WO2013099791A1 - Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末、金属材料原料粉末およびＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法 - Google Patents

Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末、金属材料原料粉末およびＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法 Download PDF

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alloy
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繁一 山▲崎▼
あゆ里 辻
加藤　昌宏
誠治 中林
明彦 池ヶ谷
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株式会社アライドマテリアル
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a Mo—Si—B based alloy powder used as a heat resistant material, a metal material raw material powder using the Mo—Si—B based alloy powder, and a method for producing a Mo—Si—B based alloy powder.
  • Friction stir welding tools glass melting jigs, high temperature industrial furnace components, hot extrusion dies, seamless pipe piercer plugs, injection molding hot runner nozzles, casting insert molds, resistance heating vapor deposition containers Mo-based alloys are known as materials used for heat-resistant members particularly in high-temperature environments such as aircraft jet engines and rocket engines.
  • a Mo—Si—B-based alloy such as Mo 5 SiB 2 is known, and the characteristics of the alloy are extremely important as a material that greatly affects the characteristics of the heat-resistant member.
  • Patent Document 1 a mixed powder of Mo powder, Si powder, and B powder is prepared by mechanical alloying, and the resulting mixed powder is subjected to pressure forming and heat treatment to obtain a Mo—Si—B alloy.
  • the Mo alloy containing is manufactured (patent document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 a Mo—Si—B alloy is produced by melting and rapidly solidifying a raw material, and the alloy is dispersed in a body-centered cubic Mo matrix, and at 100 ° C. or more at 1300 ° C.
  • the technology which makes the material which has 0.2% yield strength of this is disclosed (patent documents 2 and 3).
  • Patent Document 4 a Mo—Si—B alloy in which Mo, Si, and B are constituent elements and a Mo 3 Si phase, a Mo 5 Si 3 phase, and a Mo 5 SiB 2 phase coexist is formed by plasma spraying. (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 Mo—Si—B based alloys are manufactured by various methods and used for parts for friction stir welding as described in Patent Document 5, for example (Patent Document 5).
  • the object to be welded is a metal having a gradually higher melting point, such as Fe-based, FeCr-based (stainless steel, etc.) and Ti-based alloys in recent years, from Al and Cu that have been widely used.
  • parts for friction stir welding are required to have physical properties such as higher proof stress corresponding to higher melting points.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is high density and Mo— for heat-resistant alloys satisfying physical properties such as proof stress corresponding to higher melting points of objects to be joined than before.
  • the object is to provide Si-B alloy powder.
  • the present inventor has intensively studied peak data obtained by X-ray diffraction of Mo—Si—B based alloy powder, and as a result, the full width at half maximum of the peak representing the crystallinity of the powder is particularly characteristic of the alloy. I got the knowledge that affected.
  • the raw material powder used for the sintered body is preferably a powder into which strain is introduced rather than a stress-free powder having good crystallinity.
  • the full width at half maximum of Mo 5 SiB 2 (600) in the X-ray diffraction data of the Mo—Si—B alloy powder by the present inventors and the relative density and high temperature of the sintered body sintered using the same as the raw material As a result of analyzing the relationship with 0.2% proof stress, the relative density and 0.2% proof stress at high temperature may be superior when the full width at half maximum is increased by introducing strain into the powder. I found out. This has the effect of promoting the sintering by introducing strain into the powder, but it means that the high temperature strength of the sintered body is lowered when strain is introduced excessively.
  • the reason why the high temperature strength is lowered by introducing strain is that if the strain is excessively deteriorated and the crystallinity of Mo 5 SiB 2 is deteriorated, the high temperature strength which is the original characteristic of Mo 5 SiB 2 cannot be exhibited. .
  • the present inventors have further studied, and as a result, by controlling the full width at half maximum within a certain range, the relative density of the sintered body and the 0.2% proof stress at high temperature are improved. And led to the present invention.
  • a second aspect of the present invention is a mixed powder of the Mo—Si—B alloy powder described in the first aspect and at least one powder selected from the group consisting of IVA, VA, and VIA group elements. This is a metal material raw material powder.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing the Mo—Si—B alloy powder according to the first aspect, wherein Mo powder, MoSi 2 powder and MoB powder are used as raw materials and mixed at a predetermined blending ratio.
  • a method for producing a Mo—Si—B alloy powder comprising: a step of pulverizing the powder obtained by the above step; and a step of sieving the powder obtained in the pulverization treatment step. is there.
  • Mo-Si-B alloy powder for heat-resistant alloys that has high density and satisfies physical properties such as 0.2% proof stress at high temperatures corresponding to higher melting points of objects to be joined than before. Can be provided.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a procedure for producing the Mo—Si—B alloy powder of the present invention. It is a figure which shows a Mo-Si-B ternary phase diagram (Source: Nunes, CA, Sakidja, R. & Perepezko, JH: Structural Intermetallics 1997, ed.by M.V.Nath, R. Darolia, CT Liu, PL Martin, DB Miracle, R. Wagner and M. Yamaguchi, TMS (1997), 831-839.). It is a figure which shows the X-ray-diffraction result of the Mo-Si-B type alloy powder of this invention.
  • ICDD is a diagram showing a (International Centre for Diffraction Data) peak intensity of Mo 5 SiB 2 according.
  • FIG. 4 is a graph showing X-ray diffraction results of the Mo—Si—B based alloy powder of the present invention and showing peak data when a high angle side is subjected to a slow scan. It is a figure which shows the method of calculating
  • the Mo—Si—B based alloy powder according to the present invention is obtained by controlling the full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 in the peak data obtained by X-ray diffraction within a predetermined range.
  • the conditions of the Mo—Si—B alloy of the present invention will be described in detail.
  • the Mo—Si—B alloy powder according to the present invention has (213), (211), (310), (114), (204) diffraction peaks of Mo 5 SiB 2 in the peak data of X-ray diffraction. .
  • the full width at half maximum of the above (600) is 0.08 deg. And the full width at half maximum is 0.7 deg. If it exceeds, the effect of increasing the relative density of the sintered material and the 0.2% yield strength at high temperatures cannot be obtained. Therefore, the full width at half maximum of the (600) diffraction peak is 0.08 deg. Above, 0.7 deg. Or less, preferably 0.2 deg. As described above, 0.4 deg. The following is more preferable.
  • the reason for focusing on the full width at half maximum of (600) of X-ray diffraction is that it is a (100) higher-order lattice plane that is generally susceptible to crystal distortion.
  • the influence of crystal distortion tends to appear on higher-order lattice planes.
  • the peak of (600) focused on in the present invention did not overlap with other compounds such as Mo 3 Si and the peak of Mo, and was a peak suitable for analysis of the full width at half maximum.
  • the peak intensity of the (204) plane should be larger than the peak intensity ratio of (114), which is equal to the peak intensity ratio of Mo 5 SiB 2 described in ICDD as shown in FIG. There is no need to do it.
  • the full width at half maximum can be controlled, for example, by controlling the heat treatment temperature during the production of the alloy powder or by controlling the crushing (also referred to as pulverization) treatment conditions after the heat treatment. .
  • the Mo—Si—B alloy according to the present invention is one in which the full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 is controlled within a predetermined range, and therefore contains at least Mo 5 SiB 2 .
  • the Mo—Si—B-based alloy is not necessarily required to have a complete component ratio of Mo 5 SiB 2 , for example, Mo, Si, B including Mo 3 Si, Mo 2 B, etc. as inevitable compounds described later.
  • a compound containing at least two of the above may be included due to the blending of the Mo—Si—B alloy powder of the present invention, but if Mo 5 SiB 2 is the main component, the effect of the present application can be obtained. Is possible.
  • the Si content may be 4.2 mass% or more and 5.9 mass% or less
  • the B content may be 3.5 mass% or more and 4.5 mass% or less.
  • the inevitable compounds such as Mo 3 Si and Mo 2 B, for example, when Mo 5 SiB 2 is the main component of the Mo—Si—B based alloy, the intensity of the Mo 5 SiB 2 strongest peak (213) If the peak intensity of MoB (002) is about 2% and the peak intensity of the Mo 3 Si (211) plane is about 6%, it affects the density of the sintered alloy and the high temperature 0.2% proof stress that are the effects of the present invention. do not do.
  • Inevitable impurities include metal components such as Fe, Ni, and Cr, and C, N, and O.
  • the powder particle size of the Mo—Si—B alloy according to the present invention is such that it can be uniformly mixed / dispersed when mixed with other powders used when producing a sintered body, such as Mo powder. law (Brunauer, Emmet and Teller's method ) at 0.05 m 2 / g or more, desirable that 1.0 m 2 / g or less.
  • the primary particles are mixed with significantly large particles, and therefore, blended together with the alloy powder of the present invention, for example, uniform mixing with Mo powder. This is because the dispersion is hindered and sufficient alloy characteristics cannot be obtained.
