WO2013122133A1

WO2013122133A1 - 水分インジケータ用組成物

Info

Publication number: WO2013122133A1
Application number: PCT/JP2013/053506
Authority: WO
Inventors: 慶子中村
Original assignee: 株式会社サクラクレパス
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2013-08-22
Also published as: JP5996400B2; JP2013190415A

Abstract

(課題) 塗布後の水分検知前に十分に発色させることができ、かつ水分を検知して十分に消色することができるために、水分の検知前後において色の変化を十分に有し、その結果確実に水分を検知したことを表示できる水分インジケータを提供すること。 (解決手段) 電子供与性呈色性有機化合物、フェノール性水酸基を有する酸と水酸基とカルボン酸基を有する酸とカルボン酸基を複数有する酸から選ばれた少なくとも１種、水溶性及び油溶性樹脂、シクロデキストリン、及び溶剤を含有する水分インジケータ用組成物。

Description

水分インジケータ用組成物

　本発明は、水分により変色する性質である水分インジケータ用組成物、及び該組成物を基材に塗布してなる積層体に関する。　　　　

　特許文献１～４には、各種有機酸、呈色性有機化合物、吸水性粉末及び有機溶剤に可溶な高分子結着剤からなる組成物が非水溶媒中に溶解もしくは分散されてなり水に濡れることで消色する水分インジケータ用インキ組成物が記載されており、また、特許文献５には、電子供与性呈色化合物、常温にて固体の酸性化合物、水溶性高分子化合物を含有する水分インジケータ用水性塗料が記載されている。
　そして、このような水分インジケータ用水性塗料を使用して、尿や水分を検知するためにオムツや衣類の肌に触れるか、尿や水分に溶解して結果的に肌に触れるようなオムツや衣類の箇所にインジケータを設けることができる。しかしながら、その水分インジケータ用水性塗料には上記のように各種有機酸が含有されているので、その各種有機酸が尿や水分に溶解して、肌が該有機酸により刺激される可能性がある。

特許第３２９８２１７号公報特許第３３４１４４５号公報特許第３３９６９７１号公報特許第３４５１６７３号公報特開２００８－１１１７７４号公報

　上記のように、消色により水に濡れたことを表示するための呈色性有機化合物と酸性物質を含有する組成物からなる水分インジケータは知られている。しかしながら、特許文献１～４に記載のように、有機溶剤に可溶な樹脂を含有する非水溶媒に溶解してなる組成物である場合には、水分が付着した際に水分インジケータが十分に濡れるまで時間を要するため、消色や発色するまでに時間がかかる。
　又、特許文献５に記載されているように、水溶性高分子化合物を含有する水分インジケータとした場合、その水溶性高分子化合物は減感作用を有することから、そのような塗料を塗布した後に印刷部位を乾燥させても発色性が悪化するので、水分検知前に十分な発色性を示すことができない。その結果、水分を検知して消色したとしても、その変色の程度を容易に確認することが困難である。

　このため、本発明においては、水分インジケータ用組成物を基材に塗布後、かつ水分検知前には十分に発色させることができ、その後水分を検知して十分に消色することができる、あるいは、水分インジケータ用組成物を基材に塗布後、かつ水分検知前に無色ではあるが、水分を検知して十分に発色することができる。すなわち、水分の検知前後において色の変化を十分に有し、その結果確実に水分を検知したことを表示できる水分インジケータ用組成物を提供すること、及びインジケータとしてオムツや衣類等に設けた際には、インジケータ用組成物が含有する有機酸により肌が刺激を受けないようにすることを課題とする。

　本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
１．電子供与性呈色性有機化合物、フェノール性水酸基を有する酸と水酸基とカルボン酸基を有する酸とカルボン酸基を複数有する酸から選ばれた少なくとも１種、水溶性及び油溶性樹脂、シクロデキストリン、及び溶剤を含有する水分インジケータ用組成物。
２．１に記載の水分インジケータ用組成物を基材に塗布してなる積層体。
３．２に記載の積層体と、常温にて固体である塩基性物質を含有する層を積層してなるインジケータ。

　本発明によると、塗布後の水分検知前の色に対して、水分を検知することにより確実に発色もしくは消色させることができる。そのため、水分の検知前後において色の変化を十分に有し、その結果確実に水分を検知したことを表示できる。
　さらに本発明の水分インジケータ用組成物の各成分を調製することにより、水分を検知して一旦変色した水分インジケータを、乾燥後においても変色した状態とすることが可能であるし、逆に乾燥後には変色前の元の色に復色させることも可能である。

