WO2013077043A1 - 色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法、ならびに色素増感太陽電池 - Google Patents

色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法、ならびに色素増感太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013077043A1
WO2013077043A1 PCT/JP2012/070741 JP2012070741W WO2013077043A1 WO 2013077043 A1 WO2013077043 A1 WO 2013077043A1 JP 2012070741 W JP2012070741 W JP 2012070741W WO 2013077043 A1 WO2013077043 A1 WO 2013077043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
layer
sensitized solar
solar cell
photoelectrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/070741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直哉 渡邊
智広 工藤
弘宜 小澤
荒川　裕則
直之 柴山
Original Assignee
学校法人東京理科大学
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人東京理科大学, 凸版印刷株式会社 filed Critical 学校法人東京理科大学
Priority to AU2012341819A priority Critical patent/AU2012341819B2/en
Priority to EP12852301.6A priority patent/EP2784871B1/en
Priority to CN201280057126.1A priority patent/CN103946938B/zh
Priority to KR1020147013972A priority patent/KR101554445B1/ko
Priority to JP2013510142A priority patent/JP5408596B2/ja
Publication of WO2013077043A1 publication Critical patent/WO2013077043A1/ja
Priority to US14/281,053 priority patent/US20140251427A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2011-257467 filed in Japan on November 25, 2011, Japanese Patent Application No. 2012-066700 filed in Japan on March 23, 2012, and Japan on March 28, 2012. Based on Japanese Patent Application No. 2012-073146 filed, Japanese Patent Application No. 2012-127713 filed in Japan on May 16, 2012, and Japanese Patent Application No. 2012-167351 filed in Japan on July 27, 2012 Claim priority and incorporate the contents here.
  • the dye-sensitized solar cell was developed by Gretzel et al. In Switzerland, and has advantages such as higher photoelectric conversion efficiency and lower manufacturing cost than other general batteries.
  • This dye-sensitized solar cell for example, configurations shown in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 are known.
  • the dye-sensitized solar cell disclosed in Patent Document 1 is disposed on a translucent substrate in which a transparent conductive layer is formed on a plastic translucent support (base material), and the translucent substrate.
  • the photoelectric conversion layer (the oxide semiconductor porous film carrying a sensitizing dye), the electrolyte portion, and the counter electrode are laminated.
  • the photoelectric conversion layer in this is formed in the following processes.
  • an aqueous paste containing at least two types of titania particles having different average particle diameters is applied on a translucent support to form a coating film, and then the coating film is pressed to form a layer. Then, the photoelectric conversion layer is formed by supporting the sensitizing dye in the formed layer.
  • the photoelectric conversion layer can be formed on the translucent support by increasing the adhesion.
  • the photoelectric conversion efficiency can be increased, and performance comparable to that of a dye-sensitized solar cell using a glass transparent substrate can be obtained (for example, Non-Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell that can be produced at high speed and reduced in production cost, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that can be produced at high speed and has a reduced manufacturing cost.
  • a first aspect of the present invention is a photoelectrode structure in which a functional semiconductor layer is provided on a transparent conductive layer of a transparent substrate formed by forming a transparent conductive layer on a plastic transparent support.
  • the functional semiconductor layer is a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell in which a sensitizing dye is supported, the functional semiconductor layer having a roll-pressed layer in contact with the transparent conductive layer
  • the surface of the roll-pressed layer has a roll-press trace extending parallel to the roll-press processing direction, and the surface of the functional semiconductor layer is in a first direction parallel to the roll-press processing direction.
  • the surface roughness Ra is smaller than the surface roughness Ra in a second direction orthogonal to the first direction.
  • the light transmittance at a wavelength of 500 nm of the laminate composed of the light-transmitting substrate and the roll-treated layer of the functional semiconductor layer in the photoelectrode structure is 20 to 85%.
  • the light transmittance at a wavelength of 700 nm may be 30 to 85%.
  • Another dye-sensitized solar cell photoelectrode of the present invention is a dye-sensitized solar cell in which a sensitizing dye is supported on the functional semiconductor layer of a photoelectrode structure in which a functional semiconductor layer is provided on a metal substrate.
  • the functional semiconductor layer has a roll-pressed layer in contact with a metal substrate, and the surface of the roll-pressed layer is parallel to the roll-press processing direction.
  • the surface roughness Ra in the first direction parallel to the roll press treatment direction is the surface roughness in the second direction orthogonal to the first direction on the surface of the functional semiconductor layer. It is smaller than Ra.
  • the surface roughness Ra in the second direction may be 1.2 times or more the surface roughness Ra in the first direction.
  • the thickness of the functional semiconductor layer that has been roll-pressed may be 1 to 40 ⁇ m.
  • the functional semiconductor layer may be roll-pressed at a pressure of 5 MPa to 500 MPa.
  • Another dye-sensitized solar cell photoelectrode of the present invention is provided with a functional semiconductor layer on the transparent conductive layer of the transparent substrate in which the transparent conductive layer is formed on a plastic transparent support.
  • the thickness of the first layer may be 1 to 40 ⁇ m.
  • the first layer may be roll pressed at a pressure of 5 MPa to 500 MPa.
  • the second layer may contain particles having an average particle diameter of 50 nm to 1 ⁇ m as a main material.
  • the functional semiconductor layer may contain particles having an average particle diameter of 2 to 40 nm.
  • the functional semiconductor layer may contain two or more kinds of particles having different average particle diameters, and the average particle diameter of at least one kind of particles may be 2 to 40 nm.
  • the content ratio of particles having an average particle diameter of 2 to 40 nm may be 50 to 95% by mass.
  • the dye-sensitized solar cell according to the second aspect of the present invention includes the photoelectrode for dye-sensitized solar cell of the present invention, and the photoelectrode for dye-sensitized solar cell faces the counter electrode through the electrolyte portion. It is characterized by being provided.
  • a dye sensitizer formed by laminating a photoelectric conversion layer on a transparent conductive layer of a transparent substrate formed by forming a transparent conductive layer on a plastic transparent support.
  • After forming the coating film it includes a step of roll-pressing the coating film and a step of supporting a sensitizing dye on the layer obtained by the roll-pressing process.
  • a roll press trace having different surface roughness Ra between a parallel first direction and a second direction orthogonal to the first direction is formed on the coating film surface.
  • a photoelectric conversion layer is formed on the transparent conductive layer of a transparent substrate formed by forming a transparent conductive layer on a plastic transparent substrate.
  • the photoelectric conversion layer contains particles and a sensitizing dye, and a paste containing the particles.
  • the coating film is roll-pressed to form a first layer having a roll press trace on the surface, and the particles are contained on the first layer.
  • a paste is applied to form a second layer, and a sensitizing dye is supported on the first layer and the second layer to form the photoelectric conversion layer.
  • the surface of the transparent conductive layer may be treated with UV-ozone.
  • Another method for producing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention is a method for producing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell formed by laminating a photoelectric conversion layer on a metal substrate, wherein the photoelectric conversion is performed.
  • the layer contains particles and a sensitizing dye, and after applying the paste containing the particles on the transparent conductive layer to form a coating film, roll pressing the coating film And a step of supporting a sensitizing dye on a layer obtained by the roll press treatment, and in the roll press treatment step, a first direction parallel to the roll press treatment direction and orthogonal to the first direction A roll press trace having a different surface roughness Ra in the second direction is formed on the surface of the coating film.
  • the photoelectrode for dye-sensitized solar cell and the method for producing the same of the present invention can be produced at high speed and the production cost can be reduced.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention can be produced at high speed, and the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a cell 10 that is a structural unit of the dye-sensitized solar cell 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • a cell (hereinafter, also referred to as “photoelectric conversion element”) 10 constituting the dye-sensitized solar cell 1 is a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell in which a photoelectric conversion layer 23 is formed on a light-transmitting substrate 21 ( Hereinafter, these are also referred to simply as “photoelectrodes”) 20 and a counter electrode 16 in which a conductive layer (not shown) made of platinum or the like is formed on a translucent substrate (not shown).
  • the layer 23 and the conductive layer are arranged so as to face each other with the electrolyte portion 12 therebetween.
  • the photoelectrode 20 functions as a negative electrode of the dye-sensitized solar cell 1, and specifically has a translucent support 21a and a transparent conductive layer 21b (see FIG. 2A).
  • a substrate 21 and a photoelectric conversion layer 23 provided by being laminated on the transparent conductive layer 21b are provided.
  • the photoelectric conversion layer 23 contains semiconductor particles (hereinafter sometimes referred to as “specific semiconductor particle group”) and a sensitizing dye, and is subjected to roll press treatment.
  • a sensitizing dye is supported on a functional semiconductor layer 23 ⁇ that has been roll-pressed with a coating film 23A (see FIG. 2B) of a paste containing semiconductor particles. Since the photoelectric conversion layer 23 has the functional semiconductor layer 23 ⁇ subjected to the roll press process, the functional semiconductor layer 23 ⁇ can be formed with a large number of nanopores. The ratio of the surface area of the semiconductor particles becomes extremely large, whereby a sufficient amount of the sensitizing dye can be supported, and high light absorption efficiency can be obtained.
  • the photoelectric conversion layer 23 may be configured by containing semiconductor fine particles having an average particle diameter of 2 to 40 nm. For example, when nano-sized semiconductor fine particles having an average particle diameter of about 20 nm are used (when the light confinement effect described below is not fully utilized), a photoelectric conversion layer having a high transmittance can be formed. In addition, by including two or more kinds of semiconductor particles having different average particle diameters in the photoelectric conversion layer 23, for example, nano-sized semiconductor particles having an average particle diameter of about 20 nm tend to easily transmit long-wavelength light.
  • a light transmission with a wavelength of 500 nm of a photoelectrode structure 20K (see FIG. 2C) in which a transparent conductive layer 21b and a functional semiconductor layer 23 ⁇ are provided in this order on a translucent support 21a.
  • the transmittance is preferably 20 to 65%, and the light transmittance at a wavelength of 700 nm is preferably 30 to 75%. If this light transmittance is excessive, light is transmitted without causing internal scattering, so that there is a possibility that sufficient light absorption efficiency cannot be obtained in the photoelectrode 20, while the light transmittance is too low. If this is the case, surface reflection may occur and light may not enter the photoelectrode.
  • semiconductor particles exhibit an electron transfer action, and specific examples of semiconductors constituting such semiconductor particles include TiO 2 , SnO, ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , In 2. O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiSrO 3 and other oxide semiconductors; CdS, ZnS, In 2 S, PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , CuS Sulfide semiconductors such as 2 ; metal chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 2 , WSe 2 , PbSe, CdTe; and elemental semiconductors such as GaAs, Si, Se, InP, etc., for example, a composite of SnO and ZnO; A composite comprising two or more of these, such as a composite of TiO 2 and Nb 2 O 5 can also be used.
  • the kind of semiconductor is not limited to these, It can also be used in mixture of 2 or more types.
  • oxides of Ti, Zn, Sn, and Nb are preferable among the above, and TiO 2 is particularly preferable.
  • titania particles made of TiO 2 include anatase crystal type and rutile crystal type, and both can be used. It is particularly preferable to use anatase crystal type titania particles.
  • semiconductor particles having different average particle sizes When two or more types of semiconductor particles having different average particle sizes are contained in a specific semiconductor particle group, they may be the same type or different types, but may be the same type. preferable.
  • semiconductor particles titania particles are preferably used.
  • the average particle diameter of the semiconductor particles having a small average particle diameter is preferably 2 to It is 40 nm, more preferably 15 to 25 nm.
  • the semiconductor particles having a large average particle size (hereinafter also referred to as “semiconductor large particles”) have light scattering ability, and the average particle size is preferably 50 nm or more, more preferably 80 to 400 nm, Particularly preferred is 90 to 120 nm.
  • the content ratio of the semiconductor small particles in the specific semiconductor particle group constituting the photoelectric conversion layer 23 is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 70% by mass.
  • the ratio of the small semiconductor particles is excessive, a sufficient light confinement effect by the large semiconductor particles cannot be obtained, and high light absorption efficiency cannot be obtained for the sensitizing dye.
  • the ratio of the semiconductor small particles is too small, the photoelectric conversion ability cannot be sufficiently obtained.
  • the thickness of the functional semiconductor layer 23 ⁇ on which the photoelectric conversion layer 23 is to be formed is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m. More preferably, it is 3 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the functional semiconductor layer on which the photoelectric conversion layer is to be formed is too small, the dye-sensitized solar cell obtained because it cannot carry a sufficient amount of the sensitizing dye cannot obtain sufficient photoelectric conversion efficiency. It becomes a thing.
  • the thickness of the functional semiconductor layer on which the photoelectric conversion layer is to be formed is excessive, the energy due to recombination of charges is increased because the diffusion distance of electrons injected from the sensitizing dye in the resulting photoelectric conversion layer increases. Loss will increase.
  • the sensitizing dye supported on the semiconductor particles in the photoelectric conversion layer 23 is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, and is an N3 complex, N719 complex (N719 dye), Ru terpyridine complex (black dye), Ru.
  • Ru complexes such as diketonate complexes; organic dyes such as coumarin dyes, merocyanine dyes, polyene dyes; metal porphyrin dyes and phthalocyanine dyes, and the like.
  • Ru complexes are preferred, and particularly visible light.
  • N719 dyes and black dyes are preferred because they have a broad absorption spectrum in the region.
  • the N719 dye is a compound represented by (RuL 2 (NCS) 2 ⁇ 2TBA), and the Blackdye dye is a compound represented by (RuL ′ 1 (NCS) 3 ⁇ 2TBA).
  • L is 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine
  • L ′ is 4,4 ′, 4 ′′ -tetra-carboxy-2,2 ′, 2 ′′ -terpyridine
  • TBA is tetra Butylammonium chaotic.
  • the amount of the sensitizing dye carried in the photoelectric conversion layer 23 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 2 , preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 8 to 7 per unit surface area of the functional semiconductor layer 23 ⁇ . ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 is preferable. Since the amount of the sensitizing dye supported is within this range, the sensitizing dye is supported as a monomolecular layer on the surface of the semiconductor particles, so that electrons excited in the sensitizing dye reduce the electrolyte in the electrolyte portion. Sufficient absorption efficiency can be obtained without causing energy loss.
  • the translucent substrate 21 constituting the photoelectric conversion element 10 of this example is obtained by forming a transparent conductive layer 21b on a translucent support 21a.
  • the translucent support 21a those made of various materials such as glass and plastic can be used. From the viewpoint of translucency, heat resistance, chemical resistance, etc. It is preferable to use a plate-like or film-like cycloolefin polymer, a plate-like or film-like acrylurea-based polymer, a plate-like or film-like polyester, a plate-like or film-like polyethylene naphthalate, or the like.
  • the surface resistance of the substrate 21 is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 15 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance was measured by Loresta-GP model number MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. This device complies with JIS K7194-1994.
  • the unit is ⁇ / sq. Or it is represented by ⁇ / ⁇ , but is substantially ⁇ (sq., ⁇ is dimensionless).
  • the surface resistance means a value obtained by dividing the potential gradient in the direction parallel to the current flowing along the surface of the test piece by the current per unit width of the surface. This numerical value is defined in JIS K6911-1995 to be equal to the surface resistance between two electrodes having opposite sides of a square of 1 cm on each side as an electrode.
  • Transparent conductive layer 21b formed on one surface of the translucent support 21a examples include those made of indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and the like.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the photoelectric conversion layer 23 of the photoelectrode 20 can be manufactured through the following steps (1) to (5) in this order.
  • a substrate manufacturing process (see FIG. 2A) in which a transparent conductive layer 21b is formed on a support 21a to obtain a translucent substrate 21, and surface treatment is performed as necessary.
  • a paste preparation step for preparing a paste containing semiconductor particles (2)
  • a roll press treatment step see FIG.
  • the substrate 21 is obtained by forming the transparent conductive layer 21b on the support 21a by, for example, a sputtering method.
  • the formation of the transparent conductive layer 21b is preferably performed while performing a heat treatment from the viewpoint of adhesion and durability of the transparent conductive layer 21b to the support 21a.
  • the temperature of the heat treatment is usually 100 to 150 ° C., for example, but when the support 21a constituting the substrate 21 is made of plastic, the temperature of the heat treatment is that of the plastic constituting the support 21a.
  • the temperature is lower than the heat resistance temperature.
  • the “heat-resistant temperature” means a temperature that is lower of the softening point temperature or the melting point temperature of the plastic.
  • the above substrate 21 is subjected to surface treatment on its surface, that is, the surface of the transparent conductive layer 21b by combining one or more of surface treatments such as ultrasonic cleaning treatment, etching treatment and UV-ozone treatment. It may be what was done.
  • the dye-sensitized solar cell obtained by using the substrate 21 that has been subjected to such a surface treatment exhibits excellent photoelectric conversion efficiency. The reason for this is considered to be that the wettability when applying the paste on the substrate 21 and the adhesion of the semiconductor particles after the press treatment with the substrate 21 are both improved by performing the surface treatment.
  • the contact angle of the surface of the substrate 21 before the surface treatment is larger than 90 °, and the contact angle after the surface treatment is reduced to about 80 to 90 °.
  • the surface treatment method of the substrate 21 other treatment methods such as sputtering can be used as appropriate in addition to the ultrasonic cleaning treatment, the etching treatment, and the UV-ozone treatment, and are not limited thereto.
  • an ultrasonic cleaner and an ultrasonic cleaning detergent are used.
  • the substrate is immersed in a container containing a cleaning agent, and the container is placed in an ultrasonic cleaner filled with water.
  • This is a process for cleaning and removing fine deposits on the surface of the substrate by transmitting ultrasonic waves for a minute.
  • a substrate is set in a high-frequency sputtering apparatus “SVC-700RFII” (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.), and after high vacuum conditions (5 Pa), reverse sputtering (etching) is performed at 20 W for 10 minutes. Is to be done.
  • plasma is generated by applying a high-frequency AC potential, and positively charged argon atoms in the plasma collide with the negatively charged substrate, thereby removing deposits on the substrate.
  • the UV-ozone treatment can be performed, for example, by placing the object to be treated in a UV-ozone cleaning device “OC-2506” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) and performing ultraviolet irradiation for about 5 minutes.
  • the paste used in the production method of the present invention contains semiconductor particles, and can optionally contain a solvent, a binder, and the like.
  • the method for preparing a paste containing a specific group of semiconductor particles constituting the photoelectric conversion layer 23 is not particularly limited.
  • the sex method can be preferably used. Specifically, this basic method is obtained by hydrolyzing an alkoxide for obtaining small semiconductor particles with a quaternary ammonium salt, and similarly obtaining an alkoxide for obtaining large semiconductor particles with a quaternary ammonium salt. And can be prepared by mixing them.
  • the average particle size of the resulting semiconductor particles can be controlled by adjusting the amount of quaternary ammonium salt to be subjected to hydrolysis, and the average particle size can be increased as the amount of quaternary ammonium salt added is increased. Small semiconductor particles can be obtained.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the methyl group is not limited, and examples include those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. it can.
  • the metal alkoxide constituting the above-described semiconductor particles can be used.
  • the semiconductor particles are titania particles
  • Ti (OC 3 H 5 ) 4 can be used as the alkoxide of the semiconductor particles
  • TMAH can be used as the quaternary ammonium salt.
  • the content of the specific semiconductor particle group in the paste is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. More preferably, it is 8 to 20% by mass.
