WO2013085097A1 - 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus compound having a novel structure, a method for preparing the same, and a flame retardant thermoplastic resin composition comprising the same. More specifically, the present invention includes a phenyl group in which a tertiary butyl group is substituted at an ortho position, and a biphenol linker, which has excellent hydrolysis resistance and heat resistance at high temperature. It relates to a compound, a method for preparing the same, and a flame retardant thermoplastic resin composition comprising the same.
  • Phosphoric acid esters are most commonly used as such phosphorus-based flame retardants, and examples thereof include bisphenol-A bis (diphenylphosphate) (BDP), resorcinol bis (diphenylphosphate) (RDP), and resorcinol bis (di-2, 6-dimethylphenyl phosphate) (PX-200) and the like.
  • BDP bisphenol-A bis
  • RDP resorcinol bis
  • PX-200 resorcinol bis
  • Such phosphate esters are applied to thermoplastic resins such as styrene resins and polycarbonate resins to impart flame retardancy to these resins.
  • the present inventors include a phenyl group in which a tertiary butyl group is substituted at an ortho position, and a biphenol linker.
  • a method for preparing the same, and a flame retardant thermoplastic resin composition comprising the same.
  • Another object of the present invention is to provide a phosphorus compound having excellent hydrolysis resistance and heat resistance at a high temperature and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, hydrolysis resistance at high temperature, and heat resistance.
  • Phosphorus-based compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • R is hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 .
  • the acid value change before and after stirring is more than 0 mg KOH / g 0.9 mg KOH / g
  • the acid value change before and after standing is 0 mg KOH / g or more and 0.8 mg KOH / g or less.
  • the weight loss at 350 ° C. of the phosphorus compound measured by thermogravimetric analysis is 0% or more and 15% or less.
  • the method for preparing a phosphorus compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention includes reacting a phosphorus oxychloride, a compound represented by Chemical Formula 2 below, and a biphenol.
  • R is hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 .
  • the method for producing a phosphorus compound is phosphorus oxychloride ⁇ and the compound represented by the formula (2); And reacting the biphenol with the product resulting from the reaction.
  • the reaction molar ratio of the phosphorus oxychloride to the compound represented by Formula 2 is 1: 2, and the reaction molar ratio of the phosphorus oxychloride to the biphenol is 2: 1.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the phosphorus-based compound.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition 100 parts by weight of a thermoplastic resin; And 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of the phosphorus compound.
  • the thermoplastic resin is a polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, high strength polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer Resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-ethyl acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyethylene resin, polypropylene resin , At least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, poly (meth) acrylic resin and polyamide resin.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition is a flame retardant, flame retardant aid, lubricant, plasticizer, heat stabilizer, anti-drip agent, antioxidant, compatibilizer, light stabilizer, pigment, dye and inorganic fillers other than the phosphorus compound Further comprises at least one additive selected from the group consisting of.
  • the phosphorus compound according to the present invention has a new structure and is excellent in hydrolysis resistance and heat resistance at high temperature.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in flame retardancy, hydrolysis resistance at high temperature, and heat resistance.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a phosphorus compound according to an embodiment.
  • Phosphorus-based compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • R is hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 .
  • the phosphorus compound according to the present invention includes a phenyl group and a biphenol linker in which a tertiary butyl group is substituted at an ortho position, thereby replacing the tertiary butyl group at another position.
  • Oligomeric aromatic phosphate esters containing phenyl groups Oligomeric aromatic phosphate esters containing a phenyl group substituted with a methyl group, ethyl group, propyl group or normal butyl group other than the tertiary butyl group;
  • the hydrolysis resistance and heat resistance at a high temperature are excellent as compared to the oligomeric aromatic phosphate ester containing hydroquinone, resorcinol or bisphenol-A, which is not a biphenol as a linker.
  • R is hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 , preferably hydrogen, methyl group, ethyl group, and more preferably hydrogen.
