KR101554445B1 - 색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지 - Google Patents

색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지 Download PDF

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Abstract

기판(21) 상에 기능성 반도체층(23)이 설치된 광 전극 구조체의 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지된 색소 증감 태양 전지용 광 전극(20)은, 기능성 반도체층(23)이 롤 프레스 처리된 층을 갖고, 롤 프레스 처리된 층의 표면에는 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 갖고, 기능성 반도체층의 표면에 있어서, 롤 프레스 처리 방향과 평행한 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)보다도 작은 것을 특징으로 한다.

Description

색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지{PHOTOELECTRODE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOELECTRODE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
본원은, 2011년 11월 25일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-257467호, 2012년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-067090호, 2012년 3월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-073146호, 2012년 5월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-112713호 및 2012년 7월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-167351호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
색소 증감 태양 전지는 스위스의 그레첼들에 의해 개발된 것이며, 다른 일반적인 전지에 비해 광전 변환 효율이 높아서 제조 비용이 저렴한 등의 이점이 있다. 이 색소 증감 태양 전지로서, 예를 들어 비특허문헌 1이나 특허문헌 1에 나타내는 구성이 알려져 있다.
특허문헌 1에 개시된 색소 증감 태양 전지는, 플라스틱제의 투광성 지지체(기재) 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판과, 투광성 기판 상에 배치된 광전 변환층(증감 색소를 담지한 산화물 반도체 다공막)과, 전해질 부분과, 대향 전극이 적층되어 형성되어 있다.
이 중의 광전 변환층은 이하와 같은 공정으로 형성된다. 우선, 평균 입경이 상이한 적어도 2종류의 티타니아 입자를 함유하는 수성 페이스트를, 투광성 지지체 상에 도포하여 도막을 형성한 후에, 도막을 프레스하여 층을 형성한다. 그리고, 형성한 층에 증감 색소를 담지시킴으로써 광전 변환층을 형성한다.
이와 같이 구성된 색소 증감 태양 전지에 의하면, 투광성 지지체에 플라스틱을 사용한 경우에도, 투광성 지지체 상에 밀착성을 높여서 광전 변환층을 형성함으로써 광전 변환 효율을 높일 수 있고, 유리로 만든 투명 기판을 사용한 색소 증감 태양 전지와 동일한 정도의 성능을 얻을 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 2).
일본 국제 공개 제2007/100095호 일본 특허 공개 제2011-142010호 공보
Nature, 353, p.737-740, 1991 SOL.Energy Mater.Sol.Cel.94, 812, 2010
그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 2의 제조 방법에서는, 광전 변환층을 구비한 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조에 걸리는 공정 시간이 다대해지므로, 공업적으로 이용하기 위해서는 연속하여 생산하는 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
상기 과제를 근거로 하여, 본 발명은 고속으로 생산 가능하고, 제조 비용이 저감된 색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 고속으로 생산 가능하고, 제조 비용이 저감된 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 형태는, 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 기능성 반도체층이 설치된 광 전극 구조체의 당해 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지된 색소 증감 태양 전지용 광 전극이며, 상기 기능성 반도체층은 롤 프레스 처리된 층을 투명 도전층에 접촉한 상태로 갖고, 해당 롤 프레스 처리된 층의 표면에는 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 갖고, 상기 기능성 반도체층의 표면에 있어서, 상기 롤 프레스 처리 방향과 평행한 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)보다도 작은 것을 특징으로 한다.
이 색소 증감 태양 전지용 광 전극에 있어서, 상기 광 전극 구조체에 있어서의 투광성 기판 및 기능성 반도체층의 롤 프레스 처리된 층 등으로 이루어지는 적층체의 파장 500nm의 광 투과율이 20 내지 85％이며, 또한, 파장 700nm의 광 투과율이 30 내지 85％이어도 된다.
본 발명의 다른 색소 증감 태양 전지용 광 전극은, 금속 기판 상에 기능성 반도체층이 설치된 광 전극 구조체의 당해 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지된 색소 증감 태양 전지용 광 전극이며, 상기 기능성 반도체층은 롤 프레스 처리된 층을 금속 기판에 접촉한 상태로 갖고, 해당 롤 프레스 처리된 층의 표면에는 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 갖고, 상기 기능성 반도체층의 표면에 있어서, 상기 롤 프레스 처리 방향과 평행한 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)보다도 작은 것을 특징으로 한다.
상술한 각 색소 증감 태양 전지용 광 전극에 있어서, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상으로 되어도 된다.
또한, 상기 기능성 반도체층의 롤 프레스 처리된 층의 두께는 1 내지 40㎛이어도 된다.
또한, 상기 기능성 반도체층은 5MPa 내지 500MPa의 압력으로 롤 프레스 처리된 것이어도 된다.
본 발명의 다른 색소 증감 태양 전지용 광 전극은, 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 기능성 반도체층이 설치된 광 전극 구조체의 당해 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지되어 광전 변환층으로 된 색소 증감 태양 전지용 광 전극이며, 상기 광전 변환층은, 상기 투명 도전층 상에 설치되고, 롤 프레스 처리에 의해 표면에 롤 프레스 흔적이 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 설치된 제2층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 제1층의 두께는 1 내지 40㎛이어도 된다.
또한, 상기 제1층은 5MPa 내지 500MPa의 압력으로 롤 프레스 처리되어도 된다.
또한, 상기 제2층은 평균 입경이 50nm 내지 1㎛인 입자를 주재료로서 함유해도 된다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지용 광 전극에 있어서, 상기 기능성 반도체층은 평균 입경이 2 내지 40nm인 입자를 함유하는 것이어도 된다.
또한, 상기 기능성 반도체층이 평균 입경이 상이한 2종 이상의 입자를 함유하고, 적어도 1종의 입자의 평균 입경이 2 내지 40nm인 것이어도 된다.
이 때, 상기 평균 입경이 상이한 2종 이상의 입자에 있어서, 평균 입경이 2 내지 40nm인 입자의 함유 비율이 50 내지 95질량％이어도 된다.
본 발명의 제2 형태인 색소 증감 태양 전지는 본 발명의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 구비하고, 당해 색소 증감 태양 전지용 광 전극이 전해질 부분을 통해서 대향 전극과 대향하도록 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 형태는, 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 광전 변환층이 적층하여 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이며, 상기 광전 변환층은 입자와 증감 색소를 함유하는 것이며, 상기 입자를 함유하는 페이스트를, 상기 투명 도전층 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 롤 프레스 처리하는 공정과, 상기 롤 프레스 처리에 의해 얻어지는 층에 증감 색소를 담지시키는 공정을 포함하고, 상기 롤 프레스 처리하는 공정에 있어서, 롤 프레스 처리 방향에 평행한 제1 방향과, 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에서 표면 조도(Ra)가 상이한 롤 프레스 흔적이 상기 도막 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법은, 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 광전 변환층이 적층하여 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이며, 상기 광전 변환층은 입자와 증감 색소를 함유하는 것이며, 상기 입자를 함유하는 페이스트를, 상기 투명 도전층 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 롤 프레스 처리하여 표면에 롤 프레스 흔적을 갖는 제1층을 형성하고, 상기 제1층 상에 상기 입자를 함유하는 페이스트를 도포하여 제2층을 형성하고, 상기 제1층 및 상기 제2층에 증감 색소를 담지시켜서 상기 광전 변환층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 투광성 기판에 있어서, 상기 투명 도전층의 표면이 UV-오존 처리되어도 된다.
본 발명의 다른 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법은, 금속 기판 상에 광전 변환층이 적층하여 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이며, 상기 광전 변환층은, 입자와 증감 색소를 함유하는 것이며, 상기 입자를 함유하는 페이스트를, 상기 투명 도전층 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 롤 프레스 처리하는 공정과, 상기 롤 프레스 처리에 의해 얻어지는 층에 증감 색소를 담지시키는 공정을 포함하고, 상기 롤 프레스 처리하는 공정에 있어서, 롤 프레스 처리 방향에 평행한 제1 방향과, 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에서 표면 조도(Ra)가 상이한 롤 프레스 흔적이 상기 도막 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지용 광 전극 및 그 제조 방법에 의하면, 고속으로 생산 가능하고, 또한 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 고속으로 생산 가능하고, 또한 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 색소 증감 태양 전지를 구성하는 셀의 구성의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 2a는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 2b는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 2c는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 2d는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지를 구성하는 셀의 구성의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 4a는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 4b는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 4c는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 4d는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 4e는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 4f는 동일한 색소 증감 태양 전지의 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 형태의 색소 증감 태양 전지를 구성하는 셀의 구성의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 6은 본 발명의 변형예의 색소 증감 태양 전지를 구성하는 셀의 구성의 다른 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서의 광전 변환층의 확대 사진이다.
도 8은 비교예에 있어서의 광전 변환층의 확대 사진이다.
도 9는 본 발명에 있어서의 표면 조도(Ra)의 측정 방법에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명에 있어서의 표면 조도(Ra)의 측정 방법에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 「A 내지 B」의 형태로 표기하는 수치 범위는, 특별히 언급하지 않는 한, A 이상 B 이하(단, A<B)를 의미한다.
<제1 실시 형태>
도 １은 본 발명의 제1 실시 형태의 색소 증감 태양 전지(1)의 구성 단위인 셀(10)의 구성의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다.
〔광전 변환 소자〕
색소 증감 태양 전지(1)를 구성하는 셀(이하, 「광전 변환 소자」라고도 함)(10)은, 투광성의 기판(21) 상에 광전 변환층(23)이 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극(이하, 간단히 「광 전극」이라고도 함)(20)과, 투광성 기판(도시하지 않음) 상에 예를 들어 백금 등으로 이루어지는 도전층(도시하지 않음)이 형성된 대향 전극(16)이, 이들 광전 변환층(23) 및 도전층이 전해질 부분(12)을 통해서 대향하도록 배치되어 구성되어 있다. 광 전극(20)과 대향 전극(16)을 결선(17)으로 접속함으로써 전류를 외부에 취출할 수 있다.
광 전극(20)은 색소 증감 태양 전지(1)의 부극으로서 작용하는 것이며, 구체적으로는 투광성의 지지체(21a) 및 투명 도전층(21b)(도 2a 참조)을 갖는 투광성의 기판(21)과, 투명 도전층(21b) 상에 적층하여 설치된 광전 변환층(23)을 구비한다.
〔광전 변환층〕
광전 변환층(23)은 반도체 입자(이하, 「특정한 반도체 입자군」이라고 하는 경우가 있음)와 증감 색소를 함유하고, 롤 프레스 처리된 것이며, 구체적으로는 특정한 반도체 입자군을 함유하는 페이스트의 도막(23A)(도 2b 참조)이 롤 프레스 처리된 기능성 반도체층(23α)에 증감 색소가 담지된 것이다.
광전 변환층(23)이 롤 프레스 처리된 기능성 반도체층(23α)을 가짐으로써 해당 기능성 반도체층(23α)을 다수의 나노 세공이 형성된 것으로 할 수 있으므로, 기판(21)의 단위 면적당의 반도체 입자의 표면적의 비율이 극히 커지고, 이에 의해 충분한 양의 증감 색소를 담지시킬 수 있고, 결국, 높은 광 흡수 효율을 얻을 수 있다.
