大量的能量。
根據本發明的方法也能達到提高所製備之半金屬(尤其是矽)的純度。
另一個目的是連續操作，其將導致操作時間之最大化。
再者，該方法係以非常簡單且便宜的方式實施。
此外，該方法可以最小數目的方法步驟進行，且這些是簡單且可重現的。
而且，方法的實施是與環境或人類健康的危害無關，且因此基本上省略使用對健康有害的物質或可能對環境有害的化合物。
沒有明確說明的另外問題，從下列的說明、實例和申請專利範圍之整體文義是顯而易見的。
這些目的和不明確說明但從本文中以介紹方式討論之 關聯立即可推論或可辨別的進一步目的係藉由一種具有申請專利範圍第1項之所有特徵的方法實現。根據本發明之製造高純度半金屬的方法之適當改良受到第2至14項附屬項保護。再者，申請專利範圍第15項具有一種為其標的而實施該根據本發明的方法之裝置，而本發明裝置的適當改良受到第16項附屬項保護。
本發明因此提供一種在反應器中利用碳熱還原製造高純度半金屬的方法，該反應器係初進料至少一種半金屬化合物及至少一種碳源，該些進料一起成為進料組成物，其中該進料組成物在碳熱還原期間係以類衝程機械動作鬆開。
因此可能以不可預見的方式提供一個製造高純度半金屬(尤其是矽)的方法，其具有特別好的性質剖面，且尤其是沒有習知方法的缺點。
更具體地說，已發現：令人驚訝地，根據本發明的方法導致矽產率的改良和較長的還原爐之操作時間。
透通過該方法，可能令人驚訝地減少或理想上甚至完全避免結垢、黏附或相似的作用之後果，尤其是在反應器的邊緣，其可使起始原料無法或難以向下掉。
再者，根據本發明的方法具有比習知方法高的反應轉化率。
此外，高純度半金屬(尤其是矽)之產率可被改良，無需為此目的而使用特別大量的能量。
根據本發明的方法另外能夠達成所製造之半金屬(尤 其是矽)的增加純度。
而且，能夠連續操作，其導致操作時間的最大化。
此外，根據本發明的方法可以非常簡單且便宜的方式實施。
此外，該方法可用較少的方法步驟實施，這些步驟為簡單且可再現的。
再者，方法的實施與環境或人類健康的危害無關，且如此可能基本省略使用對健康有害的物質或可能對環境有害的化合物。
根據本發明，在碳熱還原期間進料組成物係以類衝程機械動作鬆開。進料組成物利用類衝程機械動作之鬆開應理解為表示：根據本發明，將物件推入進料組成物中以便進行原料(其趨向於形成塊狀物，尤其是退出反應氣體(例如SiO)的結果)的粉碎之方法步驟。此也可視為用較佳長形尖狀物件戳或敲。此機械動作令人驚訝地可允許反應氣體通過進料組成物床經歷在實際可行的停留時間內之特別長的時間，使得反應氣體(例如SiO，在製造純矽的情況下)主要可凝結出而不會完全阻塞通道。此進料組成物之鬆開可以手動或機械執行。
此可達成增加的反應轉化率，尤其是介穩氣體中間物，例如在由一氧化矽(SiO)和碳化矽(SiC)之矽製造的情況下，其結果為：經由根據本發明的方法利用發生不均化反應，SiO特別地增加高純度矽之產率。
根據本發明也可在至多104cm2(較佳至多103cm2， 更佳至多102cm2)之區域上進行類衝程機械動作。
就此而論，該區域可包含一個個別區域或許多個別較小的區域。此外，此區域可採用許多幾何基本形狀(較佳方形、長方形或圓形基本形狀，更佳圓形或橢圓形基本形狀)，其可配置成例如團簇。
在本發明之一較佳具體實例中，該機械動作可以在從0.01m至3m(較佳5至200cm，更佳從10至100cm，尤其較佳從10至71cm)之範圍內的穿透深度進行。這些穿透深度當然取決於烘箱容器的技術大小，在這種情況下，較佳範圍自然偏移。
若穿透深度高達不小於184cm(較佳不小於75cm，更佳不小於26cm)之距離，存在於反應器中的進料組成物之下端以上，尤其可達成令人驚訝的優點。就此而論應被視為存在於電極區域中的孔穴或洞穴之頂部區可為或進行動態變化。
