WO2010020535A2 - Herstellung von silizium durch umsetzung von siliziumoxid und siliziumcarbid gegebenenfalls in gegenwart einer zweiten kohlenstoffquelle - Google Patents

Herstellung von silizium durch umsetzung von siliziumoxid und siliziumcarbid gegebenenfalls in gegenwart einer zweiten kohlenstoffquelle Download PDF

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WO2010020535A2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process

Definitions

  • the invention relates to a process for producing silicon by reacting silicon oxide at elevated temperature by adding silicon carbide and optionally a second carbon source to the reaction mixture. Furthermore, the invention discloses a composition which can be used in the method according to the invention.
  • the core of the invention is the use of silicon carbide as a reaction initiator and / or reaction accelerator in a kaialytica amount in the production of silicon or in an alternative in approximately equimolar amounts for the production of silicon.
  • the silicon for solar applications or in microelectronics are used, such as for the production of high purity silicon by means of epitaxy or silicon nitride (SiN) 1 silicon oxide (SiO), silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC) or silicon carbide (SiC), the produced silicon meet particularly high demands on its purity. This is especially true in the production of thin layers of these materials.
  • the silicon is previously converted to halosilanes, which are then converted into high-purity semiconductor silicon or solar silicon.
  • DE 30 13 319 discloses a process for producing a silicon of concrete purity starting from silica and a carbonaceous reducing agent such as carbon black. indicating the maximum boron and phosphorus contents.
  • the carbonaceous reducing agent was used in the form of tablets with a high purity binder such as starch.
  • the object of the invention was to increase the cost-effectiveness of the process for producing silicon by finding a reaction initiator and reaction accelerator for this process which no longer has the stated disadvantages.
  • the reaction starter and / or Christsbeschieuniger should be as pure and inexpensive.
  • reaction initiators and / or reaction accelerators should not themselves introduce any interfering impurities or, preferably, impurities in very small amounts into the silicon melt for the reasons stated at the outset.
  • a silicon oxide, in particular silicon dioxide, reacted at elevated temperature by silicon carbide the silicon oxide or silicon carbide in a Composition containing silicon oxide is added to the process, it is particularly preferred if the silicon oxide, and the Siiiziumcarbid be added in approximately stoichiometric ratio, ie about 1 mol of SiO 2 to 2 mol of SiC to produce silicon, in particular the reaction mixture for producing silicon from silicon oxide and silicon carbide.
  • a silicon oxide in particular silicon dioxide
  • a silicon oxide is reacted at elevated temperature by adding silicon carbide and a second carbon source to the silicon oxide or silicon carbide and a second carbon source in a composition containing silicon oxide; in this variant, the concentration of Si carbide be lowered so that it acts more as a reaction initiator and / or reaction accelerator and less than reactants.
  • about 1 mole of silica may be reacted with about 1 mole of silicon carbide and about 1 mole of a second carbon source.
  • the method for producing silicon by reaction of silicon oxide at elevated temperature Siiiziumcarbid the method for producing silicon by reaction of silicon oxide at elevated temperature Siiiziumcarbid
  • Silicon oxide added is an electrical energy source
  • the core of the invention is a Siiiziumcarbid as
  • the Siiiziumcarbid is therefore fed separately to the process.
  • silicon carbide is added as a reaction initiator and / or reaction accelerator to the process or composition. Since silicon carbide decomposes itself only at temperatures of about 2700-3070 0 C, it was surprising that it can be added to the process for the production of silicon as a reaction initiator and / or reaction accelerator or as a reactant.
  • second carbon sources compounds or materials which do not consist of silicon carbide, have no silicon carbide or contain no silicon carbide.
  • the second carbon source is not silicon carbide, has no silicon carbide, or does not contain silicon carbide.
  • the function of the second carbon nucleus is more that of a pure reactant. while the silicon carbide is also a reaction initiator and / or reaction accelerator.
  • the second carbon source is preferably selected from the compounds mentioned.
  • the contamination of the second carbon sources with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds should be less than 10 ppm for boron, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and less than 20 ppm for phosphorus are, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt, in parts by weight.
  • the data ppm, ppb and / or ppt are to be construed as the proportions of the weights in mg / kg, ⁇ g / kg etc.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 8 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or less.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit. In general, these limits are sought for all reactants or additives of the process to be suitable for the production of solar and / or semiconductor silicon.
  • Suitable silicon oxides are generally all compounds containing a silicon oxide and / or minerals, provided that they have a purity suitable for the process and thus for the process product and do not introduce any interfering elements and / or compounds into the process or incinerate without residue. As stated above, pure or high purity silica-containing compounds or materials are used in the process.
  • the contamination of the silicon oxide with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds for boron should be below 10 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus below 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus of the silicon oxides should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicon oxides are quartz, quartzite and / or silicas prepared in a conventional manner. These may be the silicon dioxides occurring in crystalline modifications, such as moganite (chalcedony), ⁇ -quartz (deep quartz), ⁇ -quartz (high quartz). Tridymite, cristobalite, coesite, stishovite or amorphous Si ⁇ 2 be. In addition, preference is given to silicic acids, in particular precipitated silicas or silica gels, to pyrogenic SiO 2. fumed silica or silica in the process and / or composition.
  • Conventional pyrogenic silicas are amorphous SiO 2 powders with an average diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g.
  • the above enumeration is not exhaustive, it will be apparent to those skilled in the art that it may also employ other sources of silica suitable in the process and / or composition for the process.
  • the silicon oxide in particular SiO.sub.2, can be pulverulent, granular, porous, foamed, as an extrudate, as a pressure and / or as a porous glass body optionally together with other additives, in particular together with the second carbon source and / or silicon carbide and optionally a binder and / or or forming assistant, submitted and / or used.
  • Preference is given to using a pulverulent, porous silicon dioxide as a shaped body, in particular in an extrudate or pressing, more preferably together with the second carbon source in an extrudate or pressing, for example in a pellet or briquette.
