WO2013073169A1 - 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

白色系有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2013073169A1
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light emitting
substituted
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organic
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茎子 日比野
祐一郎 河村
行俊 甚出
均 熊
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出光興産株式会社
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    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element that emits white light.
  • EL white organic electroluminescence elements
  • the color rendering index is a quantitative indicator of how faithfully the color of a non-illuminated object is reproduced with respect to sunlight of the same chromaticity.
  • JIS Z8726 the evaluation method is defined in the JIS standard (JIS Z8726). It has been.
  • the color rendering index R1 to R8 index for intermediate color tone
  • Ra average color rendering index
  • R9 to R12 index for vivid colors of red, yellow, green and blue
  • R13 to R15 indexes for natural colors such as human skin and leaves
  • the required color rendering index varies depending on the use of lighting, the standard value is 80 or more for general indoor lighting, and it is R9 to R15 with a high Ra of 90 or more for uses such as museum lighting. A high special color rendering index is also required.
  • An object of the present invention is to provide a white organic EL element having good color rendering properties.
  • the present inventors set the maximum peak wavelength of the red light-emitting dopant to 615 nm or more and the half-value width to 30 nm or more, thereby reducing the red color. It has been found that the color rendering properties of the area are improved. In particular, when an electron barrier layer is formed between a layer containing a red light-emitting dopant and a layer containing a blue light-emitting dopant, it has been found that the color rendering properties are further improved, and the present invention has been completed. .
  • the following organic EL elements are provided.
  • a plurality of light emitting layers are provided between the anode and the cathode facing each other, and the plurality of light emitting layers as a whole include a red light emitting dopant, a yellow light emitting dopant, a green light emitting dopant and a blue light emitting dopant,
  • the red light-emitting dopant is an organic electroluminescence device having a maximum peak wavelength of 615 nm or more and a half-value width of the maximum peak wavelength of 30 nm or more.
  • the organic electroluminescence device according to any one of 3 to 5, wherein a third organic light emitting layer is provided between the second organic light emitting layer and the cathode, and the third light emitting layer has a yellow light emitting dopant. 7).
  • the organic EL device 6, wherein the first light emitting layer and the electron barrier layer are hole transporting, and the second light emitting layer and the third light emitting layer are electron transporting. 8).
  • the organic electroluminescence device according to any one of 6 to 8, further comprising a fourth organic light emitting layer between the third organic light emitting layer and the cathode, wherein the fourth organic light emitting layer has a green light emitting dopant.
  • the red light-emitting dopant is a compound represented by the following formula (A). (Where X 1 to X 6 are each a carbon atom bonded to R described below, or form a ring containing adjacent carbon atoms without being bonded to R. X 11 is a carbon atom or a nitrogen atom. When X 11 is a nitrogen atom, there is no Y 1 .
  • R and Y 1 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group , Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, halogen atom, haloalkyl group, carboxyl Group, ester group, carbamoyl group, amino group, nitro group, cyano group, silyl group or siloxanyl group.
  • Z 1 and Z 2 are each a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a ring structure with Z 1 and Z 2 Form.
  • a white organic EL element with good color rendering can be provided.
  • the organic EL device of the present invention has a plurality of light emitting layers between an anode and a cathode facing each other, and the plurality of light emitting layers as a whole are a red light emitting dopant, a yellow light emitting dopant, a green light emitting dopant, and a blue light emitting device.
  • a red light emitting dopant a yellow light emitting dopant
  • a green light emitting dopant a blue light emitting device.
  • the maximum peak wavelength of light emission of a red luminescent dopant is 615 nm or more, and the half value width of a maximum peak wavelength is 30 nm or more, It is characterized by the above-mentioned.
  • the plurality of light emitting layers as a whole include a red light emitting dopant, a yellow light emitting dopant, a green light emitting dopant and a blue light emitting dopant” means that two or more light emitting layers (for example, 2 to 10). Layer, preferably 2 to 4 layers), and each light-emitting layer contains at least one of a red light-emitting dopant, a yellow light-emitting dopant, a green light-emitting dopant, and a blue light-emitting dopant.
  • each of the light emitting layers contains one of a red light emitting dopant, a yellow light emitting dopant, a green light emitting dopant, and a blue light emitting dopant, or light emission.
  • the number of layers is three, a configuration in which two light emitting layers contain different dopants one by one and the other two layers contain the remaining two dopants can be cited.
  • the organic EL device of the present invention emits white light when a plurality of light emitting layers have the above four color dopants as a whole.
  • the maximum peak wavelength of the red light-emitting dopant is 615 nm or more (preferably 618 nm or more, more preferably 620 to 700 nm), and the half width of the maximum peak wavelength is 30 nm or more (preferably 33 nm or more, more preferably 35 to 100 nm)), the color rendering properties in the red region can be improved.
  • the average color rendering index (Ra) defined by JIS Z8726 can be 90 or more.
  • the color rendering index (R9) showing bright red can be greatly improved.
  • the maximum peak wavelength of light emission of the red light-emitting dopant is in the range of 615 nm to 700 nm.
  • the maximum peak wavelength of light emission of the blue light-emitting dopant is in the region of 440 nm or more and less than 500 nm.
  • the maximum peak wavelength of light emission of the yellow light-emitting dopant is in the region of 560 nm to 600 nm.
  • the maximum peak wavelength of light emission of the green luminescent dopant is in the region of 500 nm or more and less than 560 nm.
  • the maximum peak wavelength of light emission of each luminescent dopant and the half value width of the maximum peak wavelength of red luminescent dopant measure the emission spectrum of the host in the luminescent layer to which each luminescent dopant belongs and the co-deposited film of the dopant.
  • the organic EL device of the present invention uses a long-wavelength red luminescent dopant having a maximum peak wavelength of 615 nm or more, only three types of dopants emitting red, green and blue emit light between the spectrum of red light emission and green light emission. A large valley is formed. Therefore, in the present invention, a high Ra can be realized by adding a yellow light-emitting dopant having a light emission peak between red and green.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the layer structure of the organic EL device according to the first embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment has an anode 10 and a cathode 40 facing each other on a substrate (not shown), and a hole transport zone 11 and a first organic light emitting layer 21 from the anode 10 side therebetween.
  • the second organic light emitting layer 22, the third organic light emitting layer 23, the fourth organic light emitting layer 24, and the electron transport zone 31 are provided in this order.
  • the first to fourth organic light emitting layers are a red light emitting layer containing a red light emitting dopant and a host material, a blue light emitting layer containing a blue light emitting dopant and a host material, and a yellow light emitting containing a yellow light emitting dopant and a host material. And a green light-emitting layer containing a green light-emitting dopant and a host material, each having a different emission color.
  • the hole transport zone 11 means a hole transport layer or a hole injection layer.
  • the electron transport zone 31 means an electron transport layer, an electron injection layer, or the like. In the present invention, these may not be formed, but it is preferable to form one or more layers.
  • the first organic light emitting layer is preferably a red light emitting layer, that is, an organic light emitting layer having a red light emitting dopant.
  • a red light emitting layer that is, an organic light emitting layer having a red light emitting dopant.
  • holes injected from the anode and electrons injected from the cathode recombine in the light emitting layer to emit light.
  • the distribution of recombination regions The emission color is determined.
  • the energy level of each light emitting layer is different (the light emission color of each layer is different), energy is transferred from a light emitting layer having a high energy level to a light emitting layer having a low energy level.
  • Forster type energy transfer occurs.
  • Forster-type energy transfer energy transfer is possible even at a distance of several nm, and light emission of four colors is possible.
  • the second or third organic light-emitting layer is a red light-emitting layer
  • energy transfer from the light-emitting layers on both sides thereof may occur, so that the red light emission intensity may be excessively increased.
  • the fourth organic light emitting layer is a red light emitting layer
  • the degree of enhancement due to the multiple interference effect may be small and the red light emission intensity may be too small.
  • the emission colors of the second organic light emitting layer 22, the third organic light emitting layer 23, and the fourth organic light emitting layer 24 are not particularly limited. Each is a blue light emitting layer, a yellow light emitting layer, or a green light emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention preferably has an organic layer (such as an electron barrier layer) that does not have a luminescent dopant between the first organic light emitting layer and the second organic light emitting layer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the layer structure of the organic EL element according to the second embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 2 is the same as the organic EL element 1 except that it has an electron barrier layer (an organic layer having no light emitting dopant) 51 between the first organic light emitting layer 21 and the second organic light emitting layer 22. It has a configuration. Therefore, description of common parts is omitted.
  • the first organic light emitting layer 21 is a red light emitting layer.
  • the second organic light emitting layer 22 is preferably a blue light emitting layer.
  • the electron barrier layer 51 can control the amount of electrons that pass through the blue light emitting layer and injected into the red light emitting layer. By accumulating electrons at the interface, blue can be effectively emitted.
  • the electron barrier layer 51 does not contain a luminescent dopant. Thereby, the energy transfer between a red light emitting layer and a blue light emitting layer can be suppressed. As described above, when a plurality of light emitting layers are formed, energy is transferred from the blue light emitting layer having high energy to the red light emitting layer. However, by forming the electron barrier layer, energy transfer between both layers is suppressed. Thereby, the red light emitting layer can be caused to emit light independently by recombination of electrons and holes, not by energy transfer between the light emitting layers. As a result, light emission of the red light emitting layer can be controlled, and chromaticity control becomes easy.
  • the third organic light emitting layer 23 is preferably a yellow light emitting layer.
  • the second organic light-emitting layer 22 is a yellow light-emitting layer (for example, red / barrier layer / yellow / blue / green)
  • the yellow light-emitting layer emits light by recombination and light by energy transfer from the blue light-emitting layer. Therefore, there is a case where the yellow light emission intensity becomes too high and the chromaticity adjustment becomes difficult. Therefore, in the present invention, the third organic light emitting layer 23 is a yellow light emitting layer, thereby controlling the yellow light emission and efficiently emitting the blue light emitting layer, thereby improving the color rendering.
  • the third organic light emitting layer 23 is used in order to efficiently obtain light emission of the green light emitting layer that is the fourth organic light emitting layer 24 by energy transfer from the blue light emitting layer that is the second organic light emitting layer 22.
  • the film thickness of the yellow light emitting layer is preferably 1 to 15 nm, and more preferably 1 to 10 nm. This is because when the film thickness is too thick, the efficiency of the green light-emitting component is reduced, and the color rendering cannot be increased.
  • the first organic light emitting layer 21 and the electron barrier layer 51 have a hole transporting property
  • the second organic light emitting layer 22 and the third organic light emitting layer 23 have an electron transporting property
  • the fourth organic light emitting layer 24 is also preferably electron transporting.
  • the hole-transporting electron barrier layer 51 can control the amount of electrons injected into the red light-emitting layer, which is the first organic light-emitting layer 21, and can adjust the light emission intensity of the red light-emitting layer.