광전 변환층(23)은 평균 입경이 2 내지 40nm인 반도체 미립자를 함유시킴으로써 구성해도 된다.
예를 들어, 평균 입경 20nm 정도의 나노 크기의 반도체 미립자를 사용한 경우(후술하는 광 차폐 효과를 충분히 이용하지 않은 경우)는 투과율이 높은 광전 변환층을 제작할 수 있다.
또한, 광전 변환층(23)에 평균 입경이 상이한 2종 이상의 반도체 입자를 함유시킴으로써, 예를 들어 평균 입경 20nm 정도의 나노 크기의 반도체 입자는 장파장의 광을 투과하기 쉬운 경향이 있는 곳, 예를 들어 평균 입경 100nm 정도의 대입경의 반도체 입자가 혼재함으로써 광이 산란되고, 기능성 반도체층(23α) 내에 있어서의 광로 길이가 증대되는, 소위 광 차폐 효과를 충분히 얻을 수 있다. 그 결과, 증감 색소에 대하여 충분한 광 흡수 효율을 얻을 수 있고, 따라서, 색소 증감 태양 전지에 있어서 높은 광전 변환 효율이 달성된다.
이 광전 변환 소자(10)에 있어서는, 투광성의 지지체(21a) 상에 투명 도전층(21b) 및 기능성 반도체층(23α)이 이 순서로 설치된 광 전극 구조체(20K)(도 2c 참조)의 파장 500nm의 광 투과율이 20 내지 65％이며, 또한, 파장 700nm의 광 투과율이 30 내지 75％인 것이 바람직하다. 이 광 투과율이 과대하면, 내부 산란이 일어나지 않고 광이 투과해버리므로 광 전극(20)에 있어서 충분한 광 흡수 효율을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 광 투과율이 과소하면, 표면 반사가 발생하여 광 전극 내에 광이 입사되지 않을 우려가 있다.
〔반도체 입자〕
반도체 입자는 전자 전달 작용을 발휘하는 것이며, 이러한 반도체 입자를 구성하는 반도체로서는, 구체적으로는, 예를 들어 TiO2, SnO, ZnO, WO3, Nb2O5, In2O3, ZrO2, Ta2O5, TiSrO3 등의 산화물 반도체; CdS, ZnS, In2S, PbS, Mo2S, WS2, Sb2S3, Bi2S3, ZnCdS2, CuS2 등의 황화물 반도체; CdSe, In2Se2, WSe2, PbSe, CdTe 등의 금속 칼코게나이드; GaAs, Si, Se, InP 등의 원소 반도체 등을 들 수 있고, 예를 들어 SnO와 ZnO의 복합체, TiO2와 Nb2O5의 복합체 등의 이들 2종 이상으로 이루어지는 복합체를 사용할 수도 있다. 또한, 반도체의 종류는 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
반도체 입자를 구성하는 반도체로서는, 상기 중에서 Ti, Zn, Sn, Nb의 산화물이 바람직하고, 특히 TiO2가 바람직하다.
TiO2 등으로 이루어지는 티타니아 입자로서는, 아나타제 결정형인 것 및 루틸 결정형인 것을 들 수 있어서 함께 사용 가능하지만, 특히 아나타제 결정형의 티타니아 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 반도체 입자군에 평균 입경이 상이한 2종 이상의 반도체 입자를 함유시키는 경우에는, 서로 동종의 것이어도 되고, 이종의 것이어도 되지만, 동종의 것인 것이 바람직하다.
반도체 입자로서는 티타니아 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
2종 이상의 반도체 입자를 함유하는 특정한 반도체 입자군을 구성하는 반도체 입자 중, 평균 입경이 작은 반도체 입자(이하, 「반도체 소입자」라고도 함)의 평균 입경은 바람직하게는 2 내지 40nm, 보다 바람직하게는 15 내지 25nm이다. 또한, 평균 입경이 큰 반도체 입자(이하, 「반도체 대입자」라고도 함)는 광 산란능을 갖는 것이며, 그 평균 입경은 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 80 내지 400nm, 특히 바람직하게는 90 내지 120nm이다.
이하, 질량％과 중량％(wt％)의 표기가 있지만, 특별히 보충 설명이 없는 경우, 실질적으로 동일한 의미로 해석해도 된다.
광전 변환층(23)을 구성하는 특정한 반도체 입자군에 있어서의 반도체 소입자의 함유 비율은 50 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 70질량％이다. 반도체 소입자의 비율이 과다하면, 반도체 대입자에 의한 충분한 광 차폐 효과를 얻을 수 없어, 증감 색소에 대하여 높은 광 흡수 효율을 얻을 수 없다. 한편, 반도체 소입자의 비율이 과소하면, 광전 변환능을 충분히 얻을 수 없게 된다.
또한, 광전 변환층(23)을 형성해야 할 기능성 반도체층(23α)의 두께는 1 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛이다. 더욱 바람직하게는 3 내지 20㎛이다.
광전 변환층을 형성해야 할 기능성 반도체층의 두께가 과소한 경우에는, 충분한 양의 증감 색소를 담지할 수 없으므로 얻어지는 색소 증감 태양 전지가 충분한 광전 변환 효율을 얻을 수 없는 것이 되어버린다. 한편, 광전 변환층을 형성해야 할 기능성 반도체층의 두께가 과대한 경우에는, 얻어지는 광전 변환층에 있어서 증감 색소로부터 주입된 전자의 확산 거리가 증대하므로 전하의 재결합에 의한 에너지 손실이 커져버린다.
〔증감 색소〕
광전 변환층(23)에 있어서 반도체 입자에 담지되는 증감 색소로서는 증감 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, N3 착체, N719 착체(N719 색소), Ru 테르피리딘 착체(블랙 다이), Ru 디케토네이트 착체 등의 Ru 착체; 쿠마린계 색소, 멜로시아닌계 색소, 폴리엔계 색소 등의 유기계 색소; 금속 포르피린계 색소나 프탈로시아닌 색소 등을 들 수 있고, 이 중에서는 Ru 착체가 바람직하고, 특히, 가시광역에 넓은 흡수 스펙트럼을 가지므로, N719 색소 및 블랙 다이를 바람직하게 들 수 있다.
N719 색소는 (RuL2(NCS)2·2TBA)로 표시되는 화합물이며, Blackdye 색소는 (RuL´1(NCS)3·2TBA)로 표시되는 화합물이다. 단, L은 4,4´-디카르복시-2,2´-비피리딘, L´는 4,4´,4″-테트라-카르복시-2,2´,2″-테르피리딘, TBA는 테트라부틸암모늄 양이온이다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광전 변환층(23)에 있어서의 증감 색소의 담지량은 기능성 반도체층(23α)의 단위 표면적당의 양이 1×10-8 내지 1×10-7mol/cm2, 바람직하게는 3×10-8 내지 7×10-8mol/cm2로 되는 것이 바람직하다. 증감 색소의 담지량이 이 범위 내인 것에 의해, 반도체 입자의 표면에 증감 색소가 단분자층으로서 담지되므로, 증감 색소에 있어서 여기된 전자가 전해질 부분의 전해질을 환원하는 등의 에너지 손실이 발생하지 않고 충분한 흡수 효율을 얻을 수 있다.
〔기판〕
이 예의 광전 변환 소자(10)를 구성하는 투광성의 기판(21)은 투광성의 지지체(21a) 상에 투명 도전층(21b)이 형성되어 이루어지는 것이다.
투광성 지지체(21a)로서는 유리, 플라스틱 등 여러가지 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있고, 플라스틱제의 것으로서는 투광성, 내열성, 내화학 약품 특성 등의 관점에서, 예를 들어 판상 또는 필름 형상의 시클로올레핀계 중합체, 판상 또는 필름 형상의 아크릴 요소계 중합체, 판상 또는 필름 형상의 폴리에스테르, 판상 또는 필름 형상의 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
기판(21)의 표면 저항은 100Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 15Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 저항은 미츠비시가가쿠 아날리텍사의 Loresta-GP의 형식 번호 MCP-T610으로 측정하였다. 이 기기는 JIS K7194-1994에 준거하고 있다. 단위는 Ω/sq. 또는 Ω/□로 표시되지만, 실질적으로는 Ω이다(sq., □은 무차원).
또한, 본 발명에 있어서, 표면 저항은 시험편의 표면을 따라서 흐르는 전류와 평행 방향의 전위 경도를, 표면의 단위 폭당의 전류로 나눈 수치를 의미한다. 이 수치는, 각 변 1cm의 정사각형이 상대하는 변을 전극으로 하는 2개의 전극간의 표면 저항과 다름없다고 JIS K6911-1995에 정의되어 있다.
〔투명 도전층〕
투광성 지지체(21a)의 일면에 형성되는 투명 도전층(21b)은, 예를 들어 인듐-주석 복합 산화물(ITO), 불소를 도프한 산화주석(FTO) 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
〔광전 변환층의 형성 방법〕
광 전극(20)의 광전 변환층(23)은 도 2a 내지 도 2d에 도시된 바와 같이, 이하의 공정 (1) 내지 (5)를 이 순서를 거쳐서 제조할 수 있다.
(1)지지체(21a) 상에 투명 도전층(21b)을 형성시켜서 투광성의 기판(21)을 얻고, 필요에 따라서 표면 처리를 실시하는 기판 제조 공정(도 2a 참조)
(2)반도체 입자를 함유하는 페이스트를 조정하는 페이스트 제조 공정
(3)기판(21)의 투명 도전층(21b) 상에 페이스트를 도포하여 건조시킨 도막(23A)을 얻는 도막 형성 공정(도 2b 참조)
(4)기판(21) 상에 형성된 도막(23A)을 롤 프레스 처리하여 기능성 반도체층(23α)을 구비하는 광 전극 구조체(20K)를 얻는 롤 프레스 처리 공정(도 2c 참조)
(5)기능성 반도체층(23α)에 증감 색소를 담지시키는 색소 담지 공정(도 2d 참조)
〔기판 제조 공정〕
기판(21)은 지지체(21a) 상에, 예를 들어 스퍼터링법 등에 의해 투명 도전층(21b)이 형성됨으로써 얻어진다.
투명 도전층(21b)의 형성은, 투명 도전층(21b)의 지지체(21a)에 대한 밀착성이나 내구성의 관점에서 가열 처리하면서 행해지는 것이 바람직하다.
가열 처리의 온도는, 예를 들어 통상, 100 내지 150℃가 되지만, 기판(21)을 구성하는 지지체(21a)가 플라스틱제의 것인 경우에는, 가열 처리의 온도는 지지체(21a)를 구성하는 플라스틱의 내열 온도보다 낮은 온도가 된다. 여기에 「내열 온도」란, 플라스틱의 연화점 온도 또는 융점 온도의 임의의 낮은 쪽의 온도를 의미한다.
〔기판의 표면 처리〕
이상의 기판(21)은 초음파 세정 처리, 에칭 처리 및 UV-오존 처리 등의 표면 처리 중 1개 또는 2개 이상을 조합하여, 그 표면, 즉 투명 도전층(21b)의 표면에 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 이러한 표면 처리가 실시된 기판(21)을 사용하여 얻어지는 색소 증감 태양 전지는 우수했던 광전 변환 효율을 나타내는 것이 된다.