  • the acid value change before and after stirring is more than 0 mg KOH / g 0.9 mg KOH / g Or less, preferably 0 mg KOH / g or more and 0.5 mg KOH / g or less, more preferably 0 mg KOH / g or more and 0.2 mg KOH / g or less, most preferably 0 mg KOH / g or more and 0.1 mg KOH / g or less.
  • the acid value change before and after standing is more than 0 mg KOH / g 0.8 mg KOH / g Or less, preferably 0 mg KOH / g or more and 0.4 mg KOH / g or less, more preferably 0 mg KOH / g or more and 0.1 mg KOH / g or less, most preferably 0.00 mg KOH / g.
  • the acid value is obtained by dissolving a proper amount of sample in 50 ml of ethanol, adding a small amount of BTB solution, titrating with 0.1N NaOH solution, and measuring the consumption of NaOH solution using the following formula.
  • the loss weight at 200 ° C. of the phosphorus compound measured by thermogravimetric analysis is 0% or more and 0.3% or less, preferably 0% or more and 0.2% or less, more preferably 0% or more and 0.1% Below, most preferably, it is 0%.
  • the loss weight at 250 ° C. of the phosphorus compound measured by thermogravimetric analysis is 0% or more and 0.6% or less, preferably 0% or more and 0.3% or less, more preferably 0% or more and 0.1% Below, most preferably, it is 0%.
  • the loss weight at 300 ° C. of the phosphorus compound measured by thermogravimetric analysis is 0% or more and 4% or less, preferably 0% or more and 1% or less, more preferably 0% or more and 0.1% Below, most preferably, it is 0%.
  • the loss weight at 350 ° C. of the phosphorus compound measured by thermogravimetric analysis is 0% or more and 15% or less, preferably 0% or more and 5% or less, more preferably 0% or more and 1% Most preferably, they are 0% or more and 0.1% or less. For example, 0.1%.
  • the method for preparing a phosphorus compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention includes reacting a phosphorus oxychloride, a compound represented by Chemical Formula 2 below, and a biphenol.
  • R is hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 .
  • the method for producing a phosphorus compound is phosphorus oxychloride ⁇ and the compound represented by the formula (2); And reacting the biphenol with the product resulting from the reaction.
  • biphenol di-2-tertarybutylphenyl phosphate
  • di-2-tertarybutylphenyl phosphate may be prepared by reacting biphenol with the di-2-tertbutylbutylphenyl chloro phosphate.
  • the solvent that can be used in the process for producing the phosphorus compound is an aprotic organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably a toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene as an aromatic compound, more preferably. Toluene, xylene, chlorobenzene.
  • a solvent having a boiling point lower than 110 ° C. is used, the reaction may proceed very slowly.
  • a solvent having a boiling point higher than 200 ° C. it may be difficult to completely dry after the reaction and the color of the product may be changed.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the catalyst which can be used for the step of reacting the phosphorus oxychloride and the compound represented by the formula (2), the reaction of the biphenol to the product resulting from the reaction, or both thereof is a Lewis acid catalyst or a base catalyst.
  • metal chlorides or metal oxides may be used.
  • metal chlorides such as magnesium chloride, aluminum chloride, and calcium chloride may be used, but are not limited thereto.
  • the Lewis acid catalyst may be used in an amount of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 2 mol% or less, based on the total number of moles of the reactants. When the Lewis acid catalyst is used within the above range, the reaction rate may be excellent and the catalyst removal after the reaction may also be advantageous.
  • An organic amine compound may be used as the base catalyst, preferably an aromatic amine such as pyridine or lutidine and a trivalent amine of trialkylamines, and the like, and most preferably pyridine or triethylamine may be used.
  • the base catalyst may be used in an amount of 1 equivalent or more and 3 equivalents or less, preferably 1.1 equivalents or more and 2 equivalents or less, more preferably 1.2 equivalents or more and 1.5 equivalents or less, based on the amount of chlorine elements in the raw materials used. When the base catalyst is used within the above range, the completeness of the reaction can be increased, and by-products can be minimized.