  • hole transportability is defined as “hole mobility is greater than electron mobility”
  • electron transportability is “electron mobility is greater than hole mobility”. It is defined as “large”.
  • the method for measuring hole or electron mobility is not particularly limited. Specific examples of the method include the following methods. (1) Time of flight method (a method of calculating from the measurement of the travel time of charges in the organic film) (2) Method of calculating from voltage characteristics of space charge limited current (3) Method of determining from peak frequency measured by impedance spectroscopy
  • the 3rd organic light emitting layer 23 is a yellow light emitting layer, and affinity (Af) (YH) of the host material of yellow light emitting layer and Af (YD) of dopant material satisfy
  • affinity (Af) (YH) of the host material of yellow light emitting layer and Af (YD) of dopant material satisfy
  • the electrons conducting the host Af are usually trapped by the dopant Af.
  • the yellow light emitting layer is the most cathode side (red / barrier layer / blue / green / yellow)
  • electrons are trapped in the yellow light emitting layer, so the amount of electrons injected into the green and blue light emitting layers. Less.
  • Af Ip-Eg
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a suitable layer structure of the electron transport zone.
  • the electron transport zone 31 has a configuration in which a triplet barrier layer 31a and an electron injection layer 31b are stacked from the anode 10 side.
  • the triplet barrier layer 31a confines triplet excitons generated in the light-emitting layer located on the most cathode side, that is, the fourth organic light-emitting layer 24, in the light-emitting layer.
  • the triplet energy E T h of the host compound is changed to the triplet of the compound forming the triplet barrier layer 31a.
  • the triplet energy E T b of the host compound is prevented from diffusing into the triplet barrier layer 31 a.
  • the triplet energy E T d of the fluorescent light emitting dopant is made smaller than the triplet energy E T b of the compound forming the triplet barrier layer 31a, so that the triplet energy E T d of the dopant is changed into the triplet barrier layer 31a. Prevent spreading.
  • the light emitting layer located closest to the cathode side does not easily emit light, and it may be difficult to achieve chromaticity balance.
  • the triplet barrier layer 31a it is possible to increase the light emission intensity of the light emitting layer located closest to the cathode side, and to obtain more optimal chromaticity.
  • each of the organic EL elements 1 and 2 in FIGS. 1 and 2 has four light emitting layers.
  • the third organic light emitting layer 23 may be mixed with yellow and green light emitting dopants.
  • the fourth organic light emitting layer 24 is not necessary, and the number of organic light emitting layers may be three.
  • the “ring-forming carbon” means a carbon atom constituting a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring
  • the “ring-forming atom” means a saturated ring, It means atoms (including carbon atoms and heteroatoms) constituting unsaturated rings and aromatic rings.
  • the substituent of “substituted or unsubstituted...” Is an alkyl group, a silyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aralkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom.
  • Silyl group Silyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxy group, aryloxy group and the like. Specific examples of each group are as shown below.
  • light hydrogen, deuterium, and tritium are contained in the hydrogen atom of the compound used for this invention.
  • the light-emitting dopant of each color satisfies the above-described requirements, and it may be formed by selecting from known materials.
  • fills said requirements is preferable.
  • the host material of the organic EL element rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene and the like can be used. Anthracene derivatives are preferable, and anthracene derivatives represented by the following formula are more preferable.
  • Ar 11 and Ar 12 are each a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • R 101 to R 108 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number.
  • Examples of the luminescent dopant include a fluorescent dopant and a phosphorescent dopant.
  • a fluorescent dopant is a compound that can emit light from singlet excitons. Fluorescent dopants are required from amine compounds, aromatic compounds, chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, etc.
  • a compound selected according to the emission color is preferable, a styrylamine compound, a styryldiamine compound, an arylamine compound, an aryldiamine compound, and an aromatic compound are more preferable, and a condensed polycyclic amine derivative and an aromatic compound are further preferable.
  • These fluorescent dopants may be used alone or in combination.
  • Y represents a substituted or unsubstituted condensed aryl group having 10 to 50 ring carbon atoms.
  • Ar 21 and Ar 22 each represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • the condensed aryl group is a group in which two or more ring structures are condensed in the aryl group.
  • the condensed aryl group is a condensed aryl group having 10 to 50 ring carbon atoms (preferably 10 to 30 ring carbon atoms, more preferably 10 to 20 ring carbon atoms).
  • Preferred examples include naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, chrysenyl group, phenanthryl group, fluorenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthofluoranthenyl group, naphthacenyl group and the like.
  • Y include the corresponding n-valent group of the above-mentioned condensed aryl group, preferably a substituted or unsubstituted anthryl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, an asena. It is ftfluoranthenyl group.
  • Ar 21 and Ar 22 include a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group.
  • substituent for Ar 201 and Ar 202 are an alkyl group, a cyano group, and a substituted or unsubstituted silyl group.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • n is preferably an integer of 1 to 2.
  • a fluoranthene compound represented by the following formula is preferable.
  • X 101 to X 106 and X 108 to X 111 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring atom number of 5;
  • X 107 and X 112 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom, It is selected from alkyl groups having 1 to 20 and substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 8 ring carbon atoms.
  • X103 and X104 are mutually different substituents.
  • adjacent substituents may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure, and these cyclic structures may be substituted.
  • X 103 or X 104 in the above formula is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
  • a preferred substituent of “substituted or unsubstituted” is a cyano group or a halogen atom.
  • Examples of the aryl group, heterocyclic group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group and halogen atom in the formula include those exemplified below.
  • a host suitable for phosphorescence emission is a compound having a function of causing the phosphorescence emission compound to emit light as a result of energy transfer from the excited state to the phosphorescence emission compound.
  • the host compound is not particularly limited as long as it has a large triplet energy gap and can transfer exciton energy to the phosphorescent compound, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Such a host include a condensed ring compound composed of a combination of a benzene ring, a naphthalene ring, and a heterocyclic ring, a carbazole derivative, a triazole derivative, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a polyarylalkane derivative, Pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene series Compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivative
  • Representative metal complexes Polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives And the like, and the like.
  • a host compound may be used independently and may use 2 or more types together. Specific examples include the following compounds.
  • a phosphorescent dopant is a compound that can emit light from triplet excitons. Although it is not particularly limited as long as it emits light from a triplet exciton, it is preferably a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of Ir, Ru, Pd, Pt, Os and Re, and a porphyrin metal complex or ortho Metalated metal complexes are preferred.
  • the porphyrin metal complex is preferably a porphyrin platinum complex.
  • the phosphorescent compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ligands for forming orthometalated metal complexes include 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, and 2- (2-thienyl) pyridine derivatives. 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, 2-phenylquinoline derivatives, and the like. These derivatives may have a substituent if necessary.
  • a fluorinated compound or a compound having a trifluoromethyl group introduced is preferable as a blue dopant.
  • the content of the phosphorescent dopant in the light emitting layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is 0.1 to 70% by mass, and 1 to 30% by mass. preferable. When the content of the phosphorescent compound is 0.1% by mass or more, it is possible to prevent the emission of light from being weakened and to sufficiently exhibit the content effect. By setting the content to 70% by mass or less, a phenomenon called concentration quenching can be suppressed and deterioration of device performance can be prevented.
  • the light emitting layer may contain a hole transport material, an electron transport material, and a polymer binder as necessary.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 1 to 50 nm, more preferably 3 to 50 nm, and most preferably 5 to 50 nm. When the thickness is 1 nm or more, the light emitting layer can be easily formed and the chromaticity can be easily adjusted. By setting the thickness to 50 nm or less, it is possible to prevent the drive voltage from increasing.
  • the red light-emitting dopant is preferably a compound represented by the following formula (A) (pyromethene boron complex compound).
  • A pyromethene boron complex compound
  • R and Y 1 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group , Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, halogen atom, haloalkyl group, carboxyl Group, ester group, carbamoyl group, amino group, nitro group, cyano group, silyl group or siloxanyl group.
  • X 11 is a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Z 1 and Z 2 are each a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a ring structure with Z 1 and Z 2 Form.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and includes a linear or branched alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, preferably methyl group, An ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a s-butyl group,
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specifically includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, and a 1-norbornyl group. , 2-norbornyl group, and the like, preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 ring carbon atoms, and still more preferably an aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, naphthacenyl, pyrenyl, chrysenyl, benzo [c] phenanthryl, benzo [g] chrysenyl, triphenylenyl, fluorenyl, , 9-dimethylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, biphenylyl group, terphenyl group, fluoranthenyl group, etc., preferably phenyl group, biphenyl group, tolyl group, xylyl Group, a naphthyl group.
  • the alkoxy group is represented as —OY, and examples of Y include the above alkyl examples.
  • the alkoxy group is, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, and particularly preferably 1 to 12, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the aryloxy group is represented as —OY, and examples of Y include the above aryl examples.
  • the aryloxy group is, for example, a phenoxy group or a naphthoxy group.
  • the arylthio group preferably has 6 to 20 ring carbon atoms, more preferably 6 to 16, and particularly preferably 6 to 12, and examples thereof include phenylthio.
  • the aralkyl group is represented by —Y—Z.
  • Y include alkylene examples corresponding to the above alkyl examples, and examples of Z include the above aryl examples.
  • the aryl part of the aralkyl group preferably has 6 to 20 ring carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl moiety preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, benzyl group, phenylethyl group, 2-phenylpropan-2-yl group.
  • heterocyclic group is preferably a heteroaryl group having 5 to 20 ring atoms, and more preferably a heteroaryl group having 5 to 14 ring atoms.
  • Specific examples of heteroaryl groups include pyrrolyl, pyrazinyl, pyridinyl, indolyl, isoindolyl, imidazolyl, furyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, quinolyl Group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, carbazolyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenothiazinyl group, phenoxazinyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, benzothiol A phen
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • haloalkyl group examples include groups in which one or more halogens (including a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, preferably a fluorine atom) are substituted on the above-described alkyl group.
  • halogens including a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, preferably a fluorine atom
  • Specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a trifluoromethylmethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • they are a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • the ester group is represented as —COO—Y, and examples of Y include the examples of the alkyl group and aryl group described above.
  • an aromatic ring such as a benzene ring, a cycloalkyl ring such as cyclohexane, a cycloalkene such as cyclohexene, and the like can be given. It may be a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic ring.
  • X 2 and X 5 are hydrogen, and X 1 , X 3 , X 4 and X 6 are substituted or unsubstituted aryl groups.
  • At least one of Z 1 and Z 2 is preferably an alkoxy group substituted with a fluorine atom, or an aryloxy group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • red dopant examples include red dopant, red dopant, and red dopant.
  • the description of the coordinate bond of a pyromethene boron complex compound is abbreviate
  • red light-emitting dopant may be referred to WO2010 / 0998098 and WO2008 / 047744.
  • the pyrene compound represented by a following formula is preferable.
