WO2013115589A1 - 양자점을 포함하는 조성물 및 이를 이용한 장치 - Google Patents
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Definitions
- compositions comprising vinyl siloxane and quantum dots and various applications of such compositions.
- a quantum dot is a material with a nanoscale crystal structure composed of hundreds to thousands of atoms. Quantum dots are very small in size, resulting in quantum confinement effects.
- the quantum confinement effect refers to a phenomenon in which an energy band gap of an object becomes large when the object becomes smaller than nano size. Accordingly, when light having a wavelength of higher energy than the band interval is incident on the quantum dot, the quantum dot absorbs the light and becomes excited, and falls to the ground state while emitting light of a specific wavelength. The wavelength of the emitted light is determined by the energy corresponding to the band gap.
- the quantum dots can implement desired light emission characteristics by adjusting their size, composition, and the like.
- the present invention provides a composition comprising a vinyl siloxane having at least 4 carbon atoms and a quantum dot, a cured product of the composition and a device using the same.
- the present invention provides a composition comprising vinyl siloxane having alkyl groups of 4 or more carbon atoms and quantum dots.
- the vinyl siloxane may have a structure of Formula 1 below.
- Ra, Rb and Rc are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and Ra, Rb and Rc Any one or more is a vinyl group,
- R 1 to R 7 are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
- Rx and Ry are independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, at least one of Rx and Ry is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms,
- l, m and n are numbers which satisfy
- cured material of the said composition and the apparatus using the hardened
- Cured product of the composition according to the present invention is excellent in quantum efficiency, heat resistance and UV stability can be effectively applied to various types of devices.
- 1 to 3 schematically show LED devices to which the cured products of the composition according to one embodiment of the present invention are applied.
- vinyl siloxane is meant to include all monomers, oligomers, polymers and copolymers.
- Vinyl siloxane in this invention is a structure containing the vinyl group couple
- the vinyl siloxane may be a monofunctional or polyfunctional vinyl siloxane.
- Single functional vinyl siloxane is a structure in which one functional group is bonded to a vinyl siloxane structure, and a multifunctional vinyl siloxane means a vinyl siloxane in which two or more functional groups are bonded.
- the polyfunctional vinyl siloxane may be selected from difunctional vinyl siloxane, trifunctional vinyl siloxane, tetrafunctional vinyl siloxane, mixtures of the above vinyl siloxanes, and the like.
- the vinyl siloxane may be a vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
- the alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it has 4 or more carbon atoms, and includes all linear or crushed structures.
- an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
- the structure of the vinyl siloxane shown in the formulas below may be the structure of the polymer as well as the monomer. Therefore, a, b, l, m, n, p, q and the like may be displayed at a constant ratio.
- the molecular weight in the present invention means the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
- the composition according to the present invention may be a composition comprising vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and quantum dots.
- Quantum dots are core / shell structures, III-V compound semiconductor nanocrystals such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, III-V such as GaN, GaP, GaAs, InP, InAs Group compound semiconductor nanocrystals or a mixture thereof.
- a quantum dot composed of a core / shell structure is generally surface treated with an alkyl chain having 6 to 30 carbon atoms and thus has hydrophobic properties.
- a methyl group or a phenyl group is mainly used, and thus, there is a problem in that compatibility with hydrophobic quantum dots having an alkyl chain having 6 to 30 carbon atoms is generally low.
- the degradation of the compatibility between the polymer matrix and the quantum dots of the vinyl siloxane causes the quenching phenomenon due to the aggregation phenomenon between the nano-size quantum dots, which causes a problem of lowering the quantum efficiency.
- the vinyl siloxane which has a C4 or more alkyl group is used.
- the cured product prepared from the composition having such excellent dispersibility may improve quantum efficiency, light transmittance, heat resistance, and UV stability.
- the vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may include a structure of Formula 1 below.
