WO2013092506A1 - Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen - Google Patents

Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen Download PDF

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Christoph Eggert
Jörg Hofmann
Klaus Lorenz
Edward Browne
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a hydroxy-aminopolymer, a hydroxy-aminopolymer obtainable by this process, and a polyurea-polyurethane system containing such a hydroxy-aminopolymer.
  • Tissue adhesives are commercially available in various designs. These include cyanoacrylates Dermabond® ® (octyl-2-cyanoacrylate) and histoacryl Blue ® (butyl cyanoacrylate). The prerequisite for efficient bonding of cyanoacrylates, however, are dry substrates. With heavy bleeding such adhesives fail.
  • biological adhesives such as BioGlue ® , a mixture of glutaraldehyde and bovine serum albumin, various collagen and gelatine-based systems (FloSeal ® ) and fibrin glue (Tissucol) are available. These systems are primarily used for hemostasis (haemostasis). In addition to the high costs, fibrin sealants are characterized by a relatively low adhesive strength and a rapid degradation, so that they can be used only for minor injuries on non-tensioned tissue. Collagen and gelatin based systems such as FloSeal ® are for hemostasis only.
  • QuikClot ® or QuikClot ACS + TM is available for treatment of traumatic wounds, which is a mineral granulate that is brought into the wound in an emergency, where it leads to coagulation through dehydration. In the case of QuikClot® this is a strongly exothermic reaction leading to burns.
  • QuikClot ACS + TM is a gauze in which the salt is embedded. The system must be firmly pressed onto the wound for hemostasis.
  • WO 2009/106245 A2 discloses the production and use of polyurea-polyurethane systems as tissue adhesives.
  • the systems disclosed herein comprise at least two components. It is an amino-functional aspartic acid ester and an isocyanate-functional prepolymer obtainable by reacting aliphatic polyisocyanates with polyester polyols.
  • the described 2-component polyurea-polyurethane systems can be described as - -
  • Tissue adhesives are used for the closure of wounds in human and animal cell aggregates. In this case, a very good adhesive result can be achieved.
  • the viscosity of the components at 23 ° C. should be as low as possible, preferably less than 10,000 mPas.
  • a correspondingly low viscosity have prepolymers with NCO-
  • the curing time is up to 24 hours, with the polyurea-polyurethane system remaining sticky in many cases even after this time, ie, not "tack-free.”
  • the adhesives produced in this case are primarily designed for topical applications and not biodegradable within a short time, for example within 6 months or less, but for an intracorporeal application, an adhesive system should meet this requirement.
  • WO 2010/066356 discloses adhesive systems for medical applications in which isocyanate-terminated prepolymers are reacted or cured with secondary diamines.
  • WO 2009/106245 A2 the disadvantages already mentioned in relation to WO 2009/106245 A2 arise.
  • polymers which are both amine-functional and carry hydroxyl groups (so-called hydroxy-amino copolymers).
  • hydroxy-amino copolymers Such compounds are gaining in interest in certain applications, especially in the polyurethane industry.
  • the reason for this is that the presence of two different types of functional groups, namely the amine functionalities and the hydroxyl groups, allows novel properties and processing profiles to be achieved.
  • the isocyanate groups much more reactive amino groups with the less reactive hydroxyl groups the ability to influence the time course of curing processes in the desired manner, which so far in the presence of only one type of the aforementioned isocyanate-reactive functional groups not possible or only to a limited extent is.
  • amino functionality of hydroxy-aminopolymers can be introduced into macromolecules via the addition of primary amines or ammonia to electron-poor double bonds, for example of the (meth) acrylate type.
  • the addition of amines to (meth) acrylate-containing polymers, u. A. to (meth) acrylate group-containing polyethers, is known per se, for example, such processes in US
  • the preservation of the precursor compounds containing the electron-poor double bonds is either not described in the prior art or takes place via condensate reactions proceeding according to statistical laws, for example via the esterification of acrylic acid with difunctional polyethers or the reaction of acryloyl chloride with difunctional polyethers.
  • Hydroxy functionality which is given in polyether molecules in general by the functionality of the starter molecules used to prepare the polyether, to obtain during the introduction of the amino functions.
  • these compounds can be used for bonding in medical applications.
  • the object of the invention was to provide an isocyanate-reactive component for a polyurea-polyurethane system which is miscible well with a prepolymer having an NCO functionality of less than 3 and with the prepolymer rapidly to form a three-dimensional polyurea-polyurethane - Network can be implemented.
  • the isocyanate-reactive component is intended to enable the provision of a polyurea-polyurethane system for tissue adhesives that biodegrade within a short time after wound healing, for example, within 6 months or less in the body.
  • the hardened system according to ISO 10993 should have no cytotoxicity when used in humans.
  • This object is achieved by a process for the preparation of a hydroxy-amino polymer comprising the steps: - -
  • the invention further relates to a hydroxy-amino copolymer, which after the inventive
  • the hydroxy-amino copolymer is generally a mixture of various structures which, statistically speaking, has the ratio of amino groups to hydroxyl groups according to the invention.
  • the indefinite article "a”, “one”, etc. to understand that optionally also each of several of these components can be implemented in the process of the invention with each other.
  • the hydroxy-amino-polymer of the present invention has an amino functionality of> 1, preferably at least 2, at least 3 or more, and thus is capable of rapidly adding a three-dimensional polyurea-polyurethane network with prepolymers of NCO functionality of 2 or more, preferably 3 form.
  • the aforementioned compound has the further advantage that, in addition to the amino functionalities, it also carries, statistically speaking, more than one terminal hydroxyl group. These groups are also NCO-reactive and additionally support the rapid construction of the polymer network. This network is characterized by high elasticity, strength, adhesive strength and a lack of cytotoxicity. In addition, the network is no longer sticky after a short time, i.e. "tack-free".
  • the compound of the invention can be easily mixed with a prepolymer, since it has a viscosity of less than 10,000 mPas at 23 ° C. In this way, the compound can also be used in 2-component spray systems - -
  • the H-functional starter compound carries at least one Zerewitinoff-active H atom.
  • a Zerewitinoff-active H atom is understood as meaning an acidic H atom or "active" H atom, which can be identified in a manner known per se by reacting with a corresponding Grignard reagent Zerewitinoff-active H atoms are typically measured by the release of methane released upon reaction of the substance under test with methyl magnesium bromide (CH3-MgBr) according to the following reaction equation (Formula 1):
  • Zerewitinoff active H atoms are typically derived from CH acidic organic groups, -OH, -SH, -NH 2, or -NHR with R as organic residue and -COOH.
  • hydroxy-functional starters which can preferably be used, it is also possible to use amino-functional starters.
  • hydroxy-functional starter compounds are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and higher aliphatic monols, especially fatty alcohols, phenol, alkyl-substituted phenols, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3
  • amino-containing H-functional starter compounds are ammonia, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, the isomers of toluidine, the isomers of diaminotoluene, the isomers of diammodiphenylmethane and in the condensation of aniline with formaldehyde to diaminodiphenylmethane accumulating higher-nuclear products, - -
  • ring-opening products of cyclic carboxylic anhydrides and polyols can be used as starter compounds.
  • examples are ring-opening products of phthalic anhydride or succinic anhydride on the one hand and ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1 , 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol on the other hand.
  • Polyester polyols suitable for this purpose can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, by known methods.
  • polycarbonatepolyols polyestercarbonatepolyols or polyethercarbonatepolyols, preferably polycarbonatediols, polyestercarbonatediols or polyethercarbonatediols preferably each having OH numbers in the range from 6 to 800 mg KOH / g, as starter or co-initiator.
  • polycarbonatepolyols polyestercarbonatepolyols or polyethercarbonatepolyols, preferably polycarbonatediols, polyestercarbonatediols or polyethercarbonatediols preferably each having OH numbers in the range from 6 to 800 mg KOH / g, as starter or co-initiator.
  • These are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate with difunctional or higher-functional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • step a) of the process according to the invention preference is given to using amino-free H-functional starter compounds having hydroxyl groups as carriers of the active hydrogens, such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and higher aliphatic monols, in particular fatty alcohols, phenol, alkyl-substituted phenols, propylene glycol, Ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-1,1,5-pentanediol, 1,12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol, bisphenol F
  • unsaturated cyclic carboxylic anhydride used in the process according to the invention, all compounds known to those skilled in the art are suitable. These are, for example, unsaturated cyclic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, in particular 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, and combinations thereof.
  • unsaturated cyclic carboxylic anhydrides can likewise be metered individually, in a mixture or in blocks. It is also possible to supply the cyclic carboxylic anhydride or the cyclic carboxylic anhydrides to the reaction mixture in parallel with the alkylene oxide (s) or as a separate block without simultaneous alkylene oxide addition. If in the following an unsaturated cyclic carboxylic anhydride is mentioned, it also means mixtures of unsaturated cyclic carboxylic anhydrides, unless expressly specified.
  • alkylene oxide compound usable in the present invention there may be selected those having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and the combination of different alkylene oxide compounds of the aforementioned kind.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-l, 2-propene oxide (isobutene), 1-pentoxide, 2,3-pentenoxide, 2 -Methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l , 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonoxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, butadiene monoxide , Isoprene monoxide, cyclopentene oxide, cyclo
  • Ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and epoxy-functional alkyloxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltriisopropoxysilane.
  • epoxy-functional alkyloxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide. Particular preference is given to using ethylene oxide in proportions of 40% by weight or more, preferably in proportions of from 40 to 90% by weight, based on the total weight of the alkylene oxides to be metered.
  • the alkylene oxides can be metered individually, in a mixture or in blocks. If in the following an alkylene oxide or an alkylene oxide compound is mentioned, then in principle also mixtures of alkylene oxides or alkylene oxide compounds or the blockwise metering of different alkylene oxides or alkylene oxide compounds is meant, unless expressly specified. In the method according to the invention can also be provided that the
  • Substance ratio between carboxylic anhydride and the number of Zerewitinoff active H atoms of the starter compound is selected so that as far as possible all Zerewitinoff active H atoms are reacted.
  • the molar ratio between the carboxylic acid anhydride and the number of Zerewitinoff active H atoms of the H-functional initiator compound may be about 1: 1 to 1.5: 1, especially 1: 1 to 1.2: 1.
  • the methods of the present invention are not limited to the use of the aforementioned monomers.
  • at least one co-monomer is reacted, which is in particular selected from lactones, lactides, saturated or aromatic cyclic carboxylic acid anhydrides, cyclic carbonates and / or carbon dioxide.
  • the property profile of the resulting hydroxy-amino polymer can be further modified, for example, in terms of its reactivity towards isocyanate groups, its polarity and other chemical or physical properties of the hydroxy-amino polymer or its reaction product with a polyisocyanate.
  • This co-monomer is preferably added in step a) of the process according to the invention.
  • a primary amine or ammonia adds to the double bond of the hydroxyl-bearing prepolymer - -
  • Suitable amines are, for example, ammonia, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic monoamines having a primary amino group such as, for example, methylamine, ethylamine, diethylamine, 1-aminopropane, 2-aminopropane, 1-aminobutane, 2-aminobutane, isobutylamine, 1-aminohexane, 2- Ethyl 1-aminohexane, dodecylamine, octadecylamine, cyclohexylamine and benzylamine; aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diamines having a primary amino group and a secondary amino group, where the secondary amino group may also be part of a ring system, for example N-methylethylenediamine, N-methylpropylenediamine, N- (2-aminoethyl) -piperazine and amino-
  • Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and bis (3-aminopropyl) amine are suitable for the process according to the invention.
  • (cyclo) aliphatic diamines are also suitable. These are compounds having two primary amino groups with the general formula NH 2 -R-NH 2 , in which R is an aliphatic or cycloaliphatic radical having 2 to 21, preferably 2 to 15 and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Exemplary are ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1, 4-diamino-butane, 1,6-diaminohexane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-l, 6- diaminohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 5-amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), bis (4-aminocyclohexyl) -methane, bis ( 4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1-amino-1-methyl-3 (4) -aminomethylcyclohexane, bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) -methane, bis-aminomethyl-hexahydro-4, 7-methano-indane, 2,3-, 2,4- and 2,
  • the molar ratio of primary amino groups to double bonds capable of addition is preferably 0.01: 1 to 1.1: 1, preferably 0.1: 1 to 1.1: 1, more preferably 0.5: 1 to 1.1: 1, and most preferably 1: 1 to 1.1: 1.
  • the reaction can - -
  • a reaction temperature range suitable for this step is, for example, from 0 ° C to 150 ° C, preferably from 10 ° C to 100 ° C, and more preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • the molar ratio between the alkylene oxide compound and the carboxylic anhydride is set to at least 1: 1, preferably to at least 2: 1, more preferably at least to 2.5: 1.
  • the ratio of the added amino groups to the hydroxyl groups in the hydroxy-amino copolymer is 0.8 to 2.5, in particular 0.9 to 2.0, preferably 0.95 to 1.8.
  • OH functionality of the hydroxy-amino polymer this may preferably be 1.5 to 6, in particular 1.7 to 4, particularly preferably 1.8 to 3.
  • at least one one one may preferably be 1.5 to 6, in particular 1.7 to 4, particularly preferably 1.8 to 3.
  • Zerewitinoff-active H-atom bearing H-functional starter compound is used.
  • This compound may preferably have 1 to 35 Zerewitinoff active H atoms, more preferably 1 to 8.
  • the molecular weight of the H-functional initiator compound can be varied over wide ranges.
  • the H-functional starter compound may have a number-average molecular weight of 17 to 10,000 g / mol.
  • the H-functional initiator compound first with a first amount of the alkylene oxide compound and then with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride and a further amount of the alkylene oxide.
  • the chain length of the H-functional initiator compound is first increased before the reaction with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride and a further amount of alkylene oxide is carried out.
  • the H-functional initiator compound largely retains the number of its Zerewitinoff-active H atoms in this increase in chain length, since initially only oxyalkylene units are added to the original H-functional initiator compound to give a H-functional starter compound having a higher molecular weight.
  • This procedure is particularly suitable when starting from an H-functional starter compound having a number average molecular weight of 17 to 1200 g / mol, in particular from 62 to 1000 g / mol.
  • This H-functional initiator compound can then be synthesized by addition of the alkylene oxide compound, for example to a number-average molecular weight of 200 to 20,000 g / mol, preferably from 600 to 10,000 g / mol.
  • This method is advantageous because it can produce structures in which the distance between the amine functionality and the hydroxyl group can be more than 6 or 7 covalent bond lengths.
  • the reaction of the H-functional starter compound with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride and / or the addition of the alkylene oxide compound is carried out using a double metal cyanide catalyst (DMC catalyst), the DMC catalyst in particular zinc hexacyanocobaltate (III), Zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • the DMC catalyst in particular zinc hexacyanocobaltate (III), Zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • the method may, for. B. also be configured such that after Abresure a dosed alkylene oxide unsaturated cyclic carboxylic anhydride is supplied, for example, about 1 mole of carboxylic anhydride per mole of existing OH groups. Thereafter, a desired amount of alkylene oxide compounds is added again to obtain the hydroxyl group-bearing prepolymer.
  • the aforementioned reaction sequence can also be repeated one or more times, so that a desired number, in particular more than one double bond per Zerewitinoff-active H atom can be incorporated into the prepolymer. For example, 2 or more, especially 3 or more - -
  • Amine functionalities per Zerewitinoff-active H-atom are introduced by addition to the double bonds.
  • the double bonds in the prepolymer can also be introduced by parallel dosing of one or more alkylene oxide compounds and one or more unsaturated cyclic carboxylic acid anhydrides to the one or more starter compounds bearing Zerewitinoff active H atoms.
  • This parallel metering of one or more alkylene oxide compounds and one or more unsaturated cyclic carboxylic acid anhydrides may be from the beginning or only after a pure alkylene oxide block has been dosed to the Zerewitinoff active H atom bearing initiator compound.
  • step a) ie in the reaction of the H-functional initiator compound with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride and / or the addition of the alkylene oxide compound, a double metal cyanide catalyst (DMC catalyst) is used. It is also possible to use mixtures of different DMC catalysts. Suitable DMC catalysts are known in principle from the prior art and are disclosed for example in US 3,404,109 AI, US 3,829,505 AI, US 3,941,849 AI and US 5,158,922 AI.
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813 A1, EP 700949 A1, EP 743 093 A1, EP 761 708 A1, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 and WO 00/47649 A1 have very high activity in the polymerization of alkylene oxides and optionally the copolymerization of alkylene oxides and unsaturated cyclic carboxylic anhydrides and allow the preparation of polyether polyols at very low catalyst concentrations (25 ppm or less), so that a separation of the catalyst from the finished product is generally no longer required.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP 700 949 A1 which, in addition to a double metal cyanide compound such as zinc hexacyanocobaltate (III) and an organic complex ligand such as tert-butanol, also contain a polyether having a number-average molecular weight greater than 500 g / mol - -
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (III), M (X) n (III) where
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and Nitrate
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ and Cr 3+ ,
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate or nitrate.
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate Carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and
  • M (X) t (VI) where M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • cyanide-free metal salts examples include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, ferrous sulfate, ferrous bromide, ferrous chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts. - -
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VII)
  • M' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V) preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II),
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, with the values for a, b, and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • a, b and c are integer numbers, with the
  • Suitable metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are present in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (VIII)
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • double metal cyanide compounds are zinc hexacyano cobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexanoanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds are e.g. US 5,158,922 AI refer.
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • the organic complexing ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 A1, US Pat. No. 3,404,109 A1, US Pat. No.
  • organic complex ligands water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups as well as aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono methyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol).
  • aliphatic ethers such as dimethoxyethane
  • water-soluble aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol,
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert .-Butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, Poly (acrylic acid-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, - -
  • the metal salt eg zinc chloride
  • metal cyanide salt ie at least one molar ratio of cyanide-free metal salt
  • metal cyanide salt eg, potassium hexacyano cobaltate
  • organic complexing ligand eg, tertiary butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proved to be advantageous, the aqueous
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • the first step i.e., the preparation of the suspension
  • a mixing nozzle more preferably using a jet disperser as described in WO 01/39883 A1.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the inventive catalyst) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is subsequently treated in a third process step with an aqueous solution of - -
  • organic complex ligands e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution is added to a further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • the concentration of DMC catalyst used in step a) is 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 900 ppm and particularly preferably 20 to 800 ppm, based on the amount of prepolymer which carries hydroxyl groups.
  • the DMC catalyst can be left in the product or (partially) separated
  • the (partial) separation of the DMC catalyst can be carried out for example by treatment with adsorbents.
  • an inorganic mineral acid preferably phosphoric acid
  • the process according to the invention is carried out using double metal cyanide catalysts, it is furthermore advantageous to initially introduce the H-functional starter compound and the catalyst, to meter in a subset of the alkylene oxide compound and optionally further co-monomers, and only then to add the unsaturated cyclic carboxylic anhydride admit.
  • a double-bond-free polymer backbone can be built up.
  • all of the abovementioned alkylene oxide compounds or, if appropriate, additional comonomers can be used.
  • the unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is typically fed to the reaction mixture when the aforesaid addition reaction of the alkylene oxide compound to the H-functional initiator compound is completed.