  • the reaction temperature of the phosphorus oxychloride and the compound represented by the formula (2), the reaction temperature of the product and the biphenol resulting from the reaction or all of them are 80 °C to 170 °C, preferably 100 It is more than 160 degreeC, More preferably, it is 120 degreeC or more and 140 degrees C or less.
  • the reaction molar ratio of the phosphorus oxychloride to the compound represented by Formula 2 is 1: 2, and the reaction molar ratio of the phosphorus oxychloride to the biphenol is 2: 1.
  • the reactants are used within the above range, the completeness of the reaction can be increased, and by-products can be minimized.
  • the flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the phosphorus-based compound, and since the phosphorus-based compound is excellent in hydrolysis resistance and heat resistance at high temperature, even if a resin processed mainly at high temperature is used as the thermoplastic resin, When the thermoplastic resin composition is included, problems such as gas generation, decomposition, or appearance deterioration due to the phosphorus-based compound may be prevented.
  • the phosphorus compound can be preferably applied to a thermoplastic resin containing oxygen.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition 100 parts by weight of a thermoplastic resin; And 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 1 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less and 15 parts by weight or less.
  • the thermoplastic resin is a polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, high strength polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer Resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-ethyl acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyethylene resin, polypropylene resin , At least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, poly (meth) acrylic resin and polyamide resin.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition is a flame retardant, flame retardant aid, lubricant, plasticizer, heat stabilizer, anti-drip agent, antioxidant, compatibilizer, light stabilizer, pigment, dye and inorganic fillers other than the phosphorus compound
  • the additive may be included in an amount of 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Examples of flame retardants, flame retardant aids and anti-dripping agents other than the phosphorus-based compounds include halogen-containing organic compounds, cyanurate compounds, metal salts, fluorinated polyolefin resins, and the like, which are generally commercially available.
  • Metal salts that can be used as the flame retardant aids include conventionally known sulfonic acid metal salts and sulfone sulfonic acid metal salts.
  • Fluorinated polyolefin resins usable as anti-dropping agents include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride as conventionally available resins.
  • Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and the like.
  • the inorganic fillers include glass fibers, talc, ceramics or sulfates.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition may be prepared in the form of pellets or chips by mixing components and additives, followed by melt extrusion in an extruder.
  • the plastic molded article may be manufactured using an extrusion, injection, or casting molding method.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in heat resistance and hydrolysis resistance as well as flame retardancy, it can be preferably applied to various products.
  • the thermoplastic resin composition may include a housing of an electric / electronic product such as a TV, an audio, a mobile phone, a digital camera, a navigation machine, a washing machine, a computer, a monitor, an MP3, a video player, a CD player, a washing machine, and the like; Or in a housing of an office automation device such as a copy machine, a facsimile machine, a printer, or the like.
  • BDP bisphenol-A bis (diphenylphosphate)
  • PX-200 resorcinol bis (di-2,6-dimethylphenylphosphate)
  • Acid value (mg KOH / g) ((0.1N-NaOH solution consumption ml) * (0.1N-NaOH solution Factor) * 5.61) / sample amount (g)
  • the phosphorus-based compound according to the embodiment is excellent in hydrolysis resistance and heat resistance at a high temperature compared to the phosphorus-based compound according to Comparative Examples 1-2.

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Abstract

본 발명은 터셔리부틸기(tertiary butyl group)에 오쏘(ortho) 위치에 치환된 페닐기, 및 비페놀(biphenol) 링커(linker)를 포함하여 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수한 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 터셔리부틸기(tertiary butyl group)가 오쏘(ortho) 위치에 치환된 페닐기, 및 비페놀(biphenol) 링커(linker)를 포함하여 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수한 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
환경 문제에 대한 관심이 대두되면서, 각 국가에서는 기존 할로겐계 난연제에 대한 규제가 점차 강화되고 있다. 이에 따라, 비할로겐계 난연제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 특히 비할로겐계 난연제의 대안으로 인계 난연제에 대한 연구가 더욱 집중적으로 이루어지고 있는 실정이다.
