WO2013099252A1 - 加硫ゴム及びその製造方法、並びにタイヤ - Google Patents

加硫ゴム及びその製造方法、並びにタイヤ Download PDF

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哲生 天本
真崎 孝二
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Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized rubber, a method for producing the vulcanized rubber, and a tire including the vulcanized rubber in a tread portion, and particularly relates to a vulcanized rubber capable of improving the performance on ice of the tire.
  • a rubber component of a tread is made of a polymer having a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. or less, and 10% or more of the total volume of the tread is made of foam rubber.
  • a pneumatic tire having closed cells with an average cell diameter of 1 to 120 ⁇ m and a foaming ratio in the range of 1 to 100% is disclosed. According to the technology, the snow and snow performance, wear resistance, and heat resistance of the tire are disclosed. It is said that sex can be established.
  • a conventional studless tire having a rubber having closed cells in the tread portion has a low ability of the bubbles to take in water because the walls of the bubbles are made of vulcanized rubber and are hydrophobic. And since the capability of a bubble to take in water is low, it cannot be said that the drainage effect by a bubble is enough, and it is calculated
  • an object of the present invention is to provide a vulcanized rubber capable of solving the above-described problems of the prior art and improving the on-ice performance of a tire.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such a vulcanized rubber, and further to provide a tire having such a vulcanized rubber in the tread portion and exhibiting excellent performance on ice.
  • a vulcanized rubber having bubbles of a specific aspect ratio and having at least a part of the wall surface of the bubbles hydrophilized is a tread portion of the tire.
  • the tread part actively takes in water, the drainage performance is improved, and the bubble wall surface scratches the ice surface, and as a result, the performance on ice of the tire when using ABS is greatly improved.
  • the invention has been completed.
  • the vulcanized rubber of the present invention is characterized in that it is obtained by vulcanizing a rubber composition, has bubbles with an aspect ratio of 1 to 30, and at least part of the wall surfaces of the bubbles is hydrophilized. To do.
  • the method for producing a vulcanized rubber of the present invention includes A step of blending the rubber component (D) with a hydrophilic powdery resin (A) having an aspect ratio of 30 or less and a foaming agent (C) to prepare a rubber composition; Vulcanizing the rubber composition to generate bubbles in which at least a part of the wall surface is hydrophilized; It is characterized by including.
  • the tire of the present invention is characterized in that the vulcanized rubber is provided in the tread portion.
  • a vulcanized rubber that has bubbles of a specific aspect ratio, and at least a part of the wall surfaces of the bubbles is hydrophilized, and can improve the on-ice performance of the tire. it can.
  • the manufacturing method of this vulcanized rubber, and the tire which provides this vulcanized rubber in a tread part and expresses the outstanding performance on ice can be provided.
  • the vulcanized rubber of the present invention is obtained by vulcanizing a rubber composition, has bubbles having an aspect ratio of 1 to 30, and is characterized in that at least a part of the wall surface of the bubbles is hydrophilized.
  • the vulcanized rubber of the present invention has bubbles of a specific aspect ratio, and since at least a part of the wall surface of the bubbles is hydrophilized, the vulcanized rubber of the present invention is disposed in the tread portion of the tire. When the tire is used, the wall surface of the bubbles is exposed on the tread surface, so that the affinity with water is improved.
  • the bubbles in the vulcanized rubber can actively take in water, giving the tire excellent drainage, and the performance on ice of the tire. Can be greatly improved. If the aspect ratio of the bubbles exceeds 30, the effect of the bubbles on the ice surface will be lost and the braking ability during ABS operation will be reduced.
  • the bubble aspect ratio is calculated by the bubble length / bubble diameter.
  • the rubber composition used for the vulcanized rubber of the present invention preferably contains a hydrophilic powdery resin (A) having an aspect ratio of 30 or less, a foaming agent (C), and a rubber component (D).
  • the aspect ratio of the hydrophilic powder resin (A) is calculated by the length of the hydrophilic powder resin (A) / the diameter of the hydrophilic powder resin (A).
  • the rubber composition used for the vulcanized rubber contains the hydrophilic powdery resin (A) and the foaming agent (C)
  • the gas generated from the foaming agent (C) during the vulcanization process is scattered in the rubber, Moreover, the gas having the shape corresponding to the shape of the hydrophilic powder resin (A) can be formed by allowing the gas to enter the melted hydrophilic powder resin (A).
  • the function as a drainage groove can be exhibited as the tire wears, and further excellent drainage performance can be imparted to the tire.
  • the function as a drainage groove can be more suitably exhibited, and the on-ice performance of the tire can be greatly improved.