  • Ar 005 and Ar 006 are each a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 ring carbon atoms.
  • L 001 and L 002 are a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalenylene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, or a substituted or unsubstituted dibenzosilolylene group, respectively.
  • m is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L 001 or Ar 005 binds to any of the 1-5 positions of pyrene
  • L 002 or Ar 006 binds to any of the 6-10 positions of pyrene.
  • n + t is an even number
  • Ar 005 , Ar 006 , L 001 , and L 002 satisfy the following (1) or (2).
  • fluoranthene compound what is represented, for example by a following formula is preferable.
  • X 1 to X 12 are hydrogen or a substituent.
  • X 1 to X 2 , X 4 to X 6 and X 8 to X 11 are hydrogen atoms
  • X 3 , X 7 and X 12 are substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 50 ring atoms. It is a compound which is.
  • X 1 to X 2 , X 4 to X 6 and X 8 to X 11 are hydrogen atoms, and X 7 and X 12 are substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 50 ring atoms, X A compound in which 3 is —Ar 1 —Ar 2 (Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 ring atoms, Ar 2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 ring atoms) It is.
  • X 1 to X 2 , X 4 to X 6 and X 8 to X 11 are hydrogen atoms, and X 7 and X 12 are substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 50 ring atoms,
  • X 3 is —Ar 1 —Ar 2 —Ar 3 (Ar 1 and Ar 2 are each a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 ring atoms; Ar 3 is a substituted or unsubstituted ring atom number 5; ⁇ 50 aryl groups).
  • aminopyrene compound for example, those represented by the following formula are preferred.
  • X 1-10 is H or a substituent, respectively, provided that X 3 and X 8 or X 2 and X 7 are each —NY 1 Y 2 (Y 1 and Y 2 are substituents).
  • X 3 and X 8 are each —NY 1 Y 2
  • X 2,4,5,7,9,10 is H and X 1
  • X 6 are hydrogen, alkyl or cycloalkyl .
  • X 1,3-6,8-10 is H when X 2 and X 7 are each —NY 1 Y 2 .
  • Y 1 and Y 2 are substituted (eg C 1-6 alkyl) or unsubstituted aromatic rings (eg phenyl, naphthyl).
  • amino chrysene compound for example, those represented by the following formula are preferred.
  • X 1 to X 10 are each H or a substituent, and Y 1 and Y 2 are each a substituent.
  • X 1 -X 10 is H.
  • Y 1 and Y 2 are substituted (preferably substituted with C 1-6 alkyl) or unsubstituted C 6-30 aromatic ring (preferably C 6-10 aromatic ring or phenyl).
  • X a and X b are each an independent substituent, and the two may be linked to form a condensed ring with respect to ring A or ring A ′.
  • the fused ring may contain an aryl or heteroaryl substituent.
  • m and n are each independently 0-4.
  • Z a and Z b are each independently a halogen or a halide.
  • 1, 2, 3, 4, 1 ′, 2 ′, 3 ′ and 4 ′ are each independently a carbon atom or a nitrogen atom. Desirably, 1, 2, 3, 4, 1 ′, 2 ′, 3 ′ and 4 ′ are all carbon atoms, m and n are 2 or more, and X a and X b are connected to form an aromatic ring.
  • Z a and Z b are preferably fluorine atoms.
  • green light-emitting dopant used in the present invention examples include aromatic amine compounds represented by the following formula (see WO2007 / 138906).
  • each of A 1 and A 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a substituted or unsubstituted nuclear carbon number.
  • An aryl group having 5 to 50 (preferably 5 to 10 nuclear carbon atoms), a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 (preferably 5 to 10 nuclear carbon atoms) cycloalkyl group, substituted or unsubstituted An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear carbon atoms (preferably 5 to 10 carbon atoms), substituted or unsubstituted An arylamino group having 5 to 50 nuclear carbon atoms (preferably 5 to 20 nuclear carbon atoms), a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), or halogen Represents an atom.
  • a 1 to A 6 and A ′ 1 to A ′ 6 represent one or more substituents in each ring, and each substituent is individually selected from one of the following groups.
  • Group 1 hydrogen or alkyl having 1 to 24 carbon atoms
  • Group 2 aryl or substituted aryl having 5 to 20 carbon atoms
  • Group 3 forming fused aromatic rings or ring systems 4 to Hydrocarbons containing 24 carbon atoms
  • Group 4 Thiazolyl, furyl, thienyl, pyridyl, quinolinyl or other heterocycles which are linked via a single bond or form a fused aromatic heterocycle
  • Group 5 alkoxylamino, alkylamino or arylamino having 1 to 24 carbon atoms
  • Group 6 fluoro, chloro, bromo or cyano
  • yellow dopants see US Pat. No. 7,252,893.
  • yellow dopants of the following formula (see US Pat. No. 6,818,327).
  • a ′′ 1 to A ′′ 4 represent one or more substituents in each ring, and each substituent is individually selected from one of the following groups.
  • Group 1 hydrogen or alkyl having 1 to 24 carbon atoms
  • Group 2 aryl or substituted aryl having 5 to 20 carbon atoms
  • Group 3 forming fused aromatic rings or ring systems 4 to Hydrocarbons containing 24 carbon atoms
  • Group 4 Thiazolyl, furyl, thienyl, pyridyl, quinolinyl or other heterocycles which are linked via a single bond or form a fused aromatic heterocycle Heteroaryl or substituted heteroaryl having from 5 to 24 carbon atoms
  • Group 5 alkoxylamino, alkylamino or arylamino having from 1 to 24 carbon atoms
  • Group 6 fluoro, chloro, bromo or cyano Particularly useful An example is where A ′′ 1 and A ′′ 3 are hydrogen and A ′′ 2 and A ′′ 4 are selected from the fifth group
  • the electron barrier layer is provided in order to obtain a preferable chromaticity as white by controlling the amount of passage of electrons and holes.
  • a hole transporting material, Af (Af HT ) thereof, and Af (Af 2H ) of a host material constituting the second light emitting layer of FIG. It is preferable that it has the relationship of a following formula. Af 2H ⁇ Af HT +0.2
  • the hole mobility should be at least 10 ⁇ 5 cm 2 / V ⁇ second or more when an electric field of 10 4 to 10 7 V / cm is applied. Is preferred.
  • the thickness of the electron barrier layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 nm. More preferably, it is 0.1 to 20 nm.
  • organic compounds can be used for the electron barrier layer.
  • a tertiary amine compound, a carbazole derivative, a compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring, a metal complex, or the like can be used.
  • organic compounds described below that are usually used as a hole transport layer in an organic EL device are preferable.
  • Specific examples include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see US Pat. No. 3,189,447, etc.), imidazole derivatives (Japanese Patent Publication No. 37-16096).
  • Polyarylalkane derivatives US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555).
  • porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-295965, etc.), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033). No. 54-58445, No. 54-149634, No. 54-64299, No. 55-79450, No. 55-144250, No. 56-119132, No. 61-295558. Gazette, 61-98353, 63-295695, etc.) can also be used. In particular, it is preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • Ar 21 to Ar 24 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted An aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms and an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • m and n are integers of 0 to 4.
  • aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl group and the like are preferable.
  • the aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms may be further substituted with a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, isopropyl group, n- Propyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), and amino groups substituted with aryl groups having 6-50 nuclear carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 50 carbon atoms a methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like are preferable.
  • the triplet barrier layer prevents the triplet excitons generated in the light emitting layer from diffusing into the electron transport band, and also plays a role of efficiently injecting electrons into the light emitting layer.
  • the electron injecting property to the light emitting layer is lowered, the density of triplet excitons is reduced by reducing electron-hole recombination in the light emitting layer.
  • the collision frequency of triplet excitons decreases and the TTF phenomenon does not occur efficiently. From the viewpoint of efficiently injecting electrons into the light emitting layer, the following two modes can be considered as the form of the electron transport band including the barrier layer.
  • the electron transport zone has a laminated structure of two or more different materials, and an electron injection layer for efficiently receiving electrons from the cathode is provided between the triplet barrier layer and the cathode.
  • Specific examples of the electron injection layer include nitrogen-containing heterocyclic derivatives. In this case, it is preferable to satisfy the following relationship. [Affinity of electron injection layer (Ae)] ⁇ [Affinity of triplet barrier layer (Ab)] ⁇ 0.2 eV If the above relationship is not satisfied, electron injection from the electron injection layer to the triplet barrier layer is impaired, electrons accumulate in the electron transport band, causing high voltage, and the accumulated electrons collide with triplet excitons. Energy can be quenched.
  • the electron mobility of the material constituting the triplet barrier layer is preferably 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more in the range of electric field strength of 0.04 to 0.5 MV / cm.
  • the electron injection layer is desirably 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more in the range of electric field strength of 0.04 to 0.5 MV / cm. This is because the electron injection into the light emitting layer is promoted, the exciton density in the light emitting layer is increased, and the TTF phenomenon is efficiently caused.
  • Ra-Ar 101 -Rb (A) Ra-Ar 101 -Ar 102 -Rb (B) Ra-Ar 101 -Ar 102 -Ar 103 -Rb (C)
  • Ar 101 , Ar 102 , Ar 103 , Ra and Rb are a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted chrysene ring, a substituted or unsubstituted fluoranthene ring Substituted or unsubstituted phenanthrene ring, substituted or unsubstituted benzophenanthrene ring, substituted or unsubstituted dibenzophenanthrene ring, substituted or unsubstituted triphenylene ring, substituted or unsubstituted benzo [a] triphenylene ring, substituted or unsubstituted It represents a polycyclic aromatic skeleton selected from a substituted benzochrysene ring, a substituted or unsubstituted benzo [b] fluoranthene ring, a
  • Ra and Rb are selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted phenanthrene ring, a substituted or unsubstituted benzo [c] phenanthrene ring, and a substituted or unsubstituted fluoranthene ring. It is preferable to be selected.
  • the polycyclic aromatic skeleton of the polycyclic aromatic compound may have a substituent.
  • substituent of the polycyclic aromatic skeleton include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, Substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted Examples thereof include a substituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, and a carboxyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include naphthalene, phenanthrene, fluorene, chrysene, fluoranthene and triphenylene.
  • polycyclic aromatic skeleton has a plurality of substituents, they may form a ring.
  • the organic EL device of the present invention as described above, other configurations are not particularly limited as long as the plurality of light emitting layers contain luminescent dopants of four colors as a whole, and a known device configuration can be adopted. Further, light emission of the light emitting layer can be taken out from the anode side, the cathode side, or both sides.
  • the constituent material of an element is demonstrated easily, the material applied to the organic EL element of this invention is not limited to the following.
  • a glass plate, a polymer plate or the like can be used as the substrate.
  • the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, and polysulfone.
  • the anode is made of, for example, a conductive material, and a conductive material having a work function larger than 4 eV is suitable.