  • all solid reactants should be. how silica, silicon carbide and optionally the second carbon source are used in a form in the process or in the composition which provides the greatest possible surface area for the course of the reaction.
  • the information may relate to the starting materials and in particular to the reaction mixture in the process:
  • Siiiziummonoxid as Patinai ® can, about 1 of a second source of carbon and silicon carbide are used in small quantities added as a reaction initiator or a reaction accelerator mol.
  • Amounts of silicon carbide as the reaction initiator and / or reaction accelerator are about 0.0001% by weight to 25% by weight, preferably 0.0001 to 20% by weight, particularly preferably 0.0001 to 15% by weight, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising
  • reaction initiator about 2 moles of a second carbon source and silicon carbide may be added in small amounts as a reaction initiator or reaction accelerator.
  • Typical amounts of silicon carbide as reaction initiator and / or reaction accelerator are about 0.0001 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 0.0001 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.0001 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising silicon oxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • about 2 mol of silicon carbide as the reactant can be used in the process for 1 mol of silicon dioxide, and optionally a second carbon source may be present in small amounts.
  • Typical amounts of the second carbon source are about 0.0001 wt .-% to 29 wt .-%, Favor! 0.001 to 25 wt .-%, particularly preferred! 0.01 to 20% by weight. most preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising silicon dioxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • silicon dioxide can be reacted with silicon carbide and / or a second carbon source according to the following reaction equations:
  • Control carbon source Preferably, silicon carbide and the second should be
  • Silicon dioxide are used in the process or present in the process.
  • Carbon source be composed of 2 mol SIC to 0 mol second
  • Carbon source up to 0.00001 mol SiC to 1.99999 moi second carbon source
  • the 2 Mo! to SiC and optionally C together from 2 to 0.00001 mo! SiC and 0 to 1, 99999 mo! C, in particular from 0.0001 to 0.5 mol SiC and 1.9999 to 1.5 mol C, preferably 0.001 to 1 mo! SiC and 1, 999 to 1 mol C, particularly preferably 0.01 to 1, 5 mo! SiC and 1, 99 to 0.5 mol C, in particular it is preferably 0.1 to 1, 9 mol SiC and 1, 9 to 0.1 mol C to about 1 mo!
  • Suitable silicon carbides for use in the process or composition according to the invention are all poly-phthalic phases, where appropriate the silicon carbide may be coated with a passivating layer of SiC> 2. Individual polytype phases with different stability can preferably be used in the process, because they can be used to control, for example, the course of the reaction or the start of the reaction of the process. High purity silicon carbide is colorless and is preferably used in the process.
  • the process or composition may include, as silicon carbide, technical SiC (carborundum), metallurgical SiC, SiC bond matrices, open porous or dense silicon carbide ceramics, such as silicate bonded silicon carbide SiC (RSiC). reaction-bonded, silicon-infused silicon carbide (SiSiC).
  • the contamination of the silicon carbide with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds is preferably less than 10 ppm for boron, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus less than 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt ,
  • the content is preferably present
  • Siiiziumcarbid between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or less, or, for example, between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus of a silicon carbide should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicon carbides are increasingly being used as a composite material, for example for the production of semiconductors, brake disk material or heat shields and other products
  • the method according to the invention and the composition according to the invention offer a possibility for elegant recycling of these products after use or the waste or scrap produced in their manufacture.
  • the only requirement for the silicon carbides to be recycled is sufficient purity for the process, preferably silicon carbides are recycled, which meet the above specification with respect to boron and / or phosphorus.
  • the silicon carbide may be a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pressing, such as pellet or briquette, optionally be added together with other additives to the process .
  • Other additives may include, but are not limited to, silicon oxides or the second carbon sources such as sugars, graphite, carbon fibers, and processing aids such as binders.
  • compositions are added continuously or discontinuously.
  • the silicon carbide is added in the amounts and in the course of the process to the extent that a particularly economical process is achieved. Therefore, it may be advantageous if the silicon carbide is added gradually in a continuous manner in order to ensure sustained reaction acceleration
  • the reaction takes place in conventional melting furnaces for the production of silicon, such as metallurgical silicon, or other suitable furnaces, such as induction furnaces.
  • suitable furnaces such as induction furnaces.
  • the design of such furnaces, particularly preferably electric furnaces, which use an electric arc as an energy source, are well known to the skilled person and are not part of this application.
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or, as an AC furnace, usually three melting electrodes.
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • the electric arc furnaces are generally based on a reaction chamber made of refractory materials, in the lower region of which liquid silicon can be tapped or discharged.
  • the raw materials are added in the upper area in which the graphite electrodes are arranged to generate the arc.
  • These ovens are usually operated at temperatures in the range around 1800 0 C. It is also the expert It is known that the furnace superstructures themselves must not contribute to a contamination of the silicon produced.
  • the method can be carried out in such a way that a) the silicon carbide and silicon oxide, in particular silicon dioxide, and optionally the second carbon source are each fed separately to the process, in particular the reaction space, and if appropriate subsequently mixed and / or b) the silicon carbide together with silicon oxide, in particular silicon dioxide, and optionally the second carbon source in a composition and / or c) the silicon oxide, in particular silicon dioxide, together with the second carbon source in a composition, in particular in the form of an extrudate, preferably as a pellet or briquette, and / or d) the silicon carbide in a composition with the second carbon source is added or added to the process.
  • This composition may comprise a physical mixture, an extrudate or also a carbon fiber reinforced silicon carbide.
  • the silicon carbide and / or silicon oxide and optionally the second carbon source may be supplied to the process as a material to be recycled.
  • the only prerequisite for all compounds to be recycled is that they have sufficient purity to form a silicon in the process from which solar grade silicon and / or semiaritic acid can be produced.
  • silicon oxides offer quartz glass, for example, cullet. To name just a few, these may be Suprasil, SQ 1, Herasil, Spektrosil A.