  • the presence of aggregated particles makes it difficult to obtain a sufficient molding density. Moreover, if the aggregation becomes strong, it will hinder uniform mixing / dispersion with the Mo powder blended with the alloy powder of the present invention, and sufficient alloy characteristics will not be obtained.
  • Oxygen in the Mo-Si-B alloy powder according to the present invention promotes the sintering of the Mo powder and the alloy powder to increase the grain boundary strength when mixed with the Mo powder and sinters, and increases the grain boundary strength. It was found that there is an effect of increasing the high temperature bending strength. As a result of the investigation by the inventors of the present application, it is preferable that oxygen having an oxygen content of 200 mass ppm or more and 45000 mass ppm or less is contained. Furthermore, in order to promote the sintering and prevent the remaining voids, it is more preferable that the content be 840 mass ppm or more and 21600 mass ppm or less.
  • the oxygen content can be controlled by heat treatment process conditions of the Mo—Si—B alloy powder and by a pre-reduction treatment of the MoB powder among the raw material powders.
  • Carbon in the Mo—Si—B alloy powder according to the present invention when blended with Mo powder to produce a sintered body, not only has the effect of removing oxygen present in the raw material powder of the alloy, but also the Mo parent phase. It has the effect of promoting sintering, increasing the grain boundary strength, and increasing the high-temperature bending strength of the sintered material. However, if oxygen in the Mo—Si—B alloy powder is excessively removed, the effect of promoting the sintering between the Mo—Si—B alloy powder and the Mo powder becomes low. Therefore, the carbon content is preferably 50 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, and more preferably 80 mass ppm or more and 220 mass ppm or less as a range for promoting the sintering.
  • the carbon content may be caused by the presence of the inevitable impurities in the raw material of the Mo-Si-B alloy powder of the present invention, or a carbon source was intentionally added. It may be a thing.
  • the carbon does not have to be chemically bonded to the Mo—Si—B-based powder alloy, and may be free carbon.
  • Carbon as an inevitable impurity may be mixed from a metal or ceramic member of a mixing device, a heat treatment device, or a crushing device.
  • free carbon in addition to simple substances such as carbon black, graphite, carbon fiber, fullerene, and diamond, organic materials, solvents, and combinations of two or more thereof can be used.
  • the mechanism by which the relative density of the sintered body and the 0.2% proof stress at high temperature are improved when these oxygen and carbon are included in the Mo—Si—B alloy powder can be considered as follows.
  • Mo-Si-B alloy powder having a high oxygen content When Mo-Si-B alloy powder having a high oxygen content is mixed with Mo powder and sintered, oxygen in the Mo-Si-B alloy powder reacts with Mo powder to produce molybdenum trioxide MoO 3 . . Since it is known that the melting point of MoO 3 is about 800 ° C., MoO 3 reaches the melting point before reaching the alloy sintering temperature described later, and between Mo powders, between Mo powders and Mo—Si—B system It is thought to penetrate between the alloy powders and improve the wettability of the powders to promote sintering.
  • the formed MoO 3 phase is gradually reduced during sintering in the hydrogen atmosphere and eventually becomes the Mo phase, so that MoO 3 is detected in the sintered material, or the room temperature hardness and high temperature strength of the sintered material Is very unlikely to reduce Although it is considered that MoO 3 may partially evaporate, a fresh surface of Mo appears at the trace where MoO 3 is released, and it is considered that sintering is also promoted in this case.
  • MoO 3 powder As a raw material of the sintered alloy.
  • Mo and Mo—Si—B based alloy in which this MoO 3 powder is a different kind is considered. If it does not exist between the powders, it is difficult to obtain the effect of promoting the sintering, and when added as MoO 3 powder, it is considered that it is difficult to disperse uniformly throughout because of the small amount. Therefore, in order to improve the sinterability and the density of the sintered body, it was considered that oxygen is more preferable in the Mo—Si—B alloy powder.
  • carbon in the Mo—Si—B alloy is considered to be an important component contributing to the reduction of MoO 3 .
  • the carbon component can be added in the mixing step before sintering the alloy.
  • the carbon component is previously added to the Mo—Si—B alloy powder as in the present invention. The ingredients should be included.
  • the method for producing the Mo—Si—B alloy powder of the present invention is not particularly limited as long as an alloy that satisfies the above-described conditions can be produced, but the method shown in FIG. it can.
  • the raw material powder is mixed at a predetermined ratio to generate a mixed powder (S1 in FIG. 1).
  • Examples of the raw material include Mo powder, MoSi 2 powder, and MoB powder, and if necessary, carbon powder is added to control the carbon content of the alloy powder.
  • MoB powder reactivity with oxygen is remarkable in comparison with Mo powder or MoSi 2, there is a possibility that the oxygen content during storage varies greatly as compared with other powder.
  • MoB may have an oxygen content of about 10% by mass when stored for a long time or when exposed to a high humidity environment.
  • an oxygen content can be used as a raw material, but the oxygen content of the Mo—Si—B alloy powder can be stabilized by performing a pre-reduction treatment. Can do.
  • the oxygen content of the MoB powder used as the raw material powder of the Mo—Si—B alloy powder is preferably within 5% by mass. More preferably, it is within 2 mass%, More preferably, it is within 1 mass%. Since this process is intended to reduce MoB, a hydrogen atmosphere is used.
  • the temperature of the preliminary reduction is lower than 900 ° C., the reduction effect is not sufficient, and if it is higher than 1300 ° C., there is a problem that the yield is lowered because the MoB powder burns in the boat where the powder is placed during the heat treatment.
  • the temperature of the preliminary reduction is desirably 900 ° C. to 1300 ° C. Thereby, a stable reduction effect can be obtained and a high recovery rate can be obtained.
  • the temperature of the preliminary reduction is more preferably 1100 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • the mixed powder is heated in an atmosphere containing hydrogen or an inert gas such as argon or nitrogen (S2 in FIG. 1).
  • the pressure during heating was atmospheric pressure.
  • the heating temperature is lower than 1350 ° C.
  • the amount of impurities such as MoB increases even if heating is performed for a long time, and when this is sintered as a raw material, the mechanical strength is reduced.
  • the heating temperature is higher than 1750 ° C.
  • the sintering proceeds and the particles become larger, the crystallinity is improved, and the (600) full width at half maximum of the Mo 5 SiB 2 becomes too small.
  • the first control point of the full width at half maximum control of the present invention is the heat treatment condition.
  • the heat-treated powder is agglomerated and needs to be crushed and sieved, but particularly when a large external force is applied to the powder under the pulverizing conditions, the powder is distorted, and the full width at half maximum of the scope of the present invention May not be obtained.
  • the crystallinity is controlled, and in the crushing step which is the second control point of the second full width at half maximum control, the full width at half maximum outside the scope of the present invention is obtained. It is desirable to make the conditions that do not give distortion.
  • a crushing method it may be dealt with by crushing in a mortar or using a ball mill internally coated with Mo to reduce the container rotation speed and shorten the processing time.
  • the powder of the present invention can be obtained even by applying a strain by adjusting the crushing conditions.
  • the crushing apparatus to be used may be a known one, for example, a mortar or a ball mill, and the conditions may be appropriately adjusted.
  • the above process is the method for producing the Mo—Si—B alloy powder of the present invention.
  • the Mo—Si—B based alloy according to the present invention is a powder in which strain is introduced by controlling the full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 within a predetermined range, so that the sintering can be performed. Since it is possible to obtain a high-density sintered body that is promoted and to give the strain within a range that maintains the crystallinity, the high-temperature strength that is the original characteristic of Mo 5 SiB 2 can be exhibited. In addition, the physical properties such as 0.2% proof stress at a high temperature required for the friction stir welding tool corresponding to the higher melting point of the object to be joined can be satisfied.
  • the Mo—Si—B alloy powder of the present invention is at least one powder selected from the group consisting of IVA, VA, and VIA group elements, for example, at least one of Mo, W, Ta, Nb, and Hf. It can be used as a heat resistant member by mixing with powder and sintering.
  • the weight blending ratio of the Mo—Si—B alloy powder with respect to the weight of at least one powder selected from the group consisting of IVA, VA, and VIA group elements is 0.25 or more with respect to Mo. It is preferable that the value is 0.0 or less.
  • the blending ratio of the Mo—Si—B alloy powder to Mo is smaller than 0.25, the 0.2% proof stress approaches the value of Mo and becomes low, which is one of the uses of the present invention. It is no longer suitable for joining tools.
  • the moldability is deteriorated, the density of the sintered body is lowered, and the sintering cannot be performed.
  • the Mo—Si—B based alloy is a very hard material, if the weight ratio is higher than this, it is more preferable to sinter with the Mo—Si—B based alloy powder than to sinter through the Mo particles. High frequency, thereby increasing the possibility of forming pores.
