CN104387583A - 天冬氨酸氨基树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

天冬氨酸氨基树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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一种天冬氨酸氨基树脂及其制备方法和应用，该制备方法以天冬氨酸、一缩二乙二醇、己二酸为聚合单体，三羟甲基丙烷为交联剂，通过共聚制得天冬氨酸氨基树脂。本发明通过引入含羟基线性低聚物的改性方法，使天冬氨酸共聚成不同粘度的均匀液体，适合于制备不同密度的泡孔材料。本树脂的技术指标为粘度1600～5000cps/25℃，水分＜0.5％，酸值＜5mgKOH/g，羟值380～500mgKOH/g。

Description

天冬氨酸氨基树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，即合成含酰胺基结构单元的多羟基树脂，并利用该树脂进一步制成不同密度的成型材料。 
背景技术
天冬氨酸是一种可通过生物法制取的化合物，具有无毒可降解的特性，是被公认的绿色化学品，由天冬氨酸聚合可制备聚天冬氨酸树脂，其含氨基和羧基两种基团，具有极强的螯合、吸附等作用，广泛地应用于生物工程、医药化工，农林种植等领域。随着环境污染问题日益严峻，生物降解性能优良的天冬氨酸聚合产品必将得到广泛的应用。 
聚天冬氨酸的制备目前主要采用热缩聚方法制得。通过采取本体加热自缩聚和在溶液介质中热缩聚的方法，可制取不同分子量及不同分布系数的聚天冬氨酸产品，用作土壤改良剂、肥料增效剂、水处理剂、缓蚀剂、吸水剂等，但由于天冬氨酸及其聚合物难溶难熔的物性，以及刚性链结构和羧基与氨基的竞聚特性，增大了其加工难度，同时也限制其在合成材料上的应用。 
发明内容
本发明提供一种天冬氨酸氨基树脂及其制备方法和应用，制备的树脂具有羟值高，酸值低，粘度小等特点。 
本发明的技术方案为：一种天冬氨酸氨基树脂的制备方法，包括以下步骤： 
步骤一、将天冬氨酸、己二酸聚酯溶液和催化剂反应得到反应物Ⅰ； 
步骤二、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷，在120～280℃反应得到反应物Ⅱ； 
步骤三、将反应物Ⅰ加入到反应物Ⅱ中，加入甲苯，加热到80～180℃反应，得到天冬氨酸氨基树脂。 
步骤一所述的己二酸聚酯溶液的性能指标为粘度150～1200cps/25℃，酸值＜5mgKOH/g，水分＜0.5％wt；所述催化剂为磷酸或可耐200℃以上的固体酸。 
步骤一中天冬氨酸与己二酸聚酯溶液质量比为100：150～300。 
步骤一中天冬氨酸与催化剂质量比为100：2～8。 
步骤二中己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷质量比为100：46：167～195：2.5～9.5。 
步骤三中反应物Ⅰ与反应物Ⅱ质量比为100：100～900，反应物Ⅱ与甲苯质量比为100：10～50。 
所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法得到的天冬氨酸氨基树脂，粘度1600～5000cps/25℃，水分＜0.5％wt，酸值＜5mgKOH/g，羟值380～500mgKOH/g。 
所述的天冬氨酸氨基树脂在制备聚氨酯泡孔材料中的应用。 
所述的天冬氨酸氨基树脂与4110聚醚任意共混，再与异氰酸酯反应，所述的天冬氨酸氨基树脂与4110聚醚质量比为100：0～900。 
本发明的有益效果：本发明提供了一种天冬氨酸树脂的制备方法。该制备方法以天冬氨酸、己二酸、苯酐、二乙二醇和三羟甲基丙烷为聚合单体，经共聚缩合成含酰亚胺结构单元的天冬氨酸氨基树脂。本发明通过引入含羟基线性低聚物的改性方法，使天冬氨酸共聚成不同粘度的均匀液体，适合于制备不同密度的泡孔材料。本树脂的技术指标为粘度1600～5000cps/25℃，水分＜0.5％，酸值＜5mgKOH/g，羟值380～500mgKOH/g。 