- Ra, Rb and Rc are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and Ra, Rb and Rc Any one or more is a vinyl group,
- R 1 to R 7 are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
- Rx and Ry are independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, at least one of Rx and Ry is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms,
- l, m and n are numbers which satisfy
- Ra, Rb and Rc are independently a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, and Ra, Rb and Rc Any one or more is a vinyl group,
- R 1 to R 7 are independently a methyl group or a phenyl group
- Rx and Ry are independently a methyl group, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a phenyl group, at least one of Rx and Ry is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms,
- l, m and n may satisfy a ratio of 0.02 to 0.3: 0.02 to 0.3: 0.4 to 0.96 (l: m: n).
- the vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may include a structure of Formula 2 below.
- R 1 to R 7 are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
- Rz is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
- p and q are numbers which satisfy
- R 1 to R 7 are independently a methyl group or a phenyl group
- Rz is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
- p and q may satisfy a ratio of 0.04 to 0.4: 0.6 to 0.96 (p: q).
- the vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may include a structure of Formula 3 below.
- R 1 to R 8 are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
- Rz is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
- p and q are numbers which satisfy
- R 1 to R 8 are independently a methyl group or a phenyl group
- Rz is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
- p and q may satisfy a ratio of 0.04 to 0.4: 0.6 to 0.96 (p: q).
- the vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms mentioned above may include, for example, one or more of the structures represented by the following Chemical Formulas 4 to 7.
- independently a and b satisfy 0.2 to 0.5: 0.5 to 0.8 (a: b).
- independently a and b may satisfy a ratio of 0.28 to 0.38: 0.62 to 0.72 (a: b), or 0.35: 0.65 (a: b).
- the molecular weight of the vinyl siloxane used in the present invention is not particularly limited, and may have, for example, a molecular weight in the range of 300 to 50,000, or 300 to 20,000, or 5,000 to 35,000, or 20,000 to 30,000. In the above range, the composition shows stable dispersibility and improvement of quantum efficiency, light transmittance, heat resistance, and UV stability of the cured product of the composition is possible.
- the composition according to the invention may further comprise a vinyl siloxane having an alkyl group of 3 or less carbon atoms.
- a vinyl siloxane having an alkyl group having 3 or less carbon atoms may include a structure of Formula 8 below.
- Ra, Rb and Rc are independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and Ra, Rb and Rc Any one or more is a vinyl group,
- R 1 to R 7 are independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
- Rx and Ry are independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, at least one of Rx and Ry is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
- l, m and n are numbers which satisfy
- Ra, Rb and Rc are independently a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, and Ra, Rb and Rc Any one or more is a vinyl group,
- R 1 to R 7 are independently a methyl group or a phenyl group
- Rx and Ry are independently a methyl group or a phenyl group, at least one of Rx and Ry is a methyl group,
- l, m and n may satisfy a ratio of 0.05 to 0.4: 0.05 to 0.4: 0.2 to 0.9 (l: m: n).
- the content of the vinyl siloxane having 3 or less carbon atoms is 20 to 3,000 parts by weight, 20 to 2,000 parts by weight, 50 to 2,500 parts by weight, or 100 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. It can be in the negative range.
- composition according to the invention may comprise quantum dots dispersed in vinyl siloxane.
- the kind of quantum dots is not particularly limited as long as it is dispersed in vinyl siloxane containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
- the quantum dot may have a light emission peak at any one or more of the wavelength of 520 to 570nm and the wavelength of 620 to 670nm. This includes the case where the quantum dot is green and / or red light emission. For example, light is absorbed from a blue LED chip or a blue light emitting phosphor to emit green and / or red light. As another example, the quantum dot may have a light emission peak at a wavelength of 570 to 620 nm. This absorbs light from a blue LED chip or a blue light emitting phosphor to emit yellow light.
- the content of the quantum dot is 0.001 to 10 parts by weight, 0.001 to 5 parts by weight, 0.005 to 10 parts by weight, 0.005 to 5 parts by weight, or 0.005 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Can be. In the content range of such quantum dots, excellent color rendering is possible.
- the composition may further include a phosphor.
- the structure includes a structure in which quantum dots and phosphors are dispersed together in a vinyl siloxane, or a case in which a layer in which phosphors are dispersed is separately formed. By using quantum dots and phosphors together, excellent quantum efficiency and color rendering can be realized simultaneously.
- the kind of the phosphor is not particularly limited, and includes all kinds of phosphors which are commercially available in the art.