  • the blending ratio of the Mo—Si—B alloy powder to Mo exceeds 1.3, the hardness of the sintered body increases, so that it exhibits a more excellent effect as a wear resistant material but becomes brittle. Therefore, it is more preferable that the range is 0.25 or more and 1.3 or less for applications that require ductility.
  • the blending ratio of the Mo—Si—B alloy powder to Mo is 0.25 to 4.
  • W, Ta, Nb, and Hf may be mixed so that the volume ratio of Mo and Mo—Si—B alloy is equal to 0.
  • X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation (model number: RAD-IIB) Tube: Cu (K ⁇ X-ray diffraction) Divergence slit and scattering slit opening angle: 1 ° Opening width of light receiving slit: 0.3 mm Opening width of monochromator light receiving slit: 0.6mm Tube current: 30 mA Tube voltage: 40 kV Scan speed: 1.0 ° / min
  • the relative density was determined as follows.
  • the relative density here is a value expressed by% by dividing the density measured for the prepared sample (bulk) by the theoretical density.
  • the theoretical density of the Mo—Mo 5 SiB 2 alloy was determined by the following procedure. (1) The mass% of Mo, Si, and B in the bulk was measured by ICP-AES, and the value was converted to mol%. (2) The composition points of mol% of Si and B were plotted on the ternary phase diagram shown in FIG. 2 (see black circles in FIG. 2). Since the bulk composition is mostly Mo or Mo 5 SiB 2 , the plot points are on a straight line connecting the composition point of Mo 5 SiB 2 and the composition point of Mo 100%. (3) As shown in FIG.
  • the distance between the plot point and the Mo 100% composition point is X
  • the distance between the Mo 5 SiB 2 composition point is Y
  • the ratio of X and Y is 100%. Convert.
  • X is the molar ratio of Mo 5 SiB 2
  • Y is the molar ratio of Mo.
  • Mb 8.55 g / cm 3
  • the hardness of the heat-resistant alloy was measured by using a micro Vickers hardness meter (model number: AVK) manufactured by Akashi Co., Ltd., and applying a measurement load of 20 kg at 20 ° C. in the atmosphere.
  • the number of measurement points was 5 and the average value was calculated.
  • the sintered body was processed to have a length: about 25 mm, a width: about 2.5 mm, and a thickness: about 1.0 mm, and the surface was polished using # 600 SiC polishing paper.
  • the sample is set in an Instron high-temperature universal testing machine (model number: 5867 type) so that the pin interval is 16 mm, and the head is pressed against the sample at 1200 ° C. in an Ar atmosphere at a crosshead speed of 1 mm / min.
  • a three-point bending test was performed to measure 0.2% proof stress.
  • Example 1 Evaluation of full width at half maximum by X-ray diffraction of powder> First, a Mo—Si—B alloy powder having a different full width at half maximum of (600) was prepared and mixed with Mo powder to produce a sintered body, and the relative density and 0.2% proof stress were measured. The specific procedure is as follows.
  • Mo—Si—B alloy powder was prepared.
  • Mo powder having a purity of 99.99% by mass or more, an average particle size by the Fsss method of 4.8 ⁇ m and an oxygen content of 580 ppm, and an average particle size by the Fsss method of 8.1 ⁇ m.
  • MoSi 2 powder with an oxygen content of 8250 ppm was blended at a ratio of 14.3% by mass and MoB powder with an average particle size by Fsss method of 8.1 ⁇ m was blended at a ratio of 42.3 mass%, and mixed in a mortar to prepare a mixed powder. .
  • the oxygen content of the MoB powder was 78200 mass ppm
  • a heat treatment was performed at 1150 ° C. in a hydrogen atmosphere to reduce the oxygen content, and the oxygen content was reduced to 19800 mass ppm.
  • the obtained mixed powder was heat-treated at 1250 ° C. to 1800 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere to obtain an alloy powder.
  • the full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 can be controlled.
  • the full width at half maximum is the largest at the lowest temperature of 1250 ° C., and the full width at half maximum tends to be smaller as the temperature is increased, and at the highest temperature of 1800 ° C.
  • the full width at half maximum is the smallest.
  • the full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 can also be controlled by changing the crushing time in this step. If the crushing time is in the range of 15 minutes to 120 minutes, the full width at half maximum is the smallest in 15 minutes with the shortest crushing time, and the full width at half maximum tends to increase as the crushing time is increased. In 120 minutes with a long crushing time, the full width at half maximum is the largest.
  • the powder which controlled the full width at half maximum of Mo 5 SiB 2 (600) by the heating temperature and the crushing time was finally sieved using a # 60 sieve, and the powder of Mo 5 SiB 2 (600)
  • the full width at half maximum is 0.05 deg. 0.8 deg.
  • a Mo—Si—B alloy powder was prepared.
  • Table 1 shows the full width at half maximum of the produced Mo—Si—B alloy powder, the relative density of the sintered body, and the 0.2% yield strength at high temperature (1200 ° C.).
  • the produced Mo—Si—B alloy powder has (213), (211), (310), (114), (204) diffraction peaks of Mo 5 SiB 2 , The peak coincides with the peak described in ICDD of Mo 5 SiB 2 shown in FIG. 4, and it was revealed that the obtained alloy contains Mo 5 SiB 2 as a main component.
  • a slow scan was performed to obtain the peak data of FIG.
  • the full width at half maximum was obtained by extracting the full width of the peak at a position half the peak intensity as shown in FIG. As a result, 0.21 deg.
  • all the powders of the present invention were 0.08 deg. Above, 0.7 deg. It was found to be within the following range.
  • the powder C which is a comparative example of another production method, is 90.6% by mass of Mo powder (Fsss: 4.8 ⁇ m), 5.3% by mass of Si powder (Fsss: 10 ⁇ m), and B powder (Fsss: This is an example in which a powder in which 4.1% by mass of 15 ⁇ m) is mixed is prepared and a Mo—Si—B alloy powder is produced by a gas atomization method.
  • the powder D which is a comparative example of another manufacturing method is 90.6 mass% of Mo powder (Fsss: 4.8 ⁇ m), 5.3 mass% of Si powder (Fsss: 10 ⁇ m), and B powder (Fsss: This is an example in which a powder mixed with 4.1% by mass of 15 ⁇ m) is put into a container, substituted with argon gas, subjected to MA treatment with a vibration ball mill using steel balls as media.
  • the powders produced by these existing methods also produced sintered bodies under the same sintering conditions as in Example 1.
  • the full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 was 0.08 deg.
  • powder B 0.7 deg. It was found that the relative density was lower in both cases, and the 0.2% yield strength at high temperatures was significantly reduced.
  • the Mo—Si—B based alloy powder has a full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 of 0.08 deg. ⁇ 0.7 deg. In the range, and it represents the powder size in the measured specific surface area by the BET method to produce what was 0.03m 2 /g ⁇ 1.5m 2 / g.
  • the powder particle size can be controlled by heating temperature, heating time and crushing time. When the heating temperature is increased, the heating time is lengthened, or the crushing time is shortened, the powder particle size is increased, and the particle size value obtained by the BET method is decreased. On the other hand, when the heating temperature is lowered, the heating time is shortened, or the pulverization time is lengthened, the powder particle size becomes small, and the particle size value obtained by the BET method becomes large.
  • the Mo—Si—B alloy powder having a particle size of 0.03 to 1.5 m 2 / g by the BET method, 44% by mass of the Mo—Si—B alloy powder as described above, 54% by mass of the powder and 2% by mass of the MoSi 2 powder were mixed, and compression molded using a uniaxial press machine under conditions of a temperature of 20 ° C. and a molding pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body.
  • Table 2 shows the composition of the produced Mo—Si—B alloy powder, the relative density of the sintered body, and the 0.2% yield strength at a high temperature (1200 ° C.).
  • the oxygen content of the Mo—Si—B based alloy powder is set to 190 ppm to 45300 ppm
  • the carbon content is set to 40 ppm to 1050 ppm
  • 44% by mass of the Mo—Si—B based alloy powder and 54% of the Mo powder are obtained in the same manner as described above.
  • 2% by mass of MoSi 2 and MoSi 2 powder were mixed and compression molded using a uniaxial press machine under conditions of a temperature of 20 ° C. and a molding pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body.
  • the Mo—Si—B based alloy powder used here has a (600) full width at half maximum of 0.08 deg.
  • the oxygen content of the Mo—Si—B-based alloy powder is affected by the oxygen content of the raw material powder used, particularly the MoB powder, the heating temperature in the pre-reduction treatment of the MoB powder, or the pre-reduction treatment It can be controlled by the amount of carbon powder charged in In addition, the carbon content of the Mo—Si—B alloy powder can be controlled by the amount of carbon powder introduced in the pre-reduction treatment of the MoB powder.
