ES2930541T3 - Procedimiento para la producción de silicio técnico - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un método para producir silicio técnico, en el que se hace reaccionar una mezcla de una mezcla de materia prima, que contiene dióxido de silicio y carbono, con un mediador particulado, que contiene al menos uno de los elementos C, O, Al y Si. en un horno eléctrico, donde la mezcla se describe por una cantidad adimensional K, donde K tiene un valor de 0 a 745 y se calcula de la siguiente manera (ecuación 1), donde (ecuación 2, ecuación 3, ecuación 4), donde los significados de ωΜ, εm,M, βRM, μC, d50,M, d90,RM, mM y mRM se explican en la reivindicación 1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de silicio técnico
La invención se refiere a un procedimiento para producir silicio técnico a partir de dióxido de silicio y carbono y un mediador en partículas que contiene al menos uno de los elementos C, O, Al y Si en un horno eléctrico.
El silicio en calidad técnica (contenido de Si < 99,9 % en masa, también denominado silicio técnico) encuentra aplicación hoy en día, ante todo, en procesos silicotérmicos, en la obtención de metales, como agente desoxidante en la producción de acero y sirve como componente de aleaciones de fundición del aluminio, cobre, titanio y hierro, así como en calidad de material de partida para compuestos químicos.
El silicio técnico corresponde en este caso, ante todo, al denominado "silicio de calcio" (disiliciuro de calcio CaSi2 , aprox.
60 % en masa de Si y aprox. 40 % en masa de Ca), ferrosilicio (aleaciones a base de aprox. 45-90 % en masa en Si y aprox. 10-55 % en masa de Fe), así como silicio metalúrgico (aprox. 98-99,5 % en masa de Si).
El silicio de calidad técnica se produce industrialmente mediante reducción carbotérmica de cuarzo (SiO2, eventualmente otros aditivos tales como, p. ej., materiales de desecho que contienen Fe [ferrosilicio] o carburo de calcio [silicio de calcio]) a altas temperaturas (alrededor de 2000 °C) y presión atmosférica. en el horno eléctrico (horno de reducción de arco) según la ecuación de reacción neta (1). El procedimiento se describe en el trabajo estándar "Production of High Silicon Alloys" (A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit, Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag, Trondheim).
SiO2 + 2 C ^ Si (l) 2 CO (g) (1)
Durante el funcionamiento, los eductos, compuestos intermedios y productos se presentan en diferentes estados de agregación: sólido (C, SiC, SiO2, Si), líquido (Si, SiO2), así como gaseoso (principalmente CO, SiO). Como fuente de carbono se utiliza habitualmente una mezcla de reducción a base de coque, coque de petróleo, hulla, carbón vegetal y partículas de madera. En el horno reina una atmósfera fuertemente reductora, la cual se compone principalmente de SiO y CO. SiO2 y C se mueven hacia abajo en el funcionamiento continuo, mientras que SiO y CO fluyen hacia arriba. Con ello se forman especies intermedias de acuerdo con las siguientes ecuaciones de reacción (2)-(7)
SiO2 C ^ SiO CO (2)
SiO 2 C ^ SiC CO (3)
SiO2 2 SiC ^ 3 Si 2 CO (4)
2 SiO2 SiC ^ 3 SiO CO (5)
SiO2 + CO ^ SiO CO2 (6)
2 CO2 + SiC ^ SiO 3 CO (7)
Silicio se forma principalmente por la reacción mostrada en la reacción (8).
SiO SiC ^ 2 Si CO (8)
Las reacciones (9) y (10) no son deseables en la producción de silicio de calidad técnica. Si el SiO abandona del horno, se forma SiO2 por oxidación en el aire ambiente según la reacción (9), a partir de la cual se forma por aglomeración el subproducto microsílice finamente dividido, que abandona el espacio de reacción a través del sistema de gases de escape y, en última instancia, significa una pérdida de rendimiento. Mediante la reacción de condensación (10) se forma zonas vítreas en la parte superior del horno, que pueden impedir el escape de los gases de escape.