  • a paste manufactured by a basic method By using a paste manufactured by a basic method, a paste containing water as a main component of a solvent can be used, and a paste with a small environmental load can be manufactured.
  • This step is a step of obtaining a coating film 23A obtained by applying a paste on the transparent conductive layer 21b of the translucent substrate 21 and drying it, and applying the paste onto the transparent conductive layer 21b of the translucent substrate 21.
  • a paste on the transparent conductive layer 21b of the translucent substrate 21 and drying it, and applying the paste onto the transparent conductive layer 21b of the translucent substrate 21.
  • the drying temperature can be room temperature, for example.
  • a region where the aqueous paste is applied on the transparent conductive layer 21b functions as a working electrode, and the area of the working electrode region can be appropriately selected depending on the application.
  • the area of the working electrode that can be produced by the production method of the present invention varies depending on the performance of the roll press machine used in the roll press treatment step described later, but is, for example, about 20 cm ⁇ 20 cm or larger. It is also possible to manufacture a device having a region having a thickness.
  • This step is a step of obtaining a functional semiconductor layer 23 ⁇ by roll-pressing the coating film 23A.
  • the semiconductor particles in the coating film 23A are sufficiently adhered to each other, and high electron transfer is achieved.
  • Performance By performing the roll press process, a roll press trace extending in parallel to the roll press process direction (including substantially parallel, the same applies hereinafter) is formed on the surface of the functional semiconductor layer 23 ⁇ .
  • the roll press trace is generated, the external stress can be relaxed when the photoelectrode for dye-sensitized solar cell is bent or when temporary external stress such as impact is applied, so compared with the case where there is no roll press trace Thus, the structure can be strong against external stress.
  • the roll press trace can be visually observed with a scanning electron microscope (SEM). Due to the presence of the roll press trace, on the surface of the functional semiconductor layer 23 ⁇ , a direction parallel to the roll press treatment direction (first direction) and a direction perpendicular to the first direction (second direction, hereinafter simply
  • the surface roughness Ra is greatly different from that of the “vertical direction”, and the surface roughness Ra in the second direction is 1.2 times or more the surface roughness Ra in the first direction. . From the viewpoint of stress relaxation as described above, this value is preferably set to 1.25 times or more.
  • the surface roughness Ra can be measured using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the surface roughness Ra in the direction perpendicular to the roll press treatment direction is larger than the surface roughness Ra in the direction parallel to the roll press treatment direction. Value.
  • This is mainly due to the mechanism by which a roll press trace is formed.
  • the roll contacts the substrate with a predetermined tension while rotating, so the surface shape of the roll surface is not simply transferred, but the outer peripheral surface of the roll is functional. It moves slightly relative to the semiconductor layer. As a result, it is considered that the surface shape of the part of the roll that contacts the functional semiconductor layer is transferred to the surface of the functional semiconductor layer over a predetermined range in the roll press treatment direction.
  • the roll press treatment is advantageous in comparison with a flat press (not a roll press treatment, but a method in which a flat plate is aligned up and down and the coating film 23A is sandwiched between them) when processing a large area.
  • the flat press reduces the pressing pressure per unit area as the area increases, so when pressing a large area, it is necessary to increase the pressure in proportion to the area. Is not suitable industrially.
  • the roll press treatment is industrially suitable because it is not necessary to increase the pressure applied to the roll even if the area to be produced increases, and a constant force is always required. Further, by using the roll press process, it becomes possible to produce the photoelectrode at a high speed and reduce the production cost. This contributes to high-speed production and production cost reduction of a dye-sensitized solar cell provided with the photoelectrode.
  • the roll press treatment is preferably performed within a range of 15 to 35 ° C.
  • the temperature of the roll press treatment is not limited to these, and in order to impart the required physical properties to the functional semiconductor layer, the temperature can be increased from this.
  • the boiling point of the solvent must be + 50 ° C. or lower. This is because when the processing is performed at the above temperature or more, the solvent used is rapidly evaporated, and the surface is roughened.
  • the solvent is not used for the paste for photoelectric conversion formation, it is preferable not to exceed 200 degreeC.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm in the laminate in which the functional semiconductor layer 23 ⁇ is formed on the translucent substrate 21 is 105 to 170% of the value before the roll press treatment, More preferably, it is performed under the condition of 110 to 170%, particularly preferably 110 to 130%.
  • the roll press treatment is preferably performed at a pressure of 5 MPa or more, preferably 30 MPa or more.
  • a pressure of 500 MPa or less, preferably 200 MPa or less can be generated at the same time while realizing the above light transmittance.
  • the thickness of the functional semiconductor layer 23 ⁇ is preferably 95 to 30% of the value before the roll press treatment. More preferably, it is 90% to 50%.
  • UV-ozone treatment After the roll press treatment step and before the next dye supporting step, a UV-ozone treatment can be performed as a surface treatment of the functional semiconductor layer 23 ⁇ subjected to the roll press treatment, if necessary.
  • This UV-ozone treatment can be performed whether or not the UV-ozone treatment is performed as the surface treatment of the translucent substrate 21.
  • this TMAH is treated by UV-ozone treatment.
  • the semiconductor particles can be surface-cleaned by decomposition.
  • This UV-ozone treatment can be performed in the same manner as the UV-ozone treatment for the translucent substrate 21.
  • the method for supporting the sensitizing dye on the functional semiconductor layer 23 ⁇ of the photoelectrode structure 20K is not particularly limited. Soluble in solvents such as amides, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc. or a mixture of two or more of these In addition, a dipping method, a spray coating method, a printing coating method, or the like in which the photoelectrode structure 20K on which the functional semiconductor layer 23 ⁇ is formed is dipped is used.
  • the photoelectrode 20 obtained by the above manufacturing method is obtained by providing a photoelectric conversion layer 23 on a translucent substrate 21, and the photoelectric conversion layer 23 contains a specific group of semiconductor particles and a sensitizing dye. Contains.
  • the dye-sensitized solar cell obtained by the above production method can have a high photoelectric conversion efficiency even if the support is made of plastic. This is presumably because the semiconductor particles are somewhat pressed into the transparent conductive layer by pressurizing the semiconductor particles on a plastic support, and a closer bond can be obtained.
  • the electrolyte portion 12 interposed between the photoelectrode 20 and the counter electrode 16 may be any of liquid, solid, solidified body, and room temperature molten salt. Good. Further, the thickness of the electrolyte portion 12, that is, the distance between the photoelectrode 20 and the counter electrode 16 is set to 1 to 100 ⁇ m, for example.
  • the electrolyte part 12 is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive.
  • electrolytes combinations of metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide and iodine, and quaternary ammonium such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.
  • the electrolyte may be used instead of the iodine and iodine compounds.
  • the electrolyte is an ionic liquid, it is not necessary to use a solvent.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte, a polymer electrolyte, or a solid electrolyte, and an organic charge transport material may be used instead of the electrolyte.
  • Examples of the solvent in the case where the electrolyte portion 12 is in the form of a solution include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, carbonate solvents such as ethylene carbonate, ether solvents, alcohol solvents, and the like. Can be mentioned.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution varies depending on the type of electrolyte.
  • the concentration is 0.1 to 5.0 M. It is preferably 0.1 to 1.0M.
  • the counter electrode 16 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element 10, and a substance having a function of reducing an electrolyte, for example, a metal such as platinum, a conductive polymer, carbon, or the like, and a conductive metal oxide such as ITO or FTO. It can be formed by carrying it on a substrate made of a material or metal.
  • the counter electrode 16 may be generally configured by providing a conductive support or a support having a conductive layer similar to the conductive support with a conductive film made of the above metal, carbon, or conductive polymer. It is not essential to have a support as long as sufficient strength and sealability can be obtained.
  • photoelectric conversion element 10 In the photoelectric conversion element 10 described above, for example, when the electrolyte portion 12 is in a liquid state, the photoelectrode 20 and the counter electrode 16 are disposed to face each other via an appropriate spacer, and the photoelectrode 20 and the counter electrode 16 are disposed between them. By encapsulating the electrolyte part 12 in the photoelectric conversion element 10 constituting the dye-sensitized solar cell is obtained.
  • the above photoelectric conversion element 10 can be produced in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited.
  • Photoelectric conversion in the dye-sensitized solar cell is performed as follows. First, sunlight that has entered through the light-transmitting substrate 21 of the photoelectrode 20 is absorbed by the ground-state sensitizing dye supported on the surface of the semiconductor particles of the photoelectric conversion layer 23, and the sensitizing dye is excited. And electrons are generated. The electrons are injected into the semiconductor particles, and the electrons injected into the semiconductor particles are diffused in the photoelectric conversion layer 23 and guided to the counter electrode 16 through the transparent conductive layer 21 b and the connection 17. On the other hand, the sensitizing dye that has lost the electrons receives electrons from the electrolyte portion 12 and returns to the ground state.
  • the electrolyte portion 12 oxidized by passing the electrons receives the electrons from the counter electrode 16 and is reduced to return to the basic state.
  • an electromotive force is generated between the translucent substrate 21 electrically connected to the photoelectric conversion layer 23 and the counter electrode 16.
  • the dye-sensitized solar cell 1 including the photoelectric conversion element 10 described above when two or more kinds of semiconductor particles having different specific average particle diameters are used for the photoelectric conversion layer 23 of the photoelectrode 20 for the dye-sensitized solar cell. Can achieve high light absorption efficiency due to the so-called light confinement effect for the sensitizing dye contained in the photoelectric conversion layer 23, and by forming the photoelectric conversion layer 23 by a specific method using a paste. Even if the support 21a of the substrate 21 is made of any material, that is, for example, when a plastic substrate that has conventionally been difficult to obtain high light absorption efficiency is used, the photoelectric conversion layer 23 is formed. It can be formed on the substrate 21 with high adhesion. As a result, even when a plastic substrate is used, a high level of photoelectric conversion efficiency is maintained even if the amount of incident light is changed. It can be.
  • ⁇ Second embodiment> A second embodiment of the present invention will be described.
  • the difference between the dye-sensitized solar cell 101 of the present embodiment and the dye-sensitized solar cell of the first embodiment is that the photoelectric conversion layer includes a plurality of layers.
  • the same components as those already described are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing an example of the configuration of the cell 110 constituting the dye-sensitized solar cell 101 of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion layer 123 provided on the substrate 21 includes a first layer 123A and a second layer containing a specific semiconductor particle group and a sensitizing dye, respectively. 123B.
  • the first layer 123A is formed by improving the adhesion to the substrate 21 by a roll press process, and specifically, a paste coating 123p containing a specific group of semiconductor particles (see FIG. 4B). Is a functional semiconductor layer 123 ⁇ that has been subjected to a roll press process, and a sensitizing dye (not shown) is supported thereon.
  • the second layer 123B is formed on the first layer 123A and improves the battery performance of the dye-sensitized solar cell.
  • the type and content ratio of the specific semiconductor particle group in the second layer 123B may be the same as or different from the type and content ratio of the specific semiconductor particle group in the first layer 123A. In the former case, the battery performance can be improved by increasing the film thickness of the photoelectric conversion layer, and in the latter case, the battery performance can be improved by scattering light.
  • the second layer 123B exhibits a light scattering function
  • semiconductor particles having an average particle diameter of 50 nm or more as a main material.
  • the average particle diameter of the main material particles is preferably set in the range of 50 nm to 1 ⁇ m. Even in this case, a small amount of particles having an average particle diameter of 50 nm or less, for example, 20 nm may be mixed in order to ensure adhesion as a layer.
  • the thicknesses of the first layer 123A and the second layer 123B can be appropriately set.
  • the first layer 123A can be 1 to 20 ⁇ m
  • the second layer 123B can be 1 to 15 ⁇ m.
  • a layer containing a specific group of semiconductor particles may be formed on the second layer 123B.
  • the photoelectrode 120 in this embodiment can be manufactured through the following steps (1) to (6) in this order.
  • a substrate manufacturing process (see FIG. 4A) in which a conductive layer 21b is formed on a support 21a to obtain a substrate 21, and surface treatment is performed as necessary.
  • a paste preparation step for preparing a paste containing semiconductor particles.
  • a coating film forming step for obtaining a coating film 123p obtained by applying a paste on the conductive layer 21b of the substrate 21 and drying it (see FIG. 4B).
  • a roll press processing step (see FIG. 4C) in which the coating film 123p formed on the substrate 21 is roll press processed to obtain a functional semiconductor layer 123 ⁇ .
  • a second layer forming step for obtaining the photoelectrode structure 20L by forming the functional semiconductor layer 123 ⁇ as the second layer on the functional semiconductor layer 123 ⁇ (see FIGS. 4D and 4E).
  • a dye carrying step of obtaining the photoelectrode 120 by forming the first layer 123A and the second layer 123B by carrying the sensitizing dye on the functional semiconductor layer 123 ⁇ and the functional semiconductor layer 123 ⁇ (see FIG. 4F).
  • the steps other than the second layer forming step are substantially the same as those in the first embodiment, and therefore the second layer forming step will be described below.
  • FIG. 4D one or more coating films 123q of paste containing a specific semiconductor particle group are formed on the functional semiconductor layer 123 ⁇ to form the functional semiconductor layer 123 ⁇ .
  • the coating film 123q can be laminated in one to three layers.
  • a predetermined treatment such as sintering, flat pressing, roll pressing, or the like is performed after the coating film 123q is formed, the functional semiconductor layer 123 ⁇ that becomes the second layer 123B is completed as shown in FIG. 4E.
  • the roll press process performed when forming the functional semiconductor layer 123 ⁇ can be performed under the same conditions as the roll press process when forming the functional semiconductor layer 23 ⁇ in the first embodiment.
  • the thickness of the functional semiconductor layer 123 ⁇ is preferably 80 to 30% of the thickness value of the coating film 123q before the roll press treatment.
  • the UV-ozone treatment described above can be performed as a surface treatment of the functional semiconductor layer 123 ⁇ as needed. It is the same as the form. The UV-ozone treatment may be performed collectively on the functional semiconductor layer 123 ⁇ and the functional semiconductor layer 123 ⁇ .
  • the photoelectrode 120 of the present embodiment and the dye-sensitized solar cell 101 including the photoelectrode 120 can be produced at a high speed by a roll press process, and the dye sensitization with reduced manufacturing cost. It can be a solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 123 includes the first layer 123A that has been roll-pressed and the second layer 123B that is formed on the first layer 123A, so that the translucent substrate 21 and the photoelectric conversion layer 123 The battery performance can also be improved while improving the adhesion.
  • ⁇ Third embodiment> A third embodiment of the present invention will be described.
  • the difference between the dye-sensitized solar cell 2101 of this embodiment and the dye-sensitized solar cell of each of the above-described embodiments is that the substrate of the photoelectrode is made of metal.
  • FIG. 5 is an explanatory cross-sectional view showing an example of the configuration of the cell 210 constituting the dye-sensitized solar cell 201 of the present embodiment.
  • the photoelectrode 220 of the cell 210 is configured by providing a photoelectric conversion layer 23 on a metal substrate 221. Since other points are substantially the same as those of the first embodiment, the metal substrate 221 and related items will be described in detail below.
  • the metal material of the metal substrate 221 it is preferable to use a metal or alloy having a specific resistance at room temperature of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 cm ⁇ ⁇ or less. More preferably, it is preferable to use an alloy such as Ti, Ni, Fe, Cu, Al, or stainless steel (for example, an abbreviation of SUS in JIS). It is particularly preferable to use Ti or SUS. In this embodiment, since the substrate is made of metal, it is not necessary to provide the conductive layer shown in the first embodiment or the second embodiment.
  • a transparent support is used as the material constituting the counter electrode 216.
  • a PEN film or a PET film is preferably used.
  • a transparent conductive metal oxide such as ITO or FTO
  • Pt a conductive polymer, carbon or the like is preferably used.
  • the transmittance of the functional semiconductor layer cannot be measured on the metal substrate 21. Therefore, in the present embodiment, when measuring the transmittance of the functional semiconductor layer, the transmittance may be measured by forming the functional semiconductor layer on a transparent film such as PET under the same conditions.
  • the surface roughness Ra of the functional semiconductor layer is 50 nm or less because adhesion with the metal substrate 221 is increased.
  • the temperature at the time of a roll press process when the solvent is not used for the paste for photoelectric conversion layer formation, it is preferable not to exceed 550 degreeC. This is because processing at a temperature exceeding 550 ° C. causes a decrease in the performance of the functional semiconductor layer, which causes generation of a metal oxide on the metal substrate 221 and obstruction of adhesion between semiconductor particles. is there.
  • the crystal system of the semiconductor particles is changed by heat, the battery performance is deteriorated.
  • the photoelectrode 220 of the present embodiment and the dye-sensitized solar cell 201 including the photoelectrode 220 can be produced at a high speed by a roll press process, and the production cost is reduced. It can be set as a sensitized solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 23 is placed on the metal substrate 221 with high adhesion. And a high level of photoelectric conversion efficiency can be maintained. Also in this embodiment, it can be set as the structure with which a photoelectric converting layer is provided with a 2nd layer like 2nd embodiment.
  • the thickness of the first layer may be 1 to 40 ⁇ m, for example, and the thickness of the second layer may be 1 to 15 ⁇ m, for example.
  • the total thickness of the first layer and the second layer is preferably 60 ⁇ m or less.
  • a light scattering layer 25 made only of large semiconductor particles may be formed on the surface of the photoelectric conversion layer 23.
  • the light scattering layer 25 of the photoelectric conversion element 10A may be made of, for example, a paste coating film containing large semiconductor particles without using a binder and an organic solvent, using water as a solvent.
  • the thickness of the light scattering layer 25 can be set to 1 to 15 ⁇ m, for example.
  • the photoelectric conversion element 10A having the dye-sensitized solar cell photoelectrode 20A formed with such a light scattering layer 25 an extremely high light confinement effect can be obtained, and as a result, an extremely high photoelectric conversion efficiency.
  • a dye-sensitized solar cell in which is achieved can be configured.
  • a sensitizing dye-supported pressure semiconductor layer obtained by carrying out a roll press treatment after supporting a sensitizing dye on a coating film of a paste containing a specific semiconductor particle group without containing a binder and an organic solvent is used for photoelectric conversion.
  • a conversion layer may be formed.
  • the sensitizing dye is peeled off during the roll press process during the manufacturing process, the resulting dye sensitization is performed in comparison with the case where the sensitizing dye is carried after the roll coating process of the paste coating film. The performance of the solar cell is slightly lowered.
  • Example 1 (Preparation of titania semiconductor particle suspension) Tetraisopropyl orthotitanate (56.8 g) was dropped into 200 mL of ion-exchanged water with good stirring, and after completion of the dropping, the stirring was further continued for 1 hour to complete the hydrolysis, and the target titanium hydroxide precipitate was obtained. Got. The precipitate was filtered off using filter paper and washed thoroughly with ion exchange water.
  • This precipitate was added to ion-exchanged water in which 5.8 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was dissolved, and ion-exchanged water was further added to make the total amount of the sample 160 g.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • This sample was heated to reflux at 140 ° C. for 4 hours, and then the microcrystal was removed with a glass filter to obtain a cloudy translucent colloidal solution.
  • the resulting colloidal solution is transferred to a sealed autoclave vessel and hydrothermally synthesized at 260 ° C. for 8 hours. After this hydrothermal synthesis, the solvent of the colloidal solution is replaced with ethanol using an evaporator, and then ultrasonic dispersion treatment is performed.