  • the Alkylenoxidverbmdung is then added again and optionally further co-monomer.
  • the distance between the amine functionality and the hydroxyl group can be adjusted as described above, more preferably, more than 1 mol of the alkylene oxide compound per mol of Zerewitinoff-active hydrogen becomes.
  • the distance between these two functionalities can be influenced.
  • step a) of the method according to the invention according to this variant is described in detail, wherein the present invention is not limited to the following representation:
  • the H-functional compound is initially charged with the DMC catalyst in a reactor / reactor system.
  • small amounts of an inorganic mineral acid, preferably phosphoric acid may be added to the H-functional compound prior to contacting with the DMC catalyst to neutralize any traces of base in the H-functional initiator compound, or to render the production process generally more stable.
  • the reactor contents in a preferred process variant with inert gas over a period of preferably 10 to 60 min. stripped with stirring.
  • inert gas volatiles are removed by introducing inert gases into the liquid phase while applying a vacuum, at an absolute pressure of 5 to 500 mbar.
  • the DMC Catalyst activated.
  • the addition of one or more alkylene oxides and optionally a small amount of the unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride and / or further co-monomers can before, during or after the heating of the reactor contents to temperatures of 50 to 160 ° C, preferably 60 to 140 ° C, completely more preferably 70 to 140 ° C happen; It is preferably done after stripping.
  • the activation of the catalyst is manifested by an accelerated drop in the reactor pressure, indicating the onset of alkylene oxide conversion / conversion of the unsaturated cyclic carboxylic acid azide.
  • the desired amount of alkylene oxide or alkylene oxide mixture if appropriate together with the amount of unsaturated cyclic carboxylic anhydride and / or further co-monomer to be metered, can then be continuously fed to the reaction mixture, a reaction temperature of from 20 to 200.degree. C., but preferably of 50 to 160 ° C is selected.
  • the reaction temperature is identical in many cases with the activation temperature.
  • the H-functional initiator compound or the reaction mixture may further be added with an inhibitor such as a phenol derivative, phenothiazine or vitamin E prior to the addition of the unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride.
  • the catalyst activation already takes place so fast that the metering of a separate amount of alkylene oxide / of the unsaturated cyclic carboxylic anhydride for catalyst activation can be omitted and can be started directly, optionally first with a reduced metering rate, with the continuous metering of the alkylene oxide and the unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride , Also, the reaction temperature during the Alkylenoxiddosierphase / the dosage of the unsaturated - -
  • cyclic carboxylic anhydride can be varied within the limits described.
  • the alkylene oxides and the cyclic carboxylic anhydride can be supplied to the reactor in different ways: It is possible a dosage in the gas phase or directly in the liquid phase, for. B. via a dip tube or in the vicinity of the reactor floor in a well-mixed zone distribution ring.
  • metering into the liquid phase is the preferred variant.
  • the alkylene oxide and the unsaturated cyclic carboxylic anhydride should be fed to the reactor continuously in such a way that the safety-related pressure limits of the reactor system used are not exceeded.
  • care must be taken that a sufficient inert gas partial pressure is maintained in the reactor during the start-up and metering phase. This can be adjusted for example by noble gases or nitrogen.
  • the metering units When metering into the liquid phase, the metering units should be designed to be self-emptying, for example by attaching the metering holes on the underside of the distributor ring.
  • reaction medium into the dosing units and educt templates should be prevented by apparatus measures, for example by the installation of check valves. If an alkylene oxide / carboxylic anhydride mixture is metered in, the particular alkylene oxides and the respective unsaturated cyclic carboxylic acid anhydrides can be fed to the reactor separately or as a mixture.
  • Pre-mixing of the alkylene oxides with one another and with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride can be achieved, for example, by means of a mixing unit located in the common metering section ("inline-blending"). It has also been found that alkylene oxides and optionally the unsaturated cyclic carboxylic anhydride are pumped into an example via a heat exchanger For thorough mixing with the reaction medium, it is then advantageous to integrate a high-shear mixing unit into the alkylene oxide / carboxylic acid anhydride / reaction medium stream The temperature of the exothermic ring-opening addition reaction is maintained at the desired level by cooling.
  • Plate-tube bundle or mixer heat exchangers should be designed so that even at the beginning of the metering phase, d. H. at low level, can be effectively cooled.
  • baffles eg flat or pipe baffles
  • cooling coils or cooling plugs
  • the stirring power of the mixing unit can also be varied depending on the filling level during the metering phase in order to ensure a particularly high energy input in critical reaction phases. For example, it may be advantageous to intensively mix solid-containing dispersions which may be present at the beginning of the reaction, for example when using sucrose.
  • stirrer geometry should help to reduce the foaming of reaction products.
  • the foaming of reaction mixtures can be observed, for example, after the end of the dosing and post-reaction phase, if residual epoxides are additionally removed in vacuo at absolute pressures in the range from 1 to 500 mbar.
  • agitators have been found to be suitable, which achieve a continuous mixing of the liquid surface.
  • the stirrer shaft has a bottom bearing and optionally further support bearings in the container. The drive of the agitator shaft can be done from above or below (with centric or eccentric arrangement of the shaft).
  • reactor types are suitable.
  • cylindrical containers are used which have a height / diameter ratio of 1: 1 to 10: 1.
  • reactor bottoms are, for example, ball, dished, flat, - or cone bottoms in question.
  • a postreaction phase can be followed in which residual alkylene oxide / unsaturated cyclic carboxylic anhydride / further co-monomer is consumed.
  • the end of this post-reaction phase is reached when no further pressure drop can be detected in the reaction vessel. Traces of unreacted alkylene oxides / unsaturated cyclic carboxylic anhydrides can be removed quantitatively, if appropriate, in vacuo at an absolute pressure of from 1 to 500 mbar or by stripping after the reaction phase.
  • the dosage of the cyclic carboxylic anhydride can be such that the Alkylenoxiddos ist / dosage of other comonomers is interrupted, and, optionally after a post-reaction phase, the unsaturated cyclic carboxylic anhydride is fed to the reactor and after feeding the desired amount of unsaturated cyclic carboxylic anhydride alkylene oxide / dosage of other comonomers is taken up again.
  • this procedure can also be repeated several times during a reaction batch. Particularly preferred in this procedure is that the final - -
  • Alkylene oxide block comprises an amount of greater than 1 mol of alkylene oxide per mole of active H atoms from the H-functional compounds used as initiator compounds.
  • DMC catalysts A characteristic of DMC catalysts is their pronounced sensitivity to high concentrations of hydroxyl groups caused, for example, by large amounts of initiators such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol or sucrose, and polar impurities of the reaction mixture or starter or initiators , The DMC catalysts can then not be converted into the polymerization-active form during the reaction initiation phase.
  • Impurities can be, for example, water or compounds with a high number of closely-connected hydroxyl groups, such as carbohydrates and carbohydrate derivatives. Even substances with carbonyl groups in close proximity or carbonyl groups adjacent to hydroxyl groups have a detrimental effect on the catalyst activity.
  • first prepolymers can be prepared from these starter compounds by means of basic catalysis, which are then converted after workup by means of DMC catalysis in the desired alkylene oxide addition products of high molecular weight.
  • a disadvantage of this procedure is that such prepolymers, which are often obtained by basic catalysis, have to be worked up very carefully in order to prevent the deactivation of the DMC catalyst by means of the prepolymers
  • step a) of the first process alternative of step a) of the process according to the invention therefore, a starter polyol and the DMC catalyst are introduced into the reactor system and the H-functional compound is continuously fed together with the alkylene oxide and the unsaturated cyclic carboxylic anhydride.
  • starter polyol in step a) are alkylene oxide addition products such as polyether polyols, polyester polyols, polyetheresterpolyols, polycarbonatepolyols, polyestercarbonatepolyols, polyethercarbonatepolyols each having, for example, OH numbers in the range of 3 to 1000 mg KOH / g, preferably from 3 to 300 mg KOH / g, and / or according to step a) separately prepared intermediate suitable.
  • separately prepared intermediate product is used as starter polyol in step a).
  • this embodiment B it is likewise possible to continuously or stepwise vary the ratio of the metering rates of alkylene oxide metering and the metered addition of the unsaturated cyclic carboxylic anhydride during the metered addition phase of the three components, for example by the ratio of the metered rate of the unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride to the alkylene oxide / epoxide values of 0: 1 to 1: 0.
  • This embodiment is less preferred since it gives the intermediate after step a) in less uniform form.
  • step a) of the first alternative method of step a) the dosing of the H-functional compound and that of the alkylene oxide and the unsaturated cyclic carboxylic anhydride are simultaneously terminated, or the H-functional compound and a first aliquot of alkylene oxide and a first aliquot of the unsaturated cyclic carboxylic anhydride are first added together and then added to the second subset of alkylene oxide and unsaturated cyclic carboxylic anhydride, wherein the sums of the first and second portions of alkylene oxide and the first and second portions of unsaturated cyclic carboxylic anhydride of the total amount used in step a) - -
  • the first portion is preferably 60 to 98% by weight and the second portion is 40 to 2% by weight of the total amount of alkylene oxide to be metered in step a).
  • the first portion is preferably 0 to 100% by weight and the second portion is 100 to 0% by weight of the total amount of one or more unsaturated cyclic carboxylic acid anhydrides to be metered in step a).
  • composition of the alkylene oxides and / or the composition / metering rate of the one or more unsaturated cyclic carboxylic acid anhydrides is changed after the end of the metered addition of the H-functional compound, it is also possible to prepare products having multiblock structures by process variant B).
  • process variant B it is preferred that the metered addition of the unsaturated cyclic carboxylic anhydride be terminated before the alkylene oxide metering, particularly preferably such that this final alkylene oxide block has an amount of greater than 1 mol of alkylene oxide per mole of active H atoms from the H-functionals used as starter compounds Compounds includes.
  • a post-reaction phase can follow, in which the consumption of alkylene oxide / unsaturated cyclic carboxylic anhydride can be quantified by monitoring the pressure. After pressure stability has been achieved, the end product, if appropriate after applying a vacuum or by stripping to remove unreacted alkylene oxides, can be drained off as described above.
  • the double bond-containing prepolymer can be prepared fully continuously.
  • the DMC catalyst is continuously fed to the reactor or a reactor system under alkoxylation conditions and the product is continuously withdrawn from the reactor or the reactor system after a preselectable average residence time.
  • a reactor cascade is used as the reactor system, in which there is a third, continuously operated reactor between the secondary reactor and the actual reactor into which exclusively the one or more alkylene oxides are continuously metered.
  • this final alkylene oxide block comprises an amount of more than 1 mol of alkylene oxide per mole of active H atoms from the H-functional compounds used as starter compounds.
  • Volatiles may be removed by vacuum and / or by stripping as described above
  • the OH numbers of the unsaturated polyetherester polyols obtainable according to the first process alternative of step a) preferably have values of from 3 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, more preferably from 10 to 60 mg KOH / g, most preferably from 20 to 50 mg KOH / g.
  • the OH number can z. B. are determined by titrimetry according to the specification of DIN 53240 or spectroscopically via NIR. By equivalent molecular weight is meant the total mass of the active hydrogen atoms-containing material divided by the number of active hydrogen atoms. In the case of hydroxyl-containing materials, it has the following relationship to the OH number:
  • the intermediates obtainable after step a) of the process according to the invention may optionally contain anti-aging agents, such as, for example, As antioxidants are added.
  • Step a second process alternative:
  • the H-functional starter compound may be reacted first with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride and then with the alkylene oxide compound or the H-functional starter compound simultaneously with the unsaturated cyclic carboxylic anhydride and the alkylene oxide compound.
  • This variant is for example preferred when the H-functional starter compound has a number average molecular weight of 200 to 20,000 g / mol, preferably from 600 to 10,000 g / mol.
  • the immediate process product need not necessarily be purified before further use, for example for the preparation of polyurea-polyurethane or polyurethane-urea polymers.
  • the process products have a high purity, in particular as regards the proportion of unwanted transesterification products and a comparatively high amine and hydroxyl group number.
  • the process according to this second alternative can furthermore be designed such that after the alkylene oxide compound has reacted, once again unsaturated cyclic carboxylic anhydride is metered in, for example about 1 mole of carboxylic anhydride per mole of OH groups formed by the addition of the alkylene oxide compound.
  • process step a) is repeated, in which case the H-functional starter compound bearing a Zerewitinoff-active H atom is the addition product of the initial initiator compound, cyclic unsaturated carboxylic acid anhydride and alkylene oxide compound.
  • a desired amount of alkylene oxide compounds is added again to obtain the hydroxyl group-bearing prepolymer.
  • the abovementioned reaction can also be repeated twice or more, so that a desired number of amine functionalities per original Zerewitinoff-active H atom can be incorporated into the hydroxy-amino-polymer. These may be, for example, 2 or more, in particular 3 or more amine functionalities per original Zerewitinoff-active H atom.
  • an amine catalyst which is preferably selected from tertiary amines.
  • the distance between the amine functionality and the hydroxyl group is generally 6 or 7 bond lengths. The reason for this is that due to the amine catalysis usually only one alkylene oxide compound can be linked to the carboxylic acid group. Otherwise, there is a risk of saponification of the already established ester function or the risk of transesterification.
  • the amine catalyst is in particular selected from the group comprising:
  • R2 and R3 are independently hydrogen, alkyl or aryl; or - -
  • R 2 and R 3 together with the N atom carrying them form an aliphatic, unsaturated or aromatic heterocycle; n is an integer from 1 to 10; R4 is hydrogen, alkyl or aryl; or R4 is - (CH 2) x -N (R41) (R42), where:
  • R41 and R42 are independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R41 and R42 together with the N atom carrying them form an aliphatic, unsaturated or aromatic heterocycle; x is an integer of 1 to 10;
  • R5 is hydrogen, alkyl or aryl
  • R6 and R7 are independently hydrogen, alkyl or aryl
  • m and o are independently an integer from 1 to 10; and or:
  • VOC volatile organic compounds
  • Amines of the general formula (3) can be described in the broadest sense as amino (bis) alcohols or their ethers. If R6 and / or R7 are hydrogen, these catalysts can likewise be incorporated in a polyurethane matrix.
  • R2 and R3 is methyl
  • R5 is methyl
  • R6 and R7 are hydrogen
  • m is 2 and o is 2.
  • catalysts are diazabicyclooctane, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, bis (2- (dimethylamino) ethyl) ether, diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, dialkylbenzylamine, dimethylpiperazine, 2,2'-dimorpholinyldiethyl ether and pyridine or
  • the amine catalyzed process alternative is not limited to the use of the aforementioned catalysts, it has been found that certain amines may have a detrimental effect on the purity of the reaction product. This may be manifested by the fact that partial cleavage of the ester bonds of the unsaturated carboxylic acid, ie saponification, or unwanted transesterification reactions may occur.
  • the by-products are sometimes difficult to remove or deteriorate the homogeneity of the reaction product, if they can not be removed or removed.
  • the catalyst should not be imidazole or N-methylimidazole, since these catalysts can lead to the aforementioned undesirable side reactions. In other words, these compounds should not be contacted with the starting materials or intermediates during the entire course of the reaction.
  • the catalyst is added simultaneously or before the addition of the unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride.
  • the amine catalyst is added to the reaction mixture simultaneously with or before the reaction of the carboxyl group-bearing prepolymer with the alkylene oxide compound.
  • the amount of the catalyst based on the total mass of the reaction mixture, can be, for example,> 10 ppm to ⁇ 10000 ppm, preferably> 50 ppm to ⁇ 5000 ppm and more preferably> 100 ppm to ⁇ 2000 ppm.
  • step b) of the method according to the invention will be described in detail.
  • This representation is merely exemplary and not to be construed as limiting the present invention:
  • a suitable amine at temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably 10 ° C to 100 ° C and particularly preferably 20 ° C to 80 ° C reacted with the products of step a).
  • the molar ratio of primary amino groups to double bonds which can be added is for example about 1: 1 to 1.1: 1.
  • the reaction can be catalyzed with copper acetate, tin chloride or acetic acid, it is preferably carried out without catalyst addition.
  • the amines are fed under inert gas to the initially introduced intermediate from step a) and stirred at the temperatures mentioned over a period of 1 h to about 48 h.
  • a premixing of the amines with the intermediate from step a) is also possible, for example via a mixing unit located in the common metering section ("inline-blending").
  • the progress of the reaction can be quantified by conventional methods, such as, for example, online or offline gas chromatographic investigations or spectroscopic methods, such as NMR or IR spectroscopy. Traces of unreacted amines or any amine excesses can be removed quantitatively after the reaction phase, if appropriate under reduced pressure at an absolute pressure of from 1 to 500 mbar, or by stripping.
  • reaction of a component obtained via the first process alternative of step a) with the amine or amines in step b) can in principle be carried out in the same reactor as the preparation of the component after step a). However, it is preferred in this case to carry out the reaction after step b) in another reactor, since amine traces remaining in the reactor can hinder the execution of the next DMC-catalyzed step a). - -
  • the present invention also relates to a hydroxy-amino copolymer obtainable by the process according to the invention.
  • this comprises polyesterpolyol units, polyester-polyether-polyol units and / or polyetherpolyol units, in particular polyester-polyether-polyol units and / or polyetherpolyol units with a proportion of oxyethylene units of 40 to 90% by weight.
  • this has the general formula (I)
  • A is an aspartate group of the following structure of the formulas (IIa) or (IIb)
  • Rl is hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical which also contains heteroatoms, in particular nitrogen atoms or
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an aliphatic or aromatic radical and R 2 and R 3 may also be part of a cycloaliphatic ring system,
  • R4, R5, R6 and R7 are independently hydrogen or a
  • R5 and R6 are aliphatic or aromatic radical and R5 and R6 can also be part of a cycloaliphatic ring system
  • n, 0 0 or> 1 and m> 1 and n
  • m are preferably 1 to 430, in particular 2 to 430, preferably 4 to 430, 0 preferably 1 to 100, in particular 1 to 50 and preferably 1 to 10 and the ratio of 0 to 1 is on average at least 0.6 and wherein the equivalent molecular weight of the structure shown in formula I does not exceed the value of 18900 g / mol.
  • Another object of the invention relates to a polyurea-polyurethane system
  • a polyurea-polyurethane system comprising as component A) isocyanate-functional prepolymers obtainable by reaction of aliphatic and / or aromatic polyisocyanates AI) with polyols A2), in particular a number-average molecular weight of
  • component B) an inventive hydroxy-amino, optionally as component C) organic fillers, in particular a measured viscosity according to DIN 53019 at 23 ° C in the range from 10 to 6000 mPas, optionally as component D) reaction products of isocyanate-functional prepolymers according to component A) with hydroxy-amino-functional compounds according to component B) and / or organic fillers according to component C) and - -
  • component E water and / or a tertiary amine.
  • the polyurea-polyurethane systems according to the invention are obtained by mixing the prepolymers A) with the hydroxy-amino-functional compound B) and optionally the components C), D) and / or E).
  • the ratio of free or blocked amino groups to free NCO groups is preferably 1: 1.5, more preferably 1: 1. Water and / or amine are thereby admixed to component B) or C).