  • the conductive material include carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, and their alloys, ITO substrate, tin oxide used for NESA substrate, indium oxide, and the like.
  • examples thereof include metal oxides and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the anode may be formed with a layer structure of two or more layers if necessary.
  • the cathode is made of, for example, a conductive material, and a conductive material having a work function smaller than 4 eV is suitable.
  • the conductive material include, but are not limited to, magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, lithium fluoride, and alloys thereof.
  • the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio.
  • the cathode may be formed with a layer structure of two or more layers, and the cathode can be produced by forming a thin film from the conductive material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode for light emission is preferably greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emitting layer may be a double host (also referred to as a host / cohost). Specifically, the carrier balance in the light emitting layer may be adjusted by combining an electron transporting host and a hole transporting host in the light emitting layer. Moreover, it is good also as a double dopant.
  • each dopant emits light by adding two or more dopant materials having a high quantum yield. For example, a yellow light emitting layer may be realized by co-evaporating a host, a red dopant, and a green dopant.
  • the charge transport property of the light emitting layer varies depending on the combination of the host and the dopant as described above. For example, a hole transporting light-emitting layer can be obtained by adding an electron trapping dopant to an electron transporting host.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.6 eV or less.
  • As the material for the hole injection / transport layer a material that transports holes to the light emitting layer with lower electric field strength is preferable. Further, when an electric field is applied with a hole mobility of, for example, 10 4 to 10 6 V / cm, At least 10 ⁇ 4 cm 2 / V ⁇ sec is preferable.
  • the same compounds as the hole transport material exemplified for the electron barrier layer described above can be used.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the hole injection material.
  • a cross-linkable material can be used as the material of the hole injection / transport layer.
  • a cross-linkable hole injection / transport layer for example, Chem. Mater. 2008, 20, 413-422, Chem. Mater. 2011, 23 (3), 658-681, WO2008108430, WO2009102027, WO200923269, WO2010016555, WO2010018813, etc., a layer obtained by insolubilizing with heat, light or the like.
  • the electron injection / transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high electron mobility.
  • an electrode for example, a cathode
  • the electron injecting / transporting layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several ⁇ m.
  • the electron mobility is preferably at least 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more when an electric field of V / cm is applied.
  • an aromatic heterocyclic compound containing one or more heteroatoms in the molecule is preferably used, and a nitrogen-containing ring derivative is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing ring derivative is preferably an aromatic ring having a nitrogen-containing 6-membered ring or 5-membered ring skeleton, or a condensed aromatic ring compound having a nitrogen-containing 6-membered ring or 5-membered ring skeleton.
  • an organic layer having semiconductivity may be formed by doping (n) with a donor material and doping (p) with an acceptor material.
  • n doping
  • p doping
  • a typical example of N doping is to dope a metal such as Li or Cs to the material of the electron transport layer
  • P doping is to dope an acceptor material such as F4TCNQ to the material of the hole transport layer.
  • each layer of the organic EL device of the present invention a known method such as a dry film forming method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, dipping, or flow coating is applied. be able to.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but must be set to an appropriate thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 ⁇ m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m.
  • Examples of the organic EL device of the present invention are shown below.
  • the compound and evaluation method which were used by each Example and the comparative example are shown below.
  • the emission spectrum and maximum peak wavelength of luminescent dopant are the same as the host and dopant that form the luminescent layer on the quartz substrate.
  • the co-deposited film was irradiated with excitation light having a wavelength of 325 nm, and the resulting fluorescence was measured using a commercially available spectrofluorometer.
  • Electron mobility and hole mobility were evaluated using impedance spectroscopy. -Measurement of electron mobility
  • the sample was made into the electronic only device produced by laminating
  • a complex voltage was measured by applying a DC voltage on which an AC voltage of 100 mV was applied to the sample.
  • the conversion formula of the electron mobility ⁇ is as follows.
  • V is a magnitude of the DC voltage
  • d is the light emitting layer material
  • an electron transporting material in the electron-only device a total thickness of LiF
  • t IS is response measured by impedance spectroscopy Time T.
  • ⁇ Measurement of hole mobility Electron transfer except that a hole-only device was fabricated by laminating a hole transport material, a light emitting layer material, and a cathode (Al) in this order on a glass substrate with an ITO transparent electrode (anode). The measurement was performed in the same manner as the measurement of the degree.
  • Table 1 shows the determination results of the maximum peak wavelength, half-value width, hole mobility, electron mobility, and charge transportability at an electric field of 0.36 MV / cm of the light emitting layer (luminescent dopant) used in Examples and Comparative Examples. Show.
  • Example 2 Each compound was dissolved in a toluene solvent (sample 2 ⁇ 10 ⁇ 5 [mol / liter]), and a sample was prepared so that the optical path length was 1 cm. Absorbance was measured while changing the wavelength.
  • the tangent to the falling edge on the long wavelength side of the absorption spectrum is drawn as follows. When moving on the spectrum curve in the long wavelength direction from the maximum value on the longest wavelength side among the maximum values of the absorption spectrum, the tangent at each point on the curve is considered. This tangent repeats as the curve falls (ie, as the vertical axis decreases), the slope decreases and then increases.
  • the tangent drawn at the point where the slope value takes the minimum value on the long wavelength side (except when the absorbance is 0.1 or less) is taken as the tangent to the fall on the long wavelength side of the absorption spectrum.
  • the maximum point where the absorbance value is 0.2 or less is not included in the maximum value on the longest wavelength side.
  • Ip is prepared by separately vacuum-depositing each individual layer on an ITO glass substrate, and using a thin film on the ITO glass substrate, a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd .: AC: -3). Specifically, the measurement was performed by irradiating the material with light and measuring the amount of electrons generated by charge separation at that time. The emitted photoelectrons were plotted by the 1/2 power with respect to the energy of the irradiation light, and the threshold of the photoelectron emission energy was set to Ip.
  • Af of the yellow host (compound BH) was 3.0 eV
  • Af of the yellow light-emitting dopant (compound YD) was 3.0 eV.
  • Example 1 A glass substrate with an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning was performed for 30 minutes.
  • the cleaned glass substrate with a transparent electrode line is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the compound electrode HI is formed by resistance heating vapor deposition so as to cover the transparent electrode on the surface on which the transparent electrode line is formed.
  • a hole transport layer having a thickness of 35 nm was formed.
  • compound RH as a host and compound RD2 as a fluorescent light-emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a red light emitting layer having a thickness of 5 nm maximum peak wavelength: 623 nm: full width at half maximum of 36 nm
  • concentration of compound RD2 was 1 mass%.
  • compound HT2 as a host and compound YD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • the concentration of compound YD was 1% by mass.
  • compound BH as a host and compound BD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a blue light emitting layer (maximum peak wavelength: 453 nm) having a thickness of 7 nm was formed.
  • concentration of compound BD was 5 mass%.
  • compound BH as a host and compound GD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a green light emitting layer (maximum peak wavelength: 532 nm) having a thickness of 13 nm was formed.
  • concentration of compound BD was 10 mass%.
  • the compound ET2 was laminated by resistance heating vapor deposition.
  • the electron transport layer 1 having a thickness of 5 nm was formed.
  • compound ET1 was laminated
  • the electron transport layer 2 having a thickness of 35 nm was formed.
  • LiF was deposited on the electron transport layer 2 to form an electron injection layer having a thickness of 1 nm.
  • metal Al was vapor-deposited on the electron injecting cathode to form a cathode having a thickness of 80 nm, thereby producing an organic EL device.
  • Table 2 shows the evaluation results of the produced organic EL elements.
  • Example 2 An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blue light emitting layer had a thickness of 10 nm and the green light emitting layer had a thickness of 10 nm. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The process was the same as in Example 1 until the red light emitting layer was formed.
  • compound HT2 was laminated by resistance heating vapor deposition. Thereby, an electron barrier layer having a thickness of 3.5 nm was formed.
  • compound BH as a host and compound BD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a blue light emitting layer (maximum peak wavelength: 453 nm) having a thickness of 5 nm was formed.
  • concentration of compound BD was 5 mass%.
  • compound BH as a host and compound YD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a yellow light emitting layer (maximum peak wavelength: 572 nm) having a thickness of 3 nm was formed.
  • the concentration of compound YD was 1% by mass.
  • the compound BH as a host and the compound GD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a green light emitting layer (maximum peak wavelength: 532 nm) having a thickness of 12 nm was formed.
  • concentration of compound BD was 10 mass%.
  • the compound ET2 was laminated by resistance heating vapor deposition. Thereby, the electron transport layer 1 having a thickness of 5 nm was formed.
  • Comparative Example 1 The process was the same as in Example 1 until the formation of the hole transport layer.
  • a compound RH as a host and a compound RD1 as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating.
  • a red light emitting layer having a thickness of 5 nm maximum peak wavelength: 610 nm: full width at half maximum 23 nm
  • the concentration of compound RD1 was 1% by mass.
  • compound HT2 was laminated by resistance heating vapor deposition. Thereby, an electron barrier layer having a thickness of 3.5 nm was formed.
  • compound BH as a host and compound BD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating. Thereby, a blue light emitting layer (maximum peak wavelength: 452 nm) having a thickness of 7 nm was formed. In addition, the density
  • compound BH as a host and compound GD as a fluorescent light emitting dopant were co-evaporated by resistance heating. Thereby, a green light emitting layer (maximum peak wavelength: 532 nm) having a thickness of 13 nm was formed. In addition, the density
  • the compound ET2 was laminated by resistance heating vapor deposition. Thereby, the electron transport layer 1 having a thickness of 5 nm was formed. On this electron transport layer 2, compound ET1 was laminated
  • Comparative Example 2 An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blue light emitting layer was 10 nm thick and the green light emitting layer was 10 nm thick. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound of the red light emitting layer was changed to the compound RD1. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 4 shows emission spectra of the organic EL devices prepared in the above examples and comparative examples.
  • FIG. 5 shows emission spectra of the respective light emitting layers used in Examples and Comparative Examples. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, by making the red light-emitting layer satisfy the requirements of the present invention, the emission spectrum of the red region became longer in wavelength (FIG. 4), and further longer in green emission and longer wavelength. Since there is a yellow light emitting component so as to fill in the space between red light emission (FIG. 5), the average color rendering index (Ra) is improved. In particular, it was confirmed that the color rendering index (R9) showing red color rendering was greatly improved from 8 to 88.
  • Example 2 From the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the red light emitting layer satisfies the requirements of the present invention, and by forming the yellow light emitting layer, the light emission balance of each color can be adjusted, and Ra is higher than that of Example 1. It was confirmed that a white organic EL element could be obtained. From the comparison between Example 3 and Comparative Example 1, Ra is very high as 95 by inserting a yellow light emitting layer between the blue light emitting layer and the green light emitting layer and satisfying the requirements of the present invention for the red light emitting layer. In addition, it was confirmed that a white organic EL element having a high value of R9 of 82 was obtained.