再者，就此而論仍然被認為是進料組成物之下部區(底部區)在方法過程中就其本質而言為液態，即矽熔體。因此，根據本發明，應理解進料組成物的下端為表示進料組成物內仍然以非熔融狀態存在之邊界，該邊界分隔進料組成物的已熔融下部區與上部區。因為矽浴之敲叩(tapping)，此邊界可能對應地改變。
就此而論，當進料組成物在光電弧爐中之高度在從1 至430cm之範圍內，更佳地在從10至83cm之範圍內時，是有利的-雖然在此也指出：較佳範圍根據烘箱容器的大小改變。介於10和83cm之間進料組成物的高度特別適合，例如，直徑約150cm與500kW電極配置之爐容器。進料組成物的高度係依據介於基極電極和離此最遠的原料之間的垂直方向距離。
本發明的類衝程機械動作，在一較佳具體實例中，係用至少一種長形尖狀衝擊工具及/或挖掘工具進行。
若類衝程機械動作係用高達106牛頓之力進行，則可實現出乎意料的優點。此外，機械動作較佳可用在從10牛頓至105牛頓之範圍內的力進行。這些數字考慮的事實是：由於高進料組成物溫度和高溫度梯度，所以進料組成物具有朝向熔化區越來越低的固有黏度。簡單來說，可以觀察到：進入進料組成物的機械穿透操作可與柱塞面積較無關。就此而論，仍然要考慮：當然可為進料組成物的燒結(例如與SiC形成有關的過豐富的操作模式，或局部冷卻的結果，例如，進料組成物的冷邊緣區域，但尤其是在進料組成物的頂部區域)。由於進料組成物的高黏度，在此則可能觀察壓力依賴性。
在該情況下，有利的機械動作為具有高點壓力在從10至106牛頓/cm2(1巴至105巴)之範圍內，較佳在從102至105牛頓/cm2(10巴至104巴)之範圍內及更佳地在從102至103牛頓/cm2(10巴至100巴)之範圍內的機械動作。
在本方法之一較佳具體實例中，該機械動作係用介於100kHz和10-8Hz之間的頻率，較佳用1Hz至0.01Hz，更佳0.1Hz至5*10-2Hz之平均頻率進行。然而，在此偏差始終根據爐容器本身中之操作情況。在調配物發生臨時改變的情況下，很可能為在進料組成物上及/或中需要或必須更頻繁或較不頻繁的機械動作。
就此而論，用於在該方法中所預期之類衝程機械動作的本發明工具具有0.1m至10m(較佳0.5m至5m，更佳0.6m至2m)之總長度，和0.1m至10m(較佳0.5m至5m，更佳1m至3m)之總寬度；與約10m(較佳5m，更佳2m)的爐容器(反應器)之總高度，和具有0.5m至8m(較佳0.6m至6m，更佳0.7m至3m)的在垂直方向從其下端向上至進料組成物中之最遠上點的進料組成物之總尺寸。
較佳者也可為：進行機械動作係用熟知該項技術者已知(原則上，從油製造得知)的液壓力傳動(較佳利用一種斷路器挖掘機)或泵千斤頂(pump jack)進行。
根據本發明，類衝程機械動作可對準重力場；此包括偏離於0°至80°的角度，較佳於0°至70°的角度，更佳於0°至40°的角度。角的關係介於藉由進入爐容器或反應器內的進料組成物之力或動量向量的機械動作之間。
就此而論，由於高熱和機械應力和所需的目標產物(更特別是矽)之純度，該類機械動作工具應構造和設計成適合於機械和靜態條件(term)。
此應理解為表示：機械動作在其上進行的區域必須由不會帶來任何至不允許值的半金屬污染和抵抗機械動作在其中進行的區域中所存在之條件的材料製造。因此，許多金屬(例如鐵或鋼)，由於目標產物(尤其是在矽)中所產生之金屬污染在許多情況下不是很適合作為形成用其產生機械動作之工具的表面之材料。
因此，可用於這些工具之材料在所給予之熱條件下對於特定反應物應該是非常顯著惰性的。更具體地說，這些材料包括碳質材料，例如來自SGL之石墨，較佳電極石墨或核石墨，其可被再純化，更佳等靜壓石墨、氧化物、氮化物和碳化物。此外，可用於這些工具之材料，以熟習該項技術者已知的方式依據DIN 51730(煤渣之軟化溫度測量)測量，應具有至少800℃(較佳至少1400℃，更佳至少1800℃)之軟化溫度。石墨具有高很多的熱強度。