이러한 인계 난연제로 가장 많이 사용되고 있는 것은 인산 에스테르로서 이의 예로는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(BDP), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 레조시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐포스페이트)(PX-200) 등이 있다. 이러한 인산 에스테르는 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지에 적용되어 이들 수지에 난연성을 부여하고 있다.
그러나 여러 가지 특성(고내열성, 고광택성 등)을 갖춘 수지에 대한 요구가 늘어나면서 수지의 가공 온도가 높아지게 되고, 그에 따라 기존 인산 에스테르계 난연제를 적용한 수지에는 고온 가공시 가스가 발생하거나, 분해되거나, 외관이 저하되는 등의 문제점이 발생하게 된다.
이에 따라, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해서, 터셔리부틸기(tertiary butyl group)가 오쏘(ortho) 위치에 치환된 페닐기, 및 비페놀(biphenol) 링커(linker)를 포함하여 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수한 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 새로운 구조를 갖는 인계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수한 인계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 고온에서의 내가수분해성　및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
　
[화학식 1]
Figure PCTKR2011010325-appb-I000001
상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
　
본 발명의 일 구체예에서, 상기 인계 화합물과 물을 3:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 93 ℃에서 48시간 동안 교반하였을 때 교반 전후의 산가 변화는 0 mg KOH/g 이상 0.9 mg KOH/g 이하이고, 상기 인계 화합물과 물을 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 280 ℃에서 1시간 동안 방치하였을 때 방치 전후의 산가 변화는 0 mg KOH/g 이상 0.8 mg KOH/g 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 열중량 분석법에 의하여 측정한 상기 인계 화합물의 350 ℃에서의 손실중량은 0% 이상 15% 이하이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 제조방법은 포스포러스 옥시클로라이드,　하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비페놀을 반응시키는 단계를 포함한다.
　
[화학식 2]
Figure PCTKR2011010325-appb-I000002
상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
　
본 발명의 일 구체예에서, 상기 인계 화합물의 제조방법은 포스포러스 옥시클로라이드　및　상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키고; 그리고　상기 반응으로 생긴 생성물에 비페놀을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 포스포러스 옥시클로라이드 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응 몰비는 1:2이고, 상기 포스포러스 옥시클로라이드 대 상기 비페놀의 반응 몰비는 2:1이다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 인계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부; 및　상기 인계 화합물 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 고강도 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 및　폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 인계 화합물 이외의 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 인계 화합물은 새로운 구조를 가지며, 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성, 고온에서의 내가수분해성　및 내열성이 우수하다.
도 1은 실시예에 따른 인계 화합물의　1H-NMR 스펙트럼이다.
인계 화합물
본 발명에 따른 인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
　
[화학식 1]
Figure PCTKR2011010325-appb-I000003
상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
　
본 발명에 따른 상기 인계 화합물은 터셔리부틸기(tertiary butyl group)가 오쏘(ortho) 위치에 치환된 페닐기와 비페놀(biphenol) 링커(linker)를 포함하며, 이로써 터셔리부틸기가 다른 위치에 치환된 페닐기를 포함하는 올리고머형 방향족 인산 에스테르; 터셔리부틸기가 아닌, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 노말부틸기가 치환된 페닐기를 포함하는 올리고머형 방향족 인산 에스테르; 또는 링커로서 비페놀이 아닌, 하이드로퀴논, 레조시놀 또는 비스페놀-A를 포함하는 올리고머형 방향족 인산 에스테르에 비해 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수하다.
