DD257633A5

DD257633A5 - Verfahren für die Herstellung eines keramischen Materials

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Publication number: DD257633A5
Authority: DD
Publication date: 1988-06-22

Abstract

Erfindungsgemaess wird ein keramisches Material in der Weise hergestellt, dass ein sauerstoffhaltiges polymeres Produkt produziert durch Reaktion eines ersten Reaktionsmittels, das wenigstens eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes mit zwei oder mehr Gruppen aufweist, die mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, mit einem zweiten Reaktionsmittel, das wenigstens eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist, dass das polymere Produkt in einer inerten Atmosphaere erhitzt wird, um ein verkoktes Produkt herzustellen, das Kohlenstoff und ein Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes enthaelt, und dass das verkokte Produkt erhitzt wird, um eine karbothermische Reaktion zwischen dem Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes und dem Kohlenstoff zu bewirken und ein keramisches Material herzustellen, bei welchem das Verhaeltnis von erstem und zweitem Reaktionsmittel so gewaehlt wird, dass im verkokten Produkt das Gewichtsverhaeltnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes im Bereich von 50% bis 150% des Verhaeltnisses liegt, das theoretisch erforderlich ist, um das keramische Material herzustellen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines keramischen Materials, das beispielsweise ein feuerfestes Karbid, Nitrid, Borid oder Silizid eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes sein kann. Beispielsweise kann das keramische Material ein Karbid oder Nitrid von Aluminium, Bor, Silizium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Tantal oder Wolfram oder ein Borid oder Silizid von Aluminium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Tantal oder Wolfram oder ein Siliziumborid sein. Das erfindungsgemäß hergestellte keramische Material wird angewandt für die Herstellung von Schleifstoffen und Werkzeugen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Teilchen aus feuerfesten Karbiden oder Nitriden wurden traditionell nach der sogenannten karbothermischen Reaktion hergestellt, bei welcher eine innige Mischung von Kohlenstoff und einem Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um ein Karbid herzustellen, oder in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Nitrid herzustellen. Beispielsweise wird bei der Produktion von Siliziumdioxid nach der folgenden Gesamtgleichung reagiert:

SiO₂+ 3C^ SiC +2CO

Die Probleme in Verbindung mit der karbothermischen Reaktion werden durch die Probleme in Verbindung mit der Herstellung 'von Siliziumkarbid veranschaulicht. So wird bei der Herstellung von Siliziumkarbid eine innige Mischung von Kohlenstoff und Siliziumdioxid in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur gebrannt, die bis zu 2 500⁰C betragen kann, wobei das Brennen in einem Elektroofen erfolgt. Bei diesem Verfahren kann das erforderliche stöchiometrische Verhältnis von Siliziumdioxid zu Kohlenstoff leicht erreicht werden, d.h., drei Mol Kohlenstoff zu jedem Mol Siliziumdioxid, d.h., 37,5 Gew.-% Kohlenstoff auf 62,5 Gew.-% Siliziumdioxid. Das Verfahren weist jedoch insofern ein Problem auf, daß es schwierig ist, den notwendigen innigen Kontakt zwischen dem Kohlenstoff und dem Siliziumdioxid zu erreichen, damit ein Erzeugnis von einheitlicher Zusammensetzung hergestellt werden kann, d.h., von einheitlicher Zusammensetzung auf molekularer Skala. Insbesondere können die produzierten Teilchen, welche nominell Siliziumkarbid sind, durch unreagiertes Siliziumdioxid und/oder Kohlenstoff kontaminiert sein. Das ist selbst dann der Fall, wenn sehr kleine Teilchen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff verwendet werden, beispielsweise Siliziumdioxidsol und Kohlenstoffruß. Außerdem ist es bei diesem traditionellen Verfahren auch schwierig, Teilchen aus Siliziumkarbid mit einer sehr geringen Größe, z. B. einer Größe von weniger als 1 Mikrometer, herzustellen.

Bei der Produktion von Siliziumnitrid nach der karbothermischen Reaktion wird Siliziumdioxid gleichermaßen mit Kohlenstoff reagiert, um das Siliziumdioxid zu reduzieren, und das reduzierte Produkt wird nach der folgenden Gesamtgleichung mit Stickstoff reagiert:

3SiO₂ +6C +2N₂ ^Si₃N₄ 6CO

Die karbothermische Reaktion für die Herstellung von Siliziumnitrid weist dieselben Schwierigkeiten auf, wie sie in Verbindung mit der karbothermischen Reaktion für die Herstellung von Silizumkarbid auftreten.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 60-122706 wird eine Modifikation des Siliziumdioxidreduktionsprozesses beschrieben, die zur Produktion von Siliziumnitrid in einer hohen Ausbeute und mit einem hohen Gehalt an Ci-Si₃N₄ führen soll.

Bei diesem modifizierten Verfahren wird eine Pulvermischung, die aus einem Gewichtsteil Siliziumdioxidpulver, 0,4 bis 4Teilen Kohlenstoffpulver und 0,005 bis 1 Teil Siliziumnitridpulver besteht, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, die Stickstoff enthält, bei 135O⁰C bis 1 550°C gebrannt, oder es wird eine gasförmige Stickstoffverbindung mit einer Rate von 1,0 bis 2,0cm³/s über die Pulvermischung geführt. Das Siliziumnitrid in der Pulvermischung dient dazu, die Bildung von Siliziumnitridkristallen zu beschleunigen.

Siliziumnitrid kann durch direkte Reaktion zwischen Silizium und Stickstoff nach derfolgenden Gleichung hergestelltwerden:

3Si+ 2N₂-^Si₃N₄

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es generell nur möglich ist, grobe Siliziumnitridteilchen herzustellen. Siliziumnitrid kann auch in einem Gasphasenverfahren hergestellt werden, bei welchem eine Siliziumtetrahalid oder ein Silan mit Ammoniak reagiert werden. Beispielsweise kann das Verfahren ausgeführt werden durch die Reaktion von Siliziumtetrachlorid mit Ammoniak. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß auch große Mengen Ammoniumchlorid erzeugt werden, was zum Vorhandensein der Chloridverunreinigung in dem produzierten Siliziumnitrid führen kann. Es gibt eine ganze Reihe bekannter Verfahren für die Produktion von feuerfesten Boriden und Suiziden von metallischen oder nichtmetallischen Elementen, insbesondere Verfahren für die Herstellung solcher Boride und Suizide in Partikulatform. . Beispielsweise kann ein Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in Partikulatform in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur in einer Beimischung mitPartikulatkohlenstoff und Partikulatborkarbit reagiert werden. Alternativdazu kann eine Partikulatmischung von Boroxid, eines Oxids der metallischen oder nichtmetallischen Elements und Kohlenstoff oder eine Partikulatmischung von Bor und dem metallischen oder nichtmetallischen Element in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur reagiert werden. Ein Beispiel für die Produktion eines solchen Borids wird durch das Verfahren für die Herstellung von Titanborid nach dem folgenden Reaktionsschema gegeben:

TiO₂ + B₂O₃ + 5C -» TiB₂ + 5CO

Derartige Prozesse weisen insofern ein Problem auf, als es schwierig ist, den notwendigen innigen Kontakt zwischen den Komponenten des Partikulatgemischszu erreichen, beispielsweise zwischen dem Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, dem Boroxid und dem Kohlenstoff, um Teilchen von einheitlicher Zusammensetzung herzustellen. Außerdem können die Teilchen des Borids des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, welche erzeugt werden, mit dem u η reagierten metallischen oder nichtmetallischen Element oder dessen Oxid und mit un reagiertem Bor, Borkarbid oder Boroxid kontaminiert sein, natürlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Partikulatgemischs, mit dem im Produktionsprozeß gearbeitet wird. Das¹ ist selbst dann der Fall, wenn sehr fein verteilte Partikulatmischungen eingesetzt werden, außerdem ist es bei diesen Prozessen schwierig, Partikel des Borids des metallischen oder nichtmetallischen Elementes herzustellen, die eine sehr geringe Größe, beispielsweise von weniger als 1 Mikrometer, haben.

Suizide von metallischen oder nichtmetallischen Elementen können nach ähnlichen Verfahren hergestelltwerden, wie sie für die Produktion von Boriden beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das Bor, Boroxid oder Borkarbid durch Silizium oder Siliziumkarbid oder Siliziumdioxid bzw. ein Silikat ersetzt wird. Beispielsweise kann ein Silizid hergestellt werden durch Erhitzen einer Partikulatmischung aus Silizium und dem metallischen oder nichtmetallischen Element in einer inerten Atmosphäre. Diese Prozesse weisen aber die gleichen Probleme wie die bei der Herstellung von Boriden von metallischen oder nichtmetallischen_Elementen auf.

Es wurde vorgeschlagen, feuerfeste Karbide, beispielsweise Siliziumkarbid, durch Pyrolyse von organischen polymeren Materialien herzustellen, welche die Elemente des keramischen Materials, d. h., Silizium und Kohlenstoff bei Siliziumkarbid, aber keinen Sauerstoff enthalten. Bei einem solchen Verfahren wird das polymere Material zuerst verkokt, um die organische Komponente des polymeren Materials in Kohlenstoff umzuwandeln, und dann werden der Kohlenstoff und das Silizium in eine Pyrolysereaktion reagiert. Das ist keine traditionelle karbothermische Reaktion, bei der Kohlenstoff und Siliziumdioxid reagiert werden. Das Ziel der Verwendung eines solchen polymeren Materials ist es, in einem verkokten Produkt, das aus dem polymeren Material hergestellt wird, eine innigere Mischung der Elemente des keramischen Materials, beispielsweise Siliziums und Kohlenstoffs, herzustellen, als sie beispielsweise bei Siliziumkarbid durch eine Mischung von Siliziumdioxid und Kohlenstoff erreicht werden kann. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium in dem verkokten Produkt kann jedoch sehr verschieden von dem theoretisch erforderlichen sein, was folglich stark negative Auswirkungen auf die Reinheit des produzierten Siliziumkarbids hat.