  • an ethanol suspension [A] containing anatase crystal-type titania particles [A] having an average particle diameter of 20 nm was obtained (the above operation is referred to as “semiconductor particle suspension preparation operation”).
  • the trimethylamine produced by the decomposition of TMAH is almost completely removed during the operation of replacing the solvent of the colloidal solution with ethanol.
  • an ethanol suspension containing anatase crystal-type titania particles [B] having an average particle diameter of 100 nm is used except that the amount of TMAH added is 1.5 g. B] was obtained.
  • D is the length of the crystallite
  • ⁇ is the half width
  • ⁇ is the diffraction angle
  • K 0.94
  • ⁇ 1.5418.
  • the titania particles [A] and titania particles [B] were almost 100% anatase crystal form, and the presence of the rutile crystal form was not confirmed.
  • the Scherrer equation has a large error when the average particle diameter exceeds 50 nm. Therefore, when the average particle diameter exceeds 50 nm, the following method was used. That is, the ethanol suspension was applied onto a slide glass by a doctor blade method and dried, then imaged using an SEM, and the average particle diameter was obtained by taking the average of the particle radii obtained in the image.
  • the titania particles [A] and the titania particles [B] are mixed so that the weight ratio is 7: 3, and this mixed solution is again almost completely watered using an evaporator.
  • a photoelectric conversion layer forming paste [1] having a titania particle concentration of 10 wt% and water as a medium was finally obtained.
  • This aqueous paste [1] for forming a photoelectric conversion layer is applied to a translucent substrate made of an ITO / PEN (polyethylene naphthalate) substrate (manufactured by Oji Tobi) having a surface resistance of 13 ⁇ / ⁇ by a doctor blade method. After applying to the working electrode region having a size of 0.5 cm, it was dried at room temperature to obtain a coating film. For this coating film, a roll press machine using a metal roll was used for the roll press treatment. Using a roll press machine, a roll press process with a predetermined press pressure and a diameter of 25 cm was performed at 1 rpm.
  • the pressure of the roll press was confirmed by adjusting the clearance and using a pressure-sensitive film (“Prescale, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.”). In addition, the pressure sensitive film was arrange
  • the press pressure was set while adjusting the roll clearance and confirming the actual press load with a pressure sensitive film. This paste was roll-pressed from both sides at a pressure of 100 MPa to obtain a photoelectrode structure in which a functional semiconductor layer was formed on a translucent substrate.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm in the functional semiconductor layer is increased to 110% with respect to the value before the roll press treatment, and the layer thickness is reduced to 70%, about 6 ⁇ m. Met.
  • the cell effective area was corrected with four significant figures using a digital microscope and a calibration scale.
  • the measurement result of the transmittance of the photoelectrode structure at a wavelength of 200 to 900 nm was performed on the samples before and after the roll press treatment.
  • the transmittance was measured using U-4000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the film thickness was measured using a stylus type surface shape measuring device DEKTAK (manufactured by ULVAC).
  • a square region having a side of 10 ⁇ m on the surface of the functional semiconductor layer is measured by AFM.
  • the roll press processing direction and one side of the square region are made parallel or substantially parallel.
  • the square region 300 extends in the roll press direction and is divided into strip regions 310, 320, and 330 having a width of 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, and 3 ⁇ m, respectively.
  • Use to calculate the surface roughness Ra The value obtained by summing the values of the obtained surface roughness Ra and dividing by 3 is defined as the surface roughness Ra in the first direction.
  • the square region 300 extends in a direction perpendicular to the roll press direction and is divided into strip regions 410, 420, and 430 having widths of 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, and 3 ⁇ m, respectively.
  • the surface roughness Ra is calculated using AFM. The value obtained by summing the values of the obtained surface roughness Ra and dividing by 3 is defined as the surface roughness Ra in the second direction. Then, the surface roughness ratio was calculated by dividing the surface roughness Ra in the second direction by the surface roughness Ra in the first direction.
  • the definition of the surface roughness Ra in the present invention is defined as Img.1 described in ASME B46.1. Conforms to Ra.
  • the surface roughness Ra of the photoelectric conversion layer is substantially the same as the surface roughness Ra of the functional semiconductor layer before carrying the sensitizing dye.
  • the above-described photoelectrode [1] is combined with an insulating spacer having a thickness of 50 ⁇ m and a counter electrode in this order, and an electrolyte solution is injected between the photoelectrode [1] and the counter electrode with a microsyringe, whereby a dye-sensitized solar cell [1] ] Was produced.
  • Example 3 A dye-sensitized solar cell [3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paste in which titania particles [A] and titania particles [B] were mixed at a weight ratio of 6: 4 was used.
  • the sensitized solar cell [3] the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed. Further, the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Example 1, and the transmittance with respect to the wavelength and the film thickness before and after the press treatment in the functional semiconductor were measured.
  • Example 4 A dye-sensitized solar cell [4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that ITO / PET was used instead of the ITO / PEN substrate, and this dye-sensitized solar cell [4] was the same as in Example 1. Thus, values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained.
  • the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed. Further, the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Example 1, and the transmittance with respect to the wavelength and the film thickness before and after the press treatment in the functional semiconductor were measured.
  • Example 6 A dye-sensitized solar cell [6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available paste “PECC-K01” (manufactured by Pexel) was used as the paste. About this dye-sensitized solar cell [6] In the same manner as in Example 1, the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained. At this time, the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed. Further, the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Example 1, and the transmittance with respect to the wavelength and the film thickness before and after the press treatment in the functional semiconductor were measured.
  • a commercially available paste “PECC-K01” manufactured by Pexel
  • the data of Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
  • the load at this time was a pressure of 100 MPa.
  • a comparative dye-sensitized solar cell [A-1] was obtained in the same manner as in Example 1 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and this comparative dye-sensitized solar cell [A-1] was obtained.
  • [-1] In the same manner as in Example 1, values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained.
  • the surface of the obtained functional semiconductor layer was observed using an SEM, a trace extending in a specific direction like a roll press trace was recognized as in the enlarged photograph shown in FIG. There wasn't.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • the load at this time was a pressure of 100 MPa.
  • a comparative dye-sensitized solar cell [A-2] was obtained in the same manner as in Example 2 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and this comparative dye-sensitized solar cell [A-2] -2] were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • the load at this time was a pressure of 100 MPa.
  • a comparative dye-sensitized solar cell [A-3] was obtained in the same manner as in Example 3 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and this comparative dye-sensitized solar cell [A-3] ⁇ 3] were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • the load at this time was a pressure of 100 MPa.
  • a comparative dye-sensitized solar cell [A-4] was obtained in the same manner as in Example 4 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and this comparative dye-sensitized solar cell [A-4] -4] were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • the load at this time was a pressure of 100 MPa.
  • a comparative dye-sensitized solar cell [A-5] was obtained in the same manner as in Example 5 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and this comparative dye-sensitized solar cell [A-5] ⁇ 5]
  • values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • a comparative dye-sensitized solar cell [A-6] was obtained in the same manner as in Example 6 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and this comparative dye-sensitized solar cell [A-6] In the same manner as in Example 1, the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained. Under the present circumstances, when the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized. Moreover, the transmittance
  • Example C-1 A comparative dye-sensitized solar cell [C-1] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film was not subjected to roll press treatment and subjected to heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1. Under the present circumstances, when the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Example 1, and the transmittance and film thickness with respect to the wavelength in the functional semiconductor were measured.
  • the above-described square region 300 is set at an arbitrary position, and the direction in which the measured value of the surface roughness Ra is smaller is the first direction. It was.
  • Example C-2 A comparative dye-sensitized solar cell [C-2] was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating film was not subjected to roll press treatment and heated at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1. Under the present circumstances, when the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Comparative Example C-1, and the transmittance and film thickness with respect to the wavelength in the functional semiconductor were measured.
  • Comparative Example C-3 A comparative dye-sensitized solar cell [C-3] was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coating film was not subjected to roll press treatment and subjected to heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength and film thickness in a functional semiconductor were measured. Table 3 shows data of Comparative Examples C-1 to C-3.
  • Example D-1 A comparative dye-sensitized solar cell [D-1] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film was not subjected to press treatment or heat treatment and kept at room temperature for 10 minutes.
  • the sensitized solar cell [D-1] the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength and film thickness in a functional semiconductor were measured.
  • Example D-2 A comparative dye-sensitized solar cell [D-2] was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating film was not subjected to press treatment or heat treatment and was kept at room temperature for 10 minutes.
  • the sensitized solar cell [D-2] the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength and film thickness in a functional semiconductor were measured.
  • Example D-3 A comparative dye-sensitized solar cell [D-3] was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coating film was not subjected to press treatment or heat treatment and kept at room temperature for 10 minutes.
  • the sensitized solar cell [D-3] the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized.
  • permeability with respect to the wavelength and film thickness in a functional semiconductor were measured. Table 4 shows data from Comparative Examples D-1 to D-3.
  • Example E-1 Use a FTO / conductive glass substrate with a surface resistance of 9 ⁇ / ⁇ as the translucent substrate instead of the ITO / PEN substrate, and apply and dry the aqueous paste [1] for forming the photoelectric conversion layer without pressing.
  • the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the roll press trace was observed by using SEM in Examples 1 to 6 where the roll press was performed. It was confirmed that the roll press trace was generated so as to extend in parallel with the rotation direction of the roll press. Further, in the measurement of the surface roughness Ra of the functional semiconductor layer using AFM, the surface roughness Ra is determined in a first direction parallel to the roll press treatment direction and a second direction orthogonal to the first direction. As a result of comparison, the surface roughness Ra in the second direction was larger than the surface roughness Ra in the first direction, showing a value of 1.2 times or more. This is considered to have occurred because the unevenness of the roll press trace resulting from the roll press treatment extends in the first direction. In Comparative Examples A-1 to A-6, in which samples were prepared using a flat press, no trace extending in a specific direction was observed like a roll press trace.
  • Example F-1 A dye-sensitized solar cell [F-1] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the roll press treatment was set to 80 MPa. The dye-sensitized solar cell [F-1] and the photoelectrode structure [F-1-1] was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example F-2 A dye-sensitized solar cell [F-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to 160 MPa, and the photoelectrode structure light of this dye-sensitized solar cell [F-2] The electrode structure [F-2-1] was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example G-1 A dye-sensitized solar cell [G-1] was obtained in the same manner except that the functional semiconductor film thickness was increased from that in Example 1, and Example 1 was obtained for this dye-sensitized solar cell [G-1].
  • the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained.
  • the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • Example G-2 A dye-sensitized solar cell [G-2] was obtained in the same manner except that the functional semiconductor film thickness was made lower than that in Example 1, and this dye-sensitized solar cell [G-2] was obtained in Example 1.
  • the values of short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, and photoelectric conversion efficiency were obtained.
  • the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed.
  • permeability with respect to the wavelength in a functional semiconductor and the film thickness before and behind a press process were measured.
  • Example H-1 An aqueous paste for photoelectric conversion layer formation [1] obtained in the same manner as in Example 1 was applied to form a functional semiconductor layer, and this functional semiconductor layer was subjected to UV-ozone treatment, and then a sensitizing dye. To obtain dye-sensitized solar cells [H-1], and these dye-sensitized solar cells [H-1] were subjected to short-circuit current, open-circuit voltage, form factor ff, photoelectric in the same manner as in Example 1. The value of conversion efficiency was obtained.
  • UV-ozone treatment The object to be treated was placed in a UV-ozone cleaning apparatus “OC-2506” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) and irradiated with ultraviolet rays for 5 minutes.
  • Table 6 shows data from Comparative Examples F-1 to H-1.
  • Example 11 (Formation of the second layer) By titrating the titania particles [B] using an evaporator and substituting the solvent with water for complete concentration, the concentration of the titania particles is finally 10 wt% and the photoelectric conversion layer is formed using water as a medium. A paste [2] was obtained. The paste for photoelectric conversion layer formation [2] was applied again by the doctor blade method so as to be overlaid on the functional semiconductor layer after the roll press treatment formed by the same procedure as in Example 1, and at room temperature. The coating film was obtained by drying.
  • this coating film was subjected to a flat pressing process using a mini test press-10 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to form a functional semiconductor layer serving as a second layer.
  • a mini test press-10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • 5 mm Cornex felt manufactured by DuPont
  • pressure-sensitive film ("Prescale”, Fuji Film)
  • titania-coated ITO-PEN substrate
  • fluorine release film fluorine release film
  • 5 mm Cornex felt DuPont Co., Ltd.
  • the layers are "Conex felt” / "Pressure sensitive film” / "Fluorine release film” / ITA-coated ITO-PEN substrate / "Conex felt” from the top. Got the body.
  • This laminate was pressed for 60 seconds while confirming the actual press load with a pressure-sensitive film.
  • the load at this time was a pressure of 100 MPa.
  • Example 12 instead of the flat press process of Example 11, a roll press process using a roll press machine equipped with a metal roll was performed. Using a roll press machine, a roll press process with a predetermined press pressure and a diameter of 25 cm was performed at 1 rpm. The pressure of the roll press was adjusted while adjusting the clearance and using a pressure-sensitive film (“Prescale, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) while checking the load. In addition, the pressure sensitive film was arrange
  • a pressure-sensitive film (“Prescale, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.)
  • Example 13 instead of the roll press treatment of Example 12, it was produced in the same procedure as Example 12 except that the functional semiconductor layer to be the second layer was obtained by heating and drying at 150 ° C. for 10 minutes.
  • Example 14 instead of the roll press treatment of Example 12, it was produced in the same procedure as Example 12 except that the functional semiconductor layer serving as the second layer was obtained by drying at room temperature for 10 minutes.
  • Example 11 to 14 The configurations of Examples 11 to 14 are summarized in Table 7.
  • Table 8 shows the results of evaluating the battery performance of Examples 11 to 14 by the method described above. As shown in Table 8, the dye-sensitized solar cell of the example provided with the second layer had improved battery performance as compared with the example without the second layer.
  • Example 22 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were produced in the same manner as in Example 21 except that the paste containing only titania particles [A] was used, and the battery performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed. Further, the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Example 1, and the film thickness before and after the press treatment was measured.
  • Example 23 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were produced in the same manner as in Example 21 except that a paste in which titania particles [A] and titania particles [B] were mixed so that the weight ratio was 6: 4 was used.
  • the battery performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the obtained functional semiconductor layer was subjected to surface observation using SEM, and a roll press trace extending in parallel with the roll press treatment direction was confirmed. Further, the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Example 1, and the film thickness before and after the press treatment was measured.
  • a commercially available paste “PECC-K01” manufactured by Peccell
  • Example 21 to 27 The results of Examples 21 to 27 are shown in Table 9.
  • the film thickness of the functional semiconductor layer shows only the value after pressing. Moreover, about Example 24, although confirmed functioning as a battery, it did not measure about battery performance.
  • Example A-21 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were produced in the same manner as in Example 21 except that a flat press process was performed instead of the roll press process, and the battery performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a mini test press-10 manufactured by Toyo Seiki
  • 5mm Conex felt manufactured by DuPont
  • Prescale manufactured by Fuji Film
  • Ti substrate titanium substrate
  • fluorine release film titanium dioxide
  • 5mm Conex felt manufactured by DuPont
  • the square region 300 is set at an arbitrary position, and the direction in which the measured value of the surface roughness Ra is smaller is set as the first direction. .
  • Example A-22 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were prepared in the same manner as in Example 22 except that the flat press process similar to that in Comparative Example A-21 was performed instead of the roll press process.
  • Example A-23 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were produced in the same manner as in Example 23 except that the flat press process similar to that in Comparative Example A-21 was performed instead of the roll press process.
  • Example A-25 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were prepared in the same manner as in Example 25 except that the flat press process similar to that in Comparative Example A-21 was performed instead of the roll press process.
  • Example A-26 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were produced in the same manner as in Example 26 except that the flat press treatment similar to Comparative Example A-21 was performed instead of the roll press treatment, and the same as in Example 1 was made.
  • the battery performance was evaluated by the method. Under the present circumstances, when the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized. Further, the surface roughness Ra was measured by the same procedure as in Comparative Example A-21, and the film thickness before and after the press treatment was measured.
  • Example A-27 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were prepared in the same manner as in Example 27 except that the flat press process similar to that in Comparative Example A-21 was performed instead of the roll press process.
  • Comparative Examples A-21 to A-27 are shown in Table 10.
  • the film thickness of the functional semiconductor layer shows only the value after pressing. Further, Comparative Example A-24 was confirmed to function as a battery, but the battery performance was not measured.
  • Example C-21 A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell were produced in the same manner as in Example 21 except that the drying was performed at room temperature for 10 minutes without performing the press treatment, and the battery performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Under the present circumstances, when the surface observation was performed using SEM with respect to the obtained functional semiconductor layer, the trace extended in a specific direction like the roll press trace was not recognized. Further, the surface roughness Ra was measured in the same procedure as in Comparative Example A-21, and the film thickness of the functional semiconductor layer was measured.
  • Comparative Examples C-21 to C-23 are shown in Table 11. Note that Comparative Example C-22 was confirmed to function as a battery, but the battery performance was not measured.
  • the roll press trace was observed by using SEM in Examples 21 to 27 where the roll press was performed. It was confirmed that the roll press trace was generated so as to extend in parallel with the rotation direction of the roll press.
  • Comparative Examples D-21 to E-22 are shown in Table 12.
  • the film thickness of the functional semiconductor layer shows only the value after pressing.
  • the present invention can be applied to a dye-sensitized solar cell.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