이 이유로서는, 표면 처리를 실시함으로써 기판(21) 상에 페이스트를 도포할 때의 습윤성 및 프레스 처리 후의 반도체 입자의 기판(21)과의 밀착성이 함께 향상된 것으로 됨에 의한다고 생각할 수 있고, 예를 들어 표면 처리 전의 기판(21)의 표면의 접촉각은 90°보다 크고, 표면 처리 후의 접촉각은 80 내지 90)° 정도로 감소하는 것이 확인되고 있다.
기판(21)의 표면 처리법으로서는 초음파 세정 처리, 에칭 처리 및 UV-오존 처리 이외에 스퍼터링 등의 다른 처리법도 적절히 사용 가능하고, 이들에 한정되지 않는다.
초음파 세정 처리는, 초음파 세정기 및 초음파 세정용 세제를 사용하여 세정제를 넣은 용기 내에 기판을 침지하고, 그 용기를 물로 채운 초음파 세정기에 넣고, 수분 내지 10분간 초음파를 발신시킴으로써 기판의 표면에 있어서의 미세한 부착물 등을 세정·제거하는 처리이다.
에칭 처리는, 고주파 스퍼터 장치 「SVC-700RFII」(산유덴시(주) 제조)에 기판을 세트하고, 고진공 조건(5Pa)으로 한 후, 역스퍼터(에칭) 처리를 20W, 10분간의 조건으로 행해지는 것이다. 구체적으로는, 고주파의 교류 전위를 걸음으로써 플라즈마를 발생시키고, 그 안의 플러스 전하를 띤 아르곤 원자를, 마이너스 전하를 건 기판에 충돌시킴으로써 기판 상의 부착물을 제거한다.
UV-오존 처리는, 예를 들어 처리 대상물을 UV-오존 세정 장치 「OC-2506」(이와사키덴키(주) 제조)에 넣고, 5분간 전후 자외선 조사를 행함으로써 행할 수 있다.
〔페이스트 제조 공정〕
본 발명의 제조 방법에 사용되는 페이스트는 반도체 입자를 함유하고 있고, 용제나 바인더 등을 임의로 함유시킬 수 있다.
광전 변환층(23)을 구성하는 특정한 반도체 입자군을 함유하는 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 본 발명자들이 창출한 알콕시드를 4급 암모늄염에 의해 가수 분해되는 염기성법을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 염기성법은, 구체적으로는, 반도체 소입자를 얻기 위한 알콕시드를 4급 암모늄염에 의해 가수 분해함으로써 얻고, 마찬가지로 하여 반도체 대입자를 얻기 위한 알콕시드를 4급 암모늄염에 의해 가수 분해함으로써 얻고, 이들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
얻어지는 반도체 입자의 평균 입경은 가수 분해에 제공되는 4급 암모늄염의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있고, 4급 암모늄염의 첨가량을 크게 함에 따라서 평균 입경이 작은 반도체 입자를 얻을 수 있다.
4급 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용할 수 있지만, 메틸기에 대해서는 한정되지 않고, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기를 갖는 것을 예시할 수 있다.
또한, 반도체 대입자를 얻기 위한 알콕시드로서는, 상술한 반도체 입자를 구성하는 금속의 알콕시드를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 반도체 입자가 티타니아 입자인 경우에는, 반도체 입자의 알콕시드로서 Ti(OC3H5)4를 사용하고, 4급 암모늄염으로서 TMAH를 사용할 수 있다.
페이스트 내의 특정한 반도체 입자군의 함유 비율은 5 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％이다. 더욱 바람직하게는 8 내지 20질량％이다.
염기성법으로 제작한 페이스트를 사용함으로써 물을 용매의 주성분으로 하는 페이스트를 사용할 수 있고, 환경 부하가 작은 페이스트를 제작할 수 있다.
〔도막 형성 공정〕
이 공정은 투광성 기판(21)의 투명 도전층(21b) 상에 페이스트를 도포하여 건조시킨 도막(23A)을 얻는 공정이며, 투광성 기판(21)의 투명 도전층(21b) 상에 페이스트를 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 닥터블레이드법이나 스프레이법 등, 공지된 다양한 방법을 따라서 행할 수 있다. 또한, 건조 온도는, 예를 들어 실온으로 할 수 있다.
투명 도전층(21b) 상에 있어서의 수성 페이스트가 도포된 영역이 작용극으로서 기능하고, 용도에 따라 이 작용극 영역의 면적을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 작용극의 면적은, 후술하는 롤 프레스 처리 공정에 사용되는 롤 프레스기의 성능에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 20cm×20cm 정도의 크기, 또는 그 이상의 크기의 영역을 갖는 것을 제작할 수도 있다.
〔롤 프레스 처리 공정〕
이 공정은 도막(23A)을 롤 프레스 처리하여 기능성 반도체층(23α)을 얻는 공정이며, 롤 프레스 처리를 행함으로써 도막(23A) 내의 반도체 입자끼리가 충분히 밀착되어 높은 전자 전달능을 얻을 수 있다.
롤 프레스 처리가 행해짐으로써 기능성 반도체층(23α)의 표면에는 롤 프레스 처리 방향과 평행(대략 평행을 포함함. 이하 동일함)에 연장하는 롤 프레스 흔적이 형성된다. 롤 프레스 흔적이 발생함으로써 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 구부린 경우나, 충격 등 일시적인 외부 응력이 가해진 경우에 외부 응력을 완화할 수 있으므로, 롤 프레스 흔적이 없은 경우에 비해 외부 응력에 대하여 강한 구성으로 할 수 있다.
롤 프레스 흔적은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 육안으로 관찰할 수 있다. 롤 프레스 흔적의 존재에 따라, 기능성 반도체층(23α)의 표면에서는, 롤 프레스 처리 방향에 평행한 방향(제1 방향)과 제1 방향에 직교하는 수직인 방향(제2 방향, 이하, 간단히 「수직 방향」이라고 칭하는 경우가 있음)에서는 표면 조도(Ra)가 크게 상이하고, 제2 방향의 표면 조도(Ra)가 제1 방향의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상으로 된다. 상술한 응력 완화의 관점에서는, 이 값은 1.25배 이상으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 표면 조도(Ra)는 원자력간 현미경(AFM)을 사용하여 측정할 수 있다. 기능성 반도체층(23α)의 표면 조도(Ra)에 있어서는, 롤 프레스 처리 방향에 대하여 수직인 방향에 있어서의 표면 조도(Ra) 쪽이, 롤 프레스 처리 방향에 대하여 평행한 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)보다도 큰 값이 된다. 이것은 주로 롤 프레스 흔적이 형성되는 메커니즘에 의한다. 즉, 롤 프레스 처리 시에 소정의 텐션이 부여된 기판에 대하여 롤이 회전하면서 접촉하므로, 롤 표면의 표면 형상이 간단히 전사되지는 않고, 롤의 외주면이 기능성 반도체층에 대하여 약간 상대 이동한다. 그 결과, 기능성 반도체층에 접촉하는 롤 부위의 표면 형상이 롤 프레스 처리 방향의 소정 범위에 걸쳐서 기능성 반도체층의 표면에 전사된다고 생각할 수 있다.
또한, 롤 프레스 처리는 큰 면적을 처리할 때에 평프레스(롤 프레스 처리가 아니라, 평판을 상하에 맞추고, 그 사이에 도막(23A)를 끼워서 프레스 처리를 하는 방법)에 비해 유리하다. 평프레스는, 면적이 커짐으로써 단위 면적당의 프레스압이 저하되므로, 큰 면적을 프레스 처리할 때에 면적에 비례하여 압력을 크게 할 필요가 있으므로, 제작하는 면적과 함께 기계가 커져서 공업적으로 적합하지 않다. 그러나, 롤 프레스 처리에서는, 제작하는 면적이 커졌다고 한들 롤에 거는 압력을 증가시킬 필요는 없고, 항상 일정한 힘이어도 되므로, 공업적으로 적합하다.
또한, 롤 프레스 처리를 사용함으로써 광 전극의 고속 생산 및 생산 비용의 저감이 가능해진다. 이것은, 해당 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지의 고속 생산 및 생산 비용 저감에 기여한다.
롤 프레스 처리는 15 내지 35°의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
단, 롤 프레스 처리의 온도는 이들에 한정되지는 않고, 기능성 반도체층에 요구되는 물성을 부여하므로, 이것보다 온도를 올려서 행할 수도 있다.
또한, 광전 변환층 형성용 페이스트에 용매가 사용된 경우, 용매의 비점 +50℃ 이하로 해야 한다. 이것은, 상기한 온도 이상에서 가공을 행한 경우에는 사용하고 있는 용매가 급격하게 증발해버려서 표면에 거칠함을 발생시키기 때문이다.
또한, 광전 변환 형성용 페이스트에 용매를 사용하고 있지 않은 경우에는 200℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 200℃를 초과하는 온도에서 처리하면, 반도체층의 성능을 저하시키는 원인이 되는 것 이외에, 기판에 플라스틱을 사용하므로, 기판에 왜곡이 발생하기 쉬워지거나, 롤 프레스 처리에서 사용하고 있는 페이스트를 산화해버려서 입자끼리의 밀착을 저해하는 요인이 되거나 하기 때문이다. 이 200℃보다도 기판 재질의 연화점(온도)이나 유리 전이 온도가 낮은 경우, 그 온도보다도 낮은 온도에서 처리할 필요가 있다.
그리고, 이 롤 프레스 처리는, 투광성의 기판(21) 상에 기능성 반도체층(23α)이 형성된 적층체에 있어서의 파장 400 내지 800nm의 광 투과율이, 롤 프레스 처리 전의 값의 105 내지 170％, 보다 바람직하게는 110 내지 170％, 특히 바람직하게는 110 내지 130％가 되는 조건에서 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들어 롤 프레스 처리가 5MPa 이상, 바람직하게는 30MPa 이상의 압력에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 500MPa 이하, 바람직하게는 200MPa 이하의 압력에서 행해짐으로써 상기한 광 투과율을 실현하면서 롤 프레스 흔적도 동시에 발생시킬 수 있다.
롤 프레스 처리에 관한 압력이 너무 높은 경우에는, 특히 플라스틱제의 지지체를 사용한 경우에, 지지체 자체가 왜곡되어서 색소 증감 태양 전지의 성능에 악영향을 미칠뿐만 아니라, 또한 지지체 상에 형성된 투명 도전층이 파손되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 롤 프레스 처리가 행해짐으로써, 기능성 반도체층(23α)의 두께는 롤 프레스 처리 전의 값의 95 내지 30％가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90％ 내지 50％이다.
〔UV-오존 처리〕
롤 프레스 처리 공정 후이며 다음의 색소 담지 공정 전에, 필요에 따라서 롤 프레스 처리된 기능성 반도체층(23α)의 표면 처리로서 UV-오존 처리를 행할 수 있다. 투광성 기판(21)의 표면 처리로서 UV-오존 처리를 행한 경우도 행하지 않은 경우도 이 UV-오존 처리를 행할 수 있다.