　上記課題に記載したように、これまでの組成物において該水溶性樹脂は減感作用を有するので、基材上に塗布又は印刷したあとの発色が薄くなり、水分による消色状態との色の差が小さくなるため実用性に劣ることになる。
　これに対して、本発明の水分インジケータ用組成物は、シクロデキストリンを配合してなるものであり、このため、上記のように、水分検知の前後にて変色の程度が大きいという特徴を備えるものである。そして、その形態としては溶剤に溶解されてなる溶液の形態の組成物であり、いわゆるインキや塗料とすることが可能である。
　この結果、水分によって有色から無色、あるいは無色から有色、加えて後述するように水分インジケータ用組成物自体が水分により変色しない染料又は顔料を含有する場合には有色から別の色へ変色する性質を有し、水溶性樹脂を含有する水分インジケータ用組成物が塗布又は印刷等された基材に対して定着性を示し、かつ水分や尿が触れた場合に速やかに消色もしくは発色することにより発揮される。
　このため、定着性を向上させつつ、塗布又は印刷等した際の発色性を向上させながら消色性を向上させたり、塗布又は印刷等した際には目視で確認できない程度にしか着色されていないが、水に濡れることにより十分に発色したことを目視にて確認できる程度に発色性を向上させることができる。

　このような本発明の水分インジケータ用組成物を、紙オムツの材料に塗布又は印刷等することにより、電子供与性呈色性有機化合物により発色、もしくは着色されてない塗布又は印刷パターンとし、そのパターンが消色あるいは発色することの有無を尿を検知するための手段とすることができる。また水分との接触により一旦消色または発色した後に乾燥状態となっても再び元の着色状態に戻らない性質、つまり復色しない性質を該水分インジケータ用組成物とする場合には、常に乾燥状態におくことが必要な製品またはその包装材料に印刷等することにより、水に濡れたこと、あるいはその履歴を表示して品質チェックに使用する等の管理手段とすることができる。
　変色して発色あるいは消色する程度のその色変化をΔE*abにより示すことができる。本発明によれば、ΔE*abを１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、さらには２５以上とすることができる。
　なお、その際に溶剤として水を含有しない有機溶剤を採用したり、使用する酸の種類を選択することにより、本発明の水分インジケータ用組成物を印刷等した基剤が水に濡れた場合には、上記のように電子供与性呈色性有機化合物による発色が消色する反応が起きた後に、元の色に戻る復色は起きないので、一旦水に濡れたそのような基剤はたとえ乾燥しても元の発色に戻ることがなく、乾燥を要する製品等が水に濡れた履歴を有するか否かを容易に確認することができる。

　このような性質とした場合には、本発明の水分インジケータ用組成物を、乾燥時と湿潤時を共に表示することが求められる用途に使用することが可能となる。
　その組成物を構成する各成分について、以下において順に説明する。

　［電子供与性呈色性有機化合物］
　電子供与性呈色性有機化合物としては、十分に呈色するものであれば限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、酸により発色することができるロイコ染料等の下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

（ａ）フルオラン類…２’－［（２－クロロフェニル）アミノ］－６’－（ジブチルアミノ）－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジメチルアミノベンゾ（ａ）－フルオラン、３－アミノ－５－メチルフルオラン、２－メチル－３－アミノ－６，７－ジメチルフルオラン、２－ブロモ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、６’－（エチル（４－メチルフェニル）アミノ－２’－（Ｎ－メチルフェニルアミノ）－スピロ（イソベンゾフラン１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン）－３－オン、３，６－ジフェニルアミノフルオラン等；
（ｂ）フルオレン類…３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－４’－アザフタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－４’，７’－ジアザフタリド等；
（ｃ）ジフェニルメタンフタリド類…３，３－ビス－（ｐ－エトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）フタリド等；
（ｄ）ジフェニルメタンアザフタリド類…３，３－ビス－（１－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド等；
（ｅ）インドリルフタリド類…３，３－ビス（ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド等；
（ｆ）フェニルインドリルフタリド類…３－（１－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド等；
（ｇ）フェニルインドリルアザフタリド類…３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－［２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド等；
（ｈ）スチリルキノリン類…２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン等；
（ｉ）ジアザローダミンラクトン類…２－（ジメチルアミノ）－８－（ジメチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］等；
（ｊ）ピリジン類…２，６－ジフェニル－４－（６－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２，６－ジエトキシ－４－（４－ジエチルアミノフェニル）ピリジン等；
（ｋ）キナゾリン類…２－（４－Ｎ－メチルアニリノフェニル）－１－フェノキシキナゾリン、２－（４－ジメチルアミノフェニル）－４－（１－メトキシフェニルオキシ）キナゾリン等；
（ｌ）ビスキナゾリン類…４，４’－（エチレンジオキシ）－ビス［２－（１－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン］、４，４’－（エチレンジオキシ）－ビス［２－（１－ジ－ｎ－ブチルアミノフェニル）キナゾリン］等；
（ｍ）エチレノフタリド類…３，３－ビス［１，１－ビス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレノ－３］フタリド等；
（ｎ）エチレノアザフタリド類…３，３－ビス［１，１－ビス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレノ－２］－４－アザフタリド、３，３－ビス［１，１－ビス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレノ－２］－４，７－ジアザフタリド等；
　本発明では、電子供与性呈色性有機化合物のうち、クリスタルバイオレットラクトンやフルオラン類の少なくとも１種を好適に用いることができる。フルオランとしては特に、２’ －[ビス（フェニルメチル）アミノ]－６’－(ジエチルアミノ)－スピロ－[イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オンや、２’－［（２－クロロフェニル）アミノ］－６’－（ジブチルアミノ）－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン及び３，６－ジフェニルアミノフルオランがより好ましい。