  • the organic EL element of the present invention emits white light with good color rendering, it is suitable for various display devices and lighting applications.

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Abstract

対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、白色発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　白色系有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「エレクトロルミネッセンス」をＥＬと略記する。）の開発は、照明用途や、カラーフィルタを使用したフルカラー表示装置等に使用できるため積極的に行われている。特に、照明用途においては、省エネ規制、環境規制の観点で白熱ランプや蛍光灯など既存技術からの置換えを目的に、国内外で精力的に開発が行われており、その結果、効率や寿命といった性能改善が急速に進みつつある。
　有機ＥＬ素子により白色発光を得る方法は数多く開示されている。これらの方法は、１種類の発光材料だけで白色を得るものは少なく、通常は、２種類又は３種類の発光材料を一つの有機ＥＬ素子の中で、同時に発光させている。３種類の発光材料を使用する場合は、光の三原色に対応する赤、青、緑の発光の組み合わせで白色にする。
　白色の色合いについて、特に照明用途においては国際規格があり厳しく定められている。例えば、米国エネルギー省が定めた規格「ＥＮＥＲＧＹ　ＳＴＡＲ　Ｐｒｏｇｒａｍ　Ｒｅｑｕｉｅｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｌｉｇｈｔｉｎｇ　Ｌｕｍｉｎａｒｅｓ」においては、太陽光の色範囲（黒体輻射曲線）に対してできるだけ近い色度を示す白色となるように規定されている。
　また、照明用途においては、白色の色度とともに演色性指数という評価基準がある。演色性指数は、同じ色度の太陽光に対し、非照明物体の色をどれだけ忠実に再現するかを定量指標としたものであり、日本においてはＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ８７２６）において評価方法が定められている。
　本規格においては、演色性指数としてＲ１～Ｒ８（中間的な色調に対する指数）及びこれらの平均値Ｒａ（平均演色性指数）、Ｒ９～Ｒ１２（赤、黄、緑、青の鮮やかな色調に対する指数）やＲ１３～Ｒ１５（人肌や木の葉などの自然色に対する指標）の特殊演色性指数から構成される１５種類の指標が用いられる。照明の用途によって、必要とされる演色性指数の大きさは異なるが、一般室内照明では８０以上が基準値であり、また、美術館照明等の用途では９０以上の高いＲａとともに、Ｒ９～Ｒ１５の特殊演色性指数が高いことも要求される。
　演色性を上げるためには、白色光のスペクトルを太陽光のようなブロードなスペクトルとすればよい。そこで、近年、さらなる演色性の向上のため、４種類の発光材料（発光層）を使用する白色有機ＥＬ素子が検討されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
特表２００９－５３２８２５号公報 特開２００９－９３９８１号公報
　本発明は、演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、４色の発光材料（発光性ドーパント）を使用した有機ＥＬ素子において、赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長を６１５ｎｍ以上とし、かつ、半値幅を３０ｎｍ以上とすることにより、赤色領域の演色性が向上することを見出した。また、特に、赤色発光性ドーパントを含有する層と青色発光性ドーパントを含有する層の間に電子障壁層を形成した場合に、さらに、演色性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、前記複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、前記赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記複数の発光層は、前記陽極側から、第一有機発光層及び第二有機発光層をこの順に備え、前記第一有機発光層が前記赤色発光性ドーパントを有する、１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記第一有機発光層と第二有機発光層の間に有機層を有し、
　前記有機層は発光性ドーパントを有しない、２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記第二有機発光層は青色発光性ドーパントを有する、３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記有機層が電子障壁層として機能する、３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記第二有機発光層と前記陰極の間に第三有機発光層を有し、前記第三発光層が黄色発光性ドーパントを有する３～５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記第一発光層と前記電子障壁層が正孔輸送性で、前記第二発光層及び前記第三発光層が電子輸送性である、６に記載の有機ＥＬ素子。
８．前記第三有機発光層のホスト材料のアフィニティ（ＹＨ）と前記黄色発光性ドーパントのアフィニティ（ＹＤ）が、ＹＨ≦ＹＤを満たす、６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記第三有機発光層と前記陰極の間に第四有機発光層を有し、前記第四有機発光層は緑色発光性ドーパントを有する６～８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物である、１～９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、
　Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
　Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。Ｘ１１が窒素原子であるとき、Ｙ１はない。
　Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
　本発明によれば、演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供できる。
本発明の第一の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。 本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。 電子輸送帯域の好適な層構成を示す概略図である。 実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。 実施例及び比較例で形成した各発光層の発光スペクトルを示す
　本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含む。そして、赤色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
　ここで、「複数の発光層は、全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含む。」とは、発光層が２層以上（例えば２～１０層、好ましくは２～４層）形成され、各発光層が赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントのうち少なくとも１つのドーパントを含有することにより、すべての発光層の合計として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを有することを意味する。
　具体的には、発光層が４層である場合、各発光層に赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントのうち１つずつを含有させた構成や、発光層が３層である場合、２つの発光層に異なるドーパントを１つずつ含有させ、他の１層に残りの２つのドーパントを含有させた構成等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、複数の発光層が全体で上記４色のドーパントを有することにより白色発光する。特に、赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長を６１５ｎｍ以上（好ましくは６１８ｎｍ以上、より好ましくは６２０～７００ｎｍ）とし、かつ、最大ピーク波長の半値幅を３０ｎｍ以上（好ましくは３３ｎｍ以上、より好ましくは３５～１００ｎｍ））とすることにより、赤色領域の演色性を向上できる。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ８７２６で規定される平均演色性指数（Ｒａ）を９０以上にできる。また、特に、鮮やかな赤色を示す演色性指数（Ｒ９）を大幅に向上できる。
　尚、本願において赤色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は６１５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域にある。
　青色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は４４０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の領域にある。
　黄色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域にある。
　緑色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の領域にある。
　尚、各発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長、及び赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長の半値幅は、各発光性ドーパントが属する発光層におけるホスト及び当該ドーパントの共蒸着膜の発光スペクトルを測定することにより求める。
　Ｒａの高い有機ＥＬ素子を実現するためには、可視光領域においてブロードな発光スペクトルが必要であり、隣接する発光スペクトルとの間に大きく谷間があいていると、高いＲａの実現は困難である。本発明の有機ＥＬ素子は、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上という長波長な赤色発光性ドーパントを用いているため、赤、緑及び青に発光する３種類のドーパントだけでは赤色発光と緑色発光のスペクトル間に大きく谷間ができてしまう。そこで、本発明においては赤色と緑色の間に発光ピークを有する黄色発光性ドーパントを加えることにより、高いＲａを実現できる。
　以下、本発明の実施形態について図面を使用して説明する。
　図１は、本発明の第一実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
　本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板（図示せず）上に対向する陽極１０と陰極４０とを有し、その間に、陽極１０側から、正孔輸送帯域１１、第一有機発光層２１、第二有機発光層２２、第三有機発光層２３、第四有機発光層２４及び電子輸送帯域３１をこの順に備える。第一乃至第四有機発光層は、赤色発光性ドーパントとホスト材料を含有する赤色発光層、青色発光性ドーパントとホスト材料を含有する青色発光層、黄色発光性ドーパントとホスト材料を含有する黄色発光層、及び緑色発光性ドーパントとホスト材料を含有する緑色発光層のいずれかであり、発光色はそれぞれ異なる。
　尚、正孔輸送帯域１１は、正孔輸送層又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域３１は、電子輸送層又は電子注入層等を意味する。本発明において、これらは形成しなくともよいが、1層以上形成することが好ましい。
　本発明では、第一有機発光層が赤色発光層、即ち、赤色発光性ドーパントを有する有機発光層であることが好ましい。
　通常、有機ＥＬ素子は陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子が、発光層で再結合して発光するが、発光層を多数積層した場合には、再結合領域の分布によって発光色が決まる。
　本発明のように、それぞれの発光層のエネルギーレベルが異なる（各層の発光色が異なる）場合、エネルギーレベルの高い発光層から、低い発光層へエネルギー移動することが知られている。特に、蛍光発光の場合にはフェルスター型のエネルギー移動が起こる。フェルスター型のエネルギー移動では、数ｎｍ離れた場合でもエネルギー移動が可能であり、４色の発光が可能となる。
　ここで、第二又は第三有機発光層を赤色発光層とした場合、その両側の発光層からのエネルギー移動が起こるために赤色発光強度が大きくなりすぎる場合がある。また、第四有機発光層を赤色発光層とした場合、多重干渉効果による増強度合いが小さく赤色発光強度が小さくなりすぎる場合がある。
　本実施形態において、第二有機発光層２２、第三有機発光層２３及び第四有機発光層２４の発光色は、特に限定されない。それぞれ、青色発光層、黄色発光層、及び緑色発光層のいずれかである。
　本発明の有機ＥＬ素子は、第一有機発光層と第二有機発光層の間に、発光性ドーパントを有しない有機層（電子障壁層等）を有することが好ましい。
　図２は、本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。有機ＥＬ素子２は、第一有機発光層２１と第二有機発光層２２の間に、電子障壁層（発光性ドーパントを有しない有機層）５１を有する他は、上記有機ＥＬ素子１と同様の構成を有する。従って、共通部分については説明を省略する。
　本実施形態の有機ＥＬ素子では、第一有機発光層２１は赤色発光層である。第二有機発光層２２は青色発光層が好ましい。
　電子障壁層５１は、青色発光層を通過して赤色発光層へ注入される電子量を制御することができる。電子を界面に蓄積させることにより、青色を効果的に発光させることができる。
　電子障壁層５１は発光性ドーパントを含まない。これにより、赤色発光層と青色発光層との間のエネルギー移動を抑制することができる。上述したとおり、発光層を複数形成した場合は、エネルギーの高い青色発光層から赤色発光層へエネルギーが移動するが、電子障壁層を形成することにより、両層間のエネルギー移動を抑制する。これにより、赤色発光層を発光層間のエネルギー移動ではなく、独立して、電子と正孔の再結合により発光させることができる。その結果、赤色発光層の発光を制御することができ、色度制御が容易となる。
　本実施形態において、第三有機発光層２３は黄色発光層であることが好ましい。例えば、黄色発光性ドーパントを電子障壁層５１に添加した構成と比べると、青色発光成分の効率低下を抑制できる。
　また、第二有機発光層２２を黄色発光層とした構成（例えば、赤／障壁層／黄／青／緑）では、黄色発光層が、再結合による発光と青色発光層からのエネルギー移動による発光の両方で光るため、黄色発光強度が大きくなりすぎて、色度調整が困難となる場合がある。そのため、本発明では、第三有機発光層２３を黄色発光層とすることで、黄色発光を制御し、効率よく青色発光層を発光させることにより、演色性を上げることができる。
　本実施形態において、第二有機発光層２２である青色発光層からのエネルギー移動で第四有機発光層２４である緑色発光層の発光を効率的に得るために、第三有機発光層２３である黄色発光層の膜厚は１～１５ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎる場合には、緑発光成分の効率の低下を招くため、演色性を上げることができないからである。
　本実施形態において、第一有機発光層２１と電子障壁層５１が正孔輸送性で、第二有機発光層２２及び第三有機発光層２３が電子輸送性であることが好ましい。尚、第四有機発光層２４も電子輸送性であることが好ましい。これにより、第二有機発光層２２である青色発光層へ効率的に正孔と電子を輸送することができ、高効率発光が可能となる。また、正孔輸送性の電子障壁層５１により、第一有機発光層２１である赤色発光層への電子注入量を制御することが可能となり、赤色発光層の発光強度の調整が可能となる。
　本発明において「正孔輸送性」とは、「正孔移動度の方が電子移動度より大きい」と定義し、「電子輸送性」とは、「電子移動度の方が正孔移動度より大きい」と定義する。
　正孔又は電子移動度の測定法は特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、次のような方法があげられる。
（１）Ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｆｌｉｇｈｔ法（有機膜内の電荷の走行時間の測定から算出する方法）
（２）空間電荷制限電流の電圧特性から算出する方法
（３）インピーダンス分光法により測定されたピーク周波数から決定する方法
　また、第三有機発光層２３が黄色発光層であり、黄色発光層のホスト材料のアフィニティ（Ａｆ）（ＹＨ）とドーパント材料のＡｆ（ＹＤ）が下記式を満たすことが好ましい。
　ＹＨ≦ＹＤ　
　ホストとドーパントがこの関係にあると、通常、ホストのＡｆを電導する電子が、ドーパントのＡｆにトラップされる。このため、黄色発光層を最も陰極側にした構成（赤／障壁層／青／緑／黄）では、黄色発光層に電子がトラップされるために、緑色及び青色発光層へ注入される電子量が少なくなる。その結果、所望の色度や演色性を達成するには、素子の駆動電圧を高くする必要があるため、素子の発光効率が低下する。
　尚、Ａｆはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とエネルギーギャップＥｇの測定値から算出する。算出式は、次のとおりである。
　　Ａｆ＝Ｉｐ－Ｅｇ
　本発明では、図１及び図２に示すように電子輸送帯域を設け、電子輸送帯域の最も陰極側に位置する発光層に接してトリプレット障壁層を有することが好ましい。