이 UV-오존 처리를 실시함으로써, 기능성 반도체층(23α)을 구성하는 반도체 입자의 표면을 세정할 수 있을뿐 아니라, 반도체 입자의 친수기를 증가시켜서 증감 색소를 흡착하기 쉬운 상태로 하게 된다고도 생각되고, 결과적으로 얻어지는 색소 증감 태양 전지를 광전 변환 효율이 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 페이스트 제조 공정에 있어서 염기성법 등, 티타니아 입자의 제작에 사용되는 TMAH가 미반응물로서 기능성 반도체층(23α) 내에 잔류해버리는 방법을 사용한 경우, UV-오존 처리에 의해 이 TMAH를 분해하여 반도체 입자를 표면 세정할 수 있다. 이 UV-오존 처리는 투광성 기판(21)에 관한 UV-오존 처리와 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
〔색소 담지 공정〕
증감 색소를 광 전극 구조체(20K)의 기능성 반도체층(23α)에 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 증감 색소를 알코올류, 니트릴류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 디메틸술폭시드, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 에스테르류, 탄산에스테르류, 케톤류, 탄화수소, 물 등의 용매 또는 이들 2종 이상에 의한 혼합 용매에 용해시키고, 이것에 기능성 반도체층(23α)이 형성된 광 전극 구조체(20K)를 침지하는 침지법이나 스프레이 도포법, 인쇄 도포법 등을 들 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 광 전극(20)은 투광성의 기판(21) 상에 광전 변환층(23)이 설치된 것이며, 상기 광전 변환층(23)은 특정한 반도체 입자군 및 증감 색소를 함유하고 있다.
이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 색소 증감 태양 전지는, 지지체가 플라스틱제의 것이어도 광전 변환 효율이 높은 것이 생긴다. 이것은, 플라스틱제의 지지체 상에서 반도체 입자를 가압함으로써, 반도체 입자가 다소 투명 도전층 내에 박히는 구조가 되어, 보다 밀접한 접합을 얻을 수 있기 때문이라고 추정된다.
〔전해질 부분〕
본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서, 광 전극(20)과 대향 전극(16)의 사이에 개재되는 전해질 부분(12)은 액체 상태, 고체 상태, 응고체 상태, 상온 용융염 상태 중 어느 것이어도 된다.
또한, 이 전해질 부분(12)의 두께, 즉 광 전극(20)과 대향 전극(16)의 이격 거리는, 예를 들어 1 내지 100㎛가 된다.
전해질 부분(12)이 예를 들어 용액 형상의 것인 경우에는, 이 전해질 부분(12)은 전해질, 용매 및 첨가물로 구성되는 것이 바람직하다.
전해질로서는 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 세슘 등의 금속 요오드화물과 요오드의 조합이나, 테트라알킬암모늄 요오드화물, 피리디늄 요오드화물, 이미다졸륨 요오드화물 등의 제4급 암모늄 화합물의 요오드염-요오드의 조합, 또는 상기 요오드, 요오드 화합물의 대신에 브롬 화합물-브롬의 조합, 코발트 착체의 조합 등이어도 된다. 전해질이 이온성 액체인 경우에는 특히 용매를 사용하지 않아도 된다. 전해질은 겔 전해질, 고분자 전해질, 고체 전해질이어도 되고, 또한, 전해질 대신에 유기 전하 수송 물질을 사용해도 된다.
전해질 부분(12)이 용액 형상인 것인 경우의 용매로서는 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴계 용매나, 에틸렌카르보네이트와 같은 카르보네이트계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
전해질 부분(12)이 용액 형상인 것인 경우, 전해질 용액에 있어서의 전해질의 농도는 전해질의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 전해질이 요오드염-요오드의 조합인 경우에는 0.1 내지 5.0M인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0M이다.
〔대향 전극〕
대향 전극(16)은 광전 변환 소자(10)의 정극으로서 기능하는 것이며, 전해질을 환원하는 기능을 갖는 물질, 예를 들어 백금 등의 금속이나 도전성 고분자, 카본 등을 ITO, FTO 등의 도전성 금속 산화물이나 금속으로 형성된 기판 상에 담지함으로써 형성할 수 있다. 대향 전극(16)은 통상, 도전성의 지지체나, 그것과 마찬가지인 도전성층을 갖는 지지체에, 상기한 금속이나 카본, 도전성 고분자 등을 포함하여 이루어지는 도전성막이 설치되어 구성되어도 되지만, 충분한 강도 및 밀봉성을 얻을 수 있다면 지지체를 갖는 것은 필수적이지 않다.
〔광전 변환 소자의 제조 방법〕
이상의 광전 변환 소자(10)는, 예를 들어 전해질 부분(12)이 액상의 것인 경우에는, 광 전극(20)과 대향 전극(16)을 적당한 스페이서를 통해서 대향 배치시키고, 이들 광 전극(20)과 대향 전극(16)의 사이에 전해질 부분(12)을 봉입함으로써 색소 증감 태양 전지를 구성하는 광전 변환 소자(10)를 얻을 수 있다.
이상의 광전 변환 소자(10)는 용도에 따라서 다양한 형상으로 제작하는 것이 가능하고, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
이 색소 증감 태양 전지에 있어서의 광전 변환은 이하와 같이 행해진다.
우선, 광 전극(20)의 투광성 기판(21)을 투과하여 입사된 태양광이, 광전 변환층(23)의 반도체 입자의 표면에 담지된 기저 상태의 증감 색소에 흡수되어서 이 증감 색소가 여기되어 전자가 발생된다. 이 전자가 반도체 입자에 주입되고, 이 반도체 입자에 주입된 전자는 광전 변환층(23) 내를 확산하여 투명 도전층(21b) 및 결선(17)을 경유하여 대향 전극(16)으로 유도된다. 한편, 전자를 상실한 증감 색소는 전해질 부분(12)으로부터 전자를 수취하여 기저 상태로 복귀된다. 그리고, 전자를 걸쳐서 산화된 전해질 부분(12)은 대향 전극(16)으로부터 전자를 수취하여 환원되고 원래의 상태로 복귀된다. 이상의 일련의 과정에 의해, 광전 변환층(23)과 전기적으로 접속된 투광성 기판(21)과, 대향 전극(16)의 사이에 기전력이 발생한다.
이상의 광전 변환 소자(10)로 이루어지는 색소 증감 태양 전지(1)에 의하면, 색소 증감 태양 전지용 광 전극(20)의 광전 변환층(23)에 특정한 평균 입경이 상이한 2종 이상의 반도체 입자를 사용한 경우에는, 해당 광전 변환층(23)에 함유되는 증감 색소에 대하여 소위 광 차폐 효과에 의한 높은 광 흡수 효율을 달성시킬 수 있음과 함께, 이 광전 변환층(23)에 페이스트를 사용하여 특정한 방법으로 형성함으로써, 기판(21)의 지지체(21a)가 어떤 재질의 것이어도, 즉 예를 들어 종래에 높은 광 흡수 효율을 얻는 것이 곤란했던 플라스틱제 기판을 사용한 경우이어도 광전 변환층(23)을 높은 밀착성으로 기판(21) 상에 형성할 수 있고, 그 결과, 플라스틱제 기판을 사용한 경우에도 입사광량을 변화시켜도 높은 레벨의 광전 변환 효율을 유지할 수 있다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지(101)와 제1 실시 형태의 색소 증감 태양 전지의 상이한 점은, 광전 변환층이 복수의 층을 구비하고 있는 점이다. 또한, 이후의 설명에 있어서, 이미 설명 한 것과 중복되는 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 중복되는 설명을 생략한다.
도 3은 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지(101)를 구성하는 셀(110)의 구성의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 셀(110)의 광 전극(120)에 있어서는, 기판(21) 상에 설치된 광전 변환층(123)이 각각 특정한 반도체 입자군 및 증감 색소를 함유하는 제1층(123A) 및 제2층(123B)을 갖고 있다.
제1층(123A)은 롤 프레스 처리에 의해 기판(21)으로의 밀착성을 높여서 형성된 것이며, 구체적으로는 특정한 반도체 입자군을 함유하는 페이스트의 도막(123p)(도 4b 참조)이 롤 프레스 처리된 기능성 반도체층(123α)에, 도시하지 않은 증감 색소가 담지된 것이다.
제2층(123B)은 제1층(123A) 상에 형성되고, 색소 증감 태양 전지의 전지 성능을 향상시킨다. 제2층(123B)의 형성 방법에는 특별히 제한은 없고, 제1층(123A)과 같이 롤 프레스 처리를 거쳐서 형성되어도 되고, 다른 방법, 예를 들어 평프레스법이나 도막의 소결 등에 의해 형성되어도 된다. 또한, 제2층(123B)에 있어서의 특정한 반도체 입자군의 종류나 함유 비율은, 제1층(123A)에 있어서의 특정한 반도체 입자군의 종류나 함유 비율과 동일하여도 상이해도 된다. 전자의 경우에는, 광전 변환층의 막 두께를 증가시킴으로써 전지 성능을 향상시키고, 후자의 경우, 광을 산란시킴으로써 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하다.
제2층(123B)에 광 산란 기능을 발휘시키는 경우에는, 평균 입경이 50nm 이상인 반도체 입자를 주재료로 하는 것이 바람직하다. 단, 평균 입경이 1㎛을 초과하면 입자가 탈락되기 쉬워지므로, 주재료로 하는 입자의 평균 입경은 50nm 이상 1㎛ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 층으로서의 접착성을 확보하기 위해서 평균 입경이 50nm 이하, 예를 들어 20nm의 입자를 소량 섞어두면 된다.
제1층(123A) 및 제2층(123B)의 두께는 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 제1층(123A)을 1 내지 20㎛, 제2층(123B)을 1 내지 15㎛로 할 수 있다. 또한, 제2층(123B) 상에, 또한 특정한 반도체 입자군을 함유하는 층이 형성되어도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 광 전극(120)은 도 4a 내지 도 4f에 도시된 바와 같이, 이하의 공정 (1) 내지 (6)을 이 순서를 거쳐서 제조할 수 있다.
(1)지지체(21a) 상에 도전층(21b)을 형성시켜서 기판(21)을 얻고, 필요에 따라서 표면 처리를 실시하는 기판 제조 공정(도 4a 참조)
(2)반도체 입자를 함유하는 페이스트를 조정하는 페이스트 제조 공정
(3)기판(21)의 도전층(21b) 상에 페이스트를 도포하여 건조시킨 도막(123p)을 얻는 도막 형성 공정(도 4b 참조)
(4)기판(21) 상에 형성된 도막(123p)을 롤 프레스 처리하여 기능성 반도체층(123α)을 얻는 롤 프레스 처리 공정(도 4c 참조)
(5)기능성 반도체층(123α) 상에 제2층이 되는 기능성 반도체층(123β)을 형성하여 광 전극 구조체(20L)를 얻는 제2층 형성 공정(도 4d 및 도 4e 참조)
(6)기능성 반도체층(123α) 및 기능성 반도체층(123β)에 증감 색소를 담지시켜서 제1층(123A) 및 제2층(123B)을 형성하고, 광 전극(120)을 얻는 색소 담지 공정(도 4f 참조)
상기한 각 공정 중, 제2층 형성 공정 이외의 각 공정은 제1 실시 형태와 대강 동일하므로, 이하에서는 제2층 형성 공정에 대하여 설명한다.
