KR20110063432A - 임의로 2차 탄소 공급원의 존재하에, 산화규소 및 탄화규소의 반응에 의한 규소의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화규소를 승온에서 탄화규소와 반응시키고, 임의로 2차 탄소 공급원을 반응 혼합물에 첨가하여 규소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 개시된 방법에서 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 요점은 규소의 제조에 대해 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서, 또는 별법으로, 규소의 제조에 대해 거의 등몰량으로 탄화규소를 사용하는 것이다.

Description

임의로 2차 탄소 공급원의 존재하에, 산화규소 및 탄화규소의 반응에 의한 규소의 제조{PRODUCTION OF SILICON BY REACTING SILICON OXIDE AND SILICON CARBIDE, OPTIONALLY IN THE PRESENCE OF A SECOND CARBON SOURCE}
본 발명은 탄화규소 및 임의로 2차 탄소 공급원을 반응 혼합물에 첨가하여 승온에서 산화규소를 전환시킴으로써 규소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 조성물을 개시한다. 본 발명의 핵심은 규소의 제조에서 촉매량의 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서의, 또는 별법으로, 규소의 제조를 위해 대략 등몰량으로의 탄화규소의 사용이다.
규소의 제조에 대해 공지된 방법은 하기 반응식에 따라 탄소의 존재하에 이산화규소를 환원시키는 것이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 721-748, 5th edition, 1993 VCH Weinheim]):
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
상기 반응이 진행될 수 있게 하기 위해서는, 매우 고온, 바람직하게는 1700℃ 초과의 온도가 요구되며, 이는 예를 들어, 광 아크로(light arc furnace)에서 달성된다. 고온에도 불구하고, 상기 반응은 매우 느리게 개시되고, 이후에도 저속으로 진행된다. 이와 관련된 긴 반응 시간으로 인해, 상기 방법은 에너지-집약적이고 비용이 많이 든다.
규소가 태양전지 용도로 또는 마이크로전자공학에서, 예를 들어 에피택시(epitaxy)에 의한 고순도의 규소, 또는 질화규소 (SiN), 산화규소 (SiO), 옥시질화규소 (SiON), 옥시탄화규소 (SiOC) 또는 탄화규소 (SiC)의 제조에 대해 사용되는 경우, 생성되는 규소는 특히, 그의 순도에 대한 높은 요구조건을 충족시켜야 한다. 이는 특히, 박층의 상기 물질들을 제조하는 경우에 적용된다. 언급된 사용 분야에서, 출발 화합물 중에 존재하는 (μg/kg) ppb 내지 ppt 범위의 불순물조차 문제가 된다. 일반적으로, 규소를 미리 할로실란으로 전환시킨 다음, 이를 예를 들어 약 1100℃에서 CVD (화학적 증기 증착) 공정으로 고순도 반도체 규소 또는 태양전지 규소로 전환시킨다. 모든 산업 분야에 공통적인 것은 전환되는 할로실란에 대한 매우 높은 순도 요구조건이며, 이의 오염은 약 수 mg/kg (ppm 범위) 이하일 수 있고, 반도체 산업에서는 약 수 μg/kg (ppb 범위) 이하일 수 있다.
주기율표의 III 족 및 V 족의 원소는 그의 전자적 특성 덕분에 특히 분열적이므로, 규소에서 오염의 한계치는 이들 원소들의 경우 특히 낮다. 5 가의 인 및 비소의 경우, 예를 들어 이들로 인해 초래되는, 제조된 규소의 도핑 (n-형 반도체로서)은 문제가 된다. 3 가의 붕소 역시 제조된 규소의 원치않는 도핑을 초래하여 p-형 반도체가 얻어진다. 예를 들어, 태양전지 등급 규소 (Sisg)는 99.999％ (5.9s) 또는 99.9999％ (6.9s)의 순도를 갖는다. 반도체를 제조하는데 적합한 규소 (전자 등급 규소, Sieg)는 훨씬 더 높은 순도를 필요로 한다. 이러한 이유로, 규소 (Sisg 또는 Sieg)의 제조를 위한 할로실란에서 동반되는 할로겐화 화합물, 예컨대 삼염화붕소에 의한 복잡한 후속적 정제 단계를 최소화하기 위해, 산화규소 및 탄소의 반응으로부터의 금속성 규소까지도 고순도 요구조건을 만족시켜야 한다. 특정 난제는 붕소-함유 화합물로의 오염에 의해 유발되는데, 이는 규소 용융물 및 고상에서의 붕소가 0.8의 분배 계수를 가지고, 이에 따라 존 멜팅(zone melting)법에 의해 규소로부터 제거하는 것이 사실상 불가능하기 때문이다 (DE 2 546 957 A1).