　図３は電子輸送帯域の好適な層構成の例を示す概略図である。本形態では、電子輸送帯域３１は、陽極１０側からトリプレット障壁層３１ａと電子注入層３１ｂが積層した構成を有している。トリプレット障壁層３１ａにより、最も陰極側に位置する発光層、即ち、第四有機発光層２４内で生じた３重項励起子を発光層内に閉じ込め、３重項励起子を高頻度で衝突融合させ１重項励起子を生成させて（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｔｒｉｐｌｅｔ　Ｆｕｓｉｏｎ＝ＴＴＦ現象、と呼ぶ）、蛍光発光の高効率化を図ることができる。
　具体的には、最も陰極側に位置する第四有機発光層２４がホスト化合物と、蛍光ドーパントを含むとき、ホスト化合物の三重項エネルギーＥＴ ｈを、トリプレット障壁層３１ａを形成する化合物の三重項エネルギーＥＴ ｂよりも小さくすることにより、ホスト化合物の三重項エネルギーＥＴ ｈがトリプレット障壁層３１ａに拡散することを防ぐ。また、蛍光発光ドーパントの三重項エネルギーＥＴ ｄを、トリプレット障壁層３１ａを形成する化合物の三重項エネルギーＥＴ ｂよりも小さくすることにより、ドーパントの三重項エネルギーＥＴ ｄがトリプレット障壁層３１ａに拡散することを防ぐ。
　また、通常、本実施形態のように発光層を多数積層した有機ＥＬ素子では、最も陰極側に位置する発光層は発光しにくく、色度バランスを取ることが困難な場合がある。このトリプレット障壁層３１ａを有することにより、最も陰極側に位置する発光層の発光強度を上げることができ、より最適な色度を得ることが可能となる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。例えば、図１及び２の有機ＥＬ素子１及び２は、いずれも発光層を４層有するが、例えば、第三有機発光層２３に黄色及び緑色発光性ドーパントを混合してもよい。この場合、第四有機発光層２４は不要となり、有機発光層は３層でよい。
　以下、本発明に用いる具体的化合物について説明するが、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とは飽和環、不飽和環、及び芳香環を構成する原子（炭素原子、ヘテロ原子を含む）を意味する。
　「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、特記していない限り、アルキル基、シリル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。各基の具体的な例示は下記に示すとおりである。
　尚、本発明に用いる化合物の水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。
　本発明においては、各色の発光性ドーパントが上述した要件を満たしていればよく、公知の材料から選択して形成すればよい。
　発光層としては、上記の要件を満たす発光性ドーパントとホスト材料から構成される層が好ましい。
　有機ＥＬ素子のホスト材料は、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン等が使用できる。好ましくはアントラセン誘導体であり、さらに好ましくは下記式で表されるアントラセン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基である。
　Ｒ１０１～Ｒ１０８は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～３０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数８～３０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基である。）
　発光性ドーパントとしては、蛍光性ドーパントと燐光性ドーパントがある。
　蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物、芳香族化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体、芳香族化合物がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でも、また複数組み合わせて使用してもよい。
　縮合多環アミン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｙは環形成炭素数１０～５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。
　Ａｒ２１、Ａｒ２２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の複素環基を示す。
　縮合アリール基とは、上記アリール基の中で２環以上の環構造が縮環した基である。
　縮合アリール基としては、環形成炭素数１０～５０（好ましくは環形成炭素数１０～３０、より好ましくは環形成炭素数１０～２０）の縮合アリール基であり、上記アリール基の具体例中、好ましくは、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
　Ｙの具体例としては、上記の縮合アリール基の対応するｎ価の基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、アセナフトフルオランテニル基である。
　Ａｒ２１、Ａｒ２２の好ましい例としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等である。Ａｒ２０１、Ａｒ２０２の置換基の好ましい例としては、アルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基である。ｎは１～４の整数である。ｎは１～２の整数であることが好ましい。
　上記芳香族化合物としては、下記式で表されるフルオランテン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１０１～Ｘ１０６及びＸ１０８～Ｘ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数６～５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基及びはカルボキシル基から選ばれる。
　Ｘ１０７及びＸ１１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基から選ばれる。
　但し、Ｘ１０３とＸ１０４は、互いに異なる置換基である。
　また、Ｘ１０１～Ｘ１１２において、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。）
　上記式のＸ１０３又はＸ１０４は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基である。また、「置換もしくは無置換」の好ましい置換基は、シアノ基又はハロゲン原子である。
　式において、アリール基、複素環基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子の例として下記に例示するものが挙げられる。
　りん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては三重項エネルギーギャップが大きく、励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　このようなホストの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、複素環の組み合わせで構成される縮合環化合物、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８－キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２－フェニルピリジン誘導体、７、８－ベンゾキノリン誘導体、２－（２－チエニル）ピリジン誘導体、２－（１－ナフチル）ピリジン誘導体、２－フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していてもよい。
　りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１～７０質量％であり、１～３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、発光が微弱となるのを防ぎ、その含有効果が十分に発揮させることができる。７０質量％以下とすることで、濃度消光と言われる現象を抑え、素子性能が低下を防ぐことができる。
　発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有してもよい。
　発光層の膜厚は、１～５０ｎｍであることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましく、５～５０ｎｍであることが最も好ましい。１ｎｍ以上とすることで発光層形成が容易となり、色度の調整がしやすくなる。５０ｎｍ以下とすることで駆動電圧が上昇するのを防ぐことができる。
　本発明では、赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物（ピロメテンホウ素錯体化合物）であることが好ましい。このドーパントを使用することにより、長波長領域に半値幅の広い発光ピークを有する発光が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、
　Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
　Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
　Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
　以下、式（Ａ）の各基の例について説明する。
　アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がある。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基である。
　シクロアルキル基としては、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　アリール基としては、環形成炭素数６～３０のアリール基が好ましく、より好ましくは環形成炭素数６～２０のアリール基であり、さらに好ましくは環形成炭素数６～１２のアリール基である。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基である。
　アルコキシ基は、－ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
　アルキルチオ基としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基は、－ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアリールの例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基である。
　アリールチオ基としては、好ましくは環形成炭素数が６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。
　アラルキル基は、－Ｙ－Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が６～２０が好ましく、特に好ましくは６～１２である。アルキル部分は炭素数１～１０が好ましく、特に好ましくは１～６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２－フェニルプロパン－２－イル基である。
　複素環基（ヘテロアリール基）は、好ましくは環形成原子数５～２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは環形成原子数５～１４のヘテロアリール基である。
　ヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　ハロアルキル基としては、上述したアルキル基に１つ以上のハロゲン（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
　エステル基は、－ＣＯＯ－Ｙと表され、Ｙの例として上記のアルキル基又はアリール基の例が挙げられる。
　式（Ａ）において、隣り合う炭素原子がＲと結合せずに、隣り合う炭素原子を含む環を形成する場合の環、又はＺ１及びＺ２が環構造を形成する場合の環としては、ベンゼン環等の芳香族環、シクロヘキサン等のシクロアルキル環、シクロヘキセン等のシクロアルケン等が挙げられる。置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環であってもよい。
　好ましくは、Ｘ２，Ｘ５は水素であり、Ｘ１，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ６は置換もしくは無置換のアリール基である。
　Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、又はフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基であることが好ましい。
　式（Ａ）の各基の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基は、上記の通りであるが、置換基であるハロゲン原子のうち、好ましくはフッ素原子である。
　赤色ドーパントの具体例を以下に示す。尚、ピロメテンホウ素錯体化合物の配位結合の表記は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　赤色発光性ドーパントの他の具体例及び合成方法は、ＷＯ２０１０／０９８０９８、ＷＯ２００８／０４７７４４を参照すればよい。
　本発明で使用する青色発光性ドーパントとしては、下記式で表されるピレン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ａｒ００５及びＡｒ００６は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０の芳香族基である。Ｌ００１及びＬ００２は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
　ｍは０～２の整数、ｎは１～４の整数、ｓは０～２の整数、ｔは０～４の整数である。
　また、Ｌ００１又はＡｒ００５は、ピレンの１～５位のいずれかに結合し、Ｌ００２又はＡｒ００６は、ピレンの６～１０位のいずれかに結合する。ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ００５，Ａｒ００６，Ｌ００１，Ｌ００２は下記（１）又は（２）を満たす。
（１）　Ａｒ００５≠Ａｒ００６及び／又はＬ００１≠Ｌ００２（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
（２）　Ａｒ００５＝Ａｒ００６かつＬ００１＝Ｌ００２の時
　（２－１）　ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
　（２－２）　ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
　　　（２－２－１）　Ｌ００１及びＬ００２、又はピレンが、それぞれＡｒ００５及びＡｒ００６上の異なる結合位置に結合しているか、（２－２－２）　Ｌ００１及びＬ００２、又はピレンが、Ａｒ００５及びＡｒ００６上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ００１及びＬ００２又はＡｒ００５及びＡｒ００６のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。
　また、フルオランテン化合物としては、例えば下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｘ１～Ｘ１２は水素又は置換基である。好ましくは、Ｘ１～Ｘ２、Ｘ４～Ｘ６及びＸ８～Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ３、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリール基である化合物である。より好ましくは、Ｘ１～Ｘ２、Ｘ４～Ｘ６及びＸ８～Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリール基、Ｘ３が－Ａｒ１－Ａｒ２（Ａｒ１は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリーレン基、Ａｒ２は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリール基）である化合物である。また、好ましくは、Ｘ１～Ｘ２、Ｘ４～Ｘ６及びＸ８～Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリール基、Ｘ３が－Ａｒ１－Ａｒ２－Ａｒ３（Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリーレン基、Ａｒ３は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のアリール基）である化合物である。
　アミノピレン化合物としては例えば下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｘ１－１０はそれぞれＨ又は置換基であり、ただし、Ｘ３とＸ８又はＸ２とＸ７が、それぞれ－ＮＹ１Ｙ２（Ｙ１，Ｙ２は置換基である）である。好ましくは、Ｘ３とＸ８がそれぞれ－ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ２，４，５，７，９，１０はＨであり、Ｘ１，Ｘ６は水素、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、Ｘ２とＸ７がそれぞれ－ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ１，３－６，８－１０はＨである。好ましくはＹ１，Ｙ２は置換（例えばＣ１－６アルキル）又は無置換の芳香族環（例えばフェニル、ナフチル）である。
　アミノクリセン化合物としては例えば下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｘ１～Ｘ１０はそれぞれＨ又は置換基であり、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ置換基である。好ましくは、Ｘ１－Ｘ１０はＨである。好ましくは、Ｙ１，Ｙ２は置換（好ましくはＣ１－６アルキルで置換）又は無置換のＣ６－３０芳香族環（好ましくはＣ６－１０芳香族環又はフェニル）である。