〔제2층 형성 공정〕
도 4d에 도시한 바와 같이, 기능성 반도체층(123α) 상에 특정한 반도체 입자군을 함유하는 페이스트의 도막(123q)을 1층 이상 형성하여 기능성 반도체층(123β)을 형성한다. 도막(123q)은 1 내지 3층 적층시킬 수 있다. 또한, 도막(123q)의 형성 후, 소결, 평프레스나 롤 프레스 등의 소정의 처리를 실시하면, 도 4e에 도시한 바와 같이, 제2층(123B)이 되는 기능성 반도체층(123β)이 완성된다.
기능성 반도체층(123β)을 형성할 때에 행해지는 롤 프레스 처리는, 제1 실시 형태에 있어서의 기능성 반도체층(23α)을 형성할 때의 롤 프레스 처리와 동일한 조건에서 행할 수 있다. 롤 프레스 처리에 관한 압력이 너무 높은 경우에는, 특히 플라스틱제의 투광성 지지체를 사용한 경우에 해당 투광성 지지체 자체가 왜곡되어 색소 증감 태양 전지의 성능에 악영향을 미칠뿐만 아니라, 또한 해당 투광성 지지체 상에 형성한 투명 도전층이 파손되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 롤 프레스 처리가 행해짐으로써, 기능성 반도체층(123β)의 두께가 롤 프레스 처리 전의 도막(123q)의 두께값의 80 내지 30％가 되는 것이 바람직하다.
또한, 기능성 반도체층(123β)의 형성 후, 다음의 색소 담지 공정 전에 필요에 따라서 기능성 반도체층(123β)의 표면 처리로서 상술한 UV-오존 처리를 행할 수 있는 점은 제1 실시 형태와 마찬가지이다. UV-오존 처리는 기능성 반도체층(123α) 및 기능성 반도체층(123β)에 대하여 일괄적으로 행해도 된다.
본 실시 형태의 광 전극(120) 및 이를 구비한 색소 증감 태양 전지(101)에 의하면, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 롤 프레스 처리에 의해 고속으로 생산 가능하고, 제조 비용이 저감된 색소 증감 태양 전지로 할 수 있다.
또한, 광전 변환층(123)이 롤 프레스 처리된 제1층(123A)과, 제1층(123A) 상에 형성된 제2층(123B)을 가짐으로써, 투광성 기판(21)과 광전 변환층(123)의 밀착성을 높이면서 전지 성능도 향상시킬 수 있다.
<제3 실시 형태>
본 발명의 제3 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지(2101)와 상술한 각 실시 형태의 색소 증감 태양 전지의 상이한 점은 광 전극의 기판이 금속제인 점이다.
도 ５는 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지(201)를 구성하는 셀(210)의 구성의 일례를 도시하는 설명용 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 셀(210)의 광 전극(220)은 금속 기판(221) 상에 광전 변환층(23)이 설치되어 구성되어 있다. 그 밖의 점은, 제1 실시 형태와 대강 동일하므로, 이하에서는 금속 기판(221) 및 관련된 사항에 대하여 상세하게 설명한다.
금속 기판(221)의 금속 재료로서는 상온에서의 비저항이 1×10-4cm·Ω 이하인 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Ti, Ni, Fe, Cu, Al 또는 스테인리스강(예를 들어, JIS에 있어서 SUS의 약호가 붙는 것) 등의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 Ti, SUS를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 기판이 금속제이므로, 제1 실시 형태나 제2 실시 형태에서 나타낸 도전층을 설치할 필요는 없다.
또한, 광 전극(220)이 광 투과성을 갖지 않으므로, 색소 증감 태양 전지(201)에 있어서는 대향 전극측으로부터 광을 넣을 필요가 있다. 그 때문에, 대향 전극(216)을 구성하는 재료로서는 투명한 지지체가 사용된다. 재료로서는 PEN 필름이나 PET 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 지지체 상에는 ITO, FTO 등의 투명 도전성 금속 산화물을 사용하여 표면 저항을 낮추는 것이 바람직하고, 또한, 투명 도전성 금속 산화물의 전해질 부분측의 면에 촉매로서 Pt, 도전성 고분자, 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 기판(21) 상에서는 기능성 반도체층의 광 투과율은 측정할 수 없다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서 기능성 반도체층의 투과율을 측정할 경우에는, PET 등의 투명성의 필름 상에 동일 조건에 의해 기능성 반도체층을 형성하여 투과율을 측정하면 된다.
이어서, 색소 증감 태양 전지(201)의 제조 공정에 있어서, 상술한 각 실시 형태와 상이한 점을 설명한다.
롤 프레스 처리 공정에 있어서는, 기능성 반도체층의 표면 조도(Ra)가 50nm 이하가 되면, 금속 기판(221)과의 밀착성이 높아지므로 바람직하다. 또한, 롤 프레스 처리 시의 온도에 대해서, 광전 변환층 형성용 페이스트에 용매를 사용하고 있지 않은 경우에는 550℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 550℃를 초과하는 온도에서 처리하면, 기능성 반도체층의 성능을 저하시키는 원인이 되고, 금속 기판(221)에 금속 산화물이 생성되거나, 반도체 입자끼리의 밀착을 저해하거나 하는 요인이 되기 때문이다. 또한, 반도체 입자의 결정계가 열에 의해 변해버리므로 전지 성능이 저하되어버릴 원인이 된다.
본 실시 형태의 광 전극(220) 및 이를 구비한 색소 증감 태양 전지(201)에 있어서도, 제１ 및 제2 실시 형태와 마찬가지로, 롤 프레스 처리에 의해 고속으로 생산 가능하고, 제조 비용이 저감된 색소 증감 태양 전지로 할 수 있다.
또한, 금속 기판(221)의 재질에 상관없이, 즉 예를 들어 종래에 높은 광 흡수 효율을 얻는 것이 곤란했던 금속 기판을 사용한 경우이어도 해당 광전 변환층(23)을 높은 밀착성으로 금속 기판(221) 상에 형성할 수가 있고, 높은 레벨의 광전 변〔환 효율을 유지할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서도, 제2 실시 형태와 같이 광전 변환층이 제2층을 구비하는 구성으로 할 수 있다. 이 때, 제1층의 두께가 예를 들어 1 내지 40㎛가 되고, 제2층의 두께가 예를 들어 1 내지 15㎛가 되어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는 제1층과 제2층을 정합한 두께가 60㎛ 이하인 것이 바람직하다.
〔변형예〕
본 발명의 각 실시 형태의 광 전극 및 색소 증감 태양 전지에 있어서는 다양한 변경을 가할 수 있다.
예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 광전 변환층(23)의 표면 상에 반도체 대입자만으로 이루어지는 광 산란층(25)이 형성된 것이어도 된다. 이 광전 변환 소자(10A)의 광 산란층(25)은, 예를 들어 용매로서 물을 사용하고, 바인더 및 유기 용제를 함유하지 않고, 반도체 대입자를 함유하는 페이스트의 도막 등을 포함하여 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 광 산란층(25)의 두께는, 예를 들어 1 내지 15㎛로 할 수 있다.
이러한 광 산란층(25)이 형성되어 이루어지는 색소 증감 태양 전지용 광 전극(20A)을 갖는 광전 변환 소자(10A)에 의하면, 극히 높은 광 차폐 효과를 얻을 수 있고, 그 결과, 극히 높은 광전 변환 효율이 달성된 색소 증감 태양 전지를 구성할 수 있다.
또한, 바인더 및 유기 용제를 함유하지 않고 특정한 반도체 입자군을 함유하는 페이스트의 도막에 증감 색소를 담지시킨 후에, 롤 프레스 처리함으로써 얻어지는 증감 색소 담지 가압 반도체층에 의해 광전 변환층을 형성해도 된다. 단, 제조 공정중, 롤 프레스 처리 시에 증감 색소의 박리가 발생해버리므로, 페이스트의 도막을 롤 프레스 처리한 후에 증감 색소를 담지시키는 경우에 비해 얻어지는 색소 증감 태양 전지의 성능은 약간 낮아진다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다.
〔실시예 1〕
(티타니아 반도체 입자 현탁액의 제조)
오르토티탄산 테트라이소프로필 56.8g을, 이온 교환수 200mL 내에 잘 교반하면서 적하하고, 적하 종료 후, 또한 1시간 교반을 계속함으로써 가수 분해를 완결시키고, 목적으로 하는 수산화 티타늄의 침전물을 얻었다. 침전물은 여과지를 사용하여 여과 분별하고, 이온 교환수로 충분히 세정하였다.
5.8g의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 용해시킨 이온 교환수에 이 침전물을 첨가하고, 또한 이온 교환수를 추가하여 시료의 전량을 160g으로 하였다.
이 시료를 140℃에서 4시간 가열 환류를 행한 후, 유리 필터로 마이크로 크리스탈을 제거함으로써 백탁 반투명한 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 콜로이드 용액을 밀폐한 오토클레이브 용기에 옮겨 260℃에서 8시간 수열 합성을 행하고, 이 수열 합성 후, 증발기를 사용하여 콜로이드 용액의 용매를에탄올로 치환한 후, 초음파 분산의 처리를 행하고, 평균 입경 20nm의 아나타제 결정형의 티타니아 입자〔A〕를 포함하는 에탄올 현탁액〔A〕를 얻었다(이상의 조작을 「반도체 입자 현탁액의 제조 조작」이라고 함).
또한, TMAH가 분해되어 생성되는 트리메틸아민은 콜로이드 용액의 용매를 에탄올로 치환하는 조작 시에 거의 전량 제거된다.
이 반도체 입자 현탁액의 제조 조작에 있어서, TMAH의 첨가량을 1.5g으로 한 것 이외는 마찬가지로 하여, 평균 입경 100nm의 아나타제 결정형의 티타니아 입자〔B〕를 포함하는 에탄올 현탁액〔B〕를 얻었다.
또한, 에탄올 현탁액〔A〕, 〔B〕에 함유되는 티타니아 입자에 대해서, 에탄올 현탁액을 슬라이드 글래스 상에 닥터블레이드법으로 도포·건조한 후, XRD 패턴을 측정하고, 얻어진 XRD 패턴으로부터 반값폭을 구하고, Scherrer의 식(D=K×λ/βcosθ)을 사용함으로써 평균 입경을 산출하고, 또한, 티타니아 입자의 결정형을 확인하였다. 단, 식 중, D는 결정자의 길이, β은 반값폭, θ은 회절각, K=0.94, λ=1.5418이다.
티타니아 입자〔A〕 및 티타니아 입자〔B〕는, 그 결정형이 거의 100％ 아나타제 결정형이며, 루틸 결정형의 존재는 확인되지 않았다.
또한, Scherrer의 식은, 평균 입경이 50nm을 초과하는 경우에는 오차가 커지므로, 평균 입경이 50nm을 초과한 경우에는 다음 방법을 이용하였다. 즉, 에탄올 현탁액을 슬라이드 글래스 상에 닥터블레이드법으로 도포·건조한 후, SEM을 사용하여 촬상하고, 화상에 얻어진 입자의 입자 반경의 산출 평균을 취함으로써 평균 입경으로 하였다.