규소의 제조 방법은 종래 기술로부터 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, DE 29 45 141 C2에는 광 아크에서 SiO2로 구성된 다공성 유리체의 환원이 기재되어 있다. 환원에 요구되는 탄소 입자는 다공성 유리체 내에 삽입될 수 있다. 개시된 방법으로 수득한 규소는, 반도체 부품을 제조하기 위해 1 ppm 미만의 붕소 함량이 적합하다.
DE 30 13 319는 이산화규소 및 탄소-함유 환원제, 예컨대 카본 블랙에서부터 진행되는, 특정 순도의 규소의 제조 방법을 개시하고, 최대 붕소 및 인 함량을 기재하고 있다. 탄소-함유 환원제는 고순도 결합제, 예컨대 전분과 함께 정제 형태로 사용된다.
본 발명의 목적은, 규소 제조 방법에서 언급된 단점을 가지지 않는 반응 개시제 및 반응 가속화제를 발견함으로써, 상기 방법의 경제성을 증진시키는 것이다. 동시에, 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제는 가능한 한 순수해야 하고 저가여야 한다.
특히 바람직한 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제는 그 자체가, 언급된 이유로 초기에 규소 용융물 내에 다루기 힘든 불순물을 전혀 도입해서는 안 되거나, 또는 바람직하게는, 매우 소량의 불순물만을 도입한다.
상기 목적은 제1항 및 제9항의 특징에 따른 본 발명에 따른 방법 및 본 발명의 조성물, 및 제14항 및 제15항에 따른 본 발명의 용도에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 종속항 및 기재에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 방식으로 수행될 수 있으며, 특히 바람직한 변형에 따르면, 탄화규소를 산화규소에 첨가하거나, 또는 탄화규소를 산화규소를 포함하는 조성물로 공정에 첨가함으로써 산화규소, 특히 이산화규소를 승온에서 전환시키며, 이 경우, 산화규소, 특히 이산화규소, 및 탄화규소가 대략 화학량론적 비, 즉, 규소의 제조에 대해 SiO2 약 1 mol 대 SiC 2 mol로 첨가되는 경우 특히 바람직하고, 보다 특히, 규소의 제조에 대해 반응 혼합물은 산화규소 및 탄화규소로 구성된다.
이러한 공정 체계의 추가 이점은, SiC의 첨가에 의해, 형성되는 Si 단위 당 상대적으로 적은 CO가 방출된다는 것이다. 따라서, 상기 공정을 결정적으로 제한하는 기체 속도는 유리하게 낮아진다. 이에 따라, 공정의 극대화는 유리하게는 SiC 첨가에 의해 가능해진다.
다른 특히 바람직한 변형에 따라, 탄화규소 및 2차 탄소 공급원을 산화규소에 첨가하거나, 또는 탄화규소 및 2차 탄소 공급원을 산화규소를 포함하는 조성물로 전환시킴으로써 산화규소, 특히 이산화규소를 승온에서 전환시킨다. 이 변형법에서, 탄화규소의 농도는 그것이 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서 더 크게 작용하고 반응물로서는 덜 작용하는 정도로 낮아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 공정에서 이산화규소 약 1 mol을 탄화규소 약 1 mol 및 2차 탄소 공급원 약 1 mol과 반응시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라, 승온에서 산화규소의 전환에 의한 규소의 제조 방법에서 탄화규소를 산화규소에 첨가하거나, 또는 임의로 산화규소를 포함하는 조성물에 첨가하고, 보다 특히, 사용되는 에너지원은 전기적 광 아크이다. 본 발명의 핵심은 탄화규소를 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서 및/또는 반응물로서 첨가하고/거나, 탄화규소를 조성물로 공정에 첨가하는 것이다. 따라서, 탄화규소는 공정에 개별적으로 공급된다. 탄화규소는 바람직하게는, 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서 공정에 또는 조성물로 첨가된다. 탄화규소는 약 2700 내지 3070℃의 온도에서만 자기분해하기 때문에, 이것이 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서 또는 반응물로서 규소의 제조 공정에 첨가될 수 있다는 점은 놀라운 일이다. 매우 놀랍게도, 한 실험에서, 이산화규소와 탄소, 특히 흑연 사이의 반응은 전기적 광 아크의 점화 후에 개시되고, 매우 느리게 진행되며, 소량의 미분 탄화규소를 첨가함으로써 단시간 내에 유의하게 증가됨이 관찰되었다. 발광 현상의 발생이 관찰되었고, 전반적인 후속 반응은 놀랍게도, 보다 특히 반응의 종료시까지 강렬한 밝은 발광으로 지속되었다.