此外，可用於這些工具之材料應抵抗高壓縮應力，尤其是在所給予之動態熱條件下，此壓縮應力較佳為至少1牛頓/cm2，更佳至少10牛頓/cm2，根據已知的標準測量，例如DIN 51730。此外，材料應具有足夠的彈性及/或高黏度，以便抵抗在對(非均質)進料組成物作用的情況下發生之脈衝及/或衝擊應力。
因此根據本發明較佳者為至少一種衝擊工具及/或挖掘工具由至少一種實質上惰性(較佳高純度)材料組成。
在此特佳可為至少一種衝擊工具及/或挖掘工具由石墨、碳化矽、氮化矽及/或至少兩種這些材料的混合物組 成。
高純度碳化矽(SiC)在此被視為碳化矽，除碳化矽之外，其也可隨意地包含碳，尤其是呈碳基質，及/或氧化矽諸如SiyOz，其中y=1.0至20和z=0.1至2.0，尤其是呈SiyOz基質，其中y=1.0至20和z=0.1至2.0，更佳呈SiO2基質，和隨意地某量的矽。高純度碳化矽較佳被視為具有包含二氧化矽之鈍化層的對應碳化矽。同樣地，高純度碳化矽被視為包含碳化矽、碳、氧化矽和隨意少量的矽或組成的高純度組成物。
根據本發明的方法中所使用之材料(較佳高純度石墨、碳化矽和氮化矽)有利地具有高(99%)至超高(99.9999%)純度，和雜質諸如B、P、As和Al化合物之含量應有利地總計1000重量ppm，尤其是100重量ppm。尤佳地，所使用之石墨、碳化矽及/或氮化矽具有對應於下述對於氧化矽之定義剖面的Al、B、Ca、Fe、Ni、P、Ti和Zn之雜質分佈剖面。
為了執行本發明，應該指出的是：在用適當工具的戳操作中功能性意義的因素是沒有多如工具在戳操作中的力和動量之壓力。本發明之一替代具體實例其特徵在於至少一種衝擊工具及/或挖掘工具為複合系統。
就此而論，對於複合系統特佳者佳也可為包含至少三個區域，在該情況下，一個區域可被視為核心，其他區域在其周圍同軸地排列。就此而論，孔穴也被認為是複合系統可透過其冷卻的區域。
複合系統之核心較佳可由具有高溶點和高密度之金屬(較佳鐵或鋼)形成。
複合系統也可包含一配置成可透過冷卻區用惰性氣體(較佳稀有氣體，例如氬氣)冷卻之核心，及複合系統的尖端和外殼可由惰性材料(較佳石墨、碳化矽及/或氮化矽)形成。
就此而論，具有氣體之冷卻區域可配置成以氣體入口和氣體出口係配備於複合系統之上端的方式冷卻，使得至少一個在整體方法期間所使用之衝擊工具及/或挖掘工具的恆定和足夠冷卻可以得到保證。此可利用控制及/或調節供應至冷卻區域之氣體和從冷卻區域排放之氣體的控制系統進行。
在此特佳者可為：複合系統的尖端和外殼由(例如)金屬及/或半金屬晶格核心和壓實石墨組成。複合材料也可用等靜壓及/或用再純化石墨及/或用矽滲入及/或高純度碳化矽形成和處理。
本方法更具體地說用於製造半金屬。根據本發明，應了解半金屬表示矽、鍺、砷、硒、銻、碲、釙、砈、其混合物(例如SiGe)，但也表示三級或四級化合物半導體，例如鎵砷化物銻化物，較佳矽和鍺及/或其混合物(矽-鍺)，更佳矽。半金屬化合物因此為包含半金屬之物質，尤佳者為氧化物或其他氧化合物。半金屬化合物更佳為氧化矽，尤佳為二氧化矽。
此外，根據本發明的方法，利用進料組成物之鬆開， 允許還原爐的操作時間增加，其可能在操作中保持操作時間超過至少24小時，更佳超過72小時內，不需要進行任何中斷，例如，由於可能在反應器中結垢。
根據本發明，反應器在此可為光電弧爐及/或電漿爐及/或感應爐。
光電弧爐(例如)通常以由耐火材料材料製造之反應室為主，在其下部區中，液體矽可被挖掘或排出。原料係在上部區加入，其中也配置用於製造光電弧之石墨電極。這些爐係操作於(例如)在從1500℃至4000℃之範圍內(較佳1600℃至2600℃，更佳地在從1700℃至2100℃之範圍內)的溫度。熟知該項技術者另外已知：爐結構本身不得長期促成所製造之矽的污染。
再者，反應室可配置為坩堝和以坩堝進行，在該情況下，坩堝係由石墨，較佳由再純化石墨製造。再純化石墨較佳具有高純度。根據本發明，反應器的內部可為由組件或單個元件形成之模組的形式或由一體製造。