  • the foaming agent (C) may be included in the hydrophilic powder fiber (A). If the aspect ratio of the hydrophilic powder resin (A) exceeds 30, the aspect ratio of the bubbles becomes 10 or more, and the bubbles are not effective for scratching the ice surface, so the ABS braking ability is lowered.
  • the hydrophilic powder resin (A) is preferably spherical, and the particle size is preferably in the range of 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the particle size of the hydrophilic powder resin (A) exceeds 1 mm, it becomes a fracture nucleus of the rubber, so that the rubber strength is lowered and the wear is adversely affected.
  • the particle size of the hydrophilic powder resin (A) is 1 ⁇ m. If it is less than 1, sufficient drainage performance cannot be obtained, so the performance on ice is lowered.
  • the rubber composition used for the vulcanized rubber of the present invention preferably further contains a hydrophilic long resin (B) having an aspect ratio of 50 or more.
  • a hydrophilic long resin (B) having an aspect ratio of 50 or more.
  • the aspect ratio of the hydrophilic long resin (B) is calculated as the length of the hydrophilic long resin (B) / the diameter of the hydrophilic long resin (B).
  • the shape of the hydrophilic powder resin (A) and the hydrophilic long resin (B) by allowing the generated gas to enter the melted hydrophilic powder resin (A) and the hydrophilic long resin (B).
  • a bubble having a shape corresponding to can be formed.
  • the function as a drainage groove can be exhibited as the tire wears, and further excellent drainage performance can be imparted to the tire.
  • bubbles having a shape corresponding to the shape of the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) are formed, the function as a drainage groove can be more suitably exhibited, and the ice on the tire The performance can be greatly improved.
  • the bubbles derived from the hydrophilic powdery resin (A) and the bubbles derived from the hydrophilic long resin (B) communicate with each other, further improving the drainage effect, and significantly improving the performance of the tire on ice. It becomes possible. Accordingly, the hydrophilic long resin (B), in particular, the hydrophilic powdered resin (A) and the hydrophilic long resin (B) are foamed by the foaming agent (C). It is preferable that it is hollow. In addition, when the aspect ratio of the hydrophilic long resin (B) is 4000 or more, the resin is bent at the time of rubber compounding, so that the merit of the long shape cannot be utilized.
  • the hydrophilic long resin (B) has an average length of 0.1 mm to 500 mm, an average diameter of preferably 0.001 mm to 5 mm, and an average diameter of 0.005 mm to 0.5 mm. More preferably. When the average length and the average diameter are within the above ranges, there is no possibility that the fibers are entangled more than necessary, and there is no possibility that good dispersibility will be hindered.
  • the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) are coated with a resin having affinity for the rubber component.
  • the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) are coated with a resin having an affinity for the rubber component, the dispersion of the hydrophilic long resin into the hydrophobic rubber Is promoted to improve the destructive force of the rubber and improve the wear resistance.
  • the rubber component (D) is not particularly limited.
  • natural rubber polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene- Synthetic rubbers such as diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) can be used.
  • natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer Rubber (SBR) and polybutadiene rubber (BR) are preferred. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic resin used for the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) is a resin that can exhibit affinity with water, that is, a resin having a hydrophilic group in the molecule.
  • a resin containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable, and —OH, —COOH, —OCOR (R is an alkyl group), —NH 2 , —NCO
  • the resin contains at least one functional group selected from the group consisting of —SH, and at least one functional group selected from the group consisting of —OH, —COOH, —NH 2 , and —NCO. It is even more preferable that the resin contains a group.
  • hydrophilic resins used in the hydrophilic powder resin (A) and the long hydrophilic resin (B) include ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl alcohol homopolymers, and poly (meth) acrylic.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer Polymers, vinyl alcohol homopolymers and poly (meth) acrylic acid are more preferred, and ethylene-vinyl alcohol copolymers are particularly preferred.
  • the hydrophilic resin used for the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) is insoluble in water.
  • the hydrophilic powder resin (A) and the hydrophilic long resin (B) are exposed on the tread surface, the hydrophilic powder resin (A) and the hydrophilic long resin (B ) Does not melt, the hydrophilicity of the tread surface can be maintained over a long period of time, and the drainage performance and on-ice performance of the tread can be improved over a long period of time.
  • the melting point of the hydrophilic resin used for the hydrophilic powdery resin (A) and the long hydrophilic resin (B) is lower than the maximum temperature for vulcanization.
  • the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) melt at the time of vulcanization, take in the gas generated from the foaming agent (C), and form bubbles of a desired shape. be able to.