  • Table 3 shows the oxygen content, carbon content, relative density of the sintered body, and 0.2% proof stress of the produced Mo—Si—B alloy powder.
  • the bonded body had a relative density of 5% or more and a 0.2% proof stress of 100 MPa or more as compared with a sintered body using powder outside the range.
  • a sintered body using Mo—Si—B alloy powder having an oxygen content of 840 mass ppm or more and 21600 mass ppm or less and a carbon content of 80 mass ppm or more and 220 mass ppm or less. was found to further increase the 0.2% yield strength.
  • a sintered body was manufactured by setting the weight ratio of the Mo—Si—B alloy powder to the Mo powder to 0.2 to 1.5, and having a relative density and a 0.2% proof stress at a high temperature (1200 ° C.). It was measured.
  • the specific procedure is as follows.
  • the Mo—Si—B based alloy powder has a full width at half maximum of (600) of Mo 5 SiB 2 of 0.08 deg. ⁇ 0.5 deg. In the range of, and was the powder particle size to produce what was 0.05m 2 /g ⁇ 1.0m 2 / g by the BET method.
  • the prepared Mo—Si—B based alloy powder was mixed in a weight ratio of 0.2 to 5.0 with respect to the Mo powder, and the Mo—Si—B based alloy powder and the Mo powder were mixed in the same manner as described above.
  • compression molding was performed under conditions of a temperature of 20 ° C. and a molding pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body.
  • a sintered body is produced by atmospheric pressure hydrogen sintering at 1800 ° C.
  • a sintered body was manufactured by hot pressing at a sintering temperature of 1750 ° C. and a pressure of 50 MPa.
  • Table 4 shows the weight ratio, relative density, room temperature hardness, 0.2% proof stress and bending strength at high temperatures (1200 ° C.) of the Mo—Si—B alloy powder to the Mo powder in the produced sintered body. .
  • the relative density of the sintered body is out of the range by setting the weight ratio of the Mo-Si-B alloy powder to the Mo powder in the range of 0.25 to 4.0. Higher than. Moreover, in the range of 0.25 or more and 1.3 or less, the 0.2% proof stress at high temperature is higher than that outside the range, and in the range exceeding 1.3 and 4.0 or less, the room temperature hardness is out of range. 0.2% proof stress could not be measured because the bending amount in the bending test was small, but the strength was evaluated by the bending strength, and it was found that the strength was higher than the one outside the range. It was. However, when the weight ratio of the Mo-Si-B alloy powder to the Mo powder is 0.2 and 0.25, the bending strength does not break and the measurement limit of the testing machine is exceeded. It was not possible to measure.
  • the heating temperature of the heat treatment for reducing MoB is from 900 ° C. to 1300 ° C., whereby an effect of reducing the amount of oxygen is obtained.
  • the amount of oxygen is hardly reduced, and at 1450 ° C.
  • the powder was baked on the boat and the recovery rate was about 60%, which proved unsuitable for practical use.
  • the heating temperature of the heat treatment for reducing MoB is desirably 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • Example 2 In Example 1, Mo powder, MoB powder, and MoSi 2 powder were mixed, and the mixed powder was heated in a hydrogen atmosphere to produce a Mo—Si—B-based alloy powder in detail.
  • Example 2 the result of producing the Mo—Si—B alloy powder by heating the mixed powder in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen will be described.
  • Example 2 the same Mo powder as that used in Example 1 was used, but the MoB powder had an oxygen content of 730 ppm, the MoSi 2 powder had an oxygen content of 2830 ppm, and the atmosphere during heating was argon and nitrogen. Otherwise, a Mo—Si—B alloy powder was produced in the same manner as described in Example 1. However, since the amount of oxygen in the raw material MoB powder was sufficiently low, the preliminary reduction step was not performed.
  • Table 6 shows the results of evaluation of the obtained Mo—Si—B alloy powder.
  • the full width at half maximum of Mo 5 SiB 2 (600), the amount of Si, the amount of B, and the particle size measured by the BET method are the same as those synthesized in the hydrogen atmosphere shown in the above examples,
  • the characteristics of the sintered body produced using the obtained Mo—Si—B alloy powder were also equivalent. That is, according to this result, by using a raw material powder having a low oxygen content as the MoB, MoSi 2 powder, and heating in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, a Mo—Si—B alloy powder is produced. It was found that Mo—Si—B alloy powder satisfying the required characteristics can be produced even in a hydrogen atmosphere.
  • the present invention also includes a friction stir welding tool, a glass melting jig, a high temperature industrial furnace member, a hot extrusion die, a seamless pipe piercer plug, a hot runner nozzle for injection molding, and a nested mold for casting. It can be applied to a heat-resistant member in a high temperature environment such as a resistance heating vapor deposition container, an aircraft jet engine and a rocket engine.
  • the Mo—Si—B alloy powder of the present invention can be applied as powder flame spraying or powder for gas plasma spraying. A high film can be formed and high heat resistance can be imparted.

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Abstract

　従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金用のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金を提供する。　本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末はＸ線回折のピークデータにおけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下である。

Description

Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末、金属材料原料粉末およびＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法
　本発明は、耐熱材料に用いられるＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた金属材料原料粉末およびＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法に関する。
　摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの特に高温環境下での耐熱性部材に用いられる材料として、Ｍｏ系の合金が知られている。
　このＭｏ系の合金は高温での機械特性や耐酸化性を改善するために、Ｍｏに種々の合金や化合物を添加することが行われている。
　このような添加物としてはＭｏ５ＳｉＢ２のような、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金が知られており、耐熱性部材の特性を大きく左右する材料として、合金の特性は極めて重要である。
　ここで、従来は、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の特性の制御は、原料粉末および焼結方法等の選択・改良によりなされて来た。