  • the purity of these quartz glasses can be determined, for example, via the absorption rates at specific wavelengths, such as at 157 nm or 193 nm.
  • the second carbon source it is possible, for example, to use approximately spent electrodes which have been brought into a desired shape, for example as powder.
  • the silicon produced or obtained by the process according to the invention is preferably suitable a) for further processing in the process for the production of solar silicon or semiconductor silicon or b) as solar silicon or semiaritanium silicon.
  • the impurities of the produced silicon with boron and / or phosphorus-containing compounds should be in the range of less than 10 ppm to 0.0001 ppt for boron, more preferably in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably in the range of 3 ppm to 0.0001
  • the content of phosphorus should be in the range of below 10 ppm to 0.0001 ppt, in particular in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably, in the range of 1 ppb to 0.0001 ppt, stated in parts by weight in the range of 3 ppm to 0.0001 ppt, or more preferably in the range of 1 ppb to 0.0001 ppt, in parts by weight.
  • the range of impurities is generally not limited downwards, but is determined solely by the current detection limits of the analytical methods.
  • ICP-MS For the detection of boron and / or phosphorus-containing compounds, ICP-MS or else a spectral analysis or resistance measurements can be offered.
  • the invention also relates to a composition which is particularly suitable for use in the above process for the production of silicon and whose quality is preferably suitable as solar silicon or for the production of solar silicon and / or semiconductor silicon, wherein the
  • Composition contains silicon oxide and silicon carbide and optionally a second carbon source.
  • silica especially silicon dioxide.
  • Silicon carbide and optionally second carbon source are in particular the above-mentioned, preferably they meet the purity requirements listed there.
  • the silicon carbide may also in the composition, according to the above a) powdered, gromig and / or lumpy and / or b) in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pellet optionally present together with other additives.
  • the composition may include silicon-infiltrated silicon carbide and / or carbon fiber-containing silicon carbide.
  • the silica in particular Si ⁇ > 2, powdery, granular, porous, foamed, as an extrudate, as a pellet and / or as a porous glass body optionally together with other additives, in particular together with the second carbon source and / or silicon carbide, in the Be contained in the composition.
  • Preferred is a composition in which the silica is present together with the second carbon source in the form of extrudates. especially preferred as a pellet.
  • Another object of the invention is also the use of silicon carbide according to any one of the preceding claims as a reaction initiator and / or reaction accelerator in the production of silicon or the use of silicon carbide in approximately equimolar amounts with respect to the silica or in particular according to an above ratio of silica to SiC and C for the production of silicon, in particular for the production of solar silicon, preferably as a crude product for the production of solar silicon and / or semiconductor silicon.
  • Silicon as a base material for solar cells and / or semiconductors or in particular as a starting material for the production of solar grade silicon.
  • the invention also provides a kit containing separated formulations, in particular in separate containers, such as containers, bags and / or cans, in particular in the form of an extrudate and / or powder of silicon oxide, in particular silicon dioxide, silicon carbide and / or the second carbon source, in particular for use according to the above.
  • silica directly with the second carbon source as an extrudate, in particular as a pellet, in a container in the
  • Kit is present and the silicon carbide powder in a second container.
  • SiO2 (AEROSIL ® OX 50) and C (graphite) were in a weight ratio of about 75: reacted in the presence of SiC 25th Procedure:
  • An electric arc which serves as an energy source, is ignited in a conventional manner. It is a creeping start of the reaction by exiting gaseous compounds between SiO 2 and C to observe. Subsequently, powdered 1 wt .-% SIC is added in. After a very short time, there is a very strong increase in the reaction to the appearance of luminous phenomena. Subsequently, the reaction proceeded even after the addition of SiC further under intensive, heilem orange lighting (approximately 1000 0 C).
  • Occurring gases are detected 1% by weight of powdery SiC is added, and after a short time this leads to a strong increase in the reaction, as can be seen from the appearance of luminous phenomena
  • the solid obtained after completion of the reaction was identified as silicon by SEM and EDX analysis (energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • SiO 2 (! EROS L ® OX 50), and C were as a mixture 65: 35 brought at high temperature (> 1700 0 C) in a tube for reaction. The reaction barely started and proceeded without noticeable progress. A bright glow could not be observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium durch Umsetzung von Siliziumoxid bei erhöhter Temperatur indem Siliziumcarbid und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Ferner offenbart die Erfindung eine Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Kern der Erfindung ist die Verwendung von Siliziumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger bei der Herstellung von Silizium oder in einer Alternative in annähernd äquimolaren Mengen zur Herstellung von Silizium.

Description

Herstellung von Silizium durch Umsetzung von Siljziumoxid und
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium durch Umsetzung von Siliziumoxid bei erhöhter Temperatur indem Siliziumcarbid und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle der Reaktionsrrsischung zugesetzt werden. Ferner offenbart die Erfindung eine Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Kern der Erfindung ist die Verwendung von Siliziumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger in einer kaialytischen Menge bei der Herstellung von Silizium oder in einer Alternative in annähernd äquimolaren Mengen zur Hersteilung von Silizium.
Zur Herstellung von Silizium ist es bekannt Siliziumdioxid in Gegenwart von Kohlenstoff entsprechend folgender Reaktionsgleichung zu reduzieren (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 721-748. 5. Auflage, 1993 VCH Weinheim).
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
Damit diese Reaktion ablaufen kann, werden sehr hohe Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1700 °C. benötigt, die beispielsweise in Lichtbogenöfen, erreicht werden. Trotz der hohen Temperaturen beginnt diese Reaktion sehr langsam und verläuft auch nachfolgend mit niedriger Geschwindigkeit. Aufgrund der damit verbundenen langen Reaktionszeiten ist das Verfahren energie- und kostenintensiv.