Ein frühes Beispiel eines solchen „vorkeramischen" polymeren Materials wird in US-PS 2697029 gegeben, in welcher die " Herstellung eines polymeren Materials durch die Kopolymerisation eines silylsubstituierten Monomers, z. B. Trimethylsilylstyren, und eines anderen Monomers, z. B. Divinylbenzen oder Ethylvinylbenzen, beschrieben wird, um ein vernetztes Harz zu ergeben, und die Pyrolyse des Harzes, um einen Kohlenstoff und Silizium enthaltenden Feststoff zu ergeben. Weitere Beispiele für solche „vorkeramischen" Materialien sind die Karbosilane, die durch die Pyrolyse von Dodekamethylzyklohexasilan (Yajima u.a., Chem. Lett., 1975, S.931) und die Erhitzung von Poly(dimentylsilan) in einem Autoklaven hergestelltwerden (Yajima, 1976, Nature, Bd. 273, S. 525). Diese Karbosilane können zu Faserstoffen schmelzversponnen werden, aus denen das feuerteste Siliziumkarbid durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur hergestellt

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werden kann. Die Reaktion, die bei einer hohen Temperatur abläuft, erfolgt zwischen dem Silizium und dem Kohlenstoff und ist _;keine traditionelle karbothermische Reaktion, d. h., eine Reaktion zwischen Siliziumdioxid und Kohlenstoff, wie sie oben beschrieben wurde. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Siliziumkarbiderzeugnis unrein ist.

Ein jüngeres Beispiel eines solchen „vorkeramischen" Materials wird in der japanischen PS Nr. 57-17412 beschrieben, dabei wird ein Verfahren beschrieben, in welche eine Halogenverbindung oder ein Siliziumalkoxid, Vanadium-, Zirkonium-, Tantal- oder Wolframalkoxid mit einem Kohlehydrat reagiert wird und das resultierende Reaktionsprodukt gebrannt. Die Halogenverbindung oder das Alkoxid kann beispielsweise SiCU, ZrOCI₂, Si(OC₂Hs)₄, Si(OC₂H₅J₃C₂H₅, Si(OC₂H₅)₂(CH₃)₂, Zr(OC₄Hg)₄, WCI₂(OC₂H₅)₄ sein und das Kohienhydrat kann beispielsweise ein Monosaccharid oder ein Polysaccharid, z. B. Glukose, Galaktose, Arabinose, Stärke oder Zellulose, sein. Die Reaktion kann ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei Vorhandensein eines Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Lösungsmittels, z. B. Benzen oder Toluen, eines aliphatischen Lösungsmittels, z. B. Hexan, Heptan oder Oktan, oder eines halogenierten aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels ausgeführt. Ein verkoktes Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen des Reaktionsproduktes in einer inerten Atmosphäre hergestellt, und das verkokte Reaktionsprodukt wird in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700⁰C und 2700⁰C gebrannt.

Vor dem Brennen kann das verkokte Reaktionsprodukt zu einem feinen Pulver zerkleinert werden. Obwohl in dieser Publikation ausgesagt wird, daß die Reaktion zwischen der Halogenverbindung oder dem Alkoxid und dem Kohlehydrat in einem Lösungsmittel ausgeführt werden kann und daß das Lösungsmittel in einer Menge verwendet werden kann, die ausreichend ist, um das Kohlehydrat aufzulösen oder zur Suspension zu bringen, wurde von den Autoren festgestellt, daß die genannten Kohlehydrate nicht in den Lösungsmitteln löslich sind und darin nur in Partikulatform zur Suspension gebracht werden können, was zur Folge hat, daß die Reaktion nicht zur Produktion eines Reaktionsproduktes von einheitlicher Zusammensetzung führt oder eine besonders traktable Form hat. Folglich hat auch das feuerfeste Karbid, das aus dem Reaktionsprodukt hergestellt wird, keine einheitliche Zusammensetzung. Außerdem kann auch das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Reaktionsprodukt sehr verschieden von dem theoretisch erforderlichen sein.

Eine Entwicklung der jüngsten Zeit, die in Thermochimica Acta, 81, (1984), S. 77-86, beschrieben wird, ist die Herstellung von Siliziumkarbid durch die Pyrolyse von Reisschalen. Reisschalen bestehen aus Siliziumdioxid und Zellulose, was bei der thermischen Zersetzung eine Mischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff ergibt. Reisschalen haben eine sehr große wirksame Oberfläche und das ermöglicht es in Verbindung mit dem innigen Kontakt zwischen Kohlenstoff und Siliziumdioxid in den thermisch zersetzten Reisschalen, Siliziumkarbid durch die nachfolgende Pyrolyse bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herzustellen. Die Produktion kann in einem zweistufigen Verfahren erfolgen, bei welchem die Reisschalen durch Erhitzen ohne Luft bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z. B. bei 700⁰C, verkokt werden, um die Zellulose zu amorphen Kohlenstoff zu zersetzen, und die so verkokten Reisschalen werden bei einer hohen Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von mehr als 1 500⁰C, und in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um Siliziumkarbid herzustellen. Das Vorhandensein von Eisen in den Reisschalen beschleunigt die Reaktion, und das Eisen kann durch Tränken der Reisschalen in Eisen(ll)-sulfatlösung, gefolgt von Tränken in Ammoniak, eingeführt werden. Das Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Kohlenstoff in den verkokten Reisschalen liegt im allgemeinen bei etwa 1 zu 4,7, d. h., es ist ein beachtlicher Überschuß an Kohlenstoff gegenüber dem stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis von 1:3 vorhanden, aber das Vorhandensein von Eisen beeinflußt dieses Verhältnis, und es ist möglich, ein dem stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis näher liegendes zu erreichen.

Aber wenn auch die Herstellung von Siliziukarbid aus Reisschalen zu einem Produkt in Form von Teilchen und Nadelkristallen oder kurzen Fasern führt, so ist sie doch keine Methode, die für die Herstellung von Siliziumkarbid in einer Vielzahl von physikalischen Formen, beispielsweise Partikeln, langen Fasern, Filmen oder Überzügen, geeignet ist. Es fehlt tatsächlich die kontrolle über die physikalische Form des produzierten Siliziumkarbids.

Siliziumnitrid kann auch durch Reaktion von Reisschalen mit Stickstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Ein solches Verfahren wird in der US-PS 3855395 beschrieben, worin das Verfahren aus den Schritten der Erhitzung von Reisschalen in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1100⁰C und 1 350⁰C und der Exponierung der erhitzten Reisschalen gegenüber gasförmigem Stickstoff besteht, bis aus dem Siliziumdioxid in den Reisschalen Siliziumnitrid geworden ist. Die Produktion kann in einem zweistufigen Verfahren erfolgen, in welchem Reisschalen durch Erhitzen ohne Luft bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise von 700⁰C, verkokt werden, urri die Zellulose in amorphen Kohlenstoff umzuwandeln, und die so verkokten Reisschalen anschließend bei einer hohen Temperatur, z.B. in der Größenordnung von 1300⁰C, und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden, um Siliziumnitrid herzustellen. Aber wie das auch bei der Herstellung von Siliziumkarbid der Fall ist, führt die Herstellung von Siliziumnitrid aus Reisschalen zu einem Produkt, das die Form von Partikeln, Nadelkristallen oder kurzen Fasern hat, sie ist keine Methode, die für die Herstellung von Siliziumnitrid in einer Vielzahl unterschiedlicher physischer Formen, beispielsweise Teilchen, langen Fasern, Filmen oder Überzügen, geeignet ist. Es fehlt tatsächlich an der Kontrolle über die physikalische Form des Siliziumnitrids, das produziert wird.

Die Probleme in Verbindung mit den bisher beschriebenen Verfahren für die Produktion von keramischen Stoffen können unter Bezugnahme auf die Herstellung eines feuerfesten Karbids zusammengefaßt werden. So ist die Qualität des feuerfesten Karbids, das nach diesen bisher beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wenigstens teilweise von der Zusammensetzung und der Struktur der Vorläufermaterialien abhängig, aus denen das Karbid hergestellt wird, und von den Verarbeitungsbedingungen. Obwohl es beispielsweise bei der Herstellung von Siliziumkarbid aus einer Mischung von Siliziumdioxid und Kohlenstoff nach dem karbothermischen Verfahren keine Schwierigkeiten gibt, das Gesamtverhältnis von Siliziumdioxid zu Kohlenstoff zu erreichen, das für die Herstellung von Siliziumkarbid erforderlich ist, ist es unmöglich, einen innigen Kontakt zwischen dem Siliziumdioxid und dem Kohlenstoff in dem karbothermischen Prozeß zu erreichen, der notwendig ist, um ein Siliziumkarbidprodukt von einheitlicher Zusammensetzung auf Mikroskala, und sei es nur auf Molekularskala, das frei von unreagiertem Siliziumdioxid und/oder Kohlenstoff ist, herzustellen.

Wenn das Feuerfestkarbid durch Pyrolyse eines Reaktionsproduktes, z. B. eines polymeren Materials, hergestellt wird, welches die Elemente von Karbid, wie Siliziumdioxid und Kohlenstoff enthält, welches z. B. durch eine karbothermische Reaktion zwischen Siliziumdioxid und Kohlenstoff hergestellt wird, können die Elemente nicht in den für die Herstellung eines keramischen Materials, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, erforderlichen Proportionen vorhanden sein, und es kann schwierig sein, das Feuerfestkarbid in der erforderlichen physikalischen Form herzustellen, beispielsweise in Form von kleinen Teilchen, Fasern, Filmen oder Überzügen. So kann das Reaktionsprodukt intraktabel und schwer in die gewünschte

physikalische Form umwandelbar sein. Wenn das feuerfeste Karbid durch die Pyrolyse von Reisschalen hergestellt wird, besteht eine ähnlich geringe Kontrolle über die physikalische Form des feuerfesten Karbids.

Keramische Stoffe, wie feuerfeste Karbide und Nitride, werden seit vielen Jahren für solche Anwendung wie Schleifstoffe und die Herstellung von Werkzeugen verwendet. War bei diesen Anwendungen die Qualität des keramischen Materials unter Umständen nicht von kritischer Bedeutung, so gibt es doch auch andere Anwendungen keramischer Stoffe, die in jüngster Zeit entwickelt wurden und bei denen die Qualität des keramischen Materials und seine physikalische Form von kritischer Bedeutung sind. Zu diesen neueren Anwendungen keramischer Stoffe können solche Anwendungen wie technische Werkstoffe und der Einsatz in der Elektronik gezählt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Produktion eines keramischen Materials, von einheitlicher Qualität und Zusammensetzung, welches im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Technologie für die Herstellung eines keramischen Materials mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines keramischen Materials geschaffen, wobei das Verfahren darin besteht, ein sauerstoffhaltiges, polymeres Produkt herzustellen durch die Reaktion eines ersten Reaktionsmittels, das wenigstens eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes mit zwei oder mehr Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, aufweist, mit einem zweiten Reaktionsmittel, welches aus wenigstens einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen besteht, Erhitzung des polymeren Produktes in einer inerten Atmosphäre, um ein verkoktes Produkt herzustellen, das Kohlenstoff und ein Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes enthält, und Erhitzung des verkokten Produktes, um eine karbothermische Reaktion zwischen dem Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes und dem Kohlenstoff zu bewirken, wobei das Verhältnis des ersten und des zweiten Reaktionsmittels so gewählt wird, daß in dem verkokten Produkt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zum Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes im Bereich von 50% bis 150% des Verhältnisses liegt, welches theoretisch erforderlich ist, um das keramische Material herzustellen.