基板２１上に機能性半導体層２３が設けられた光電極構造体の機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極２０は、機能性半導体層２３が、ロールプレス処理された層を有し、ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、機能性半導体層の表面において、ロールプレス処理方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする。

Description

色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法、ならびに色素増感太陽電池
　本発明は、色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法、ならびに色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１１年１１月２５日に日本に出願された特願２０１１－２５７４６７号、２０１２年３月２３日に日本に出願された特願２０１２－０６７０９０号、２０１２年３月２８日に日本に出願された特願２０１２－０７３１４６号、２０１２年５月１６日に日本に出願された特願２０１２－１１２７１３号、および２０１２年７月２７日に日本に出願された特願２０１２－１６７３５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、他の一般的な電池に比べて光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。この色素増感太陽電池として、たとえば、非特許文献１や特許文献１に示す構成が知られている。
特許文献１に開示された色素増感太陽電池は、プラスチック製の透光性支持体（基材）上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、透光性基板上に配置された光電変換層（増感色素を担持した酸化物半導体多孔膜）と、電解質部分と、対極とが積層されて形成されている。
この中の光電変換層は、以下のような工程で形成される。まず、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のチタニア粒子を含有する水性ペーストを、透光性支持体上に塗布して塗膜を形成した後で、塗膜をプレスして層を形成する。そして、形成した層に増感色素を担持させることで、光電変換層を形成する。
このように構成された色素増感太陽電池によれば、透光性支持体にプラスチックを用いた場合であっても、透光性支持体上に密着性を高めて光電変換層を形成することで、光電変換効率を高めることができ、ガラス製の透明基板を用いた色素増感太陽電池と同程度の性能を得ることができる（例えば、非特許文献２）。
国際公開第２００７／１０００９５号 特開２０１１－１４２０１０号公報
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ．７３７－７４０，１９９１ ＳＯＬ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌ．９４，８１２，２０１０
しかしながら、特許文献１および非特許文献２の製造方法では、光電変換層を備えた色素増感太陽電池用光電極の製造にかかる工程時間が多大となるため、工業的に利用するためには、連続して生産する製造方法を開発する必要がある。
上記課題を踏まえ、本発明は、高速で生産可能であり、製造コストが低減された色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、高速で生産可能であり、製造コストが低減された色素増感太陽電池を提供することである。
本発明の第一の態様は、プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極であって、前記機能性半導体層は、ロールプレス処理された層を透明導電層に接触した状態で有し、当該ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、前記機能性半導体層の表面において、前記ロールプレス処理方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは前記第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする。
この色素増感太陽電池用光電極において、前記光電極構造体における透光性基板および機能性半導体層のロールプレス処理された層よりなる積層体の波長５００ｎｍの光透過率が２０～８５％であり、かつ、波長７００ｎｍの光透過率が３０～８５％であってもよい。
本発明の他の色素増感太陽電池用光電極は、金属基板上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極であって、前記機能性半導体層は、ロールプレス処理された層を金属基板に接触した状態で有し、当該ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、前記機能性半導体層の表面において、前記ロールプレス処理方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは前記第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする。
上述した各色素増感太陽電池用光電極において、前記第二の方向における表面粗さＲａは、前記第一の方向における表面粗さＲａの１．２倍以上とされてもよい。
また、前記機能性半導体層のロールプレス処理された層の厚みは、１～４０μｍであってもよい。
また、前記機能性半導体層は、５ＭＰａ～５００ＭＰａの圧力でロールプレス処理されたものでもよい。
本発明の他の色素増感太陽電池用光電極は、プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持されて光電変換層とされた色素増感太陽電池用光電極であって、前記光電変換層は、前記透明導電層上に設けられ、ロールプレス処理により表面にロールプレス痕跡が形成された第一層と、前記第一層上に設けられた第二層とを有することを特徴とする。
前記第一層の厚みは、１～４０μｍであってもよい。
また、前記第一層は、５ＭＰａ～５００ＭＰａの圧力でロールプレス処理されてもよい。
また、前記第二層は平均粒子径が５０ｎｍ～１μｍの粒子を主材料として含有してもよい。
本発明の色素増感太陽電池用光電極において、前記機能性半導体層は、平均粒子径が２～４０ｎｍの粒子を含有するものでもよい。
また、前記機能性半導体層が平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有し、少なくとも１種の粒子の平均粒子径が２～４０ｎｍのものであってもよい。
このとき、前記平均粒子径の異なる２種以上の粒子において、平均粒子径が２～４０ｎｍの粒子の含有割合が５０～９５質量％であってもよい。
本発明の第二の態様である色素増感太陽電池は、本発明の色素増感太陽電池用光電極を備え、当該色素増感太陽電池用光電極が、電解質部分を介して対極と対向するよう設けられていることを特徴とする。
本発明の第三の態様は、プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に光電変換層が積層して形成された色素増感太陽電池用光電極の製造方法であって、前記光電変換層は、粒子と増感色素とを含有するものであって、前記粒子を含有するペーストを、前記透明導電層上に塗布して塗膜を形成後、当該塗膜をロールプレス処理する工程と、該ロールプレス処理により得られる層に増感色素を担持させる工程とを含み、前記ロールプレス処理する工程において、ロールプレス処理方向に平行な第一の方向と、前記第一の方向と直交する第二の方向とで表面粗さＲａが異なるロールプレス痕跡が前記塗膜表面に形成されることを特徴とする。
本発明の他の色素増感太陽電池用光電極の製造方法は、プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に光電変換層が積層して形成された色素増感太陽電池用光電極の製造方法であって、前記光電変換層は、粒子と増感色素とを含有するものであって、前記粒子を含有するペーストを、前記透明導電層上に塗布して塗膜を形成後、当該塗膜をロールプレス処理して、表面にロールプレス痕跡を有する第一層を形成し、前記第一層上に前記粒子を含有するペーストを塗布して第二層を形成し、前記第一層および前記第二層に増感色素を担持させて前記光電変換層を形成することを特徴とする。
前記透光性基板において、前記透明導電層の表面がＵＶ－オゾン処理されてもよい。
本発明の他の色素増感太陽電池用光電極の製造方法は、金属基板上に光電変換層が積層して形成された色素増感太陽電池用光電極の製造方法であって、前記光電変換層は、粒子と増感色素とを含有するものであって、前記粒子を含有するペーストを、前記透明導電層上に塗布して塗膜を形成後、当該塗膜をロールプレス処理する工程と、該ロールプレス処理により得られる層に増感色素を担持させる工程と、を含み、前記ロールプレス処理する工程において、ロールプレス処理方向に平行な第一の方向と、前記第一の方向と直交する第二の方向とで表面粗さＲａが異なるロールプレス痕跡が前記塗膜表面に形成されることを特徴とする。
本発明の色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法によれば、高速で生産可能であり、かつ製造コストを低減することができる。
本発明の色素増感太陽電池は、高速で生産可能であり、かつ製造コストを低減することができる。
本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 同色素増感太陽電池の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。 本発明の第三実施形態の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の一例を示す説明用断面図である。 本発明の変形例の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の別の一例を示す説明用断面図である。 本発明の一実施例における光電変換層の拡大写真である。 比較例における光電変換層の拡大写真である。 本発明における表面粗さＲａの測定方法について説明するための図である。 本発明における表面粗さＲａの測定方法について説明するための図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書においては、「Ａ～Ｂ」の形で標記する数値範囲は、特にことわりのない限り、Ａ以上Ｂ以下（ただし、Ａ＜Ｂ）を意味する。
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池１の構成単位であるセル１０の構成の一例を示す説明用断面図である。
〔光電変換素子〕
色素増感太陽電池１を構成するセル（以下、「光電変換素子」ともいう。）１０は、透光性の基板２１上に光電変換層２３が形成された色素増感太陽電池用光電極（以下、単に「光電極」ともいう。）２０と、透光性基板（図示せず）上に例えば白金などよりなる導電層（図示せず）が形成された対極１６とが、これらの光電変換層２３および導電層が電解質部分１２を介して対向するよう配置されて構成されている。光電極２０と対極１６を結線１７で接続することで、電流を外部に取り出すことができる。
光電極２０は、色素増感太陽電池１の負極として作用するものであって、具体的には、透光性の支持体２１ａおよび透明導電層２１ｂ（図２Ａ参照。）を有する透光性の基板２１と、透明導電層２１ｂ上に積層して設けられた光電変換層２３とを備える。
〔光電変換層〕
光電変換層２３は、半導体粒子（以下、「特定の半導体粒子群」ということがある。）と、増感色素とを含有し、ロールプレス処理されたものであり、具体的には、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜２３Ａ（図２Ｂ参照。）がロールプレス処理された機能性半導体層２３αに、増感色素が担持されたものである。
光電変換層２３がロールプレス処理された機能性半導体層２３αを有することにより、当該機能性半導体層２３αを多数のナノ細孔が形成されたものとすることができるため、基板２１の単位面積当たりの半導体粒子の表面積の割合が極めて大きくなり、これにより、十分な量の増感色素を担持させることができ、結局、高い光吸収効率が得られる。
光電変換層２３は、平均粒子径が２～４０ｎｍの半導体微粒子を含有させることで構成してもよい。
例えば、平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体微粒子を用いた場合（後述する、光閉じ込め効果を十分に利用しなかった場合）は透過率の高い光電変換層を作成することができる。
また、光電変換層２３に平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を含有させることで、例えば平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体粒子は、長波長の光を透過しやすい傾向にあるところ、例えば平均粒子径１００ｎｍ程度の大粒径の半導体粒子が混在することにより光が散乱され、機能性半導体層２３α中における光路長が増大される、いわゆる光閉じ込め効果を十分に得ることができる。その結果、増感色素について十分な光吸収効率が得られ、従って、色素増感太陽電池において高い光電変換効率が達成される。
この光電変換素子１０においては、透光性の支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂおよび機能性半導体層２３αがこの順に設けられた光電極構造体２０Ｋ（図２Ｃ参照。）の波長５００ｎｍの光透過率が２０～６５％であり、かつ、波長７００ｎｍの光透過率が３０～７５％であることが好ましい。この光透過率が過大であると、内部散乱が起きずに光が透過してしまうために光電極２０において十分な光吸収効率を得ることができなくなるおそれがあり、一方、光透過率が過小であると、表面反射が生じて光電極内に光が入射しないおそれがある。
〔半導体粒子〕
半導体粒子は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体粒子を構成する半導体としては、具体的には、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、ＣｕＳ２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ２、ＷＳｅ２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などが挙げられ、例えばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
半導体粒子を構成する半導体としては、上記の中でＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ２が好ましい。
ＴｉＯ２よりなるチタニア粒子としては、アナターゼ結晶型のものおよびルチル結晶型のものが挙げられて共に使用可能であるが、特にアナターゼ結晶型のチタニア粒子を用いるのが好ましい。
特定の半導体粒子群に平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を含有させる場合は、互いに同種のものであってもよく、異種のものであってもよいが、同種のものであることが好ましい。
半導体粒子としては、チタニア粒子を用いることが好ましい。
２種以上の半導体粒子を含有する特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうち、平均粒子径が小さい半導体粒子（以下、「半導体小粒子」ともいう。）の平均粒子径は好ましくは２～４０ｎｍ、より好ましくは１５～２５ｎｍである。また、平均粒子径が大きい半導体粒子（以下、「半導体大粒子」ともいう。）は、光散乱能を有するものであって、その平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０～４００ｎｍ、特に好ましくは９０～１２０ｎｍである。
以下、質量％と重量％（ｗｔ％）の表記があるが、特にことわりのない場合、実質的に同じ意味と解してよい。
光電変換層２３を構成する特定の半導体粒子群における半導体小粒子の含有割合は、５０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～７０質量％である。半導体小粒子の割合が過多であると、半導体大粒子による十分な光閉じ込め効果を得ることができず、増感色素について高い光吸収効率が得られない。一方、半導体小粒子の割合が過少であると、光電変換能が十分に得られないものとなる。
また、光電変換層２３を形成すべき機能性半導体層２３αの厚みは、１～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３～３０μｍである。さらに好ましくは、３～２０μｍである。
光電変換層を形成すべき機能性半導体層の厚みが過小である場合は、十分な量の増感色素を担持できないために得られる色素増感太陽電池が十分な光電変換効率を得ることができないものとなってしまう。一方、光電変換層を形成すべき機能性半導体層の厚みが過大である場合は、得られる光電変換層において増感色素から注入された電子の拡散距離が増大するために電荷の再結合によるエネルギーロスが大きくなってしまう。
〔増感色素〕
光電変換層２３において半導体粒子に担持される増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などを挙げることができ、この中ではＲｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましく挙げられる。
Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´１（ＮＣＳ）３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´－ジカルボキシ－２，２´－ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″－テトラ－カルボキシ－２，２´，２″－ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらは単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。
光電変換層２３における増感色素の担持量は、機能性半導体層２３αの単位表面積当たりの量が１×１０－８～１×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２、好ましくは３×１０－８～７×１０－８ｍｏｌ／ｃｍ２とされることが好ましい。増感色素の担持量がこの範囲内であることにより、半導体粒子の表面に増感色素が単分子層として担持されるため、増感色素において励起された電子が電解質部分の電解質を還元するなどのエネルギーロスが発生せずに十分な吸収効率が得られる。
〔基板〕
この例の光電変換素子１０を構成する透光性の基板２１は、透光性の支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂが形成されてなるものである。
透光性支持体２１ａとしては、ガラス、プラスチックなど種々の材料よりなるものを用いることができ、プラスチック製のものとしては、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性などの観点から、例えば、板状またはフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、板状またはフィルム状のアクリル尿素系ポリマー、板状またはフィルム状のポリエステル、板状またはフィルム状のポリエチレンナフタレートなどを用いることが好ましい。
基板２１の表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、１５Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗は、三菱化学アナリテック社のＬｏｒｅｓｔａ－ＧＰの型番ＭＣＰ－Ｔ６１０で測定した。この機器はＪＩＳ　Ｋ７１９４－１９９４に準拠している。単位はΩ／ｓｑ．またはΩ／□で示されるが、実質的には、Ωである（ｓｑ．、□は無次元）。
また、本発明において、表面抵抗は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ　Ｋ６９１１－１９９５に定義されている。
〔透明導電層〕
透光性支持体２１ａの一面に形成される透明導電層２１ｂは、例えば、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などよりなるものが挙げられる。
〔光電変換層の形成方法〕
光電極２０の光電変換層２３は、図２Ａから図２Ｄに示されるように、以下の工程（１）～（５）をこの順に経て製造することができる。
（１）支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂを形成させて透光性の基板２１を得、必要に応じて表面処理を施す基板製造工程（図２Ａ参照。）。
（２）半導体粒子を含有するペーストを調整するペースト調製工程。
（３）基板２１の透明導電層２１ｂ上にペーストを塗布して乾燥させた塗膜２３Ａを得る塗膜形成工程（図２Ｂ参照。）。
（４）基板２１上に形成された塗膜２３Ａをロールプレス処理して機能性半導体層２３αを備える光電極構造体２０Ｋを得るロールプレス処理工程（図２Ｃ参照。）。
（５）機能性半導体層２３αに増感色素を担持させる色素担持工程（図２Ｄ参照。）。
〔基板製造工程〕
基板２１は、支持体２１ａ上に、例えばスパッタリング法などによって透明導電層２１ｂが形成されることにより得られる。
透明導電層２１ｂの形成は、透明導電層２１ｂの支持体２１ａに対する密着性や耐久性の観点から、加熱処理しながら行われることが好ましい。
加熱処理の温度は、例えば、通常、１００～１５０℃とされるが、基板２１を構成する支持体２１ａがプラスチック製のものである場合は、加熱処理の温度は支持体２１ａを構成するプラスチックの耐熱温度より低い温度とされる。ここに、「耐熱温度」とは、プラスチックの軟化点温度または融点温度のいずれか低い方の温度を意味する。
〔基板の表面処理〕
以上の基板２１は、超音波洗浄処理、エッチング処理およびはＵＶ－オゾン処理などの表面処理のうち１つまたは２つ以上を組み合わせて、その表面、すなわち透明導電層２１ｂの表面に表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理が施された基板２１を用いて得られる色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を示すものとなる。