Soll das Silizium für Solaranwendungen oder in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, wie beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silizium mittels Epitaxie oder Siliziumnitrid (SiN)1 Siliziumoxid (SiO), Siliziumoxynitrid (SiON), Siliziumoxycarbid (SiOC) oder Siliziumcarbid (SiC), muss das hergestellte Silizium besonders hohe Anforderungen an seine Reinheit erfüllen. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung dünner Schichten dieser Materialien. Im genannten Anwendungsgebiet stören schon Verunreinigungen der Ausgangsverbindungen im (μg/kg) ppb- bis ppt-Bereϊcb. In der Regel wird das Silizium zuvor zu Halogensilanen umgesetzt, die dann zu hochreinem Halbleitersilizium oder Solarsilizium umgesetzt werden. Beispielsweise in einem CVD (chemical vapour deposition) Verfahren bei etwa 1100 0C. Allen Industrieapplikationen gemeinsam sind die sehr hohen Reinheitsanforderungen an die umzusetzenden Halogensilane, deren Verunreinigung höchstens im Bereich von wenigen mg/kg (ppm-Bereich) und in der Halbleiterindustrie im Bereich von wenigen μg/kg (ppb-Bereich) liegen darf.
Aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften stören Elemente der lll und V Gruppe des Periodensystems besonders, so dass für diese Elemente die Grenzwerte einer Verunreinigung im Silizium besonders niedrig liegen. Am fünfwertigen Phosphor und Arsen ist beispielsweise die durch sie verursachte Dotierung des hergestellten Siliziums als Halbleiter vom n-Typ problematisch. Das dreiwertige Bor führt ebenfalls zu einer unerwünschten Dotierung des hergestellten Siliziums, so dass ein Halbleiter vorn p-Typ erhalten wird. Beispielsweise gibt es solar grade Silizium (SiSg), das eine Reinheit von 99,999% (5,9's) oder 99,9999% (6,9!s) aufweist. Das zur Herstellung von Halbleitern geeignete Silizium (electronic grade Silizium, Sieg) erfordert eine noch höhere Reinheit. Aus diesen Gründen soll bereits das metallurgische Silizium aus der Umsetzung von Siliziumoxid mit Kohlenstoff hohen Reinheitsanforderungen gerecht werden, um nachfolgende aufwendige Reinigungsschritte durch mitgeschleppte halogenierte Verbindungen, wie Bortrichlorid. in den Halogensilanen zur Herstellung Silizium (Sido oder Sieg) zu minimieren. Besondere Schwierigkeiten verursacht eine Verunreinigung mit Bor enthaltenden Verbindungen, weil Bor in der Siliziumschmelze und in der festen Phase einen Verteilungskoeffizient von 0,8 aufweist und daher durch Zonenschmelzen nahezu nicht mehr aus Silizium abtrennbar ist (DE 2 546 957 A1 ),
Generell sind aus dem Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von Silizium bekannt. So beschreibt die DE 29 45 141 C2 die Reduktion von porösen Glaskörpern aus S1O2 im Lichtbogen. In die porösen Glaskörper können die zur Reduktion erforderlichen Kohlenstoffteilchen eingelagert sein. Das über das offenbarte Verfahren erhaltene Silizium eignet sich bei einem Bor Gehalt von kleiner 1 ppm zur Herstellung von Halbleiterbauelementen.
Die DE 30 13 319 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziums einer konkreten Reinheit, ausgehend von Siliziumdioxid und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Ruß. unter Angabe der maximalen Bor- und Phosphorgehalte, Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel wurde in Form von Tabletten mit einem hochreinem Bindemittel, wie Stärke, eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung war es die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Silizium zu steigern, indem ein Reaktionsstarter und Reaktionsbeschleuniger für dieses Verfahren aufgefunden wird, der die genannten Nachteile nicht mehr aufweist. Zugleich soll der Reaktionsstarier und/oder Reaktionsbeschieuniger möglichst rein und kostengünstig sein.
Besonders bevorzugte Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sollen selbst keine störenden Verunreinigungen oder bevorzugt nur Verunreinigungen in geringsten Mengen aus den eingangs genannten Gründen in die Siliziumschmelze eintragen.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung entsprechend den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 9 sowie durch die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend den Ansprüchen 14 und 15. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen und in der Beschreibung,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, indem Siliziumcarbid dem Siliziumoxid oder Siliziumcarbid in einer Zusammensetzung enthaltend Siliziumoxid dem Verfahren zugesetzt wird, dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das Siliziumoxid, insbesondere das Siliziumdioxid, und das Siiiziumcarbid in annähernd stöchiometrischem Verhältnis zugesetzt werden, d. h. etwa 1 mol SiÖ2 zu 2 mol SiC zur Herstellung von Silizium, insbesondere besteht die Reaktionsmischung zur Herstellung von Silizium aus Siliziumoxid und Siiiziumcarbid.
Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensführung ist, dass durch die Zugabe von SiC entsprechend weniger CO pro gebildetes Si freigesetzt wird. Die Gasbelastung, welche den Prozess maßgeblich limitiert, wird so vorteilhaft herabgesetzt. So ist durch eine SiC-Zugabe vorteilhaft eine Prozessintensivierung möglich.