Die Natur des keramischen Materials, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, ist abhängig von den Bedingungen, unter denen das verkokte Produkt erhitzt wird, und von der Zusammensetzung des verkokten Produktes. Beispielsweise kann das verkokte Produkt, das Kohlenstoff und ein Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes enthält, in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um ein Karbid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes zu erzeugen, oder das verkokte Produkt kann in einer Atmosphäre von Stickstoff oder einer reaktiven stickstoffhaltigen Verbindung erhitzt werden, um ein Nitrid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes herzustellen. Alternativ dazu kann, wenn das erste Reaktionsmittel eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes und eine Verbindung von Bor oder Silizium aufweist, wie das polymere Produkt, das im Verfahren der Erfindung hergestellt wird, wenn dieses polymere Produkt metallische oder nichtmetallische Element, Bor oder Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff aufweist, und das daraus hergestellte verkokte Produkt eine innige Mischung von Kohlenstoff, eines Oxids des metallischen oder nichtmetallischen Elementes und ein Oxid von Bor oder Silizium aufweist, das verkokte Produkt bei erhöhter Temperatur in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um ein Borid oder Silizium des metallischen oder nichtmetallischen Elementes herzustellen.

Das Verhältnis aus Kohlenstoff und Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, auf welches bezug genommen wird, ist das Verhältnis in einem verkokten Produkt, das in der Praxis durch Erhitzen des polymeren Produktes in einer inerten Atmosphäre hergestellt wird und das aus einer innigen Mischung von Kohlenstoff und dem Oxid oder den Oxiden des metallischen oder nichtmetallischen Elementes besteht. Es ist wichtig zu verstehen, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, auf das Bezug genommen wird, nicht das Verhältnis ist, welches im verkokten Produkt aus der Erhitzung eines polymeren Produktes resultieren würde, das das theoretisch erforderliche Verhältnis von Kohlenstoff, Sauerstoff und metallischem und nichtmetallischem Element enthält. Es ist vielmehr das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, das in der Praxis im verkokten Produkt durch Erhitzen des polymeren Produktes erzeugt wird. Es wurde festgestellt, daß während des Erhitzens des polymeren Produktes zur Herstellung des verkokten Produktes ein beachtlicher Verlust von bestimmten der Elemente auftreten kann, die in dem polymeren Produkt vorhanden sind, was zur Folge hat, daß in den Fällen, in denen das polymere Produkt das theoretisch erforderliche Verhältnis von Kohlenstoff, Sauerstoff und metallischem oder nichtmetallischem Element enthält, das Verhältnis von Kohlenstoff zum Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, das in der Praxis durch das Erhitzen dieses polymeren Produktes entsteht, weit verschieden von dem Verhältnis sein kann, das theoretisch in dem verkokten Produkt erforderlich ist.

Im GB-PS 2172276A wird die Produktion von Titankarbidpulver durch die Bildung eines Organotitanats und eines Kohlenstoffvorläuferpolymers in Mengen beschrieben, daß Titan und Kohlenstoff in den stöchiometrisch erforderlichen Mengen vorhanden sind, durch die Umwandlung der Mischung in ein Gel und die Pyrolyse des Polymers zur Bildung von Kohlenstoff und durch die Erhitzung auf eine für die Bildung von Titankarbid ausreichende Temperatur. Die stöchiometrisch erforderlichen Mengen sind die im Titanat und im Polymer vorhandenen Mengen, nicht die im pyrolysierten Produkt, welches Kohlenstoff enthält.

Um das Verhältnis von Kohlenstoff zum Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt zu kontrollieren, das aus dem polymeren Produkt hergestellt wird, kann das erste Reaktionsmittel mehr als eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes mit zwei oder mehr Gruppen aufweisen, die mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, und es kann auch eine oder mehrere Verbindungen des metallischen oder nichtmetallischen Elementes aufweisen, die nur eine solche reaktive Gruppe enthalten. Ebenso kann das zweite Reaktionsmittel mehr als eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, und es kann auch eine oder mehrere organische Verbindungen aufweisen, die nur eine solche Hydroxylgruppe haben.

SiO₂	62,5
Kohlenstoff	37,5
TiO₂	68,9
Kohlenstoff	31,1
ZrO₂	77,4
Kohlenstoff	22,6

Das Verhältnis von Kohlenstoff zum Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt, das theoretisch erforderlich ist, ist natürlich von der Natur des metallischen oder nichtmetallischen Elementes und von der Stöchiometrie der karbothermischen Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Oxid und von der Natur des keramischen Materials, das hergestellt werden soll, abhängig. Wenn beispielsweise das Oxid die Formel MO₂ hat, wie das z.B. bei SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ der Fall ist, und ein Karbid hergestellt werden soll, dann kann die karbothermische Reaktion dargestellt werden durch

MO₂3 3C-* MC + 2CO

und das theoretisch erforderliche Molverhältnis von Kohlenstoff zu Oxid in dem verkokten Produkt ist 1 zu 3. Bei Oxiden von Silizium, Titan und Zirkonium sind die theoretisch erforderlichen Gewichtsverhältnisse von Kohlenstoff und Oxid gleich:

Kohlenstoff:SiO₂1:1,67 Kohlenstoff:TiO₂1:2,22 Kohlenstoff:ZrO₂1:3,42

Die Stöchiometrie der karbothermischen Reaktion kann unterschiedlich sein, wie bei der Reaktion zwischen Kohlenstoff und Tantaloxid zur Herstellung von Tantalkarbid:

Ta₂O₅ + 7C^> 2TaC + 5CO

In diesem Fall ist das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Oxid, das theoretisch erforderlich ist, gleich 1 zu 7, was 84Gew.-% Ta₂O₅ und 16Gew.-% Kohlenstoff in dem verkokten Produkt entspricht, das aus dem polymeren Produkt hergestellt wird, das ein . Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Ta₂O₅ von 1 zu 5,25 hat. Bei der Herstellung von Siliziumnitridwird ein verkoktes Produkt, das aus einer Mischung von Siliziumdioxid und Kohlenstoff besteht, in den Anfangsphasen der Erhitzung gebildet, und diese Mischung wird anschließend mit Stickstoff nach einer Gesamtreaktion reagiert, die dargestellt werden kann als:

3SiO₂+ 6C +2N₂-* Si₃N₄ +6CO

Diese Gleichung stellt die Gesamtreaktion dar, deren Ablauf angenommen wird, sie soll nicht die Reaktion darstellen, die tatsächlich stattfindet. Man kann feststellen, daß das stöchiometrische Verhältnis, das theoretisch erforderlich ist, ein Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Kohlenstoff von 1 zu 2, d.h.,von 71,4Gew.-% Siliziumdioxid zu 28,6 Gew.-% Kohlenstoff, ist, was einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu SiO₂ in dem verkokten Produkt von 1:2,5 entspricht. Bei den Elementen Titan, Zirkonium und Hafnium, deren Oxide durch die Formel MO₂ dargestellt werden können, und deren Nitride dargestellt werden durch die Formel MN, kann die Gesamtreaktion dargestellt werden als:

2MO₂+ 4C +2N₂-* 2MN+ 4CO

Das stöchiometrische Verhältnis, das theoretisch in dem verkokten Produkt erforderlich ist, ist ein Molverhältnis von Oxid zu Kohlenstoff von 1:2, was den folgenden Gewichtsverhältnissen entspricht:

TiO₂ 76,9% Kohlenstoff:TiO₂1:3,33

Kohlenstoff 23,1 %

VO₂ 77,5% Kohlenstoff:V0₂1:3,44

Kohlenstoff 22,5% '

ZrO₂ 83,7% Kohlenstoff:Zr0₂1:5,13

Kohlenstoff 16,3%

HfO₂ 89,8% Kohlenstoff:HfO₂1:8,80 *

Kohlenstoff 10,2%

Bei den Elementen Bor und Aluminium, deren Oxide durch die Formel M₂O₃ dargestellt werden können und deren Nitride durch die Formel MN dargestellt werden können, kann die Gesamtreaktion dargestellt werden als:

M₂O₃+ 3C + N₂-* 2MN + 3CO

Das stöchiometrische Verhältnis, das theoretisch in dem verkokten Produkt erforderlieh ist, ist ein Molverhältnis von oxid zu Kohlenstoff von 1:3, was den folgenden Gewichtsverhältnissen entspricht:

B₂O₃ 65,9% Kohlenstoff: B₂O₃1:1,93

Kohlenstoff 34,1%

AI₂O₃ 73,9% Kohlenstoff :AI₂O₃1:2,83

Kohlenstoff 26,1 %

Bei Vanadiumoxid mit der Formel V₂O₅ und dem Vanadiumnitrid mit der Formel VN kann die Gesamtreaktion dargestellt werden als:

V₂O₅ + 5C + N₂-^ 2VN + 5C0

Ein Molverhältnis von Oxid zu Kohlenstoff von 1:5 ist theoretisch erforderlich, was den folgenden Gewichtsprozentsätzen und -Verhältnissen entspricht:

V₂O₅ 75,2% Kohlenstoff: V₂O₅1:3,03

Kohlenstoff 24,8%

Wenn ein Nitrid eines anderen metallischen oder nichtmetallischen Elementes hergestellt werden soll, kann das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des Elementes, welches theoretisch in dem gekokten Produkt erforderlich ist, auf die gleiche Art und Weise berechnet werden.