能量輸入反應器係藉由電磁路徑進行。為此目的，較佳者為使用電極，例如由石墨製造之電漿電極，較佳由特純石墨製造之電漿電極。
根據本發明，應了解碳熱還原表示一種化學還原反應，其在根據方程式SiO2+2 C->Si+2 CO製造矽的情況下產生半金屬矽及/或根據方程式GeO2+2 C->Ge+2 CO產生半金屬鍺及/或根據方程式SiO2+3 C->SiC+2 CO產生半金屬碳化矽。就此而論，氧化矽和碳源及/或氧 化鍺和碳源通常係根據上述方程式加至反應器。
就此而論，根據本發明，半金屬氧化物(較佳氧化矽)和碳源可以塊形式(例如0.5mm至25cm大小之粒料或模制的形式)單獨地或以混合形式用手動或用輸送及/或計量裝置之形式的機械(較佳以自動方式)被供給到反應器中。
這些模製物和其模具之大小本身不是關鍵，但應確保在反應中所形成的氣體可離開反應區。因此，模製物不宜太小，使得氣體可洩漏。模製物較佳具有至少1mm3(較佳至少0.1cm3，尤佳至少1cm3，更佳至少10cm3)之大小。
這些粒料較佳沒有任何彎角和邊緣，以便將磨損降至最低。
適當模製物尤其可具有具圓角之圓柱形狀，且這些更佳具有在從25至80毫米(甚至更佳35至60毫米的直徑)之範圍內的直徑，具較佳0.01至100(尤其是0.1至2及更佳0.5至1.2)之長度直徑比(L/D)。此外，較佳粒料可於有帶有圓角的截頭圓錐、或半球的形式。
此外，可提供額外成分給模製物，尤其是高純度加工助劑諸如壓製、壓錠或擠壓助劑(諸如石墨)之隨意添加。
在一特佳具體實例中，該半金屬可為矽且該半金屬化合物可包含二氧化矽。氧化矽在本發明的範圍內較佳為SiOx，其中x=0.5至2.5，較佳SiO、SiO2、氧化矽(水合 物)、水性或含水SiO2，於煅制或沉澱矽石的形式，於濕潤、乾燥或煅燒過的形式，例如Aerosil®或Sipernat®，或矽石溶膠或凝膠、多孔或非多孔石英玻璃、石英砂、石英玻璃纖維，例如導光纖維、石英玻璃珠，或至少兩個前述成分的混合物。
模製物(較佳氧化矽模製物，更佳SiO2模製物)之大小較佳在從0.001至100 000cm3(尤其是0.01至10 000cm3，更佳0.1至1000cm3，尤佳1至100cm3)之範圍內。大小直接取決於方法類型。形狀可根據方法和技術特徵調整，例如於碎石或砂粒的形式，在透過管子供應的情況下較佳者為砂粒壓塊。在直接添加的情況下，碎石可能是有利的。
此外，在根據本發明的方法之進一步較佳具體實例中預期包含至少一種半金屬化合物之多孔模製物的使用。
這些較佳包含SiO2之多孔模製物較佳具有介於10μm和20mm之間(較佳介於0.1mm和5mm之間)的孔徑。
多孔模製物(較佳包含SiO2)之孔隙率可依據最終用途調整，較低孔隙率導致更穩定的模製物，但其具有較低之可與碳源(例如工業黑)接觸的表面積。一般來說，該多孔模製物可具有在從0.01至0.99之範圍內(尤其是在從0.1至0.9，較佳0.2至0.85及更佳0.3至0.8g/cm3之範圍內)的孔隙率。
此外，較佳模製物之比表面積可在從10至1000m2/g 之範圍內，尤其是在從10至800m2/g之範圍內，較佳在從30至500m2/g之範圍內及更佳地在從40至100m2/g之範圍內，以BET法測量。模製物之比氮表面積(以下稱為BET表面積)係依據ISO 9277以多點表面積測定。所使用的測量儀器為來自Micromeritics之TriStar 3000表面測量儀。BET表面積通常在0.05-0.20分壓範圍的液態氮之飽和蒸氣壓測定。樣品係例如藉由在Micromeritics VacPrep 061除氣器中在減壓下於160℃下加熱樣品一小時而製得。
較佳SiO2模製物(尤其是多孔SiO2模製物)可有利地從SiO2組成物獲得，該SiO2組成物與金屬矽之製備和進一步加工有關。