この理由としては、表面処理を施すことによって基板２１上にペーストを塗布する際の濡れ性およびプレス処理後の半導体粒子の基板２１との密着性が共に向上したものとなることによると考えられ、例えば、表面処理前の基板２１の表面の接触角は９０°より大きく、表面処理後の接触角は８０～９０°程度に減少することが確認されている。
基板２１の表面処理法としては、超音波洗浄処理、エッチング処理及びＵＶ－オゾン処理以外に、スパッタリングなどの他の処理法も適宜使用可能であり、これらに限定されない。
超音波洗浄処理は、超音波洗浄器および超音波洗浄用洗剤を用い、洗浄剤を入れた容器内に基板を浸漬し、その容器を水で満たした超音波洗浄器に入れ、数分～１０分間超音波を発信させることにより、基板の表面における微細な付着物などを洗浄・除去する処理である。
エッチング処理は、高周波スパッタ装置「ＳＶＣ－７００ＲＦＩＩ」（サンユー電子（株）製）に基板をセットし、高真空条件（５Ｐａ）とした後、逆スパッタ（エッチング）処理を２０Ｗ、１０分間の条件で行われるものである。具体的には、高周波の交流電位をかけることによりプラズマを発生させ、その内のプラス電荷を帯びたアルゴン原子を、マイナス電荷をかけた基板に衝突させることによって、基板上の付着物を除去する。
ＵＶ－オゾン処理は、例えば処理対象物をＵＶ－オゾン洗浄装置「ＯＣ－２５０６」（岩崎電気（株）製）に入れ、５分間前後紫外線照射を行うことにより行うことができる。
〔ペースト調製工程〕
本発明の製造方法に用いられるペーストは、半導体粒子を含有しており、溶剤やバインダー等を任意に含有させることができる。
光電変換層２３を構成する特定の半導体粒子群を含有するペーストの調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明者らが創出したアルコキサイドを４級アンモニウム塩により加水分解する塩基性法が好ましく用いることができる。この塩基性法は、具体的には、半導体小粒子を得るためのアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得、同様にして半導体大粒子を得るためのアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得、これらを混合することにより、調製することができる。
得られる半導体粒子の平均粒子径は、加水分解に供される４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより制御することができ、４級アンモニウム塩の添加量を大きくするに従って、平均粒子径の小さい半導体粒子を得ることができる。
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いることができるが、メチル基については限定されず、炭素数が１～４個のアルキル基を有するものを例示することができる。
また、半導体大粒子を得るためのアルコキサイドとしては、上述の半導体粒子を構成する金属のアルコキサイドを用いることができる。
具体的には、例えば半導体粒子がチタニア粒子である場合は、半導体粒子のアルコキサイドとしてＴｉ（ＯＣ３Ｈ５）４を用い、４級アンモニウム塩として、ＴＭＡＨを用いることができる。
ペースト中の特定の半導体粒子群の含有割合は、５～８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。さらに好ましくは、８～２０質量％である。
塩基性法で作製したペーストを用いることで、水を溶媒の主成分とするペーストを用いることができ、環境負荷の小さいペーストを作製することができる。
〔塗膜形成工程〕
この工程は、透光性基板２１の透明導電層２１ｂ上にペーストを塗布して乾燥させた塗膜２３Ａを得る工程であって、透光性基板２１の透明導電層２１ｂ上にペーストを塗布する方法としては特に制限はなく、例えばドクターブレード法やスプレー法など、公知の種々の方法に従って行うことができる。
また、乾燥温度は、例えば室温とすることができる。
透明導電層２１ｂ上における水性ペーストが塗布された領域が作用極として機能し、用途によってこの作用極領域の面積を適宜に選択することができる。
本発明の製造方法によって製造することができる作用極の面積は、後述のロールプレス処理工程に用いられるロールプレス機の性能によっても異なるが、例えば２０ｃｍ×２０ｃｍ程度の大きさ、あるいはそれ以上の大きさの領域を有するものを作製することもできる。
〔ロールプレス処理工程〕
この工程は、塗膜２３Ａをロールプレス処理して機能性半導体層２３αを得る工程であって、ロールプレス処理を行うことによって、塗膜２３Ａ中の半導体粒子同士が十分に密着され、高い電子伝達能を得ることができる。
ロールプレス処理が行われることで、機能性半導体層２３αの表面には、ロールプレス処理方向と平行（略平行を含む。以下同じ。）に延びるロールプレス痕跡が形成される。ロールプレス痕跡が生じることで、色素増感太陽電池用光電極を曲げた場合や、衝撃など一時的な外部応力が加わった場合に、外部応力を緩和できるため、ロールプレス痕跡がない場合と比べて、外部応力に対して強い構成とすることができる。
ロールプレス痕跡は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、目視で観察することができる。ロールプレス痕跡の存在により、機能性半導体層２３αの表面では、ロールプレス処理方向に平行な方向（第一の方向）と第一の方向に直交する垂直な方向（第二の方向、以下、単に「垂直方向」と称することがある。）とでは表面粗さＲａが大きく異なっており、第二の方向の表面粗さＲａが第一の方向の表面粗さＲａの１．２倍以上となる。上述した応力緩和の観点からは、この値は１．２５倍以上とされるのが好ましい。
また、表面粗さＲａは原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。機能性半導体層２３αの表面粗さＲａにおいては、ロールプレス処理方向に対して垂直な方向における表面粗さＲａの方が、ロールプレス処理方向に対して平行な方向における表面粗さＲａよりも大きな値になる。これは、主にロールプレス痕跡が形成されるメカニズムによる。すなわち、ロールプレス処理の際に、所定のテンションが付与された基板に対してロールが回転しながら接触するため、ロール表面の表面形状が単に転写されるのではなく、ロールの外周面が機能性半導体層に対して若干相対移動する。その結果、機能性半導体層に接触するロールの部位の表面形状がロールプレス処理方向の所定範囲にわたって機能性半導体層の表面に転写されると考えられる。
また、ロールプレス処理は大きな面積を処理する際に、平プレス（ロールプレス処理ではなく、平板を上下に合わせ、その間に塗膜２３Ａを挟んでプレス処理をする方法）と比べ有利である。平プレスは、面積が大きくなることで、単位面積あたりのプレス圧が低下するため、大きな面積をプレス処理する際に、面積に比例して圧力を大きくする必要があるため、作製する面積と共に機械が大きくなり工業的に適さない。しかし、ロールプレス処理では、作製する面積が大きくなったとしてもロールにかける圧力を増加させる必要はなく、常に一定の力でよいため、工業的に適している。
また、ロールプレス処理を用いることにより、光電極の高速な生産及び生産コストの低減が可能となる。このことは、当該光電極を備えた色素増感太陽電池の高速生産および生産コスト低減に寄与する。
ロールプレス処理は、１５～３５℃の範囲内で行うことが好ましい。
ただし、ロールプレス処理の温度は、これらに限定されるわけではなく、機能性半導体層に求められる物性を付与するために、これより温度を上げて行うこともできる。
　また、光電変換層形成用ペーストに溶媒が用いられていた場合、溶媒の沸点＋５０℃以下にしなければならない。これは、前記の温度以上で加工を行った場合は、用いている溶媒が急激に蒸発してしまい、表面に荒れを生じるためである。
　また、光電変換形成用ペーストに溶媒を用いていない場合は、２００℃を超えないことが好ましい。なぜなら、２００℃を超える温度で処理すると、半導体層の性能を低下させる原因となるほか、基板にプラスチックを用いるため、基板にゆがみが生じやすくなったり、ロールプレス処理で使用しているペーストを酸化してしまい、粒子同士の密着を阻害する要因になったりするためである。この２００℃よりも基板材質の軟化点（温度）やガラス転移温度が低い場合、その温度よりも低い温度で処理することが必要である。
そして、このロールプレス処理は、透光性の基板２１上に機能性半導体層２３αが形成された積層体における波長４００～８００ｎｍの光透過率が、ロールプレス処理前の値の１０５～１７０％、より好ましくは１１０～１７０％、特に好ましくは１１０～１３０％となる条件で行われることが好ましく、例えばロールプレス処理が５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上の圧力で行われることが好ましい。また、５００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下の圧力で行われることにより、上記の光透過率を実現しつつ、ロールプレス痕跡も同時に発生させることができる。
ロールプレス処理に係る圧力が高すぎる場合は、特にプラスチック製の支持体を用いた場合に、支持体自体が歪んで色素増感太陽電池の性能に悪影響を及ぼすのみならず、さらに支持体上に形成された透明導電層が破損することがあるため、好ましくない。
また、ロールプレス処理が行われることにより、機能性半導体層２３αの厚みは、ロールプレス処理前の値の９５～３０％となることが好ましい。より好ましくは、９０％～５０％である。
〔ＵＶ－オゾン処理〕
ロールプレス処理工程後であって次の色素担持工程前に、必要に応じて、ロールプレス処理された機能性半導体層２３αの表面処理としてＵＶ－オゾン処理を行うことができる。透光性基板２１の表面処理としてＵＶ－オゾン処理を行った場合も行わなかった場合も、このＵＶ－オゾン処理を行うことができる。
このＵＶ－オゾン処理を施すことによって、機能性半導体層２３αを構成する半導体粒子の表面を洗浄できるばかりでなく、半導体粒子の親水基を増加させて、増感色素を吸着しやすい状態とすることにもなると考えられ、結果的に、得られる色素増感太陽電池を光電変換効率の高いものとすることができる。
なお、ペースト調製工程において塩基性法など、チタニア粒子の作製に使用されるＴＭＡＨが未反応物として機能性半導体層２３α中に残留してしまう方法を用いた場合、ＵＶ－オゾン処理によってこのＴＭＡＨを分解して半導体粒子を表面洗浄することができる。このＵＶ－オゾン処理は、透光性基板２１についてのＵＶ－オゾン処理と同様にして行うことができる。
〔色素担持工程〕
増感色素を光電極構造体２０Ｋの機能性半導体層２３αに担持させる方法としては特に限定されず、例えば増感色素をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、３－メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒あるいはこれらの２種以上による混合溶媒に溶解させ、これに機能性半導体層２３αが形成された光電極構造体２０Ｋを浸漬する浸漬法や、スプレー塗布法、印刷塗布法などが挙げられる。
以上の製造方法によって得られた光電極２０は、透光性の基板２１上に光電変換層２３が設けられたものであって、前記光電変換層２３は特定の半導体粒子群および増感色素を含有している。
以上のような製造方法によって得られる色素増感太陽電池は、支持体がプラスチック製のものであっても光電変換効率が高いものができる。これは、プラスチック製の支持体上で半導体粒子を加圧することにより、半導体粒子が多少透明導電層内にめり込むような構造となり、より密接な接合が得られるためと推察される。
〔電解質部分〕
本発明の色素増感太陽電池において、光電極２０と対極１６との間に介在される電解質部分１２は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。
また、この電解質部分１２の厚み、すなわち光電極２０と対極１６との離間距離は、例えば１～１００μｍとされる。
電解質部分１２が例えば溶液状のものである場合は、この電解質部分１２は、電解質、溶媒、および添加物で構成されることが好ましい。
電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせや、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩－ヨウ素の組み合わせ、あるいは前記ヨウ素、ヨウ素化合物のかわりに臭素化合物－臭素の組み合わせ、コバルト錯体の組み合わせ等でもよい。電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。電解質は、ゲル電解質、高分子電解質、固体電解質でもよく、また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いてもよい。
電解質部分１２が溶液状のものである場合の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル系溶媒や、エチレンカーボネートのようなカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒などが挙げられる。
電解質部分１２が溶液状のものである場合、電解質溶液における電解質の濃度は、電解質の種類によっても異なるが、例えば電解質がヨウ素塩－ヨウ素の組み合わせである場合は、０．１～５．０Ｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０Ｍである。
〔対極〕
対極１６は、光電変換素子１０の正極として機能するものであり、電解質を還元する機能を有する物質、例えば白金等の金属や導電性高分子、カーボン等を、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物や金属で形成された基板上に担持することにより形成することができる。対極１６は、通常、導電性の支持体や、それと同様の導電性層を有する支持体に、上記の金属やカーボン、導電性高分子よりなる導電性膜が設けられて構成されてもよいが、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。
〔光電変換素子の製造方法〕
以上の光電変換素子１０は、例えば電解質部分１２が液状のものである場合は、光電極２０と対極１６とを適宜のスペーサを介して対向配置させ、これらの光電極２０と対極１６との間に電解質部分１２を封入することにより、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子１０が得られる。
以上の光電変換素子１０は、用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
この色素増感太陽電池における光電変換は、以下のように行われる。
まず、光電極２０の透光性基板２１を透過して入射した太陽光が、光電変換層２３の半導体粒子の表面に担持された基底状態の増感色素に吸収されてこの増感色素が励起され、電子が発生される。この電子が半導体粒子に注入され、この半導体粒子に注入された電子は光電変換層２３中を拡散して透明導電層２１ｂおよび結線１７を経由して対極１６へ導かれる。一方、電子を失った増感色素は、電解質部分１２から電子を受け取って基底状態に戻る。そして、電子を渡して酸化された電解質部分１２は、対極１６から電子を受け取って還元され、基の状態に戻る。以上の一連の過程により、光電変換層２３と電気的に接続された透光性基板２１と、対極１６との間に起電力が発生する。
以上の光電変換素子１０からなる色素増感太陽電池１によれば、色素増感太陽電池用光電極２０の光電変換層２３に特定の平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を用いた場合は、当該光電変換層２３に含有される増感色素についていわゆる光閉じ込め効果による高い光吸収効率を達成させることができると共に、この光電変換層２３にペーストを用いて特定の方法によって形成することにより、基板２１の支持体２１ａがどのような材質のものであっても、すなわち例えば従来高い光吸収効率を得ることが困難であったプラスチック製基板を用いた場合であっても光電変換層２３を高い密着性で基板２１上に形成することができ、その結果、プラスチック製基板を用いた場合にも、入射光量を変化させても高いレベルの光電変換効率を維持できる。
＜第二実施形態＞
本発明の第二実施形態について説明する。本実施形態の色素増感太陽電池１０１と第一実施形態の色素増感太陽電池との異なるところは、光電変換層が複数の層を備えている点である。なお、以降の説明において、すでに説明したものと重複する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
　図３は、本実施形態の色素増感太陽電池１０１を構成するセル１１０の構成の一例を示す説明用断面図である。図３に示すように、セル１１０の光電極１２０においては、基板２１上に設けられた光電変換層１２３が、それぞれ特定の半導体粒子群および増感色素を含有する第一層１２３Ａおよび第二層１２３Ｂを有している。
第一層１２３Ａは、ロールプレス処理により基板２１への密着性を高めて形成されたものであり、具体的には、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜１２３ｐ（図４Ｂ参照。）がロールプレス処理された機能性半導体層１２３αに、図示しない増感色素が担持されたものである。
第二層１２３Ｂは、第一層１２３Ａ上に形成され、色素増感太陽電池の電池性能を向上させる。第二層１２３Ｂの形成方法には特に制限はなく、第一層１２３Ａと同様にロールプレス処理を経て形成されてもよいし、他の方法、例えば平プレス法や塗膜の焼結等により形成されてもよい。また、第二層１２３Ｂにおける特定の半導体粒子群の種類や含有割合は、第一層１２３Ａにおける特定の半導体粒子群の種類や含有割合と同じであっても異なっていてもよい。前者の場合は、光電変換層の膜厚を増加させることにより電池性能を向上させ、後者の場合、光を散乱させることにより電池性能を向上させることが可能である。
第二層１２３Ｂに光散乱機能を発揮させる場合は、平均粒子径が５０ｎｍ以上の半導体粒子を主材料とするのが好ましい。ただし、平均粒子径が１μｍを超えると粒子が脱落しやすくなるため、主材料とする粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲に設定するのが好ましい。この場合でも、層としての接着性を確保するため、平均粒子径が５０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍの粒子を少量混ぜておくとよい。
第一層１２３Ａおよび第二層１２３Ｂの厚さは適宜設定できるが、例えば第一層１２３Ａを１～２０μｍ、第二層１２３Ｂを１～１５μｍとすることができる。また、第二層１２３Ｂ上に、さらに特定の半導体粒子群を含有する層が形成されてもよい。
本実施形態における光電極１２０は、図４Ａから図４Ｆに示されるように、以下の工程（１）～（６）をこの順に経て製造することができる。
（１）支持体２１ａ上に導電層２１ｂを形成させて基板２１を得、必要に応じて表面処理を施す基板製造工程（図４Ａ参照。）。
（２）半導体粒子を含有するペーストを調整するペースト調製工程。
（３）基板２１の導電層２１ｂ上にペーストを塗布して乾燥させた塗膜１２３ｐを得る塗膜形成工程（図４Ｂ参照。）。
（４）基板２１上に形成された塗膜１２３ｐをロールプレス処理して機能性半導体層１２３αを得るロールプレス処理工程（図４Ｃ参照。）。
（５）機能性半導体層１２３α上に第二層となる機能性半導体層１２３βを形成して光電極構造体２０Ｌを得る第二層形成工程（図４Ｄおよび図４Ｅ参照。）。
（６）機能性半導体層１２３αおよび機能性半導体層１２３βに増感色素を担持させて第一層１２３Ａおよび第二層１２３Ｂを形成し、光電極１２０を得る色素担持工程（図４Ｆ参照。）。
上記した各工程のうち、第二層形成工程以外の各工程は第一実施形態と概ね同様であるので、以下では、第二層形成工程について説明する。
〔第二層形成工程〕
図４Ｄに示すように、機能性半導体層１２３α上に、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜１２３ｑを１層以上形成して機能性半導体層１２３βを形成する。塗膜１２３ｑは、１～３層積層させることができる。また、塗膜１２３ｑの形成後、焼結、平プレスやロールプレス等の所定の処理を施すと、図４Ｅに示すように、第二層１２３Ｂとなる機能性半導体層１２３βが完成する。
機能性半導体層１２３βを形成する際に行われるロールプレス処理は、第一実施形態における機能性半導体層２３αを形成する際のロールプレス処理と同様の条件で行うことができる。ロールプレス処理に係る圧力が高すぎる場合は、特にプラスチック製の透光性支持体を用いた場合に当該透光性支持体自体が歪んで色素増感太陽電池の性能に悪影響を及ぼすのみならず、さらに当該透光性支持体上に形成した透明導電層が破損することがあるため、好ましくない。ロールプレス処理が行われることにより、機能性半導体層１２３βの厚みが、ロールプレス処理前の塗膜１２３ｑの厚みの値の８０～３０％となることが好ましい。
また、機能性半導体層１２３βの形成後、次の色素担持工程前に、必要に応じて、機能性半導体層１２３βの表面処理として上述したＵＶ－オゾン処理を行うことができる点は、第一実施形態と同様である。ＵＶ－オゾン処理は、機能性半導体層１２３αおよび機能性半導体層１２３βに対して一括で行ってもよい。
本実施形態の光電極１２０およびこれを備えた色素増感太陽電池１０１によれば、第一実施形態と同様に、ロールプレス処理により高速で生産可能であり、製造コストが低減された色素増感太陽電池とすることができる。
また、光電変換層１２３が、ロールプレス処理された第一層１２３Ａと、第一層１２３Ａ上に形成された第二層１２３Ｂとを有することで、透光性基板２１と光電変換層１２３との密着性を高めつつ、電池性能をも向上させることができる。
＜第三実施形態＞
本発明の第三実施形態について説明する。本実施形態の色素増感太陽電池２１０１と上述の各実施形態の色素増感太陽電池との異なるところは、光電極の基板が金属製である点である。
　図５は、本実施形態の色素増感太陽電池２０１を構成するセル２１０の構成の一例を示す説明用断面図である。図５に示すように、セル２１０の光電極２２０は、金属基板２２１上に光電変換層２３が設けられて構成されている。その他の点は、第一実施形態と概ね同様であるため、以下では、金属基板２２１および関連する事項について詳細に説明する。
金属基板２２１の金属材料としては、常温における比抵抗が１×１０－４ｃｍ・Ω以下の金属または合金を用いることが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはステンレス鋼（例えば、ＪＩＳにおいてＳＵＳの略号がつけられるもの）などの合金を用いることが好ましい。特に好ましくは、Ｔｉ、ＳＵＳを用いることが好ましい。本実施形態では、基板が金属製であるため、第一実施形態や第二実施形態で示した導電層を設ける必要はない。
