JP6304632B2 - シリカの還元プロセス - Google Patents

Description

本発明は、シリコン、特に太陽電池用シリコンを調製するためのシリカ還元プロセスに関する。

エネルギー問題や環境問題の観点から太陽光をエネルギー変換できる太陽電池が注目されている。太陽電池に使用されるシリコンは、珪石から炭素で還元された金属シリコンを経て、高純度化されたトリクロロシランを水素で還元したものが一般的に使用される（シーメンス法）。このシーメンス法は、半導体集積回路用の高純度Ｓｉ生成に適しているが、太陽電池用シリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）の製造には、２回の還元反応をする必要があり、コストやエネルギーコストがかかりすぎる問題がある。

また、金属級シリコンを四塩化ケイ素にしてから還元する過程で高純度化を行う方法もあるが（亜鉛還元法）、これについても、少なくとも２回の還元反応をする必要がある。

シーメンス法、亜鉛還元法以外の太陽電池シリコンの製造方法としては、自己燃焼還元反応を利用して珪石を還元する方法がある（特許文献１）。還元剤によって発生した２０００℃以上の高温により反応させるものではあるが、現在でも高温が必要とされる。また、触媒を利用していないため収率が低く、ＳｉＯガスとしてロスが発生し、また、ＳｉＣなどの複生成物が多く生成されてしまうという問題点がある。

このようなコストと量産性の問題から新しいＳＯＧ−Ｓｉ製造の開発が望まれている。

特開２００９−８４１１７号公報

本発明は、炭素還元法において、触媒により反応経路の活性化エネルギーを低下させて、高収率にする新たな太陽電池用シリコンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題に対して、本発明は、太陽電池用シリコンの製造方法であって、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、ニオブ、ケイ化ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、金、銀、酸化亜鉛、酸化イットリウム、マグネシウムニッケル合金、酸化カルシウム、酸化ランタンからなる群から選択される一種又はこれらの混合物である触媒の存在下で、原料である高純度二酸化ケイ素を炭素とともに１５００℃〜２２００℃に加熱し、還元する工程を含む方法、を提供する。

本発明の炭素還元法は、特定の金属触媒を用いることにより、原料であるＳｉＯ_２から中間生成物であるＳｉＣを形成する際の活性化エネルギーを低下させることができ、収率を向上させることができる。また、本発明の方法によれば、還元工程を一回に抑えることができるため、ＳＯＧ−Ｓｉの量産に適している。

本発明のプロセスによる生成物のＸ線回折の結果である。 本発明のプロセスによる生成物のラマン分光法による結果である。 所定の触媒を用いた本発明のプロセスによる生成物のＸ線回折の結果である。触媒が無添加であるものを除いて、触媒量はいずれも２重量％である。 所定の触媒を用いた本発明のプロセスによる生成物のＸ線回折の結果である。触媒が無添加であるものを除いて、触媒量はいずれも２重量％である。

本発明は、二酸化ケイ素（シリカ）から、以下の素反応により太陽電池用シリコンを生成させるプロセスに関するものである。
第１段階 ＳｉＯ_２ ＋ Ｃ ＝ ＳｉＯ ＋ ＣＯ
第２段階 ＳｉＯ ＋ ２Ｃ ＝ ＳｉＣ ＋ ＣＯ
第３段階 ＳｉＯ ＋ ＳｉＣ＝ ２Ｓｉ ＋ ＣＯ

本発明における太陽電池用シリコンの生成プロセスでは、中間生成物であるＳｉＯとＳｉＣを生ずる（第１段階、第２段階）。第３段階目の素反応において、ＳｉＯに比べＳｉＣは活性化エネルギーが高いため高温の反応温度が必要である。しかし、本発明では、特定の金属触媒を用いることにより、この活性化エネルギーを低減させて、収率を向上させている。なお、従来技術であるシーメンス法においては、塩素化の段階で高純度化するため、その前の炭素還元の段階での低収率は問題になりにくかったが、本発明のプロセスにおいては、シリカを高純度化してから使用するので、炭素還元工程における収率が非常に重要である。

太陽電池用シリコンの生成プロセスでは、使用される原料はシリカ原料であり、これを炭素（カーボン）で還元させる反応であり、任意選択的にＳｉＣを使用する。シリカ原料は、アモルファスシリカであってもよい。