2차 탄소 공급원은 탄화규소로 구성되지 않거나, 임의의 탄화규소를 갖지 않거나, 또는 임의의 탄화규소를 함유하지 않는 화합물 또는 물질로 정의된다. 따라서, 2차 탄소 공급원은 탄화규소로 구성되지 않거나, 탄화규소를 갖지 않거나 또는 임의의 탄화규소를 함유하지 않는다. 2차 탄소 공급원의 기능은 순수 반응물의 추가 기능인 반면, 탄화규소는 또한 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제이다. 유용한 2차 탄소 공급원으로는 특히, 당, 흑연, 석탄, 목탄, 카본 블랙, 코크스, 무연탄, 갈탄, 활성탄, 펫코크(petcoke), 목재, 예컨대 나무조각 또는 펠렛, 왕겨 또는 볏대, 탄소 섬유, 풀러렌(fullerene) 및/또는 탄화수소, 특히 기체 또는 액체 탄화수소, 및 또한 언급된 화합물들 중 2종 이상의 혼합물이 포함되되, 단, 이들은 적합한 순도를 가지고, 원치않는 화합물 또는 원소로 공정을 오염시키지 않는다. 2차 탄소 공급원은 바람직하게는 언급된 화합물로부터 선택된다. 붕소 및/또는 인, 또는 붕소- 및/또는 인-함유 화합물로의 2차 탄소 공급원의 오염의 경우, 붕소에 대해서는 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt여야 하고, 인에 대해서는 20 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt (중량부)여야 한다. ppm, ppb 및/또는 ppt 데이타는 명세서 전반에 걸쳐 중량 분율로서 이해되어야 한다 (mg/kg, μg/kg 등).
바람직하게는, 붕소 함량은 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 보다 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 또는 그 미만, 예를 들어 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계 범위 내에 있다. 인 함량은 바람직하게는, 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 또는 그 미만이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계 범위 내에 있다. 일반적으로, 이들 한계치는 태양전지 및/또는 반도체 규소의 제조에 적합할 수 있도록, 본 발명의 방법의 모든 반응물 또는 첨가제에 대해 시행된다.
적합한 산화규소는 일반적으로 산화규소를 함유하는 모든 화합물 및/또는 광물을 포함하되, 단, 이들은 본 발명의 방법 및 상기 방법에 따른 생성물에 적합한 순도를 가지며, 어떠한 분열 원소 및/또는 화합물도 본 발명의 공정 중에 도입하지 않거나 또는 잔류물을 연소시키지 않는다. 상기 상세하게 설명된 바와 같이, 순수 또는 고순도 산화규소를 포함하는 화합물 또는 물질이 본 발명의 공정에서 사용된다. 붕소 및/또는 인, 또는 붕소- 및/또는 인-함유 화합물로의 산화규소의 오염의 경우, 붕소에 대해서는 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt여야 하고, 인에 대해서는 20 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt여야 한다. 바람직하게는, 붕소 함량은 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 보다 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 또는 그 미만이거나, 또는 예를 들어 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계 범위 내에 있다. 산화규소의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 또는 그 미만이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계 범위 내에 있다.
특히 적합한 산화규소는 석영, 규암 및/또는 통상의 방식으로 제조된 산화규소이다. 이들은 결정성 다형체로 존재하는 이산화규소, 예컨대 모가나이트 (칼세돈(chalcedone)), α-석영 (저 석영), β-석영 (고 석영), 트리다이마이트, 크리스토발라이트, 코에사이트, 스티소바이트, 또는 그 밖의 무정형 SiO2일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 실리카, 특히 침전 실리카 또는 실리카 겔, 흄드 SiO2, 흄드 실리카, 또는 본 발명의 방법 및/또는 조성물 중의 실리카를 사용할 수 있다. 전형적인 흄드 실리카는 5 내지 50 nm의 평균 직경 및 50 내지 600 m2/g의 비표면적을 갖는 무정형 SiO2 분말이다. 상기 목록으로 한정되는 것으로 간주되어서는 안 되며, 당업자는 본 발명의 방법 및/또는 조성물에서 공정에 적합한 다른 산화규소 공급원을 또한 사용할 수 있음을 인지할 것이다.