본 발명에서 상기 R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이며, 바람직하게 수소, 메틸기, 에틸기이며, 더 바람직하게 수소이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 인계 화합물과 물을 3:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 93 ℃에서 48시간 동안 교반하였을 때 교반 전후의 산가 변화는 0 mg KOH/g 이상 0.9 mg KOH/g 이하, 바람직하게 0 mg KOH/g 이상 0.5 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게 0 mg KOH/g 이상 0.2 mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게 0 mg KOH/g 이상 0.1 mg KOH/g 이하이다. 예를 들어, 0.10 mg KOH/g이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 인계 화합물과 물을 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 280 ℃에서 1시간 동안 방치하였을 때 방치 전후의 산가 변화는 0 mg KOH/g 이상 0.8 mg KOH/g 이하, 바람직하게 0 mg KOH/g 이상 0.4 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게 0 mg KOH/g 이상 0.1 mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게 0.00 mg KOH/g이다.
상기 산가는 적정량의 시료를 에탄올 50 ml에 녹이고 소량의 BTB 용액을 첨가한 후 0.1N NaOH 용액으로 적정하면서 NaOH 용액의 소비량을 측정하고 하기 식을 이용하여 구한다.
　
산가 = ((0.1N-NaOH 용액 소비 ml) * (0.1N-NaOH 용액 Factor) * 5.61) / 시료량(g)
　
본 발명의 일 구체예에서, 열중량 분석법에 의하여 측정한 상기 인계 화합물의 200 ℃에서의 손실중량은 0% 이상 0.3% 이하, 바람직하게 0% 이상 0.2% 이하, 더 바람직하게 0% 이상 0.1% 이하, 가장 바람직하게 0%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 열중량 분석법에 의하여 측정한 상기 인계 화합물의 250 ℃에서의 손실중량은 0% 이상 0.6% 이하, 바람직하게 0% 이상 0.3% 이하, 더 바람직하게 0% 이상 0.1% 이하, 가장 바람직하게 0%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 열중량 분석법에 의하여 측정한 상기 인계 화합물의 300 ℃에서의 손실중량은 0% 이상 4% 이하, 바람직하게 0% 이상 1% 이하, 더 바람직하게 0% 이상 0.1% 이하, 가장 바람직하게 0%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 열중량 분석법에 의하여 측정한 상기 인계 화합물의 350 ℃에서의 손실중량은 0% 이상 15% 이하, 바람직하게 0% 이상 5% 이하, 더 바람직하게 0% 이상 1% 이하, 가장 바람직하게 0% 이상 0.1% 이하이다. 예를 들어, 0.1%이다.
　
인계 화합물의 제조방법
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 제조방법은 포스포러스 옥시클로라이드,　하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비페놀을 반응시키는 단계를 포함한다.
　
[화학식 2]
Figure PCTKR2011010325-appb-I000004
상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
　
본 발명의 일 구체예에서, 상기 인계 화합물의 제조방법은 포스포러스 옥시클로라이드　및　상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키고; 그리고　상기 반응으로 생긴 생성물에 비페놀을 반응시키는 단계를 포함한다.
예를 들어, 포스포러스 옥시클로라이드 및 2-터셔리부틸페놀을 반응시켜 디-2-터셔리부틸페닐 클로로 포스페이트를 제조하고; 그리고 상기 디-2-터셔리부틸페닐 클로로 포스페이트에 비페놀을 반응시켜 비페놀 비스(디-2-터셔리부틸페닐 포스페이트)를 제조할 수 있다.
상기 인계 화합물의 제조방법에서 사용할 수 있는 용매는 110 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 끓는점을 가지고 히드록시기가 없는 비양성자성 유기 용매이며, 바람직하게 방향족 화합물로 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠이며, 더 바람직하게 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠이다. 110 ℃보다 낮은 끓는점을 갖는 용매를 사용할 경우에 반응이 매우 느리게 진행될 수 있으며, 200 ℃보다 높은 끓는점을 갖는 용매를 사용할 경우에 반응 후 완전히 건조시키기 어렵고 제품의 색상이 변질될 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포스포러스 옥시클로라이드　및　상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계, 상기 반응으로 생긴 생성물에 비페놀을 반응시키는 단계 또는 이들 모두에 사용할 수 있는 촉매는 루이스산 촉매 또는 염기 촉매이다.