〔광전 변환층 형성용 수성 페이스트의 제조)
이들 2종류의에탄올 현탁액〔A〕, 〔B〕에 대해서, 각각의 티타니아 입자의 농도를, 우선, 도가니의 질량(W)을 전자 천칭으로 저울질하고, 그 후, 도가니에 에탄올 현탁액을 취하고, 도가니와 에탄올 현탁액의 총 질량(W1)을 저울질하고, 이를 전기로 내에 넣고, 150℃에서 2시간 유지해서 에탄올 현탁액의 용매를 완전히 제거하고, 계속해서, 다시 질량(W2)을 저울질하고, 식 {티타니아 입자의 농도(wt％)=(W2-W)/(W1-W)×100}으로부터 구하였다.
그리고, 각각의 농도에 기초하여 티타니아 입자〔A〕 및 티타니아 입자〔B〕가 중량비로 7:3이 되도록 혼합하고, 이 혼합액을 다시 증발기를 사용하여 용매를 거의 완전히 물에서 치환한 후에 농축함으로써, 최종적으로 티타니아 입자의 농도가 10wt％이며 물을 매체로 하는 광전 변환층 형성용 페이스트〔1〕을 얻었다.
(기능성 반도체층의 제작)
이 광전 변환층 형성용 수성 페이스트〔1〕을, 닥터블레이드법에 의해, 표면 저항 13Ω/□의 ITO/PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판(오우시토비 제조) 등을 포함하여 이루어지는 투광성 기판에 0.5cm×0.5cm 크기의 작용극 영역에 도포한 후, 실온에서 건조시켜서 도막을 얻고, 이 도막에 대하여 롤 프레스 처리에는 금속 롤을 사용한 롤 프레스기를 사용하였다. 롤 프레스기를 사용하고, 소정의 프레스압의 직경 25cm의 롤 프레스를 1rpm으로 롤 프레스 처리를 행하였다. 롤 프레스의 압력은 클리어런스를 조정하고, 감압 필름(「프리 스케일, 후지필름사 제조」)을 사용하여 확인하였다. 또한, 감압 필름은 티타니아 도포막이 형성되어 있지 않은 기판면에 배치하였다. 프레스 압력은 롤 클리어런스를 조정하여 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 설정하였다. 이 페이스트를 압력 100MPa에서 양면으로부터 롤 프레스 처리를 행하고, 투광성 기판 상에 기능성 반도체층이 형성된 광 전극 구조체를 얻었다.
이 롤 프레스 처리를 행함으로써, 기능성 반도체층에 있어서의 파장 400 내지 800nm의 광 투과율은, 롤 프레스 처리 전의 값에 대하여 110％로 증가하고, 층 두께는 70％로 감소하여 약 6㎛이었다. 셀 실효 면적에 대해서는 디지털 현미경 및 교정 스케일을 사용하여 유효 숫자 4자리에서의 보정을 행하였다. 이 광 전극 구조체의 파장 200 내지 900nm의 투과율의 측정 결과를 롤 프레스 처리 전후의 샘플에서 행하였다. 또한, 투과율 측정은 U-4000(히타치하이테크놀러지즈사 제조)을 사용하여 행하였다. 또한, 막 두께 측정은 촉침식 표면 형상 측정기 DEKTAK(ULVAC 제조)을 사용하여 행하였다.
롤 프레스 처리 후에, 기판 상에 형성한 도막의 1000배 및 2만배의 SEM 사진을 관찰한 바, 도 7에 도시한 바와 같이, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적이 확인되었다.
또한, 롤 프레스 처리 전후에 있어서의 기능성 반도체층의 막 두께를 계측하고, 원자력간 현미경(AFM)을 사용하여 기능성 반도체층의 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 측정 순서는 이하와 같다.
우선, 기능성 반도체층 표면 중, １변이 10㎛인 정사각형의 영역을 AFM으로 측정한다. 이 때, 롤 프레스 처리 방향과 해당 정사각형 영역의 １변이 평행 또는 대략 평행해지도록 한다.
이 정사각형 영역(300)을 도 9에 도시한 바와 같이, 롤 프레스 방향으로 연장되고, 폭이 각각 3㎛, 4㎛, 3㎛인 띠 형상 영역(310, 320 및 330)으로 나누고, 각 띠 형상 영역(310, 320, 330)에 있어서 AFM을 사용하여 표면 조도(Ra)를 산출한다. 얻어진 표면 조도(Ra)의 값을 합계해서 3으로 나눈 값을 제1 방향의 표면 조도(Ra)로 한다.
이어서, 정사각형 영역(300)을 도 10에 도시한 바와 같이, 롤 프레스 방향과 직교하는 방향으로 연장하고, 폭이 각각 3㎛, 4㎛, 3㎛인 띠 형상 영역(410, 420 및 430)으로 나누고, 각 띠 형상 영역(410, 420, 430)에 있어서 AFM을 사용하여 표면 조도(Ra)를 산출한다. 얻어진 표면 조도(Ra)의 값을 합계해서 3으로 나눈 값을 제2 방향의 표면 조도(Ra)로 한다.
그리고, 제2 방향의 표면 조도(Ra)를 제1 방향의 표면 조도(Ra)로 나누어서 표면 조도 비율을 산출하였다. 그 결과, 표면 조도 비율은 35.0nm/19.3nm=1.81이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 조도(Ra)의 정의는 ASME B46.1 내에 기재된Img.Ra에 준거하였다.
(증감 색소의 담지·광 전극의 제작)
한편, 증감 색소로서 시스-비스(이소티오시아네이트)-비스(2,2'-디피리딜-4,4'-디카르복실산)-루테늄(II)비스-테트라부틸암모늄을 사용하고, 에탄올 내에 0.2mM의 농도로 용해시켜서 색소 용액을 얻고, 이 색소 용액 내에 상기의 기능성 반도체층을 형성시킨 광 전극 구조체를 24시간 침지시켜서 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지된 광 전극〔1〕을 얻었다.
또한, 이 광 전극〔1〕에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 SEM 관찰을 행한 바, 롤 프레스 처리 후의 SEM 관찰에 있어서 확인된 것과 동일한 롤 프레스 흔적이 관찰되었다.
또한, 광전 변환층의 표면 조도(Ra)는 증감 색소를 담지하기 전의 기능성 반도체층의 표면 조도(Ra)와 실질적으로 동일하다.
(색소 증감 태양 전지의 제작)
전해질 용액으로서 요오드, 요오드화 리튬, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드 및 t-부틸피리딘이 용해된 아세토니트릴 용액을 사용하였다. 이들은 각각 0.05M, 0.1M, 0.6M 및 0.5M이 되도록 질소 분위기 하에서 아세토니트릴에 용해된 것이다.
대향 전극으로서는 100㎛ 두께의 Ti판에 백금이 증착된 것을 사용하였다.
상기한 광 전극〔1〕에, 두께 50㎛의 절연 스페이서, 대향 전극의 순서로 조합시켜서 광 전극〔1〕과 대향 전극의 사이에 마이크로 실린지로 전해질 용액을 주입함으로써 색소 증감 태양 전지〔1〕을 제작하였다.
(색소 증감 태양 전지의 성능 평가)
이 색소 증감 태양 전지〔1〕에, 「솔라 시뮬레이터」(펙셀사 제조)를 사용하여 AM1.5, 100mW/cm2의 모의 태양광을 조사하면서 「2400형 소스 미터」(KEITHLEY사 제조)를 사용하여 I-V 특성을 측정해서 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff)의 값을 얻음과 함께, 이들 값을 사용하여 하기 식(1)에 의해 광전 변환 효율을 산출하였다.
식(1); 광전 변환 효율(％)=[단락 전류값(mA/cm2)×개방 전압값(V)×{형상 인자(ff)/입사광(100mW/cm2)}]×100
〔실시예 2〕
티타니아 입자〔A〕만의 페이스트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔2〕를 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔2〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 34.1nm/17.5nm=1.95이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 3〕
티타니아 입자〔A〕 및 티타니아 입자〔B〕가 중량비로 6:4가 되도록 혼합한 페이스트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔3〕을 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔3〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 13.7nm/9.0nm=1.52이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 4〕
ITO/PEN 기판 대신에 ITO/PET를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔4〕를 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔4〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 23.9nm/18.8nm=1.27이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 5〕
작용극 영역을 0.5cm×4.5cm으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔5〕를 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔5〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 25.5nm/16.6nm=1.54이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 6〕
페이스트에 시판되고 있는 페이스트 「PECC-K01」(펙셀사 제조)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔6〕을 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔6〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 30.0nm/16.4nm=1.83이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
실시예 1 내지 6의 데이터를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014048860645-pct00001
〔비교예 A-1〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 투광성 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-1〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-1〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 도 8에 도시하는 확대 사진과 같이, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 A-2〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 투광성 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-2〕를 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-2〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 A-3〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 투광성 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-3〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-3〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 A-4〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 투광성 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-4〕를 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-4〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 A-5〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 투광성 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-5〕를 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-5〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 A-6〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 투광성 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-6〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔A-6〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
비교예 A-1 내지 A-6의 데이터를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014048860645-pct00002
〔비교예 C-1〕
도막에 대하여 롤 프레스 처리를 행하지 않고, 150℃에서 10분간, 가열 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔C-1〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔C-1〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다. 단, 표면 조도(Ra)의 측정에 있어서는 롤 프레스 처리를 행하고 있지 않으므로, 상술한 정사각형 영역(300)을 임의의 위치로 설정하고, 표면 조도(Ra)의 측정값이 작은 쪽의 방향을 제1 방향으로 하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 45.0nm/42.4nm=1.06이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 C-2〕
도막에 대하여 롤 프레스 처리를 행하지 않고, 150℃에서 10분간, 가열 처리를 행한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔C-2〕를 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔C-2〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 C-1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 45.3nm/43.0nm=1.05이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 C-3〕
도막에 대하여 롤 프레스 처리를 행하지 않고, 150℃에서 10분간, 가열 처리를 행한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔C-3〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔C-3〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다.
비교예 C-1 내지 C-3의 데이터를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014048860645-pct00003
〔비교예 D-1〕
도막에 대하여 프레스 처리 및 가열 처리를 행하지 않고, 상온에서 10분간 유지한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔D-1〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔D-1〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 D-2〕
도막에 대하여 프레스 처리 및 가열 처리를 행하지 않고, 상온에서 10분간 유지한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔D-2〕를 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔D-2〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다.
〔비교예 D-3〕
도막에 대하여 프레스 처리 및 가열 처리를 행하지 않고, 상온에서 10분간 유지한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감 태양 전지〔D-3〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔D-3〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다.
비교예 D-1 내지 D-3까지의 데이터를 표 4에 나타내었다.