  • the isocyanate-functional prepolymers A) are obtainable by reacting polyisocyanates AI) with polyols A2), if appropriate with addition of catalysts and auxiliaries and additives.
  • polyisocyanates AI for example, monomeric aliphatic or cycloaliphatic di- or triisocyanates such as 1, 4-butylene diisocyanate (BDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate), and alkyl-2 , 6-diisocyanatohexan
  • Polyisocyanates AI) of the abovementioned type with exclusively aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups or mixtures thereof are preferably used.
  • polyisocyanates AI of the above type having an average NCO functionality of from 1, 5 to 2.5, preferably from 1.6 to 2.4, more preferably from 1.7 to
  • the polyols A2) are polyester polyols and / or polyester-polyether polyols and / or polyether polyols. Especially - -
  • polyester-polyether polyols and / or polyether polyols having an ethylene oxide content of 40 to 90 wt .-%.
  • the polyols A2) have a number-average molecular weight of 4000 to 8500 g / mol.
  • Suitable polyetheresterpolyols according to the prior art preferably by polycondensation of polycarboxylic acids, anhydrides of polycarboxylic acids, and esters of polycarboxylic acids with volatile alcohols, preferably Cl to C6 monools, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, with molar excess, low molecular weight and / or higher molecular weight Polyol produced; wherein polyols containing ether groups are optionally used in mixtures with other ether group-free polyols.
  • mixtures of the higher molecular weight and the low molecular weight polyols can be used for Polyetherestersynthese.
  • Such molar excess low molecular weight polyols are polyols having molecular weights of 62 to 299 daltons, having 2 to 12 carbon atoms and hydroxyl functionalities of at least 2, which may further be branched or unbranched and whose hydroxyl groups are primary or secondary. These low molecular weight polyols may also have ether groups.
  • Typical representatives are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 3-methylpentanediol-1,5, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and higher homologues, dipropylene glycol, tripropylene glycol and higher homologues, glycerol, 1, 1 , 1-Trimethylolpropane, and Oligo- tetrahydrofurans with hydroxyl end groups.
  • Molar excess high molecular weight polyols are polyols having molecular weights of 300 to 3000 daltons, which can be obtained by ring-opening polymerization of epoxides, preferably ethylene and / or propylene oxide, as well as acid-catalyzed, ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • epoxides preferably ethylene and / or propylene oxide
  • acid-catalyzed, ring-opening polymerization of tetrahydrofuran for ring-opening polymerization of epoxides, either alkali metal hydroxides or double metal cyanide catalysts can be used.
  • Propylene glycol-1,2, etc. as well as water including mixtures thereof.
  • mixtures can also be used within the group of excess higher molecular weight polyols.
  • the structure of the higher molecular weight polyols as far as it is hydroxyl-terminated polyalkylene oxides of ethylene and / or propylene oxide, can be carried out randomly or in blocks, wherein mixing blocks may be included.
  • Polycarboxylic acids are both aliphatic and aromatic carboxylic acids, which may be both cyclic, linear, branched or unbranched and which may have between 4 and 24 carbon atoms.
  • Examples are succinic, glutaric, adipic, azelaic, sebacic, 1,10-decanedicarboxylic, 1,12-dodecanedicarboxylic, phthalic, terephthalic, isophthalic, trimellitic, pyromellitic.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, lactic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid are preferred.
  • Particularly preferred are succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • the group of polycarboxylic acids also hydroxycarboxylic acids, or their inner esters, such. Caprolactone, lactic acid, hydroxybutyric acid, ricinoleic acid, etc. Also included are monocarboxylic acids, in particular those having more than 10 carbon atoms, such as soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid and peanut oil fatty acid, wherein their proportion of the total, the polyetheresterpolyol constituent reaction mixture 10 wt .-% does not exceed and in addition the concomitant minor functionality by concomitant use of at least trifunctional polyols, be it on the part of the low molecular weight or the high molecular weight polyols, balanced.
  • monocarboxylic acids in particular those having more than 10 carbon atoms, such as soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid and peanut oil fatty acid, wherein their proportion of the total, the polyetheresterpolyol constituent reaction mixture 10 wt .-% does not exceed and in addition the concom
  • the polyetheresterpolyols are prepared according to the prior art at elevated temperature in the range from 120 to 250.degree. C., first under atmospheric pressure, later under application of a vacuum of from 1 to 100 mbar, preferably but not necessarily using an esterification or transesterification catalyst, wherein the reaction is completed to such an extent that the acid number decreases to values of 0.05 to 10 mg KOH / g, preferably 0.1 to 3 mg KOH / g and more preferably 0.15 to 2.5 mg KOH / g.
  • an inert gas can be used.
  • liquid or gaseous entrainers may also be used.
  • reaction water can be discharged by using nitrogen as a carrier gas, as well as by using an azeotroping agent such as e.g. Benzene, toluene, xylene, dioxane, etc.
  • an azeotroping agent such as e.g. Benzene, toluene, xylene, dioxane, etc.
  • blends of polyether polyols with polyester polyols in any ratios can be used.
  • Polyether polyols are preferably polyalkylene oxide polyethers based on ethylene oxide and optionally propylene oxide.
  • polyether polyols are preferably based on di-, tri- or higher-functional starter molecules such as di-, tri- or higher-functional polyols or amines.
  • examples of such initiators are water (considered as a diol), ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerol, TMP, sorbitol, pentaerythritol, triethanolamine, ammonia or ethylenediamine.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights Mn of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • polyols preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the aforementioned type in question.
  • a trifunctional polyol is used, in particular a glycerol-started polyether.
  • NCO / OH ratio preferably 4: 1 to 12: 1, more preferably 8: 1
  • stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, dibutyl phosphate, 3-chloropropionic acid or methyl tosylate may be added during the preparation.
  • the reaction temperature in the preparation of the prepolymers A) is preferably 20 to 120 ° C and more preferably 60 to 100 ° C.
  • the prepolymers produced have a measured according to DIN EN ISO 11909 average NCO content of 2 to 10 wt .-%, preferably 2.5 to 8 wt .-%.
  • the prepolymers A) can have an average NCO functionality of from 1.5 to 6, preferably from 1.6 to 4.5, more preferably from 1.7 to 4, very particularly preferably from 1 , 8 to 3.5 and in particular of 3.
  • the organic fillers of component C) may preferably be hydroxy-functional compounds, in particular polyether polyols having repeating ethylene oxide units.
  • the fillers of component C) have an average OH functionality of from 1.5 to 3, preferably from 1.8 to 2.2 and particularly preferably from 2.
  • liquid polyethylene glycols such as PEG 200 to PEG 600
  • their mono- or dialkyl ethers such as PEG 500 dimethyl ether
  • liquid polyether and polyester polyols liquid polyesters
  • Ultramoll (Lanxess AG, Leverkusen, DE) as well as glycerin and its liquid derivatives, e.g. Triacetin (Lanxess AG, Leverkusen, DE) are used.
  • the viscosity of the organic fillers is preferably 50 to 4000 mPas, more preferably 50 to 2000 mPas.
  • polyethylene glycols are used as organic fillers. These preferably have a number average molecular weight of 100 to 1000 g / mol, more preferably 200 to 400 g / mol. - -
  • reaction products of the prepolymers A) with the amino-functional compound B) and / or the organic fillers C), if these amino or are hydroxy-functional to produce in a separate pre-reaction and then use as a higher molecular weight hardener component.
  • component E) is a tertiary amine of general formula (IX)
  • R 1 independently of one another may be alkyl or heteroalkyl radicals having heteroatoms in the alkyl chain or at the end thereof, or R s and R 9 together with the nitrogen atom carrying them may form an aliphatic, unsaturated or aromatic heterocycle which may optionally contain further heteroatoms ,
  • These polyurea-polyurethane systems are characterized by a particularly rapid curing.
  • the compounds used in component E) may very particularly preferably be tertiary amines selected from the group triethanolamine, tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-2- (4-methylpiperazin-1-yl) ethanamine, 2- ⁇ [2- - -
  • component E) contains 0.2 to 2.0% by weight of water and / or 0.1 to 1.0% by weight of the tertiary amine.
  • the reaction product of the components Al and A2 corresponds to a trifunctional isocyanate of the general formula (X)
  • X in formula (X) is an n- or in formula (XI) is a trivalent organic radical, such as a glycerol radical, and RH, R12 and R13 are independently identical or different organic radicals without Zerewitinoff represent active H atom.
  • the radicals R.sup.1, R.sup.12 and R.sup.1 preferably contain or consist of oxyalkylene units. It is further preferred if the oxyalkylene units have a proportion of oxyethylene units of 40 to 90 wt .-%. The remaining oxyalkylene units are formed in particular by oxypropylene units.
  • pharmacologically active substances such as analgesics with and without antiinflammatory effect, anti-phlogistics, antimicrobial substances, antimycotics, antiparasitic substances can be incorporated into the polyurea-polyurethane systems.
  • the active compounds may be in the form of a pure active ingredient or else in encapsulated form in order, for example, to achieve a time-delayed release.
  • Such a medical active substance may comprise, for example, a component which releases nitric oxide under in vivo conditions, preferably L-arginine or an L-arginine-containing component or an L-arginine-releasing component, particularly preferably L-arginine hydrochloride.
  • a component which releases nitric oxide under in vivo conditions preferably L-arginine or an L-arginine-containing component or an L-arginine-releasing component, particularly preferably L-arginine hydrochloride.
  • proline, ornithine and / or other biogenic intermediates such as biogenic polyamines (spermine, spermitine, putrescine or bioactive artificial polyamines) can be used.
  • Such components are known to assist wound healing, with their continuous quantitatively nearly uniform delivery of wound healing being particularly beneficial.
  • Non-steroidal analgesics especially salicylic acid, acetylsalicylic acid and its derivatives, e.g. Aspirin®, aniline and its derivatives, acetaminophen e.g. Paracetamol®, antranilic acid and its derivatives e.g. Mefenamic acid, pyrazole or its derivatives e.g. Methamizole, Novalgin®, phenazone, antipyrine®, isopropylphenazone and most preferably arylacetic acids and their derivatives, heteroarylacetic acids and their derivatives, arylpropionic acids and their derivatives and herteroarylpropionic acids and their derivatives, e.g.
  • Growth factors include aFGF (Acidic Fibroplast Growth Factor), EGF (Epidermal Growth Factor), PDGF (Platelet Derived Growth Factor), rhPDGF-BB (becaplermin), PDECGF (Platelet Derived Endothelial Cell Growth Factor), bFGF ( Basic Fibroplasty Growth Factor), TGF a; (Transforming Growth Factor alpha), TGF (Transforming Growth Factor beta), KGF (Keratinocyte Growth Factor), IGF1 / IGF2 (Insulin-Like Growth Factor) and TNF (Tumor Necrosis Factor).
  • Vitamins or provitamins in particular are the fat-soluble or water-soluble vitamins vitamin A, group of retinoids, provitamin A, group of carotenoids, - -
  • vitamin E group of tocopherols, in particular ⁇ tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and ⁇ -tocotrienol, ⁇ -tocotrienol, ⁇ -tocotrienol and ⁇ -tocotrienol, vitamin K, phylloquinone, in particular phytomenadione or vegetable vitamin K, vitamin C, L-ascorbic acid, vitamin B 1, thiamine, vitamin B2, riboflavin, vitamin G, vitamin B3, niacin, nicotinic acid and nicotinamide, vitamin B5,
  • Pantothenic acid panthenol or dexpanthenol, vitamin B6, vitamin B7, vitamin H, biotin, vitamin B9, folic acid and combinations thereof.
  • antiseptic use must be made of such a composition that acts as a stain, a bactericide, a bacteriostatic agent, a fungicide, a virucidal agent, a virustatic agent and / or a general microbiocidal agent.
  • those substances are suitable which are selected from the group resorcinol, iodine, iodine povidone, chlorhexidine, benzalkonium chloride, benzoic acid, benzoyl peroxide or Cethylpyridiniumchlorid.
  • antimicrobial metals are to be used in particular as antiseptics.
  • silver, copper or zinc and their salts, oxides or complexes may be used in combination or alone as antimicrobial metals.
  • extracts of chamomile, witch hazel extracts are used as herbal, wound healing promoting agents.
  • the content of the active ingredients depends primarily on the medically required dose and also on the compatibility with the other constituents of the composition according to the invention.
  • the polyurea-polyurethane system according to the invention is particularly suitable for sealing, bonding, gluing or covering cell tissue and, in particular, for arresting the escape of blood or tissue fluids or for closing leaks in cell tissue. Most preferably, it may be used for the use or preparation of a means for sealing, bonding, adhering or covering human or animal cell tissue. With its help, fast-curing, strongly adhering to the tissue, transparent, flexible and biocompatible adhesive seams can be produced. - -
  • Yet another object of the invention is a metering system with two chambers for a polyurea-polyurethane system according to the invention, wherein in one chamber the component A) and in the other chamber, the components B) and optionally the components C), D) and E) of the polyurea-polyurethane system are included.
  • a dosing system is particularly suitable for applying the polyurea-polyurethane system as an adhesive to tissue.
  • the molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC) as follows: The calibration was carried out using polystyrene standards with molar masses of Mp 1,000,000 to 162. The eluent was tetrahydrofuran p.A. used. The following parameters were observed during the double measurement: Degassing: Online - Degasser; Flow: 1 ml / min; Analysis time: 45 minutes; Detectors: refractometer and UV detector; Injection volume: 100 ⁇ - 200 ⁇ . The calculation of the molecular weight averages Mw, Mn and Mp as well as the polydispersity Mw / Mn was software-based. Baseline points and evaluation limits were determined in accordance with DIN 55672 Part 1.
  • Viscosity Determined according to ISO 3219 at 23 ° C.
  • Residual monomer content Determined according to DIN ISO 17025
  • HDI Hexamethylene diisocyanate (Bayer MaterialScience AG)
  • Ratio of 73/27 (w / w) and OH number 37.9 mg KOH / g (molecular weight 4440 g / mol) and then heated to 60 ° C. At this temperature, 41.8 g (0.426 mol) of maleic anhydride and 0.73 g of N-methyldiethanolamine were added and then stirred at 60 ° C for 60 minutes. Thereafter, it was heated to 90 ° C, dosed at this temperature within 30 minutes 77.4 g (1.756 mol) of ethylene oxide in the autoclave and then post-reacted at this temperature for 5 h. Volatile components were baked at 90 ° C for 60 minutes in vacuo and the reaction mixture was then cooled to room temperature.
  • a precursor having an OH number of 35.5 mg KOH / g and an acid number of 0.12 mg KOH / g was obtained.
  • the compounds listed in Table 1 are therefore hydroxy-amino copolymers according to the invention. These are subsequently reacted with a trifunctional NCO-terminated prepolymer.
  • the preparation of the trifunctional NCO-terminated prepolymer is as follows: - -
  • the time after which the polyurea-polyurethane system was no longer sticky was measured by sticking tests with a glass rod. For this purpose, the glass rod was brought into contact with the layer of the polyurea-polyurethane system. If this did not stick, the system was considered tack free.
  • the adhesive was cured in a tube (diameter 0.5 cm, length 2 cm).
  • the resulting 2.7 g test specimen was shaken in 10 ml buffer solution (pH 7.4, Aldrich P-5368) at 60 ° C. or 37 ° C. in a shaking incubator at 150 rpm until the material completely, i. without sediment had dissolved. All samples were completely degraded after 4 days at 60 ° C.
  • the cured adhesive was tested for cytotoxicity according to ISO 10993-5: 2009 with L 929 cells. The material has proven to be non-cytotoxic.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-Aminopolymers umfassend die Schritte: a)Umsetzen einer wenigstens ein Zerewitinoff-aktives H-Atom tragenden H-funktionellen Starterverbindung mit einem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und wenigstens einer Alkylenoxidverbindung zum Erhalt eines Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers, b)Addition eines primären Amins und/oder von Ammoniak an die Doppelbindung(en) des nach Schritt a) erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers zum Erhalt des Hydroxy-Aminopolymers, wobei das Verhältnis deraddierten Aminogruppen zu den Hydroxylgruppen im Hydroxy- Aminopolymer wenigstens 0,6 beträgt. Die Erfindung betrifft ferner ein Hydroxy-Aminopolymer, das nach diesem Verfahren erhältlich ist sowie ein Polyharnstoffpolyurethan-System, das ein solches Hydroxy-Aminopolymer enthält.

Description

Hydroxy-Aminopolymer und dessen Verwendung in Polyharnstoffpolyurethan- Gewebeklebsto fen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy- Aminopolymers, ein Hydroxy-Aminopolymer, das nach diesem Verfahren erhältlich ist sowie ein Polyharnstoffpolyurethan-System, das ein solches Hydroxy-Aminopolymer enthält.
Gewebekleber sind in unterschiedlichen Ausgestaltungen im Handel erhältlich. Hierzu gehören die Cyanacrylate Dermabond® (Octyl-2-Cyanoacrylat) und Histoacryl Blue® (Butyl- Cyanoacrylat). Voraussetzung für eine effiziente Klebung der Cyanacrylate sind allerdings trockene Untergründe. Bei starken Blutungen versagen derartige Klebstoffe.
Als Alternative zu den Cyanacrylaten stehen biologische Klebstoffe wie zum Beispiel BioGlue®, eine Mischung aus Glutaraldehyd und Bovinem Serumalbumin, diverse kollagen- und gelatinebasierte Systeme (FloSeal®) sowie die Fibrinkleber (Tissucol) zur Verfügung. Diese Systeme dienen in erster Linie der Blutstillung (Hämostase). Neben den hohen Kosten zeichnen sich Fibrinkleber durch eine relative schwache Klebestärke und einen schnellen Abbau aus, so dass sie nur bei kleineren Verletzungen auf nicht gespanntem Gewebe verwendet werden können. Kollagen- und Gelatinebasierte Systeme wie FloSeal® dienen ausschließlich der Hämostase. Zudem besteht, da Fibrin und Thrombin aus humanem-, Collagen und Gelatine aus tierischem Material gewonnen werden, bei biologischen Systemen immer die Gefahr einer Infektion. Biologische Materialien müssen außerdem gekühlt gelagert werden, so dass ein Einsatz in der Notfallversorgung wie z. B. in Katastrophengebieten, bei militärischen Einsätzen etc. nicht möglich ist. Hier steht zur Behandlung traumatischer Wunden QuikClot® oder QuikClot ACS+™ zur Verfügung, welches ein mineralisches Granulat ist, das im Notfall in die Wunde gebracht wird und dort durch Wasserentzug zur Koagulation führt. Im Falle von QuikClot® ist dies eine stark exotherme Reaktion, die zu Verbrennungen führt. QuikClot ACS+™ ist eine Gaze, in die das Salz eingebettet ist. Das System muss zur Blutstillung fest auf die Wunde gedrückt werden.
Aus der WO 2009/106245 A2 ist die Herstellung und Verwendung von Polyharnstoffpolyurethan-Systemen als Gewebekleber bekannt. Die hier offenbarten Systeme umfassen wenigstens zwei Komponenten. Dabei handelt es sich um einen aminofunktionellen Asparaginsäureester und ein isocyanatfunktionelles Präpolymer, das durch Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Polyesterpolyolen erhältlich ist. Die beschriebenen 2-Komponenten Polyharnstoffpolyurethan-Systeme können als - -
Gewebekleber für den Verschluss von Wunden in menschlichen und tierischen Zellverbänden eingesetzt werden. Dabei kann ein sehr gutes Klebeergebnis erzielt werden.