　電子供与性呈色性有機化合物の含有率は、水分インジケータ用組成物全体の重量を基準にして０．０１重量％～２０重量％であることが好ましく、０．０１重量％～１０重量％であることがより好ましい。電子供与性呈色性有機化合物の含有率が０．０１重量％よりも小さい場合には、発色濃度が低くなり実用的ではなく、含有率が２０重量％よりも大きい場合には完全に溶解することができない。

［フェノール性水酸基を有する酸と水酸基とカルボン酸基を有する酸とカルボン酸基を複数有する酸から選ばれた少なくとも１種］
　本発明におけるフェノール性水酸基を有する酸及び／又は水酸基とカルボン酸基を有する酸としては下記に示す酸を例示できる。酸によっては本発明の水分インジケータ用組成物による水分インジケータを、無色から水分との接触後に有色に変化させることや、その逆に有色から水分との接触後に無色へと変化させることができる。本発明において、これらの酸から任意の酸を１種以上使用することが可能であるが、酸の組み合わせによっては、変色に関して良くない性質を示す可能性がある。

（フェノール性水酸基を有する酸）
　フェノール性水酸基を有する酸としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルクレゾール、ｐ－ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシモノベンジルエーテル、ｐ－クミルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル等を使用することができる。このようなフェノール性水酸基を有する酸を採用した場合の多くは、当初無色の水分インジケータを水分接触後に有色とし、その後乾燥しても有色の状態のままとさせることになる。ただし、実施例に記載するように没食子酸エチルは当初有色であり水分接触後には無色となり、その後乾燥しても無色の状態のままである。

（水酸基とカルボン酸基を有する酸）
　水酸基とカルボン酸基を有する酸（フェノール性水酸基を有する酸、カルボン酸基を複数有する酸を含む）としては、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ロイシン酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、バリニン、フェノール性水酸基とカルボン酸をそれぞれ１つ以上有するヒドロキシナフトエ酸、２，４－ヒドロキシ安息香酸、５－スルホサリチル酸等を例示することができる。このような酸を採用した場合の多くは、当初着色された水分インジケータを水分接触後に無色とし、その後乾燥しても無色の状態のままとさせることになる。

（カルボン酸基を複数有する酸）
　カルボン酸基を複数有する酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等を例示することができる。このような酸を採用した場合の多くは、当初着色された水分インジケータを水分接触後に無色とし、その後乾燥すると有色の状態に戻すことができる。そして、上記の各種の化合物から、本発明において特に好ましいのはクエン酸とシュウ酸である。

　上記のフェノール性水酸基を有する酸と水酸基とカルボン酸基を有する酸とカルボン酸基を複数有する酸から選ばれた少なくとも１種の化合物の含有率は、水分インジケータ用組成物全体の重量を基準にして０．０５重量％～３０重量％であることが好ましく、０．０５重量％～２０重量％であることがより好ましい。
　これらの化合物の種類や電子供与性呈色性有機化合物の種類及びそれらの組み合わせや、これらの化合物の含有率を調整することにより、水分により消色した後に復色させるようにすること、及び、逆に復色させないようにすることを選択することができる。
　また、これらの化合物の含有率が０．０５重量％よりも小さい場合には、電子供与性呈色性有機化合物に対して過少であるため、十分に発色することができない可能性があり、かつ電子供与性呈色有機化合物が溶解しない可能性もある。逆に過剰であっても十分に発色することができない。なお、これらの化合物の含有率が０．０５重量％よりも小さくても、上記の化合物と電子供与性呈色性有機化合物との組み合わせによっては、問題ない程度に発色や、必要により復色させることができる。