また、光電極２２０が光透過性を有しないため、色素増感太陽電池２０１においては、対極側から光を入れる必要がある。そのため、対極２１６を構成する材料としては、透明な支持体が用いられる。材料としては、ＰＥＮフィルムやＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。また、透明支持体上には、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電性金属酸化物を用いて、表面抵抗を下げることが好ましく、さらに、透明導電性金属酸化物の電解質部分側の面に、触媒としてＰｔ、導電性高分子、カーボン等を用いることが好ましい。
なお、金属基板２１上では、機能性半導体層の光透過率は測定できない。したがって、本実施形態において機能性半導体層の透過率を測定する場合は、ＰＥＴなどの透明性のフィルム上に同一条件により機能性半導体層を形成して透過率を測定すればよい。
次に、色素増感太陽電池２０１の製造工程において、上述の各実施形態と異なる点を説明する。
ロールプレス処理工程においては、機能性半導体層の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下とされると、金属基板２２１との密着性が高まるため、好ましい。また、ロールプレス処理時の温度について、光電変換層形成用ペーストに溶媒を用いていない場合は、５５０℃を超えないことが好ましい。なぜなら、５５０℃を超える温度で処理すると、機能性半導体層の性能を低下させる原因となり、金属基板２２１に金属酸化物が生成したり、半導体粒子どうしの密着を阻害したりする要因になるためである。また、半導体粒子の結晶系が熱により変わってしまうため、電池性能が低下してしまう原因となる。
本実施形態の光電極２２０およびこれを備えた色素増感太陽電池２０１においても、第一および第二実施形態と同様に、ロールプレス処理により高速で生産可能であり、製造コストが低減された色素増感太陽電池とすることができる。
また、金属基板２２１の材質に関わらず、すなわち例えば従来高い光吸収効率を得ることが困難であった金属基板を用いた場合であっても当該光電変換層２３を高い密着性で金属基板２２１上に形成することができ、高いレベルの光電変換効率を維持することができる。
本実施形態においても、第二実施形態のように、光電変換層が第二層を備える構成とすることができる。このとき、第一層の厚みが例えば１～４０μｍとされ、第二層の厚みが例えば１～１５μｍとされてもよい。本実施形態においては、第一層と第二層とをあわせた厚みが６０μｍ以下であることが好ましい。
〔変形例〕
本発明の各実施形態の光電極および色素増感太陽電池においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、図６に示されるように、光電変換層２３の表面上に、半導体大粒子のみよりなる光散乱層２５が形成されたものであってもよい。この光電変換素子１０Ａの光散乱層２５は、例えば溶媒として水を用い、バインダーおよび有機溶剤を含有せず、半導体大粒子を含有するペーストの塗膜よりなるものとすることもできる。光散乱層２５の厚みは、例えば１～１５μｍとすることができる。
このような光散乱層２５が形成されてなる色素増感太陽電池用光電極２０Ａを有する光電変換素子１０Ａによれば、極めて高い光閉じ込め効果を得ることができ、その結果、極めて高い光電変換効率が達成された色素増感太陽電池を構成することができる。
また、バインダーおよび有機溶剤を含有せず特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜に増感色素を担持させた後に、ロールプレス処理することにより得られる増感色素担持加圧半導体層によって光電変換層を形成してもよい。ただし、製造工程中、ロールプレス処理の際に増感色素の剥離が発生してしまうため、ペーストの塗膜をロールプレス処理した後に増感色素を担持させる場合と比べて、得られる色素増感太陽電池の性能は若干低くなる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（チタニア半導体粒子懸濁液の調製）
オルトチタン酸テトライソプロピル５６．８ｇを、イオン交換水２００ｍＬ中によく撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることで加水分解を完結させ、目的とする水酸化チタンの沈殿物を得た。沈殿物は濾紙を用いて濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した。
５．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を溶解させたイオン交換水にこの沈殿物を加え、さらにイオン交換水を追加して試料の全量を１６０ｇとした。
この試料を、１４０℃で４時間加熱還流を行った後、ガラスフィルターでマイクロクリスタルを除去することで、白濁半透明なコロイド溶液を得た。
得られたコロイド溶液を密閉したオートクレーブ容器に移し２６０℃で８時間水熱合成を行い、この水熱合成後、エバポレーターを用いてコロイド溶液の溶媒をエタノールに置換した後、超音波分散の処理を行い、平均粒子径２０ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ａ〕を含むエタノール懸濁液〔Ａ〕を得た（以上の操作を「半導体粒子懸濁液の調製操作」という。）。
なお、ＴＭＡＨが分解して生成されるトリメチルアミンは、コロイド溶液の溶媒をエタノールに置換する操作の際にほぼ全量除去される。
この半導体粒子懸濁液の調製操作において、ＴＭＡＨの添加量を１．５ｇとしたことの他は同様にして、平均粒子径１００ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ｂ〕を含むエタノール懸濁液〔Ｂ〕を得た。
なお、エタノール懸濁液〔Ａ〕、〔Ｂ〕に含有されるチタニア粒子について、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンから半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ）を用いることにより、平均粒子径を算出し、かつ、チタニア粒子の結晶型を確認した。ただし、式中、Ｄは結晶子の長さ、βは半価幅、θは回折角、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８である。
チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕は、その結晶型がほぼ１００％アナターゼ結晶型であり、ルチル結晶型の存在は確認されなかった。
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は誤差が大きくなるため、平均粒子径が５０ｎｍを超えた場合は、次の方法を用いた。すなわち、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＳＥＭを用いて撮像し、画像に得られた、粒子の粒子半径の算出平均を取ることで平均粒子径とした。
（光電変換層形成用水性ペーストの調製）
これら２種類のエタノール懸濁液〔Ａ〕，〔Ｂ〕について、各々のチタニア粒子の濃度を、まず、るつぼの質量（Ｗ）を電子天秤で秤り、その後、るつぼにエタノール懸濁液を取り、るつぼとエタノール懸濁液の総質量（Ｗ１）を秤り、これを電気炉内に入れ、１５０℃で２時間保持してエタノール懸濁液の溶媒を完全に除去し、次いで、再び質量（Ｗ２）を秤り、式｛チタニア粒子の濃度（ｗｔ％）＝（Ｗ２－Ｗ）／（Ｗ１－Ｗ）×１００｝から求めた。
そして、それぞれの濃度に基づいて、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で７：３となるように混合し、この混合液を再びエバポレーターを用いて溶媒をほぼ完全に水で置換した上で濃縮することにより、最終的に、チタニア粒子の濃度が１０ｗｔ％であって水を媒体とする光電変換層形成用ペースト〔１〕を得た。
（機能性半導体層の作製）
この光電変換層形成用水性ペースト〔１〕を、ドクターブレード法により、表面抵抗１３Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）よりなる透光性基板に、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの作用極領域に塗布した後、室温で乾燥させて塗膜を得、この塗膜に対して、ロールプレス処理には、金属ロールを用いたロールプレス機を使用した。ロールプレス機を用い、所定のプレス圧の直径２５ｃｍのロールプレスを１ｒｐｍでロールプレス処理を行った。ロールプレスの圧力はクリアランスを調整し、感圧フィルム（「プレスケール、富士フィルム社製」）を用いて確認した。なお、感圧フィルムは、チタニア塗布膜が形成されていない基板面に配置した。プレス圧力は、ロールクリアランスを調整して感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら設定した。このペーストを圧力１００ＭＰａで両面からロールプレス処理を行い、透光性基板上に機能性半導体層が形成された光電極構造体を得た。
このロールプレス処理を行うことにより、機能性半導体層における波長４００～８００ｎｍの光透過率は、ロールプレス処理前の値に対して１１０％に増加し、層厚は７０％に減少し、約６μｍであった。セル実効面積については、デジタルマイクロスコープおよび校正スケールを用い、有効数字４桁での補正を行った。この光電極構造体の波長２００～９００ｎｍの透過率の測定結果をロールプレス処理前後のサンプルにおいて行った。なお、透過率測定はＵ－４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行った。また、膜厚測定は触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ（ＵＬＶＡＣ製）を用いて行った。
ロールプレス処理後に、基板上に形成した塗膜の千倍および２万倍のＳＥＭ写真を観察したところ、図７に示すように、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡が確認された。
さらに、ロールプレス処理の前後における機能性半導体層の膜厚を計測し、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、機能性半導体層の表面粗さＲａを測定した。測定手順は以下の通りである。
まず、機能性半導体層表面のうち、一辺が１０μｍの正方形の領域をＡＦＭで測定する。このとき、ロールプレス処理方向と当該正方形領域の一辺とが平行または略平行となるようにする。
この正方形領域３００を、図９に示すように、ロールプレス方向に延び、幅がそれぞれ３μｍ、４μｍ、３μｍの帯状領域３１０、３２０、および３３０に分け、各帯状領域３１０、３２０、３３０においてＡＦＭを用いて表面粗さＲａを算出する。得られた表面粗さＲａの値を合計して３で除した値を第一の方向の表面粗さＲａとする。
次に、正方形領域３００を、図１０に示すように、ロールプレス方向と直交する方向に延び、幅がそれぞれ３μｍ、４μｍ、３μｍの帯状領域４１０、４２０、および４３０に分け、各帯状領域４１０、４２０、４３０においてＡＦＭを用いて表面粗さＲａを算出する。得られた表面粗さＲａの値を合計して３で除した値を第二の方向の表面粗さＲａとする。
そして、第二の方向の表面粗さＲａを第一の方向の表面粗さＲａで除して表面粗さ比率を算出した。その結果、表面粗さ比率は、３５．０ｎｍ／１９．３ｎｍ＝１．８１であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
なお、本発明における表面粗さＲａの定義は、ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１中に記載のＩｍｇ．Ｒａに準拠した。
（増感色素の担持・光電極の作製）
一方、増感色素としてシス－ビス（イソチオシアナート）－ビス（２，２’－ジピリジル－４，４’－ジカルボン酸）－ルテニウム（ＩＩ）ビス－テトラブチルアンモニウムを用い、エタノール中に０．２ｍＭの濃度で溶解させて色素溶液を得、この色素溶液中に上記の機能性半導体層を形成させた光電極構造体を２４時間浸漬させ、機能性半導体層に増感色素が担持された光電極〔１〕を得た。
なお、この光電極〔１〕について上記と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、ロールプレス処理後のＳＥＭ観察において確認されたのと同様のロールプレス痕跡が観察された。
なお、光電変換層の表面粗さＲａは、増感色素を担持する前の機能性半導体層の表面粗さＲａと実質的に同一である。
（色素増感太陽電池の作製）
電解質溶液として、ヨウ素、ヨウ化リチウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイドおよびｔ－ブチルピリジンが溶解されたアセトニトリル溶液を用いた。これらはそれぞれ０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍになるよう窒素雰囲気下でアセトニトリルに溶解されたものである。
対極としては、１００μｍの厚みのＴｉ板に白金が蒸着されたものを用いた。
上記の光電極〔１〕に、厚さ５０μｍの絶縁スペーサ、対極の順に組み合わせ、光電極〔１〕と対極との間にマイクロシリンジで電解質溶液を注入することにより、色素増感太陽電池〔１〕を作製した。
（色素増感太陽電池の性能評価）
この色素増感太陽電池〔１〕に、「ソーラーシミュレータ」（ペクセル社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら「２４００型ソースメータ」（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ－Ｖ特性を測定して短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。
式（１）；光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ２）｝］×１００
〔実施例２〕
チタニア粒子〔Ａ〕のみのペーストを用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔２〕を得、この色素増感太陽電池〔２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３４．１ｎｍ／１７．５ｎｍ＝１．９５であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例３〕
チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で６：４となるように混合したペーストを用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔３〕を得、この色素増感太陽電池〔３〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、１３．７ｎｍ／９．０ｎｍ＝１．５２であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例４〕
ＩＴＯ／ＰＥＮ基板の代わりにＩＴＯ／ＰＥＴを用いたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔４〕を得、この色素増感太陽電池〔４〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２３．９ｎｍ／１８．８ｎｍ＝１．２７であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例５〕
作用極領域を０．５ｃｍ×４．５ｃｍとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔５〕を得、この色素増感太陽電池〔５〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２５．５ｎｍ／１６．６ｎｍ＝１．５４であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例６〕
ペーストに市販のペースト「ＰＥＣＣ－Ｋ０１」（ペクセル社製）を用いたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔６〕を得、この色素増感太陽電池〔６〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３０．０ｎｍ／１６．４ｎｍ＝１．８３であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
実施例１から６のデータを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔比較例Ａ－１〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例１と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、図８に示す拡大写真のように、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔比較例Ａ－２〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－２〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔比較例Ａ－３〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例３と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－３〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－３〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔比較例Ａ－４〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例４と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－４〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－４〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔比較例Ａ－５〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例５と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－５〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－５〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔比較例Ａ－６〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例６と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－６〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ－６〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
比較例Ａ－１からＡ－６のデータを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔比較例Ｃ－１〕
塗膜に対してロールプレス処理を行わず、１５０℃で１０分間、加熱処理を行ったことの他は実施例１と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ－１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ－１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。ただし、表面粗さＲａの測定においては、ロールプレス処理を行っていないため、上述の正方形領域３００を任意の位置に設定し、表面粗さＲａの測定値が小さい方の方向を第一の方向とした。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、４５．０ｎｍ／４２．４ｎｍ＝１．０６であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ｃ－２〕
塗膜に対してロールプレス処理を行わず、１５０℃で１０分間、加熱処理を行ったことの他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ－２〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ－２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ｃ－１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、４５．３ｎｍ／４３．０ｎｍ＝１．０５であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ｃ－３〕
塗膜に対してロールプレス処理を行わず、１５０℃で１０分間、加熱処理を行ったことの他は実施例６と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ－３〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ－３〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
比較例Ｃ－１からＣ－３のデータを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔比較例Ｄ－１〕
塗膜に対してプレス処理および加熱処理を行わず、常温で１０分間保持した他は実施例１と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ－１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ－１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