シリカ原料は、収率・反応速度を向上させるために高純度化させたシリカを用いることが好ましい。高純度化シリカの純度は、通常ホウ素・リン濃度に関して、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である高純度化シリカを使用する。例えば、市販品として入手可能な株式会社高純度化学研究所の純度５Ｎの酸化珪素（型番ＳＩＯ２０ＰＢ）を使用できる。また、シリカ原料に水酸化ナトリウムを添加して、その後、酸で処理して得られるシリカを使用することもできる。

次に冶金的還元法により、高純度化シリカを還元する方法に
ついて説明する。還元の際には、触媒として、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、ニオブ、ケイ化ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、金、銀、酸化亜鉛、酸化イットリウム、マグネシウムニッケル合金、酸化カルシウム、酸化ランタン群から選択される一種又はこれらから選択される少なくとも二種の混合物を使用する。触媒の量は、高純度化シリカ全量に対して、通常０．０１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜７．０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
触媒として、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、ニオブ、ケイ化ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、金、銀、酸化亜鉛、酸化イットリウム、マグネシウムニッケル合金、酸化カルシウム、酸化ランタンを使用した場合に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を確認でき、還元反応を促進できることがわかったが、なかでも、ニッケル、ケイ化ニッケル、亜鉛、マグネシウムニッケル合金を使用した場合は、Ｘ線回折分析におけるＳｉ（１１１）のピークが大きいため好ましく、ニッケルが最も好ましい。

触媒の形状は、どのような形状であっても利用できるが、粉末状であれば、原料との接触面積が大きくなるため好ましい。粉末の具体的な粒径は、通常、１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒径を例えば２μｍ〜３μｍにすることができる。

使用する炭素の形状は、特に制限はないが、反応の接触面積を大きくするために、粉末状の炭素を使用することが好ましい。粉末炭素の粒径は、通常１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは、２０μｍ〜６０μｍである。

反応は、高周波誘導加熱型シリカ還元装置を用いることができるが、雰囲気制御、特に還元雰囲気に制御できる加熱反応装置であれば使用することができる。

高純度化シリカを還元するため、炭素を使用する。炭素の量は、高純度シリカを十分に還元できる量であればよいが、好ましくはシリカ：炭素＝１：１０〜１：０．５（モル比）、より好ましくはシリカ：炭素＝１：１〜１：２（モル比）、さらに好ましくは２：３（モル比）の割合で使用する。

上記の通り、反応には高純度化シリカと、炭素を使用するが、任意選択的に反応中間体であるＳｉＣを、原料としてあらかじめ投入しておくと、上記第１段階素反応と第３段階素反応のみ制御することになり、収率を維持しつつ、不純物の混入を防ぐことができるので好ましい。ＳｉＣを使用する場合のＳｉＣの量は、原料全体に対して、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは１重量％〜２０重量％以下である。

反応の際の雰囲気は、通常不活性雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることが好ましい。不活性ガスの圧力は、通常０．１気圧〜５気圧である。

設定反応温度は１１００℃〜１９００℃にすることができる。なお、この際のるつぼ内部の温度は、１５００〜２２００℃になっていると考えられる。触媒を加えることによって、反応が促進されるため、触媒を使用しない条件に比べて２００〜３００℃低い温度で反応を行うことが出来る。反応温度は、収率とエネルギーコストの観点で決定され、十分な収率が得られる範囲で反応温度を抑制したほうがエネルギーコストを抑制できる。好ましくは、１１００℃から１６００℃の範囲（この際、るつぼ内温度は、１５００℃〜１９００℃になっていると考えられる）で設定する。また、加熱時間は、Ｓｉが形成することができれば特に限定されることはないが、実験室レベルでは、本加熱時間は通常１０分〜２時間程度であり、コストの関係から１０分〜４０分が好ましい。

実際にシリコンを太陽電池として使用する場合は、上記プロセスにより還元シリコンが得られた後、ＳｉＣ及び炭素を除去し、最終的に一方向凝固を実施して、リン成分、ホウ素成分以外の不純物を除去し、太陽電池用シリコンを製造する。

また、適宜残存する触媒を取り除くことにより、純度の高い太陽電池用シリコンを製造することができる。なお、Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ， Ｔ．Ｍｉｋｉ“Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ｓｏｌａｒ−ｇｒａｄｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ”，ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １１（１１−１２），１１１１−１１１７，（２００３）及びＴ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ，“Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａ Ｓｉ−Ａｌ ｍｅｌｔ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，３１１（３）７７６−７７９（２００９）でも示されるように、本発明で使用される触媒の偏析係数は、亜鉛還元法で除去されてきた亜鉛と同じオーダーの偏析係数であり、除去可能である。