Um eine gute Mischbarkeit der beiden Komponenten des Polyharnstoffpolyurethan-Systems sicher zu stellen, sollte die Viskosität der Komponenten bei 23 °C möglichst kleiner als 10.000 mPas sein. Eine entsprechend niedrige Viskosität weisen Präpolymere mit NCO-
Funktionalitäten von weniger als 3 auf. Wenn derartige Präpolymere eingesetzt werden, ist es notwendig, als zweite Komponente einen Asparaginsäureester mit einer Aminofunktionalität von mehr als 2 einzusetzen, da ansonsten kein polymeres Netzwerk hergestellt werden kann. Dies ist jedoch erforderlich, damit das Polyharnstoffpolyurethan- System bzw. eine daraus bestehende Klebnaht die gewünschten mechanischen Eigenschaften wie Elastizität und Festigkeit aufweist. Darüber hinaus ist bei der Verwendung difunktioneller Asparaginsäureester nachteilig, dass die Aushärtungszeit bis zu 24 h beträgt, wobei das Polyharnstoffpolyurethan-System selbst nach dieser Zeit in vielen Fällen klebrig bleibt, also nicht„tack-free" ist. Ferner sind die hierbei entstehenden Klebstoffe in erster Linie für topische Anwendungen konzipiert und nicht innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb von 6 Monaten oder weniger im Körper biologisch abbaubar. Für eine Anwendung innerhalb des Körpers sollte ein Klebstoffsystem jedoch diese Voraussetzung erfüllen.
Aus der WO 2010/066356 sind Klebstoffsysteme für medizinische Anwendungen bekannt, in denen isocyanatterminierte Präpolymere mit sekundären Diaminen umgesetzt beziehungsweise ausgehärtet werden. Auch hier stellen sich die bereits in Bezug auf die WO 2009/106245 A2 genannten Nachteile ein.
Ferner sind Polymere bekannt, welche sowohl aminfunktionell sind als auch Hydroxylgruppen tragen (sogenannte Hydroxy-Aminopolymere). Solche Verbindungen stoßen in bestimmten Anwendungsgebieten, speziell im Bereich der Polyurethanindustrie, auf zunehmendes Interesse. Der Grund hierfür liegt darin, dass sich durch die Gegenwart zweier unterschiedlicher Typen funktioneller Gruppen, nämlich der Aminfunktionalitäten sowie der Hydroxylgruppen, neuartige Eigenschafts- und Verarbeitungsprofile erzielen lassen. So besteht beispielsweise durch die Kombination der gegenüber Isocyanatgruppen deutlich reaktiveren Aminogruppen mit den weniger reaktiven Hydroxylgruppen die Möglichkeit, den zeitlichen Verlauf von Aushärteprozessen in gewünschter Weise zu beeinflussen, was bislang bei Gegenwart nur eines Typs der vorgenannten isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen nicht oder nur in beschränktem Maße möglich ist. - -
Im Allgemeinen kann die Aminofunktionalität von Hydroxy-Aminopolymeren über die Addition von primären Aminen oder Ammoniak an elektronenarme Doppelbindungen, beispielsweise vom (Meth-)Acrylattyp, in Makromoleküle eingeführt werden. Die Addition von Aminen an (meth-)acrylatgruppenhaltige Polymere, u. A. an (meth-)acrylat- gruppenhaltige Polyether, ist an sich bekannt, beispielsweise werden solche Verfahren in US
5,739,192 AI, US 5,597,390 AI, US 2005/0171002 AI, DE 196 16 984 AI, DE 195 08 308 AI, WO 2010/090345 AI, JP 2009/22753 AI und JP 04089860 AI erwähnt.
Demgegenüber ist der Erhalt der die elektronenarmen Doppelbindungen enthaltenden Vorläuferverbindungen im Stand der Technik entweder nicht beschrieben oder erfolgt über nach statistischen Gesetzmäßigkeiten ablaufenden Kondensationsreaktionen, beispielsweise über die Veresterung von Acrylsäure mit difunktionellen Polyethern oder die Umsetzung von Acryloylchlorid mit difunktionellen Polyethern.
Diesen beschriebenen Verfahren ist gemein, dass die Einführung der Doppelbindungen in die Vorläuferverbindungen der Hydroxy-Aminopolymere auf Kosten der Zahl der Hydroxyfunktionen erfolgt. Somit erlauben diese Verfahren es nicht, die ursprüngliche
Hydroxyfunktionalität, die bei Polyethermolekülen im allgemeinen durch die Funktionalität der zur Herstellung der Polyether verwendeten Startermoleküle gegeben ist, während der Einführung der Aminofunktionen zu erhalten. Zudem ist aus den vorgenannten Druckschriften nicht bekannt, dass diese Verbindungen zum Verkleben in medizinischen Applikationen verwendet werden können.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine Isocyanat-reaktive Komponente für ein Polyharnstoffpolyurethan-System bereit zu stellen, die gut mit einem Präpolymer mit einer NCO-Funktionalität von weniger als 3 mischbar ist und mit dem Präpolymer schnell unter Ausbildung eines dreidimensionalen Polyharnstoffpolyurethan- Netzwerks umgesetzt werden kann. Ferner soll die Isocyanat-reaktive Komponente die Bereitstellung eines Polyharnstoffpolyurethan-Systems für Gewebekleber ermöglichen, die sich innerhalb kurzer Zeit nach erfolgter Wundheilung, beispielsweise innerhalb von 6 Monaten oder weniger im Körper biologisch abbauen. Dabei soll das ausgehärtete System nach ISO 10993 bei der Anwendung im Menschen keine Zytotoxizität aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy- Aminopolymers umfassend die Schritte: - -
a) Umsetzen einer wenigstens ein Zerewitinoff-aktives H-Atom tragenden H- fünktionellen Starterverbindung mit einem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und wenigstens einer Alkylenoxidverbindung zum Erhalt eines Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers, b) Addition eines primären Amins und/oder von Ammoniak an die Doppelbindung(en) des nach Schritt a) erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers zum Erhalt des Hydroxy-Aminopolymers, wobei das Verhältnis der addierten Aminogruppen zu den Hydroxylgruppen im Hydroxy- Aminopolymer wenigstens 0,6 beträgt. Die Erfindung betrifft ferner ein Hydroxy-Aminopolymer, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbar ist. Aufgrund der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden polymeranalogen Umsetzung(en) stellt das Hydroxy-Aminopolymer in der Praxis in der Regel eine Mischung verschiedener Strukturen dar, die statistisch betrachtet das erfindungsgemäße Verhältnis von Aminogruppen zu Hydroxylgruppen aufweist. Dabei ist unter dem unbestimmten Artikel„ein",„einer" usw. zu verstehen, dass wahlweise jeweils auch mehrere dieser Komponenten in dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander umgesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Hydroxy-Aminopolymer hat eine Aminofunktionalität von > 1, bevorzugt wenigstens 2, wenigstens 3 oder mehr, und ist folglich in der Lage, mit Präpolymeren einer NCO-Funktionalität von 2 oder mehr, bevorzugt von 3, schnell ein dreidimensionales Polyharnstoffpolyurethan-Netzwerk zu bilden.
Dabei hat die vorgenannte Verbindung den weiteren Vorteil, dass sie neben den Aminofunktionalitäten auch statistisch gesehen mehr als eine endständige Hydroxylgruppe trägt. Diese Gruppen sind ebenfalls NCO-reaktiv und unterstützen den schnellen Aufbau des Polymernetzwerks zusätzlich. Dieses Netzwerk zeichnet sich durch hohe Elastizität, Festigkeit, Klebstärke und einen Fehlen von Zytotoxizität aus. Außerdem ist das Netzwerk bereits nach kurzer Zeit nicht mehr klebrig, d.h.„tack-free".
Zudem lässt sich die erfindungsgemäße Verbindung leicht mit einem Präpolymeren vermischen, da sie bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 10.000 mPas aufweist. Auf diese Weise kann die Verbindung auch in 2-komponentigen Sprühsystemen verwendet - -
werden, in denen die einzelnen Komponenten erst in einer Mischdüse während des Ausbringens miteinander vermischt werden.
Im Rahmen des vorgenannten Verfahrens ist vorgesehen, dass die H- funktionelle Starterverbindung wenigstens ein Zerewitinoff-aktives H-Atom trägt. Unter einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein azides H- Atom oder„aktives" H-Atom verstanden. Ein solches kann in an sich bekannter Weise durch eine Reaktivität mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz identifiziert werden. Die Menge an Zerewitinoff-aktiven H- Atomen wird typischerweise über die Methanfreisetzung gemessen, die bei einer Reaktion der zu überprüfenden Substanz mit Methylmagnesiumbromid (CH3-MgBr) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (Formel 1) frei wird:
CH3-MgBr + ROH -» CH4 + Mg (OR)Br (1)
Zerewitinoff-aktive H-Atome stammen typischerweise von C-H aziden organischen Gruppen, -OH, -SH, -NH2 oder -NHR mit R als organischem Rest sowie -COOH. Neben den bevorzugt zu verwendenden hydroxyfunktionellen Startern können auch amino- funktionelle Starter eingesetzt werden.
Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-
Methyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5- Trihydroxybenzol, sowie methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Harnstoff. Es können auch hochfunktionelle Starterverbindungen auf Basis von hydrierten Stärkehydrolyseprodukten eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise in EP 1525244 AI beschrieben.
Beispiele für aminogruppenhaltige H- funktionelle Starterverbindungen sind Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, die Isomere des Toluidins, die Isomere des Diaminotoluols, die Isomere des Diammodiphenylmethans sowie bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan anfallende höherkernige Produkte, - -
ferner methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Melamin sowie Mannichbasen.
Außerdem können als Starterverbindungen auch Ringöffnungsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und Polyolen eingesetzt werden. Beispiele sind Ringöffnungs- produkte aus Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid einerseits und Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Me- thyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit andererseits. Daneben ist es auch möglich, ein- oder mehrfunktionelle Carbonsäuren direkt als Starterverbindungen einzusetzen. Ferner können in dem Prozess auch vorgefertigte Alkylenoxidadditionsprodukte der erwähnten Starterverbindungen, also Polyetherpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen von 5 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 1000 mg KOH/g, als Starterverbindungen eingesetzt, bzw. dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Auch ist es möglich, im erfindungsgemäßen Prozess Polyesterpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g als Co- Starter einzusetzen. Hierfür geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, Polyestercarbonatdiole oder Polyethercarbonatdiole vorzugsweise jeweils mit OH-Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g, als Starter oder Co-Starter verwendet werden. Diese werden beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat mit di- oder höherfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen bevorzugt aminogruppenfreie H- funktionelle Starterverbindungen mit Hydroxygruppen als Träger der aktiven Wasserstoffe, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan- diol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus . _
Formaldehyd und Phenol und hydrierte Stärkehydrolyseprodukte. Es können auch Gemische verschiedener H-funktioneller Starterverbindungen eingesetzt werden. Ist im Folgenden von einer H-funktionellen Starterverbindung die Rede, so sind damit grundsätzlich auch Gemische H-funktioneller Starterverbindungen gemeint, sofern dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
Für das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte ungesättigte zyklische Carbonsäureanhydrid kommen sämtliche dem Fachmann als solche bekannten Verbindungen in Frage. Dies sind beispielsweise ungesättigte zyklische Dicarbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, insbesondere 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Kombinationen hiervon.
Werden mehrere ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydride verwendet, so können diese ebenfalls einzeln, im Gemisch oder blockweise dosiert werden. Es ist außerdem möglich, das cyclische Carbonsäureanhydrid oder die cyclischen Carbonsäureanhydride dem Reaktionsgemisch parallel mit dem / den Alkylenoxid(en) oder als separater Block, ohne gleichzeitige Alkylenoxiddosierung, zuzuführen. Ist im Folgenden von einem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid die Rede, so sind damit grundsätzlich auch Gemische ungesättigter cyclischer Carbonsäureanhydride gemeint, sofern nicht ausdrücklich spezifiziert.
Als erfindungsgemäß verwendbare Alkylenoxidverbindung können solche Vertreter ausgewählt sein, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, sowie die Kombination unterschiedlicher Alkylenoxidverbmdungen der vorgenannten Art. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1- Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3- Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1 -Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4- Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2- - -
Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyltriethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl- dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan und 3-Glycidyloxy- propyltriisopropoxysilan.
Als Alkylenoxide werden bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ethylenoxid in Anteilen von 40 Gew.-% oder mehr, bevorzugt in Anteilen von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu dosierenden Alkylenoxide, verwendet. Die Alkylenoxide können einzeln, im Gemisch oder blockweise dosiert werden. Ist im Folgenden von einem Alkylenoxid oder einer Alkylenoxidverbindung die Rede, so sind damit grundsätzlich auch Gemische von Alkylenoxiden oder Alkylenoxidverbindungen oder die blockweise Dosierung von unterschiedlichen Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidverbindungen gemeint, sofern nicht ausdrücklich spezifiziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner vorgesehen sein, dass das
Stoffmengenverhältnis zwischen Carbonsäureanhydrid und der Zahl der Zerewitinoff- aktiven H- Atome der Starterverbindung so ausgewählt ist, dass möglichst alle Zerewitinoff- aktiven H-Atome umgesetzt werden. Für diese stöchiometrische Umsetzung kann das Stoffmengenverhältnis zwischen dem Carbonsäureanhydrid und der Zahl der Zerewitinoff- aktiven H-Atome der H-funktionellen Starterverbindung etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1 betragen, insbesondere 1 : 1 bis 1,2 : 1.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind im Übrigen nicht auf die Verwendung der vorgenannten Monomere beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, dass wenigstens ein Co-Monomer umgesetzt wird, welches insbesondere ausgewählt ist aus Lactonen, Lactiden, gesättigten bzw. aromatischen cyclischen Carbonsäureanhydriden, cyclischen Carbonaten und/ oder Kohlendioxid. Auf diese Weise kann das Eigenschaftsprofil des erhaltenen Hydroxy-Aminopolymers weiter modifiziert werden, beispielsweise in Bezug auf seine Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen, seine Polarität sowie andere chemische oder physikalische Eigenschaften des Hydroxy-Aminopolymers bzw. dessen Umsetzungsprodukts mit einem Polyisocyanat. Dieses Co-Monomer wird vorzugsweise im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist u.a. vorgesehen, dass ein primäres Amin oder Ammoniak an die Doppelbindung des Hydroxylgruppen-tragenden Präpolymers addiert - -
wird. Geeignete Amine sind beispielsweise Ammoniak, aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Monoamine mit einer primären Aminogruppe wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, 1 -Aminopropan, 2-Aminopropan, 1 - Aminobutan, 2- Aminobutan, Isobutylamin, 1 - Aminohexan, 2-Ethyl-l-Aminohexan, Dodecylamin, Octadecyl-amin, Cyclohexylamin und Benzylamin; aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diamine mit einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, wobei die sekundäre Aminogruppe auch Teil eines Ringsystems sein kann, wie beispielsweise N-Methylethylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-(2-Aminoethyl)- piperazin und 3-Amino-l,2,4-triazol; aliphatische, cycloaliphatische und/ oder heterocyclische Diamine mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe und ggf. einer sekundären Aminogruppe wie beispielsweise Ν,Ν-dimethylethylendiamin, N,N-dimethyl- 1,3-diaminopropan, N,N-dimethyl-l,8-diaminooctan, N,N-dimethyl-l,4-diaminocyclohexan und aliphatische Amine mit zwei primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Bis-(3- aminopropyl)-amin. Des Weiteren sind Amine, welche neben der primären Aminogruppe auch Hydroxygruppen enthalten, wie beispielsweise Ethanolamin oder Isopropanolamin, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Ebenfalls geeignet sind (cyclo)aliphatische Diamine. Hierbei handelt es sich um Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen mit der allgemeinen Formel NH2-R-NH2, in der R für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 21, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Beispielhaft zu nennen sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1 ,4-Diamino-butan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, l,5-Diamino-2- methylpentan, 5-Amino-l-aminomethyl-l,3,3-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1-Amino-l- methyl-3(4)-aminomethylcyclohexan, Bis-(4-Amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan, Bis- aminomethyl-hexahydro-4,7-methano-indan, 2,3-, 2,4- und 2,6-Diamino-l- methylcyclohexan bzw. Gemische dieser Diamine. Die genannten Mono- und Oligoamine können natürlich auch als Mischung eingsetzt werden. Ist im Folgenden von einem zu addierenden Amin die Rede, so sind damit grundsätzlich auch Gemische zu addierender Amine gemeint, sofern nicht ausdrücklich spezifiziert.
Das molare Verhältnis von primären Aminogruppen zu additionsfähigen Doppelbindungen beträgt vorzugsweise 0,01 : 1 bis 1,1 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1,1 : 1. Die Reaktion kann - -
katalysiert oder unkatalysiert durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kupferacetat, Zinnchlorid oder Essigsäure. Bevorzugt erfolgt die Addition der Amine ohne Katalysatorzusatz. Ein für diesen Schritt geeigneter Reaktionstemperaturbereich ist beispielsweise der von 0 °C bis 150 °C, bevorzugt von 10 °C bis 100 °C und besonders bevorzugt 20 °C bis 80 °C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Stoffmengenverhältnis zwischen der Alkylenoxidverbindung und dem Carbonsäureanhydrid auf wenigstens 1 : 1, vorzugsweise auf wenigstens 2 : 1 eingestellt, besonders bevorzugt wenigstens auf 2,5 : 1. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Hydroxy-Aminopolymere mit einem mittleren Abstand von mehr als sieben kovalenten Bindungslängen zwischen der Aminfunktionalität und der Hydroxylgruppe zu synthetisieren.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis der addierten Aminogruppen zu den Hydroxylgruppen im Hydroxy-Aminopolymer 0,8 bis 2,5, insbesondere 0,9 bis 2,0, vorzugsweise 0,95 bis 1,8. Hierdurch kann die Vernetzungsfähigkeit des Hydroxy-Aminopolymers bei Umsetzung mit einem polyfunktionellen NCO-Präpolymer noch weiter erhöht werden.
Was die OH-Funktionalität des Hydroxy-Aminopolymers betrifft, so kann diese in bevorzugter Weise 1,5 bis 6 betragen, insbesondere 1,7 bis 4, besonders bevorzugt 1,8 bis 3. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass eine wenigstens ein
Zerewitinoff-aktives H-Atom tragende H- funktionelle Starterverbindung eingesetzt wird. Diese Verbindung kann in bevorzugter Weise 1 bis 35 Zerewitinoff-aktive H-Atome aufweisen, insbesondere 1 bis 8.