Figure 112014048860645-pct00004
〔비교예 E-1〕
투광성 기판으로서 ITO/PEN 기판 대신에 표면 저항 9Ω/□의 FTO/도전성 유리 기판을 사용하고, 프레스 처리를 행하지 않고, 광전 변환층 형성용 수성 페이스트〔1〕의 도포·건조 처리 후에 520℃에서 1시간 소성 처리를 행하고, 대향 전극으로서 도전성 유리에 백금을 스퍼터한 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 색소 증감형 태양 전지〔E-1〕을 얻고, 이 비교용의 색소 증감 태양 전지〔E-1〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다. 이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 막 두께를 측정하였다.
비교예 E-1의 데이터를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014048860645-pct00005
실시예 1 내지 실시예 6에 관한 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 높은 광전 변환 효율이 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1, 5의 결과를 비교함으로써, 작용극 영역을 크게 하면 광전 변환 효율의 크기에 영향을 미쳐 다소 낮아지는 경향을 나타내지만, 거의 동등한 광전 변환 효율이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 점에 대해서, 작용극 영역을 크게 한 비교예 A-5에서는, 비교예 A-1과 비교하여 광전 변환 효율이 크게 저하되고 있고, 평프레스에 관한 롤 프레스 처리의 우위성이 나타났다.
한편, 프레스 처리를 행하지 않은 비교용 색소 증감 태양 전지에 관한 비교예 D-1, D-2, D-3의 결과로부터, 프레스 처리를 행하지 않으면 높은 광전 변환 효율을 얻지 못하는 것이 확인되었다. 이것은, 프레스 처리를 행하지 않은 결과, 티타니아 입자간 및 티타니아 입자와 투광성 기판의 접합성이 낮은 것이 되어버리는 것이 큰 요인이라고 생각된다.
또한, 실시예 2의 결과로부터, 입경이 작은 1종의 반도체 입자만을 사용한 태양 전지는, 입경이 상이한 2종의 반도체 입자를 사용하는 본 발명의 것에 비하여 높은 광전 변환 효율을 얻지 못하는 경우가 확인되었지만, 높은 투과율을 갖는 색소 증감 태양 전지를 제작할 수 있다.
롤 프레스 흔적은, 롤 프레스를 행한 실시예 1 내지 6에 있어서, SEM을 사용함으로써 관찰되었다. 롤 프레스 흔적은 롤 프레스의 회전 방향과 평행하게 연장하도록 발생하고 있는 것이 확인되었다. 또한, AFM을 사용한 기능성 반도체층의 표면 조도(Ra)의 측정에 있어서, 롤 프레스 처리 방향에 평행한 제1 방향과, 제1 방향에 직교하는 제2 방향에서 표면 조도(Ra)를 비교한 바, 제2 방향의 표면 조도(Ra) 쪽이 제1 방향의 표면 조도(Ra)보다도 크고, 1.2배 이상의 값을 나타냈다. 이것은, 롤 프레스 처리에 기인하는 롤 프레스 흔적의 요철이 제1 방향으로 연장되어 있기 때문에 발생하였다고 생각된다.
평프레스를 사용하여 샘플을 제작한 비교예 A-1 내지 A-6에서는 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다.
〔실시예 F-1〕
롤 프레스 처리의 조건을 압력 80MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔F-1〕를 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔F-1〕 및 광 전극 구조체〔F-1-1〕을 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다.
〔실시예 F-2〕
프레스 처리의 조건을 압력 160MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔F-2〕를 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔F-2〕의 광 전극 구조체 광 전극 구조체〔F-2-1〕을 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다.
〔실시예 G-1〕
기능성 반도체 막 두께를 실시예 1보다도 증가시켜서 제작한 것 이외는 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔G-1〕을 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔G-1〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔실시예 G-2〕
기능성 반도체 막 두께를 실시예 1보다도 저하시켜서 제작한 것 이외는 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지〔G-2〕를 얻고, 이 색소 증감 태양 전지〔G-2〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다.
또한, 기능성 반도체에 있어서의 파장에 관한 투과율과 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
〔실시예 H-1〕
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 광전 변환층 형성용 수성 페이스트〔1〕을 도포하여 기능성 반도체층을 형성하고, 이 기능성 반도체층에 UV-오존 처리를 실시하고, 그 후, 증감 색소를 담지시킴으로써 색소 증감 태양 전지〔H-1〕을 얻고, 이들 색소 증감 태양 전지〔H-1〕에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 단락 전류, 개방 전압, 형상 인자(ff), 광전 변환 효율의 값을 얻었다.
(UV-오존 처리)
처리 대상물을 UV-오존 세정 장치 「OC-2506」(이와사키덴키(주) 제조)에 넣고, 5분간 자외선 조사를 행하였다.
비교예 F-1 내지 H-1까지의 데이터를 표 6에 나타내었다.
Figure 112014048860645-pct00006
기능성 반도체층에 UV-오존 처리를 실시함으로써, 이것을 행하지 않은 경우에는 예를 들어 실시예 1과 비교하여 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있는 것이 나타났다.
이것은, 기능성 반도체층으로의 UV-오존 처리에 의해, 기능성 반도체층에 함유되는 반도체 입자의 친수기가 증가되어 해당 반도체 입자가 색소 흡착되기 쉬운 것이 되고, 그 결과, 얻어지는 색소 증감 태양 전지가 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다고 추정된다.
이어서, 제2 실시 형태에 대응하는 실시예를 나타낸다.
〔실시예 11〕
(제2층의 형성)
티타니아 입자〔B〕를 증발기를 사용하여 용매를 거의 완전히 물에서 치환한 후에 농축함으로써, 최종적으로 티타니아 입자의 농도가 10wt％이며 물을 매체로 하는 광전 변환층 형성용 페이스트〔2〕를 얻었다.
실시예 1과 동일한 순서로 형성한 롤 프레스 처리 후의 기능성 반도체층 상에 겹치도록 광전 변환층 형성용 페이스트〔2〕를 다시 닥터블레이드법으로 도포를 행하고, 실온에서 건조시켜서 도포막을 얻었다. 그 후, 이 도포막에 대하여 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하여 평프레스 처리를 행하고, 제2층이 되는 기능성 반도체층을 형성하였다.
구체적으로는, 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), 티타니아 도포 ITO-PEN 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 ITO-PEN 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다. 이상의 순서로 투광성 기판 상에 제1층 및 제2층이 형성된 광 전극 구조체를 얻었다.
그 후, 실시예 １과 동일하게 증감 색소의 담지를 행하여 광 전극을 얻고, 또한 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
〔실시예 12〕
실시예 11의 평프레스 처리 대신에 금속 롤을 구비한 롤 프레스기를 사용한 롤 프레스 처리를 행하였다. 롤 프레스기를 사용하여 소정의 프레스압의 직경 25cm의 롤 프레스를 1rpm으로 롤 프레스 처리를 행하였다. 롤 프레스의 압력은 클리어런스를 조정하고, 감압 필름(「프리 스케일, 후지필름사 제조」)을 사용하여 하중을 확인하면서 행하였다. 또한, 감압 필름은 티타니아 도포막이 형성되어 있지 않은 기판면에 배치하였다. 프레스 압력은 롤 클리어런스를 조정하여 감압 필름으로 실측 프레스 하중을 확인하면서 설정하였다. 이 페이스트를 압력 100MPa로 양면부터 롤 프레스 처리를 행하였다.
이상의 순서로 투광성 기판 상에 제1층 및 제2층이 형성된 광 전극 구조체를 얻었다.
그 후, 실시예 １과 동일하게 증감 색소의 담지를 행하여 광 전극을 얻고, 또한 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
〔실시예 13〕
실시예 12의 롤 프레스 처리 대신에 150℃에서 10분간 가열 건조를 행하여 제2층이 되는 기능성 반도체층을 얻은 것 이외는 실시예 12와 동일한 순서로 제작하였다.
〔실시예 14〕
실시예 12의 롤 프레스 처리 대신에 상온에서 10분간 건조를 행하여 제2층이 되는 기능성 반도체층을 얻은 것 이외는 실시예 12와 동일한 순서로 제작하였다.
실시예 11 내지 실시예 14의 광 전극 구조체를 순수에 묻혀 수중에서 광전 변환층의 표면에 초음파를 5초간 조사한 바, 제2층이 제1층으로부터 박리되었다. 그 후, 현미경을 사용하여 배율 1000배로 제1층의 표면을 관찰한 바, 롤 프레스 흔적을 확인할 수 있었다.
실시예 11 내지 14의 구성을 표 7에 통합하였다. 또한, 실시예 11 내지 14에 대해서, 상술한 방법에 의해 전지 성능을 평가한 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에 도시한 바와 같이, 제2층을 설치한 실시예의 색소 증감 태양 전지는 제2층을 갖지 않은 실시예와 비교하여 전지 성능이 향상되었다.
Figure 112014048860645-pct00007
Figure 112014048860645-pct00008
이상의 결과로부터, 롤 프레스 처리된 제1층 상에 제2층을 적층시킴으로써, 제1층만의 비교예보다도 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있는 것이 나타났다. 이것은, 제2층이 광 산란층으로서 기능하여 광 차폐 효과를 강하게 발현한 것으로 추정된다.
계속해서, 제3 실시 형태에 대응하는 실시예를 나타낸다.
〔실시예 21〕
광전 변환층을 형성하는 기판으로서 Ti 기판(두께 40㎛)을 사용한 것, 및 대향 전극으로서 표면 저항 13Ω/□의 ITO/PEN 필름(오우시토비 제조)에 백금이 증착 된 것을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
롤 프레스 처리 후에, Ti 기판 상에 형성한 도막의 1000배 및 2만배의 SEM 사진을 관찰한 바, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적이 확인되었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 표면 조도 비율을 측정한 바, 18.3nm/13.8nm=1.33이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 22〕
티타니아 입자〔A〕만의 페이스트를 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 30.3nm/19.8nm=1.53이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 23〕
티타니아 입자〔A〕 및 티타니아 입자〔B〕가 중량비로 6:4가 되도록 혼합한 페이스트를 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 27.8nm/14.6nm=1.90이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 24〕
Ti 기판 대신에 Cu 기판(두께 40㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 31.2nm/12.6nm=2.48이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 25〕
Ti 기판 대신에 SUS304제의 기판(두께 50㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 15.2nm/11.7nm=1.30이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 26〕
작용극 영역을 0.5cm×4.5cm로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 17.1nm/13.6nm=1.26이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 27〕
페이스트로 시판되고 있는 페이스트 「PECC-K01」(펙셀사 제조)을 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 23.6nm/15.9nm=1.48이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
실시예 21 내지 27의 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 기능성 반도체층의 막 두께는 프레스 후의 값만 나타낸다. 또한, 실시예 24에 대해서는, 전지로서 기능하는 것을 확인했지만, 전지 성능에 대해서는 측정하고 있지 않다.
Figure 112014048860645-pct00009
〔비교예 A-21〕
롤 프레스 처리 대신에 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
평프레스 처리에는 미니테스트 프레스-10(도요세키 제조)을 사용하였다. 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조), 감압 필름(「프리 스케일」, 후지필름사 제조), Ti 기판, 불소 이형 필름 및 5mm의 코넥스펠트(듀퐁(주) 제조)를 차례로 적층하고, 위에서부터 「코넥스펠트」/「감압 필름」/「불소 이형 필름」/티타니아 도포 Ti 기판/「코넥스펠트」의 층 구성으로 한 적층체를 얻었다. 이 적층체를 감압 필름으로 실측 프레스 가중을 확인하면서 60초간 프레스하였다. 이 때의 가중은 압력 100MPa이었다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다.