附图说明
图1为天冬氨酸红外图。 
图2为反应物Ⅱ红外图。 
图3为天冬氨酸氨基树脂红外图。 
具体实施方式
本发明公开了一种天冬氨酸氨基树脂的制备方法，包括： 
1、将天冬氨酸、己二酸聚酯溶液和催化剂混合搅拌，加热，160～240℃反应得到反应物Ⅰ。所述己二酸聚酯溶液的性能指标为粘度150～1200cps/25℃，酸值＜5mgKOH/g，水分＜0.5％，所述催化剂为磷酸或可耐200℃以上的固体酸。天冬氨酸、己二酸聚酯的质量比为100：150～300，最佳配比为100：200～250；天冬氨酸与催化剂质量比为100：2～8，最佳配比为100：4～8。最佳反应温度为180～200℃，反应时间1～6小时，最佳反应时间为4～5小时。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷混合搅拌，加热，在120～280℃ 下反应得到反应物Ⅱ。己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷质量比为100：46：167～195：2.5～9.5，最佳配比为100：46：175～185：5.5～8.5。反应时间为4～6小时，最佳的反应条件为120～140℃阶段，反应2～3小时，140～280℃反应2～3小时。 
3、将反应物Ⅰ和甲苯加入到反应物Ⅱ中，在80～180℃下反应，得到天冬氨酸氨基树脂。反应物Ⅰ与反应物Ⅱ质量配比为100：100～900，最佳配比为100：200～500，反应物Ⅱ与甲苯配比为100：10～50，最佳配比为100：20～35。所述反应物Ⅰ加入反应物Ⅱ后，需维持反应温度在100～180℃反应5小时，最佳条件为120℃反应3小时，然后升温至140～180℃，直至无油溜出，得到天冬氨酸氨基树脂。 
所述天冬氨酸氨基树脂制备过程中，还需包括去离子水洗涤过程和抽滤过程。 
所述不同密度的成型材料制备过程，天冬氨酸氨基树脂可以单独或与4110聚醚任意比共混后再与异氰酸酯反应，天冬氨酸氨基树脂与聚醚质量比为100：0～900。 
由于天冬氨酸具有优异的环保特性和十分稳定的酰胺链段结构，可以采取引入链段来改善其性能，并且利用其酰胺链段与大多数有机线性链段的不相容性，赋予其共聚物特殊的形态结构与化学性能。同时由于软段的引入，可产生物理互交联网的作用，从而使合成的共聚物力学性能大为改善。 
本发明提供了一种以天冬氨酸、己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷为原料制备天冬氨酸氨基树脂的方法，本方法通过在PSI刚性链段结构上引入线性柔软链段，使难溶难熔的天冬氨酸聚合物形成多羟基的共聚物溶液，得到的产品为不同粘度的均匀液体，其可进一步制备不同密度的成型材料，从而为天冬氨酸的利用提供了有效的途径。为了进一步阐明本发明的技术路线，下面结合实施例对本发明实施方案进行说明。 
以下均为质量份。 
实施例1 
1、将100份天冬氨酸、150份己二酸聚酯溶液和2份磷酸加入到反应釜中，搅拌20分钟，1小时内升温至200℃，并保温3小时，冷却，抽滤，加入1.5～2 倍天冬氨酸体积的乙醇清洗后再用去离子水清洗2～3次，得到反应物Ⅰ。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷按质量比为100：46：195：2.5加入反应釜中混合搅拌20分钟，加热至120℃，反应2小时，再升温至140～160℃反应3小时，再逐步升温至280℃至无馏出物产生，得到反应物Ⅱ。 
3、将100份反应物Ⅰ、100份反应物Ⅱ和20份甲苯加入反应釜中，搅拌20分钟，升温至120～140℃反应3小时，再逐步升温至180℃，至分离器中无油相产生，得到天冬氨酸氨基树脂。该树脂粘度为3300cps/25℃，羟值为420mgKOH/g，酸值为3.0mgKOH/g，水分为0.34％。 
4、将该树脂100份与100份4110聚醚共混，加入发泡剂10份以及催化剂，与PAPI共混制得成型材料，密度0.032g/cm3，压缩强度0.35Mpa。 
实施例2 