〔比較例Ｄ－２〕
塗膜に対してプレス処理および加熱処理を行わず、常温で１０分間保持した他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ－２〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ－２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
〔比較例Ｄ－３〕
塗膜に対してプレス処理および加熱処理を行わず、常温で１０分間保持した他は実施例６と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ－３〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ－３〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
比較例Ｄ－１からＤ－３までのデータを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔比較例Ｅ－１〕
透光性基板として、ＩＴＯ／ＰＥＮ基板の代わりに表面抵抗９Ω／□のＦＴＯ／導電性ガラス基板を使用し、プレス処理を行わず、光電変換層形成用水性ペースト〔１〕の塗布・乾燥処理後に５２０℃で１時間焼成処理を行い、対極として導電性ガラスに白金をスパッタしたものを用いたことの他は実施例１と同様にして比較用の色素増感型太陽電池〔Ｅ－１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｅ－１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
比較例Ｅ－１のデータを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１～実施例６に係る本発明の色素増感太陽電池においては、高い光電変換効率が得られていることが確認された。
また、実施例１、５の結果を比較することにより、作用極領域を大きくすると光電変換効率の大きさに影響し多少低くなる傾向を示すが、ほぼ同等の光電変換効率が得られることが確認された。この点について、作用極領域を大きくした比較例Ａ－５では、比較例Ａ－１と比較して光電変換効率が大きく低下しており、平プレスに対するロールプレス処理の優位性が示された。
一方、プレス処理を行わなかった比較用色素増感太陽電池に係る比較例Ｄ－１、Ｄ－２、Ｄ－３の結果から、プレス処理を行わないと高い光電変換効率が得られないことが確認された。これは、プレス処理を行わなかった結果、チタニア粒子間およびチタニア粒子と透光性基板との接合性が低いものとなってしまうことが大きな要因であると考えられる。
また、実施例２の結果から、粒径の小さい１種類の半導体粒子のみを用いた太陽電池は、粒径の異なる２種の半導体粒子を用いる本発明のものに比して高い光電変換効率が得られないことが確認されたが、高い透過率を有する色素増感太陽電池を作成することができる。
ロールプレス痕跡は、ロールプレスを行った実施例１～６において、ＳＥＭを用いることで観察された。ロールプレス痕跡は、ロールプレスの回転方向と平行に延びるように生じていることが確認された。また、ＡＦＭを用いた機能性半導体層の表面粗さＲａの測定において、ロールプレス処理方向に平行な第一の方向と、第一の方向に直交する第二の方向とで表面粗さＲａを比較したところ、第二の方向の表面粗さＲａの方が第一の方向の表面粗さＲａよりも大きく、１．２倍以上の値を示した。これは、ロールプレス処理に起因するロールプレス痕跡の凹凸が、第一の方向に延びているため、生じたと考えられる。
平プレスを用いてサンプルを作製した比較例Ａ－１～Ａ－６では、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。
〔実施例Ｆ－１〕
ロールプレス処理の条件を圧力８０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ－１〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ－１〕および光電極構造体〔Ｆ－１－１〕を実施例１と同様の測定を行った。
〔実施例Ｆ－２〕
プレス処理の条件を圧力１６０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ－２〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ－２〕の光電極構造体光電極構造体〔Ｆ－２－１〕を実施例１と同様の測定を行った。
〔実施例Ｇ－１〕
機能性半導体膜厚を実施例１よりも増加させて作成した以外は、同様にして色素増感太陽電池〔Ｇ－１〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｇ－１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔実施例Ｇ－２〕
機能性半導体膜厚を実施例１よりも低下させて作成した以外は、同様にして色素増感太陽電池〔Ｇ－２〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｇ－２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔実施例Ｈ－１〕
実施例１と同様にして得られた光電変換層形成用水性ペースト〔１〕を塗布し、機能性半導体層を形成し、この機能性半導体層にＵＶ－オゾン処理を施し、その後、増感色素を担持させることにより、色素増感太陽電池〔Ｈ－１〕を得、これらの色素増感太陽電池〔Ｈ－１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
（ＵＶ－オゾン処理）
処理対象物をＵＶ－オゾン洗浄装置「ＯＣ－２５０６」（岩崎電気（株）製）に入れ、５分間紫外線照射を行った。
比較例Ｆ－１からＨ－１までのデータを表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
機能性半導体層にＵＶ－オゾン処理を施すことにより、これを行わなかった場合は例えば実施例１と比較して、高い光電変換効率を得られることが示された。
これは、機能性半導体層へのＵＶ－オゾン処理により、機能性半導体層に含有される半導体粒子の親水基が増加されて当該半導体粒子が色素吸着しやすいものとなり、その結果、得られる色素増感太陽電池が高い光電変換効率を得られると推察される。
次に、第二実施形態に対応する実施例を示す。
〔実施例１１〕
（第二層の形成）
チタニア粒子〔Ｂ〕をエバポレーターを用いて溶媒をほぼ完全に水で置換した上で濃縮することにより、最終的に、チタニア粒子の濃度が１０ｗｔ％であって水を媒体とする光電変換層形成用ペースト〔２〕を得た。
実施例１と同様の手順で形成したロールプレス処理後の機能性半導体層の上に重なるように、光電変換層形成用ペースト〔２〕を再度ドクターブレード法にて、塗布を行い、室温にて乾燥させ塗布膜を得た。その後、この塗布膜に対して、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を用いて平プレス処理を行い、第二層となる機能性半導体層を形成した。
具体的には、５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ－ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。以上の手順で、透光性基板上に第一層および第二層が形成された光電極構造体を得た。
その後、実施例１と同様に増感色素の担持を行って光電極を得、さらに色素増感太陽電池を作製した。
〔実施例１２〕
実施例１１の平プレス処理に代えて、金属ロールを備えたロールプレス機を使用したロールプレス処理を行った。ロールプレス機を用い、所定のプレス圧の直径２５ｃｍのロールプレスを１ｒｐｍでロールプレス処理を行った。ロールプレスの圧力はクリアランスを調整し、感圧フィルム（「プレスケール、富士フィルム社製」）を用い、荷重を確認しながら行った。なお、感圧フィルムは、チタニア塗布膜が形成されていない基板面に配置した。プレス圧力は、ロールクリアランスを調整して感圧フィルムで実測プレス荷重を確認しながら設定した。このペーストを圧力１００ＭＰａで両面からロールプレス処理を行った。
以上の手順で、透光性基板上に第一層および第二層が形成された光電極構造体を得た。
その後、実施例１と同様に増感色素の担持を行って光電極を得、さらに色素増感太陽電池を作製した。
〔実施例１３〕
実施例１２のロールプレス処理に代えて、１５０℃で１０分間加熱乾燥を行って第二層となる機能性半導体層を得た以外は、実施例１２と同様の手順で作製した。
〔実施例１４〕
実施例１２のロールプレス処理に代えて、常温で１０分間乾燥を行って第二層となる機能性半導体層を得た以外は、実施例１２と同様の手順で作製した。
実施例１１から実施例１４の光電極構造体を純水に付け、水中で光電変換層の表面に超音波を５秒間照射したところ、第二層が第一層から剥離された。その後、マイクロスコープを用い、倍率１０００倍で第一層の表面を観察したところ、ロールプレス痕跡が確認できた。
実施例１１から１４の構成を表７にまとめた。また、実施例１１から１４について、上述の方法により電池性能を評価した結果を表８に示す。表８に示すように、第二層を設けた実施例の色素増感太陽電池は、第二層を有さない実施例と比較して電池性能が向上していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
以上の結果から、ロールプレス処理された第一層上に第二層を積層させることにより、第一層のみの比較例よりも高い光電変換効率を得られることが示された。これは、第二層が光散乱層として機能し、光閉じ込め効果を強く発現したものと推察される。
続いて、第三実施形態に対応する実施例を示す。
〔実施例２１〕
　光電変換層を形成する基板として、Ｔｉ基板（厚さ４０μｍ）を用いたこと、および対極として表面抵抗１３Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮフィルム（王子トービ製）に白金が蒸着されたものを用いたことを除き、実施例１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
ロールプレス処理後に、Ｔｉ基板上に形成した塗膜の千倍および２万倍のＳＥＭ写真を観察したところ、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡が確認された。
実施例１と同様の方法で表面粗さ比率を測定したところ、１８．３ｎｍ／１３．８ｎｍ＝１．３３であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例２２〕
チタニア粒子〔Ａ〕のみのペーストを用いた他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３０．３ｎｍ／１９．８ｎｍ＝１．５３であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例２３〕
チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で６：４となるように混合したペーストを用いた他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２７．８ｎｍ／１４．６ｎｍ＝１．９０であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例２４〕
Ｔｉ基板の代わりにＣｕ基板（厚さ４０μｍ）を用いたことの他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３１．２ｎｍ／１２．６ｎｍ＝２．４８であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例２５〕
Ｔｉ基板の代わりにＳＵＳ３０４製の基板（厚さ５０μｍ）を用いたことの他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、１５．２ｎｍ／１１．７ｎｍ＝１．３０であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例２６〕
作用極領域を０．５ｃｍ×４．５ｃｍとしたことの他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、１７．１ｎｍ／１３．６ｎｍ＝１．２６であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例２７〕
ペーストに市販のペースト「ＰＥＣＣ－Ｋ０１」（ペクセル社製）を用いたことの他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２３．６ｎｍ／１５．９ｎｍ＝１．４８であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
実施例２１から２７の結果を表９に示す。なお、機能性半導体層の膜厚はプレス後の値のみ示す。また、実施例２４については、電池として機能することを確認したが、電池性能については測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔比較例Ａ－２１〕
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は、実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
平プレス処理には、ミニテストプレス－１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、Ｔｉ基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布Ｔｉ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。ただし、表面粗さＲａの測定においては、ロールプレス処理を行っていないため、正方形領域３００を任意の位置に設定し、表面粗さＲａの測定値が小さい方の方向を第一の方向とした。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、４１．３ｎｍ／３８．２ｎｍ＝１．０８であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ａ－２２〕
ロールプレス処理に代えて比較例Ａ－２１と同様の平プレス処理を行ったことの他は、実施例２２と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３５．２ｎｍ／３０．９ｎｍ＝１．１４であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ａ－２３〕
ロールプレス処理に代えて比較例Ａ－２１と同様の平プレス処理を行ったことの他は、実施例２３と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３５．６ｎｍ／３０．７ｎｍ＝１．１６であった。
〔比較例Ａ－２４〕
ロールプレス処理に代えて比較例Ａ－２１と同様の平プレス処理を行ったことの他は、実施例２４と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３７．４ｎｍ／３１．８ｎｍ＝１．１８であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ａ－２５〕
ロールプレス処理に代えて比較例Ａ－２１と同様の平プレス処理を行ったことの他は、実施例２５と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３２．８ｎｍ／３１．７ｎｍ＝１．０３であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ａ－２６〕
ロールプレス処理に代えて比較例Ａ－２１と同様の平プレス処理を行ったことの他は、実施例２６と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２８．６ｎｍ／２７．４ｎｍ＝１．０４であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ａ－２７〕
ロールプレス処理に代えて比較例Ａ－２１と同様の平プレス処理を行ったことの他は、実施例２７と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、４７．６ｎｍ／４３．８ｎｍ＝１．０９であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
比較例Ａ－２１からＡ－２７の結果を表１０に示す。なお、機能性半導体層の膜厚はプレス後の値のみ示す。また、比較例Ａ－２４については、電池として機能することを確認したが、電池性能については測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔比較例Ｃ－２１〕
プレス処理を行わず、常温で乾燥を１０分間行った他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体層の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、６７．５ｎｍ／５９．１ｎｍ＝１．１４であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ｃ－２２〕
プレス処理を行わず、常温で乾燥を１０分間行った他は実施例２４と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体層の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、１４９．６ｎｍ／１２８．８ｎｍ＝１．１６であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
〔比較例Ｃ－２３〕
プレス処理を行わず、常温で乾燥を１０分間行った他は実施例２５と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ａ－２１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体層の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、６１．６ｎｍ／６１．４ｎｍ＝１．００であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。
比較例Ｃ－２１からＣ－２３の結果を表１１に示す。なお、比較例Ｃ－２２については、電池として機能することを確認したが、電池性能については測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例２１～実施例２７に係る本発明の色素増感太陽電池においては、高い光電変換効率が得られていることが確認された。
また、実施例２１と２６の結果を比較することにより、作用極領域を大きくすると光電変換効率の大きさに影響し多少低くなる傾向を示すが、ほぼ同等の光電変換効率が得られることが確認された。この点について、作用極領域を大きくした比較例Ａ－２６では、比較例Ａ－２１と比較して光電変換効率が大きく低下しており、平プレスに対するロールプレス処理の優位性が示された。
一方、プレス処理を行わなかった比較用色素増感太陽電池に係る比較例Ｃ－２１の結果から、プレス処理を行わないと高い光電変換効率が得られないことが確認された。これは、プレス処理を行わなかった結果、チタニア粒子間およびチタニア粒子と金属基板との接合性が低いものとなってしまうことが大きな要因であると考えられる。
ロールプレス痕跡は、ロールプレスを行った実施例２１～２７において、ＳＥＭを用いることで観察された。ロールプレス痕跡は、ロールプレスの回転方向と平行に延びるように生じていることが確認された。
〔実施例Ｄ－２１〕
ロールプレス処理の条件を圧力８０ＭＰａとしたことの他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、１７．４ｎｍ／１３．６ｎｍ＝１．２８であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例Ｄ－２２〕
プレス処理の条件を圧力１６０ＭＰａとしたことの他は実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２０．５ｎｍ／１２．６ｎｍ＝１．６３であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例Ｅ－２１〕
光電変換層形成用水性ペースト〔１〕の塗布量を調節することにより、ロールプレス処理後の機能性半導体膜厚を実施例２１よりも薄い２μｍとした以外は、実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３７．１ｎｍ／１８．５ｎｍ＝２．０１であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
〔実施例Ｅ－２２〕
光電変換層形成用水性ペースト〔１〕の塗布量を調節することにより、ロールプレス処理後の機能性半導体膜厚を実施例２１よりも厚い１０μｍとした以外は、実施例２１と同様にして光電極および色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池性能を評価した。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、プレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２４．１ｎｍ／１６．７ｎｍ＝１．４４であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
比較例Ｄ－２１からＥ－２２の結果を表１２に示す。なお、機能性半導体層の膜厚はプレス後の値のみ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
以上、本発明を実施の形態及び実施例にもとづいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
　本発明は、色素増感太陽電池に適用することができる。
１、１０１、２０１　色素増感太陽電池
１０、１０Ａ 光電変換素子
１２ 電解質部分
１６、２１６ 対極
１７ 結線
２０、２０Ａ、１２０、２２０　色素増感太陽電池用光電極
２０Ｋ，２０Ｌ 光電極構造体
２１　基板
２１ａ　支持体
２１ｂ　導電層
２３、１２３ 光電変換層
２３Ａ、１２３ｐ、１２３ｑ塗膜
２３α、１２３α、１２３β　機能性半導体層
２５ 光散乱層
１２３Ａ　第一層
１２３Ｂ　第二層
２２１　金属基板