- composition according to the invention further comprises a crosslinking agent and a catalyst.
- the composition may further include various kinds of additives used in the art, which is not particularly limited.
- the crosslinking agent may be represented by the structure of Formula 9.
- Ra and Rb are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, at least one of Ra and Rb is hydrogen,
- R 1 to R 7 are independently an alkyl or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
- a and b are numbers satisfying 0.002-0.95: 0.05-0.98 (a: b).
- the kind of the catalyst is not particularly limited, and a thermosetting catalyst may be used.
- a thermosetting catalyst may be used.
- platinum (Pt) based catalysts may be used.
- the content of the crosslinking agent and the catalyst may vary depending on the degree of crosslinking or degree of curing commonly used in the art.
- the composition according to the present invention includes 5 to 60 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of vinyl siloxane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms; And 0.01 to 0.5 parts by weight of catalyst.
- the present invention provides a cured product of the composition described above.
- the method for forming the cured product is not particularly limited, and for example, the composition may be cured by irradiation with light such as UV or by applying heat.
- the cured product may be implemented in various forms.
- the cured product may be in the form of a film or a coating.
- the cured product may provide a structure in which quantum dots are dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- the cured product may be in a form in which quantum dots are dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- the present invention also provides an apparatus comprising the cured product of the composition described above.
- the range of the device is not particularly limited, and may be, for example, a lighting device or a display device.
- 1 to 3 respectively show LED devices to which the cured product of the composition according to one embodiment of the present invention is applied.
- the LED device illustrated in FIG. 1 includes a first cured material layer 210 and a second cured material layer 220 formed on the LED device part 100 and the LED device part 100 and including quantum dots, respectively. do.
- the LED device part 100 includes a base part 20 and an LED chip 10 formed in a groove part of the base part 20.
- the first cured material layer 210 includes green quantum dots 211 dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- the second cured material layer 220 includes red quantum dots 221 dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- the green quantum dot 211 refers to a quantum dot having a light emission peak in the green wavelength region 520 to 570 nm
- the red quantum dot 221 refers to a quantum dot having a light emission peak in the red wavelength region 620 to 670 nm
- the LED chip 10 included in the LED device unit 100 may be a blue LED chip, and may have a light emitting peak at 400 to 450 nm.
- the LED device illustrated in FIG. 2 includes a first cured material layer 210 and a second cured material layer 220 formed on the LED device part 100 and the LED device part 100 and including quantum dots, respectively.
- the third layer 310 including the phosphor is included.
- the first cured material layer 210 includes green quantum dots 211 dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- the second cured material layer 220 includes red quantum dots 221 dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- the third layer 310 may include a phosphor 311 that may compensate for light emission of the green quantum dot 211 and / or the red quantum dot 221.
- the kind of the phosphor may be, for example, a phosphor having an emission peak at 520 to 570 nm which is a green region and / or 620 to 670 nm which is a red region.
- the LED device illustrated in FIG. 3 includes an LED element unit 100 and a cured layer 410 formed on the LED element unit 100 and including quantum dots and phosphors.
- the layer 410 has a structure including a green quantum dot 211, a red quantum dot 221, and a phosphor 311 dispersed in a matrix structure formed by the vinyl siloxane polymer.
- compositions were prepared by mixing the components in the weight ratios listed in Table 1 below.
- Formulas 11 to 16 show structures of vinyl siloxanes used in Comparative Examples to Examples and the like, and the parenthesis means carbon number or phenyl group of an alkyl group substituted in each vinyl siloxane.
- the crosslinking agent used was a hydrosiloxane having a structure of Formula 10.
- a and b are 0.3: 0.7 and the molecular weight is 2,800.
- CdSe-based red quantum dot (trade name: Nanodot-HE-632) of QD Solution of Korea was used, and a platinum (Pt) catalyst (trade name: SIP 6829.2) of Gelest, USA was used as a catalyst.
- Pt platinum
- the composition mixed with each component was coated on a glass substrate with a thickness of 30 ⁇ m, and cured at 60 ° C. for 2 hours to prepare a film.
- the molecular weight of Formula 11 is 8,300.
- a and b are 0.45: 0.55 and the molecular weight is 7,600.