以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、これらに限定されるものではない。

［高純度化シリカの製造］
高純度化シリカとして、特開２０１４−０１２６１８号公報にしたがって調製したシリカを使用した。

［還元シリコンの製造］
高周波誘導加熱型シリカ還元装置を用いて、高純度化シリカを炭素で還元した。還元条件はアルゴン雰囲気下（０．７気圧）、最高設定温度１５７０℃、内部の想定温度は１５０℃高い１７２０℃であり、加熱時間は３０分であった（電圧：１８０Ｖ、電流２６．６Ａ）。原料として、炭素は粉末カーボンを使用し、触媒として、金属ニッケル（粒径２〜３μｍ）を使用した。シリカと炭素のモル比は、全体として２：３になるように設定した。触媒量は、シリカと炭素の合計量に対して、２重量％とした。ルツボに、高純度シリカ及び炭素を含む混合物と、触媒としてのＮｉとを入れて、それを高周波誘導加熱型シリカ還元装置に入れて、加熱し、生成物を得た。比較として、金属ニッケルを含まないものも作成し、同様の条件にて反応させた。

図１の実施例の生成物の粉末Ｘ線回折結果からもわかるように、金属ニッケル触媒を用いると、金属ニッケル触媒を用いないものに比べて、Ｓｉ−Ｓｉ結合のピークが増加した。さらに、図２のラマン分光法の結果によると、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在を示すピークがあり、確実にシリコンが存在していることを示した。なお、金属ニッケル触媒を用いた反応の生成物は、Ｓｉの純度は９０％以上であり、不純物であるホウ素、リン濃度は、それぞれ１０ｐｐｍ程度であり、太陽光発電用シリコンに適していることがわかった。

上記する実験条件から、Ｎｉ触媒の量を５重量％に変更して同様の実験を行っても、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在が確認された（図１参照）。

上記する実験条件から、Ｎｉ触媒の代わりに種々の触媒を用いて実験をした（図１、図３参照）。チタン、アルミニウム、銅、ニオブ、コバルト、クロム、亜鉛、金、銀、酸化亜鉛、酸化イットリウム、マグネシウムニッケル合金、酸化カルシウム、酸化ランタンにはＳｉ−Ｓｉ結合の反応を促進する能力があることがわかった。

図４で示すように、モリブデン、ケイ化カルシウム、スズ、ケイ化カルシウムとアルミニウムの混合物、酸化イットリウムと金属鉄との混合物、酸化マグネシウムと金属鉄との混合物を触媒として使用しても、全くピークが表れず、触媒機能を示さない触媒であることがわかった。

本発明の方法の効果を説明する。
［効果］
［１］ 太陽電池用シリコンの製造方法であって、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、ニオブ、ケイ化ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、金、銀、酸化亜鉛、酸化イットリウム、マグネシウムニッケル合金、酸化カルシウム、酸化ランタンからなる群から選択される一種又はこれらの混合物である触媒の存在下で、原料である高純度二酸化ケイ素を炭素とともに１５００℃〜２２００℃に加熱し、還元する工程を含む、によれば、一回の還元処理により、高収率で高純度である太陽電池用シリコンを得ることができる。さらに、還元反応温度を２００〜３００℃も低減することができる。したがって、本発明の方法は、シリコン製造のためのエネルギーを低減し、ひいては温暖化ガスの発生を抑制することができる。
［２］上記［１］の発明において、触媒がニッケルであると、非常に高収率で太陽電池用シリコンを得ることができる。
［３］上記［１］又は［２］の発明において、触媒の粒径が２〜３μｍであると、さらに収率を高めることができる。
［４］上記［１］から［３］のいずれかに記載の発明において、更にＳｉＣの存在下させた状態で加熱すると、第１段階素反応（ＳｉＯ_２＋Ｃ＝ＳｉＯ＋ＣＯ）と第３段階素反応（ＳｉＯ ＋ＳｉＣ＝２Ｓｉ＋ＣＯ）のみ制御することになり、収率を維持しつつ、不純物の混入を防ぐことができる。

Claims (4)

1. 太陽電池用シリコンの製造方法であって、ニッケル、チタン、アルミニウム、ニオブ、ケイ化ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、金、銀、酸化亜鉛、酸化イットリウム、マグネシウムニッケル合金、酸化ランタンからなる群から選択される一種又はこれらの混合物である触媒の存在下で、原料である高純度二酸化ケイ素を炭素とともに１５００℃〜２２００℃に加熱し、還元する工程を含む、方法。
2. 触媒がニッケルである、請求項１に記載の方法。
3. 触媒の粒径が２〜３μｍである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 更にＳｉＣの存在下で加熱する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。