2 SiO O2 ^ 2 SiO2 (9)
2 SiO ^ Si SiO2 (10)
Por lo tanto, no solo es importante desde un punto de vista económico, en particular la pérdida debida a la formación de microsílice, aprovechar SiO de la mejor manera posible, sino también con respecto a la seguridad de la instalación. Los documentos CN109052407A, EP0699625 A1 y WO2010/037709 A1 describen procedimientos para la producción de silicio técnico.
Además de los aspectos económicos de un proceso industrial (p. ej., productividad, costes de fabricación), la calidad del producto fabricado también tiene una importancia crucial. Las materias primas así como los electrodos habitualmente utilizados en la reducción carbotérmica de SiO2 contienen diversas impurezas que, en el caso del silicio técnico, conducen habitualmente a un contenido de componentes secundarios del 0,5 al 2 % en masa en el producto.
Cuando se emplea silicio técnico en la producción de compuestos químicos, p. ej., clorosilanos, estas impurezas (por ejemplo en forma de cloruros volátiles) son arrastradas en parte - a pesar de etapas de purificación intercaladas - hasta los productos finales respectivos (p. ej., silicio policristalino, silicona) a través de varias etapas del procedimiento. Sin embargo, dependiendo del sector de aplicación, estos productos finales deben satisfacer los más altos requisitos de calidad (industrias de semiconductores/farmacéutica/alimentaria/cosmética). Por lo tanto, para la fabricación de los mismos productos a escala industrial, es importante un material de partida de alta calidad - el silicio técnico.
Básicamente, los procedimientos metalúrgicos para la producción de silicio son complejos y consumen mucha energía (Scheiet al.). El suministro de energía requerido, que por norma general tiene lugar de forma eléctrica, representa un factor de costos considerable. El rendimiento operativo (p. ej., medido por la cantidad de silicio técnico formado por unidad de tiempo y volumen de reacción, aprovechamiento de energía específico) de la reducción carbotérmica de cuarzo en el horno eléctrico depende decisivamente de las materias primas y las recetas correspondientes (cómo se aportan las materias primas al proceso de reducción).
La misión de la presente invención consiste en mejorar la rentabilidad de la producción de silicio técnico sin afectar negativamente a la calidad del producto.
Objeto de la invención es un procedimiento para la producción de silicio técnico,
en el que una mezcla a base de una mezcla de materias primas que contiene dióxido de silicio y carbono, se hace reaccionar en un horno eléctrico con un mediador en partículas que contiene al menos uno de los elementos C, O, Al y Si, en donde
la mezcla se describe mediante un índice K adimensional, en donde K presenta un valor de 0 a 745 y se calcula de la siguiente manera:
K - <i>M • pRM ■ nc Ecuación (1)
con:
P r M — d<)0,RM ~ ^ 10,RM Ecuación (3)
en donde:
wm coeficiente característico de superficie a volumen del mediador en partículas [1/mm]
£m,M porosidad efectiva media del mediador en partículas
Prm anchura de una distribución del tamaño de partículas de la mezcla [mm]
pe relación de masa de mediador a mezcla de materias primas en la mezcla
d50,M tamaño de partícula (diámetro) al 50 % del paso de masa de la curva granulométrica del mediador [mm] d90.RM tamaño de partícula (diámetro) al 90 % del paso de masa de la curva de granulometría de la mezcla de materias primas [mm]
d i0,RM tamaño de partícula (diámetro) al 10 % del paso de masa de la curva granulométrica de la mezcla [mm] mM masa del mediador en la mezcla [kg]
mRM masa de la mezcla de materias primas en la mezcla [kg].
Sorprendentemente, se ha demostrado que mediante la adición de un mediador, según el cual la mezcla presenta un valor K de 0 a 745, aumenta la productividad de la producción de silicio técnico mediante reducción carbotérmica de dióxido de silicio. La razón de esto es una reducción en las pérdidas de silicio y energía a través de un aprovechamiento más eficiente de SiO en el horno eléctrico.
El procedimiento según la invención aumenta por consiguiente la productividad del proceso de producción de silicio técnico, medida por ejemplo en la cantidad de silicio técnico formado por unidad de tiempo y volumen de reacción, en comparación con los procedimientos convencionales sin reducir la calidad del silicio técnico.