1、将100份天冬氨酸、300份己二酸聚酯溶液和8份磷酸加入到反应釜中，搅拌20分钟，1小时内升温至180℃，并保温3小时，冷却，抽滤，加入1.5～2倍天冬氨酸体积的乙醇清洗后再用去离子水清洗2～3次，得到反应物Ⅰ。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷按质量比为100：46：167：9.5加入反应釜中混合搅拌20分钟，加热至120℃，反应2小时，再升温至140～160℃反应3小时，再逐步升温至280℃至无溜出物产生，得到反应物Ⅱ。 
3、将100份反应物Ⅰ、100份反应物Ⅱ和50份甲苯加入反应釜中，搅拌20分钟，升温至120～140℃反应3小时，再逐步升温至180℃，至分离器中无油相产生，得到天冬氨酸氨基树脂。该树脂粘度为2100cps/25℃，羟值为450mgKOH/g，酸值为3.5mgKOH/g，水分为0.28％。 
4、将该树脂100份与100份4110聚醚共混，加入发泡剂10份以及催化剂，与PAPI共混制得成型材料，密度0.031g/cm3，压缩强度0.32Mpa。 
实施例3 
1、将100份天冬氨酸、200份己二酸聚酯溶液和4份磷酸加入到反应釜中，搅拌20分钟，1小时内升温至240℃，并保温3小时，冷却，抽滤，加入1.5～2倍天冬氨酸体积的乙醇清洗后再用去离子水清洗2～3次，得到反应物Ⅰ。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷按质量比为100：46：175：5.5加入反应釜中混合搅拌20分钟，加热至120℃，反应2小时，再升温至 140～160℃反应2小时，再逐步升温至280℃至无溜出物产生，得到反应物Ⅱ。 
3、将100份反应物Ⅰ、100份反应物Ⅱ和35份甲苯加入反应釜中，搅拌20分钟，升温至120～140℃反应3小时，再逐步升温至180℃，至分离器中无油相产生，得到天冬氨酸氨基树脂。该树脂粘度为4500cps/25℃，羟值为405mgKOH/g，酸值为3.6mgKOH/g，水分为0.42％。 
4、将该树脂100份与100份4110聚醚共混，加入发泡剂10份以及催化剂，与PAPI共混制得成型材料，密度0.028g/cm3，压缩强度0.28Mpa。 
实施例4 
1、将100份天冬氨酸、150份己二酸聚酯溶液和2份磷酸加入到反应釜中，搅拌20分钟，1小时内升温至200℃，并保温3小时，冷却，抽滤，加入1.5～2倍天冬氨酸体积的乙醇清洗后再用去离子水清洗2～3次，得到反应物Ⅰ。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷按质量比为100：46：195：2.5加入反应釜中混合搅拌20分钟，加热至120℃，反应2小时，再升温至140～160℃反应3小时，再逐步升温至280℃至无溜出物产生，得到反应物Ⅱ。 
3、将100份反应物Ⅰ、200份反应物Ⅱ和35份甲苯加入反应釜中，搅拌20分钟，升温至120～140℃反应3小时，再逐步升温至180℃，至分离器中无油相产生，得到天冬氨酸氨基树脂。该树脂粘度为4800cps/25℃，羟值为412mgKOH/g，酸值为3.2mgKOH/g，水分为0.46％。 
4、将该树脂100份与100份4110聚醚共混，加入发泡剂10份以及催化剂，与PAPI共混制得成型材料，密度0.033g/cm3，压缩强度0.27Mpa。 
实施例5 
1、将100份天冬氨酸、250份己二酸聚酯溶液和2份磷酸加入到反应釜中，搅拌20分钟，1小时内升温至200℃，并保温3小时，冷却，抽滤，加入1.5～2倍天冬氨酸体积的乙醇清洗后再用去离子水清洗2～3次，得到反应物Ⅰ。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷按质量比为100：46：175：5.5加入反应釜中混合搅拌20分钟，加热至120℃，反应2小时，再升温至140～160℃反应3小时，再逐步升温至280℃至无溜出物产生，得到反应物Ⅱ。 
3、将100份反应物Ⅰ、500份反应物Ⅱ和35份甲苯加入反应釜中，搅拌20分钟，升温至120～140℃反应3小时，再逐步升温至180℃，至分离器中无油相 产生，得到天冬氨酸氨基树脂。该树脂粘度为3300cps/25℃，羟值为430mgKOH/g，酸值为4.2mgKOH/g，水分为0.48％。 