Im Verfahren der Erfindung wird das Verhältnis von erstem zu zweiten Reaktionsmittel so gewählt, daß in dem verkokten Produkt, das hergestellt werden kann, das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes im Bereich von 50% bis 150% des Verhältnisses liegt, das theoretisch für die Herstellung des keramischen Materials erforderlich ist. Beispielsweise entspricht, wenn Siliziumkarbid durch eine karbothermische Reaktion zwischen Siliziumdioxid und Kohlenstoff hergestellt werden soll, das theoretisch erforderliche Verhältnis einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid von 1:1,67 oder 0,6:1, und der Bereich von 50% bis 150% des theoretisch erforderlichen Verhältnisses entspricht einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid im Bereich von 1:0,84 bis 1:2,51, was Zusammensetzungen im Bereich von 54,3Gew.-% Kohlenstoff und 45,6Gew.-% Siliziumdioxid bis zu 28,5Gew.-% Kohlenstoff und 45,6Gew.-% Siliziumdioxid bis zu 28,5Gew.-% Kohlenstoff und 71,5Gew.-% Siliziumdioxid entspricht. Wenn Siliziumnitrid hergestellt werden soll, beträgt das theoretisch erforderliche Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid 1:2,5, und der Bereich von 50% zu 150% des theoretisch erforderlichen Verhältnisses entspricht einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid im Bereich von 1:1,25 bis 1:3,75,. was Zusammensetzungen im Bereich von 44,4Gew.-% Kohlenstoff und 55,6Gew.-% Siliziumdioxid bis zu 21,1 Gew.-% Kohlenstoff und 78,9Gew.-% Siliziumdioxid entspricht.

Das Verhältnis von Kohlenstoff zum Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes, das theoretisch in einem verkokten Produkt erforderlich ist, welches anschließend in ein Borid oder Silizid eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes umgewandelt werden soll, kann auf gleiche Weise ermittelt werden.

dem kommt, das theoretisch erforderlich ist, desto reiner ist das keramische Material, das durch karbothermische Reaktion aus dem verkokten Produkt hergestellt wird, und aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 75% zu 125% dessen liegt, das theoretisch erforderlich ist, und günstiger noch im Bereich von 90% bis 110% dessen, das theoretisch erforderlich ist. Die Auswahl der Reaktionsmittel und deren Verhältnisse zueinander zur Erreichung von Verhältnissen in diesem gewünschten Bereich werden später ausführlich behandelt.

Bei Siliziumkarbid entspricht dieser letztgenannte Bereich einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff:Siliziumdioxid im Bereich von 1:1,59 bis 1,75, was Zusammensetzungen im Bereich von 38,6Gew.-% Kohlenstoff und 61,4Gew.-% Siliziumdioxid zu 36,4Gew.-% Kohlenstoff und 63,6Gew.-% Siliziumdioxid entspricht. Bei Siliziumnitrid entspricht dieser letztgenannte Bereich einen Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid im Bereich von 1 -.2,38 bis 1:2,63, was einer Zusammensetzung im Bereich von 29,6Gew.-% Kohlenstoff und 70,4Gew.-% Siliziumdioxid bis 27,5Gew.-% Kohlenstoff und 72,5Gew.-% Siliziumdioxid entspricht.

Das metallische oder nichtmetallische Element muß so sein, daß es ein keramisches Material bilden kann. Wenn beispielsweise ein feuerfestes Karbid oder Nitrid hergestellt werden sollen, kann das metallische oder nichtmetallische Element Aluminium, Bor, Silizium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Tantal oder Wolfram sein, oder wenn ein feuerfestes Borid oder Silizid hergestellt werden sollen, kann das metallische oder nichtmetallische Element Aluminium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Tantal oder Wolf ram sein, oder das metallische oder nichtmetallische Element kann eine Mischung aus Bor und Silizium sein, wenn Siliziumborid hergestellt werden soll. Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Herstellung von keramischen Materialien der speziell genannten metallischen oder nichtmetallischen Elemente beschränkt.

Das erste Reaktionsmittel weist zumindest eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes auf, die wenigstens zwei Gruppen hat, die mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, und sie kann zusätzlich Gruppen haben, die nicht mit Hydroxylgruppen reaktiv sind. Beispielsweise kann die Verbindung die Formel MX_nY_m haben, wobei X eine Gruppe ist, die mit Hydroxylkgruppen reaktiv ist, und Y eine Gruppe ist, die nicht mit Hydroxylgruppen reaktiv ist, M ein metallisches oder nichtmetallisches Element ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und m gleich 0 oder einer ganzen Zahl ist. Die Gruppe X kann beispielsweise Hal id sein, z.B. Chlorid oder Bromid; oder eine Al koxygruppe, z.B. eine Gruppe mit der Formel OR, wobei R eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe. Die Gruppe Y kann, wenn sie in der Verbindung des metallischen oder nichtmetallischen Elementes vorhanden ist, beispielsweise eine Hydrokarbylgruppe sein, z. B. Alkyl, Zykloalkyl, Aryl oder Alkaryl. Zu den speziellen Beispielen für diese Gruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Zyklohexyl und Benzyl. Die Gruppe Y kann eine Oxygruppe sein, beispielsweise kann die Verbindung des metallischen oder nichtmetallischen Elementes ein Oxyhalid sein.

Spezielle Beispiele für Verbindungen von metallischen oder nichtmetallischen Elementen, in denen alle enthaltenen Gruppen mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraethoxyzirkonium, Pentoethoxytantal, Pentan-propoxytantal, Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Dichlorodiethoxysilan, Chlorotriethoxyzirkonium, Dichlorotributoxytantal, Bortrichlorid, Bortriisopropoxid, Aluminiumtriisopropoxid und Aluminiumtrichlorid.

Beispiele von Verbindungen von metallischen oder nichtmetallischen Elementen, welche Gruppen aufweisen, die mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, und solche, für die das nicht zutrifft, sind u.a. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und Siliziumoxychlorid und gleichwertige Verbindungen anderer metallischer oder nichtmetallischer Elemente. Wenn ein Borid oder Silizid eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes hergestellt werden soll, kann das erste Reaktionsmittel eine Verbindung von Bor oder Silizium und eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes aufweisen, das nicht Bor oder Silizium ist.

Im allgemeinen enthält die Verbindung des metallischen oder nichtmetallischen Elementes keine Hydroxylgruppen, da hydroxylgruppenhaltige Verbindungen von metallischen oder nichtmetallischen Elementen, die ein feuerfestes Karbid bilden können, im allgemeinen instabil sind oder nicht einmal als Hydroxid vorhanden sein können oder leicht zu einem polymeren Produkt kondensieren können oder als hydriertes Oxid, statt als Hydroxid vorhanden sind, z. B. wie bei hydriertem Aluminiumoxid. '

Das zweite Reaktionsmittel weist wenigstens eine organische Verbindung auf, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen hat. Die organische Verbindung kann beispielsweise aliphatisch, aromatisch oder zykloaliphatisch sein. Zu den Beispielen für geeignete aliphatische organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen enthalten, gehören Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Diethylenglykol. Zu den Beispielen für geeignete aliphatische organische Verbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, gehören Glyzerol, Trihydroxybutan und Trihydroxypentan. Zu den Beispielen für zykloaliphatische organische Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, gehören Dihydroxyzaklohexan und Trihydroxyzyklohexyn. Vorteilhaft sind aromatische organische Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, da sie einen großen Anteil an Kohlenstoff enthalten und bei der Einbeziehung in das polymere Produkt dazu beitragen, das gewünschte Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem daraus hergestellten verkokten Produkt zu erreichen. Zu den Beispielen für diese aromatischen Verbindungen gehören Dihydroxytoluen und Dihydroxynaphthalen.

Da die Reaktion zwischen der metallischen oder nichtmetallischen Verbindungen oder den metallischen oder nichtmetallischen Verbindungen und der organischen Verbindung oder den organischen Verbindungen zur Herstellung des polymeren Produktes nach ihrem Charakter eine Kondensationspolymerisation ist, muß das erste Reaktionsmittel eine metallische oder nichtmetallische Verbindung mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen oder eine Vielzahl solcher Verbindungen enthalten, und muß das zweite Reaktionsmittel eine organische Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder eine Vielzahl solcher Verbindungen aufweisen.

Es können verschiedene Schritte unternommen werden, um das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt zu kontrollieren, das aus dem polymeren Produkt hergestellt wird. Wenn beispielsweise ein verhältnismäßig hoher Anteil an Kohlenstoff in dem verkokten Produkt erforderlich ist, kann das zweite Reaktionsmittel eine organische Verbindung aufweisen, die eine zyklische Gruppe enthält, z. B. eine aromatische oder zykloaliphatische Gruppe, oder eine Gruppe, die ungesättigt ist, da der Verlust an Kohlenstoff bei der Umwandlung eines aus einer solcher Verbindung hergestellten polymeren Produktes in ein verkoktes Produkt nicht groß ist, d.h., es ist eine große Kohlenstoffausbeute gegeben. Zu solchen geeigneten organischen Verbindungen gehören Dihydroxynaphthalen und Dihydroxyzyklohexan. Dagegen weisen organische Verbindungen mit aliphatischen Gruppen einen hohen Kohlenstoffverlust auf, wenn ein aus einer solchen Verbindung hergestelltes polymeres Produkt in ein verkoktes Produkt umgewandelt wird, und der Verlust an Kohlenstoff ist nicht wesentlich von der Kettenlänge der aliphatischen Gruppe abhängig. Wenn also ein verkoktes Produkt mit einem hohen Kohlenstoffanteil gewünscht wird, ist es nicht vorteilhaft, aliphatische Glykole und Polyole, zumindest in einem hohen Verhältnis, einzusetzen. Die Herstellung eines polymeren Produkts, und einesverkokten Produkts, das einen hohen Anteil an Kohlenstoff aufweist, wird auch durch den Einsatz eines zusätzlichen Reaktionsmittels begünstigt, das als Teil des zweiten Reaktionsmittels, das eine organische Verbindung aufweist, die eine einzelne Hydroxylgruppe enthält, beispielsweise Furfurylalkohol, Zyklohexynol, Phenol oder ein Kresol. Eine solche organische Verbindung mit einer einzelnen Hydroxylgruppe reagiert mit der metallischen oder nichtmetallischen Verbindung, um eine Einheit zu bilden, die Anhang des Kette des polymeren Produktes ist, nicht eine Einheit innerhalb der Kette des polymeren Produktes. Besonders günstig sind solche organische Verbindungen, die ungesättigt sind, die insbesondere ungesättigte zyklische Gruppen enthalten, z. B. wie bei Furfurylalkohol, da diese Verbindungen einen hohen Anteil an Kohlenstoff in dem verkokten Produkt ergeben. Wenn ein verhältnismäßig hoher Anteil an Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt gewünscht wird, kann das zweite Reaktionsmittel ein aliphatisches Glykol oder Polyol, z. B. Enthylenglykol oder Glyzerol aufweisen oder daraus bestehen, und/oder es kann ein zusätzliches Reaktionsmittel, als Teil des ersten Reaktionsmittels, verwendet werden, welches eine Verbindung des metallischen oder nichtmetallischen Elementes mit einer einzigen, mit Hydroxylgruppen reaktiven Gruppe aufweist. Eine solche Verbindung reagiert mit der organischen Verbindung, um eine an der Kette des polymeren Produktes hängende Einheit, nicht eine Einheit innerhalb der Kette des polymeren Produktes zu bilden. Zu den Beispielen für diese Verbindungen gehören Trialkylsilan, z. B. Trimethylethoxysilan, und die entsprechenden Verbindungen von Titan, Zirkonium, Vanadium Tantal und anderen metallischen oder nichtmetallischen Elementen. Um festzustellen, ob die Verhältnisse von ersten und zweiten Reaktionsmitteln und die Verhältnisse der zusätzlichen Reaktionsmittel, soweit vorhanden, die bei der Herstellung des polymeren Produktes verwendet wurden, die waren, die für die Herstellung des erforderlichen verkokten Produktes notwendig sind, und um möglicherweise mit den Verhältnissen und der Art der Reaktionsmittel zu experimentieren und diese zu variieren, können Versuche durchgeführt werden, bis das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt das gewünschte Verhältnis ist. Anschließend, bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung, ist es überflüssig, das verkokte Produkt während der Herstellung des keramischen Materials zu isolieren, aber es kann isoliert werden, wenn das gewünscht wird. In dem verkokten Produkt, das aus dem polymeen Produkt hergestellt wird, kann der Anteil an Kohlenstoff durch die Zündung des verkokten Produktes in einer oxydierenden Atmosphäre und Bestimmung der Menge des gebildeten Kohlendioxids analysiert werden, während die Menge des Oxids des metallischen oder nichtmetallischen Elementes durch chemische Analyse bestimmt Werden kann. Die relativen Verhältnisse des ersten und zweiten Reaktionsmittels und der zusätzlichen Reaktionsmittel, soweit vorhanden, sowie die Natur der Reaktionsmittel sollten, gegebenenfalls durch ein gewisses Maß an Experimentieren, so gewählt werden, daß das gewünschte Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt erreicht wird, das aus dem polymeren Produkt hergestellt wird, wobei dieses letztgenannte Verhältnis durch die bereits genannten analytischen Mittel bestimmt werden kann.