［水溶性及び油溶性樹脂］
　本発明にて使用される水溶性及び油溶性樹脂としては、水溶性かつ油溶性の性質を備える限りは公知の天然高分子、又は合成高分子のいずれであっても良いが有機溶媒にも可溶であることが望ましく、１種又は２種以上を用いることができる。このような水溶性かつ油溶性の性質を備えた樹脂を使用することにより、水分インジケータ用組成物により基材上に形成された層、特に含有される酸が、水に濡れることにより基材上を浸透または溶解して広がることになることを防止できる。

　このような水溶性及び油溶性樹脂としては、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、デンプン、カラギーナン、アルギン酸等の植物系多糖類及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の動物系多糖類及びその誘導体、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、スチレン－アクリル共重合体等のアクリル系合成樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリＮ－ビニルアセトアミド及びその共重合体などのビニル系合成樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、その他、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド等の合成樹脂又は合成樹脂エマルション等を例示することができる。これらは１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
　なかでもポリビニルピロリドンやエチルセルロースを使用することが好ましく、この場合において、紙オムツのように直接肌に触れる部位に使用する場合には、人体への安全性も向上させることができる。具体的な理由は不明であるが、特にポリビニルピロリドンは減感作用を示すにもかかわらず、シクロデキストリンと併用することにより減感作用を抑制させることができる。

　水溶性及び油溶性樹脂の含有率は、水分インジケータ用組成物全体の重量を基準にして１重量％～４０重量％であることが好ましく、２重量％～３０重量％であることがより好ましい。水溶性及び油溶性樹脂の含有率が１重量％よりも小さい場合には、本発明の水分インジケータ用組成物が対象物に対して十分な定着性を有することができず、逆に４０重量％よりも過剰であると、減感作用が強すぎるために十分に発色することができない。

［シクロデキストリン］
　本発明において使用できるシクロデキストリンとしては、シクロデキストリン又はその誘導体（以下、これらを総称して、シクロデキストリン類ということがある。）を用いることができる。シクロデキストリンは、６～１０のＤ－グルコピラノース基がα－（１，４）グルコシド結合によって環状に結合してなる糖オリゴマーであって、重合度がそれぞれ６、７及び８であるα－、β－及びγ－シクロデキストリンがよく知られている。

　本発明においては、このようなα－、β－及びγ－シクロデキストリンのほか、それらの種々のヒドロキシアルキル化誘導体、例えばヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン、ヒドロキシエチル化β－シクロデキストリン、メチル誘導体、例えば、メチル化β－シクロデキストリン、２，６－ジメチル－β－シクロデキストリン、２，３，６－トリメチル－β－シクロデキストリンや、マルトシルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等も有効に用いられる。

　シクロデキストリンの含有率は、水分インジケータ用組成物全体の重量を基準にして１重量％～３０重量％であることが好ましく、２重量％～２０重量％であることがより好ましい。シクロデキストリンの含有率が１重量％よりも小さい場合には、本発明の水分インジケータ用組成物による発色向上効果を十分に発揮することができず、逆に３０重量％よりも過剰であると、電子供与性呈色性有機化合物の溶解度が低下する可能性がある。

［溶剤］
　本発明において水分インジケータ用組成物に使用することができる溶剤としては、他の成分を溶解できる溶剤であることが最も重要であり、そのために例えば水溶性及び油溶性樹脂を溶解できることと、電子供与性呈色性有機化合物のような主に有機溶媒に溶解される化合物の両方を溶解できる、という性質を兼ね備えた溶媒を選択することが必要である。
　本発明の水分インジケータ用組成物を含有する溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒が使用でき、中でもエタノールやイソプロピルアルコールが好ましい。これらのアルコール系溶媒以外の溶媒を使用すると、水分インジケータ自体の親水性が劣る可能性があり、結果的に水分との接触性が良好でない可能性がある。
　このように溶剤として水を含有しない有機溶剤を採用することにより、本発明の水分インジケータ用組成物を印刷等した基剤が水に濡れた場合には、電子供与性呈色性有機化合物による発色が消色する反応を非可逆的に行うことができるので、一旦水に濡れたそのような基剤をたとえ乾燥しても元の発色に戻ることがないので、乾燥を要する製品等が水に濡れた履歴を有するか否かを容易に確認することができる。