  • the formed bubbles have a shape corresponding to the shape of the hydrophilic powder resin (A) and the hydrophilic long resin (B).
  • the maximum temperature for vulcanization means the maximum temperature that the rubber composition reaches when the rubber composition is vulcanized.
  • the upper limit of the melting point of the hydrophilic powdery resin (A) and the hydrophilic long resin (B) is not particularly limited, but is preferably selected in consideration of the above points. It is preferably 10 ° C. or more lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition, more preferably 20 ° C. or more.
  • the industrial vulcanization temperature of the rubber composition is generally about 190 ° C. at the maximum.
  • the low melting point is used.
  • the melting point of the resin is usually selected within a range of 190 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, and more preferably 170 ° C. or less.
  • the blending amount of the hydrophilic powdery resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (D). By keeping the blending amount of the hydrophilic powdery resin (A) within the above range with respect to 100 parts by mass of the rubber component (D), it is possible to balance the performance on ice and the wear resistance.
  • the blending amount of the hydrophilic long resin (B) is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (D). By keeping the blending amount of the hydrophilic long resin (B) within the above range with respect to 100 parts by mass of the rubber component (D), it is possible to balance the performance on ice and the wear resistance.
  • foaming agent (C) examples include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide derivatives, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH).
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • OBSH benzenesulfonylhydrazide derivatives
  • OBSH p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide
  • azodicarbonamide (ADCA) and dinitrosopentamethylenetetramine (DPT) are preferable, and azodicarbonamide (ADCA) is more preferable.
  • foaming agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foaming agent (C) is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (D).
  • the foaming agent (C) is preferably used in combination with foaming aids such as urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate and zinc white. These foaming aids may be used alone or in combination of two or more. By using the foaming aid in combination, it is possible to promote the foaming reaction and increase the degree of completion of the reaction, and to suppress unnecessary deterioration over time.
  • foaming aids such as urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate and zinc white.
  • the hydrophilic long resin (B) When the hydrophilic long resin (B) is coated with a resin having an affinity for the rubber component, examples of the resin having an affinity for the rubber component include a solubility parameter (SP value).
  • SP value solubility parameter
  • a resin close to the rubber component (D) can be used, and specifically, a polyolefin-based resin is preferable.
  • the polyolefin resin may be branched or linear, or may be an ionomer resin in which the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are crosslinked with metal ions.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / diene terpolymer. , Ethylene / vinyl acetate copolymers, and ionomer resins thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene resins, polypropylene resins, polyolefin ionomers, and maleic anhydride-modified ⁇ -polyolefins are particularly preferable. When polyolefin ionomer or maleic anhydride-modified ⁇ -polyolefin is used, the rubber strength can be further improved because it adheres to the hydroxyl group.
  • the hydrophilic long resin (B) coated with a resin having an affinity for the rubber component is hydrophilic from the die outlet 12 using, for example, an extruder having a die 11 as shown in FIG. Resins having an affinity for the rubber component are simultaneously extruded from the die outlet 13 to form undrawn yarns, and the undrawn yarns are made into a long shape (fibrous) while being hot drawn. Can be manufactured.
  • the hydrophilic long resin (B) 21 is located substantially at the center, and the hydrophilic long resin (B) 21 is made from a resin having affinity for the rubber component.
  • a composite fiber having a shape coated with the coating layer 22 is obtained.
  • each resin may be fluctuate
  • it has affinity with a rubber component with respect to 100 mass parts of hydrophilic resins.
  • the resin is usually used in an amount of 0.1 to 80 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the surface of the hydrophilic long resin (B) 21 obtained after the stretching step has an affinity for a rubber component that can exert a desired effect. It is possible to effectively form the coating layer 22 made of a resin having the above.
  • the vulcanized rubber of the present invention described above is, for example, a rubber composition obtained by blending (i) rubber component (D) with a hydrophilic powdery resin (A) having an aspect ratio of 10 or less and a foaming agent (C). And (ii) vulcanizing the rubber composition to produce bubbles in which at least a part of the wall surface is hydrophilized.
  • the rubber component (D) includes a hydrophilic powdery resin (A) having an aspect ratio of 30 or less and a hydrophilic long resin having an aspect ratio of 50 or more.
  • a vulcanized rubber can be produced by blending the resin (B) and the foaming agent (C) to prepare a rubber composition, and then vulcanizing the rubber composition.
  • the rubber composition includes the rubber component (D), the hydrophilic powder resin (A), the hydrophilic long resin (B), the foaming agent (C) and the foaming aid, as well as the rubber industry.
  • fillers such as carbon black, softeners, stearic acid, anti-aging agents, zinc white, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc. May be appropriately selected and blended.