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, indem Siiiziumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle dem Siliziumoxid oder Siiiziumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle in einer Zusammensetzung enthaltend Siliziumoxid zugesetzt bzw. umgesetzt wird, in dieser Variante kann die Konzentration von Siiiziumcarbid so weit gesenkt werden, dass es mehr als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger wirkt und weniger als Reaktionspartner. Bevorzugt kann in dem Verfahren auch etwa 1 moi Siliziumdioxid mit etwa 1 mol Siiiziumcarbid und etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird dem Verfahren zur Herstellung von Silizium durch Umsetzung von Siliziumoxid bei erhöhter Temperatur das Siiiziumcarbid dem
Siliziumoxid zugesetzt oder gegebenenfalls in einer Zusammensetzung enthaltend
Siliziumoxid zugesetzt, insbesondere wird als Energiequelle ein elektrischer
Lichtbogen verwendet. Kern der Erfindung ist es, ein Siiiziumcarbid als
Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger und/oder als Reaktionspartner dem Verfahren zuzusetzen und/oder in einer Zusammensetzung dem Verfahren zuzusetzen. Das Siiiziumcarbid wird also separat dem Verfahren zugeführt. Bevorzugt wird Siliziumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger dem Verfahren oder der Zusammensetzung zugesetzt. Da Siliziumcarbid sich selbst erst bei Temperaturen von etwa 2700 bis 3070 0C zersetzt, war es überraschend, dass es dem Verfahren zur Herstellung von Silizium als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger oder als Reaktand zugesetzt werden kann. Völlig überraschend konnte in einem Experiment beobachtet werden, dass nach Zündung eines elektrischen Lichtbogens die sehr langsam anlaufende und ablaufende Reaktion zwischen Siliziurrsdioxid und Kohlenstoff, insbesondere Graphit, durch die Zugabe von geringen Mengen von pulverförmigem Siliziumcarbid innerhalb kurzer Zeit stark zunahm. Zu beobachten war das Auftreten von Leuchterscheinungen und überraschenderweise lief die gesamte nachfolgende Reaktion unter intensivem, heilem Leuchten weiter, insbesondere bis zum Ende der
Als zweite Kohlenstoffqueile werden Verbindungen oder Materialien definiert, die nicht aus Siüziumcarbid bestehen, kein Siliziumcarbid aufweisen oder kein Siliziumcarbid enthalten. Somit besteht die zweite Kohlenstoffqueile nicht aus Siliziumcarbid, weist kein Siliziumcarbid auf oder enthält kein Siliziumcarbid. Die Funktion der zweiten Kohlenstoffquβlle ist mehr die eines reinen Reaktanden. während das Siliziumcarbid auch ein Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger ist. Als zweite Kohlenstoffqueile kommen insbesondere Zucker, Graphit, Kohle, Holzkohle, Ruß, Koks, Steinkohle, Braunkohle, Aktivkohle, Petroleumkoks, Holz als Holzschnitzel oder Pellet, Reishülsen bzw. -halme, Kohlefaser, Fullerene und/oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige oder flüssige, sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen in Betracht, vorausgesetzt sie weisen eine geeignete Reinheit auf und kontaminieren das Verfahren nicht mit unerwünschten Verbindungen oder Elementen. Bevorzugt ist die zweite Kohlenstoffqueile ausgewählt aus den genannten Verbindungen. Die Verunreinigung der zweiten Kohlenstoffqueile mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen sollte für Bor unter 10 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, in Gewichtsanteilen. Die Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte in mg/kg, μg/kg etc. zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 8 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, wie beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Generell werden diese Grenzwerte für alle Reaktanden oder Zuschlagsstoffe des Verfahrens angestrebt, um sich zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleitersilizium zu eignen.
Als geeignete Siliziumoxide kommen generell alle, ein Siliziumoxid enthaltende Verbindungen und/oder Mineralien in Betracht, sofern sie eine für das Verfahren und damit für das Verfahrensprodukt geeignete Reinheit aufweisen und keine störenden Elemente und/oder Verbindungen in das Verfahren eintragen bzw. nicht rückstandsfrei verbrennen. Wie vorstehend ausgeführt werden reine oder hochreine Siliziumoxid enthaltende Verbindungen oder Materialien in dem Verfahren eingesetzt. Die Verunreinigung des Siliziumoxids mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen sollte für Bor unter 10 ppm liegen, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor der Siliziumoxide sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Besonders geeignete Siliziumoxide sind Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliziumdioxide. Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliziumdioxide, wie Moganit (Chalcedon), α-Quarz (Tiefquarz), ß- Quarz (Hochquarz). Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes Siθ2 sein. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Kieselgele, pyrogenes SiOa. pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe SiOa-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliziumoxidquellen in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung einsetzen kann.
Das Siliziumoxid, insbesondere SiO.?, kann pulverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pressung und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle und/oder Siliziumcarbid sowie optional einem Bindemittel und/oder Formgebungshilfsstoff, vorgelegt und/oder eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein pulverförmϊges, poröses Siliziumdioxid als Formkörper, insbesondere in einem Extrudat oder Pressung eingesetzt, besonders bevorzugt zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle in einem Extrudat oder Pressung, beispielsweise in einem Pellet oder Brikett. Generell sollten alle festen Reaktanden. wie Siliziumdioxid, Siliziumcarbid und gegebenenfalls die zweite Kohlenstoffquelle in einer Form in dem Verfahren eingesetzt werden oder in der Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet.
Bevorzugt wird Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, und Siliziumcarbid und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle in folgenden, angegebenen molaren Verhältnissen und/oder Gew.-% in dem Verfahren eingesetzt, wobei sich die Angaben auf die Edukte sowie insbesondere auf die Reaktionsmischung im Verfahren beziehen können:
Auf 1 mol eines Siiiziumoxids, beispielsweise Siiiziummonoxid, wie Patinai®, kann etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle und Siliziumcarbid in geringen Mengen als Reaktionsstarter oder Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Übliche
Mengen von Siliziumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sind etwa 0,0001 Gew,~% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend
Siliziumoxid, Siliziumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelie und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Ebenso kann es besonders bevorzugt sein dem Verfahren auf 1 mol eines Silizium- oxids, insbesondere Siüziumdioxid, etwa 1 moi Siiiziumcarbid und etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffqυelle zuzusetzen. Wird ein Siliziumcarbid enthaltend Kohlenstofffasern oder ähnliche zusätzlichen Kohlenstoff enthaltende Verbindungen eingesetzt, kann die Menge an zweiter Kohlenstoffquelle in Mol entsprechend erniedrigt werden.