　例えば特許文献１では、Ｍｏ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ粉末をメカニカルアロイングで混合粉末を作製し、得られた混合粉末を加圧成形して熱処理を行うことにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金を含むＭｏ合金を製造している（特許文献１）。
　また、特許文献２、３では、原料を溶融して急冷凝固させることにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金を製造し、体心立方晶のＭｏマトリックスに当該合金を分散させ、１３００℃で１００ＭＰａ以上の０．２％耐力を有する材料とする技術が開示されている（特許文献２、３）。
　さらに、特許文献４では、プラズマ溶射法により、Ｍｏ、Ｓｉ、及びＢを構成元素とし、Ｍｏ３Ｓｉ相、Ｍｏ５Ｓｉ３相及びＭｏ５ＳｉＢ２相が共存するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ合金を形成している（特許文献４）。
　このように、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は様々な方法により製造され、例えば特許文献５に記載のように、摩擦攪拌接合用の部品に用いられている（特許文献５）。
米国特許第７７６７１３８号 米国特許第５５９５６１６号 米国特許第５５９３１５６号 特開２００４－１１５８３３号公報 特開２００８－２４６５５３号公報
　ここで、例えば摩擦攪拌接合に関しては、接合対象物は、従来広く用いられていたＡｌ、Ｃｕから、近年ではＦｅ系、ＦｅＣｒ系（ステンレス等）、Ｔｉ系合金のように、次第に融点の高い金属が用いられるようになってきており、摩擦攪拌接合用の部品には、高融点化に対応した、より高い耐力等の物性が特に求められている。
　しかしながら、前記の文献記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、いずれも１３００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ程度であり、接合対象物の高融点化に対応した耐力等の物性を充足していないという問題があった。
　即ち、従来のように、製造方法を工夫するのみでは、接合対象物の高融点化に対応した耐力等の物性を充足させるのが困難となっているのが現状であった。
　本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は高密度であり、かつ従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力等の物性を充足する耐熱合金用のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を提供することにある。
　前記した課題を解決するために、本発明者はＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末のＸ線回折で得られるピークデータを鋭意研究した結果、特に粉末の結晶性を表すピークの半値全幅が合金特性に影響する知見を得た。
　一般に、粉末の半値全幅が大きいということは、粉末に歪みや欠陥が導入されたことを意味し、このような粉末を用いて焼結させる場合、粉末に蓄積された歪みエネルギーが開放され焼結を促進する効果がある。即ち、焼結体に用いられる原料粉末としては、結晶性の良いストレスフリーな粉末よりも、歪みを導入された粉末のほうが望ましいと考えられていた。
　しかしながら、本発明者らがＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末のＸ線回折データにおけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅と、それを原料として焼結した焼結体の相対密度および高温での０．２％耐力との関係を分析した結果、粉末に歪みを導入し半値全幅を大きくした場合よりも、小さくした場合のほうが相対密度および高温での０．２％耐力に優れる場合があることを見出した。これは、粉末に歪を導入することにより焼結を促進する効果があるが、過度に歪を導入するとかえって焼結体の高温強度を低下させることを意味する。歪を導入したことによって高温強度を低下させる理由は、過度に歪を導入しＭｏ５ＳｉＢ２の結晶性を悪化させると、Ｍｏ５ＳｉＢ２本来の特性である高温強度を発揮できなくなるためである。
　前記の知見に基づき、本発明者らはさらに検討を重ねた結果、前記半値全幅を一定の範囲に制御することにより、焼結体の相対密度および高温での０．２％耐力が向上することを見出し、本発明をするに至った。
　即ち、本発明の第１の態様は、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末において、Ｘ線回折でＭｏ５ＳｉＢ２の（２１３）、（２１１）、（３１０）、（１１４）、（２０４）回折ピークを有し、かつ、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）のピークの半値全幅が０．０８ｄｅｇ.以上、０．７ｄｅｇ.以下であることを特徴とする、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の粉末による混合粉末であることを特徴とする金属材料原料粉末である。
　本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法であって、原料としてＭｏ粉末、ＭｏＳｉ２粉末およびＭｏＢ粉末を用い所定の配合比率で混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉末を水素、もしくは、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスを含む雰囲気にて１３５０℃以上、１７５０℃以下で加熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程により得られた粉末を解砕処理する工程と、前記解砕処理工程で得られた粉末を篩分する工程と、を具えることを特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法である。
　本発明においては、高密度であり、かつ従来よりも接合対象物の高融点化に対応した高温での０．２％耐力等の物性を充足する耐熱合金用のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を提供することができる。
本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造の手順を示すフローチャートである。 Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ三元系状態図を示す図である（出典：Ｎｕｎｅｓ，Ｃ．Ａ．，Ｓａｋｉｄｊａ，Ｒ．＆　Ｐｅｒｅｐｅｚｋｏ，Ｊ．Ｈ．：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７，ｅｄ．ｂｙ　Ｍ．Ｖ．Ｎａｔｈａｌ，Ｒ．Ｄａｒｏｌｉａ，Ｃ．Ｔ．Ｌｉｕ，Ｐ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｂ．Ｍｉｒａｃｌｅ，Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ　ａｎｄ　Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，ＴＭＳ（１９９７），８３１－８３９．）。 本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末のＸ線回折結果を示す図である。 ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）記載のＭｏ５ＳｉＢ２のピーク強度を示す図である。 本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末のＸ線回折結果であり、高角度側をスロースキャンした場合のピークデータを示す図である。 半値全幅を求める方法を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
　前記のように、本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｘ線回折で得られるピークデータにおけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を所定の範囲に制御したものであるが、以下、本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の条件について、詳細に説明する。
＜Ｘ線回折のピークデータ＞
　本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｘ線回折のピークデータにおいて、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（２１３）、（２１１）、（３１０）、（１１４）、（２０４）回折ピークを有する。
　ただし、前記（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．未満、また、半値全幅が０．７ｄｅｇ．を超えると、焼結した材料の相対密度および高温での０．２％耐力を高める効果は得られない。そのため、（６００）回折ピークの半値全幅は、０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下であるのが好ましく、０．２ｄｅｇ．以上、０．４ｄｅｇ．以下であるのがより好ましい。
　ここで、Ｘ線回折の（６００）の半値全幅に着目した理由は、一般的に結晶の歪みの影響が現れやすい（１００）の高次の格子面であるからである。また、高次の格子面には、さらに結晶の歪みの影響が現れやすい傾向がある。さらに、本発明で着目した（６００）のピークは、他のＭｏ３Ｓｉなどの化合物やＭｏのピークと重なることはなく、半値全幅の解析に適するピークであった。
　また、より好ましくは、（２０４）面のピーク強度が、前記（１１４）のピーク強度比より大きいものであればよく、図４に示すようなＩＣＤＤ記載のＭｏ５ＳｉＢ２のピーク強度比と一致している必要はない。
　なお、詳細は後述するが、前記半値全幅は例えば合金粉末の生成時の加熱処理温度を制御することや加熱処理後の解砕（粉砕とも言う）処理条件を制御することにより、制御可能である。
＜Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂの組成＞
　本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を所定の範囲に制御したものであるため、少なくともＭｏ５ＳｉＢ２を含んでいる。
　ただし、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の完全な成分比である必要は必ずしもなく、例えば後述する不可避化合物として、Ｍｏ３ＳｉやＭｏ２Ｂ等を含めたＭｏ、Ｓｉ、Ｂの少なくとも２種以上を含む化合物が本願発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の配合に起因し含まれることがあり得るが、Ｍｏ５ＳｉＢ２が主成分であれば、本願の効果を得ることが可能である。
　具体的には、Ｓｉ含有量が４．２質量％以上、５．９質量％以下、Ｂ含有量が３．５質量％以上、４．５質量％以下であってもよい。前記のＭｏ３ＳｉやＭｏ２Ｂ等の不可避化合物は、例えば、Ｍｏ５ＳｉＢ２をＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の主成分とした場合、Ｍｏ５ＳｉＢ２最強線ピーク（２１３）の強度に対し、ＭｏＢ（００２）のピーク強度が２％、Ｍｏ３Ｓｉ（２１１）面ピーク強度が６％程度であれば本願発明の作用効果である焼結体合金の密度や高温０．２％耐力に影響しない。
　不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏがある。
＜粉末粒度＞
　本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の粉末粒度は、焼結体を作製する際に用いられる他の粉末、例えばＭｏ粉末と混合した際に均一な混合・分散を可能とするため、ＢＥＴ法（Brunauer,Emmet and Teller's method）で０．０５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下であるのが望ましい。
　これは、粒度が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合、１次粒子に顕著に大きい粒子が混在する状態となるため、本願発明の合金粉末と共に配合される、例えばＭｏ粉末との均一な混合・分散に支障を与え、十分な合金特性が得られなくなるためである。
　また、１．０ｍ２／ｇを超えると、逆に１次粒子が小さ過ぎて凝集してしまい、大きな２次粒子を形成し易くなるためである。
　即ち、凝集粒子の存在は十分な成形密度が得られ難くなる。また凝集が強くなると本願発明の合金粉末と共に配合されるＭｏ粉末との均一な混合・分散に支障を与え、十分な合金特性が得られなくなる。
＜酸素含有量＞
　本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末における酸素は、Ｍｏ粉末と混合して焼結する際に、Ｍｏ粉末と合金粉末の焼結を促進し粒界強度を高め、焼結した材料の高温曲げ強さを高める効果があることがわかった。本願発明者の調査の結果、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以上、４５０００質量ｐｐｍ以下の酸素が含まれていることが好ましい。さらに焼結の促進と空孔の残存を防止させるためには、８４０質量ｐｐｍ以上、２１６００質量ｐｐｍ以下とした方がより好ましい。
　なお、詳細は後述するが、酸素含有量は、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の加熱処理工程条件や原料粉末のうちの特にＭｏＢ粉末の予備還元処理にて制御可能である。