　そのような溶剤の水分インジケータ用組成物における含有率は、水分インジケータ用組成物全体の重量を基準にして５０重量％～９５重量％であることが好ましく、５０重量％～９０重量％であることがより好ましい。溶剤の含有率が５０重量％よりも小さい場合には、本発明にて使用される他の成分を十分に溶解することが困難であり、逆に９５重量％よりも過剰であると、他の成分の濃度が低くなりすぎて薄くなることになる。

［紫外線吸収剤］
　本発明の水分インジケータ用組成物は、太陽光に含まれる紫外線を選択的に吸収する紫外線吸収剤を含んでよい。紫外線は発色剤を光反応により劣化させるため、紫外線吸収剤はこれを防止するために用いられる。

　このような紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、マロン酸エステル系、安息香酸系、ケイ皮酸系、およびジベンゾイルメタン系に大別される。より具体的には、ベンゾトリアゾール系のTinuvin326、トリアジン系のTinuvin40（いずれも、チバスペシャ
ルティケミカルズ製）、シュウ酸アニリド系のHostavin3260HP、マロン酸エステル系のHostavinPR25（いずれもクラリアント製）、ベンゾフェノン系のサイアソーブUV531（サイ
テックインダストリーズ製）を使用することができる。

　紫外線吸収剤は、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して、５０重量部までの量で含まれることが好ましく、１０重量部までの量で含まれることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有率が大きい場合には、発色濃度が低くなる、あるいは変色がシャープでなくなることがある。

［紫外線散乱剤］
　本発明の水分インジケータ用組成物は、紫外線散乱剤を含んでよい。紫外線散乱剤は、太陽光に含まれる紫外線を物理的に反射又は散乱させる。その結果、紫外線の発色剤への作用が防止される。紫外線散乱剤は、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、α－酸化鉄、および酸化セリウム等の金属酸化物微粒子である。

［光安定剤］
　本発明の水分インジケータ用組成物は、光安定剤を含んでよい。光安定剤は、紫外線によって発生するラジカルと発色剤とが反応して、発色剤が劣化することを防止する。具体的には、ヒンダードフェノールまたはヒンダードアミンを、光安定剤として使用してよい。

［減感剤］
　本発明の水分インジケータ用組成物は、下記の各種減感剤を含有し得る。
（ａ）炭素数１０以上の脂肪族１価アルコール…デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等；
（ｂ）炭素数１０以上の脂肪酸…カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等；
（ｃ）炭素数６以上の脂肪酸モノアミド…カプロン酸アミド、ヘプタン酸アミド、カプリル酸アミド、イナン酸アミド、カプリン酸アミド、ウンデカン酸アミド、ラウリン酸アミド、トリデカン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ペンタデカン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヘプタデカン酸アミド、ステアリン酸アミド、ノナデカン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等；
（ｄ）脂肪族・芳香族・脂環式のカルボン酸と、脂肪族・芳香族・脂環式のアルコールとの任意の組み合わせから構成される総炭素数１３以上のエステル化合物（以下、「エステル系減感剤」とも言う）のうち、カルボン酸が１塩基酸で、アルコールが１価のもの…カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－デシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸３－メチルブチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル等；
（ｅ）エステル系減感剤のうち、カルボン酸が多塩基酸で、アルコールが１価のもの…フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル等；
（ｆ）エステル系減感剤のうち、カルボン酸が１塩基酸で、アルコールが多価のもの…エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、へキシレングリコールジパルミテート、１，５－ペンタンジオールジステアレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等；
（ｇ）総炭素数１０以上の脂肪族ケトン化合物…２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、２－ドコサノン、ラウロン、ステアロン等；
（ｈ）総炭素数１０以上の脂肪族エーテル化合物…ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等；
　本発明では、減感剤のうち、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ラウリン酸ラウリル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドの少なくとも１種が好ましい。

　水分インジケータ用組成物中の減感剤の濃度は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、発色濃度が低くなることがない程度とすることが必要である。

［その他］
　上記に示した成分以外の成分として、酸化防止剤（フェノール系、リン系、および硫黄系等）、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、非変色性染料、および非変色性顔料のいずれか一または複数の成分を含んでよい。水分インジケータ用組成物が非変色性染料または非変色性顔料を含む場合には、電子供与性呈色性有機化合物によりもたらされる色と、当該染料または当該顔料により発色された色との混色から、水分を検知することにより、当該染料または当該顔料のみの色へと変化していくこととなる。したがって、水分により変色しない染料又は顔料を併用すると、水分の検知量を目視で確認することがより容易となる場合がある。