4、将该树脂100份与100份4110聚醚共混，加入发泡剂10份以及催化剂，与PAPI共混制得成型材料，密度0.022g/cm3，压缩强度0.22Mpa。 
实施例6 
1、将100份天冬氨酸、100份己二酸聚酯溶液和2份磷酸加入到反应釜中，搅拌20分钟，1小时内升温至200℃，并保温3小时，冷却，抽滤，加入1.5～2倍天冬氨酸体积的乙醇清洗后再用去离子水清洗2～3次，得到反应物Ⅰ。 
2、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷按质量比为100：46：175：5.5加入反应釜中混合搅拌20分钟，加热至120℃，反应2小时，再升温至140～160℃反应3小时，再逐步升温至280℃至无溜出物产生，得到反应物Ⅱ。 
3、将100份反应物Ⅰ、150份反应物Ⅱ和35份甲苯加入反应釜中，搅拌20分钟，升温至120～140℃反应3小时，再逐步升温至180℃，至分离器中无油相产生，得到天冬氨酸氨基树脂。该树脂粘度为4650cps/25℃，羟值为450mgKOH/g，酸值为3.5mgKOH/g，水分为0.32％。 
4、将该树脂100份与20份4110聚醚共混，加入发泡剂1.5份以及催化剂，与PAPI共混制得成型材料，密度0.3g/cm3，压缩强度0.35Mpa。 
由本发明制得的天冬氨酸氨基树脂可与4110聚醚树脂任意混合，加入发泡剂和催化剂，与PAPI共混制取泡孔材料，其密度0.02～0.3g/cm3，压缩强度≥150Kpa。 

Claims (9)

1.一种天冬氨酸氨基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将天冬氨酸、己二酸聚酯溶液和催化剂反应得到反应物Ⅰ；
步骤二、将己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷，在120~280℃反应得到反应物Ⅱ；
步骤三、将反应物Ⅰ加入到反应物Ⅱ中，加入甲苯，加热到80~180℃反应，得到天冬氨酸氨基树脂。
2.根据权利要求1所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤一所述的己二酸聚酯溶液的性能指标为粘度150~1200cps/25℃，酸值＜5mgKOH/g，水分＜0.5%wt；所述催化剂为磷酸或可耐200℃以上的固体酸。
3.根据权利要求1所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中天冬氨酸与己二酸聚酯溶液质量比为100：150~300。
4.根据权利要求1所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中天冬氨酸与催化剂质量比为100：2~8。
5.根据权利要求1所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷质量比为100：46：167~195：2.5~9.5。
6.根据权利要求1所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤三中反应物Ⅰ与反应物Ⅱ质量比为100：100~900，反应物Ⅱ与甲苯质量比为100：10~50。
7.权利要求1~6任一所述的天冬氨酸氨基树脂的制备方法得到的天冬氨酸氨基树脂，其特征在于，粘度1600~5000cps/25℃，水分＜0.5%wt，酸值＜5mgKOH/g，羟值380~500 mgKOH/g。
8.权利要求7所述的天冬氨酸氨基树脂在制备聚氨酯泡孔材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的天冬氨酸氨基树脂在制备聚氨酯泡孔材料中的应用，其特征在于，所述的天冬氨酸氨基树脂与4110聚醚任意共混，再与异氰酸酯反应，所述的天冬氨酸氨基树脂与4110聚醚质量比为100：0~900。
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