＜炭素含有量＞
　本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末における炭素は、例えばＭｏ粉末と配合し焼結体を製造した場合、合金の原料粉末に存在する酸素を除去する効果だけでなく、Ｍｏ母相の焼結を促進し粒界強度を高め、焼結した材料の高温曲げ強さを高める効果がある。しかし、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の酸素を過度に除去すると、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末とＭｏ粉末間の焼結を促進する効果が低くなる。そのため、炭素含有量が５０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに焼結を促進する範囲として、８０質量ｐｐｍ以上、２２０質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
　なお、詳細は後述するが、炭素含有量は、本願発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の原料中に不可避不純物として存在したことにより起因したものでもよいし、炭素源を意図的に添加したものでもよい。
　即ち、炭素はＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系粉末合金と化学的に結合している状態でなくともよく、遊離炭素であってもよい。不可避不純物としての炭素は、混合装置、加熱処理装置や解砕装置の金属またはセラミック製の部材などから混入する可能性がある。遊離炭素として添加する場合は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、フラーレン、ダイヤモンドなどの単体の他、有機質材料、溶剤、およびこれらの２種以上の組合せを用いることができる。
　これら酸素および炭素をＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末に含ませると焼結体の相対密度および高温での０．２％耐力が向上するメカニズムは以下のように考えることができる。
　高い酸素量を有するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末をＭｏ粉末と混合して焼結すると、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末中の酸素がＭｏ粉末と反応して三酸化モリブデンＭｏＯ３を生成する。ＭｏＯ３の融点は約８００℃であることが知られていることから、後述する合金焼結温度に到達する前にＭｏＯ３が融点に達し、Ｍｏ粉末間、Ｍｏ粉末とＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末間に浸透して粉末の濡れ性を向上させて焼結を促進すると考えられる。
　形成されたＭｏＯ３相は、水素雰囲気により焼結中に徐々に還元され最終的にはＭｏ相になるため、焼結材料中にＭｏＯ３が検出されたり、焼結材料の室温硬度や高温強度を低下させたりする可能性は非常に低い。部分的にはＭｏＯ３が気化する場合もあると考えられるが、ＭｏＯ３が抜けた跡にはＭｏのフレッシュな表面が現れるため、この場合も焼結が促進されるようになると考えられる。
　また、この効果を得るために焼結合金の原料としてＭｏＯ３粉末を必要量添加することも一案と考えられるが、このＭｏＯ３粉末が異種の物であるＭｏとＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末間に存在せねば、焼結促進効果が得られ難く、またＭｏＯ３粉末として添加した場合、微量である為に全体に均一に分散し難いことも考えられる。よって、焼結性を向上させ、焼結体の密度を向上させるには、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末に酸素がある方がより好ましいと考えられた。
　また、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金中の炭素は、ＭｏＯ３の還元に寄与する重要な成分であると考えられる。炭素成分は後述のように、合金を焼結する前の混合工程で添加することもできるが、成分分散の均一性の観点からは本発明のようにＭｏ－Ｓｉ－Ｂ合金粉末中に予め炭素成分が含まれているほうがよい。
　なお、ＭｏＯ３は４００℃から生成され、Ｍｏ２Ｃは１１００℃以上にて生成されることから、Ｍｏは酸化物が生成される前に炭化物が生成される可能性は非常に低く、前記の濡れ性の効果が得られる。
　前記より、Ｍｏ粉末とＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の間に選択的に作用させるためにＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末に酸素および炭素を含ませることが望ましいと考えられる。
　以上が本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の条件である。
＜製造方法＞
　次に、本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法について説明する。
　本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法については、前記した条件を満たす合金が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示す方法を例示することができる。
　まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図１のＳ１）。
　原料としては、Ｍｏ粉末、ＭｏＳｉ２粉末およびＭｏＢ粉末が挙げられるほか、必要に応じて炭素粉末を添加して合金粉末の炭素量を制御する。
　なお、ＭｏＢ粉末は酸素との反応性がＭｏ粉末やＭｏＳｉ２に比べて顕著であり、保管中における酸素量が他の粉末と比べて大きく変動する可能性がある。
　原料の酸素量に起因する合金粉末の酸素量を安定化するために、ＭｏＢ粉末を予備還元処理することが望ましい（図１のＳ０）。
　その理由は、ＭｏＢは長期保管した場合や湿度の高い環境に曝した場合に、酸素含有量が１０質量％程度になることがあるからである。本発明の製造方法であれば、この程度の酸素含有量であっても原料として用いることができるが、予備還元処理を行うことにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の酸素量を安定させることができる。
　Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の原料粉末として使用するＭｏＢ粉末の酸素含有量は、５質量％以内が好ましい。より好ましくは２質量％以内、さらに好ましくは１質量％以内である。この工程はＭｏＢを還元することが目的であるため水素雰囲気を用いる。
　予備還元の温度は、９００℃より低いと還元効果が十分ではなく、１３００℃よりも高いと加熱処理時に粉末を設置するボートにＭｏＢ粉末が焼きつくため歩留まりを低下させる問題がある。
　そのため、予備還元の温度は、９００℃から１３００℃が望ましく、これにより、安定した還元効果が得られ、かつ高い回収率を得られる。
　また、より安定した還元効果と回収率を得るためには、予備還元の温度は１１００℃以上、１２００℃以下がより望ましい。
　次に、混合粉末を水素、もしくは、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスを含む雰囲気にて加熱処理を行う（図１のＳ２）。加熱時の圧力は大気圧とした。
　具体的には、１３５０℃以上、１７５０℃以下で加熱処理を行うのが望ましい。
　これは、加熱温度が１３５０℃よりも低いと長時間の加熱を行ってもＭｏＢ等の不純物の量が増大し、これを原料として焼結した場合、機械的強度の低下を招くためであり、また、加熱温度が１７５０℃よりも高いと焼結が進行するため粒子が大きくなるとともに、結晶性がよくなり前記Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が小さくなりすぎてしまう。さらに、後述する解砕工程における処理時間の増大を招く恐れもあるためである。即ち、本願発明の半値全幅制御の第一の制御ポイントが加熱処理条件である。
　次に、熱処理工程により得られた粉末は、軽度に凝集した状態となるため解砕処理する（図１のＳ３）。
　最後に、解砕処理工程で得られた粉末を篩分して、前記粒度の粉末を抽出する（図１のＳ４）。
　ここで、加熱処理された粉末は凝集しており、解砕、篩分する必要があるが、特に解砕条件にて粉末に大きな外力が加わると粉末に歪が生じ、本願発明範囲の半値全幅の粉末が得られなくなる場合がある。基本的には、前記の加熱処理工程にて、結晶性を制御し、第二の半値全幅制御の第二の制御ポイントである解砕工程では、本願発明の範囲外の半値全幅となるような歪を与えない条件とすることが望ましい。例えば、解砕方法としては乳鉢での解砕やＭｏにて内面被覆されたボールミルにて容器回転数を少なくかつ処理時間を短くするなどで対処すればよい。
　なお、場合によっては前記の加熱工程にて上限温度域で長時間処理した場合は、この解砕条件を調整することにより、歪を与えても本願発明の粉末を得られる。使用する解砕装置は公知のもの、例えば乳鉢やボールミルでもよく、条件を適宜調整すればよい。
　以上の工程が、本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法である。
　このように、本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を所定の範囲に制御することにより、歪が導入された粉末となるため焼結が促進され高密度な焼結体を得ることができ、かつ、結晶性を維持する範囲内で前記歪を与えることによりＭｏ５ＳｉＢ２本来の特性である高温強度を発揮することができるため、従来よりも接合対象物の高融点化に対応した摩擦撹拌接合用工具に要求される高温での０．２％耐力等の物性を充足することができる。
＜Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と金属粉末の混合粉末＞
　本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の粉末、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の粉末と混合して焼結することにより、耐熱性部材として用いることができる。
　この際、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の粉末重量に対する、前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率は、Ｍｏに対して０．２５以上、４．０以下となるようにすることが好ましい。
　例えば、Ｍｏに対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の配合比率が０．２５よりも小さいときは、０．２％耐力がＭｏの値に近づき低くなり、本発明の用途の一つである摩擦攪拌接合用工具には適さなくなる。一方４．０よりも大きいときは、成形性が悪くなり焼結体の密度が低下し焼結できなくなる。Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は非常に硬い材料であるため、重量比率がこれより高くなるとＭｏ粒子を介して焼結することよりもＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末同士で焼結することのほうが高頻度となり、それによって気孔を形成する可能性が高くなる。ただし、前記のＭｏに対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の配合比率が１．３を超える場合には、焼結体の硬度が高くなるため耐摩耗材料としてさらに優れた効果を発揮するが脆くなるため、延性も必要とする用途での範囲としては０．２５以上１．３以下とするのがより好ましい。
　また、Ｍｏの他に、例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうち少なくとも１種の粉末を混合する場合には、Ｍｏに対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の配合比率が０．２５～４．０の場合のＭｏとＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の体積比率に等しくなるように、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆを混合すればよい。
　ここで、本願発明における各種特性の測定条件を記す。
＜本願発明粉末のＸ線回折の条件＞
　装置：（株）リガク製Ｘ線回折装置（型番：RAD-IIB）
　管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
　発散スリット及び散乱スリットの開き角：１°
　受光スリットの開き幅：０．３ｍｍ
　モノクロメーター用受光スリットの開き幅：０．６ｍｍ
　管電流：３０ｍＡ
　管電圧：４０ｋＶ
　スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
＜本願発明粉末の酸素含有量、炭素含有量＞
　次に、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の酸素含有量の測定は、ＬＥＣＯ製酸素分析装置「ＴＣ６００」を用いて行い、炭素含有量の測定は、堀場製作所製炭素硫黄分析装置「ＥＭＩＡ－８１０」を用いて行った。
＜本願発明粉末の粒度＞
　粉末粒度の測定は、スペクトリス製表面積測定装置「モノソーブ」を用いて行った。
＜本願発明粉末を用いて作製された焼結体の相対密度の算出方法＞
　相対密度は、次のようにして求めた。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。
　以下、具体的な測定方法について説明する。
（バルク密度の測定）
　バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。 