Die Molmasse der H-funktionellen Starterverbindung kann über weite Bereiche variiert werden. So kann die H-funktionelle Starterverbindung beispielsweise eine zahlenmittlere Molmasse von 17 bis 10000 g/mol aufweisen. Mit anderen Worten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung also vorgesehen, dass von einer monomeren oder kurzkettigen Starterverbindung, beispielsweise Ammoniak, oder aber auch von einer polymeren Starterverbindung ausgegangen werden kann. - -
Schritt a) erste Verfahrensalternative:
Es kann gemäß einer ersten Alternative die H-funktionelle Starterverbindung zunächst mit einer ersten Menge der Alkylenoxidverbindung und anschließend mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und einer weiteren Menge der Alkylenoxidverbindung umgesetzt werden. In diesem Fall wird also die Kettenlänge der H-funktionellen Starterverbindung zunächst vergrößert ehe die Umsetzung mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und einer weiteren Menge an Alkylenoxidverbindung erfolgt. Die H- funktionelle Starterverbindung behält bei dieser Erhöhung der Kettenlänge die Zahl ihrer Zerewitinoff-aktiven H-Atome weitestgehend bei, da zunächst nur Oxyalkyleneinheiten an die ursprüngliche H-funktionelle Starterverbindung addiert werden, wobei eine H- funktionelle Starterverbindung mit einem höheren Molekulargewicht erhalten wird.
Diese Verfahrensweise ist besonders geeignet, wenn von einer H-funktionellen Starterverbindung mit einer zahlenmittleren Molmasse von 17 bis 1200 g/mol ausgegangen wird, insbesondere von 62 bis 1000 g/mol. Diese H-funktionelle Starterverbindung kann dann durch Addition der Alkylenoxidverbindung beispielsweise auf eine zahlenmittlere Molmasse von 200 bis 20000 g/mol aufgebaut werden, bevorzugt von 600 bis 10000 g/mol. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil damit Strukturen erzeugt werden können, bei denen der Abstand zwischen der Aminfunktionalität und der Hydroxylgruppe mehr als 6 oder 7 kovalente Bindungs längen betragen kann. In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der H- funktionellen Starterverbindung mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und/ oder die Addition der Alkylenoxidverbindung unter Einsatz eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC-Katalysator) durchgeführt, wobei der DMC-Katalysator insbesondere Zinkhexacyanocobaltat (III), Zinkhexacyanoiridat (III), Zinkhexacyanoferrat (III) und Cobalt(II) hexacyanocobaltat (III) enthält.
Das Verfahren kann z. B. auch derart ausgestaltet sein, dass nach Abreaktion einer dosierten Alkylenoxidverbindung ungesättigtes cyclisches Carbonsäureanhydrid zugeführt wird, beispielsweise etwa 1 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol vorhandener OH-Gruppen. Danach wird nochmals eine gewünschte Menge an Alkylenoxidverbindungen addiert und das Hydroxylgruppen tragende Präpolymer zu erhalten. Die vorgenannte Reaktionsfolge lässt sich auch ein- oder mehrfach wiederholen, sodass eine gewünschte Zahl, insbesondere mehr als eine Doppelbindung pro Zerewitinoff-aktivem H-Atom in das Präpolymer eingebaut werden kann. So können beispielsweise 2 oder mehr, insbesondere 3 oder mehr - -
Aminfunktionalitäten pro Zerewitinoff-aktivem H-Atom durch Addition an die Doppelbindungen eingeführt werden. Natürlich lassen sich die Doppelbindungen in das Präpolymer auch durch parallele Dosierung von einer oder mehreren Alkylenoxidverbindungen und einem oder mehreren ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydriden zu der einen oder mehreren Zerewitinoff-aktive H- Atome tragenden Starterverbindungen einführen. Diese Paralleldosierung von einer oder mehreren Alkylenoxidverbindungen und einem oder mehreren ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydriden kann von Anfang an erfolgen oder erst nachdem ein reiner Alkylenoxidblock zu der Zerewitinoff-aktive H-Atome tragenden Starterverbindung dosiert wurde.
Die Verteilung der Doppelbindungen auf die Polymerketten des Präpolymers erfolgt bei
Parallelosierung von Alkylenoxidverbindung(en) und ungesättigtem cyclischen Carbonsäureanhydrid nach statistischen Gesetzmäßigkeiten, insbesondere werden die Blöcke der auf Alkylenoxidbausteinen basierenden Polyetherketten einer breiteren Längenverteilung unterliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass im Schritt a), also bei der Umsetzung der H-funktionellen Starterverbindung mit dem ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrid und/ oder der Addition der Alkylenoxidverbindung ein Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC-Katalysator) eingesetzt wird. Dabei können auch Mischungen verschiedener DMC-Katalysatoren verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in US 3,404,109 AI, US 3,829,505 AI, US 3,941,849 AI und US 5,158,922 AI offenbart.
DMC-Katalysatoren, die z.B. in US 5,470,813 AI, EP 700949 AI, EP 743 093 AI, EP 761 708 AI, WO 97/40086 AI, WO 98/16310 AI und WO 00/47649 AI beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisation von Alkylenoxiden und ggf. der Copolymerisation von Alkylenoxiden und ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydriden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP 700 949 AI beschriebenen hochaktiven DMC- Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung wie Zink- hexacyanocobaltat(III) und einem organischen Komplexliganden wie tert.-Butanol noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol - -
enthalten. Es ist auch möglich, die in EP Anmeldenummer 10163170.3 offenbarten alkalischen DMC-Katalysatoren einzusetzen.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (III), M(X)n (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X für ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen steht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist. Weiter geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
Mr(X)3 (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+ und Cr3+,
X steht für einen oder unterschiedliche Anionentypen, wobei das Anion vorzugsweise aus- gewählt ist aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalate ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist. - -
Andere geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X)S (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+ X steht für einen oder unterschiedliche Anionentypen, wobei das Anion vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist.
Ebenfalls geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VI),
M(X)t (VI) wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X steht für einen oder unterschiedliche Anionentypen, wobei das Anion vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel- (Il)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden. - -
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VII)
(Y)aM'(CN)b(A) (VII) wobei M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VIII), worin M wie in Formel (III) bis (VI) und M' wie in Formel (VII) definiert ist, und x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist. - -
Vorzugsweise ist x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele bevorzugt eingesetzter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyano- cobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexa- cyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5,158,922 AI zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III). Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5,158,922 AI, US 3,404,109 AI, US 3,829,505 AI, US 3,941,849 AI, EP 700949 AI, EP 761708 AI, JP 4145123 AI, US 5,470,813 AI, EP 743 093 AI und WO 97/40086 AI offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid - Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3- butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl- 3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3- Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Poly- ether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylen- glykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, - -
Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl- pyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4- vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten DMC- Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcya- nidsalz, (also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyamdsalzes (z.B. Kaliumhexacyano- cobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B.
Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/oder des Metallcyamdsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen
Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyamdsalzes und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur
Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO 01/39883 AI beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung des Katalysators wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des - -
organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wässrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO 01/80994 AI beschrieben.
Die Konzentration an in Schritt a) eingesetztem DMC-Katalysator beträgt 5 bis 1000 ppm, bevorzugt 10 bis 900 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 800 ppm, bezogen auf die Menge des herzustellenden, Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers. Je nach Anforderungsprofil der der Aminaddition nachgeschalteten Anwendung kann der DMC-Katalysator im Produkt belassen oder (teilweise) abgetrennt werden Die (teilweise) Abtrennung des DMC- Katalysators kann beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien erfolgen. Verfahren zur Abtrennung von DMC-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US 4,987,271 AI, DE 313 22 58 AI, EP 406 440 AI, US 5,391,722 AI, US 5,099,075 AI, US 4,721,818 AI, US 4,877,906 AI und EP 385 619 AI .
Der H-funktionellen Starterverbindung können ggf. vor Inkontaktbringen mit dem DMC- Katalysator geringe Mengen einer anorganischen Mineralsäure, bevorzugt Phosphorsäure, zugesetzt werden, um etwaige Basenspuren in der H-funktionellen Starterverbindung zu neutralisieren. - -
Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Doppelmetallcyanid- Katalysatoren durchgeführt, so ist es weiterhin von Vorteil, zunächst die H- funktionelle Starterverbindung und den Katalysator vorzulegen, eine Teilmenge der Alkylenoxid- Verbindung sowie gegebenenfalls weiterer Co-Monomere zuzudosieren und erst anschließend das ungesättigte zyklische Carbonsäureanhydrid zuzugeben. Auf diese Weise kann ausgehend von der H-funktionellen Starterverbindung zunächst ein doppelbindungsfreies Polymergerüst aufgebaut werden. Zu diesem Zweck können sämtliche der vorgenannten Alkylenoxidverbindungen bzw. ggf. zusätzliche Co-Monomere verwendet werden. Das ungesättigte zyklische Carbonsäureanhydrid wird typischerweise dann der Reaktionsmischung zugeführt, wenn die vorgenannte Additionsreaktion der Alkylenoxidverbmdung an die H-funktionelle Starterverbindung abgeschlossen ist.
Nachdem das ungesättigte zyklische Carbonsäureanhydrid zugegeben wurde, wird anschließend nochmals die Alkylenoxidverbmdung zugegeben sowie gegebenenfalls weiteres Co-Monomer. Hierbei kann durch Wahl der Stoffmengen der Alkylenoxidverbindung(en) in Bezug auf die Stoffmenge des zugegebenen ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids der Abstand zwischen der Aminfunktionalität und der Hydroxylgruppe wie vorgenannt beschrieben eingestellt werden, wobei insbesondere mehr als 1 mol der Alkylenoxidverbmdung pro mol Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff zugegeben wird. Auch durch Zugabe weiteren Co-Monomers kann auf den Abstand dieser beiden Funktionalitäten voneinander eingewirkt werden. Wie bereits oben erwähnt, kann anschließend nochmals Carbonsäureanhydrid und nach dessen Abreaktion weitere Alkylenoxidverbmdung hinzugegeben werden, um die Möglichkeit zum Einbau von mehr als einer Aminfunktion pro Zerewitinoff-aktivem H-Atom vorzusehen.
Im Folgenden wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dieser Variante detailliert beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Darstellung beschränkt ist:
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die H-funktionelle Verbindung mit dem DMC-Katalysator zunächst in einem Reaktor / Reaktorsystem vorgelegt. Der H-funktionellen Verbindung können ggf. vor Inkontaktbringen mit dem DMC-Katalysator geringe Mengen einer anorganischen Mineralsäure, bevorzugt Phosphorsäure, zugesetzt werden, um etwaige Basenspuren in der H-funktionellen Starterverbindung zu neutralisieren, bzw. um den Produktionsprozess generell stabiler zu gestalten. - -
Nach Aufheizen auf Temperaturen von 50 bis 160 °C, insbesondere 60 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C wird der Reaktorinhalt in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit Inertgas über einen Zeitraum bevorzugt 10 bis 60 min. unter Rühren gestrippt. Beim Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 bis 500 mbar, entfernt. Nach dem Eindosieren von typischerweise 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylenoxide, enthaltend ggf. bereits eine kleine Menge des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids und / oder weiteren Co-Monomers, bezogen auf die Menge an vorgelegter H-funktioneller Verbindung, wird der DMC-Katalysator aktiviert.
Die Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide und ggf. einer kleinen Menge des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids und / oder weiteren Co-Monomers kann vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhaltes auf Temperaturen von 50 bis 160 °C, bevorzugt 60 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C geschehen; sie erfolgt bevorzugt nach dem Strippen. Die Aktivierung des Katalysators macht sich durch einen beschleunigten Abfall des Reaktordruckes bemerkbar, wodurch der beginnende Alkylenoxidumsatz / Umsatz des ungesättigten cyclischen Carbonsäurenahydrids angezeigt wird.
Dem Reaktionsgemisch kann sodann die gewünschte Menge Alkylenoxid bzw. Alkylenoxid- gemisch, ggf. gemeinsam mit der zu dosierenden Menge an ungesättigtem cyclischen Carbonsäureanhydrid und / oder weiterem Co-Monomer kontinuierlich zugeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt aber von 50 bis 160 °C gewählt wird. Die Reaktionstemperatur ist in den vielen Fällen identisch mit der Aktivierungstemperatur. Der H-funktionellen Starterverbindung oder dem Reaktionsgemisch kann ferner vor der Zudosierung des ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrids ein Inhibitor, wie beispielsweise ein Phenolderivat, Phenothiazin oder Vitamin E zugesetzt werden.
Oft erfolgt die Katalysatoraktivierung bereits so schnell, dass die Dosierung einer separaten Menge Alkylenoxid / des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids zur Katalysator- aktivierung entfallen kann und direkt, gegebenenfalls zunächst mit einer reduzierten Dosierrate, mit der kontinuierlichen Dosierung des Alkylenoxids und des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids begonnen werden kann. Auch kann die Reaktionstemperatur während der Alkylenoxiddosierphase / der Dosierung des ungesättigten - -
cyclischen Carbonsäureanhydrids innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden. Ebenfalls können die Alkylenoxide und das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Reaktor auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring.
Bei DMC-katalysierten Prozessen ist die Dosierung in die Flüssigphase die bevorzugte Variante. Das Alkylenoxid und das ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydrid sollten dem Reaktor kontinuierlich derart zugeführt werden, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des verwendeten Reaktorsystems nicht überschritten werden. Insbesondere bei der Codosierung von ethylenoxidhaltigen Alkylenoxidgemischen oder reinem Ethylenoxid ist darauf zu achten, dass ein ausreichender Inertgaspartialdruck im Reaktor während der Anfahr- und Dosierphase aufrechterhalten wird. Dieser kann beispielsweise durch Edelgase oder Stickstoff eingestellt werden.
Bei Dosierung in die Flüssigphase sollten die Dosieraggregate selbstleerend ausgelegt sein, beispielsweise durch Anbringen der Dosierbohrungen an der Unterseite des Verteilerrings.
Generell sollte durch apparative Maßnahmen, beispielsweise durch die Montage von Rückschlagklappen, ein Rückströmen von Reaktionsmedium in die Dosieraggregate und Eduktvorlagen verhindert werden. Wird ein Alkylenoxid- / Carbonsäureanhydridgemisch dosiert, können die jeweiligen Alkylenoxide und die jeweiligen ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydride dem Reaktor separat oder als Mischung zugeführt werden. Eine
Vorvermischung der Alkylenoxide untereinander und mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid kann beispielsweise durch ein in der gemeinsamen Dosierstrecke befindliches Mischaggregat erreicht werden („inline-blending"). Es hat sich auch bewährt, Alkylenoxide und ggf. das ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydrid pumpendruckseitig in einen beispielsweise über Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf einzeln oder vorgemischt zu dosieren. Für die gute Durchmischung mit dem Reaktionsmedium ist es dann von Vorteil ein hochscherendes Mischaggregat in den Alkylenoxid-/ Carbonsäureanhydrid-/ Reaktionsmediumstrom zu integrieren. Die Temperatur der exothermen ringöffnenden Additionsreaktion wird durch Kühlung auf dem gewünschten Niveau gehalten. Gemäß dem Stand der Technik zur Auslegung von Polymerisationsreaktoren für exotherme Reaktionen (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, pp 167ff, 5th Ed., 1992) erfolgt eine solche Kühlung im Allgemeinen über die Reaktorwand (z.B. Doppelmantel, Halbrohrschlange) sowie mittels weiterer intern im Reaktor und/oder extern im Umpumpkreislauf angeordneter Wärmetauscherflächen, z.B. an Kühlschlangen, Kühlkerzen, - -
Platten- Rohrbündel- oder Mischerwärmetauschern Diese sollten so ausgelegt sein, dass auch zu Beginn der Dosierphase, d. h. bei kleinem Füllstand, effektiv gekühlt werden kann.
Generell sollte in allen Reaktionsphasen durch Auslegung und Einsatz handelsüblicher Rührorgane für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes gesorgt werden, wobei hier insbesondere ein- oder mehrstufig angeordnete Rührer oder großflächig über die Füllhöhe wirkende Rührertypen geeignet sind (siehe z. B. Handbuch Apparate; Vulkan- Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188 - 208). Technisch besonders relevant ist hierbei eine im Mittel über den gesamten Reaktorinhalt eingetragene Mischenergie, die im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 W/1 liegt, mit entsprechend höheren lokalen Leistungseinträgen im Bereich der Rührorgane selbst und ggf. bei niedrigen Füllständen. Um eine optimale Rührwirkung zu erzielen, können im Reaktor gemäß allgemeinem Stand der Technik Kombinationen aus Stromstörern (z. B. Flach- oder Rohrstromstörer) und Kühlschlangen (oder Kühlkerzen) angeordnet werden, die sich auch über den Behälterboden erstrecken können. Die Rührleistung des Mischaggregates kann während der Dosierphase auch füllstandsabhängig variiert werden, um in kritischen Reaktionsphasen einen besonders hohen Energieeintrag zu gewährleisten. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, feststoffhaltige Dispersionen, die zu Reaktionsbeginn beispielsweise bei der Verwendung von Saccharose vorliegen können, besonders intensiv zu durchmischen.
Außerdem sollte insbesondere beim Einsatz fester H-funktioneller Starterverbindungen durch die Wahl des Rühraggregates sichergestellt werden, dass eine ausreichende Dispergierung des Feststoffes im Reaktionsgemisch gewährleistet ist. Bevorzugt werden hier bodengängige Rührstufen sowie besonders zur Suspendierung geeignete Rührorgane eingesetzt. Ferner sollte die Rührergeometrie zur Minderung des Aufschäumens von Reaktionsprodukten beitragen. Das Aufschäumen von Reaktionsgemischen kann beispielsweise nach Ende der Dosier- und Nachreaktionsphase beobachtet werden, wenn Restepoxide zusätzlich im Vakuum bei absoluten Drücken im Bereich von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Für solche Fälle haben sich Rührorgane als geeignet herausgestellt, die eine kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeitsoberfläche erzielen. Je nach Anforderung weist die Rührwelle ein Bodenlager und gegebenenfalls weitere Stützlager im Behälter auf. Der Antrieb der Rührerwelle kann dabei von oben oder unten erfolgen (mit zentrischer oder exzentrischer Anordnung der Welle).
Alternativ ist es auch möglich, die notwendige Durchmischung ausschließlich über einen Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf zu erzielen oder diesen zusätzlich zum - -
Rühraggregat als weitere Mischkomponente zu betreiben, wobei der Reaktorinhalt nach Bedarf (typischerweise 1 bis 50 Mal pro Stunde) umgepumpt wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind die unterschiedlichsten Reaktortypen geeignet. Vorzugsweise werden zylinderförmige Behälter eingesetzt, welche ein Höhen-/Durchmesserverhältnis von 1 :1 bis 10: 1 besitzen. Als Reaktorböden kommen beispielsweise Kugel-, Klöpper-, Flach,- oder Konusböden in Frage.