［水分インジケータ用組成物の製造方法］
　本発明の水分インジケータ用組成物の製造方法は、必要により加温しつつ行う組成物一般の混合・攪拌による方法であればよく特に限定されるものではない。最も単純には、本発明中の各成分を混合・攪拌のための容器に投入して混合・攪拌させて各成分を溶媒に溶解させることにより均一な組成物とすることにより行うことができる。
　もちろん、溶媒を入れた混合・攪拌容器に他の成分を順に投入する等、逐次混合させることにより製造することも可能である。

［水分インジケータ用組成物の用途］　
　本発明の水分インジケータ用組成物は、水分の存在を検知する用途全般に使用することができ、そのために何らかの基材に塗布することにより積層体とすることができる。水分インジケータ用組成物及び積層体の用途としては、紙オムツ・衣類や、乾燥食品の包装紙・包装袋・包装容器、及び電気・機械製品やそれらの部品の包装・容器等の水に濡れていること、あるいは水に濡れた履歴を検知しなくてはならない用途に使用することができる。なお、特に紙オムツに使用する場合には、肌に触れ、かつ尿により濡れる箇所に塗布することが好ましい。
　そのために、織布、不織布、樹脂シート、紙、樹脂成型品等の各種基材の表面に対して、本発明の水分インジケータ用組成物を任意の塗布手段や印刷手段によって適用することにより、各種基材表面に水分インジケータ用組成物からなる層を設けることができ、また各種基材に水分インジケータ用組成物を含浸させることができる。これらの各種基材自体が着色されている場合には、適用されて得た水分インジケータ用組成物からなる層が水分を検知して、消色した場合には該各種基材自体の色が表れることになるなど、変色した結果も任意に変更できる。

　さらに、上記の用途の中でも、特に紙オムツ・衣類のように肌に直接触れる部位に用いる場合には、尿や水分によって水分インジケータ用組成物から溶出した有機酸が肌に接触することにより、その肌が酸によって刺激されることを防止することが必要である。
　そこで、水分インジケータ用組成物から溶出した有機酸がその酸の状態で肌に触れることがないようにする必要がある。
　そのため、肌と水分インジケータ用組成物を含有する層との間に、常温にて固体である塩基性物質を含有する層を配置してなる水分インジケータの構造とすることが求められる。よって、本発明の水分インジケータとしては、上記のようにして得た、各種基材表面に水分インジケータ用組成物からなる層を設けるか、又は各種基材に水分インジケータ用組成物を含浸させてなる層の肌と接する側に、常温にて固体である塩基性物質を含有する層を積層させておくことが必要となる。
　また、肌と常温にて固体である塩基性物質を含有する層との間に、水分インジケータ用組成物を含有する層を配置してなる水分インジケータの構造としてもよい。但しこのときには、水分インジケータ用組成物を含有する層から溶出した有機酸成分が専ら常温にて固体である塩基性物質を含有する層に向けて拡がること、又は該塩基性物質を含有する層から溶出した塩基性物質が積極的に水分インジケータ用組成物を含有する層に向けて拡がるようにすることが必要である。

　なお、ここで常温にて固体である塩基性物質を含有する層も、上記の水分インジケータ用組成物と同様に、織布、不織布、樹脂シート、紙、樹脂成型品等の各種基材の表面に対して、常温にて固体である塩基性物質を含有する組成物を任意の塗布手段や印刷手段によって適用し、各種基材表面に常温にて固体である塩基性物質を含有する組成物からなる層を設けることができ、また各種基材に常温にて固体である塩基性物質を含有する組成物を含浸させることができる。

　常温にて固体である塩基性物質を含有する層を形成するための組成物としては、常温にて固体である塩基性物質、バインダー及び溶剤を含有する組成物である。
　ここで、常温にて固体である塩基性物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の公知の塩基性無機化合物を採用することができ、なかでも炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムが好ましい。このような常温にて固体である塩基性物質は、常温にて固体である塩基性物質を含有する層を形成するための組成物中に０．１～４０重量％含有され、０．５～３０重量％が好ましく、特に１５．０～３０重量％とすることが好ましい。含有量が４０重量％を超えると、粘度が高くなり塗布したり含浸させたりすることが困難になり、逆に含有量が０．１重量％未満になると有機酸を中和することが困難になる。

　バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂、特にポリビニルピロリドンであり、このような水溶性樹脂は、常温にて固体である塩基性物質を含有する層を形成するための組成物中に１～４０重量％含有され、２．０～３５重量％が好ましく、特に１５．０～３０重量％とすることが好ましい。含有量が４０重量％を超えると、粘度が高くなり塗布したり含浸させたりすることが困難になり、逆に含有量が１重量％未満になると塗布したり含浸させたりした後の定着性が劣ることになる。
　また、溶剤としては水、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコールであり、特にイソプロピルアルコールが好ましい。

　このような本発明の水分インジケータによると、紙オムツや衣類の肌に接する面に該水分インジケータを設けて、尿や水分が水分インジケータ用組成物を含有する層と接することにより、該層が変色して尿や水分が存在することを表示できる。
　そして、インジケータ用組成物中の有機酸が溶解しても、その溶解してなる尿や水分が肌に接触するには、一旦常温にて固体である塩基性物質からなる層や塩基性物質を含有する層を通過しなくてはならず、その通過時に尿や水分中の有機酸が該塩基性物質と反応して中和することにより、その後に肌に触れたとしても、すでに酸性の溶液ではないので、肌を刺激することがない。

（水分インジケータ用組成物の印刷性及び発色に関する効果について）
　下記表１に示す各実施例１～５及び各比較例１～４のインジケータ部を形成するための水分インジケータ用組成物を、いずれもそれぞれの成分を配合して混合・攪拌することにより得た。
　そのようにして得た各実施例及び各比較例の水分インジケータ用組成物を濾紙に幅５ｃｍの隙間０μｍドクターによって展開し、その後１時間風乾することによりサンプルを作成した。

　上記各実施例及び各比較例において、得られたサンプルについて印刷適性、発色性および消色性について下記の手段により評価した。
（印刷適性）
　乾燥後の塗膜部分の幅の寸法を測定し、滲みの程度を評価した。
　　○　：５．０～５．５ｃｍ未満
　　△　：５．５～６．０ｃｍ未満
　　×　：６．０ｃｍ以上

（測色方法）
　濾紙のL1*,a1*,b1*および塗膜のL2*,a2*,b2*をミノルタ製色彩色差計CR-241で測色する。
ΔE*abは下記式により算出する。

（塗膜と濾紙とのΔE*ab）
　上記の式により上記各実施例及び比較例の組成物を濾紙上に塗布し、乾燥させた後のΔE*abを測定した。

（水に濡れた時の状態もしくはΔE*ab）
　発色性として、作成したサンプルに生理食塩水をスポイトで１滴滴下し、水に濡れた時の発色状況を目視にて評価した。なお実施例５に関しては上記の手段によりΔE*abを測定した。

（水揮発による復色性）
　サンプルを上記方法により水で濡らした後、乾燥させることにより水を揮発させたときの復色の有無を確認した。

　実施例１、３及び４によると、水分インジケータ用組成物を濾紙に塗布・乾燥させることにより、濾紙表面に該水分インジケータ用組成物の塗布パターンが目視にて確認できるように形成される。その後これらの塗布パターンを水により濡らすことにより、速やかに消色して目視によっては塗布パターンを確認できない状態となった。
　その後濡らすために用いた水を乾燥させることによって除去しても、一旦消色された塗布パターンは依然として消色された状態のままであった。このような発色の変化によって該塗布パターンが水により濡れた履歴があることを確認することができる。

　また、実施例２によれば、実施例１、３及び４と同様に水分インジケータ用組成物を濾紙に塗布・乾燥させることにより、濾紙表面に該水分インジケータ用組成物の塗布パターンが目視にて確認できるように形成される。その後この塗布パターンを水により濡らすことにより、速やかに消色して目視によっては塗布パターンを確認できない状態となった。
　しかしながら、その後濡らすために用いた水を乾燥させることによって除去すると、一旦消色された塗布パターンは再びもとの色に復色した。このような発色の変化によって該塗布パターンが水により濡れた状態であるのか、乾燥された状態であるのかを確認することができる。

　実施例５によると、水分インジケータ用組成物を濾紙に塗布・乾燥させることによっても、濾紙とのΔE*abが０．５と極めて小さく、目視によっては濾紙表面に形成された該水分インジケータ用組成物の塗布パターンを確認することができない。ところが、その後この塗布パターンを水により濡らすことにより、速やかに発色して濾紙とのΔE*abが３５．０と目視により塗布パターンを確認できる状態となった。
　その後に濡らすために用いた水を乾燥させることによって除去しても、一旦発色された塗布パターンは依然として発色された状態のままであった。このような発色の変化によって該塗布パターンが水により濡れた履歴があることを確認することができる。