상기 루이스산 촉매로서 금속 염화물이나 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 마그네슘 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 등의 금속 염화물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 루이스산 촉매는 반응물 전체의 몰수에 대하여 0.1 mol% 이상 10 mol% 이하, 바람직하게 0.5 mol% 이상 5 mol% 이하, 더 바람직하게 1 mol% 이상 2 mol% 이하로 사용될 수 있다. 상기 루이스산 촉매가 상기 범위 내에서 사용되는 경우에, 반응속도가 우수해지고 반응 후 촉매 제거도 유리해질 수 있다.
상기 염기 촉매로서 유기아민 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 피리딘, 루티딘과 같은 방향족 아민과 트리알킬아민류의 삼가아민 등을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게 피리딘 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 염기 촉매는 사용되는 원료의 염소 원소 양에 대하여 1 당량비 이상 3 당량비 이하, 바람직하게 1.1 당량비 이상 2 당량비 이하, 더 바람직하게 1.2 당량비 이상 1.5 당량비 이하로 사용될 수 있다. 상기 염기 촉매가 상기 범위 내에서 사용되는 경우에, 반응의 완결성을 높일 수 있고, 부산물을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 포스포러스 옥시클로라이드와　상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응 온도, 상기 반응으로 생긴 생성물과 비페놀의 반응 온도 또는 이들 모두는 80 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 바람직하게 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 더 바람직하게 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 포스포러스 옥시클로라이드 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응 몰비는 1:2이고, 상기 포스포러스 옥시클로라이드 대 상기 비페놀의 반응 몰비는 2:1이다. 반응물들이 상기 범위 내에서 사용되는 경우에, 반응의 완결성을 높일 수 있으며, 부산물을 최소화 할 수 있다.
　
난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 인계 화합물을 포함하며, 상기 인계 화합물이 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수하기 때문에, 열가소성 수지로서 주로 고온에서 가공되는 수지를 사용하더라도, 상기 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공시 인계 화합물로 인해 가스가 발생하거나, 분해되거나, 외관이 저하되는 등의 문제점을 미연에 방지할 수 있다. 특히, 상기 인계 화합물은 산소를 함유하는 열가소성 수지에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부; 및　상기 인계 화합물 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하, 바람직하게 1 중량부 이상 30 중량부 이하, 더 바람직하게 5 중량부 이상 15 중량부 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 고강도 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 및　폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 인계 화합물 이외의 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 30 중량부 이하, 바람직하게 0 중량부 이상 15 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 인계 화합물 이외의 난연제, 난연보조제 및 적하방지제의 예로는 일반적으로 널리 상용화된 할로겐 함유 유기 화합물, 시아누레이트 화합물, 금속염, 불소화 폴리올레핀계 수지 등이 있다. 상기 난연보조제로 사용 가능한 금속염은 통상적으로 널리 알려진 술폰산 금속염, 술폰 술폰산 금속염 등이 있으며, 상기 적하방지제로 사용　가능한 불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용 가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다. 상기 무기 충전제의 예로는 유리섬유, 탈크, 세라믹 또는 황산염 등이 있다.
본 발명에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 구성성분들과 첨가제들을 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 방식에 의해서 펠렛 또는 칩 형태로 제조될 수 있다. 또한, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 또는 캐스팅 성형 방법을 이용하여 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성뿐만 아니라, 내열성 및 내가수분해성이 우수하기 때문에, 여러 가지 제품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 등과 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징; 또는 복사기, 팩시밀리, 프린터 등과 같은 사무자동화 기기의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
반응기에 포스포러스 옥시클로라이드(Aldrich사 제품) 2 당량, 2-터셔리부틸페놀(Aldrich사 제품) 4 당량, 트리에틸아민(Samchun사 제품) 4.4 당량 및 톨루엔(Samchun사 제품) 20 당량을 투입한 후, 반응기를 130 ℃로 승온 후 10시간 이상 교반하였다. 반응이 완료되면 온도를 상온으로 내리고 반응기에 비페놀(송원산업사 제품) 1 당량, 트리에틸아민 2.2 당량 및 톨루엔 10 당량을 투입한 후, 반응기를 130 ℃로 승온 후 10시간 이상 교반하였다. 반응이 완료되면 온도를 상온으로 내리고 반응기에 물 15 당량을 투입하여 3회 세척하였다. 물층을 버리고 유기층을 감압하여 트리에틸아민과 톨루엔을 제거하였다. 아세톤을 투입하고 60 ℃로 승온하여 생성물을 모두 녹인 후, 0 ℃ 이하로 냉각하여 생성물을 재결정하였다. 여과 후 하기 화학식 1-1로 표시되는 고상의 최종 생성물을 얻었으며(수율: 97%), 이 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(Bruker사 300 MHz)을 도 1에 나타내었다.