산화규소, 특히 SiO2는 먼저 충전될 수 있고/거나, 임의로 추가의 첨가제와 함께, 특히 2차 탄소 공급원 및/또는 탄화규소, 및 임의로 결합제 및/또는 성형 보조제와 함께, 압출물, 압착물 및/또는 다공성 유리체로서, 미분 형태, 미립자 형태, 다공성 형태, 포말체 형태로 사용될 수 있다. 미분된 다공성 이산화규소를, 특히 압출물 또는 압착물의 성형체(shaped body)로서, 보다 바람직하게는 압출물 또는 압착물, 예를 들어 펠렛 또는 브리켓(briquette)으로의 2차 탄소 공급원과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고체 반응물, 예컨대 이산화규소, 탄화규소, 및 적절한 경우, 2차 탄소 공급원은 모두 공정에서 사용되어야 하거나, 또는 반응의 진행 동안 가능한 최대 표면적을 제공하는 형태의 조성물이어야 한다.
바람직하게는, 공정에서 산화규소, 특히 이산화규소, 및 탄화규소, 및 적절한 경우 2차 탄소 공급원을 하기 명시된 몰 비 및/또는 중량％로 사용하며, 여기서, 수는 공정의 반응물, 특히 반응 혼합물을 기준으로 할 수 있다:
산화규소, 예를 들어 일산화규소, 예컨대 파티날(Patinal; 등록상표) 1 mol에 대해, 2차 탄소 공급원 약 1 mol, 및 반응 개시제 또는 반응 가속화제로서 소량의 탄화규소를 첨가할 수 있다. 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서의 탄화규소의 통상적인 양은 예를 들어, 특히 산화규소, 탄화규소 및 2차 탄소 공급원, 및 적절한 경우 추가 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 중량％ 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.0001 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 15 중량％, 특히 1 내지 10 중량％이다.
또한, 특히 바람직하게는, 공정에 산화규소, 특히 이산화규소 1 mol에 대해, 탄화규소 약 1 mol 및 2차 탄소 공급원 약 1 mol을 첨가할 수 있다. 탄소 섬유 또는 유사한 추가의 탄소-함유 화합물을 포함하는 탄화규소가 사용되는 경우, mol 단위의 2차 탄소 공급원의 양은 상대적으로 감소될 수 있다.
이산화규소 1 mol에 대해, 2차 탄소 공급원 약 2 mol, 및 반응 개시제 또는 반응 가속화제로서 소량의 탄화규소를 첨가할 수 있다. 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서의 탄화규소의 통상적인 양은, 특히 산화규소, 탄화규소 및 2차 탄소 공급원, 및 적절한 경우 추가 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 0.0001 중량％ 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.0001 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 15 중량％, 특히 1 내지 10 중량％이다.
바람직한 별법에 따라, 이산화규소 1 mol에 대해, 탄화규소 약 2 mol을 공정에서 반응물로서 사용할 수 있고, 2차 탄소 공급원은 임의로 소량 존재할 수 있다. 2차 탄소 공급원의 통상적인 양은, 특히 이산화규소, 탄화규소 및 2차 탄소 공급원, 및 임의로 추가 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 0.0001 중량％ 내지 29 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 특히 1 내지 10 중량％이다.
화학량론적 관점에서, 특히 이산화규소는 하기 반응식에 따라 탄화규소 및/또는 2차 탄소 공급원과 반응될 수 있다:
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
SiO2 + 2 SiC → 3 Si + 2 CO 또는
SiO2 + SiC + C → 2 Si + 2 CO 또는
SiO2 + 0.5 SiC + 1.5 C → 1.5 Si + 2 CO 또는
SiO2 + 1.5 SiC + 0.5 C → 2.5 Si + 2 CO 등.