- a and b are 0.35: 0.65, and molecular weight is 6,500.
- a and b are in a ratio of 0.35: 0.65 and the molecular weight is about 3,600.
- a and b are 0.35: 0.65, and molecular weight is 6,500.
- a and b are 0.45: 0.55 and the molecular weight is 6,500.
- Quantum efficiency (QY) and light transmittance were measured for the films prepared according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 9, respectively.
- the quantum efficiency was measured using an absolute quantum efficiency meter (trade name: C9920-02) manufactured by HAMAMATSU, Japan, and the light transmittance was measured using a transmission meter (trade name: Cary-4000) manufactured by Agilent, USA, at a wavelength of 400 to 700 nm. Means the average transmittance.
- the measurement results are shown in Table 2 below.
- the film according to the present invention is excellent in quantum efficiency can be applied to an optical element that requires high brightness.
- the film according to the present invention is very excellent in light transmittance and can be applied to an optical element that requires transparency.
- the films according to the present invention is relatively excellent in UV stability, it is advantageous to the application of the optical device that requires exposure of ultraviolet (light) and sunlight (external light) generated from the LED itself for a long time.
- the Example does not exceed 11% in terms of heat resistance.
- ⁇ QY obtained by measuring the heat resistance is 21% or more.
- the film according to the present invention has excellent heat resistance, it can maintain a stable property against high heat generated from the LED when applied to a white LED.
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Abstract
본 발명은 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산과 양자점을 포함하는 조성물 및 이를 적용한 장치를 제공하며, 상기 조성물은 양자점에 대한 분산도가 우수하며, UV 안정성 및 내열성이 뛰어나 다양한 형태의 발광 장치에 효과적으로 적용 가능하다.
Description
비닐 실록산과 양자점을 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 다양한 응용분야를 포함한다.
양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 양자 구속(quantum confinement) 효과가 나타난다. 양자 구속 효과는 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상을 말한다. 이에 따라, 양자점에 상기 띠 간격보다 에너지가 높은 파장의 광이 입사되는 경우에는, 양자점은 그 광을 흡수하여 들뜬 상태로 되고, 특정 파장의 광을 방출하면서 바닥 상태로 떨어진다. 방출된 광의 파장은 상기 띠 간격에 해당하는 에너지에 의해 결정된다.
일반적으로 양자점의 입자가 작을수록 짧은 파장의 빛이 발생하고, 입자가 클수록 긴 파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기적 광학적 특성이다. 따라서, 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하면 원하는 발광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명은 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 및 양자점을 포함하는 조성물, 상기 조성물의 경화물 및 이를 이용한 장치를 제공한다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 및 양자점을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 비닐 실록산은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,
R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
Rx 및 Ry는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Rx 및 Ry 중 어느 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
l, m 및 n은 0.02~0.4:0.02~0.4:0.2~0.96(l:m:n)의 비율을 만족하는 수이다.
또한, 상기 조성물의 경화물과 그 경화물을 이용한 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 조성물의 경화물은 양자효율, 내열성 및 UV 안정성이 우수하여 다양한 형태의 장치에 효과적으로 적용 가능하다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 조성물의 경화물을 적용한 LED 장치를 모식적으로 도시한 것이다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서, 비닐 실록산은 단량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체 등을 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에서 비닐 실록산은, 실록산의 기본 골격에 결합된 비닐기를 포함하는 구조이다. 경우에 따라서는 상기 비닐 실록산은 단일 관능성 또는 다관능성 비닐 실록산일 수 있다. 단일 관능성 비닐 실록산은 비닐 실록산 구조에 관능기가 하나 결합된 구조이고, 다관능성 비닐 실록산은 관능기가 둘 이상 결합되어 있는 비닐 실록산을 의미한다. 예를 들어, 다관능성 비닐 실록산은 2관능성 비닐 실록산, 3관능성 비닐 실록산, 4관능성 비닐 실록산, 또는 상기 비닐 실록산들의 혼합물 등에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 비닐 실록산은 탄소수 4이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산일 수 있다. 탄소수 4 이상의 알킬기는, 탄소수가 4 이상이면 특별히 제한되지 않으며, 직쇄형 또는 분쇄형 구조를 모두 포함한다. 예를 들어, 탄소수 4 이상의 알킬기는, 탄소수 4 내지 30의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬기일 수 있다.