El mediador en partículas contiene al menos uno o más de los elementos del grupo de C, O, Al y Si o un compuesto o más compuestos de estos elementos o mezclas de estos elementos y compuestos. Junto a los elementos ya descritos, el
mediador en partículas puede contener preferentemente los siguientes elementos como impurezas: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, S.
En una forma de realización preferida, el mediador contiene restos de silicio, que se eligen preferiblemente de subproductos o desechos que resultan en la producción o en el procesamiento mecánico del silicio, tales como el silicio policristalino, multicristalino o monocristalino. En el caso del procesamiento mecánico se puede tratar, en particular, ruptura, molienda y aserrado. Los restos de silicio contienen metal silicio y/o compuestos de silicio tales como SiO2 y SiC. Habitualmente, no es necesario purificar los restos de silicio antes de emplearlos en el mediador, es decir, los restos de silicio se pueden utilizar sin etapas de purificación adicionales. El mediador contiene preferentemente al menos un 10 % en masa, de forma especialmente preferente al menos un 20 % en masa de restos de silicio.
Debido a la alta pureza de estos restos de silicio en comparación con las materias primas habituales para la producción de silicio técnico, el esfuerzo necesario para refinar el silicio técnico para su uso posterior se reduce a medida que aumenta la proporción de mediador en una mezcla.
Componentes preferidos del mediador en partículas son SiO2 con un contenido preferido de SiO2 en la modificación de cristobalita > 1 % en masa, SiC, metal de silicio y material que contiene silicio con un contenido de metal de silicio preferido de 30-99,99999 % en masa, de manera particularmente preferida 35 -99 % en masa, en particular 40-95 % en masa. Las fracciones restantes del mediador en partículas pueden contener preferiblemente los siguientes elementos: C, O, Al, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S y C. El C presenta preferiblemente un contenido de C fijo de más del 85 % en masa. Al está presente preferentemente como AhO3.
Si el mediador es una mezcla de componentes individuales, entonces los componentes pueden estar presentes cada uno en forma de partículas y/o las partículas se pueden producir a partir de los componentes individuales de forma selectiva, p. ej., mediante compactación/aglomeración, por ejemplo mediante granulación o sinterización. Esto último está indicado preferentemente cuando uno o más de los componentes individuales presentan un tamaño de partícula de < 1 mm, ya que estas partículas son arrastradas debido a las velocidades de gas predominantes y relativamente altas a las que los gases fluyen a través del horno y finalmente salen como gases de escape y con ello se extraigan del proceso a través del sistema de gases de escape. El vertido de materias primas y/o del mediador reduce la rentabilidad y, además, pone en peligro el rendimiento del proceso.
Preferiblemente, los distintos componentes del mediador se someten a un procedimiento de desmenuzamiento (p. ej., molienda, trituración), clasificación (p. ej., tamizado, separación) y/o aglomeración (p. ej., granulación, formación de briquetas, sinterización) para obtener el valor deseado para K.
Preferiblemente, la mezcla empleada en el procedimiento se compone de los componentes dióxido de silicio y carbono y el mediador.
Preferiblemente, en el procedimiento en la mezcla de materias primas el dióxido de silicio se elige de cuarzo y cuarcita. Preferiblemente, en el procedimiento en la mezcla de materias primas el carbono se elige de coque, coque de petróleo, hulla, carbón vegetal y partículas de madera.
La proporción del mediador en la mezcla a base de materia prima y mediador asciende preferentemente a 1 hasta 60 % en masa, de forma especialmente preferida a 2 hasta 50 % en masa,de manera muy especialmente preferida a 3 hasta 30 % en masa, en particular a 5 hasta 20 % en masa.
El mediador en partículas presenta preferiblemente las siguientes propiedades:
porosidad efectiva media ponderada en masa: de 0 a 1, de manera particularmente preferida de 0,05 a 0,95, de manera muy particularmente preferida de 0,05 a 0,8, en particular de 0,05 a 0,5.
Tamaño de partícula (diámetro) al 50% del paso de masa de la curva granulométrica del mediador, d50,M: de 1,5 a 150 mm, de manera especialmente preferida de 3 a 130 mm, de manera muy especialmente preferida de 5 a 100 mm, en particular de 5 a 85 mm.