이산화규소는 1 mol의 몰 비로 2 mol의 탄화규소 및/또는 2차 탄소 공급원과 반응할 수 있기 때문에, 탄화규소 및 2차 탄소 공급원의 몰 비에 의해 공정을 조절할 수 있다. 탄화규소 및 2차 탄소 공급원은 바람직하게는, 이산화규소를 대략 2 mol 내지 1 mol의 비로 함께 공정에서 사용되어야 하거나 또는 공정 중에 제공되어야 한다. 따라서, 탄화규소, 및 적절한 경우 2차 탄소 공급원 2 mol은 SiC 2 mol 대 2차 탄소 공급원 (C) 0 mol 내지 SiC 0.00001 mol 대 2차 탄소 공급원 1.99999 mol로 이루어질 수 있다. 2차 탄소 공급원에 대한 탄화규소의 비는 바람직하게는, 하기 표 1에 따라 이산화규소 약 1 mol과의 반응에 대해 약 2 mol의 화학량론 내에서 달라진다:
Figure pct00001
예를 들어, SiC 및 임의의 C 2 mol은 SiC 2 내지 0.00001 mol 및 C 0 내지 1.99999 mol, 특히 SiC 0.0001 내지 0.5 mol 및 C 1.9999 내지 1.5 mol, 바람직하게는 SiC 0.001 내지 1 mol 및 C 1.999 내지 1 mol, 보다 바람직하게는 SiC 0.01 내지 1.5 mol 및 C 1.99 내지 0.5 mol로 구성되며, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 이산화규소 약 1 mol에 대해 SiC 0.1 내지 1.9 mol 및 C 1.9 내지 0.1 mol을 사용한다.
본 발명에 따른 방법 또는 본 발명의 조성물에서 사용하기에 유용한 탄화규소는 모든 다형상(polytype phase)일 수 있고, 탄화규소는 임의로 SiO2 부동화층으로 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 상이한 안정성을 갖는 개별적 다형상이 공정에서 사용될 수 있는데, 이는 예를 들어, 이들로 인해 공정에서 반응의 과정 또는 반응의 개시가 조절될 수 있기 때문이다. 고순도 탄화규소는 무색이고, 바람직하게는 공정에서 사용된다. 또한, 공정에서 또는 조성물에 사용되는 탄화규소는 공업용 SiC (카보런덤(carborundum)), 금속성 SiC, SiC 결합 매트릭스, 개방-다공성 또는 조밀한 탄화규소 세라믹, 예컨대 실리케이트에 의해 결합된 탄화규소, 재결정화된 SiC (RSiC), 반응물-결합된 규소-침윤된 탄화규소 (SiSiC), 소결된 탄화규소, 고온 압착된 (등방압적으로) 탄화규소 (HpSiC, HiPSiC) 및/또는 액상-소결된 탄화규소 (LPSSiC), 탄소 섬유-강화된 탄화규소 복합재 재료 (CMC, 세라믹 매트릭스 복합재) 및/또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있되, 단, 오염은 제조된 규소가 태양전지 규소 및/또는 반도체 규소를 제조하는데 적합할 만큼 충분히 낮다.
붕소 및/또는 인, 또는 붕소- 및/또는 인-함유 화합물로의 탄화규소의 오염은 바람직하게는, 붕소에 대해 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt이고, 인에 대해 20 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt이다. 탄화규소 중의 붕소 함량은 바람직하게는 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 보다 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 또는 그 미만이거나, 또는 예를 들어 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계 범위이다. 탄화규소의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 또는 그 미만이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는, 분석 검출 한계 범위이다.
탄화규소는 예를 들어 반도체, 제동판 재료 또는 열 차폐, 및 또한 다른 제품의 제조를 위한 복합재 물질로서 점점 더 많이 사용되고 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명의 조성물은 사용 후 정밀한 방식으로 이들 제품, 또는 이의 생산 과정에서 수득한 폐기물 또는 불합격품을 재활용하는 수단을 제공한다. 재순환되는 탄화규소에 대한 유일한 필수조건은 공정에 충분한 순도이며, 붕소 및/또는 인에 대한 상기 기재를 충족시키는 탄화규소를 재순환시키는 것이 바람직하다.
탄화규소는 a) 미분 형태, 미립자 형태 및/또는 단편 형태로 공정에 첨가될 수 있고/거나 b) 임의로 추가의 첨가제와 함께, 다공성 유리, 특히 석영 유리, 압출물 및/또는 압착물, 예컨대 펠렛 또는 브리켓에 존재할 수 있다. 추가의 첨가제는 예를 들어 산화규소 또는 2차 탄소 공급원, 예컨대 당, 흑연, 탄소 섬유 및 가공 조제, 예컨대 결합제일 수 있으나 이들로 제한되지는 않는다.