  • the tire of the present invention is characterized by having the above vulcanized rubber in the tread portion, and can exhibit excellent performance on ice.
  • the tire of the present invention may be obtained by vulcanization after molding using an unvulcanized rubber composition according to the type and member of the tire to be applied, or semi-vulcanized rubber that has undergone a preliminary vulcanization process or the like. It may be obtained by further vulcanization after use.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • ⁇ Production Example 1 Production of hydrophilic powdery resin (A) and hydrophilic long resin (B)> Using a die 11 as shown in FIG. 1 and a twin screw extruder having two hoppers, an ethylene-vinyl alcohol copolymer [Eval F104B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] is introduced into both of the two hoppers. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is extruded from both the die outlet 12 and the die outlet 13, and the fibers obtained in accordance with the usual method are cut into lengths of 0.2 mm, 0.4 mm, 0.6 mm, 1 mm, 2 mm, and 4 mm. Thus, a hydrophilic powdery resin (A) and a hydrophilic long resin (B) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) were prepared. The average diameter is 0.02 mm.
  • a hydrophilic powdery resin (A) formed by coating a hydrophilic resin portion made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) with polyethylene (PE), a hydrophilic long resin (B ) was produced.
  • the tire is provided with a vulcanized rubber having bubbles with an aspect ratio of 1 to 30 and at least a part of the wall surfaces of the bubbles being hydrophilized in the tread portion. It can be seen that the performance on ice is improved.
  • both the bubbles having an aspect ratio of 30 or less and the bubbles having an aspect ratio of 50 or more are used. It can be seen that by forming the tire, the on-ice performance of the tire can be greatly improved.
  • Example 7 by using a hydrophilic powdery resin (A) obtained by coating an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) with polyethylene (PE), a hydrophilic long resin (B). It can be seen that the wear resistance of the tire can be greatly improved.
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PE polyethylene

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Abstract

 本発明は、タイヤの氷上性能を向上させることが可能な加硫ゴムに関し、より詳しくは、ゴム組成物を加硫してなり、アスペクト比が1~30の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されていることを特徴とする加硫ゴムに関するものである。

Description

加硫ゴム及びその製造方法、並びにタイヤ
 本発明は、加硫ゴム及びその製造方法、並びに該加硫ゴムをトレッド部に具えるタイヤに関し、特には、タイヤの氷上性能を向上させることが可能な加硫ゴムに関するものである。
 従来、スタッドレスタイヤ等の主として冬場に使用されるタイヤにおいては、独立気泡を有する発泡ゴムをトレッド部に配置することで、トレッド部の排水性能を向上させ、タイヤの氷上性能を向上させることが行われている。
 例えば、特開昭62-283001号公報には、トレッドのゴム成分が-60℃以下のガラス転移温度を有するポリマーからなり、トレッドの全体積の10%以上が発泡ゴムからなり、該発泡ゴムが平均気泡径1~120μmの独立気泡を有し、発泡率が1~100%の範囲にある空気入りタイヤが開示されており、該技術によれば、タイヤの氷雪性能、耐摩耗性、発熱耐久性を鼎立できるとのことである。
特開昭62-283001号公報
 しかしながら、独立気泡を有するゴムをトレッド部に具える従来のスタッドレスタイヤは、気泡の壁面が加硫ゴムからなり、疎水性であるため、気泡が水を取り込む能力が低かった。そして、気泡が水を取り込む能力が低いため、気泡による排水効果が十分とは言えず、更に氷上性能を向上させることが求められている。
 そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの氷上性能を向上させることが可能な加硫ゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる加硫ゴムの製造方法、更には、かかる加硫ゴムがトレッド部に具え、優れた氷上性能を発現するタイヤを提供することにある。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のアスペクト比の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されている加硫ゴムをタイヤのトレッド部に配設することで、トレッド部が水を積極的に取り込み、排水性能が向上、かつ気泡壁面が氷表面をひっかく結果、タイヤのABS使用時の氷上性能が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
 即ち、本発明の加硫ゴムは、ゴム組成物を加硫してなり、アスペクト比が1~30の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されていることを特徴とする。
 また、本発明の加硫ゴムの製造方法は、
・ゴム成分(D)に、アスペクト比が30以下の親水性粉末状樹脂(A)と発泡剤(C)とを配合してゴム組成物を調製する工程と、
・前記ゴム組成物を加硫して、壁面の少なくとも一部が親水化された気泡を生成させる工程と、
 を含むことを特徴とする。
 また、本発明のタイヤは、上記の加硫ゴムをトレッド部に具えることを特徴とする。
 本発明によれば、特定のアスペクト比の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されており、タイヤの氷上性能を向上させることが可能な加硫ゴムを提供することができる。また、かかる加硫ゴムの製造方法、並びに、かかる加硫ゴムをトレッド部に具え、優れた氷上性能を発現するタイヤを提供することができる。
ダイの一例の縦断面図である。 ゴム成分に対して親和性を有する樹脂(E)で被覆した親水性長尺状樹脂(B)の一例の縦断面斜視図である。
 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の加硫ゴムは、ゴム組成物を加硫してなり、アスペクト比が1~30の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されていることを特徴とする。本発明の加硫ゴムは、特定のアスペクト比の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されているため、本発明の加硫ゴムをタイヤのトレッド部に配設した場合、タイヤの使用時において、気泡の壁面がトレッド表面に露出することで、水との親和性が向上する。そのため、本発明の加硫ゴムをタイヤのトレッド部に配設した場合、加硫ゴム中の気泡が水を積極的に取り込むことができ、タイヤに優れた排水性が付与され、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。なお、気泡のアスペクト比が30を超えると、気泡が氷表面をひっかく効果がなくなるためABS作動時の制動能力が低下する。なお、気泡のアスペクト比は、気泡の長さ/気泡の径で算出される。
 本発明の加硫ゴムに用いるゴム組成物は、アスペクト比が30以下の親水性粉末状樹脂(A)と発泡剤(C)とゴム成分(D)を含むことが好ましい。なお、親水性粉末状樹脂(A)のアスペクト比は、親水性粉末状樹脂(A)の長さ/親水性粉末状樹脂(A)の径で算出される。加硫ゴムに用いるゴム組成物が親水性粉末状樹脂(A)と発泡剤(C)を含有する場合、加硫工程中に発泡剤(C)から発生したガスをゴム内に散在させたり、また、かかるガスを溶融した親水性粉末状樹脂(A)の内部に侵入させて親水性粉末状樹脂(A)の形状に対応した形状を有する気泡を形成させたりすることができる。このような気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤに更に優れた排水性を付与することが可能となる。特に、親水性粉末状樹脂(A)の形状に対応した形状を有する気泡が形成されれば、より好適に排水溝としての機能を発揮でき、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。なお、上記発泡剤(C)は、上記親水性粉末状繊維(A)中に含ませてもよい。なお、親水性粉末状樹脂(A)のアスペクト比が30を超えると、気泡のアスペクト比が10以上となるため気泡が氷表面をひっかく効果がなくなるためABS制動能力が低下する。
 上記親水性粉末状樹脂(A)は、球状であることが好ましく、また、粒径が1μm~1mmの範囲であることが好ましい。親水性粉末状樹脂(A)が球状の場合、発泡壁面が氷をひっかく効果が高まるため氷上性能が高まる。また、親水性粉末状樹脂(A)の粒径が1mmを超える場合、ゴムの破壊核となるためゴム強度が低下、摩耗に悪影響を及ぼし、親水性粉末状樹脂(A)の粒径が1μm未満の場合、十分な排水性能が得られないため氷上性能が低下する。
 本発明の加硫ゴムに用いるゴム組成物は、更に、アスペクト比が50以上の親水性長尺状樹脂(B)を含むことが好ましい。上記親水性長尺状樹脂と粉末状樹脂を含むことでABS非作動時の氷上性能が親水性長尺状樹脂単体を配合したときよりも向上することができる。なお、親水性長尺状樹脂(B)のアスペクト比は、親水性長尺状樹脂(B)の長さ/親水性長尺状樹脂(B)の径で算出される。加硫ゴムに用いるゴム組成物が上記親水性粉末状樹脂(A)と上記親水性長尺状樹脂(B)と発泡剤(C)を含む場合、加硫工程中に発泡剤(C)から発生したガスを溶融した親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)の内部に侵入させて親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)の形状に対応した形状を有する気泡を形成させたりすることができる。このような気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤに更に優れた排水性を付与することが可能となる。特に、親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)の形状に対応した形状を有する気泡が形成されれば、より好適に排水溝としての機能を発揮でき、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。また、上記親水性粉末状樹脂(A)に由来する気泡と上記親水性長尺状樹脂(B)に由来する気泡とが連通し、排水効果が更に向上し、タイヤの氷上性能を著しく向上させることが可能となる。従って、上記親水性長尺状樹脂(B)は、特には、上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)は、上記発泡剤(C)の発泡により、内部が空洞になっていることが好ましい。なお、親水性長尺状樹脂(B)のアスペクト比が4000以上の場合、ゴム配合時に樹脂が折れ曲がるため、長尺状であるメリットが生かせなくなる。