　
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2011010325-appb-I000005
비교실시예 1-2
물성 비교를 위해서, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(BDP)(비교실시예 1) 및 레조시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐포스페이트)(PX-200)(비교실시예 2)를 사용하였다.
　
실시예에 의해서 제조된 인계 화합물 및 비교실시예 1-2의 인계 화합물의 고온에서의 내가수분해성 및 내열성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 고온에서의 내가수분해성: 인계 화합물 75 g과 증류수 25 g의 혼합물을 93 ℃에서 48시간 동안 교반하였을 때 교반 전후의 산가 변화와, 인계 화합물 10 g과 증류수 90 g의 혼합물을 280 ℃에서 1시간 동안 방치하였을 때 방치 전후의 산가 변화를 측정하였으며, 여기에서 산가는 적정량의 시료를 에탄올 50 ml에 녹이고 소량의 BTB 용액을 첨가한 후 0.1N NaOH 용액으로 적정하면서 NaOH 용액의 소비량을 측정하고 하기 식을 이용하여 구한다.
* 산가 (mg KOH/g) = ((0.1N-NaOH 용액 소비 ml) * (0.1N-NaOH 용액 Factor) * 5.61) / 시료량(g)
(2) 내열성: 열중량 분석기를 이용하여 인계 화합물의 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃에서의 손실중량(%)을 측정하였다.
　
표 1
　 실시예 비교실시예
1 2
산가 변화량(mg KOH/g, 93 ℃, 48h) 0.10 0.91 2.20
산가 변화량(mg KOH/g, 280 ℃, 1h) 0.00 0.89 1.19
손실중량(%) 200 ℃ 0.0 1.0 0.4
250 ℃ 0.0 1.6 0.7
300 ℃ 0.0 4.1 4.2
350 ℃ 0.1 17.6 19.5
상기 표 1을 보면, 실시예에 따른 인계 화합물은 비교실시예 1-2에 따른 인계 화합물에 비해 고온에서의 내가수분해성 및 내열성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물:
    　
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011010325-appb-I000006
    상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물과 물을 3:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 93 ℃에서 48시간 동안 교반하였을 때 교반 전후의 산가 변화가 0 mg KOH/g 이상 0.9 mg KOH/g 이하이고, 상기 인계 화합물과 물을 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 280 ℃에서 1시간 동안 방치하였을 때 방치 전후의 산가 변화가 0 mg KOH/g 이상 0.8 mg KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 인계 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열중량 분석법에 의하여 측정한 상기 인계 화합물의 350 ℃에서의 손실중량이 0% 이상 15% 이하인 것을 특징으로 하는 인계 화합물.
  4. 포스포러스 옥시클로라이드　및　하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키고; 그리고　
    상기 반응으로 생긴 생성물에 비페놀을 반응시키는;
    단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 제조방법:
    　
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2011010325-appb-I000007
    상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
    　
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011010325-appb-I000008
    상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포스포러스 옥시클로라이드 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응 몰비가 1:2이고, 상기 포스포러스 옥시클로라이드 대 상기 비페놀의 반응 몰비가 2:1인 것을 특징으로 하는 인계 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 인계 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물이 열가소성 수지 100 중량부; 및　상기 인계 화합물 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 고강도 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 및　폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 화합물 이외의 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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