모든 반응 참여원, 즉, 산화규소, 탄화규소, 및 적절한 경우 2차 탄소 공급원은 각각 공정에 개별적으로, 또는 조성물로 연속적으로 또는 분획식으로 첨가될 수 있다. 탄화규소는 바람직하게는 공정의 과정에 걸쳐 특히 경제적으로 실용적인 공정 체계가 달성되도록 하는 양으로 첨가된다. 따라서, 이는 반응의 지속적인 가속을 유지하기 위해, 탄화규소가 연속적으로 및 단계식으로 첨가되는 경우에 유리할 수 있다.
반응은 규소, 예컨대 금속성 규소의 제조를 위해 통상적인 용융로, 또는 다른 적합한 용융로, 예를 들어 유도로(induction furnace)에서 수행된다. 에너지원으로서 전기적 광 아크를 사용하는 이러한 용융로, 특히 바람직하게는 전기로의 설계는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있으며, 이는 본원의 부분을 구성하지 않는다. 직류로는 1개의 용융 전극 및 1개의 기저 전극을 가지며, 교류로는 통상적으로 3개의 용융 전극을 갖는다. 광 아크 길이는 전극 조정기에 의해 조절된다. 광 아크로는 일반적으로, 액체 규소가 꺼내질 수 있거나 배출될 수 있는 하부 영역에 위치한, 내화물로 제조된 반응 챔버를 기재로 한다. 원료는 광 아크를 생성하기 위한 흑연 전극이 또한 배열된 상부 영역에서 첨가된다. 이들 로는 통상적으로 약 1800℃의 온도에서 작동한다. 추가로, 로 내부물질은 그 자체가 제조되는 규소를 오염시키는 원인이 되지 않는 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 방법은
a) 탄화규소 및 산화규소, 특히 이산화규소, 및 임의로 2차 탄소 공급원을 각각 공정에, 특히 반응 챔버에 개별적으로 공급한 다음, 임의로 혼합하고/거나
b) 탄화규소를 산화규소, 특히 이산화규소, 및 임의로 2차 탄소 공급원과 함께 하나의 조성물로 공정에 첨가하고/거나
c) 산화규소, 특히 이산화규소를 2차 탄소 공급원과 함께, 특히 압출물 또는 압착물 형태의, 바람직하게는 펠렛 또는 브리켓으로서의 하나의 조성물로 공정에 첨가하고/거나
d) 탄화규소를 2차 탄소 공급원과 함께 하나의 조성물로 공정에 첨가 또는 공급하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 조성물은 물리적 혼합물, 압출물 또는 압착물, 또는 그 밖의 탄소 섬유-강화된 탄화규소를 포함할 수 있다.
탄화규소에 대해 이미 상세히 기재된 바와 같이, 탄화규소 및/또는 산화규소, 및 적절한 경우 2차 탄소 공급원은 재순환되는 물질로서 공정에 공급될 수 있다. 재순환되는 모든 화합물에 대한 유일한 필수조건은 이들이 규소를 형성하기에 충분한 순도를 갖는다는 것이고, 이로부터 태양전지 규소 및/또는 반도체 규소가 공정에서 제조될 수 있다. 재순환에 대해 가능한 산화규소는 석영 유리, 예를 들어 파쇄된 유리를 포함한다. 몇몇을 명명해 보면, 이는 수프라실(Suprasil), SQ 1, 헤라실(Herasil), 스펙트로실(Spektrosil) A일 수 있다. 이들 석영 유리의 순도는 예를 들어 특정 파장, 예컨대 157 nm 또는 193 nm에서의 흡광도에 의해 측정될 수 있다. 2차 탄소 공급원으로서, 예를 들어 실질적으로는 소비 전극을 사용할 수 있으며, 이는 목적하는 형태로, 예를 들어 분말로 전환된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되거나 수득된 규소는 바람직하게는, a) 태양전지 규소 또는 반도체 규소의 제조 공정에서 추가의 가공처리에, 또는 b) 태양전지 규소 또는 반도체 규소로서 적합하다.