 上記親水性長尺状樹脂(B)は、平均長さが0.1mm~500mmであり、平均径が0.001mm~5mmであることが好ましく、平均径が0.005mm~0.5mmであることが更に好ましい。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもなくなる。
 また、上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)は、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂で被覆されていることが好ましい。親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)がゴム成分に対して親和性を有する樹脂で被覆されている場合、疎水性であるゴムへの親水性長尺樹脂の分散が促進されるためゴムの耐破壊力が向上し耐摩耗性が向上する。
 上記ゴム成分(D)としては、特に制限はなく、天然ゴム(NR)の他、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル-ブタジエンゴム(NBR)等の合成ゴムを使用することができ、これらの中でも天然ゴム(NR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)が好ましい。これらゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂は、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であることが好ましく、-OH、-COOH、-OCOR(Rはアルキル基)、-NH2、-NCO、-SHからなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む樹脂であることが更に好ましく、-OH、-COOH、-NH2、-NCOからなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む樹脂であることがより一層好ましい。
 上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂として、具体的には、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が好ましく、これらの中でも、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸が更に好ましく、エチレン-ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
 上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂は水に不溶であることが好ましい。この場合、トレッド表面に親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)が露出した際に路面の水に親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)が溶け込まないため、トレッド表面の親水性を長期に亘って維持でき、トレッドの排水性能、氷上性能を長期に亘って向上させることができる。
 また、上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂の融点は、加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。この場合、親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)が加硫時に溶融し、上記発泡剤(C)から発生した気体を取り込んで、所望の形状の気泡を形成することができる。なお、形成される気泡は、親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)の形状に対応した形状を有することとなる。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。上記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、10℃以上低いのが好ましく、20℃以上低いのがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約190℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの190℃に設定されている場合には、上記低融点樹脂の融点としては、通常190℃以下の範囲で選択され、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
 上記親水性粉末状樹脂(A)の配合量は、上記ゴム成分(D)100質量部に対して0.1~100質量部の範囲が好ましい。親水性粉末状樹脂(A)の配合量をゴム成分(D)100質量部に対して上記範囲に収めることで氷上性能と耐摩耗のバランスを取ることが可能となる。
 上記親水性長尺状樹脂(B)の配合量は、上記ゴム成分(D)100質量部に対して0.1~100質量部の範囲が好ましい。親水性長尺状樹脂(B)の配合量をゴム成分(D)100質量部に対して上記範囲に収めることで氷上性能と耐摩耗のバランスを取ることが可能となる。
 上記発泡剤(C)としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)が好ましく、アゾジカルボンアミド(ADCA)がより好ましい。これら発泡剤(C)は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、上記発泡剤(C)の配合量は、上記ゴム成分(D)100質量部に対して0.1~50質量部の範囲が好ましく、0.1~10質量部の範囲が更に好ましい。
 また、上記発泡剤(C)は、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等の発泡助剤と併用することが好ましい。これら発泡助剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。
 上記親水性長尺状樹脂(B)がゴム成分に対して親和性を有する樹脂で被覆されている場合、該ゴム成分に対して親和性を有する樹脂としては、例えば、溶解パラメーター(SP値)がゴム成分(D)に近い樹脂が使用でき、具体的には、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。該ポリオレフィン系樹脂は、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよく、また、エチレン-メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、無水マレイン酸変性α-ポリオレフィンが特に好ましい。なお、ポリオレフィンアイオノマーや無水マレイン酸変性α-ポリオレフィンを用いた場合、水酸基とも接着するため、ゴム強度をより向上させることが可能となる。