Tamaño de partícula de 1,5 a 300 mm, de manera particularmente preferida de 5 a 250 mm, de manera muy particularmente preferida de 10 a 150 mm, en particular de 10 a 100 mm.
Los componentes de la mezcla de materias primas de una mezcla presentan preferiblemente los siguientes tamaños de partículas:
SiO2: tamaño de partículas de 5 a 200 mm, de manera particularmente preferida de 10 a 150 mm, de manera muy particularmente preferida de 25 a 125 mm, en particular de 50 a 100 mm.
C: tamaño de partículas de 1,5 a 100 mm, de manera particularmente preferida de 2 a 75 mm, de manera muy particularmente preferida de 3 a 50 mm, en particular de 5 a 30 mm.
Los componentes de la mezcla de materias primas de una mezcla se emplean preferentemente en las siguientes relaciones molares Si/Cfijado: de 0,2 a 0,7, de manera particularmente preferida de 0,3 a 0,6, de manera muy particularmente preferida de 0,35 a 0,55, en particular de 0,4 a 0,5.
Por la expresión "carbono fijado" (Cfijado) debe entenderse el residuo sólido combustible de un material que contiene C, el cual, después de calentar una muestra durante un período de siete minutos a 900 °C, se reduce - resta en sus componentes volátiles. La determinación del Cfijado se puede realizar, por ejemplo, mediante LECO TGA701 (http://www.leco.co.za/wpcontent/uploads/2012/02/TGA701 COKE 203-821-381.pdf; preparación de la muestra según el Método ASTM D2013 o ASTM Practice D346).
Además, la mezcla de materias primas de una mezcla presenta preferiblemente las siguientes propiedades: d90,RM : de manera particularmente preferida de 10 a 120 mm, de manera muy particularmente preferida de 20 a 110 mm, en particular de 50 a 100 mm
d10,RM: de manera particularmente preferida de 1,5 a 75 mm, de manera muy particularmente preferida de 2 a 75 mm, en particular de 3 a 50 mm.
La determinación del contenido de silicio de la fuente de SiO2 tiene lugar preferiblemente por medio de análisis de fluorescencia de rayos X. Como componentes secundarios se determinan: Fe, Al, Ca, Ti, K y Mg.
Los componentes de la mezcla se pueden añadir al horno juntos o por separado. La adición puede tener lugar en este caso de forma manual o automática.
Para mezclas de sustancias en partículas que presentan un diámetro de grano de predominantemente > 0,1 mm se llevan a cabo habitualmente análisis de tamiz para caracterizar la mezcla de partículas. La determinación del tamaño de granos se determina mediante análisis de tamiz de acuerdo con la Norma DIN 66165. Los tamaños/diámetros medios de las partículas se pueden calcular a partir de las distribuciones de los tamaños de partículas de acuerdo con la Norma DIN ISO 9276-2.
La porosidad total de una sustancia se compone de la suma de las cavidades que están conectadas entre sí y con el entorno (porosidad abierta; denominada en la presente invención porosidad efectiva) y las cavidades que no están conectadas entre sí (porosidad cerrada). Las mediciones de la porosidad se realizan según el principio de Arquímedes según la Norma ASTM C373-88.
La determinación del contenido en cristobalita puede tener lugar, p. ej., mediante difracción de rayos X cuantitativa con un patrón interno de TiO 2 (anatasa). (R. C. Breneman y J. W. Halloran, "Kinetics of Cristobalite Formation in Sintered Silica Glass," J. Am. Ceram. Soc., 97, 2272-8 (2014)).
Ejemplos:
Se emplearon diversas mezclas - cada una a lo largo de un día de producción - en un horno de reducción de arco (consumo específico de energía por tonelada de silicio bruto extraído producido: 11,2 MWh/t) y se midió el rendimiento del proceso en función de la formación del subproducto microsílice. Para ello, se determinó el cociente equivalente cuantitativo de Si [microsílice]/equivalente cuantitativo de Si [mezcla] para un día de producción. Este cociente se denomina a continuación cociente de pérdida (VQ, por sus siglas en alemán). El proceso se considera particularmente productivo a un valor VQ de 0,15 o inferior.