제조된 규소의 붕소- 및/또는 인-함유 화합물로의 오염은 붕소에 대해 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt의 범위, 특히 5 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 바람직하게는 3 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 보다 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위여야 한다 (중량부로 보고됨). 인 함량은 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt의 범위, 특히 5 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 바람직하게는 3 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 보다 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위 내여야 한다 (중량부로 보고됨). 일반적으로, 오염의 범위에 대해서는 하한이 없으며, 대신에 분석 방법의 현재 검출 한계에 의해서만 결정된다. 붕소- 및/또는 인-함유 화합물의 검출에 대한 가능한 방법으로는 ICP-MS 또는 스펙트럼 분석 또는 저항 측정법이 포함된다.
본 발명은 또한 산화규소 및 탄화규소 및 임의로 2차 탄소 공급원을 포함하는, 규소의 제조를 위한 본 발명의 공정에서 사용하기에 특히 적합하고, 그의 품질이 바람직하게는 태양전지 규소로서 또는 태양전지 규소 및/또는 반도체 규소의 제조에 대해 적합한 조성물을 제공한다. 유용한 산화규소, 특히 이산화규소, 탄화규소, 및 적절한 경우 2차 탄소 공급원은 특히 상기 언급된 것을 포함하며, 이들은 바람직하게는, 상기 기재된 순도 요건을 또한 충족시킨다.
탄화규소는 또한 상기 소견에 따라, a) 미분 형태, 미립자 형태 및/또는 단편 형태로 및/또는 b) 임의로 추가의 첨가제와 함께, 다공성 유리, 특히 석영 유리, 압출물 및/또는 펠렛으로서 조성물에 존재할 수 있다. 추가 실시양태에서, 조성물은 규소-침윤된 탄화규소 및/또는 탄소 섬유를 포함하는 탄화규소를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어 불량품 또는 소비품이 다른 방식으로 사용될 수 없기 때문에, 상응하는 탄화규소가 재순환되는 경우 바람직하다. 순도가 본 발명에 따른 방법에 충분한 경우, 이러한 방식으로 탄화규소, 탄화규소 세라믹, 예컨대 핫플레이트(hotplate), 제동판 물질을 다시 재순환시키는 것은 가능하다. 일반적으로, 상기 제조의 결과로서의 제품은 이미 충분한 순도를 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 규소의 제조를 위한 공정에서 탄화규소의 재순환을 제공할 수 있다.
따라서, 산화규소, 특히 SiO2는 또한 임의로 추가의 첨가제와 함께, 특히 2차 탄소 공급원 및/또는 탄화규소와 함께, 미분 형태, 미립자 형태, 다공성 형태, 포말체 형태, 압출물, 펠렛 및/또는 다공성 유리체로서 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 산화규소가 2차 탄소 공급원과 함께 존재하는, 압출물 형태, 보다 바람직하게는 펠렛으로서의 조성물이다.
본 발명은 추가로 규소의 제조에서 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서의 임의의 청구항에 따른 탄화규소의 용도, 또는 산화규소에 대해 대략 등몰량의 탄화규소, 특히 규소의 제조, 특히 태양전지 규소의 제조에서, 바람직하게는 태양전지 규소 및/또는 반도체 규소의 제조에 대한 조 생성물로서의, 상기 명시된 비의 산화규소 대 SiC 및 C에 따른 탄화규소의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 태양전지 및/또는 반도체용 기재 물질로서, 특히 태양전지 규소의 제조를 위한 출발 물질로서의, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 규소의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 특히 상기 소견에 따라 사용하기 위한, 특히 개별 용기, 예컨대 도관, 파우치 및/또는 캔 안에, 특히 압출물 및/또는 분말 형태의, 산화규소, 특히 이산화규소, 탄화규소 및/또는 2차 탄소 공급원의 개별적 제제를 포함하는 키트를 제공한다. 산화규소가 제1 용기 안의 압출물로서, 특히 펠렛으로서의 2차 탄소 공급원, 및 제2 용기 안의 분말로서의 탄화규소와 함께 키트에 직접적으로 존재하는 경우 바람직할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 예시하나, 이들 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
SiO2 (에어로실(AEROSIL; 등록상표) OX 5O) 및 C (흑연)을 SiC의 존재하에 대략 75:25의 중량비로 반응시켰다.