　バルク密度＝空中重量／（空中重量－水中重量）×水の密度
（理論密度の測定）
　まず、以下の手順でＭｏ－Ｍｏ５ＳｉＢ２合金の理論密度を求めた。 
（１）ＩＣＰ－ＡＥＳにより、バルク中のＭｏ、Ｓｉ、Ｂの質量％を測定し、その値をｍｏｌ％に換算した。 
（２）図２に示す三元系状態図上にＳｉ、Ｂのｍｏｌ％の組成点をプロットした（図２の黒丸参照）。なお、バルクの組成は大部分がＭｏかＭｏ５ＳｉＢ２なので、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点とＭｏ１００％の組成点を結ぶ直線上にプロット点が乗る。 
（３）図２に示すように、前記プロット点とＭｏ１００％の組成点の間の距離をＸ、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点との間の距離をＹとして、ＸとＹの比率を１００％換算する。このとき、ＸはＭｏ５ＳｉＢ２のｍｏｌ比率、ＹはＭｏのｍｏｌ比率となる。 
（４）Ｍｏの原子量をａ（＝95.94g/mol）、Ｍｏ５ＳｉＢ２の原子量をｂ(=105.9g/mol)とし、Ｍｏの密度をＭａ（=10.2g/cm3）、理想的に組成調整されたＭｏ５ＳｉＢ２のバルク材の密度をMb（=8.55g/cm3）とする。 
（５）ここでＭｏ５ＳｉＢ２とＭｏの質量比は以下のように表される。 
　Ｍｏ５ＳｉＢ２：Ｍｏ＝Ｘ・ｂ：Ｙ・ａ
　これより、合金全体の質量は以下のように表される。 
合金全体の質量＝Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ
　また、合金全体の体積は以下のように表される。 
　合金全体の体積＝（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）
　よって、合金の密度は、合金全体の質量／合金全体の体積で求められ、
　理論密度Ｍｔ＝（Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ）／[（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）]となる。
＜本願発明粉末を用いて作製された焼結体の硬度測定＞
　耐熱合金の硬度測定は（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、大気中２０℃にて測定荷重２０ｋｇを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。
＜本願発明粉末を用いて作製された焼結体の０．２％耐力＞
　耐熱合金の０．２％耐力は、以下の手順により測定した。
　まず、焼結体を長さ：約２５ｍｍ、幅：約２．５ｍｍ、厚さ：約１．０ｍｍとなるように加工し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した。
　次に、試料をピン間隔が１６ｍｍとなるようにインストロン社製高温万能試験機（型番：５８６７型）にセットし、Ａｒ雰囲気下１２００℃で、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎでヘッドを試料に押し付けて３点曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。
　以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜粉末のＸ線回折による半値全幅の評価＞
　まず、（６００）の半値全幅の異なる、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を作製してＭｏ粉末と混合して焼結体を製造し、相対密度と０．２％耐力を測定した。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を作製した。
　具体的には、まず、純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が４．８μｍで酸素含有量が５８０ｐｐｍのＭｏ粉末を４３．４質量％、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が８．１μｍで酸素含有量が８２５０ｐｐｍのＭｏＳｉ２粉末を１４．３質量％、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が８．１μｍのＭｏＢ粉末を４２．３質量％の割合で配合し、乳鉢で混合し、混合粉末を作製した。
　ただし、前記ＭｏＢ粉末の酸素含有量は７８２００質量ｐｐｍあったため、還元するために水素雰囲気で１１５０℃の加熱処理を行い、１９８００質量ｐｐｍにまで酸素量を低減させてから前記粉末混合に供した。
　次に、得られた混合粉末を水素雰囲気にて１２５０℃～１８００℃で１時間加熱処理し、合金粉末を得た。この工程における加熱処理温度を変えることで、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を制御することができる。前記温度範囲１２５０℃～１８００℃であれば、最も低い温度の１２５０℃において前記半値全幅が最も大きくなり、温度を高くするほど前記半値全幅が小さくなる傾向を示し、最も高い温度の１８００℃においては、前記半値全幅が最も小さくなる。
　次に、得られた合金粉末５０ｇを乳鉢により１５分～１２０分解砕処理した。乳鉢はメノウ製のものを用い、回転数を７ｒｐｍとした。乳棒もメノウ製のものを用い回転数を１２０ｒｐｍとした。Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅は、この工程における解砕時間を変えることでも制御することができる。前記解砕時間１５分～１２０分の範囲であれば、最も解砕時間の短い１５分において前記半値全幅が最も小さくなり、解砕時間を長くするほど前記半値全幅が大きくなる傾向を示し、最も解砕時間の長い１２０分においては、前記半値全幅が最も大きくなる。
　このようにして加熱温度と解砕時間によりＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を制御した粉末を、最後に＃６０の篩を用いて篩分し、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０５ｄｅｇ．～０．８ｄｅｇ．のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を作製した。
　次に、作製したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を４４質量％、Ｍｏ粉末を５４質量％、およびＭｏＳｉ２粉末を２質量％混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。
　次に、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製した。
　作製したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の半値全幅、焼結体の相対密度および高温（１２００℃）での０．２％耐力を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、粉末４のものに対して、以下の条件でＸ線回折を行った結果を、図３に示す。
　この図に示した通り、作製したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（２１３）、（２１１）、（３１０）、（１１４）、（２０４）回折ピークを有し、このピークは図４に示すＭｏ５ＳｉＢ２のＩＣＤＤ記載のピークとも一致しており、得られた合金がＭｏ５ＳｉＢ２を主成分として含むことが明らかとなった。
　また、（２０４）のピーク強度が、前記（１１４）のピーク強度比より大きいこともわかった。
　さらに、半値全幅を評価するために、スキャンスピードを０．５°／ｍｉｎとし、他の条件は前記と同様とし、２θ＝１００ｄｅｇ．～１３５ｄｅｇ．のスロースキャンを行い、図５のピークデータを得た。この図における（６００）の半値全幅は、図６に示すようにピーク強度の半分の位置でピークの全幅を抽出し半値全幅を求めた。その結果、０．２１ｄｅｇ．となり、また同様に、本発明の粉末は全て０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下の範囲内にあることがわかった。ただし、製造条件の一つである加熱温度が１７５０℃を超える比較例に示した粉末Ａの場合や、比較例に示した粉末Ｂのように１３５０℃未満の場合には、前記（６００）の半値全幅は、本発明の範囲外となり相対密度が低く、高温（１２００℃）での０．２％耐力も低下することがわかった。
　一方、他の製法の比較例である粉末Ｃは、まずＭｏ粉末（Ｆｓｓｓ：４．８μｍ）を９０．６質量％、Ｓｉ粉末（Ｆｓｓｓ：１０μｍ）を５．３質量％、Ｂ粉末（Ｆｓｓｓ：１５μｍ）を４．１質量％混合した粉末を用意し、ガスアトマイズ法によりＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を作製した例である。また、さらに別の製法の比較例である粉末Ｄは、Ｍｏ粉末（Ｆｓｓｓ：４．８μｍ）を９０．６質量％、Ｓｉ粉末（Ｆｓｓｓ：１０μｍ）を５．３質量％、Ｂ粉末（Ｆｓｓｓ：１５μｍ）を４．１質量％混合した粉末を容器に投入し、アルゴンガス置換を行って鋼球をメディアとして使用し振動ボールミルにてＭＡ処理を行った例である。これら既存方法で作製した粉末も、実施例１と同様の焼結条件で焼結体を作製した。粉末Ａについては、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．よりも小さくなり、粉末Ｂについては、０．７ｄｅｇ．よりも大きくなり、いずれの場合も相対密度が低くなり、高温での０．２％耐力も著しく低下することがわかった。
　これらの結果からから明らかなように、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下の範囲内とすることにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度と高温での０．２％耐力を上昇させられることがわかった。
＜粉末粒度の影響の評価＞
　次に、加熱条件と開催条件の調整により、粉末粒度の異なるＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末をＭｏ粉末と混合して焼結体を製造し、相対密度と０．２％耐力を測定した。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．～０．７ｄｅｇ．の範囲で、かつ粉末粒度をＢＥＴ法で測定した比表面積で表し、０．０３ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇとしたものを作製した。ここで、粉末粒度は加熱温度、加熱時間および解砕時間で制御することができる。加熱温度を高くし、加熱時間を長くし、または、解砕時間を短くすると粉末粒径が大きくなり、ＢＥＴ法で得られる粒度の値は小さくなる。一方、加熱温度を低くし、加熱時間を短くし、または粉砕時間を長くすると粉末粒径は小さくなり、ＢＥＴ法で得られる粒度の値は大きくなる。
　このようにして作製した粒度がＢＥＴ法で０．０３～１．５ｍ２／ｇのＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を、前記と同様にＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を４４質量％、Ｍｏ粉末を５４質量％、およびＭｏＳｉ２粉末を２質量％混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。
　次に、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製した。
　作製したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の組成、焼結体の相対密度および高温（１２００℃）での０．２％耐力を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、０．０５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下の範囲のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体は、相対密度、高温（１２００℃）での０．２％耐力の両方が、範囲外のものよりも高く、特に０．２％耐力は１００ＭＰａ以上高かった。
　この結果から、粉末粒径を制御することにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度と０．２％耐力を上昇させられることがわかった。
＜酸素含有量、炭素含有量の影響の評価＞
　次に、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の酸素含有量を１９０ｐｐｍ～４５３００ｐｐｍ、炭素含有量を４０ｐｐｍ～１０５０ｐｐｍとして、前記と同様にＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を４４質量％、Ｍｏ粉末を５４質量％、およびＭｏＳｉ２粉末を２質量％混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。ここで用いたＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．～０．５ｄｅｇ．の範囲で、かつ粉末粒度をＢＥＴ法で０．０５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇとしたものである。ここで、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の酸素含有量は、用いる原料粉末、特にＭｏＢ粉末の酸素含有量に影響を受けるため、ＭｏＢ粉末の予備還元処理での加熱温度、または前記予備還元処理で投入する炭素粉末の量によって制御可能である。また、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の炭素含有量は、前記ＭｏＢ粉末の予備還元処理で投入する炭素粉末の量によって制御可能である。