또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다. 단, 표면 조도(Ra)의 측정에 있어서는, 롤 프레스 처리를 행하고 있지 않으므로, 정사각형 영역(300)을 임의의 위치로 설정하여 표면 조도(Ra)의 측정값이 작은 쪽의 방향을 제1 방향으로 하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 41.3nm/38.2nm=1.08이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 A-22〕
롤 프레스 처리 대신에 비교예 A-21과 동일한 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 35.2nm/30.9nm=1.14이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 A-23〕
롤 프레스 처리 대신에 비교예 A-21과 동일한 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 23과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 35.6nm/30.7nm=1.16이었다.
〔비교예 A-24〕
롤 프레스 처리 대신에 비교예 A-21과 동일한 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 24과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 37.4nm/31.8nm=1.18이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 A-25〕
롤 프레스 처리 대신에 비교예 A-21과 동일한 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 32.8nm/31.7nm=1.03이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 A-26〕
롤 프레스 처리 대신에 비교예 A-21과 동일한 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 28.6nm/27.4nm=1.04이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 A-27〕
롤 프레스 처리 대신에 비교예 A-21과 동일한 평프레스 처리를 행한 것 이외는 실시예 27과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 47.6nm/43.8nm=1.09이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
비교예 A-21 내지 A-27의 결과를 표 10에 나타내었다. 또한, 기능성 반도체층의 막 두께는 프레스 후의 값만 나타낸다. 또한, 비교예 A-24에 대해서는, 전지로서 기능하는 것을 확인했지만, 전지 성능에 대해서는 측정하고 있지 않다.
Figure 112014048860645-pct00010
〔비교예 C-21〕
프레스 처리를 행하지 않고, 상온에서 건조를 10분간 행한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체층의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 67.5nm/59.1nm=1.14이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 C-22〕
프레스 처리를 행하지 않고, 상온에서 건조를 10분간 행한 것 이외는 실시예 24와 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체층의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 149.6nm/128.8nm=1.16이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
〔비교예 C-23〕
프레스 처리를 행하지 않고, 상온에서 건조를 10분간 행한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행한 바, 롤 프레스 흔적과 같이 특정 방향으로 연장되는 흔적은 인정되지 않았다. 또한, 비교예 A-21과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 기능성 반도체층의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 61.6nm/61.4nm=1.00이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성은 인정되지 않았다.
비교예 C-21 내지 C-23의 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 비교예 C-22에 대해서는, 전지로서 기능하는 것을 확인했지만, 전지 성능에 대해서는 측정하고 있지 않다.
Figure 112014048860645-pct00011
실시예 21 내지 실시예 27에 관한 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 높은 광전 변환 효율이 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 21과 26의 결과를 비교함으로써, 작용극 영역을 크게 하면 광전 변환 효율의 크기에 영향을 미쳐서 다소 낮아질 경향을 나타내지만, 거의 동등한 광전 변환 효율을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 이 점에 대해서, 작용극 영역을 크게 한 비교예 A-26에서는, 비교예 A-21과 비교하여 광전 변환 효율이 크게 저하되고 있어 평프레스에 관한 롤 프레스 처리의 우위성이 나타났다.
한편, 프레스 처리를 행하지 않은 비교용 색소 증감 태양 전지에 관한 비교예 C-21의 결과로부터, 프레스 처리를 행하지 않으면 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 없는 것이 확인되었다. 이것은, 프레스 처리를 행하지 않은 결과, 티타니아 입자간 및 티타니아 입자와 금속 기판의 접합성이 낮은 것으로 되어버리는 것이 큰 요인이라고 생각된다.
롤 프레스 흔적은, 롤 프레스를 행한 실시예 21 내지 27에 있어서, SEM을 사용함으로써 관찰되었다. 롤 프레스 흔적은 롤 프레스의 회전 방향과 평행하게 연장하도록 발생하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 D-21〕
롤 프레스 처리의 조건을 압력 80MPa로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 17.4nm/13.6nm=1.28이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 D-22〕
프레스 처리의 조건을 압력 160MPa로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 20.5nm/12.6nm=1.63이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 E-21〕
광전 변환층 형성용 수성 페이스트〔1〕의 도포량을 조절함으로써, 롤 프레스 처리 후의 기능성 반도체 막 두께를 실시예 21보다도 얇은 2㎛로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 37.1nm/18.5nm=2.01이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
〔실시예 E-22〕
광전 변환층 형성용 수성 페이스트〔1〕의 도포량을 조절함으로써, 롤 프레스 처리 후의 기능성 반도체 막 두께를 실시예 21보다도 두꺼운 10㎛로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 광 전극 및 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다.
이 때, 얻어진 기능성 반도체층에 대하여 SEM을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 표면 조도(Ra)를 측정하고, 프레스 처리 전후의 막 두께를 측정하였다.
표면 조도(Ra) 측정의 결과, 표면 조도 비율은 24.1nm/16.7nm=1.44이며, 제2 방향과 제1 방향에서 표면 조도(Ra)의 이방성이 확인되었다.
실시예 D-21 내지 E-22의 결과를 표 12에 나타내었다. 또한, 기능성 반도체층의 막 두께는 프레스 후의 값만 나타낸다.
Figure 112014048860645-pct00012
이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 의거하여 설명했지만, 본 발명은 이들 예에 전혀 한정되지는 않으며, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명은 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.
1, 101, 201 : 색소 증감 태양 전지
10, 10A : 광전 변환 소자
12 : 전해질 부분
16, 216 : 대향 전극
17 : 결선
20, 20A, 120, 220 : 색소 증감 태양 전지용 광 전극
20K, 20L : 광 전극 구조체
21 : 기판
21a : 지지체
21b : 도전층
23, 123 : 광전 변환층
23A, 123p, 123q : 도막
23α, 123α, 123β : 기능성 반도체층
25 : 광 산란층
123A : 제1층
123B : 제2층
221 : 금속 기판

Claims (18)

  1. 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 기능성 반도체층이 설치된 광 전극 구조체의 당해 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지된 색소 증감 태양 전지용 광 전극이며,
    상기 기능성 반도체층은 롤 프레스 처리된 층을 투명 도전층에 접촉한 상태로 갖고, 해당 롤 프레스 처리된 층의 표면에는 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 갖고,
    상기 기능성 반도체층의 표면에 있어서, 상기 롤 프레스 처리 방향과 평행한 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)보다도 작고, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)가, 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광 전극 구조체에 있어서의 투광성 기판 및 기능성 반도체층의 롤 프레스 처리된 층 등으로 이루어지는 적층체의 파장 500nm의 광 투과율이 20 내지 85％이며, 또한, 파장 700nm의 광 투과율이 30 내지 85％인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  3. 금속 기판 상에 기능성 반도체층이 설치된 광 전극 구조체의 당해 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지된 색소 증감 태양 전지용 광 전극이며,
    상기 기능성 반도체층은 롤 프레스 처리된 층을 금속 기판에 접촉한 상태로 갖고, 해당 롤 프레스 처리된 층의 표면에는 롤 프레스 처리 방향과 평행하게 연장하는 롤 프레스 흔적을 갖고,
    상기 기능성 반도체층의 표면에 있어서, 상기 롤 프레스 처리 방향과 평행한 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)보다도 작고, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)가, 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기능성 반도체층의 롤 프레스 처리된 층의 두께가 1 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  5. 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 기능성 반도체층이 설치된 광 전극 구조체의 당해 기능성 반도체층에 증감 색소가 담지되어 광전 변환층으로 된 색소 증감 태양 전지용 광 전극이며,
    상기 광전 변환층은, 상기 투명 도전층 상에 설치되고, 롤 프레스 처리에 의해 표면에 롤 프레스 흔적이 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 설치된 제2층을 갖고,
    상기 제1층에 있어서, 상기 롤 프레스 처리의 처리 방향으로 평행한 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)는 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra) 보다도 작고, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)가, 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1층의 두께가 1 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제2층은 평균 입경이 50nm 내지 1㎛인 입자를 주재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 반도체층은 평균 입경이 2 내지 40nm인 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 반도체층이 평균 입경이 상이한 2종 이상의 입자를 함유하고, 적어도 1종의 입자의 평균 입경이 2 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 평균 입경이 상이한 2종 이상의 입자에 있어서, 평균 입경이 2 내지 40nm인 입자의 함유 비율이 50 내지 95질량％인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극.
  11. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감 태양 전지용 광 전극을 구비하고, 당해 색소 증감 태양 전지용 광 전극이 전해질 부분을 통해서 대향 전극과 대향하도록 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  12. 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 광전 변환층이 적층하여 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이며,
    상기 광전 변환층은 입자와 증감 색소를 함유하는 것이며,
    상기 입자를 함유하는 페이스트를, 상기 투명 도전층 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 5MPa 내지 500MPa의 압력으로 롤 프레스 처리하는 공정과,
    상기 롤 프레스 처리에 의해 얻어지는 층에 증감 색소를 담지시키는 공정을 포함하고,
    상기 롤 프레스 처리하는 공정에 있어서, 롤 프레스 처리 방향에 평행한 제1 방향과, 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에서 표면 조도(Ra)가 상이하고, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)가, 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상인 롤 프레스 흔적이 상기 도막 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법.
  13. 플라스틱제의 투광성 지지체 상에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투광성 기판의 당해 투명 도전층 상에 광전 변환층이 적층하여 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이며,
    상기 광전 변환층은 입자와 증감 색소를 함유하는 것이며,
    상기 입자를 함유하는 페이스트를, 상기 투명 도전층 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 5MPa 내지 500MPa의 압력으로 롤 프레스 처리하고, 표면에 롤 프레스 처리 방향에 평행한 제1 방향과, 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 표면 조도(Ra)가 상이하고, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)가, 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상인 롤 프레스 흔적을 갖는 제1층을 형성하고,
    상기 제1층 상에 상기 입자를 함유하는 페이스트를 도포하여 제2층을 형성하고,
    상기 제1층 및 상기 제2층에 증감 색소를 담지시켜서 상기 광전 변환층을 형성하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 투광성 기판에 있어서, 상기 투명 도전층의 표면이 UV-오존 처리된 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법.
  15. 금속 기판 상에 광전 변환층이 적층하여 형성된 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이며,
    상기 광전 변환층은, 입자와 증감 색소를 함유하는 것이며,
    상기 입자를 함유하는 페이스트를, 상기 금속 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 5MPa 내지 500MPa의 압력으로 롤 프레스 처리하는 공정과,
    상기 롤 프레스 처리에 의해 얻어지는 층에 증감 색소를 담지시키는 공정을 포함하고,
    상기 롤 프레스 처리하는 공정에 있어서, 롤 프레스 처리 방향에 평행한 제1 방향과, 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에서 표면 조도(Ra)가 상이하고, 상기 제2 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)가, 상기 제1 방향에 있어서의 표면 조도(Ra)의 1.2배 이상인 롤 프레스 흔적이 상기 도막 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법.
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