Nach Ende der Dosierung des Alkylenoxids und des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids sowie ggf. weiterer Co-monomere in Schritt a) kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der restliches Alkylenoxid / ungesättigtes cyclisches Carbonsäureanhydrid / weiteres Co-Monomer abreagiert. Das Ende dieser Nachreaktionsphase ist erreicht, wenn kein weiterer Druckabfall im Reaktionskessel feststellbar ist. Spuren unreagierter Alkylenoxide / ungesättigter cyclischer Carbonsäureanhydride können nach der Reaktionsphase gegebenenfalls im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar oder durch Strippen quantitativ entfernt werden. Durch Strippen werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise (Rest-)Alkylenoxide, unter Einleiten von Inertgasen oder Wasserdampf in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum (beispielsweise durch Durchleiten von Inertgas bei einem Absolutdruck von 5 bis 500 mbar) entfernt. Das Entfernen flüchtiger Bestandteile, wie beispielsweise nicht umgesetzter Epoxide, entweder im Vakuum oder durch Strippen, erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 50 bis 160 °C und vorzugsweise unter Rühren. Solche Strippvorgänge können auch in sog. Strippkolonnen durchgeführt werden, in denen dem Produktstrom ein Inertgas- oder Wasserdampfstrom entgegengeleitet wird. Bevorzugt wird das Strippen mit Inertgasen in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt. Nach Erreichen von Druckkonstanz bzw. nach Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Vakuum und/oder Strippen kann das Produkt aus dem Reaktor abgelassen werden.
Bei Variante A) der ersten Verfahrensalternative von Schritt a) kann die Dosierung des cyclischen Carbonsäureanhydrids so erfolgen, dass die Alkylenoxiddosierung / Dosierung weiterer Comonomere unterbrochen wird, und, ggf. nach einer Nachreaktionsphase, das ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydrid dem Reaktor zugeführt wird und nach Zuführung der gewünschten Menge an ungesättigtem cyclischem Carbonsäureanhydrid die Alkylenoxiddosierung / Dosierung weiterer Comonomere wieder aufgenommen wird. Diese Vorgehensweise kann natürlich während eines Reaktionsansatzes auch mehrmals wiederholt werden. Besonders bevorzugt bei dieser Verfahrensweise ist, dass der abschließende - -
Alkylenoxidblock eine Menge von größer 1 mol Alkylenoxid pro mol aktiver H- Atome aus den als Starterverbindungen eingesetzten H-funktionellen Verbindungen umfasst.
Es ist ebenso möglich, das Verhältnis der Dosiergeschwindigkeiten von Alkylenoxiddosierung und der Dosierung des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids während einer parallelen Zudosierung dieser beiden Komponenten gegeneinander kontinuierlich oder stufenweise zu varriieren, indem beispielweise das Verhältnis des Dosierstroms des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids zu dem des Alkylenoxids / der Alkylenoxide Werte von 0: 1 bis 1 :0 annimmt.
Ein Charakteristikum von DMC-Katalysatoren ist ihre ausgeprägte Empfindlichkeit gegen hohe Konzentrationen an Hydroxylgruppen, welche beispielsweise durch große Mengen an Startern wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol oder Saccharose hervorgerufen werden, und polare Verunreinigungen des Reaktionsgemisches bzw. des Starters oder der Starter. Die DMC-Katalysatoren können dann während der Reaktionsinitiierungsphase nicht in die polymerisationsaktive Form überführt werden. Ver- unreinigungen können beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit einer hohen Zahl in enger Nachbarschaft stehender Hydroxylgruppen wie Kohlenhydrate und Kohlenhydratderivate sein. Auch Substanzen mit in enger Nachbarschaft stehenden Carbonylgruppen bzw. zu Hydroxylgruppen benachbarten Carbonylgruppen wirken sich nachteilig auf die Katalysatoraktivität aus. Um Starter mit hohen Konzentrationen an OH-Gruppen, bzw. Starter mit als Katalysatorgiften anzusehenden Verunreinigungen dennoch DMC-katalysierten Alkylenoxidadditionsreaktionen unterziehen zu können, sollte die Hydroxylgruppenkonzentration gesenkt bzw. die Katalysatorgifte unschädlich gemacht werden. Hierzu können aus diesen Starterverbindungen mittels basischer Katalyse zunächst Vorpolymerisate hergestellt werden, welche dann nach Aufarbeitung mittels DMC-Katalyse in die erwünschten Alkylenoxidadditionsprodukte hoher Molmasse überführt werden. Unter diese Vorpolymerisate fallen bespielsweise die oben erwähnten als Starter geeigneten „vorgefertigten Alkylenoxidadditionsprodukte". Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass solche oft mittels basischer Katalyse erhaltenen Vorpolymerisate sehr sorgfältig aufgearbeitet werden müssen, um die Deaktivierung des DMC-Katalysators durch über die
Vorpolymerisate eingeschleppte basische Katalysatorspuren auszuschließen.
Dieser Nachteil kann durch das sogenannte Verfahren der kontinuierlichen Starterdosierung überwunden werden. Hierbei werden kritische Starterverbindungen im Reaktor nicht - -
vorgelegt, sondern neben den Alkylenoxiden dem Reaktor während der Reaktion kontinuierlich zugeführt. Als Startmedium für die Reaktion können in diesem Verfahren Vorpolymerisate vorgelegt werden, auch ist die Verwendung kleiner Mengen des herzustellenden Produktes selbst als Startmedium möglich. Die Notwendigkeit, für weitere Alkylenoxidadditionen geeignete Vorpolymerisate zunächst separat herstellen zu müssen, entfällt somit.
In Variante B) der ersten Verfahrensalternative von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher ein Starterpolyol und der DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt und die H-funktionelle Verbindung kontinuierlich gemeinsam mit dem Alkylenoxid und dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid zugeführt. Als Starterpolyol in Schritt a) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, und / oder gemäß Schritt a) separat hergestelltes Zwischenprodukt, geeignet. Vorzugsweise wird gemäß Schritt a) separat hergestelltes Zwischenprodukt als Starterpolyol in Schritt a) eingesetzt.
In einer weniger bevorzugten Variante dieser Ausführungsform B) ist es ebenfalls möglich, das Verhältnis der Dosiergeschwindigkeiten von Alkylenoxiddosierung und der Dosierung des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids während der Zudosierphase der drei Komponenten gegeneinander kontinuierlich oder stufenweise zu varriieren, indem beispielweise das Verhältnis des Dosierstroms des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids zu dem des Alkylenoxids / der Epoxide Werte von 0:1 bis 1 :0 annimmt. Diese Ausführungsform ist weniger bevorzugt, da nach ihr das Zwischenprodukt nach Schritt a) in weniger einheitlicher Form erhalten wird. Vorzugsweise werden in Ausführungsform B) der ersten Verfahrensalternative von Schritt a) die Dosierung der H-funktionellen Verbindung und die des Alkylenoxids sowie des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids gleichzeitig beendet, oder die H- funktionellen Verbindung und eine erste Teilmenge an Alkylenoxid und eine erste Teilmenge des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids werden zunächst gemeinsam zudosiert und anschließend die zweite Teilmenge an Alkylenoxid und ungesättigtem cyclischen Carbonsäureanhydrid zudosiert, wobei die Summen der ersten und zweiten Teilmenge an Alkylenoxid und der ersten und zweiten Teilmenge an ungesättigtem cyclischen Carbonsäureanhydrid der Gesamtmenge an in Schritt a) eingesetzter Menge an - -
einem oder mehreren Alkylenoxiden bzw. an einem oder mehreren ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydriden entsprechen. Die erste Teilmenge beträgt vorzugsweise 60 bis 98 Gew. -% und die zweite Teilmenge beträgt 40 bis 2 Gew.-% der insgesamt in Schritt a) zu dosierenden Menge an Alkylenoxid. Die erste Teilmenge beträgt vorzugsweise 0 bis 100 Gew. -% und die zweite Teilmenge beträgt 100 bis 0 Gew.-% der insgesamt in Schritt a) zu dosierenden Menge eines oder mehrerer ungesättigter cyclischer Carbonsäureanhydride.
Wird die Zusammensetzung der Alkylenoxide und / oder die Zusammensetzung / die Dosierrate des einen oder der mehreren ungesättigten cyclischen Carbonsäureanydride nach Ende der Dosierung der H-funktionellen Verbindung geändert, lassen sich auch nach Verfahrensvariante B) Produkte mit Multiblockstrukturen herstellen. Auch bei Verfahrensvariante B) ist es bevorzugt, dass die Dosierung des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids vor der Alkylenoxiddosierung beendet wird, besonders bevorzugt dergestalt, dass dieser abschließende Alkylenoxidblock eine Menge von größer 1 mol Alkylenoxidpro mol aktiver H-Atome aus den als Starterverbindungen eingesetzten H- funktionellen Verbindungen umfasst. Nach Zudosierung der Reagenzien kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der der Verbrauch an Alkylenoxid / ungesättigtem cyclischen Carbonsäureanhydrid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Nach Erreichen von Druckkonstanz kann das Endprodukt, gegebenenfalls nach Anlegen von Vakuum oder durch Strippen zur Entfernung von nicht umgesetzen Alkylenoxiden, wie oben beschrieben, abgelassen werden.
In Variante C) der ersten Verfahrensalternative von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das doppelbindungshaltige Präpolymer vollkontinuierlich hergestellt werden. Hierzu werden neben Alkylenoxid und der H-funktionellen Verbindung sowie dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid auch der DMC-Katalysator dem Reaktor bzw. einem Reaktorsystem unter Alkoxylierungsbedingungen kontinuierlich zugeführt und das Produkt kontinuierlich dem Reaktor bzw. dem Reaktorsystem nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entnommen. Bei Verfahrensvariante C) ist es bevorzugt, dass als Reaktorsystem eine Reaktorkaskade eigesetzt wird, bei der sich zwischen dem Nachreaktor und dem eigentlichen Reaktor ein dritter, kontinuierlich betriebener Reaktor befindet, in den ausschließlich das eine oder mehrere Alkylenoxide kontinuierlich dosiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante C) umfasst dieser abschließende Alkylenoxidblock eine Menge von größer 1 mol Alkylenoxid pro mol aktiver H-Atome aus den als Starterverbindungen eingesetzten H-funktionellen Verbindungen. - -
Es können sich kontinuierliche Nachreaktionsschritte, beispielsweise in einer Reaktorkaskade oder in einem Rohrreaktor anschließen. Flüchtige Bestandteile können im Vakuum und/oder durch Strippen, wie oben beschrieben, entfernt werden
Die OH-Zahlen der nach der ersten Verfahrensalternative von Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyetheresterpolyole weisen bevorzugt Werte von 3 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 10 bis 60 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 mg KOH/g, auf.
Die OH-Zahl kann z. B. titrimetrisch nach der Vorschrift der DIN 53240 oder spektroskopisch über NIR bestimmt werden. Unter Äquivalentmolmasse ist die durch die Zahl der aktiven Wasserstoffatome geteilte Gesamtmasse des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials zu verstehen. Im Falle von hydroxygruppenhaltigen Materialien steht sie in folgender Beziehung zur OH-Zahl:
Äquivalentmolmasse = 56100 / OH-Zahl [mg KOH/g]
Den nach Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Zwischenprodukten können gegebenenfalls Alterungsschutzmittel wie z. B. Antioxidantien zugesetzt werden.
Schritt a , zweite Verfahrensalternative:
Nach einem zweiten alternativen Verfahren kann die H-funktionelle Starterverbindung zunächst mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und anschließend mit der Alkylenoxidverbmdung oder die H-funktionelle Starterverbindung gleichzeitig mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und der Alkylenoxidverbmdung umgesetzt werden. Diese Variante ist beispielsweise dann zu bevorzugen, wenn die H-funktionelle Starterverbindung eine zahlenmittlere Molmasse von 200 bis 20000 g/mol aufweist, bevorzugt von 600 bis 10000 g/mol. Auch bei diesem Verfahren muss das unmittelbare Verfahrensprodukt vor der Weiterverwendung, beispielsweise zur Herstellung von Polyharnstoffpolyurethan- oder Polyurethanharnstoffpolymeren, nicht zwingend aufgereinigt werden. Die Verfahrensprodukte besitzen eine hohe Reinheit, insbesondere was den Anteil der unerwünschten Umesterungsprodukte betrifft und eine vergleichsweise hohe Amin- und Hydroxygruppenzahl. - -
Das Verfahren nach dieser zweiten Alternative kann weiterhin auch derart ausgestaltet sein, dass nach Abreaktion der vorhandenen Alkylenoxidverbindung nochmals ungesättigtes cyclisches Carbonsäureanhydrid eindosiert wird, beispielsweise etwa 1 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol durch die Addition der Alkylenoxidverbindung gebildeten OH-Gruppen. Es wird dann mit anderen Worten der Verfahrensschritt a) wiederholt, wobei nunmehr die ein Zerewitinoff-aktives H-Atom tragende H-funktionelle Starterverbindung das Additionsprodukt aus ursprünglicher Starterverbindung, cyclischem ungesättigtem Carbonsäureanhydrid und Alkylenoxidverbindung ist. Anschließend wird nochmals eine gewünschte Menge an Alkylenoxidverbindungen addiert, um das Hydroxylgruppen tragende Präpolymer zu erhalten. Dieses besitzt dann etwa 2 Doppelbindungen pro Hydroxylgruppe, sodass später zwei Aminfunktionalitäten über eine Michael-Addition eingeführt werden können. Die vorgenannte Reaktion lässt sich auch zwei- oder mehrfach wiederholen, sodass eine gewünschte Zahl von Aminfunktionalitäten pro ursprünglichem Zerewitinoff-aktiven H- Atom in das Hydroxy-Aminopolymer eingebaut werden können. Dies können beispielsweise 2 oder mehr, insbesondere 3 oder mehr Aminfunktionalitäten pro ursprünglichem Zerewitinoff-aktiven H-Atom sein.
Bei dieser zweiten Verfahrensalternative ist es weiter bevorzugt, dass dieses unter Einsatz eines Aminkatalysators durchgeführt wird, der vorzugsweise aus tertiären Aminen ausgewählt ist. Bei den hierbei erhaltenen Hydroxy-Aminopolymeren beträgt der Abstand zwischen der Aminfunktionalität und der Hydroxylgruppe in der Regel 6 oder 7 Bindungslängen. Der Grund hierfür liegt darin, dass bedingt durch die Aminkatalyse in der Regel nur eine Alkylenoxidverbindung mit der Carbonsäuregruppe verknüpft werden kann. Ansonsten besteht die Gefahr der Verseifung der bereits aufgebauten Esterfunktion oder die Gefahr der Umesterung. Der Aminkatalysator ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
(AI) Amine der allgemeinen Formel (2):
R2
R4 R3 (2> wobei gilt:
R2 und R3 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; oder - -
R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem sie tragenden N-Atom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; R4 ist Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; oder R4 steht für -(CH2)X-N(R41 )(R42), wobei gilt:
R41 und R42 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; oder
R41 und R42 bilden gemeinsam mit dem sie tragenden N-Atom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus; x ist eine ganze Zahl von 1 bis 10;
(Bl) Amine der allgemeinen Formel (3):
Figure imgf000030_0001
wobei gilt:
R5 ist Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R6 und R7 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; m und o sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10; und/oder:
(Cl) Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Dialkylbenzylamin, Dimethylpiperazin, 2,2'-Dimorpholinyldiethylether und/oder Pyridin. Amine der allgemeinen Formel (2) können im weitesten Sinne als Aminoalkohole oder deren Ether beschrieben werden. Ist R4 Wasserstoff, so sind die Katalysatoren in eine Polyurethanmatrix einbaubar, wenn das erfindungsgemäße Hydroxy-Aminopolymer mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird. Dieses ist vorteilhaft, um das Austreten des Katalysators, der im Falle von Aminen mit nachteiligen Geruchsproblemen einhergehen - -
kann, an die Polyurethanoberfläche, die sogenannte "fogging"- oder VOC (volatile organic compounds)-Problematik, zu verhindern.
Amine der allgemeinen Formel (3) können im weitesten Sinne als Amino(bis)alkohole oder deren Ether beschrieben werden. Sind R6 und / oder R7 Wasserstoff, so sind diese Katalysatoren ebenfalls in eine Polyurethanmatrix einbaubar.
Vorzugsweise gilt hierbei, dass in dem Amin der allgemeinen Formel (2) R2 und R3 Methyl sind, R4 Wasserstoff ist und n = 2 ist oder aber R2 und R3 Methyl sind, R4 -(CH2)2~N(CH3)2 ist und n = 2 ist. Insgesamt ergibt sich also entweder N,N- Dimethylethanolamin oder Bis(2-(dimethylamino)ethyl)ether. Weiterhin ist bevorzugt, dass in dem Amin der allgemeinen Formel (3) R5 Methyl ist, R6 und R7 Wasserstoff sind, m = 2 ist und o = 2 ist. Insgesamt ergibt sich also N- Methyldiethanolamin.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Diazabicyclooctan, N-Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Bis(2-(dimethylamino)ethyl)ether, Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Dialkylbenzylamin, Dimethylpiperazin, 2,2'-Dimorpholinyldiethylether und Pyridin oder
Kombinationen hiervon.
Die aminkatalysierte Verfahrensalternative ist zwar nicht auf den Einsatz der vorgenannten Katalysatoren beschränkt, jedoch hat sich herausgestellt, dass bestimmte Amine einen nachteiligen Einfluss auf die Reinheit des Reaktionsprodukts haben können. Dies kann sich dadurch äußern, dass es teilweise zu einer Spaltung der Esterbindungen der ungesättigten Carbonsäure, also einer Verseifung kommen kann, oder zu unerwünschten Umesterungsreaktionen. Die Nebenprodukte lassen sich zum Teil schwer entfernen beziehungsweise verschlechtern die Homogenität des Reaktionsprodukts, wenn sie nicht entfernt werden oder entfernt werden können. Aus diesem Grund sollte der Katalysator nicht Imidazol oder N-Methylimidazol sein, da diese Katalysatoren zu den vorgenannten unerwünschten Nebenreaktionen führen können. Mit anderen Worten sollten diese Verbindungen während des gesamten Reaktionsverlaufs nicht mit den Edukten oder (Zwischenprodukten in Kontakt gebracht werden.
Was den Zugabezeitpunkt des Katalysators betrifft, so ist es von Vorteil, wenn der Katalysator gleichzeitig oder vor der Zugabe des ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids zugegeben wird. - -
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der Aminkatalysator der Reaktionsmischung gleichzeitig oder vor der Umsetzung des Carboxylgruppen tragenden Präpolymers mit der Alkylenoxidverbindung zugesetzt. Die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes, kann beispielsweise > 10 ppm bis < 10000 ppm, bevorzugt > 50 ppm bis < 5000 ppm und mehr bevorzugt > 100 ppm bis < 2000 ppm betragen.
Im Folgenden wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens detailliert beschrieben. Auch diese Darstellung ist lediglich beispielhaft und nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend zu verstehen: Für Schritt b) wird ein geeignetes Amin bei Temperaturen von 0 °C bis 150 °C, bevorzugt 10 °C bis 100 °C und besonders bevorzugt 20 °C bis 80 °C mit den Produkten aus Schritt a) zur Reaktion gebracht. Das molare Verhältnis von primären Aminogruppen zu additionsfähigen Doppelbindungen beträgt beispielsweise etwa 1 : 1 bis 1,1 : 1. Zwar kann die Reaktion mit Kupferacetat, Zinnchlorid oder Essigsäure katalysiert werden, sie wird jedoch bevorzugt ohne Katalysatorzusatz durchgeführt.