Die Bedingungen, unter denen die Verbindung des metallischen oder nichtmetallischen Elementes und die organische Verbindung reagiert werden, ist von der Art der Verbindungen und möglicherweise davon abhängig, ob ein Lösungsmittel für die Verbindungen verwendet wird. Um die Herstellung eines polymeren Produktes von einheitlicher Zusammensetzung zu unterstützen, ist es wünschenswert, das Reaktionsgemisch der Verbindungen kräftig zu rühren.

Es kann ratsam oder sogar notwendig sein, die Reaktion unter einer trockenen, inerten Atmosphäre auszuführen, insbesondere, wenn die Verbindung des metallischen oder nichtmetallischen Elementes leicht hydrolysierbar ist, beispielsweise wenn das metallische oder nichtmetallische Element ein Alkoxid ist, z. B., wenn die Verbindung ein Alkoxid von Silizium oder Titan ist. Auch einige Halide von metallischen oder nichtmetallischen Elementen, z. B. SiCI₄ und TiCI₄, sind leicht hydrolysierbar. Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist von den jeweiligen Reaktionsmitteln abhängig. So kann bei Raktionsmitteln wie Siliziumtetra ha liden oderTetraalkoxysilanen und Glykolen oder Polyolen, z.B. Ethylenglykol und Glyzerol, die Reaktion bei Umgebungstemperatur oder nahe bei diesem Wert ablaufen, während es bei anderen Reaktionsmitteln und dort, wo die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, notwendig sein kann, die Reaktion bei erhöhter Temperatur auszuführen. Die Reaktionstemperatur dürfte im allgemeinen nicht über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, obwohl auch mit einer Temperatur über dem Siedepunkt gearbeitet werden kann. Wenn die Reaktion eine Transversterungsreaktion ist, bei der ein Alkohol ausgeschaltet wird, z. B. wie bei der Reaktion eines Siliziumalkoxids mit einer Hydroxyverbindung, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise über dem Siedepunkt des Alkohols, der durch die Reaktion ausgeschaltet wird. Die Reaktion kann durch das Vorhandensein von geeigneten Katalysatoren in der Lösung unterstützt werden, beispielsweise von sauren Katalysatoren, wenn die Reaktion eine Transveresterungsreaktion ist. Geeignete Katalysatoren-für solche Transveresterungsreaktionen sind in Fachkreisen bekannt.

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, die Reaktionsmittel so zu wählen, daß sie miteinander mischbar oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich sind. Wenn die Reaktionsmittel mischbar sind, führt die Reaktion zur Herstellung eines polymeren Produktes von einheitlicher Zusammensetzung und von einer Zusammensetzung, die einheitlicher ist als eine von Reaktionsmitteln, die nicht miteinander mischbar sind. Sind die Reaktionsmittel nicht miteinander mischbar, wird die Reaktion vorzugsweise in einem gemeinsamen Lösungsmittel für die Reaktionsmittel ausgeführt, damit ein polymeres Produkt von einheitlicher Zusammensetzung erzeugt werden kann. Auch wenn die Reaktionsmittel miteinander mischbar sind, kann die Reaktion in einem gemeinsamen Lösungsmittel für die Reaktionsmittel ausgeführt werden. Wünschenswert ist es auch, daß das polymere Produkt in den Reaktionsmitteln oder mit dem gemeinsamen Lösungsmittel mischbar oder löslich ist, damit das polymere Produkt die Form einer Lösung hat und damit in einer besonders traktablen Form ist. Eine solche Lösung kann sprühgetrocknet werden, um ein polymeres.Erzeugnis von kleiner Teilchengröße herzustellen, das dann in ein keramisches Material mit kleiner und einheitlicher Teilchengröße umgewandelt werden kann. Die Lösung des polymeren Produktes kann als Kleber, z. B. für andere feuerfeste Partikel, verwendet und das Produkt anschließend in ein keramisches Material umgewandelt werden. Die Lösung kann als Beschichtungszusammensetzung und filmbildende Zusammensetzung verwendet werden, aus der ein Überzug oder ein Film aus keramischem Material hergestellt werden kann. Die Produktlösung kann in Faserform versponnen werden.

Die Verwendung von mischbaren Reaktionsmitteln oder von Reaktionsmitteln, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich sind, wird bevorzugt für ein verkoktes Produkt, da aus einem solchen polymeren Produkt, das selbst durch die Reaktion von Reaktionsmitteln hergestellt wird, die miteinander mischbar sind, oder durch die Reaktion von Reaktionsmitteln, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel in Lösung sind, ein verkoktes Produkt mit einer besonders wünschenswerten Struktur entsteht. Das so hergestellte verkokte Produkt weist eine besonders homogene Mischung von Kohlenstoff und Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elemente auf, und in einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein verkoktes Produkt geschaffen, welches Bereiche des Oxids eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes in einer Matrix aus Kohlenstoff aufweist. Die Bereiche des Oxids eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes können von geringer Größe sein und kaum als Partikel beschrieben werden. Tatsächlich zeigt die Untersuchung des verkokten Produktes mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop, daß die Bereiche des Oxids eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes maximale Abmessungen von weniger als 500 Nanometer (nm) oder sogar weniger als 100 nm oder 25 nm haben können und daß der Kohlenstoff in Form einer kontinuierlichen Matrix vorhanden sein kann.

Zu den Beispielen für Verbindungen von metallischen oder nichtmetallischen Elementen und von organischen Verbindungen mit Hydroxylgruppen, welche miteinander mischbar sind, gehören Tetraethoxysilan und Glyzerol, die wahlweise auch Furfurylalkohol enthalten, Tetraethoxysilan und Diethylenglykol, die wahlweise auch Furfurylalkohol enthalten, und Triethoxybor und Glyzerol," wenn sie auf eine etwas erhöhte Temperatur erhitzt werden.

N-Methylpyrollidon ist ein geeignetes Lösungsmittel für den Einsatz bei Mischungen von Tetraethoxysilan und, als hydroxylhaltige organische Verbindung, Glyzerol, denen wahlweise Furfurylalkohol beigemischt ist, und 1:5 Naphtalendiol, das wahlweise mit Furfurylalkohol gemischt ist. N-Methylpyrollidon ist ein geeignetes Lösungsmittel für die Verwendung mit einer Mischung aus Triethoxybor und Diethylenglykol, wahlweise unter Zusatz von Furfurylalkohol.

Ethanol ist ein geeignetes Lösungsmittel zur Verwendung mit einer Vielzahl von verschiedenen Verbindungen von metallischen oder nichtmetallischen Elementen und von organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Titantetrachlorid und Glyzerol, Titahtetraethoxid und Glyzerol, Titantetraethoxy und Glyzerol, dem wahlweise Furfurylalkohol beigemischt ist, Aluminiumtrichlorid und Glyzerol, Aluminiumtriisopropoxid und Glyzerol, dem wahrweise Furfurylalkohol beigemischt ist, Zirkoniumtetrachlorid und Glyzerol und Furfurylalkohol, Tetraethoxysilan und Zyklohexan-1,4-diol, Resorzinol oder 1,3,5-Trihydroxybenzen und Hafniumtetrachlorid und Glyzerol.

Damit das polymere Produkt, das in der Reaktion hergestellt wird, eine besonders traktable Form hat, zieht man es für den Fall, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, vor, wen das polymere Produkt in dem Lösungsmittel löslich ist, in welchem die Reaktion ausgeführt wird, oder wenn es in einem anderen Lösungsmittel löslich ist. Um diese Löslichkeit zu erreichen, kann es wünschenswert sein, die Reaktion über eine kürzere Zeit als die erforderliche auszuführen, die für eine vollständige Reaktion zwischen den Reaktionsmitteln notwendig wäre, um ein unerwünschtes Maß an Vernetzung zu vermeiden, das eintreten könnte, wenn die Reaktion bis zum Abschluß oder annähernd bis zu diesem geführt würde, und das die Löslichkeit des polymeren Produktes beeinträchtigen kann. Ebenso kann es, wenn die Reaktion ohne ein Lösungsmittel ausgeführt wird, wünschenswert sein, die Reaktion über eine kürzere Zeitspanne auszuführen, als die für den Abschluß erforderliche Zeit, damit das polymere Produkt eine traktable Form hat, in welcher es vor der anschließenden Verarbeitung in einem Lösungsmittel aufgelöst werden kann. Wenn jedoch das polymere Produkt, das erzeugt wird, intraktabel ist, insbesondere aber unlöslich, kann es beispielsweise zu einem Pulver vermählen werden, bevor es weiterverarbeitet wird.