在一較佳具體實例中，在此模具可從由耐高溫純聚合物(聚矽氧、PTFE、POM、PEEK)、陶瓷(SiC、Si3N4)、碳纖維、於其所有形式之石墨、具有適當高純度塗層及/或石英玻璃及/或結合玻璃纖維及/或碳纖維的金屬纖維組成之紡織狀織物或網格組成及/或製備。在一特佳具體實例中，將模具分段，這允許特別簡單的脫模。
織物的水蒸氣及/或液態水的高浸透性顯著改良模製物的乾燥特性。模具的紡織特性也具有令人驚訝的性質：澆鑄模製物的無應力收縮在乾燥操作期間成為可能，其允許特別簡單的脫模而不破裂。
較佳者為使用具有10nm至1mm(尤其是1至500μm)之平均粒徑的二氧化矽。在此同樣地，粒徑可藉由 包括TEM(穿透電子顯微法)、SEM(掃描電子顯微法)或光學顯微鏡法之方法測定。上文詳述的氧化矽模製物可藉由擠壓、製粒或壓實，隨意地使用助劑而從這些粒子製得。為此目的，除了在上述模具中的澆鑄方法之外，可採用熟習該項技術者已知的所有成形方法。適當方法(例如壓塊、擠壓、壓製、壓錠、製粒、造粒和本身已知的方法)同樣為熟習該項技術者所充份熟知的。為了獲得穩定的模製物，可能(例如)添加碳水化合物溶液或糖蜜或木質素磺酸鹽或“五液(penta liquor)”(來自季戊四醇的製備之廢液)或聚合物分散液，例如聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、天然乳膠或其混合物作為黏合劑。
純半金屬(較佳純氧化矽，更佳純二氧化矽)特徵為下列之含量，利用ICP-MS和熟習該項技術者所熟悉的樣品製備測量：a. 鋁：小於或等於1000ppm或較佳介於50ppm和0.0001ppm之間；b. 硼：小於10ppm至0.0001ppm；c. 鈣：小於9ppm，較佳介於2ppm和0.0001ppm之間；d. 鐵：小於或等於45ppm，較佳介於10ppm和0.0001ppm之間；e. 鎳：小於或等於10ppm，較佳介於5ppm和 0.0001ppm之間；f. 磷：小於10ppm至0.0001ppm；g. 鈦：小於或等於20ppm，較佳小於或等於3ppm至0.0001ppm；h. 鋅：小於或等於3ppm，較佳小於或等於1ppm至0.0001ppm；i. 錫：小於或等於10ppm，較佳小於或等於3ppm至0.0001ppm。
高純度半金屬(較佳高純度氧化矽，更佳高純度二氧化矽)特徵為上述雜質(a-i)的總和為小於1000ppm(較佳小於100ppm，更佳小於10ppm，甚至更佳小於5ppm，尤佳介於0.5和3ppm之間和非常尤佳介於1和3ppm之間)。對於各金屬元素，其目的可為在檢測極限區的純度。以ppm表示的數字係以重量為基準計。
雜質之測定係利用ICP-MS/OES(誘發耦合電漿質譜法-光學電子光譜法)和AAS(原子吸收光譜法)進行。
在根據本發明的方法中，較佳者為使用具有0.1至1000m2/g(更佳10至500m2/g，尤其是50至400m2/g)之內表面積的二氧化矽。內或比表面積可藉由例如BET法(DIN ISO 9277)測定。
除了半金屬之外，較佳將氧化矽、碳源(例如石墨(活性碳)、煤焦、煤、碳黑、熱黑、熱解碳水化合物，尤其是熱解糖)供應至還原爐。
根據本發明的方法中所使用之碳源有利地具高 (99%)至超高(99.9999%)純度，且雜質(諸如B、P、As及/或Al化合物)之含量有利地應合計為10重量ppm，尤其是1重量ppm。尤佳，所使用之碳源具有對應於氧化矽所舉例的上述定義的分佈剖面之Al、B、Ca、Fe、Ni、P、Ti和Zn之雜質分佈剖面。