이하의 화학식들에 도시된 비닐 실록산의 구조는 단량체 뿐만 아니라 중합체의 구조일 수 있다. 따라서, a, b, l, m, n, p 및 q 등은 일정한 비율로 표시될 수 있다.
이하, 본 발명에서의 분자량은 폴리스티렌으로 환산한 중량평균분자량을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 및 양자점을 포함하는 조성물일 수 있다. 양자점은 코어/쉘 구조로, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 코어/쉘 구조로 이루어진 양자점은 일반적으로 탄소수 6 내지 30의 알킬 사슬로 표면 처리 되어 있어 소수성(Hydrophobic) 성질을 가지게 된다. 종래의 비닐 실록산을 사용하는 경우에는 메틸기 또는 페닐기를 주로 가지고 있어서, 일반적으로 탄소수 6 내지 30의 알킬 사슬을 표면에 가지고 있는 소수성 양자점과의 상용성이 떨어지는 문제점이 있다. 비닐 실록산의 고분자 매트릭스와 양자점간 상용성의 저하는 나노 크기 양자점간의 응집현상으로 인한 소광 현상을 유발하게 하며, 이는 양자효율 저하의 문제점을 초래한다. 이를 개선하기 위해서, 본 발명에서는 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산을 사용한다. 탄소수 4 이상의 알킬기가 치환된 비닐 실록산을 사용함으로써, 탄소수 6 내지 30의 알킬 사슬을 표면에 가지고 있는 소수성 양자점을 비닐 실록산의 매트릭스내에 균일한 분산을 가능케 하며, 장기 보관시 분산 안정성를 향상시킬 수 있다. 이러한 우수한 분산성을 가진 상기 조성물로 제조된 경화물은 양자효율, 광투과도, 내열성 및 UV 안정성을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시예에서, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산은 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,
R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
Rx 및 Ry는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Rx 및 Ry 중 어느 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
l, m 및 n은 0.02~0.4:0.02~0.4:0.2~0.96(l:m:n)의 비율을 만족하는 수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 1의 정의에서,
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,
R1 내지 R7은 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
Rx 및 Ry는 독립적으로 메틸기, 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 페닐기이고, Rx 및 Ry 중 어느 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
l, m 및 n은 0.02~0.3:0.02~0.3:0.4~0.96(l:m:n)의 비율을 만족할 수 있다.
또 다른 하나의 실시예로서, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산은 하기 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
Rz는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
p 및 q는 0.04~0.8:0.2~0.96(p:q)의 비율을 만족하는 수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 2의 정의에서,
R1 내지 R7은 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
Rz는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
p 및 q는 0.04~0.4:0.6~0.96(p:q)의 비율을 만족할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산은 하기 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서,
R1 내지 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
Rz는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
p 및 q는 0.04~0.8:0.2~0.96(p:q)의 비율을 만족하는 수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 3의 정의에서,
R1 내지 R8은 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
Rz는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
p 및 q는 0.04~0.4:0.6~0.96(p:q)의 비율을 만족할 수 있다.