Bevor das polymere Produkt in den weiteren Phasen des Verfahrens der Erfindung eingesetzt wird, kann es von unreagierten Reaktionsmitteln, soweit vorhanden, befreit werden, z.B. durch den Einsatz eines Lösungsmittels, das diese Reaktionsmittel

selektiv entfernt, oder durch Ausfällung des polymeren Produktes aus der Lösung oder durch jedes andere geeignete Mittel. Es kann jedoch überflüssig sein, diese unreagierten Reaktionsmittel zu entfernen, wenn sie in der folgenden Verfahrensstufe effektiv aus dem polymeren Produkt entfernt werden können.

Das polymere Produkt wird in einer inerten Atmosphäre erhitzt, beispielsweise im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines inerten Gases oder von Stickstoff, um ein verkoktes Produkt herzustellen, das Kohlenstoff und ein Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes enthält. Bevor das jedoch geschieht, kann das polymere Produkt, wenn es in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel anfällt, sprühgetrocknet werden, um ein polymeres Produkt mit geringer Partikelgröße zu schaffen, das dann in ein verkoktes Produkt von geringer und einheitlicher Partikelgröße umgewandelt werden kann. Die Lösung kann als Kleber, z. B. für andere feuerfeste Partikel, verwendet werden, und das polymere Produkt kann in ein verkoktes Produkt umgewandelt werden. Die Lösung kann als Beschichtungszusammensetzung oder als filmbildende Zusammensetzung verwendet werden, aus derein Überzug oder ein Film des verkokten Produktes hergestellt werden kann. Die polymere Produktlösung kann in Faserform versponnen werden.

Die Temperatur, bei welcher das Erhitzen erfolgt, um ein verkoktes Produkt herzustellen, ist von der Art der organischen Komponente des polymeren Produktes abhängig, im allgemeinen aber dürfte eine Temperatur bis zu 600⁰C ausreichend sein, obwohl auch mit einer höheren Temperatur gearbeitet werden kann, z. B. einer Temperatur bis zu etwa 800⁰C. Die Erhitzung sollte über eine Zeit erfolgen, die ausreichend ist, daß die organische Komponente des polymeren Produktes im wesentlichen vollständig in Kohlenstoff umgewandelt wird, beispielsweise für eine ausreichende Zeitspanne, so daß bei der gewünschten Temperatur nur ein geringer oder kein Gewichtsverlust eintritt.

In einer nachfolgenden Phase des Verfahrens wird das verkokte Produkt auf eine Temperatur erhitzt, die über der liegt, bei welcher die Verkokung vorgenommen wurde, und bei welcher die karbothermische Reaktion ausgeführt wird, um ein keramisches Material herzustellen. Eine Temperatur von etwa 1 200⁰C kann ausreichend sein, es kann aber auch eine höhere Temperatur bis zu beispielsweise 1800⁰C notwendig sein. Die Auswahl der Atmosphäre, in welcher das Erhitzen erfolgt, ist von der Natur des keramischen Materials abhängig, das hergestellt werden soll. Wenn ein Karbid oder ein Borid oder ein Silizid hergestellt werden sollen, wird das Erhitzen vorteilhaft in einer interten Atmosphäre vorgenommen, z. B. in einem Vakuum oder in einer Atmosphäre eines inerten Gases. Wenn alternativ ein Nitrid hergestellt werden soll, erfolgt das Erhitzen vorteilhaft in einer Atmosphäre, die Stickstoff oder eine reaktive, stickstoffhaltige Verbindung enthält. Das Erhitzen kann so lange erfolgen, daß nur geringer oder gar kein Gewichtsverlust eintritt.

Die Erhitzungsphasen des Verfahrens, d. h., das Erhitzen zur Herstellung des verkokten Produktes aus dem polymeren Produkt und das Erhitzen zur Herstellung des keramischen Produktes aus dem verkokten Produkt, können faktisch in einem kontinuierlichen Erhitzungsprogramm ohne Isolierung des verkokten Produktes ausgeführt werden. Beispielsweise kann das Erhitzen durch progressives Anheben der Temperatur und Wahl einer entsprechenden Atmosphäre erfolgen, in welcher das Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur erfolgt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1:

41,64g Tetraethoxysilan und 9,87 g Furfurylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die resultierende Lösung wurde 4 Stunden lang unter Stickstoff erhitzt, bis mehr Ethanol ausdestilliert wurde. Dann wurden der Lösung 13,5g Giyzerol zugesetzt, und die Lösung wurde erhitzt und das Ethanol ausdestilliert. An der Basis des Reaktionsbehälters bildete sich ein gummiartiger Feststoff, und der Ertrag an Feststoff betrug 66Gew.-%, berechnet auf der Grundlage des ausdestillierten Ethanols. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf einem Wasserbad unter.Vakuum erhitzt, und es bildete sich ein Gel im Reaktionsgefäß. Das Gel war in vergälltem Industriealkohol, Azeton, 1,1,1-Trichloroethylan und in N-Methylpyrollidon löslich. Eine Wägeprobe des Gels wurde in eine Quarzröhre gegeben, und die Röhre und der Inhalt wurden unter einer Stickstoffatomsphäre nach einem Zeit-Temperatur-Schemä erhitzt, das in derfolgenden Tabelle 1 gegeben wird, und in regelmäßigen Abständen wurde der Gewichtsverlust der Probe bestimmt.

Tabelle 1

Temperatur Zeit Auftreten einer Feststoffphase Prozentualer

⁰C min Gewichtsverlust

der festen Phase

125 30 braune Flüssigkeit - —

250 100 gewisse Destillation der · 14,0

300 30 klaren Flüssigkeit —

400 120 braune Flüssigkeit 60,1

800 60 Schwarze Flüssigkeit 66,8

Der Ertrag des resultierenden, festen verkokten Produktes betrug 32,8 Gew.-% des dem Quarzrohr zugeführten Feststoffes, und der Feststoff bestand zu 36,4Gew.-% aus C und zu 63,4Gew.-% SiO₂. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt betrug 1 zu 1,74 oder 0,57 zu 1. Das theoretisch erforderliche stöchiometrische Verhältnis ist 1:1,67 (37,5Gew.-% Kohlenstoff und 62,5 Gew.-% Siliziumdioxid), anders ausgedrückt 0,6 zu 1,0. Das verkokte Produkt wies also ein Mangel an Kohlenstoff auf, und das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid betrug 96% des stöchiometrischen Verhältnisses, das theroretisch für die karbothermische Reaktion erforderlich war.

Der schwarze, spröde Feststoff wurde durch Erhitzen in einer Heliumatmosphäre mit einer Zuwachsrate von 5⁰C je Minute von Umwelttemperatur auf 400⁰C und anschließend mit einer Zuwachsrate von 10⁰C je Minute bis auf 1600°C und bei 1 600°Cfürdie Dauer von drei Stunden erhitzt, wodurch eine Pyrolysereaktion ausgeführt wurde.

Die Untersuchung des resultierenden Produktes durch Röntgendiffraktion und Raman-Spektroskopie zeigte, daß es ß-SiC enthielt Das Produkt enthielt auch 3,0Gew.-% SiO₂ und 2,1 Gew.-% Restkohlenstoff.

Beispiel 2:

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 angewendet, dabei wurden aber 52,07 g Tetraethoxysilan, 24,53 g Furfurylalkohol und 15,35g Glyzerol eingesetzt, und aus dem Reaktionsgefäß wurde ein Produkt in Form eines dunkelbraunen Gels entfernt. Dieses Gel war in 1,1,1-TrichIoroethan löslich.

Es wurde das Erhitzungsverfahren aus dem Beispiel 1 bis zu einerTemperaturvon 800⁰C wiederholt, um einen schwarzen Feststoff mit einer Ausbeute von 46Gew.-%zu produzieren, der zu 39,2 Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 60,8 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestand. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Siiiziumdioxid betrug 1:1,55 oder 0,65:1, und das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siiiziumdioxid betrug 108% des stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion erforderlich war.

Beispiel 3:

In ein Reaktionsgefäß wurden 20,59g Tetraethoxysilan und 5,12 g Furfurylalkohol gegeben, und die resultierende Lösung wurde geführt und unter Stickstoff erhitzt, bis kein Ethanol mehr ausdestilliert wurde. Dann wurden der gekühlten Lösung 6,80g Glyzerol zugesetzt, und die Lösung wurde gerührt und auf 9O⁰C erhitzt, dann wurde das Ethanol ausdestilliert. An der Basis des Reaktionsgefäßes bildete sich ein gummiartiger Feststoff, und die Ausbeute an Feststoff betrug 96,3Gew.-%, berechnet auf der Grundlage der Menge des ausdestillierten Ethanols.

Eine Wägeprobe des Feststoffs wurde in eine Quarzröhre gegeben, und die Quarzröhre und ihr Inhalt wurden unter einer Stickstoffatmosphäre nach dem Zeit-Temperatur-Schema erhitzt, das in der nachstehenden Tabelle 2 gegeben wird, und in regelmäßigen Abständen wurde der Gewichtsverlust der Probe bestimmt.

Tabelle 2

Temperatur O⁰C

Zeit min

Auftreten der festen Phase

Schwarzer Feststoff Harter, schwarzer, glänzender Feststoff

Der Ertrag des resultierenden Feststoffs betrug 46,2 Gew.-% des in die Quarzröhre eingegebenen Feststoffs, und der Feststoff bestand zu 30,0 Gew.-% aus C und zu 70,0 Gew.-% aus SiO₂. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt betrug 1:2,33. Das theoretisch erforderliche stöchiometrische Verhältnis ist 1:2,5 (28,6 Gew.-% Kohlenstoff und 71,4Gew.-% Siliziumdioxid).

Folglich betrug in dem verkokten Produkt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid 107,3% des theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses. -

Der schwarze Feststoff wurde pyrolysiert durch Erhitzen in einer Aluminiumoxidröhre in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Anstiegsrate der Temperatur von 5°C je Minute von Umwelttemperatur auf 400°C und dann mit einer Anstiegsrate der Temperatur von 10⁰C je Minute auf 1 650⁰C, anschließend wurde bei 165O⁰C die Temperatur über sechs Stunden gehalten.

Die Untersuchung des resultierenden Produktes durch Infrarot- und Röntgendiffraktionsanalyse ergab, daß es a-Si3N₄ und einen kleinen Anteil an Siliziumdioxidverunreinigung aufweist.