Im Allgemeinen werden die Amine unter Inertgas dem vorgelegten Zwischenprodukt aus Schritt a) zugeführt und bei den genannten Temperaturen über einen Zeitraum von 1 h bis ca. 48 h gerührt. Eine Vorvermischung der Amine mit dem Zwischenprodukt aus Schritt a) ist ebenfalls möglich, beipielsweise über ein in der gemeinsamen Dosierstrecke befindliches Mischaggregat („inline-blending").
Der Reaktionsfortschritt kann über gängige Methoden, wie beispielsweise online oder offline durchgeführte gaschromatographische Untersuchungen oder spektroskopische Methoden, wie beispielsweise NMR- oder IR-Spektroskopie quantifiziert werden. Spuren unreagierter Amine oder etwaige Aminüberschüsse können nach der Reaktionsphase gegebenenfalls im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar oder durch Strippen quantitativ entfernt werden.
Die Umsetzung einer über die erste Verfahrensalternative von Schritt a) erhaltenen Komponente mit dem oder den Aminen in Schritt b) kann prinzipiell im gleichen Reaktor wie die Herstellung der Komponente nach Schritt a) erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, in diesem Fall die Umsetzung nach Schritt b) in einem anderen Reaktor durchzuführen, da im Reaktor verbleibende Aminspuren die Durchführung des nächsten DMC-katalysierten Schrittes a) behindern können. - -
Hydroxy- Aminopolymer:
Wie bereits voranstehend ausgeführt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hydroxy- Aminopolymer, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Hydroxy-Aminopolymers umfasst dieses Polyesterpolyoleinheiten, Polyester-Polyether-Polyoleinheiten und/oder Polyetherpolyoleinheiten, insbesondere Polyester-Polyether-Polyoleinheiten und/oder Polyetherpolyoleinheiten mit einem Anteil an Oxyethyleneinheiten von 40 bis 90 Gew.- %.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydroxy- Aminopolymers besitzt dieses die allgemeine Formel (I)
Figure imgf000033_0001
wobei
„Starter" für das Radikal der H-funktionellen Starterverbindung steht,
A für eine Aspartatgruppe folgender Struktur der Formeln (IIa) oder (IIb) steht
Figure imgf000033_0002
in denen
Rl für Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, der auch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome oder
Sauerstoffatome sowie Hydroxylgruppen enthalten kann, . .
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und R2 und R3 auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sein können,
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen
aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und R5 und R6 auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sein können,
1 der Zahl der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome der H-fünktionellen
Starterverbindung entspricht,
m, n und 0 unabhängig voneinander ganzzahlig sind, wobei n, 0 = 0 oder > 1 und m > 1 sind und n, m vorzugsweise 1 bis 430 betragen, insbesondere 2 bis 430, bevorzugt 4 bis 430, 0 vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 und bevorzugt 1 bis 10 beträgt und das Verhältnis von 0 zu 1 im Mittel wenigstens 0,6 beträgt und wobei die Äquivalentmolmasse der in Formel I gezeigten Struktur den Wert 18900 g/mol nicht übersteigt. Polyharnstoffpolyurethan-System:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Polyharnstoffpolyurethan-System, umfassend als Komponente A) isocyanatfunktionelle Präpolymere erhältlich durch Umsetzung von aliphatischen und/ oder aromatischen Polyisocyanaten AI) mit Polyolen A2), die insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
> 400 g/mol und eine mittlere OH-Funktionalität von 2 bis 6 aufweisen können, als Komponente B) ein erfindungsgemäßes Hydroxy-Aminopolymer, gegebenenfalls als Komponente C) organische Füllstoffe, die insbesondere eine nach DIN 53019 gemessenen Viskosität bei 23 °C im Bereich von 10 bis 6000 mPas aufweisen können, gegebenenfalls als Komponente D) Umsetzungsprodukte von isocyanatfunktionellen Präpolymeren gemäß Komponente A) mit Hydroxy-Amino- funktionellen Verbindungen gemäß Komponente B) und/oder organischen Füllstoffen gemäß Komponente C) und - -
gegebenenfalls als Komponente E) Wasser und/oder ein tertiäres Amin.
Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethan-Systeme werden durch Mischung der Präpolymere A) mit der hydroxyaminofunktionellen Verbindung B) sowie gegebenenfalls den Komponenten C), D) und/oder E) erhalten. Das Verhältnis von freien oder blockierten Aminogruppen zu freien NCO-Gruppen beträgt dabei bevorzugt 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1 : 1. Wasser und/oder Amin werden dabei der Komponente B) bzw. C) beigemischt.
Die isocyanatfunktionellen Präpolymere A) sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten AI) mit Polyolen A2) gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen erhältlich. Als Polyisocyanate AI) können beispielsweise monomere aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate wie 1 ,4-Butylendiisocyanat (BDI), 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)-methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonan-triisocyanat), sowie Alkyl-2,6- diisocyanatohexanoat (Lysindiisocyanat) mit Cl-C8-Alkylgruppen eingesetzt werden.
Neben den vorstehend genannten monomeren Polyisocyanaten AI) können auch deren höhermolekulare Folgeprodukte mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Polyisocyanate AI) der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder deren Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn Polyisocyanate AI) der vorstehenden Art mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,6 bis 2,4, weiter bevorzugt von 1,7 bis
2,3, ganz besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und insbesondere von 2 verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat AI) eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethan-Systems ist vorgesehen, dass die Polyole A2) Polyesterpolyole und/oder Polyester-Polyether-Polyole und/oder Polyetherpolyole sind. Insbesondere - -
bevorzugt sind dabei Polyester-Polyether-Polyole und/oder Polyetherpolyole mit einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 90 Gew.-%.
Bevorzugt ist auch, wenn die Polyole A2) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 8500 g/mol aufweisen. Geeignete Polyetheresterpolyole werden entsprechend dem Stand der Technik vorzugsweise durch Polykondensation aus Polycarbonsäuren, Anhydriden von Polycarbonsäuren, sowie Estern von Polycarbonsäuren mit leichtflüchtigen Alkoholen, bevorzugt Cl bis C6 Monoolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, mit molar überschüssigem, niedermolekularem und/oder höhermolekularem Polyol hergestellt; wobei als Polyol ethergruppenhaltige Polyole gegebenenfalls in Mischungen mit anderen ethergruppenfreien Polyolen eingesetzt werden.
Selbstverständlich können zur Polyetherestersynthese auch Gemische der höhermolekularen und der niedermolekularen Polyole verwendet werden.
Solche molar überschüssigen niedermolekularen Polyole sind Polyole mit Molmassen von 62 bis 299 Dalton, mit 2 bis 12 C-Atomen und Hydroxylfunktionalitäten von mindestens 2, die weiterhin verzweigt oder unverzweigt sein können und deren Hydroxylgruppen primär oder sekundär sind. Diese niedermolekularen Polyole können auch Ethergruppen aufweisen. Typische Vertreter sind Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, 2-Methyl-propandiol-l,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methyl- pentandiol-1,5, 1,8-Octandiol, 1 , 10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Cyclohexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Homologe, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und höhere Homologe, Glycerin, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, sowie Oligo- tetrahydrofurane mit Hydroxylendgruppen. Selbstverständlich können innerhalb dieser Gruppe auch Gemische verwendet werden. Molar überschüssige höhermolekulare Polyole sind Polyole mit Molmassen von 300 bis 3000 Dalton, die durch ringöffenende Polymerisation von Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid, sowie durch säurekatalysierte, ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran, erhalten werden können. Zur ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden können entweder Alkalihydroxide oder Doppelmetallcyanidkatalysatoren verwendet werden. Als Starter für ringöffnende Epoxidpolymerisationen können alle mindestens bifunktionellen Moleküle aus der Gruppe der Amine und der o.g. niedermolekularen Polyole verwendet werden. Typische Vertreter sind 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, Glycerin, o-TDA, Ethylendiamin, - -
Propylenglykol-1,2, etc. sowie Wasser, einschließlich deren Gemische. Selbstverständlich können innerhalb der Gruppe der überschüssigen höhermolekularen Polyole auch Gemische verwendet werden.
Der Aufbau der höhermolekularen Polyole, soweit es sich um Hydroxylgruppen terminierte Polyalkylenoxide aus Ethylen- und/oder Propylenoxid handelt, kann statistisch oder blockweise erfolgen, wobei auch Mischblöcke enthalten sein können.
Polycarbonsäuren sind sowohl aliphatische als auch aromatische Carbonsäuren, die sowohl cyclisch, linear, verzweigt oder unverzweigt sein können und die zwischen 4 und 24 C- Atome aufweisen können. Beispiele sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10- Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure. Bevorzugt sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.
Weiterhin umfasst die Gruppe der Polycarbonsäuren auch Hydroxycarbonsäuren, bzw. deren innere Ester, wie z.B. Caprolacton, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Ricinolsäure, usw. Mit umfasst sind weiterhin auch Monocarbonsäuren, insbesondere solche, die über mehr als 10 C-Atome verfügen, wie Sojaölfettsäure, Palmölfettsäure und Erdnussölfettsäure, wobei deren Anteil an der gesamten, das Polyetheresterpolyol aufbauenden Reaktionsmischung 10 Gew.- % nicht übersteigt und zusätzlich die dadurch einhergehende Minderfunktionalität durch Mitverwendung von mindestens trifunktionellen Polyolen, sei es auf Seiten der niedermolekularen oder der hochmolekularen Polyole, ausgeglichen wird.
Die Herstellung der Polyetheresterpolyole erfolgt entsprechend dem Stand der Technik bei erhöhter Temperatur im Bereich von 120 bis 250 °C, zunächst unter Normaldruck, später unter Anlegen von Vakuum von 1 bis 100 mbar, vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise unter Verwendung eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators, wobei die Reaktion so weit vervollständigt wird, dass die Säurezahl auf Werte von 0,05 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 0,1 bis 3 mg KOH/g und besonders bevorzugt 0,15 bis 2,5 mg KOH/g absinkt. Weiterhin kann im Rahmen der Normaldruckphase vor dem Anlegen von Vakuum ein Inertgas verwendet werden. Selbstverständlich können alternativ oder für einzelne Phasen der Veresterung auch flüssige oder gasförmige Schleppmittel zum Einsatz kommen. - -
Beispielsweise kann das Reaktionswasser unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas, ebenso ausgetragen werden, wie unter Einsatz eines Azeotropschleppmittels, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, etc.
Selbstverständlich können auch Abmischungen von Polyetherpolyolen mit Polyesterpolyolen in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Polyetherpolyole sind bevorzugt Polyalkylenoxid-Polyether auf Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid.
Diese Polyetherpolyole basieren bevorzugt auf di-, tri- oder höherfunktionellen Startermolekülen wie di-, tri- oder höherfunktionellen Polyolen oder Aminen. Beispiele solcher Starter sind Wasser (als Diol aufgefasst), Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, TMP, Sorbit, Pentaerythrit, Triethanolamin, Ammoniak oder Ethylendiamin.
Ebenfalls können Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbo- natdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylen-glykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art in Frage.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der Komponente A ein trifunktionelles Polyol verwendet, insbesondere ein Glycerin-gestarteter Polyether. Zur Herstellung des Präpolymers A) kann das Polyisocyanat AI) mit dem Polyol A2) bei einem NCO/OH- Verhältnis von bevorzugt 4: 1 bis 12: 1, besonders bevorzugt 8: 1 umgesetzt und anschließend der Anteil an nicht umgesetztem Polyisocyanat mittels geeigneter Methoden abgetrennt werden. Üblicherweise wird hierfür die Dünnschichtdestillation verwendet, wobei Präpolymere mit Restmonomergehalten von weniger als 1 Gew.-%, - -
bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% erhalten werden.
Gegebenenfalls können während der Herstellung Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Dibutylphosphat, 3 -Chlorpropionsäure oder Methyltosylat zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Präpolymere A) beträgt dabei bevorzugt 20 bis 120 °C und weiter bevorzugt 60 bis 100 °C.
Die hergestellten Präpolymere haben einen nach DIN EN ISO 11909 gemessenen mittleren NCO-Gehalt von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethan- Systems können die Präpolymere A) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,6 bis 4,5, weiter bevorzugt von 1,7 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1,8 bis 3,5 und insbesondere von 3 aufweisen.
Bei den organischen Füllstoffen der Komponente C) kann es sich bevorzugt um hydroxyfunktionelle Verbindungen handeln, insbesondere um Polyetherpolyole mit sich wiederholenden Ethylenoxid Einheiten.
Vorteilhaft ist auch, wenn die Füllstoffe der Komponente C) eine mittlere OH-Funktionalität von 1,5 bis 3, bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und besonders bevorzugt von 2 aufweisen.
Beispielsweise können als organische Füllstoffe bei 23 °C flüssige Polyethylenglykole wie PEG 200 bis PEG 600, deren Mono- bzw. Dialkylether wie PEG 500 Dimethylether, flüssige Polyether- und Polyesterpolyole, flüssige Polyester wie z.B. Ultramoll (Lanxess AG, Leverkusen, DE) sowie Glycerin und seine flüssigen Derivate wie z.B. Triacetin (Lanxess AG, Leverkusen, DE) eingesetzt werden.
Die Viskosität der organischen Füllstoffe, gemessen nach DIN 53019 bei 23 °C, beträgt bevorzugt 50 bis 4000 mPas, besonders bevorzugt 50 bis 2000 mPas.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethan- Systems werden als organische Füllstoffe Polyethylenglykole eingesetzt. Diese haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 400 g/mol. - -
Um das mittlere Äquivalentgewicht der insgesamt zur Präpolymervernetzung eingesetzten Verbindungen bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen weiter zu reduzieren, ist es möglich zusätzlich Umsetzungsprodukte der Präpolymere A) mit der aminofunktionellen Verbindung B) und/oder den organischen Füllstoffen C), sofern diese amino- oder hydroxyfunktionell sind, in einer separaten Vorreaktion herzustellen und dann als höhermolekulare Härterkomponente einzusetzen.
Bevorzugt werden bei der Vorverlängerung Verhältnisse von isocyanatreaktiven Gruppen zu Isocyanatgruppen von 50 zu 1 bis 1,5 zu 1, besonders bevorzugt 15 zu 1 bis 4 zu 1 eingestellt. Vorteil dieser Modifizierung durch Vorverlängerung ist, dass das Äquivalentgewicht und das Äquivalentvolumen der Härterkomponente in größeren Grenzen modifizierbar ist. Dadurch können zur Applikation kommerziell verfügbare 2-Kammerdosiersysteme eingesetzt werden, um ein Klebesystem zu erhalten, das bei bestehenden Verhältnissen der Kammervolumina in das gewünschte Verhältnis von NCO-reaktiven Gruppen zu NCO-Gruppen eingestellt werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethan-Systems ist vorgesehen, dass die Komponente E) ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (IX)
Rs
Rio R9 (ιχ) enthält, in der
Rs, P 9, Rio unabhängig voneinander Alkyl- oder Heteroalkylreste mit Heteroatomen in der Alkylkette oder an deren Ende sein können, oder Rs und R9 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann. Diese Polyharnstoffpolyurethan-Systeme zeichnen sich durch eine besonders schnelle Aushärtung aus.
Bei den in Komponente E) verwendeten Verbindungen kann es sich ganz besonders bevorzugt um tertiäre Amine ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Tetrakis (2- hydroxyethyl) ethylendiamin, N,N-Dimethyl-2-(4-methylpiperazin-l-yl)ethanamin, 2- {[2- - -
(Dimethylamino)ethyl] (methyl) amino } ethanol, 3 , 3 ', 3 "-( 1 ,3 , 5 -Triazinan- 1,3,5 -triyl)tris(N,N- dimethyl-propan-l-amin) handeln.
Ganz besonders hohe Aushärtungsgeschwindigkeiten können auch erzielt werden, wenn die Komponente E) 0,2 bis 2,0 Gew.-% Wasser und/oder 0,1 bis 1,0 Gew.-% des tertiäres Amin enthält.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethan-Systems entspricht das Umsetzungsprodukt der Komponenten AI und A2 einem trifunktionellen Isocyanat der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000041_0001
insbesondere der allgemeinen Formel (XI),
OCN" U^X" 12~NCO
I
OCN (ΧΙ) entspricht, wobei X in Formel (X) für ein n- beziehungsweise bei Formel (XI) für ein dreiwertiges organisches Radikal steht, wie beispielsweise ein Glycerinradikal, und RH, R12 und R13 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste ohne Zerewitinoff-aktives H-Atom darstellen. Bevorzugt enthalten die Reste RH, R12 und R13 Oxyalkylenemheiten oder bestehen daraus. Hierbei ist es weiter bevorzugt, wenn die Oxyalkylenemheiten einen Anteil an Oxyethyleneinheiten von 40 bis 90 Gew.-% aufweisen. Die restlichen Oxyalkylenemheiten werden insbesondere durch Oxypropylenemheiten gebildet. Selbstverständlich können in die Polyharnstoffpolyurethan-Systeme auch pharmakologisch aktive Wirkstoffe wie Analgetika mit und ohne antiinflammatorische Wirkung, Anti- phlogistika, antimikrobiell wirksame Substanzen, Antimykotika, antiparasitär wirkende Stoffe eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe können als reiner Wirkstoff oder aber in verkapselter Form vorliegen, um beispielsweise eine zeitlich verzögerte Abgabe zu erzielen. Als medizinische Wirkstoffe - -
können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Wirkstofftypen und -klassen eingesetzt werden.
Ein solcher medizinischer Wirkstoff kann beispielsweise eine unter in vivo-Bedingungen Stickstoffmonoxid-freisetzende Komponente, bevorzugt L-Arginin oder eine L-Arginin- haltige oder eine L-Arginin freisetzende Komponente, besonders bevorzugt L-Arginin Hydrochlorid umfassen. Auch Prolin, Ornithin und/oder andere biogene Zwischenstufen wie beispielsweise biogene Polyamine (Spermin, Spermitin, Putrescin oder bioaktive künstliche Polyamine) können verwendet werden. Derartige Komponenten unterstützen bekanntermaßen die Wundheilung, wobei deren kontinuierliche mengenmäßig nahezu gleichmäßige Abgabe der Wundheilung besonders zuträglich ist.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Wirkstoffe umfassen mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe der Vitamine oder Provitamine, Carotinoide, Analgetika, Antiseptika, Hämostyptika, Antihistaminika, antimikrobiellen Metalle oder deren Salze, der pflanzlichen wundheilungsfördernden Substanzen oder Substanzgemischen, Pflanzenextrakte, Enzyme, Wachstumsfaktoren, Enzyminhibitoren sowie Kombinationen hiervon.