공정 절차: 에너지원으로서 작용하는 전기적 광 아크를 그 자체로 공지된 방식으로 점화하였다. SiO2와 C 사이의 기체 화합물의 출구를 통해 반응의 크리핑(creeping) 개시를 관찰하였다. 이어서, 분쇄된 SiC 1 중량％를 첨가하였다. 초단시간 후, 발광 현상의 발생에 의해 반응에서의 매우 큰 증가가 관찰되었다. 이어서, SiC의 첨가 후에 반응을 더욱 진행시켰으며, 강렬한 밝은 주황색 발광이 나타났다 (대략 1000℃). 반응이 종료된 후 수득된 고체는 그의 전형적인 진갈색을 근거로 하고 (문헌 [M. J. Mulligan et al. Trans. Soc. Can. [3] 21 III (1927) 263/4]; [Gmelin 15, Part B p. 1 (1959)]), 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 규소로 확인되었다.
실시예 2
SiO2 (에어로실(등록상표) OX 5O) 및 C를 SiC의 존재하에 대략 65:35의 중량비로 반응시켰다.
공정 절차: 에너지원으로서 작용하는 전기적 광 아크를 그 자체로 공지된 방식으로 점화하였다. SiO2와 C의 반응은 크리핑 방식으로 개시되었다. 기체의 발생이 명백하였다. 분쇄된 SiC 1 중량％를 첨가하였고, 단시간 후에 이는 발광 현상의 발생으로써 식별가능한, 반응에서의 유의한 증가를 야기하였다. SiC의 첨가 후, 반응을 잠시 동안 더 진행시켰으며, 강렬한 깜빡거리는 발광이 나타났다. 반응이 종료된 후 수득된 고체는 SEM 및 EDX (에너지-분산 X-선 분광법) 분석에 의해 규소로 확인되었다.
비교예
65:35의 혼합물로서 SiO2 (에어로실(등록상표) OX 5O) 및 C를 튜브 안에서 고온 (1700℃ 초과)에서 반응시켰다. 반응은 겨우 개시되었고, 진행에 대해 어떠한 주목할 만한 진전이 없었다. 밝은 발광은 관찰되지 않았다.

Claims (16)

  1. 탄화규소를 산화규소에 첨가하거나 또는 산화규소를 포함하는 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 승온에서 산화규소를 전환시켜 규소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2차 탄소 공급원이 추가로 첨가되거나, 또는 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화규소가 이산화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소가 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제 및/또는 반응물로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소가
    a) 미분, 과립 및/또는 단편 형태로 첨가되고/거나
    b) 임의로 추가의 첨가제와 함께, 다공성 유리, 또는 압출물 및/또는 압착물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 탄화규소 및 산화규소, 및 임의로 2차 탄소 공급원을 각각 공정에 개별적으로 공급한 다음, 임의로 혼합하고/거나
    b) 탄화규소를 산화규소 및 임의로 2차 탄소 공급원과 함께 하나의 조성물로 공정에 첨가하고/거나
    c) 산화규소를 2차 탄소 공급원과 함께 하나의 조성물로 공정에 첨가하고/거나
    d) 탄화규소를 2차 탄소 공급원과 함께 하나의 조성물로 공정에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소 및/또는 산화규소 및 임의로 2차 탄소 공급원이 재순환되는 물질로서 공정에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가
    a) 태양전지 규소 또는 반도체 규소의 제조 공정에서 추가의 가공처리에 적합하거나 또는
    b) 태양전지 규소 또는 반도체 규소로서 적합한 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 산화규소 및 탄화규소, 및 임의로 2차 탄소 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 산화규소가 이산화규소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 탄화규소가
    a) 미분, 과립 및/또는 단편 형태로 존재하고/거나
    b) 임의로 추가의 첨가제와 함께, 다공성 유리, 압출물 및/또는 압착물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소가 임의로 추가의 첨가제와 함께, 특히 2차 탄소 공급원 및/또는 탄화규소와 함께, 미분 형태, 미립자 형태, 다공성 형태, 포말체 형태, 압출물, 압착물 및/또는 다공성 유리체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-침윤된 탄화규소 및/또는 탄소 섬유를 포함하는 탄화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 규소의 제조에서 반응 개시제 및/또는 반응 가속화제로서, 또는 규소의 제조에 대해 대략 등몰량으로의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 탄화규소의 용도.
  15. 태양전지 및/또는 반도체용 기재 물질로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 규소의 용도.
  16. 산화규소, 탄화규소 및/또는 2차 탄소 공급원의 개별적 제제, 특히 압출물 및/또는 분말을 포함하는, 특히 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 공정에서 또는 용도를 위한 키트.
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