Beispiele 4 bis 9:

In sechs getrennten Beispielen wurde ein verkoktes Produkt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 4:

166,4g Tetraethoxysilan (0,8 Mol) und 55,2g Glyzerol (0,6 Mol) wurden wie im Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gerührt und erhitzt, bis kein Ethanol mehr aus dem Gemisch ausdestillierte. Man erhielt ein klares, gummiartiges Gel, wobei die Ausbeute an Ethanol 86% des theoretischen Wertes auf der Grundlage des eingesetzten Glyzerols betrug.

Eine Wägeprobe des gummiartigen Gels wurde in eine Quarzröhre gegeben, und der Inhalt wurde unter eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gebracht und über eine Zeitspanne von 7 Stunden auf eine abschließende Temperatur von 800⁰C erhitzt. Man erhielt ein schwarzes, krümmliges Produkt mit einer Ausbeute von 25,5Gew.-%, und das Produkt bestand zu 16Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 84Gew.-% aus Siliziumdioxid. Also betrug in dem verkokten Produkt das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid 1:5,25, d. h., 31,8% des theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen Verhältnisses für die karbothermische Reaktion zu Siliziumkarbid.

Beispiel 5:

83,2g Tetraethoxysilan (0,4 Mol) und 48,4g Glyzerol (0,53 Mol) wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 4 reagiert. Die Ausbeute an Ethanol betrug 82%dertheoretischen Menge auf der Grundlage der eingesetzten Glyzerolmenge.

Das Gelprodukt wurde auf 800⁰C nach dem Verfahren im Beispiel 4 erhitzt und ergab ein schwarzes, krümmeliges Material mit . einer Ausbeute an 42 Gew.-%. Das verkokte Produkt bestand zu 17,5 Gew.-% aus Kohlenstoff, zu 82,5 Gew.-% aus Siliziumdioxid. Folglich lag das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid bei 1:4,71, was 35,5% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses entspricht, das für die karbothermische Reaktion zu Siliziumkarbid gebraucht wird.

Beispiel 6:

Nach dem Verfahren aus Beispiel 4 wurden 52,1 g Tetraethoxysilan (0,25 Mol) und 69,1 g Glyzerol (0,75 Mol) reagiert. Die Ethanolausbeute betrug 80% auf der Grundlage der verwendeten Menge an Tetraethoxysilan. Man erhielt das Produkt als eine klare, viskose Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einem festen Gel absetzte. Das Produkt wurde auf 800⁰C erhitzt, wobei ebenfalls das Verfahren aus Beispiel 4 angewendet wurde, wobei sich ein poröser, schwarzer Feststoff mit einer Ausbeute von 16,6 Gew.-% ergab. Das verkokte Produkt bestand zu 17,7 Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 82,3 Gew.-% aus Siliziumdioxid. Folglich betrug das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid 1:4,65, d.h., 35,9% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion von Siliziumkarbid erforderlich ist.

Beispiel 7:

In ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 4 verwendet worden war, wurden 83,2g Tetraethoxysilan (0,4MoI), 10ml Ethanol und 24,2g Mannitol (0,13MoI) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und erhitzt, bis kein Ethanol mehr aus dem Gemisch ausdestillierte. Man erhielt einen weißen, wachsartigen Feststoff, wobei die Ausbeute an Ethanol 80Gew.-% dessen betrug, was auf der Grundlage des eingesetzten Mannitols erwartet worden war.

Ein Teil des Feststoffs wurde in eine Quarzröhre gegeben und der Inhalt in eine trockene Stickstoffatmosphäre gebracht und über einen Zeitraum von 8 Stunden auf 800⁰C erhitzt, wobei sich ein schwarzer, krümeliger Feststoff ergab. Das verkokte Produkt bestand zu 13,4Gew.-%aus Kohlenstoff und zu 86,6Gew.-% aus Siliziumdioxid. Folglich betrug das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt 1:6,46, was 25,8% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses entspricht, das für die karbothermische Reaktion zu Siliziumkarbid erforderlich ist.

Beispiel 8:

In ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 4 verwendet wurde, wurden 52,07 g Tetraethoxysilan (0,25MoI) und 24,53g Furfurylalkohol (0,25 Mol) gegeben, und die resultierende Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und erhitzt, bis kein Ethanol mehr ausdestilliert wurde. Dann wurden der gekühlten Lösung 15,35g Glyzerol (0,167MoI) zugesetzt, und die Lösung wurde erneut unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis kein Ethanol mehr ausdestillierte. Es bildete sich ein braunes Gel, das beim Abkühlen hart wurde, und die Gesamtausbeute an Ethanol betrug 89Gew.-% der erwarteten Menge, auf der Grundlage der eingesetzten Mengen von Furfurylalkohol und Glyzerol.

Ein Teil des gehärteten Gels wurde in eine Quarzröhre gegeben, anschließend wurde der Inhalt unter eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gebracht und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf 800°C erhitzt. Das gewonnene Produkt mit einer Ausbeute von 37,5% bestand zu 39,2 Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 60,8Gew.-% aus Siliziumdioxid. Folglich betrug das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt 1:55, d.h., 107% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion zu Siliziumkarbid erforderlich ist.

Beispiel 9:

In ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 4 verwendet wurde, wurden 10,40g Tetraethoxysilan (0,05MoI) und 9,81 g Furfurylalkohol (0,1 Mol) gegeben, und die resultierende Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und erhitzt, bis kein Ethanol mehr ausdestillierte. Es wurden 5,3 g Naphtalen-1,5-diol (0,05MoI) und 20 ml N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden.

Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt und schließlich alle Feststoffe aufgelöst, was eine dunkelbraune Lösung ergab. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Ethanol, das sich bei derReaktion bildete, vollständig durch Destillation entfernt war. Die Gesamtausbeute an Ethanol betrug 82% der erwarteten, ausgehend von der eingesetzten Menge an Tetraethoxysilan. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Das resultierende Produkt hatte eine toffeeartige Konsistenz und hatte eine sehr dunkelbraune Farbe. Ein Teil dieses Produktes wurde in eine Quarzröhre unter Stickstoff gegeben und über eine Zeitspanne von 7 Stunden auf 88°C erhitzt. Das verkokte Produkt, das mit einer Ausbeute von 53,6Gew.-% gewonnen wurde, bestand zu 80Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 20Gew.-% Siliziumdioxid. Folglich betrug das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt 4:1, das sind 666% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion zu Siliziumkarbid erforderlich ist.

In der folgenden Tabelle 3 werden die Verhältnisse der Reaktionsmittel, die in den Beispielen 4 bis 9 eingesetzt wurden, und die Wirkung auf das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt als Verhältnis dessen, was theoretisch für die Herstellung von Siliziumkarbid erforderlich ist, zusammengefaßt.

Die Beispiele 4 bis 7 und 9 sind Vergleichsbeispiele, und das Beispiel 8 veranschaulicht das Verfahren der Erfindung. Vergleicht man die Beispiele 4 bis 6, kann man feststellen, daß die Variation des Verhältnisses von organischer Hydroxyverbindung zum ersten Reaktionsmittel, Tetraethoxysilan, die bei der Herstellung des polymeren Produktes eingesetzt wird, wenig Auswirkung auf das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid im verkokten Produkt, das aus dem polymeren Produkt hergestellt wird, hat, wenn die organische Hydroxyverbindung einealiphatische Hydroxyverbindung, nämlich Glyzerol, ist.

Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid ist wesentlich geringer als das erforderliche. Beispiel 7 zeigt, daß auch die Veränderung der Art des aliphatischen Alkohols nur geringe Auswirkungen hat. Andererseits zeigt Beispiel 8, daß bei der Verwendung einer zyklischen aliphatischen Monohydroxyverbindung, die ebenfalls ungesättigt ist, Furfurylalkohol, in Verbindung mit Glyzerol als dem zweiten Reaktionsmittel das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in diesem verkokten Produkt, das aus dem polymeren Produkt hergestellt wird, zu variieren und zu kontrollieren und so ein verkoktes Produkt herzustellen, bei dem das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid dem theoretisch erforderlichen sehr nahe kommt.

Die Verkokten Produkte aus den Beispielen 4,8 und 9 wurden gesondert in einer Quarzröhre in einer Heliumatmosphäre mit einer Rate des Temperaturanstiegs von 5°C je Minute bis zum Erreichen einer Temperatur von 1 600⁰C erhitzt, anschließend wurden Röhre und Inhalt bei 1 600⁰C weitere zehn Stunden erhitzt.

Tabelle 3	1. Reak	Zweites	Mannitol	Furfuryl	Naphtha-	Ethoxy-	Hydroxy	Molverh.	C:SiO₂im
Beisp.	tionsmittel		Mol	alkohol	len-1,5-	gruppen	gruppen	Ethoxy-	verkokten
	Tetraetho-			Mol	diol	Mol	Mol	zu Hy	Produkt als
	xysilan,	Reaktionsmittel			Mol			droxy gr.	Gew.-%des
	Mol	Glyzerol							theor.W.
		Mol				.3,2	1,8	1,79	31,8
						1,6	1,59	1,0	35,5
	0,8					1,0	2,25	0,44	35,9
4-	0,4		0,13			1,6	0,78	2,05	25,8
5:	0,25	0,6		0,25		1,0	0,75	1,33	107
6i	0,4	0,53		0,1	0,1	1,0	1,0	1,0	666
7	0,25	0,75
8	0,05
9.		0,167

Das keramische Material, das aus dem verkokten Produkt von Beispiel 8 hergestellt wurde, bestand zu 92,1 Gew.-% aus ß-SiC und zu 6,.6Gew.-% aus Kohlenstoff.

Im Vergleich dazu enthielt das keramische Material, das aus dem verkokten Produkt von Beispiel 4 hergestellt wurde, 24,4Gew.-%ß-SiC und 75,6 Gew.-% SiO₂, wobei der sehr beträchtliche Anteil an SiO₂ im keramischen Material durch das geringe Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt im Vergleich zu dem theoretisch für die karbothermische Reaktion erforderlichen zurückzuführen ist. Als weiterer Vergleich enthielt das keramische Material, das aus dem verkokten Produkt von Beispiel 9 hergeteilt wurde, 14,9Gew.-% ß-SiC und 85,1 Gew.-% Kohlenstoff, wobei die beachtliche Kontamination durch Kohlenstoff durch das sehr hohe Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt im Vergleich zu dem theoretisch für die karbothermische Reaktion erforderlichen verursacht wird.