　ホウ素錯体としては下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、Ｘａ及びＸｂは、各々独立した置換基であり、その２つが連結して環Ａ又は環Ａ’に対して縮合環を形成してもよい。該縮合環はアリール又はヘテロアリール置換基を含んでもよい。
　ｍ及びｎは、各々独立に０～４である。
　Ｚａ及びＺｂは、各々独立にハロゲンまたはハロゲン化物である。
　１、２、３、４、１’、２’、３’及び４’は、各々独立に炭素原子又は窒素原子である。
　望ましくは、１、２、３、４、１’、２’、３’及び４’がすべて炭素原子であり、ｍ及びｎが２以上であり、Ｘａ及びＸｂが連結して芳香族環を形成し、環Ａ又は環Ａ’に対して縮合環を形成する（例えば、キノリニル又はイソキノリニル）。Ｚａ及びＺｂはフッ素原子であることが望ましい。
　本発明で使用する緑色発光性ドーパントとしては、下記式の芳香族アミン化合物が例示できる（ＷＯ２００７／１３８９０６参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式において、Ａ１～Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０（好ましくは、炭素数１～６）のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５～５０（好ましくは、核炭素数５～１０）のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３～２０（好ましくは、核炭素数５～１０）のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１０（好ましくは、炭素数１～６）のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５～５０（好ましくは、核炭素数５～１０）のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５～５０（好ましくは、核炭素数５～２０）のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１０（好ましくは、炭素数１～６）のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
　本発明で使用する黄色発光性ドーパントとしては、以下のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ａ１～Ａ６及びＡ’１～Ａ’６は、各環における１つ以上の置換基を表し、各置換基は、以下の群の１つから個別に選択される。
　第１群：水素、又は１～２４個の炭素原子を有するアルキル
　第２群：５～２０個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール
　第３群：縮合芳香環又は環系を形成する、４～２４個の炭素原子を含有する炭化水素
　第４群：単結合を介して結合するか、又は縮合芳香族複素環系を形成する、チアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル又は他の複素環系などの５～２４個の炭素原子を有するヘテロアリール又は置換ヘテロアリール
　第５群：１～２４個の炭素原子を有するアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
　第６群：フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノ
　上記の黄色ドーパントの例は米国特許第７，２５２，８９３号を参照できる。
　また、下記式の黄色ドーパントも好ましい（米国特許第６，８１８，３２７号参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ａ”１～Ａ”４は、各環における１つ以上の置換基を表し、各置換基は、以下の群の１つから個別に選択される。
　第１群：水素、又は１～２４個の炭素原子を有するアルキル
　第２群：５～２０個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール
　第３群：縮合芳香環又は環系を形成する、４～２４個の炭素原子を含有する炭化水素
　第４群：単結合を介して結合するか、又は縮合芳香族複素環系を形成する、チアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル又は他の複素環系などの５～２４個の炭素原子を有するヘテロアリール又は置換ヘテロアリール
　第５群：１～２４個の炭素原子を有するアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
　第６群：フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノ
　特に有用な例は、Ａ”１及びＡ”３が水素であり、かつＡ”２及びＡ”４が第５群から選択されるものである。
　電子障壁層は、電子及び正孔の通過量を制御して白色として好ましい色度を得るために設けられるものである。例えば、電子に対する障壁層とするためには、正孔輸送性の材料であって、そのＡｆ（ＡｆＨＴ）と、図２の第二発光層を構成するホスト材料のＡｆ（Ａｆ２Ｈ）が、下記式の関係にあることが好ましい。
　　Ａｆ２Ｈ≧ＡｆＨＴ＋０．２
　また、第二発光層への正孔注入を阻害しないという観点から、正孔移動度が１０４～１０７Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０－５ｃｍ２／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
　電子障壁層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１～５０ｎｍである。より好ましくは０．１～２０ｎｍである。
　電子障壁層には、種々の有機化合物を用いることができる。有機化合物としては、第三級アミン化合物、カルバゾール誘導体、含窒素複素環を含む化合物や金属錯体等を用いることができる。
　また、好ましくは、電子障壁層が正孔に対する障壁となりにくいという観点から、通常有機ＥＬ素子において正孔輸送層として用いられる以下に記載の有機化合物である。
　具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７－１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５－５５５号公報、同５１－１０９８３号公報、特開昭５１－９３２２４号公報、同５５－１７１０５号公報、同５６－４１４８号公報、同５５－１０８６６７号公報、同５５－１５６９５３号公報、同５６－３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５－８８０６４号公報、同５５－８８０６５号公報、同４９－１０５５３７号公報、同５５－５１０８６号公報、同５６－８００５１号公報、同５６－８８１４１号公報、同５７－４５５４５号公報、同５４－１１２６３７号公報、同５５－７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１－１０１０５号公報、同４６－３７１２号公報、同４７－２５３３６号公報、特開昭５４－５３４３５号公報、同５４－１１０５３６号公報、同５４－１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９－３５７０２号公報、同３９－２７５７７号公報、特開昭５５－１４４２５０号公報、同５６－１１９１３２号公報、同５６－２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６－４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４－１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４－５９１４３号公報、同５５－５２０６３号公報、同５５－５２０６４号公報、同５５－４６７６０号公報、同５５－８５４９５号公報、同５７－１１３５０号公報、同５７－１４８７４９号公報、特開平２－３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１－２１０３６３号公報、同第６１－２２８４５１号公報、同６１－１４６４２号公報、同６１－７２２５５号公報、同６２－４７６４６号公報、同６２－３６６７４号公報、同６２－１０６５２号公報、同６２－３０２５５号公報、同６０－９３４５５号公報、同６０－９４４６２号公報、同６０－１７４７４９号公報、同６０－１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２－２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２－２８２２６３号公報）、特開平１－２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
　また、ポルフィリン化合物（特開昭６３－２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３－２７０３３号公報、同５４－５８４４５号公報、同５４－１４９６３４号公報、同５４－６４２９９号公報、同５５－７９４５０号公報、同５５－１４４２５０号公報、同５６－１１９１３２号公報、同６１－２９５５５８号公報、同６１－９８３５３号公報、同６３－２９５６９５号公報等参照）も使用できる。特に、芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
　さらに、下記式で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ａｒ２１～Ａｒ２４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～５０のアリール基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６～５０のアリール基、炭素数１～５０のアルキル基であり、ｍ、ｎは０～４の整数である。
　核炭素数６～５０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、フェナントリル基等が好ましい。尚、核炭素数６～５０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、核炭素数６～５０のアリール基で置換されたアミノ基が挙げられる。
　炭素数１～５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
　また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’－ビス（Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を挙げることもできる。
［トリプレット障壁層］
　トリプレット障壁層は、発光層で生成する３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散するのを防止すると同時に、発光層へ効率よく電子を注入する役割も担っている。発光層への電子注入性が下がる場合、発光層における電子―正孔の再結合が減ることで、３重項励起子の密度が小さくなる。３重項励起子の密度が小さくなると、３重項励起子の衝突頻度が減り効率よくＴＴＦ現象が起きない。発光層への電子注入を効率的に起こすという観点では、障壁層を含む電子輸送帯域の形態としては、以下の二つを考えることができる。
　電子輸送帯域を二つ以上の異なる材料の積層構造とし、トリプレット障壁層と陰極の間に、陰極から電子を効率よく受け取るための電子注入層を設ける。電子注入層の具体例としては、含窒素複素環誘導体等を挙げることができる。
　この場合には、下記の関係を満たすことが好ましい。
　[電子注入層のアフィニティ（Ａｅ）]－[トリプレット障壁層のアフィニティ（Ａｂ）]＜０．２ｅＶ
　上記関係を満たさない場合、電子注入層からトリプレット障壁層への電子注入が損なわれ、電子輸送帯域に電子が蓄積し、高電圧化を引き起こすとともに、蓄積電子が３重項励起子と衝突してエネルギーがクエンチされる恐れがある。
　ここで、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４～０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
　さらに、電子注入層は、電界強度０．０４～０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。発光層への電子注入を促進し、発光層内の励起子密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく起こすためである。
　トリプレット障壁材料としては、特に制限はしないが、例えば以下の多環芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが望ましい。
　Ｒａ－Ａｒ１０１－Ｒｂ　　・・・（Ａ）
　Ｒａ－Ａｒ１０１－Ａｒ１０２－Ｒｂ　　・・・（Ｂ）
　Ｒａ－Ａｒ１０１－Ａｒ１０２－Ａｒ１０３－Ｒｂ　　・・・（Ｃ）
　式中、Ａｒ１０１，Ａｒ１０２，Ａｒ１０３，Ｒａ及びＲｂは、置換若しくは無置換のベンゼン環、又は、置換若しくは無置換のナフタレン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のジベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のトリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾクリセン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテン環、置換若しくは無置換のフルオレン環、及び、置換若しくは無置換のピセン環から選択される多環芳香族骨格部を表す。但し、Ｒａ及びＲｂの置換基はアリール基ではない。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒａ及びＲｂが同時に置換若しくは無置換のベンゼン環である場合はない。
　上記多環芳香族化合物において、Ｒａ及びＲｂのいずれか一方又は両方は、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレン環及び置換若しくは無置換のフルオランテン環からなる群から選ばれることが好ましい。
　上記多環芳香族化合物の多環芳香族骨格部は、置換基を有していてもよい。
　多環芳香族骨格部の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好ましい例としては、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、クリセン、フルオランテン及びトリフェニレンを挙げることができる。多環芳香族骨格部が複数の置換基を有する場合、それらが環を形成していてもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子では、上述したとおり、複数の発光層が全体として４色の発光性ドーパントを含有していれば、他の構成は特に限定されず、公知の素子構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。以下、素子の構成材料について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
［基板］
　基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
　ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
［陽極］
　陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
　上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
　陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。
［陰極］
　陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
　上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
　陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
　発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
　また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～１μｍであり、好ましくは５０～２００ｎｍである。
[発光層]
　本発明では、例えば、上述したとおり発光色の異なる４層の有機発光層を有する。
　発光層は、ダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
　また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
　発光層の電荷輸送性は、上記のようなホストとドーパントの組合せ方によっても異なる。例えば、電子輸送性ホストの中に、電子トラップ性ドーパントを添加することにより、正孔輸送性の発光層とすることができる。
［正孔注入層及び正孔輸送層］
　正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい層である。
　正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４～１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０－４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
　正孔注入・輸送層の材料としては、上述した電子障壁層で例示した正孔輸送材料と同様な化合物が使用できる。
　また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
　正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、ＷＯ２００８１０８４３０、ＷＯ２００９１０２０２７、ＷＯ２００９１２３２６９、ＷＯ２０１００１６５５５、ＷＯ２０１００１８８１３等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