 上記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂で被覆された親水性長尺状樹脂(B)は、例えば、図1に示すようなダイ11を具える押出機を用い、ダイ出口12から親水性樹脂を、ダイ出口13からゴム成分に対して親和性を有する樹脂を、各々同時に押し出して、未延伸糸を形成し、かかる未延伸糸を熱延伸しながら長尺状(繊維状)にすることで製造できる。これにより、図2に示すような、ほぼ中心に親水性長尺状樹脂(B)21が位置し、該親水性長尺状樹脂(B)21をゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層22で被覆した形状の複合繊維が得られる。
 なお、各樹脂の使用量は、得られる親水性長尺状樹脂(B)の長さや径によっても変動し得るが、親水性樹脂100質量部に対して、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂を通常0.1~80質量部、好ましくは0.1~20質量部の量で使用する。これらの樹脂を上記範囲内の量で使用することにより、延伸工程を経た後に得られる親水性長尺状樹脂(B)21の表面に、所望の効果を発揮し得るゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層22を有効に形成することができる。
 上述した本発明の加硫ゴムは、例えば、(i)ゴム成分(D)に、アスペクト比が10以下の親水性粉末状樹脂(A)と発泡剤(C)とを配合してゴム組成物を調製し、(ii)該ゴム組成物を加硫して、壁面の少なくとも一部が親水化された気泡を生成させることで製造することができる。また、親水性長尺状樹脂(B)を使用する場合は、ゴム成分(D)に、アスペクト比が30以下の親水性粉末状樹脂(A)とアスペクト比が50以上の親水性長尺状樹脂(B)と発泡剤(C)とを配合してゴム組成物を調製し、その後、該ゴム組成物を加硫することで加硫ゴムを製造することができる。
 なお、上記ゴム組成物には、上記ゴム成分(D)、親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)、発泡剤(C)及び発泡助剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
 本発明のタイヤは、上記加硫ゴムをトレッド部に具えることを特徴とし、優れた氷上性能を発揮することができる。本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<製造例1:親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)の製造>
 図1に示すようなダイ11と、2つのホッパーを具える二軸押出機を用い、2つのホッパーの両方にエチレン-ビニルアルコール共重合体[(株)クラレ製、エバールF104B]を投入し、ダイ出口12及びダイ出口13の双方からエチレン-ビニルアルコール共重合体を押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ0.2mm、0.4mm、0.6mm、1mm、2mm、4mmにカットして、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)からなる親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)を作製した。なお、平均径は、0.02mmである。
 以上のようにして、
(1)長さ0.2mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=10)、
(2)長さ0.4mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=20)、
(3)長さ0.6mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=30)、
(4)長さ1mm、直径0.02mmの長尺状樹脂(アスペクト比=50)、
(5)長さ2mm、直径0.02mmの長尺状樹脂(アスペクト比=100)、
(6)長さ4mm、直径0.02mmの長尺状樹脂(アスペクト比=200)
 を準備した。
<製造例2:疎水性粉末状樹脂の製造>
 疎水性発気泡の比較例として上記の製法と同様にしてポリエチレン[日本ポリエチレン(株)製、ノバテックU360]単体からなる粉末状樹脂を下記水準で準備した。
(7)長さ0.2mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=10)、
(8)長さ0.4mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=20)、
(9)長さ0.6mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=30)
<製造例3:親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)の製造>
 図1に示すようなダイ11と、2つのホッパーを具える二軸押出機を用い、エチレン-ビニルアルコール共重合体[(株)クラレ製、エバールF104B]と、ポリエチレン[日本ポリエチレン(株)製、ノバテックU360]とを別々のホッパーに投入し、ダイ出口12からエチレン-ビニルアルコール共重合体を、ダイ出口13からポリエチレンを各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ0.2mm、2mmにカットして、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)からなる親水性樹脂部分をポリエチレン(PE)で被覆してなる親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)を作製した。なお、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)とポリエチレン(PE)との質量比は、EVOH:PE=70:30であり、平均径は、0.02mmである。
 以上のようにして、
(10)長さ0.2mm、直径0.02mmの粉末状樹脂(アスペクト比=10)、
(11)長さ2mm、直径0.02mmの長尺状樹脂(アスペクト比=100)
 を準備した。
<ゴム組成物の調製>
 上記親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)を用いて、下記表1に示す配合処方のゴム組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1 JSR(株)製,「BR01」、シス-1,4-ポリブタジエン
*2 旭カーボン(株)製、「カーボン N220」
*3 大内新興化学工業社製、「ノクセラーDM」、ジ-2-ベンゾチアジルジスルフィド
*4 三協化成(株)製、「セルマイクAN」、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)
*5、*6 配合量を表2~表3に示す。
<タイヤの作製>