Auf 1 mol Siliziumdioxid können etwa 2 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle und Siiiziumcarbid in geringen Mengen als Reaktionsstarter oder Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Übliche Mengen von Siliziumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sind etwa 0,0001 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliziumoxid, Siliziumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Entsprechend einer bevorzugten Alternative können auf 1 mol Siliziumdioxid etwa 2 moi Siiiziumcarbid ais Reaktand in dem Verfahren eingesetzt werden und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle in geringen Mengen zugegen sein. Übliche Mengen der zweiten Kohlenstoffquelle sind etwa 0,0001 Gew.-% bis 29 Gew.-%, bevorzug! 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzug! 0,01 bis 20 Gew.- %. ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliziumdioxid, Siliziurncarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Stöchiometrisch kann insbesondere Siliziumdioxid nach folgenden Reaktions- gleichungen mit Siliziumcarbid und/oder einer zweiten Kohienstoffquelle umgesetzt werden:
SiO2 + 2 C --> Si + 2 CO SiO2 + 2 SiC --> 3 Si + 2 CO oder SiO2 + SiC + C → 2 Si + 2 CO oder
SiO2 + 0,5 SiC + 1 ,5 C → 1 ,5 Si + 2 CO oder H- 1 ,5 SiC + 0,5 C → 2,5 Si + 2 CO usw.
Weil das Siliziumdioxid im molaren Verhältnis von 1 moi mit 2 mol Siliziumcarbid und/oder der zweiten Kohlenstoffquelle reagieren kann, besteht die Möglichkeit das
Verfahren über das molare Verhältnis von Siliziumcarbid und der zweiten
Kohlenstoffquelle zu steuern. Vorzugweise sollten Siliziumcarbid und die zweite
Kohlenstoffquelle zusammen in etwa im Verhältnis von 2 mol zu 1 mol an
Siliziumdioxid in das Verfahren eingesetzt werden oder im Verfahren vorliegen. Somit können die 2 mol an Siliziumcarbid und gegebenenfalls der zweiten
Kohlenstoffquelle zusammengesetzt sein aus 2 mol SIC zu 0 mol zweiter
Kohlenstoffquelle bis zu 0,00001 mol SiC zu 1 ,99999 moi zweiter Kohlenstoffquelle
(C). Bevorzug! variiert das Verhältnis von Siliziumcarbid zur zweiten
Kohlenstoffquelle innerhalb der stöchiometrischen etwa 2 Mol zur Umsetzung mit etwa 1 mol Siliziumdioxid entsprechend der Tabelle 1 :
Figure imgf000011_0001
Beispielsweise setzen sich die 2 Mo! an SiC und gegebenenfalls C zusammen aus 2 bis 0,00001 mo! SiC und 0 bis 1 ,99999 mo! C, insbesondere aus 0,0001 bis 0,5 mol SiC und 1 ,9999 bis 1 ,5 mol C, bevorzugt 0,001 bis 1 mo! SiC und 1 ,999 bis 1 mol C, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 ,5 mo! SiC und 1 ,99 bis 0,5 mol C, insbesondere ist es bevorzugt 0,1 bis 1 ,9 mol SiC und 1 ,9 bis 0,1 mol C auf etwa 1 mo! Siliziumdioxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Als Siliziumcarbide zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kommen a!le polytypen Phasen in Betracht, gegebenenfalls kann das Siliziumcarbid mit einer passivierenden Schicht aus SiC>2 überzogen sein. Einzelne polytype Phasen mit unterschiedlicher Stabilität können bevorzugt in dem Verfahren eingesetzt werden, weil sich mit ihnen beispielsweise der Reaktionsverlauf oder der Reaktionsbeginn des Verfahrens steuern lässt. Hochreines Siiiziumcarbid ist farblos und wird bevorzugt in dem Verfahren eingesetzt. Des Weiteren können dem Verfahren oder in der Zusammensetzung als Siliziumcarbid technisches SiC (Carborund), metallurgisches SiC, SiC-Bindungsmatrixen, offenporöse oder dichte Siliziumcarbidkeramiken, wie silikatisch gebundenes Siliziumcarbid, rekristaüisiertes SiC (RSiC). reaktionsgebundenes, siüziuminfütriertes Siiiziumcarbid (SiSiC). gesintertes Siiiziumcarbid, heiß (isostatisch) gepresstes Siiiziumcarbid (HpSiC. HiPSiC) und/oder flüssigphasengesintertes Siiiziumcarbid (LPSSiC), kohlenfaserverstärkte Siliziumcarbid-Verbundmaterialien (CMC, ceramic matrix composites) und/oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Verunreinigung so gering ist. dass sich das hergestellte Silizium zur Hersteilυng von Solarsilizium und/oder Haibleitersilizium eignet.
Die Verunreinigung des Siliziumcarbids mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaitenden Verbindungen liegt vorzugsweise für Bor unter 10 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an
Bor in einem Siiiziumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0.001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines Siliziumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und
1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Da Siliziumcarbide zunehmend als Verbundwerkstoff beispielsweise zur Herstellung von Halbleitern, Bremsscheibenmaterial oder Hitzeschilde sowie weiteren Produkten eingesetzt werden bietet das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Möglichkeit diese Produkte nach Gebrauch oder den bei ihrer Herstellung anfallenden Abfall bzw. Ausschuss auf elegante Weise zu recyceln. Einzige Voraussetzung an die zu recycelnden Siliziumcarbide ist eine für das Verfahren ausreichende Reinheit, bevorzugt werden Siliziumcarbide recycelt, die der obigen Spezifikation bezüglich Bor und/oder Phosphor genügen. Das Siliziumcarbid kann a) puiverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pressung, wie Pellet bzw. Brikett, enthalten sein gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen dem Verfahren zugesetzt werden. Weitere Zusätze können beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Siliziumoxide oder die zweite Kohlenstoffqueile, wie Zucker, Graphit, Kohlefasern sowie Verarbeitungshüfsmittel, wie Binder, sein.
Alle Reaktionsteiinehmer. also das Siliziumoxid, Siliziumcarbid und gegebenenfalls die zweite Kohlenstoffquelle können dem Verfahren jeweils separat oder in
Zusammensetzungen kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden.