［電子注入層及び電子輸送層］
　電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
　有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ～数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４～１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
　電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
　その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送層の材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送層の材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許３６９５７１４参照）。
　本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
　各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ～１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ～０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を示す。尚、各実施例及び比較例で使用した化合物及び評価方法を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（１）発光性ドーパントの発光スペクトル、最大ピーク波長、及び、最大ピーク波長の半値幅の測定方法
　発光性ドーパントの発光スペクトル及び最大ピーク波長は、発光層を形成するホストとドーパントを石英基板上に共蒸着した膜に波長３２５ｎｍの励起光を照射し、生じた蛍光を市販の分光蛍光光度計を用いて測定した。
　最大ピーク波長の半値幅は、最大ピーク強度となる波長λＭＡＸに対して、強度が１／２にとなる二つの波長をλ１、λ２とすると、半値幅はその差（λ２－λ１）である。
（２）各発光層の性質（正孔輸送性又は電子輸送性）の測定方法
　インピーダンス分光法を用いて電子移動度、及び正孔移動度を評価した。
・電子移動度の測定
　試料は、基板上に陽極（Ａｌ）、発光層材料、電子輸送材料、ＬｉＦ及び陰極（Ａｌ）をこの順で積層して作製した電子オンリーデバイスとした。
　試料に１００ｍＶの交流電圧を乗せたＤＣ電圧を印加し複素モジュラスを測定した。モジュラスの虚部が最大となる周波数をｆｍａｘ（Ｈｚ）としたとき、応答時間Ｔ（秒）をＴ＝１／２／π／ｆｍａｘとして算出し、この値を用いて電子移動度の電界強度依存性を決定した。
　電子移動度μの換算式は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式において、Ｖは、ＤＣ電圧の大きさであり、ｄは、電子オンリーデバイスにおける発光層材料、電子輸送材料、ＬｉＦの総膜厚であり、ｔＩＳは、インピーダンス分光法により測定された応答時間Ｔである。
・正孔移動度の測定
　ＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板上に正孔輸送材料、発光層材料、陰極（Ａｌ）をこの順に積層することにより正孔オンリーデバイスを作製した以外は、電子移動度の測定と同様にして実施した。
　表１に実施例及び比較例で使用した発光層（発光性ドーパント）の最大ピーク波長、半値幅、電場０．３６ＭＶ／ｃｍにおける正孔移動度、電子移動度、及び電荷輸送性の判定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）黄色発光層のホスト（ＢＨ）のアフェニティ（Ａｆ）とドーパント（ＹＤ）のＡｆの測定方法
　Ａｆは、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定値から算出した。算出式は、次のとおりである。
　　Ａｆ＝Ｉｐ－Ｅｇ
・エネルギーギャップ
　Ｅｇは、トルエン溶液中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの長波長側の立ち下がり波長から算出した。
　換算式は、次のとおりである。
　　Ｅｇ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λａｂ
　縦軸に吸光度、横軸に波長をとって、吸収スペクトルを表したものを吸収スペクトルとした。エネルギーギャップＥｇに関する上記換算式において、λａｂは、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する（単位：ｎｍ）。
　各化合物をトルエン溶媒に溶解（試料２×１０－５［ｍｏｌ/リットル］）し、光路長は１ｃｍとなるように試料を準備した。波長を変えながら吸光度を測定した。
　吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引く。
　吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ（つまり縦軸が減少するにつれ）、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側（ただし、吸光度が０．１以下となる場合は除く）で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
　尚、吸光度の値が０．２以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
・イオン化ポテンシャル
　Ｉｐは、各層の単独層を別途ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で作製し、このＩＴＯガラス基板上の薄膜を用いて、大気下で光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ－３）を用いて測定した。
　具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。照射光のエネルギーに対し、放出された光電子を１／２乗でプロットし、光電子放出エネルギーのしきい値をＩｐとした。
　上記測定の結果、黄色ホスト（化合物ＢＨ）のＡｆは３．０ｅＶ、黄色発光性ドーパント（化合物ＹＤ）のＡｆは３．０ｅＶであった。
（４）演色性指数
　作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電し、そのときの発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ－１０００Ａ（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。その後、ＪＩＳ規格ＪＩＳ　Ｚ８７２６に基づき演色性指数（Ｒ１～Ｒ１２）を求めた。また、Ｒ１～Ｒ８の平均値をとり平均演色性指数Ｒａとした。
実施例１
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマテック（株）社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
　まず、洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＩを積層した。これにより、厚さ５ｎｍの陽極に隣接する正孔注入層を形成した。
　この正孔注入層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　この正孔輸送層上に、ホストとしての化合物ＲＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＲＤ２とを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの赤色発光層（最大ピーク波長：６２３ｎｍ：半値幅３６ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＲＤ２の濃度は、１質量％とした。
　この赤色発光層の上に、ホストとしての化合物ＨＴ２と、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＹＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ３．５ｎｍの黄色発光層（最大ピーク波長：５７３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＹＤの濃度は、１質量％とした。
　この黄色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ７ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
　この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１３ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
　この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
　この電子輸送層１上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
　さらに、電子輸送層２上に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
　作製した有機ＥＬ素子について、評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２
　青色発光層の膜厚を１０ｎｍ、緑色発光層の膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
実施例３
　赤色発光層の形成までは、実施例１と同様とした。
　この赤色発光層の上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ２を積層した。これにより、厚さ３．５ｎｍの電子障壁層を形成した。
　この電子障壁層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
　この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＹＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ３ｎｍの黄色発光層（最大ピーク波長：５７２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＹＤの濃度は、１質量％とした。
　この黄色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１２ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
　この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
　この電子輸送層１上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
　さらに、電子輸送層上２に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
　作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
比較例１
　正孔輸送層の形成までは、実施例１と同様とした。
　この正孔輸送層上に、ホストとしての化合物ＲＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＲＤ１とを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの赤色発光層（最大ピーク波長：６１０ｎｍ：半値幅２３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＲＤ１の濃度は、１質量％とした。
　この赤色発光層の上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ２を積層した。これにより、厚さ３．５ｎｍの電子障壁層を形成した。
　この電子障壁層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ７ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
　この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１３ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
　この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
　この電子輸送層２上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
　さらに、電子輸送層上２に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
　作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
比較例２
　青色発光層の膜厚を１０ｎｍ、緑色発光層の膜厚を１０ｎｍとしたした以外は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
比較例３
　赤色発光層のドーパントを化合物ＲＤ１とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　図４に上記実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す。また、図５に実施例及び比較例で使用した各発光層の発光スペクトルを示す。
　実施例１と比較例３の対比から、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとすることにより、赤色領域の発光スペクトルが長波長化し（図４）、さらに、緑色発光と長波長化した赤色発光の間を埋めるように黄色の発光成分があることから（図５）、平均演色性指数（Ｒａ）が向上している。特に、赤色の演色性を示す演色性指数（Ｒ９）が８から８８に大幅に向上することが確認できた。
　実施例２と比較例２の対比から、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとし、黄色発光層を形成することにより、各色の発光バランス整えることができ、実施例１よりもＲａの高い白色有機ＥＬ素子を得られることが確認できた。
　実施例３と比較例１の対比から、青色発光層と緑色発光層の間に黄色発光層を入れ、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとすることにより、Ｒａが９５と非常に高く、かつ、Ｒ９も８２と高い値を有する白色有機ＥＬ素子が得られることが確認できた。
　本発明の有機ＥＬ素子は、演色性のよい白色発光するため、各種表示装置や照明用途に好適である。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (10)

  1. 　対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、
    　前記複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、
    　前記赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記複数の発光層は、前記陽極側から、第一有機発光層及び第二有機発光層をこの順に備え、
    　前記第一有機発光層が前記赤色発光性ドーパントを有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記第一有機発光層と第二有機発光層の間に有機層を有し、
    　前記有機層は発光性ドーパントを有しない、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記第二有機発光層は青色発光性ドーパントを有する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記有機層が電子障壁層として機能する、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記第二有機発光層と前記陰極の間に第三有機発光層を有し、
    　前記第三発光層が黄色発光性ドーパントを有する請求項３～５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記第一有機発光層と前記電子障壁層が正孔輸送性で、前記第二有機発光層及び前記第三発光層が電子輸送性である、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 　前記第三有機発光層のホスト材料のアフィニティ（ＹＨ）と前記黄色発光性ドーパントのアフィニティ（ＹＤ）が、ＹＨ≦ＹＤを満たす、請求項６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　前記第三有機発光層と前記陰極の間に第四有機発光層を有し、
    　前記第四有機発光層は緑色発光性ドーパントを有する請求項６～８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　前記赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物である、請求項１～９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、
    　Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
    　Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。Ｘ１１が窒素原子であるとき、Ｙ１はない。
    　Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
    　Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
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