Habitualmente, este valor se encuentra entre 0,12 y 0,15. Se testaron diversos mediadores en partículas en diferentes mezclas. La Tabla 1 ofrece una descripción general de los resultados de los ensayos.
Ejemplos comparativos (VB, por sus siglas en alemán) no según la invención:
Mezclas: mezcla de materias primas (fuente de SiO2 y agente reductor que contiene C; relación molar Si : C fijado = 0,4 0,5), así como sin mediador para VB 1 y demasiado mediador en partículas para VB 2.
Ejemplos de aplicación (AB, por sus siglas en alemán):
Mezclas: mezcla de materias primas (fuente de SiO2 y agente reductor que contiene C; relación molar Si: C fijado = 0,4 0,5), así como mediador en partículas. Los elementos Si, Al, O y C estaban presentes en el mediador en las relaciones molares 6,7 : 1 : 5,6 :1,8 (Si : Al : O : C); globalmente - es decir, basado en la masa total del mediador - la porción de metal de silicio fue 39,8 % en peso. La formación de zonas vítreas según la reacción (10) no se observó en ensayo alguno realizado según la invención.
La determinación del C fijado se determinó mediante LECO TGA701 íhttp://www.leco.co.za/wpcontent/uploads/2012/02/TGA701 COKE 203-821-381.pdf:
preparación de muestras según el método ASTM D2013 o ASTM Practice D346).
La determinación del contenido de silicio de la fuente de SiO2 se determinó mediante análisis de fluorescencia de rayos X. Como componentes secundarios se analizaron los siguientes elementos: Fe, Al, Ca, Ti, K y Mg.
Tabla 1
Los Ejemplos demuestran que el uso según la invención de mediadores es económicamente ventajoso en la producción de silicio metalúrgico.
Claims (7)
1. Procedimiento para la producción de silicio técnico, en el que una mezcla a base de una mezcla de materias primas que contiene dióxido de silicio y carbono,
se hace reaccionar en un horno eléctrico con un mediador en partículas que contiene al menos uno de los elementos C, O, Al y Si, en donde
la mezcla se describe mediante un índice K adimensional, en donde K presenta un valor de 0 a 745 y se calcula de la siguiente manera:
con:
“>M= Ecuación (2)
aSOM
P r M — d w .R M ~ ^ÍO.KM Ecuación (3)
en donde:
wm coeficiente característico de superficie a volumen del mediador en partículas [1/mm]
£m,M porosidad efectiva media del mediador en partículas
Prm anchura de una distribución del tamaño de partículas de la mezcla [mm]
pe relación de masa de mediador a mezcla de materias primas en la mezcla
d50,M tamaño de partícula (diámetro) al 50 % del paso de masa de la curva granulométrica del mediador [mm] d90.RM tamaño de partícula (diámetro) al 90 % del paso de masa de la curva de granulometría de la mezcla de materias primas [mm]
d10,RM tamaño de partícula (diámetro) al 10 % del paso de masa de la curva granulométrica de la mezcla [mm] mM masa del mediador en la mezcla [kg]
mRM masa de la mezcla de materias primas en la mezcla [kg].
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el mediador contiene restos de silicio que se eligen de subproductos o residuos que surgen durante la producción o durante el procesamiento mecánico del silicio.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el mediador contiene al menos 10 % en masa de restos de silicio.
4. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que el dióxido de silicio en la mezcla de materias primas se elige de cuarzo y cuarcita.
5. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que el carbono en la mezcla de materias primas se elige de coque, coque de petróleo, hulla, carbón vegetal y partículas de madera.
6. Procedimiento segúnn una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción del mediador en la mezcla de materias primas y mediador asciende preferiblemente a 1 hasta 60 % en masa.
7. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar Si/Cfijado en la mezcla de materias primas asciende a 0,2 hasta 0,7, siendo Cfijado el residuo combustible sólido de un material que contiene C que queda, después del calentamiento de una muestra durante un periodo de siete minutos a 900 °C - reducida en sus componentes volátiles - y Cfijado se determina mediante LECO TGA701 (http://www.leco.co.za/wpcontent/uploads/2012/02/TGA701 COKE 203-821-381.pdf preparación de la muestra de acuerdo con el método ASTM D2013 o ASTM Practice D346).
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