Bevorzugt wird das Siliziumcarbid in den Mengen und im Verlauf des Verfahrens in dem Maße zu gegeben, so dass eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung erreicht wird. Daher kann es von Vorteil sein, wenn das Siliziumcarbid schrittweise kontinuierlich zugesetzt wird, um eine anhaltende Reaktionsbeschleunigung der
Reaktion aufrecht zu erhalten.
Die Umsetzung erfolgt in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Silizium, wie metallurgischem Silizium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen. Die Bauweise solcher Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und sind nicht Teil dieser Anmeldung. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmateriai, in dessen unteren Bereich flüssiges Silizium abgestochen oder abgelassen werden kann. Die Rohstoffe werden im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800 0C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliziums beitragen dürfen.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass a) das Siliziumcarbid und Siliziumoxid, insbesondere Süiziumdioxid, und gegebenenfalls die zweite Kohlenstoffquelle jeweils separat dem Verfahren, insbesondere dem Reaktionsraum, zugeführt werden und gegebenenfalls anschließend vermischt werden und/oder b) das Siliziumcarbid zusammen mit Siiiziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, und gegebenenfalls der zweiten Kohlenstoffquelle in einer Zusammensetzung und/oder c) das Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle in einer Zusammensetzung, insbesondere in Form eines Extrudats bzw. Presslings, bevorzugt als Pellet bzw. Brikett, und/oder d) das Siliziumcarbid in einer Zusammensetzung mit der zweiten Kohlenstoffquelle dem Verfahren zugesetzt oder zugeführt wird. Diese Zusammensetzung kann eine physikalische Mischung, ein Extrudat bzw. Pressung oder auch ein kohlenfaserverstärktes Siliziumcarbid umfassen.
Wie bereits für das Siliziumcarbid ausgeführt, können das Siliziumcarbid und/oder Siliziumoxid und gegebenenfalls die zweite Kohlenstoffquelle dem Verfahren als zu recycelndes Material zugeführt werden. Einzige Voraussetzung an alle zu recycelnden Verbindungen ist, dass sie über eine ausreichende Reinheit verfügen, um ein Silizium in dem Verfahren zu bilden, aus dem sich Solarsilizium und/oder Halbieitersiüzium herstellen lässt. Als zu recycelnde Siliziumoxide bieten sich Quarzgläser, beispielsweise Bruchglas, an. Um nur einige zu nennen, können dies Suprasil, SQ 1 , Herasil, Spektrosil A sein. Die Reinheit dieser Quarzgläser kann beispielsweise über die Absorptionsraten bei bestimmten Wellenlängen bestimmt werden, wie bei 157 nm oder 193 nm. Als zweite Kohlenstoffquelle können beispielsweise annähernd verbrauchte Elektroden eingesetzt werden, die in eine gewünschte Form gebracht wurden, beispielsweise ais Pulver. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder erhaltene Silizium ist bevorzugt geeignet a) zur Weiterverarbeitung in den Verfahren zur Herstellung von Solarsilizium oder Halbleitersilizium oder b) als Solarsilizium oder Halbieitersiiizium.
Die Verunreinigungen des hergestellten Siliziums mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen sollte für Bor im Bereich von unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt liegen, angegeben in Gewichtsanteilen, Der Gehalt an Phosphor sollte im Bereich von unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt liegen, angegeben in Gewichtsanteilen. Der Bereich an Verunreinigungen ist generell nicht nach unten limitiert, sondern bestimmt sich allein durch die aktuellen Nachweisgrenzen der analytischen Methoden. Für den Nachweis von Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen kann sich ICP-MS oder auch eine spektrale Analytik bzw. Widerstandsmessungen anbieten.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, welche insbesondere geeignet ist in dem vorstehenden Verfahren zur Hersteilung von Silizium eingesetzt zu werden und dessen Qualität vorzugsweise als Solarsilizium oder zur Herstellung von Solarsilizium und/oder Halbleitersilizium geeignet ist, wobei die
Zusammensetzung Siliziumoxid und Siliziumcarbid enthält und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle. Ais Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid. Siliziumcarbid und gegebenenfalls zweite Kohlenstoffquelle kommen insbesondere die oben genannten in Betracht, vorzugsweise erfüllen sie auch die dort aufgeführten Anforderungen an die Reinheit.
Das Siliziumcarbid kann auch in der Zusammensetzung, entsprechend obigen Ausführungen a) pulverförmig, kömig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pellet enthalten gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen vorliegen. \n weiteren Ausführungsformen kann die Zusammensetzung mit Silizium infiltriertes Siliziumcarbid und/oder Kohlenstofffasern enthaltendes Siliziumcarbid enthalten. Diese Zusammensetzungen sind zu bevorzugen, wenn entsprechende Siliziumcarbide einem Recycling zugeführt werden sollen, weil sie anderweitig nicht mehr genutzt werden können, beispielsweise Produktionsausschüsse oder verbrauchte Produkte. Sofern die Reinheit für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend ist. können auf diese Weise Siliziumcarbide, Siliziumcarbidkeramiken, wie Hitzeplatten. Bremsscheibenmaterial, wieder dem Recycling zugeführt werden. In der Regel weisen diese Produkte herstellbedingt bereits eine ausreichende Reinheit auf. Gegenstand der Erfindung kann daher auch das Recycling von Siliziumcarbiden in einem Verfahren zur Herstellung von Silizium sein.