特佳者為使用已藉由爐黑方法、氣黑方法、燈黑方法、乙炔黑方法或熱黑方法製得之碳黑。這些製造碳黑的方法為熟習該項技術者所充份熟知的。製造碳黑的已知方法之一例子為氣黑(gas black)方法(德意志帝國專利29261、DE專利2931907、DE專利671739、碳黑，Prof.Dornet,1993,MARCEL DEKKER,INC，紐約，第57頁及以下)，其中裝載油蒸氣之含氫載體氣體在許多出口孔處在過量空氣中燃燒。火燄撞擊以水冷卻之滾輪，其停止燃燒反應。一些在火燄內部所形成之碳黑沉澱在滾輪上及將碳黑刮落。在濾器中移除餘留在廢氣流中的碳黑。亦已知者為槽黑方法(碳黑，Prof.Donnet,1993,MARCEL DEKKER,INC，紐約，第57頁及以下)，其中以天然氣饋入的許多小火燄對著以水冷卻之鐵槽燃燒。將沉積在鐵槽上的碳黑刮落且收集在漏斗內。用於製造碳黑之習知反應器係在燃燒室中以1200℃至超過2200℃之處理溫度下操作。以一般方式，根據本發明的方法包含所有碳黑製造方法及適合於碳黑製造的爐。額外適合者也為用於獲得碳之所有方法和爐。該等爐可依次配備有不同的燃燒器技術。其一例子為電漿燃燒器的種類，例如Hüls光電弧爐 (光電弧)。選擇燃燒器的決定性因素為火焰中是否獲得高溫或濃焰而定。反應器可包含下列燃燒器單元：具有經整合之燃燒鼓風機的燃氣器、用於旋流式氣流的燃氣器、具有經由外圍探針之氣體注射的組合燃氣器、高速燃燒器、Schoppe脈衝式燃燒器、平行擴散式燃燒器、組合式油-氣燃燒器、推送爐燃燒器、油蒸發式燃燒器、具有空氣或蒸氣噴霧的燃燒器、平焰燃燒器、燃氣套式噴射管及適合於製造碳黑或有機原料之熱解(例如，和較佳在具體實例變型中，碳水化合物之熱解)的所有燃燒器和反應器。
在根據本發明的方法中，較佳者為使用碳、煤焦及/或碳黑，例如燈黑或氣黑或爐黑。非常特佳者為使用從氣相沉積之碳(例如氣黑)。同樣非常特佳者為使用具有低粒子結構，例如爐黑或氧化爐黑，即具有小於或等於75ml/(100g)之DBP的碳。
根據本發明的方法中較佳使用之碳源較佳可具有1至1000m2/g(更佳5至800m2/g，尤其是10至700m2/g)之內表面積。內或比表面積係藉由BET法(ASTM D 6556)測定。
另外較佳地，根據本發明的方法中所使用之碳源可具有1至600m2/g(更佳5至500m2/g，尤其是10至450m2/g)之STSA表面積。STSA表面積係按照ASTM D 6556測定。
同樣較佳地，根據本發明的方法中所使用之碳源具有 10至300ml/(100g)(更佳20至250ml/(100g)，尤其是30至200ml/(100g))之DBP吸收。DBP吸收係按照ASTM D 2414測定。尤其是在爐黑或氧化爐黑的情況下，已發現：當彼等具有較低結構(即小於75ml/(100g)，較佳10至75ml/(100g)，更佳20至60ml/(100g)之DBP吸收)時，是特別有利的。
此外，已發現根據本發明所使用之碳源的pH，按照ASTM D 1512測量，較佳應小於或等於11，更佳1至10。
在一特定具體實例中，根據本發明所使用之碳源具有前述物化性質的組合。
在一較佳具體實例中，所使用之碳源可為含羥基的碳化合物。含羥基的碳化合物在此包括碳水化合物，尤其是糖類、或其衍生物，例如糖醇類，特別是還原糖醇類，例如山梨糖醇、或具有至少兩個羥基之高沸點醇類和這些化合物的混合物。
根據本發明的方法中所使用之碳水化合物或碳水化合物混合物之成分較佳可為單醣類，即醛醣類或酮糖類，諸如三碳糖類、四碳糖類、五碳糖類、六碳糖類、七碳糖類，特別是葡萄糖和果糖，但也可為以該單體為主之對應寡-和多醣類，諸如乳糖、麥芽糖、蔗糖、棉子糖，僅舉幾例或其衍生物，高達且包括澱粉(包括直鏈澱粉和支鏈澱粉)、肝醣類、聚醣類和聚果醣類，僅舉幾例多醣類。
為了本方法的實施，較佳可使用一種包含反應器之裝 置，該反應器包含至少一個可被進料進料組成物之區域和一長形尖狀工具，其可以類衝程方式移動且其係配置成可操控性進入和離開該進料有進料組成物之區域。
該等被配置成可操控性向內和向外驅動且因此可進行用於鬆開進料組成物之類衝程機械動作之工具的進一步詳細資料已給予於上述根據本發明的方法之說明中，且所以對其進行引用，以避免重複。