　これらの実施例に対して、シクロデキストリンを配合しない組成物により塗布パターンを形成した比較例１によれば、印刷適性は良好であるものの、水分インジケータ用組成物がシクロデキストリンを含有しないので、水分を検知する前に既に水分インジケータ用組成物が減感されており発色性がなく、そのために消色性もない。
　比較例２に示す例は水溶性樹脂を含有せず、水溶性ではないタマノル５１０を含有する例であるので、印刷適性及び発色性は良好であるが消色性に劣る結果になった。また比較例３によると、いずれの樹脂も含有しないので、消色性に優れるが印刷適性及び発色性に劣る結果となった。
　これらの結果によれば、本発明は水分インジケータ用組成物として特にシクロデキストリンを含有する特定の組成物とすることにより、発色及び消色の程度を明確にさせることができ、目視にて容易に確認することができる。

（水分インジケータ用組成物の印刷性及び発色に関する効果について）
　常温にて固体である塩基性物質を含有する層を以下の方法により製造した。
　実施例１～４及び比較例１～４のインジケータ部を形成するための水分インジケータ用組成物を、いずれもそれぞれの成分を配合して混合・攪拌することにより得た。得られた水分インジケータ用組成物をバーコーターによりティッシュペーパーに塗布し乾燥した。
　実施例１～４の塩基性組成物を構成する成分を配合し、攪拌機を用い５０℃で１時間撹拌した。得られた組成物をバーコーターによりティッシュペーパーに塗布し乾燥した。
　実施例１～４に関しては、これらの方法により得られた水分インジケータ用組成物が含浸されたティッシュペーパーと、塩基性組成物が含浸されたティッシュペーパーを重ねて試験サンプルを作成した。
　比較例１～４としては、塩基性組成物が含浸されたティッシュペーパーを重ねることなく、水分インジケータ用組成物が含浸されたティッシュペーパーのみに対して試験を行った。

　下記の性質について試験を行い、その結果を表１に示す。
（消色性）
　試験サンプルに生理食塩水を滴下した。そして滴下後のティッシュペーパーの消色の状態を確認した。
　　○：滴下した瞬間に消色した。
　　△：少し時間が経過した後に消色した。
　　×：消色しない。
（ｐＨ）
　試験サンプルに生理食塩水を滴下した。その後に、ティッシュパーパーの上からｐＨ試験紙を押し当ててｐＨを測定した。
（インジケータ部保存性）
　試験サンプルを４０℃で１ヶ月間保存し、発色状態を確認した。
　　○：はっきり発色していた。
　　△：薄くなっていた。
　　×：発色していない。

　実施例１～５によると、印刷適性、塗膜と濾紙とのΔE*abの値が大きく、変色前後の色の違いがより明らかである
　そして、実施例１～４及び比較例１～４については、いずれも消色性及びインジケータ部保存性は良好であった。
　これに対し、シクロデキストリンを含有しない水分インジケータ用組成物である比較例１によれば、水に濡れたときのΔE*abの値を測定できず、水溶性及び油溶性を備えた樹脂を含有しない水分インジケータ用組成物を使用してなる比較例２では、そもそも水に濡れない性質がある。また、樹脂を含有しない比較例３は印刷適性が悪く、インジケータ用組成物として使用することができない。
　また、実施例１～４によれば、ｐＨは６又は７と中性を示したのに対し、比較例１～４については、いずれもｐＨが２又３と明らかに酸性を示していた。この結果によれば、塩基性組成物が含浸されたティッシュペーパーを重ねることにより、水分インジケータから溶出した有機酸成分が中和されたことが確認でき、仮に肌に触れた際にも刺激を受けないことがいえる。
　一方、比較例１～４によれば、中和されることなく酸性を示すので肌に触れた際には刺激を受けることが理解できる。
　なお、比較例１～４にて使用した水分インジケータ用組成物は本発明の組成物とは異なるが、尿や水に触れた際のｐＨに関する特性は本発明の組成物を同様の性質を示す。

Claims

　電子供与性呈色性有機化合物、フェノール性水酸基を有する酸と水酸基とカルボン酸基を有する酸とカルボン酸基を複数有する酸から選ばれた少なくとも１種、水溶性及び油溶性樹脂、シクロデキストリン、及び溶剤を含有する水分インジケータ用組成物。
　請求項１に記載の水分インジケータ用組成物を基材に塗布してなる積層体。
　請求項２に記載の積層体と、常温にて固体である塩基性物質を含有する層を積層してなる水分インジケータ。