Entsprechend kann auch das Siliziumoxid, insbesondere Si€>2, pulverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pellet und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle und/oder Siliziumcarbid, in der Zusammensetzung enthalten sein. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung in der das Siliziumoxid zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle in Form von Extrudaten vorliegt. besonders bevorzugt als Pellet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Siliziumcarbid nach einem der vorstehenden Ansprüche als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger bei der Herstellung von Silizium oder die Verwendung von Siliziumcarbid in annähernd äquimolaren Mengen in Bezug auf das Siliziumoxid oder insbesondere entsprechend einem vorstehend genannten Verhältnis von Siliziumoxid zu SiC und C zur Herstellung von Silizium, insbesondere zur Herstellung von Solarsilizium, bevorzugt als Rohprodukt zur Herstellung von Solarsilizium und/oder Halbleitersilizium. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliziums als Grundmaterial für Solarzellen und/oder Halbleiter oder insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Solarsilizium.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kit, enthaltend separierte Formulierungen, insbesondere in getrennten Gebinden, wie Gefäßen, Beuteln und/oder Dosen, insbesondere in Form eines Extrudats und/oder Pulvers von Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, Siliziumcarbid und/oder der zweiten Kohlenstoffquelle, insbesondere zur Verwendung entsprechend den vorstehenden Ausführungen.
Dabei kann es bevorzugt sein, wenn das Siliziumoxid direkt mit der zweiten Kohlenstoffquelle als Extrudat, insbesondere als Pellet, in einem Gebinde in dem
Kit vorliegt und das Siliziumcarbid als Pulver in einem zweiten Gebinde.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C (Graphit) wurden im Gewichtsverhältnis ca. 75 : 25 in Gegenwart von SiC zur Reaktion gebracht. Verfahrensablauf: Ein elektrischer Lichtbogen, der als Energiequelle dient, wird in an sich bekannter Weise gezündet. Es ist ein schleichender Beginn der Reaktion durch Austritt gasförmiger Verbindungen zwischen SiO2 und C zu beobachten. Anschließend wird pulverförmiges 1 Gew.-% SIC in zugegeben. Nach sehr kurzer Zeit ist eine sehr starke Zunahme der Reaktion an dem Auftreten von Leuchterscheinungen zu beobachten. Nachfolgend verlief die Reaktion nach der Zugabe von SiC sogar weiter unter intensivem, heilem orangefarbenen Leuchten (ca. 1000 0C). Der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Feststoff wurde als Silizium identifiziert auf Grund seiner typisch dunkelbraunen Farbe (M. J. Muliigan et al. Trans. Soc. Can. [3] 21 IiI [1927] 283/4; Gmelin 15, Teil B S. 1 [1959]) sowie mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM). SiO2 (AEROSiL"1 OX 5O) und C wurden im Gewichlsverhältnis ca. 65 : 35 in Gegenwart von SiC zur Reaktion gebracht, Verfahrensablauf: Ein elektrischer Lichtbogen, der als Energiequelle dient, wird in an sich bekannter Weise gezündet. Die Reaktion zwischen SΪÖ2 und C beginnt schleichend. Auftretende Gase zu erkennen. Es wird 1 Gew.-% pulverförmiges SiC zugegeben, nach einer kurzen Zeit führt dies zu einer starken Zunahme der Reaktion, dies ist an dem Auftreten von Leuchterscheinungen erkennbar. Die Reaktion verlief nach Zugabe von SiC einige Zeit weiter unter intensivem, flackerndem Leuchten. Der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Feststoff wurde mittels REM und EDX-Analyse (energiedispersive Röntgenspaklroskopie) als Silizium identifiziert.
Vergleichsbeispiel
SiO2 (AEROS! L® OX 50) und C wurden als Gemisch 65 : 35 bei hoher Temperatur (> 1700 0C) in einem Rohr zur Reaktion gebracht. Die Reaktion startete kaum und verlief ohne merklichen Fortschritt. Ein helles Leuchten konnte nicht beobachtet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Silizium durch Umsetzung von Siliziumoxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass Siüziumcarbid dem Siliziumoxid zugesetzt oder in einer Zusammensetzung enthaltend Siliziumoxid zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zudem eine zweite Kohlenstoffquelle zugesetzt wird oder in der
Zusammensetzung enthalten ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid Siliziumdioxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger und/oder als Reaktionspartner zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet. dass Siliziumcarbid a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, in einem Extrudat und/oder Pressung enthalten qeqebenenfalis zusammen mit weiteren Zusätzen zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Siliziumcarbid und Siliziumoxid und gegebenenfalls die zweite Kohlenstoffqueüe jeweils separat dem Verfahren zugeführt werden und gegebenenfalls anschließend vermischt werden und/oder b) / das Siliziumcarbid zusammen mit Siliziumoxid und g Cseg Csebenenfalls der zweiten Kohlenstoffquelle in einer Zusammensetzung und/oder c) das Siliziumoxid zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle in einer Zusammensetzung und/oder d) das Siliziumcarbid in einer Zusammensetzung mit der zweiten Kohienstoffquelie dem Verfahren zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumcarbid und/oder Siliziumoxid und gegebenenfalls die zweite Kohlenstoffquelle dem Verfahren als zu recycelndes Material zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium a) zur Weiterverarbeitung in den Verfahren zur Herstellung von Solarsilizium oder Halbleitersilizium oder b) als Solarsilizium oder Halbleitersilizium geeignet ist.
9. Zusammensetzung, welche geeignet ist in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt zu werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Siliziumoxid und Siliziumcarbid enthält und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid Siliziumdioxid ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumcarbid a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, in einem Exirudat und/oder Pressung enthalten gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen vorliegt.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Siiiziumoxid puiverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pressung und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der zweiten Kohlenstoffquelle und/oder Siliziumcarbid, vorliegt.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12. dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit Silizium infiltriertes Siliziumcarbid und/oder Kohlenstofffasern enthaltendes Siliziumcarbid enthält.
14. Verwendung von Siliziumcarbid nach einem der vorstehenden Ansprüche als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschieuniger bei der Hersteliung von Silizium oder in annähernd äquimolaren Mengen zur Herstellung von Silizium.
15. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Siliziums als Grundmaterial für Solarzellen und/oder Halbleiter.
18. Kit enthaltend separierte Formulierungen, insbesondere Extrudate und/oder Pulver von Siiiziumoxid, Siliziumcarbid und/oder der zweiten Kohlenstoffquelle, insbesondere im Verfahren oder zur Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
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