앞서 언급한 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산은, 예를 들어, 하기 화학식 4 내지 7의 구조 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
화학식 4 내지 7에서, 독립적으로 a와 b는 0.2~0.5:0.5~0.8(a:b)를 만족한다. 예를 들어, 화학식 4 내지 7에서, 독립적으로 a와 b는 0.28~0.38:0.62~0.72(a:b), 또는 0.35:0.65(a:b)의 비율을 만족할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 실록산의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 300 내지 50,000, 또는 300 내지 20,000, 또는 5,000 내지 35,000, 또는 20,000 내지 30,000 범위의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위에서 조성물은 안정적인 분산성을 보이며 조성물의 경화물에 대한 양자효율, 광투과도, 내열성 및 UV 안정성 개선이 가능하다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 조성물은 탄소수 3 이하의 알킬기를 갖는 비닐 실록산을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 3 이하의 알킬기를 갖는 비닐 실록산은 하기 화학식 8의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
화학식 8에서,
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,
R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
Rx 및 Ry는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Rx 및 Ry 중 어느 하나 이상은 탄소수 1내지 3의 알킬기이고,
l, m 및 n은 0.02~0.4:0.02~0.4:0.2~0.96(l:m:n)의 비율을 만족하는 수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 8의 정의에서,
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,
R1 내지 R7은 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
Rx 및 Ry는 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고, Rx 및 Ry중 어느 하나 이상은 메틸기이고,
l, m 및 n은 0.05~0.4:0.05~0.4:0.2~0.9(l:m:n)의 비율을 만족할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 3 이하의 비닐 실록산의 함량은, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 100 중량부에 대해, 20 내지 3,000 중량부, 20 내지 2,000 중량부, 50 내지 2,500 중량부, 또는 100 내지 2,000 중량부의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 비닐 실록산에 분산되는 양자점을 포함할 수 있다. 상기 양자점의 종류는 탄소수 4 이상의 알킬기를 포함하는 비닐 실록산에 분산되는 경우라면 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예로서, 상기 양자점은 520 내지 570nm의 파장 및 620 내지 670nm의 파장 중 어느 하나 이상의 파장에서 발광피크를 가질 수 있다. 이는 상기 양자점이 녹색 및/또는 적색 발광인 경우를 포함한다. 예를 들어, 청색 LED 칩 또는 청색 발광 형광체로부터 광을 흡수하여 녹색 및/또는 적색 발광을 하게 된다. 또 다른 하나의 예로는, 상기 양자점은 570 내지 620 nm의 파장에서 발광피크를 가질 수 있다. 이는 청색 LED 칩 또는 청색 발광 형광체로부터 광을 흡수하여 황색 발광을 하게 된다.
상기 양자점의 함량은, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 100 중량부에 대해, 0.001 내지 10 중량부, 0.001 내지 5 중량부, 0.005 내지 10 중량부, 0.005 내지 5 중량부, 또는 0.005 내지 1 중량부일 수 있다. 이러한 양자점의 함량 범위에서는 우수한 연색성 구현이 가능하다.
상기 조성물은 형광체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 비닐 실록산 내에 양자점과 형광체가 함께 분산된 구조, 또는 형광체가 분산된 층이 별도로 형성되는 경우를 모두 포함한다. 양자점과 형광체를 함께 사용함으로써, 우수한 양자효율과 연색성을 동시에 구현할 수 있다. 상기 형광체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 상업적으로 입수 가능한 다양한 종류의 형광체들을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 가교제 및 촉매를 더 포함한다. 또한, 상기 조성물은 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 종류의 첨가제들을 더 포함할 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예로서, 상기 가교제는 화학식 9의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
화학식 9에서,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, Ra 및 Rb 중 어느 하나 이상은 수소이고,
R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고,
a와 b는 0.002~0.95:0.05~0.998(a:b)을 만족하는 수이다.
또한, 상기 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt)계 촉매가 사용될 수 있다.
상기 가교제 및 촉매의 함량은, 당해 기술분야에서 통용되는 가교의 정도 또는 경화 정도에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 100 중량부에 대해, 가교제 5 내지 60 중량부; 및 촉매 0.01 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 조성물의 경화물을 제공한다. 상기 경화물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 조성물에 UV와 같은 광을 조사하여 경화하거나 열을 가하여 경화할 수 있다.
상기 경화물은 다양한 형태로 구현될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화물은 필름 또는 코팅 형태일 수 있다.
상기 경화물은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 양자점이 분산된 구조를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화물은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 양자점이 분산된 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 조성물의 경화물을 포함하는 장치를 제공한다. 상기 장치의 범위는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 조명 장치, 또는 디스플레이 장치일 수 있다.