Als Analgetika sind insbesondere nicht-steroidale Analgetika insbesondere Salicylsäure, Acetylsalicylsäure und deren Derivate z.B. Aspirin®, Anilin und dessen Derivate, Acetaminophen z.B. Paracetamol®, Antranilsäure und deren Derivate z.B. Mefenaminsäure, Pyrazol oder dessen Derivate z.B. Methamizol, Novalgin®, Phenazon, Antipyrin®, Isopropylphenazon und ganz besonders bevorzugt Arylessigsäuren sowie deren Derivate, Heteroarylessigsäuren sowie deren Derivate, Arylpropionsäuren sowie deren Derivate und Herteroarylpropionsäuren sowie deren Derivate z.B. Indometacin®, Diclophenac®, Ibuprofen®, Naxoprophen®, Indomethacin®, Ketoprofen®, Piroxicam® geeignet. Als Wachstumsfaktoren sind insbesondere zu nennen: aFGF (Acidic Fibroplast Growth Factor), EGF (Epidermal) Growth Factor), PDGF (Platelet Derived Growth Factor), rhPDGF-BB (Becaplermin), PDECGF (Platelet Derived Endothelial Cell Growth Factor), bFGF (Basic Fibroplast Growth Factor), TGF a; (Transforming Growth Factor alpha), TGF ß (Transforming Growth Factor beta), KGF (Keratinocyte Growth Factor), IGF1/IGF2 (Insulin-Like Growth Factor) und TNF (Tumor Necrosis Factor).
Als Vitamine oder Provitamine sind insbesondere die fettlöslichen oder wasserlöslichen Vitamine Vitamin A, Gruppe der Retinoide, Provitamin A, Gruppe der Carotenoide, - -
insbesondere ß-Carotin, Vitamin E, Gruppe der Tocopherole, insbesondere α Tocopherol, ß- Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und α-Tocotrienol, ß-Tocotrienol, γ-Tocotrienol und δ-Tocotrienol, Vitamin K, Phyllochinon insbesondere Phytomenadion oder pflanzliches Vitamin K, Vitamin C, L-Ascorbinsäure, Vitamin B 1, Thiamin, Vitamin B2, Riboflavin, Vitamin G, Vitamin B3, Niacin, Nikotinsäure und Nikotinsäureamid, Vitamin B5,
Pantothensäure, Provitamin B5, Panthenol oder Dexpanthenol, Vitamin B6, Vitamin B7, Vitamin H, Biotin, Vitamin B9, Folsäure sowie Kombinationen hiervon geeignet.
Als Antiseptikum ist ein solches Mittel zu verwenden, das gemizid, bakterizid, bakteriostatisch, fungizid, viruzid, virustatisch und/ oder allgemein mikrobiozid wirkt. Insbesondere sind solche Stoffe geeignet, die ausgewählt werden aus der Gruppe Resorcinol, lod, lod-Povidon, Chlorhexidin, Benzalkoniumchlorid, Benzoesäure, Benzoylperoxid oder Cethylpyridiniumchlorid. Darüber hinaus sind als Antiseptika insbesondere auch antimikrobiellen Metalle zu verwenden. Als antimikrobielle Metalle können insbesondere Silber, Kupfer oder Zink sowie deren Salze, Oxide oder Komplexe in Kombination oder alleine verwendet werden.
Als pflanzliche, wundheilungsfördernde Wirkstoffe sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere Extrakte der Kamille, Hamamelis-Extrakte z.B. Hamamelis virgina, Calendula-Extrakt, Aloe- Extrakt z.B. Aloe vera, Aloe barbadensis, Aloe feroxoder oder Aloe vulgaris, Grüntee- Extrakte, Meeresalgen-Extrakt z.B. Rotalgen- oder Grünalgen-Extrakt, Avocado-Extrakt, Myrre-Extrakt z.B. Commophora molmol, Bambus- Extrakte sowie Kombinationen hiervon zu nennen.
Der Gehalt der Wirkstoffe richtet sich dabei in erster Linie an der medizinisch erforderlichen Dosis aus sowie auch an der Verträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße Polyharnstoffpolyurethan-System ist besonders zum Verschließen, Verbinden, Verkleben oder Abdecken von Zellgewebe und insbesondere zur Stillung des Austritts von Blut oder Gewebeflüssigkeiten oder dem Verschluss von Leckagen in Zellgewebe geeignet. Ganz besonders bevorzugt kann es zur Verwendung oder zur Herstellung eines Mittels zum Verschließen, Verbinden, Verkleben oder Abdecken von menschlichem oder tierischem Zellgewebe verwendet werden. Mit seiner Hilfe können schnell aushärtende, stark am Gewebe anhaftende, transparente, flexible und biokompatible Klebnähte hergestellt werden. - -
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Dosiersystem mit zwei Kammern für ein erfindungsgemäßes Polyharnstoffpolyurethan-System, bei dem in der einen Kammer die Komponente A) und in der anderen Kammer die Komponenten B) und gegebenenfalls die Komponenten C), D) und E) des Polyharnstoffpolyurethan-Systems enthalten sind. Ein derartiges Dosiersystem eignet sich insbesondere dafür, das Polyharnstoffpolyurethan- System als Kleber auf Gewebe zu applizieren.
- -
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erörtert.
Mess- und Bestimmungsmethoden:
Molmassen: Die Molmassen wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt bestimmt: Die Kalibrierung erfolgte mit Polystyrol-Standards mit Molmassen von Mp 1.000.000 bis 162. Als Eluent wurde Tetrahydrofuran p.A. verwendet. Die folgenden Parameter wurden bei der Doppelmessung eingehalten: Entgasung: Online - Degasser; Durchfluß: 1 ml/Min; Analysenzeit: 45 Minuten; Detektoren: Refraktometer und UV- Detektor; Injektionsvolumen: 100 μΐ - 200 μΐ. Die Berechnung der Molmassenmittelwerte Mw, Mn und Mp sowie der Polydispersität Mw/Mn erfolgte softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen wurden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240.
Die Bestimmung der Säure-Zahlen erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN EN ISO 2114. NCO-Gehalt: Wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Viskosität: Wurde nach ISO 3219 bei 23°C bestimmt.
Restmonomergehalt: Bestimmt nach DIN ISO 17025
Substanzen:
HDI: Hexamethylendiisocyanat (Bayer MaterialScience AG)
Soweit nicht anders angegeben wurden die eingesetzten Chemikalien von Aldrich oder Acros bezogen.
Herstellung der Hydroxy-Aminopolymere
Beispiel 1 : Herstellung eines trifunktionellen Hydroxy-Aminopolymers:
In einem 1 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 650 g (0,146 mol) eines trifunktionellen, Glycerin-gestarteten Polyetherpolyols mit einem Ethylenoxid/Propylenoxid- - -
Verhältnis von 73/27 (w/w) und OH-Zahl = 37,9 mg KOH/g (Molmasse 4440 g/mol) vorgelegt und dann auf 60°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden 41,8 g (0,426 mol) Maleinsäureanhydrid und 0,73 g N-Methyldiethanolamin zugegeben und anschließend 60 Minuten bei 60°C gerührt. Danach wurde auf 90°C aufgeheizt, bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 77,4 g (1,756 mol) Ethylenoxid in den Autoklaven dosiert und anschließend 5 h bei dieser Temperatur nachreagiert. Leichtflüchtige Bestandteile wurden bei 90°C für 60 Minuten im Vakuum ausgeheizt und der Reaktionsansatz dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt ein Vorprodukt mit einer OH-Zahl von 35,5 mg KOH/g und einer Säure-Zahl von 0,12 mg KOH/g.
Michael- Addition von Pentylamin:
Zu 11,85 g des Vorprodukts wurden 0,65 g (3 Equivalente) Pentylamin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 6 h bei 60°C im Heizblock gerührt. Anschließend wurde eventuell überschüssiges Amin im Hochvakuum entfernt. Analog wurden die nachfolgenden Amine umgesetzt:
Figure imgf000046_0001
Tabelle 1
Bei den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen handelt es sich also um erfindungsgemäße Hydroxy-Aminopolymere. Diese werden im Folgenden mit einem trifunktionellen NCO- terminierten Präpolymer umgesetzt. Die Herstellung des trifunktionellen NCO-terminierten Präpolymers gestaltet sich wie folgt: - -
Herstellung eines trifunktionellen NCO-terminierten Präpolymers
465 g HDI und 2.35 g Benzoylchlorid wurden in einem 1 1 Vierhalskolben vorgelegt. Innerhalb von 2 h wurden bei 80°C 931.8 g eines trifunktionellen Polyethers der Molmasse 4500, gestartet auf Glycerin und einem Ethylenoxidgehalt von 71 % und einem Propylenoxidgehalt von 29 %, jeweils bezogen auf dem gesamten Alkylenoxidgehalt, hinzugefügt und 1 h nachgerührt. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 °C und 0,13 mbar das überschüssige HDI abdestilliert. Man erhielt 980 g (71 %) des Präpolymers mit einem NCO-Gehalt von 2,37 % und einer Viskosität von 4500 mPas/23°C. Der Restmonomerengehalt betrug < 0,03 % HDI. Gewebekleber
Zu 2 g des trifunktionellen NCO-terminierten Präpolymers wurden 2.08 g (1 Equivalent) des Hydroxy-Aminopolymers 2 zugesetzt und in einem Becher 20 s gut verrührt. Das Polyharnstoffpolyurethan-System wurde unmittelbar danach auf das zu klebende Muskelgewebe als dünne Schicht aufgetragen. Als Verarbeitungszeit wurde dabei die Zeit bestimmt, innerhalb der das Klebstoff-System noch eine so niedrige Viskosität besaß, dass es problemlos auf das Gewebe aufgetragen werden konnte.
Die Zeit, nach der das Polyharnstoffpolyurethan-System nicht mehr klebrig war (tack free time) wurde durch Haftversuche mit einem Glasstab gemessen. Dazu wurde der Glasstab mit der Schicht aus dem Polyharnstoffpolyurethan-System in Kontakt gebracht. Blieb dieser nicht mehr haften, wurde die System als tack free angesehen. Zusätzlich wurde die Klebekraft bestimmt, indem zwei Stücke Muskelgewebe (1 = 4 cm, h = 0.3 cm, b = 1 cm) an den Enden 1 cm weit mit dem Polyharnstoffpolyurethan-System bestrichen und überlappend geklebt wurden. Die Klebkraft des Polyharnstoffpolyurethan-Systems wurde jeweils durch Zug überprüft.
- -
Umsetzung des NCO-terminierten Präpolymers mit den Hydroxy-Aminopolymeren aus Tabelle 1 :
Figure imgf000048_0001
Tabelle 2
Die Exothermie der Aushärtung lag bei allen Beispielen zwischen 23 und 25°C. Bestimmung der Bioabbaubarkeit
Der Klebstoff wurde in einem Rohr (Durchmesser 0,5 cm, Länge 2 cm) zur Aushärtung gebracht. Der dabei entstandene 2.7 g schwere Prüfkörper wurde in 10 ml Pufferlösung (pH 7,4, Aldrich P-5368) so lange bei 60°C bzw. 37°C im Schüttelinkubator mit 150 U/min geschüttelt, bis sich das Material vollständig, d.h. ohne Bodensatz aufgelöst hatte. Alle Proben waren nach 4 Tagen bei 60°C vollständig abgebaut.
Cytotoxizitätsmessung von 2a
Der ausgehärtete Klebstoff wurde gemäß ISO 10993-5:2009 mit L 929 Zellen auf Zytotoxizität geprüft. Das Material hat sich als nicht zytotoxisch erwiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-Aminopolymers umfassend die Schritte: a) Umsetzen einer wenigstens ein Zerewitinoff-aktives H-Atom tragenden H- funktionellen Starterverbindung mit einem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und wenigstens einer Alkylenoxidverbindung zum Erhalt eines Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers, b) Addition eines primären Amins und/oder von Ammoniak an die Doppelbindung(en) des nach Schritt a) erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Präpolymers zum Erhalt des Hydroxy-Aminopolymers, wobei das Verhältnis der addierten Aminogruppen zu den Hydroxylgruppen im Hydroxy-Aminopolymer wenigstens 0,6 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der addierten Aminogruppen zu den Hydroxylgruppen im Hydroxy-Aminopolymer 0,8 bis 2,5 beträgt, insbesondere 0,9 bis 2,0, vorzugsweise 0,95 bis 1,8 und/ oder dass das Hydroxy-Aminopolymer eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6 aufweist, insbesondere 1,7 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 3.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Starterverbindung 1 bis 35 Zerewitinoff-aktive H- Atome aufweist, insbesondere 1 bis 8.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, insbesondere 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, sowie Kombinationen hiervon.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenoxidverbindung ausgewählt ist aus solchen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, besonders bevorzugt mit einem auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkylenoxidverbindungen bezogenen Ethylenoxidanteil von wenigstens 40 Gew.- %.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis zwischen der Alkylenoxidverbindung und dem Carbonsäureanhydrid wenigstens 1 : 1, vorzugsweise wenigstens 2 : 1, insbesondere wenigstens 2,5 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Starterverbindung zunächst mit einer ersten Menge der Alkylenoxidverbindung und anschließend mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und einer weiteren Menge der Alkylenoxidverbindung umgesetzt wird, wobei die H-funktionelle Starterverbindung vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse von 17 bis 1200 g/mol aufweist, insbesondere von 62 bis 1000 g/mol.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der H-funktionellen Starterverbindung mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und/ oder die Addition der Alkylenoxidverbindung unter Einsatz eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC-Katalysator) durchgeführt wird, wobei der DMC-Katalysator insbesondere Zinkhexacyanocobaltat (III), Zinkhexacyanoiridat (III), Zinkhexacyanoferrat (III) und Cobalt(II) hexacyanocobaltat (III) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die H- funktionelle Starterverbindung zunächst mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und anschließend mit der Alkylenoxidverbindung umgesetzt wird oder dass die H-funktionelle Starterverbindung gleichzeitig mit dem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid und der Alkylenoxidverbindung umgesetzt wird, wobei die H-funktionelle Starterverbindung vorzugsweiseeine zahlenmittlere Molmasse von 200 bis 10000 g/mol aufweist, insbesondere von 600 bis 9000 g/mol und/ oder wobei das Verfahren unter Einsatz eines Aminkatalysators durchgeführt wird, der bevorzugt aus tertiären Aminen ausgewählt ist.
0. Hydroxy-Aminopolymer erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1. Hydroxy-Aminopolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxy-Aminopolymer Polyesterpolyoleinheiten, Polyester-Polyether-Polyoleinheiten und/oder Polyetherpolyoleinheiten umfasst, insbesondere Polyester-Polyether- Polyoleinheiten und/oder Polyetherpolyoleinheiten mit einem Anteil an Oxyethyleneinheiten von 40 bis 90 Gew.-%, wobei das Hydroxy-Aminopolymer bevorzugt die allgemeine Formel (I) besitzt
Figure imgf000051_0001
wobei
„Starter" für das Radikal der H-funktionellen Starterverbindung steht,
A für eine Aspartatgruppe folgender Struktur der Formeln (IIa) oder (IIb) steht
Figure imgf000051_0002
in denen
Rl für Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, der auch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome oder
Sauerstoffatome sowie Hydroxylgruppen enthalten kann,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und R2 und R3 auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sein können,
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und R5 und R6 auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sein können,
1 der Zahl der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome der H-funktionellen Starterverbindung entspricht,
m, n und o unabhängig voneinander ganzzahlig sind, wobei n, o = 0 oder > 1 und m > 1 sind und n, m vorzugsweise 1 bis 430 betragen, insbesondere 2 bis 430, bevorzugt 4 bis 430, 0 vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 und bevorzugt 1 bis 10 beträgt und das Verhältnis von 0 zu 1 im Mittel wenigstens 0,6 beträgt und wobei die Äquivalentmolmasse der in Formel I gezeigten Struktur den Wert 18900 g/mol nicht übersteigt.
12. Polyharnstoffpolyurethan-System, umfassend als Komponente A) isocyanatfunktionelle Präpolymere erhältlich durch Umsetzung von aliphatischen und/ oder aromatischen Polyisocyanaten AI) mit
Polyolen A2), die insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von > 400 g/mol und eine mittlere OH-Funktionalität von 2 bis 6 aufweisen können, als Komponente B) ein Hydroxy-Aminopolymer gemäß Anspruch 10 oder 11 , gegebenenfalls als Komponente C) organische Füllstoffe, die insbesondere eine nach DIN 53019 gemessenen Viskosität bei 23 °C im Bereich von 10 bis 6000 mPas aufweisen können, gegebenenfalls als Komponente D) Umsetzungsprodukte von isocyanatfunktionellen Präpolymeren gemäß Komponente A) mit Hydroxy-Amino- funktionellen Verbindungen gemäß Komponente B) und/oder organischen Füllstoffen gemäß Komponente C) und gegebenenfalls als Komponente E) Wasser und/oder ein tertiäres Amin.
13. Polyharnstoffpolyurethan-System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole A2) Polyesterpolyole und/oder Polyester-Polyether-Polyole und/oder Polyetherpolyole enthalten, insbesondere Polyester-Polyether-Polyole und/oder Polyetherpolyole mit einem Anteil an Oxyethyleneinheiten von 40 bis 90 Gew.-%, wobei die Polyole A2) vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 8500 g/mol aufweisen.
14. Polyharnstoffpolyurethan-System nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Präpolymere A) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,6 bis 4,5, weiter bevorzugt von 1,7 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1,8 bis 3,5 und insbesondere von 3 aufweisen.
15. Polyharnstoffpolyurethan-System nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A ein trifunktionelles Polyol verwendet wird, insbesondere ein Glycerin-gestarteter Polyether.
16. Polyharnstoffpolyurethan-System nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Füllstoffen der Komponente C) um hydroxyfunktionelle Verbindungen, insbesondere um Polyetherpolyole mit sich wiederholenden Ethylenoxid-Einheiten handelt, wobei die Füllstoffe der Komponente C) vorzugsweise eine mittlere OH-Funktionalität von 1,5 bis 3, weiter bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und besonders bevorzugt von 2 aufweisen. 17. Polyharnstoffpolyurethan-System nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E) ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000053_0001
enthält, in der P 8,P 9 und Riounabhängig voneinander Alkyl- oder Heteroalkyreste mit Heteroatomen in der Alkylkette oder an deren Ende sein können, oder Rs und R9 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann.
18. Polyharnstoffpolyurethan-System nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe Triethanolamin,
Tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylendiamin, N,N-Dimethyl-2-(4-methylpiperazin-l- yl)ethanamin, 2- {[2-(Dimethylamino)ethyl](methyl)amino} ethanol, 3,3',3"-(l ,3,5- Triazinan- 1 ,3,5-triyl)tris(N,N-dimethyl-propan- 1 -amin).
19. Polyharnstoffpolyurethan-System nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente E) 0,2 bis 2,0 Gew.-% Wasser und/oder 0,1 bis 1,0 Gew.- % des tertiären Amins enthält.
20. Verwendung eines Polyharnstoffpolyurethan-Systems nach einem der Ansprüche 12 bis 19 zum Verschließen, Verbinden, Verkleben oder Abdecken von Zellgewebe, insbesondere zur Stillung des Austritts von Blut oder Gewebeflüssigkeiten oder dem Verschluss von Leckagen in Zellgewebe, bevorzugt zum Verschließen, Verbinden, Verkleben oder Abdecken von menschlichem oder tierischem Zellgewebe.
Dosiersystem mit zwei Kammern für ein Polyharnstoffpolyurethan-System nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der einen Kammer die Komponente A) und in der anderen Kammer die Komponenten B) und gegebenenfalls die Komponenten C), D) und E) des Polyharnstoffpolyurethan-Systems enthalten sind.
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