　次に、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製した。
　作製したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の酸素含有量、炭素含有量、焼結体の相対密度および０．２％耐力を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以上、４５０００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が５０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下の範囲のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体は、範囲外の粉末を用いた焼結体と比べて相対密度が５％以上、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上高くなっていた。さらに前記範囲の中でも、酸素含有量が８４０質量ｐｐｍ以上、２１６００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が８０質量ｐｐｍ以上、２２０質量ｐｐｍ以下の範囲のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体は、０．２％耐力がさらに高くなることがわかった。
　この結果から、酸素含有量と炭素含有量を制御することにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度と高温（１２００℃）での０．２％耐力を上昇させられることがわかった。
＜本願発明粉末を用いた焼結体作成時の原料粉末の重量配合比率＞
　次に、Ｍｏ粉末に対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率を０．２～１．５として焼結体を製造し、相対密度と高温（１２００℃）での０．２％耐力を測定した。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．～０．５ｄｅｇ．の範囲で、かつ粉末粒度をＢＥＴ法で０．０５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇとしたものを作製した。
　作製したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を、Ｍｏ粉末に対する重量配合比率で０．２～５．０として、前記と同様にＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末、およびＭｏ粉末を混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。
　次に、Ｍｏ粉末に対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率が、１．５未満の場合は、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製し、１．５以上の場合には焼結温度１７５０℃、圧力５０ＭＰａとしてホットプレスにより焼結体を製作した。
　作製した焼結体における、Ｍｏ粉末に対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率、相対密度、室温硬度、高温（１２００℃）での０．２％耐力および抗折力を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなようにＭｏ粉末に対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率が０．２５以上、４．０以下の範囲とすることにより、焼結体の相対密度が範囲外のものよりも高くなった。また、０．２５以上、１．３以下の範囲では、高温での０．２％耐力が範囲外のものよりも高く、１．３を超え４．０以下の範囲では、室温硬度が範囲外のものよりも高く、曲げ試験におけるたわみ量が小さいため、０．２％耐力が測定できなかったが、抗折力で強度を評価したところ、範囲外のものよりも高強度であることがわかった。ただし、Ｍｏ粉末に対するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合率が、０．２と０．２５のものについては、曲げ試験で破断せずに試験機の測定限界を超えたため抗折力を測定できなかった。
　この結果から、適切な重量配合比率とすることにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度、高温での０．２％耐力、および抗折力を上昇させられることがわかった。
＜原料ＭｏＢ粉末の予備還元処理の評価＞
　なお、以上の実施例においてＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造に用いたＭｏＢ粉末は、酸素量７．８２％のものを用いたが、これでも予備還元処理を施すことにより本発明の目的を十分に達成することができることを示した。しかしＭｏＢ粉末は、保管中に空気中の水分を吸着しながら酸化が進行し、酸素含有量が１０質量％程度まで高くなってしまうこともある。そこで次に、ＭｏＢを予備還元する加熱処理の効果について詳述する。具体的には、酸素含有量９．８％のＭｏＢ粉末を８００℃～１４５０℃の温度で１時間加熱処理を行い、その後１５分間乳鉢で解砕処理を行った後、酸素含有量を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５からわかるように、ＭｏＢを還元する加熱処理の加熱温度は、９００℃から１３００℃とすることにより、酸素量低減効果が得られ、８００℃ではほとんど酸素量が低減せず、１４５０℃では粉末がボートに焼付き回収率が６０％程度となって実用には不向きであることがわかった。
　この結果から、ＭｏＢを還元する加熱処理の加熱温度は、９００℃以上、１３００℃以下とすることが望ましいことがわかった。
（実施例２）
　実施例１においては、Ｍｏ粉末、ＭｏＢ粉末、およびＭｏＳｉ２粉末を混合し、混合粉末を水素雰囲気中で加熱してＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を作製した結果について詳細に説明した。
　次に、実施例２として前記混合粉末を、アルゴン、または、窒素などの不活性ガス雰囲気中で加熱してＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を作製した結果について説明する。
　具体的には、Ｍｏ粉末は、実施例１と同じものを用いたが、ＭｏＢ粉末については酸素量７３０ｐｐｍ、ＭｏＳｉ２粉末については酸素量２８３０ｐｐｍのものを用い、加熱時の雰囲気をアルゴン、窒素とし、それ以外は、実施例１に記載した方法と同様にしてＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を製作した。ただし、原料ＭｏＢ粉末の酸素量が十分低かったため、予備還元工程は実施しなかった。
　得られたＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末について評価した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したように、Ｍｏ５ＳｉＢ２（６００）の半値全幅、Ｓｉ量、Ｂ量、ＢＥＴ法により測定した粒度は、前記実施例で示した水素雰囲気で合成した場合と同等であり、得られたＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を用いて作製した焼結体の特性も同等であった。即ち、この結果により、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ２粉末として酸素量の低い原料粉末を使用し、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱してＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を製作することにより、水素雰囲気中でなくとも、必要な特性を満足したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を製作できることがわかった。
　以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に限定されることはない。
　当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。
　また、本発明は、摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの特に高温環境下での耐熱性部材に適用できる。
　さらに本発明のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末を造粒することにより、粉末フレーム溶射や、ガスプラズマ溶射用粉末としても適用することができ、それによって、種々の金属材料の表面に耐熱性の高い被膜を形成し、高い耐熱性を付与することができるようになる。

Claims (13)

  1. 　Ｍｏ５ＳｉＢ２を含み、かつ、Ｘ線回折におけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）のピークの半値全幅が０．０８ｄｅｇ.以上、０．７ｄｅｇ.以下であることを特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  2. 　Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  3. 　Ｓｉ含有量が４．２質量％以上、５．９質量％以下、Ｂ含有量が３．５質量％以上、４．５質量％以下で、残部がＭｏおよび不可避不純物であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  4. 　ＢＥＴ法で測定した粒度が０．０５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  5. 　Ｘ線回折でＭｏ５ＳｉＢ２の（２０４）のピーク強度が、前記（１１４）のピーク強度より大きいことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  6. 　酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以上、４５０００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が５０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下および不可避化合物と不可避不純物とからなることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  7. 　酸素含有量が８４０質量ｐｐｍ以上、２１６００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が８０質量ｐｐｍ以上、２２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の粉末による混合粉末であることを特徴とする金属材料原料粉末。
  9. 　前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうちの少なくとも１種以上の粉末であることを特徴とする請求項８記載の金属材料原料粉末。
  10. 　前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の粉末重量に対する、前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率は、Ｍｏに対して０．２５以上、４．０以下とし、この場合のＭｏとＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の体積比率を等しくなるように、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族の各元素をＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金と混合したことを特徴とする請求項８または９のいずれか一項に記載の金属材料原料粉末。
  11. 　前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の重量配合比率は、Ｍｏに対して０．２５以上、１．３以下とし、この場合のＭｏとＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の体積比率を等しくなるように、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族の各元素をＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金と混合したことを特徴とする請求項８または９のいずれか一項に記載の金属材料原料粉末。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法であって、
    　原料としてＭｏ粉末、ＭｏＳｉ２粉末およびＭｏＢ粉末を用い所定の配合比率で混合する混合工程と、
    　前記混合工程により得られた混合粉末を水素または不活性ガスを含む雰囲気にて１３５０℃以上、１７５０℃以下で加熱処理する熱処理工程と、
    　前記熱処理工程により得られた粉末を解砕処理する工程と、
    　前記解砕処理工程で得られた粉末を篩分する工程と、
    　を具えることを特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法。
  13. 前記ＭｏＢ粉末を、前記混合工程に先立ち、予め水素雰囲気で９００℃以上、１３００℃以下で加熱処理する予備還元工程を有することを特徴とする請求項１２記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末の製造方法。
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