이하에서는, 도면을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이로 제한되는 아니다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 조성물의 경화물을 적용한 LED 장치를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 LED 장치는, LED 소자부(100)와 상기 LED 소자부(100) 위에 형성되며 양자점을 각각 포함하는 제1 경화물층(210)과 제2 경화물층(220)을 포함한다. 상기 LED 소자부(100)는 베이스부(20)와 베이스부(20)의 홈부 내에 형성된 LED 칩(10)을 포함한다. 상기 제1 경화물층(210)은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 분산된 녹색 양자점(211)을 포함한다. 제2 경화물층(220)은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 분산된 적색 양자점(221)을 포함한다. 상기 녹색 양자점(211)은 녹색 파장 영역인 520 내지 570nm에서 발광피크를 갖는 양자점을 의미하며, 적색 양자점(221)은 적색 파장 영역인 620 내지 670nm에 발광피크를 갖는 양자점을 의미한다. 또한, LED 소자부(100)에 포함된 LED 칩(10)은 청색 LED 칩으로, 400 내지 450nm에서 발광피크를 갖는 경우일 수 있다.
도 2에 도시된 LED 장치는, LED 소자부(100)와 상기 LED 소자부(100) 위에 형성되며 양자점을 각각 포함하는 제1 경화물층(210)과 제2 경화물층(220), 그리고 형광체를 포함하는 제3층(310)을 포함한다. 상기 제1 경화물층(210)은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 분산된 녹색 양자점(211)을 포함한다. 제2 경화물층(220)은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 분산된 적색 양자점(221)을 포함한다. 또한, 제3층(310)은 녹색 양자점(211) 및/또는 적색 양자점(221)의 발광을 보완할 수 있는 형광체(311)를 포함할 수 있다. 상기 형광체의 종류는 예를 들어, 녹색 영역인 520 내지 570nm 및/또는 적색 영역인 620 내지 670nm에서 발광피크를 갖는 형광체일 수 있다.
도 3에 도시된 LED 장치는, LED 소자부(100)와 상기 LED 소자부(100) 위에 형성되며 양자점 및 형광체를 함께 포함하는 경화물층(410)을 포함한다. 상기 층(410)은 비닐 실록산 중합체가 형성하는 매트릭스 구조 내에 분산된 녹색 양자점(211), 적색 양자점(221) 및 형광체(311)를 포함하는 구조이다.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 9
하기 표 1에 기재된 중량비로 성분들을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
화학식 11 내지 16은 각 비교예 내지 실시예 등에서 사용된 비닐 실록산의 구조를 나타낸 것이고, 괄호 안은 각 비닐 실록산에 치환된 알킬기의 탄소수 또는 페닐기를 의미한다.
가교제는 하기 화학식 10의 구조를 갖는 하이드로 실록산을 사용하였다.
[화학식 10]
화학식 10에서, a와 b는 0.3:0.7이며 분자량은 2,800이다.
또한, 양자점으로는 한국 QD Solution사의 CdSe계의 적색 양자점(상품명:Nanodot-HE-632)을 사용하고, 촉매로는 미국 Gelest사의 백금(Pt) 촉매(상품명: SIP 6829.2)를 사용하였다. 각 성분을 혼합한 조성물을 유리기판 위에 30㎛의 두께로 코팅한 후, 60℃에서 2시간 경화시켜 필름 형태로 제조하였다.
표 1에서, 화학식 11 내지 16의 구조는 각각 아래와 같다.
[화학식 11]
화학식 11의 분자량은 8,300이다.
[화학식 12]
화학식 12에서, a와 b는 0.45:0.55의 비율이며, 분자량은 7,600이다.
[화학식 13]
화학식 13에서, a와 b는 0.35:0.65의 비율이며, 분자량은 6,500이다.
[화학식 14]
화학식 14에서, a와 b는 0.35:0.65의 비율이며, 분자량은 약 3,600이다.
[화학식 15]
화학식 15에서, a와 b는 0.35:0.65의 비율이며, 분자량은 6,500이다.
[화학식 16]
화학식 16에서, a와 b는 0.45:0.55의 비율이며, 분자량은 6,500이다.
실험예 1: 양자효율(QY)
및 광투과도 측정
비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 필름에 대해서 양자효율(QY) 및 광투과도를 각각 측정하였다. 상기 양자효율은 일본 HAMAMATSU사의 절대양자효율측정기(상품명:C9920-02)를 사용하여 측정하였고, 광투과도는 미국 Agilent사의 투과도 측정기(상품명:Cary-4000)를 사용하여 측정하였으며, 400 내지 700nm 파장에서의 평균 투과도를 의미한다. 측정결과는 하기 표 2와 같다.