 表1に示す配合のゴム組成物をトレッド部に配置して生タイヤを成形し、常法に従って、加硫して、サイズが195/65R15のタイヤを作製した。得られたタイヤのトレッド部をキーエンス製マイクロスコープVHX500で観察したところ、親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)の形状に対応した形状の気泡が形成されていることを確認した。また、得られたタイヤについて、以下の方法で、氷上性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表2~表3に示す。
(1)氷上性能(ABSなし)
 トレッド部の摩耗率が20%のタイヤを装着し、ABSをOFFにした車両にて、氷上平坦路を走行させ、時速20km/hの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例1のタイヤの制動距離の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、氷上での制動性に優れることを示す。なお、トレッド部の摩耗率は、下記式により算出した。
   摩耗率(%)=(1-摩耗後の溝深さ/新品時の溝深さ)×100
(2)氷上性能(ABSあり)
 トレッド部の摩耗率が20%のタイヤを装着し、ABSをONにした車両にて、氷上平坦路を走行させ、時速20km/hの時点でブレーキをかけて、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例1のタイヤの制動距離の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、氷上での制動性に優れることを示す。なお、トレッド部の摩耗率は、下記式により算出した。
   摩耗率(%)=(1-摩耗後の溝深さ/新品時の溝深さ)×100
(3)耐摩耗性
 195/65R15のタイヤを用いた実車にて舗装路面を1万km走行後、残溝を測定しトレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を相対評価し、比較例1を100として指数表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2及び表3に示す結果から、アスペクト比が1~30の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されている加硫ゴムをトレッド部に配設することで、タイヤの氷上性能が向上することが分かる。
 また、実施例4~6から、親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)を使用して、アスペクト比が30以下の気泡と、アスペクト比が50以上の気泡の両方を形成することで、タイヤの氷上性能を大幅に改善できることが分かる。
 また、実施例7から、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)をポリエチレン(PE)で被覆してなる親水性粉末状樹脂(A)、親水性長尺状樹脂(B)を使用することで、タイヤの耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
 11 ダイ
 12,13 ダイ出口
 21 親水性長尺状樹脂(B)
 22 ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層

Claims (18)

  1.  ゴム組成物を加硫してなり、アスペクト比が1~30の気泡を有し、該気泡の壁面の少なくとも一部が親水化されていることを特徴とする加硫ゴム。
  2.  前記ゴム組成物が、アスペクト比が30以下の親水性粉末状樹脂(A)と発泡剤(C)とゴム成分(D)を含むことを特徴とする請求項1に記載の加硫ゴム。
  3.  前記親水性粉末状樹脂(A)が球状であることを特徴とする請求項2に記載の加硫ゴム。
  4.  前記親水性粉末状樹脂(A)は、粒径が1μm~1mmであることを特徴とする請求項2又は3に記載の加硫ゴム。
  5.  前記ゴム組成物が、更に、アスペクト比が50以上の親水性長尺状樹脂(B)を含むことを特徴とする請求項2に記載の加硫ゴム。
  6.  前記親水性長尺状樹脂(B)は、平均長さが0.1mm~500mmであり、平均径が0.005mm~0.5mmであることを特徴とする請求項5に記載の加硫ゴム。
  7.  前記親水性長尺状樹脂(B)は、前記発泡剤(C)の発泡により、内部が空洞になっていることを特徴とする請求項5又は6に記載の加硫ゴム。
  8.  前記親水性長尺状樹脂(B)は、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項5又は6に記載の加硫ゴム。
  9.  前記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂が、-OH、-COOH、-OCOR(Rはアルキル基)、-NH2、-NCO、-SHからなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項2~8のいずれか一項に記載の加硫ゴム。
  10.  前記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂が、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体又はポリ(メタ)アクリル酸であることを特徴とする請求項9に記載の加硫ゴム。
  11.  前記親水性粉末状樹脂(A)及び親水性長尺状樹脂(B)に用いる親水性樹脂の融点が、加硫の最高温度よりも低いことを特徴とする請求項2~10のいずれか一項に記載の加硫ゴム。
  12.  前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項8に記載の加硫ゴム。
  13.  前記親水性粉末状樹脂(A)の配合量が、前記ゴム成分(D)100質量部に対して0.1~100質量部であることを特徴とする請求項2に記載の加硫ゴム。
  14.  前記親水性長尺状樹脂(B)の配合量が、前記ゴム成分(D)100質量部に対して0.1~100質量部であることを特徴とする請求項5に記載の加硫ゴム。
  15.  前記発泡剤(C)の配合量が、前記ゴム成分(D)100質量部に対して0.1~10質量部であることを特徴とする請求項2に記載の加硫ゴム。
  16.  ゴム成分(D)に、アスペクト比が30以下の親水性粉末状樹脂(A)と発泡剤(C)とを配合してゴム組成物を調製する工程と、
     前記ゴム組成物を加硫して、壁面の少なくとも一部が親水化された気泡を生成させる工程と、
     を含む、加硫ゴムの製造方法。
  17.  前記ゴム成分(D)に、前記アスペクト比が30以下の親水性粉末状樹脂(A)とアスペクト比が50以上の親水性長尺状樹脂(B)と前記発泡剤(C)とを配合して前記ゴム組成物を調製することを特徴とする請求項16に記載の加硫ゴムの製造方法。
  18.  請求項1~15のいずれか一項に記載の加硫ゴムをトレッド部に具えることを特徴とするタイヤ。
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