為了從反應器抽出或欲抽出矽，同樣應使用對所得矽為惰性之裝置，才不會污染矽熔體。
在一較佳具體實例中，該工具可配置成以相對於進料組成物的運動方向測量為0°至80°的角度(較佳於0°至70°的角度，更佳於0°至40°的角度)，及/或可具有導電性而操控性進入和離開該進料有進料組成物之區域。結果，令人驚訝地可能：例如藉由連接到電源、點燃於尖端處的電漿且因此也用低力消耗或壓力熔化結垢及/或與用工具機械滲透到進料組成物。

Claims (16)

  1. 一種在反應器中利用碳熱還原製造高純度半金屬的方法，該反應器係初進料至少一種半金屬化合物及至少一種碳源，該些進料一起成為進料組成物，其特徵在於該進料組成物在碳熱還原期間係以類衝程機械動作鬆開。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該類衝程機械動作係以重力向量為基礎計介於0和70°之間的角度進行。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該機械動作係以從0.01m至3m之範圍內的穿透深度進行。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該機械動作係以從10牛頓至105牛頓之範圍內的力進行。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該機械動作係以至少一種長形尖狀衝擊工具及/或挖掘工具進行。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種衝擊工具及/或挖掘工具由至少一種惰性材料組成。
  7. 根據申請專利範圍第5或6項之方法，其中該至少一種衝擊工具及/或挖掘工具由石墨、碳化矽、氮化矽及/或這些材料之至少兩種的混合物組成。
  8. 根據申請專利範圍第4至6項中至少一項的方法，其中該至少一種衝擊工具及/或挖掘工具為複合系統。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該複合系統包含至少三個區域，在該情況下，一個區域可被視為核心，其他區域在其周圍同軸地排列。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該複合系統具有一核心，其包含至少一種金屬且係配置成可通過冷卻區域用氣體(較佳氬氣)冷卻，及複合系統的尖端和外殼由惰性材料形成。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該機械動作係以液壓力傳動(較佳利用斷路器挖掘機)進行。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該半金屬為矽及該半金屬化合物包含二氧化矽。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應器為光電弧爐或感應爐。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該機械動作係以介於100kHz和10-8Hz之間的頻率進行。
  15. 一種實施根據申請專利範圍第1至14項中至少一項的方法的裝置，其特徵在於該裝置包含一反應器，其包含至少一個可被進料進料組成物之區域和一長形尖狀工具，其可以類衝程方式移動且其係配置成可操控性進入和離開該進料有進料組成物之區域。
  16. 根據申請專利範圍第15項之裝置，其中該工具係配置成可以相對於進料組成物的運動方向測量為0至80°操控性進入和離開該進料有進料組成物之區域。
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