표 2를 참조하면, 실시예는 양자효율이 61% 이상인데 반해, 비교예 는 양자효율이 50%를 넘지 못하는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 필름은 양자 효율이 우수하여 고휘도가 요구되는 광학 소자에 적용이 가능하다.
또한, 실시예는 광투과도가 70% 이상인데 반해, 비교예는 광투과도가 66%를 넘지 못하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필름은 광투과도가 매우 우수하여 투명성이 요구되는 광학 소자에 적용이 가능하다.
실험예 2: UV 안정성 및 내열성 측정
비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 필름에 대해서 UV 안정성 및 내열성을 비교 측정하였다. 구체적으로는, UV 안정성은 제조된 필름에 대해 양자효율(QYT1)을 측정하고, 파장이 365nm인 자외선(UV)을 약 1mW/cm2의 파워로 약 48시간동안, 즉, 약 173J/cm2의 가혹조건으로 조사한 후 다시 양자효율(QYT2)을 측정하여, 그 차이(ΔQY= QYT1 - QYT2, %)를 산출하였다. 또한, 내열성 실험은 제조된 필름에 대해 양자효율(QYU1)을 측정하고, 90℃에서 240시간 동안 노출시킨 다음 다시 양자효율(QYU2)을 측정하여, 그 차이(ΔQY= QYU1 - QYU2, %)를 산출하였다. 실험결과는 하기 표 3과 같다.
표 3을 참조하면, 실시예는 UV 안정성 측면에서 △QY가 12%를 초과하지 않은 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예는 UV 안정성을 측정한 △QY가 28% 이상인 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 필름은 상대적으로 UV 안정성이 뛰어나 장시간 LED 자체에서 발생되는 자외선(내광) 및 태양광(외광)의 노출이 요구되는 광학 소자의 응용이 유리하다.
또한, 실시예는 내열성 측면에서 △QY가 11%를 초과하지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예는 내열성을 측정한 △QY가 21% 이상인 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 필름은 우수한 내열성을 가지고 있어, 백색 LED에 적용시 LED로부터 발생하는 높은 열에 대해서 안정적인 특성을 유지할 수 있다.
Claims (20)
- 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 및 양자점을 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,비닐 실록산은 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 조성물:[화학식 1]화학식 1에서,Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,Rx 및 Ry는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Rx 및 Ry 중 어느 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,l, m 및 n은 0.02~0.4:0.02~0.4:0.2~0.96(l:m:n)의 비율을 만족하는 수이다.
- 제 1 항에 있어서,비닐 실록산의 분자량은 300 내지 50,000인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,조성물은,탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 100 중량부; 및양자점 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,조성물은, 하기 화학식 8의 구조를 갖는 탄소수 3 이하의 알킬기를 갖는 비닐 실록산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:[화학식 8]화학식 8에서,Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상은 비닐기이고,R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,Rx 및 Ry는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Rx 및 Ry 중 어느 하나 이상은 탄소수 1내지 3의 알킬기이고,l, m 및 n은 0.02~0.4:0.02~0.4:0.2~0.96(l:m:n)의 비율을 만족하는 수이다.
- 제 8 항에 있어서,조성물은,탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 100 중량부에 대해,탄소수 3 이하의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 20 내지 3,000 중량부인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,양자점은 520 내지 570nm의 파장 및 620 내지 670nm의 파장 중 어느 하나 이상의 파장에서 발광피크를 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,양자점은 570 내지 620 nm의 파장에서 발광피크를 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,양자점 표면에 탄소수 6 내지 30의 알킬사슬로 표면 처리 된 조성물.
- 제 1 항에 있어서,형광체를 더 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,가교제 및 촉매를 더 포함하는 조성물.
- 제 14 항에 있어서,조성물은,탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 비닐 실록산 100 중량부에 대해,가교제 5 내지 60 중량부; 및촉매 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화물.
- 제 17 항에서,필름 또는 코팅 형태인 경화물.
- 제 17 항에 따른 경화물을 포함하는 장치.
- 제 19 항에서,상기 장치는 조명 또는 디스플레이 장치인 것을 특징으로 하는 장치.
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