Claims (18)

  1. プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極であって、
    前記機能性半導体層は、ロールプレス処理された層を透明導電層に接触した状態で有し、当該ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、
    前記機能性半導体層の表面において、前記ロールプレス処理方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは前記第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする色素増感太陽電池用光電極。
  2. 前記光電極構造体における透光性基板および機能性半導体層のロールプレス処理された層よりなる積層体の波長５００ｎｍの光透過率が２０～８５％であり、かつ、波長７００ｎｍの光透過率が３０～８５％であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  3. 　金属基板上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極であって、
    前記機能性半導体層は、ロールプレス処理された層を金属基板に接触した状態で有し、当該ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、
    前記機能性半導体層の表面において、前記ロールプレス処理方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは前記第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする色素増感太陽電池用光電極。
  4. 前記第二の方向における表面粗さＲａは、前記第一の方向における表面粗さＲａの１．２倍以上であることを特徴とする請求項１または３に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  5. 前記機能性半導体層のロールプレス処理された層の厚みが、１～４０μｍであることを特徴とする請求項１または３に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  6. 前記機能性半導体層は５ＭＰａ～５００ＭＰａの圧力でロールプレス処理されたことを特徴とする請求項１または３に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  7. プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持されて光電変換層とされた色素増感太陽電池用光電極であって、
    前記光電変換層は、前記透明導電層上に設けられ、ロールプレス処理により表面にロールプレス痕跡が形成された第一層と、前記第一層上に設けられた第二層とを有することを特徴とする色素増感太陽電池用光電極。
  8. 前記第一層の厚みが、１～４０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  9. 前記第一層は、５ＭＰａ～５００ＭＰａの圧力でロールプレス処理されていることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  10. 前記第二層は平均粒子径が５０ｎｍ～１μｍの粒子を主材料として含有することを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電極。
  11. 前記機能性半導体層は平均粒子径が２～４０ｎｍの粒子を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  12. 前記機能性半導体層は平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有し、少なくとも１種の粒子の平均粒子径が２～４０ｎｍのものであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  13. 前記平均粒子径の異なる２種以上の粒子は、平均粒子径が２～４０ｎｍの粒子の含有割合が５０～９５質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の色素増感太陽電池用光電極。
  14. 請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極を備え、当該色素増感太陽電池用光電極が、電解質部分を介して対極と対向するよう設けられていることを特徴とする色素増感太陽電池。
  15. プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に光電変換層が積層して形成された色素増感太陽電池用光電極の製造方法であって、
    前記光電変換層は、粒子と増感色素とを含有するものであって、
    前記粒子を含有するペーストを、前記透明導電層上に塗布して塗膜を形成後、当該塗膜をロールプレス処理する工程と、
    該ロールプレス処理により得られる層に増感色素を担持させる工程とを含み、
    前記ロールプレス処理する工程において、ロールプレス処理方向に平行な第一の方向と、前記第一の方向と直交する第二の方向とで表面粗さＲａが異なるロールプレス痕跡が前記塗膜表面に形成されることを特徴とする色素増感太陽電池用光電極の製造方法。
  16. プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に光電変換層が積層して形成された色素増感太陽電池用光電極の製造方法であって、
    前記光電変換層は、粒子と増感色素とを含有するものであって、
    前記粒子を含有するペーストを、前記透明導電層上に塗布して塗膜を形成後、当該塗膜をロールプレス処理して、表面にロールプレス痕跡を有する第一層を形成し、
    前記第一層上に前記粒子を含有するペーストを塗布して第二層を形成し、
    前記第一層および前記第二層に増感色素を担持させて前記光電変換層を形成する
    ことを特徴とする色素増感太陽電池用光電極の製造方法。
  17. 前記透光性基板において、前記透明導電層の表面がＵＶ－オゾン処理されたものであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の色素増感太陽電池用光電極の製造方法。
  18. 金属基板上に光電変換層が積層して形成された色素増感太陽電池用光電極の製造方法であって、
    前記光電変換層は、粒子と増感色素とを含有するものであって、
    前記粒子を含有するペーストを、前記透明導電層上に塗布して塗膜を形成後、当該塗膜をロールプレス処理する工程と、
    該ロールプレス処理により得られる層に増感色素を担持させる工程と、を含み、
    前記ロールプレス処理する工程において、ロールプレス処理方向に平行な第一の方向と、前記第一の方向と直交する第二の方向とで表面粗さＲａが異なるロールプレス痕跡が前記塗膜表面に形成されることを特徴とする色素増感太陽電池用光電極の製造方法。
PCT/JP2012/070741 2011-11-25 2012-08-15 色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法、ならびに色素増感太陽電池 WO2013077043A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2012341819A AU2012341819B2 (en) 2011-11-25 2012-08-15 Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing photoelectrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
EP12852301.6A EP2784871B1 (en) 2011-11-25 2012-08-15 Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing photoelectrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
CN201280057126.1A CN103946938B (zh) 2011-11-25 2012-08-15 染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法以及染料敏化太阳能电池
KR1020147013972A KR101554445B1 (ko) 2011-11-25 2012-08-15 색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지
JP2013510142A JP5408596B2 (ja) 2011-11-25 2012-08-15 色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池
US14/281,053 US20140251427A1 (en) 2011-11-25 2014-05-19 Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, method for manufacturing thereof and dye-sensitized solar

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011257467 2011-11-25
JP2011-257467 2011-11-25
JP2012-067090 2012-03-23
JP2012067090 2012-03-23
JP2012073146 2012-03-28
JP2012-073146 2012-03-28
JP2012-112713 2012-05-16
JP2012112713 2012-05-16
JP2012-167351 2012-07-27
JP2012167351 2012-07-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/281,053 Continuation US20140251427A1 (en) 2011-11-25 2014-05-19 Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, method for manufacturing thereof and dye-sensitized solar

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013077043A1 true WO2013077043A1 (ja) 2013-05-30

Family

ID=48469503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/070741 WO2013077043A1 (ja) 2011-11-25 2012-08-15 色素増感太陽電池用光電極およびその製造方法、ならびに色素増感太陽電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140251427A1 (ja)
EP (1) EP2784871B1 (ja)
JP (2) JP5408596B2 (ja)
KR (1) KR101554445B1 (ja)
CN (1) CN103946938B (ja)
AU (1) AU2012341819B2 (ja)
TW (1) TWI593122B (ja)
WO (1) WO2013077043A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100095A1 (ja) 2006-03-02 2007-09-07 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および色素増感型太陽電池用光電極、並びに色素増感型太陽電池
JP2008027860A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Matsushita Electric Works Ltd 光電変換素子
JP2011142010A (ja) 2010-01-07 2011-07-21 Nisshin Steel Co Ltd 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070078066A1 (en) 2005-10-03 2007-04-05 Milner Jeffrey L Lubricant formulations containing extreme pressure agents
NL2001815C2 (en) * 2008-07-17 2010-01-19 Stichting Energie Reversed dye-sensitized photovoltaic cell.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100095A1 (ja) 2006-03-02 2007-09-07 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および色素増感型太陽電池用光電極、並びに色素増感型太陽電池
JP2008288209A (ja) * 2006-03-02 2008-11-27 Tokyo Univ Of Science 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および色素増感型太陽電池用光電極、並びに色素増感型太陽電池
JP2008027860A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Matsushita Electric Works Ltd 光電変換素子
JP2011142010A (ja) 2010-01-07 2011-07-21 Nisshin Steel Co Ltd 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NATURE, vol. 353, 1991, pages 737 - 740
See also references of EP2784871A4
SOL. ENERGY MATER. SOL. CEL., vol. 94, 2010, pages 812

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013077043A1 (ja) 2015-04-27
CN103946938A (zh) 2014-07-23
AU2012341819A1 (en) 2014-06-05
EP2784871A4 (en) 2015-06-03
JP2014056828A (ja) 2014-03-27
EP2784871A1 (en) 2014-10-01
AU2012341819B2 (en) 2016-01-07
JP5408596B2 (ja) 2014-02-05
KR101554445B1 (ko) 2015-09-18
EP2784871B1 (en) 2017-10-11
KR20140083047A (ko) 2014-07-03
CN103946938B (zh) 2017-03-01
JP6029145B2 (ja) 2016-11-24
US20140251427A1 (en) 2014-09-11
TW201322462A (zh) 2013-06-01
TWI593122B (zh) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4446011B2 (ja) 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および色素増感型太陽電池用光電極、並びに色素増感型太陽電池
Oekermann et al. Electron transport and back reaction in nanocrystalline TiO2 films prepared by hydrothermal crystallization
JP4863662B2 (ja) 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2008251518A (ja) 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および色素増感型太陽電池用光電極、並びに色素増感型太陽電池
JP5225577B2 (ja) 光電変換素子および光電変換素子用の対極の製造方法
JP2011236104A (ja) 酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに酸化チタン構造体を用いた光電変換装置
JP2004363069A (ja) 半導体電極およびその製造方法、ならびにそれを用いた色素増感型太陽電池
JP5678801B2 (ja) 光電変換素子
JP2013232362A (ja) 光電変換素子および光電変換モジュール
JP5630745B2 (ja) 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法
JP6029145B2 (ja) 色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池
JP5707599B2 (ja) 色素増感太陽電池
JP6015929B2 (ja) 色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池
JP5485425B2 (ja) 光電変換素子
WO2013114733A1 (ja) 光電変換素子モジュール
JP2014026903A (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP2013131456A (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013510142

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12852301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012852301

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012852301

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147013972

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012341819

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120815

Kind code of ref document: A