Beispiel 10:

Das Verfahren aus dem Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aberZirkoniumtetraethoxid (5,0g) furfurylalkohol (2,96g) und Glyzerol bei Vorhandensein eines zugesetzten Ethanolvolumen (25ml) zur Solubilisierung desZirkoniumtetraethoxids reagiert wurden. Das produzierte polymere Produkt hatte die Form eines gelbweißen Feststoffes.

Der Feststoff wurde nach dem Verfahren aus dem Beispiel 1 auf eine Temperatur von 800⁰C erhitzt um ein verkoktes Produkt in Form eines schwarzen Feststoffes mit einer Ausbeute von 31,1 Gew.-%zu produzieren, das zu 25,3 Gew.-% aus Kohlenstoff und zu:74Gew.-% aus Zirkoniumdioxid bestand. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Zirkoniumdioxid betrug 1:2,95 oder 0,34:1, während theoretisch für die karbothermische Reaktion ein stöchiometrisches Verhältnis von 1:3,42 oder 0,29:1 (22,6Gew.-% Kohlenstoff und 77,4Gew.-% Zirkoniumdioxid) gebraucht wurde. Folglich beträgt im verkokten Produkt das Verhältnis von Kohlenstoff zu Zirkoniumdioxid 117,2% des theoretisch erforderlichen.

Das verkokte Produkt wurde im Vakuum mit einer Anstiegsrate der Temperatur von 5°C je Minute auf 1 500⁰C erhitzt und dann zwei Stunden lang bei einerTemperatur von 1 500⁰C gehalten.

Die Röntgenuntersuchung des resultierenden keramischen Materials zeigte, daß es aus Zirkoniumkarbid mit einer Spur von Graphit und möglicherweise einer Spur von Zirkoniumdioxid bestand. Die chemische Analyse zeigt, daß das Zirkoniumkarbid 2Gew.-% Kohlenstoff und 8,5Gew.-% Zirkoniumdioxid enthielt.

Beispiel 11:

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ausgeführt, wobei aberTitantetraisopropoxid (28,39g), Furfurylalkohol (5,14g) und Glyzerol (4,84g) reagiert wurden und ein polymeres Produkt in Form eines dunkelbraunen Gels aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden konnte.

Das Heizverfahren aus Beispiel 1 wurde bis zu einer Temperatur von 800⁰C angewendet, um ein verkoktes Produkt mit einer Ausbeute von 400Gew.-% herzustellen, das zu 29,4Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 70,6Gew.-% aus Titandioxid bestand. Das 'Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Titandioxid betrug 1 zu 2,40 oderO,42:1, und das erforderliche theoretische stöchiometrische Verhältnis liegt bei 1:2,22 oder 0,45:1 (31,06 Gew.-% Kohlenstoff und 68,9 Gew.-% Titandioxid). In dem verkokten Produkt betrug also das Verhältnis von Kohlenstoff zu Titandioxid 93,3% des theoretiscxhen stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion erforderlich ist.

Das verkokte Produkt wurde im Vakuum mit einer Rate des Temperaturanstiegs von 50°C/min auf 500⁰C, ausgehend von Umwelttemperatur, und anschließend mit einer Anstiegsrate von 70°C/min auf 1 600⁰C und weiter bei 1 600⁰C für die Dauer von zwei Stunden erhitzt.

Die Untersuchung des resultierenden keramischen Materials durch Röntgendiffraktion zeigte, daß es Titankarbid mit einer geringen Menge an TiO₂ enthielt. Die anorganische Analyse ergab, daß das Produkt 99,7% TiC und 0,3% TiO₂ enthielt.

Beispiel 12:

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 angewendet, um ein polymeres Produkt herzustellen, dabei wurden aber Tetraethoxysilan (2440,0g), Furfurylalkohol (578,0g) und Glyzerol (791,0g) eingesetzt.

Das Heizverfahren aus Beispiel 1 wurde bis zu 800⁰C wiederholt, um ein verkoktes Produkt mit einer Ausbeute von 35,0Gew.-% herzustellen, das zu 39,98 Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 60,0 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestand. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem verkokten Produkt betrug 1:1,50 oder 0,67:1. Das theoretische stöchiometrische Verhältnis, das für das verkokte Produkt erforderlich war, beträgt 1:1,67 oder 0,60:1 (37,5 Gew.-% Kohlenstoff und 62,5 Gew.-% Siliziumdioxid). Folglich betrug in dem verkokten Produkt das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid 111,6% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion erforderlich ist.

Das verkokte Produkt wurde durch Erhitzen in Helium mit einer Rate des Temperaturanstiegs von 5°C/min von Umwelttemperatur auf 1 600⁰C und weiteres Erhitzen bei 1 600⁰C für die Dauer von zehn Stunden pyrolysiert.

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Die Untersuchung des resultierenden keramischen Materials (das mit einer Gewichtsausbeute von 30,7% erzeugt wurde) durch Röntgendiffraktion zeigte, daß es ß-SiC mit einer geringen Menge an a-SiC enthielt. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 92,1 % SiC und 6,6% Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 13:

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 angewendet, um ein polymeres Produkt herzustellen, wobei aber einer Lösung von 1,3,5-Trihydroxybenzen (7,0g) in Ethanol (25cm³) mit einem kleinen Natriumwürfel Aluminiumisopropoxid (10,2g)'zugesetzt wurde. Das polymere Produkt hatte die Form eines weißen Feststoffs.

Es wurde das Erhitzungsverfahren aus Beispiel 1 bis zu einer Temperatur von 800⁰C wiederholt, um ein verkoktes Produkt mit einer Ausbeute von 30,6Gew.-% herzustellen, das zu 32,7 Gew.-% aus Kohlenstoff und zu 67,2Gew.-% aus Aluminiumoxid bestand. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Aluminiumoxid betrug 1:2,06 oder 0,49:1, während das theoretische , stöchiometrische Verhältnis, das erforderlich ist, 1:2,83 oder 0,35:1 beträgt (26,1 Gew.-% C, 73,9 Gew.-% AI₂O₃). Also betrug in dem verkokten Produkt das Verhältnis von Kohlenstoff zu Aluminiumoxid 140% des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses, das für die karbothermische Reaktion erforderlich ist.

Das verkokte Produkt wurde durch Erhitzen in Stickstoff bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 5°C/min von 200⁰C auf 500⁰C und anschließend mit einer Rate von 7°C/min auf 1 600⁰C und dann weitere zehn Stunden bei 1 600⁰C pyrolysiert.

Die Untersuchung des resultierenden keramischen Materials (das mit einer Gewichtsausbeute von 52,8% produziert wurde) durch Röntgendiffraktion zeigte, daß es Aluminiumnitrid enthielt. Die Analyse ergab, daß das Produkt Aluminiumnitrid und 9Gew.-% Kohlenstoff enthielt.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung eines keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffhaltiges polymeres Produkt produziert wird durch Reaktion eines ersten Reaktionsmittels, das wenigstens eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes mit zwei oder mehr Gruppen aufweist, die mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, mit einem zweiten Reaktionsmittel, das wenigstens eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist, daß das polymere Produkt in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um ein verkoktes Produkt herzustellen, das Kohlenstoff und ein Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes enthält, und daß das verkokte Produkt erhitzt wird, um eine karbothermische Reaktion zwischen dem Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes und dem Kohlenstoff zu bewirken und ein keramisches Material herzustellen, bei welchem das Verhältnis von erstem und zweitem Reaktionsmittel so gewählt wird, daß im verkokten Produkt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes im Bereich von 50% bis 150% des Verhältnisses liegt, das theoretisch erforderlich ist, um das keramische Material herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt im Bereich von 75% bis 125% des Verhältnisses liegt, dastheroretisch erforderlich ist, um das keramische Material herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Oxid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes in dem verkokten Produkt im Bereich von 90% bis 110% des Verhältnisses liegt, das theoretisch erforderlich ist, um das keramische Material herzustellen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische oder nichtmetallische Element Aluminium, Bor, Silizium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Tantal oder Wolfram ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte keramische Material ein Karbid oder Nitrid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,.dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsmittel besteht aus einer Verbindung mit der Formel MX_nY_m, wobei X eine Gruppe ist, die mit Hydroxylgruppen reaktiv ist, Yeine Gruppe ist, die nicht mit Hydroxygruppen reaktiv ist, M ein metallisches oder nichtmetallisches Element ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 und m gleich Null oder einer ganzen Zahl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Reaktionsmittel die Gruppe X ein Halid, Amid oder eine Alkoxygruppe ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktionsmittel eine aliphatische, aromatische oder zykloaliphatische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktionsmittel Ethylenglykol oder Glyzerol aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzliches * Reaktionsmittel verwendet wird, welches eine organische Verbindung mit einer einzelnen Hydroxylgruppe aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Reaktionsmittel eine organische Verbindung aufweist, die eine ungesättigte zyklische Gruppe hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Reaktionsmittel aus Furfurylalkohol besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzliches Reaktionsmittel verwendet wird, das eine Verbindung eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes mit einer einzelnen, mit Hydroxylgruppen reaktiven Gruppe aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen einem ersten Reaktionsmittel und einem zweiten Reaktionsmittel, die miteinander mischbar sind, ausgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das erste Reaktionsmittel und das zweite Reaktionsmittel ausgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt in Form einer Lösung produziert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Ethanolbesteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um das verkokte Produkt herzustellen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt auf eine Temperatur bis zu 800⁰C in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das verkokte Produkt erhitzt wird, um keramisches Material herzustellen, auf eine Temperatur über der, auf welche das polymere Produkt erhitzt wurde, um das verkokte Produkt herzustellen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das verkokte Produkt auf eine Temperatur bis zu 1 800⁰C erhitzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das verkokte Produkt in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um ein Karbid eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes zu produzieren.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das verkokte Produkt in einer ' Atmosphäre erhitzt wird, die Stickstoff oder eine reaktive, stickstoffhaltige Verbindung enthält, um ein Nitrid des metallischen oder nichtmetallischen Elementes zu produzieren.

24. Verkoktes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es Bereiche eines Oxids eines metallischen oder nichtmetallischen Elementes in einer Kohlenstoffmatrix enthält.

25. Verkoktes Produkt nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche des Oxids des metallischen oder nichtmetallischen Elementes eine maximale Abmessung von weniger ais 500 Nanometer haben.

26. Verkoktes Produkt nach Anspruch 25', dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche des Oxids des metallischen oder nichtmetallischen Elementes eine maximale Abmessung von weniger als 100 Nanometer haben.